Анализ влияния электростатического взаимодействия полярных молекул на их ориентационную корреляцию в чистых жидкостях и растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

1. Обзор литературных данных.

2. Постановка задачи.

3. Полярные жидкости со сферической формой молекул.

A. Локальное молекулярное поле^.

Б. Вывод соотношений для , е, в случае слабых флуктуации локального молекулярного поля &Р « Р.

B. Соотношение для ) в случае аР

Г. Вычисление для случая Ар « Р.

Д. Соотношение для ■> •> (л/^, £, при произвольных значениях

Соотношение для прямой корреляционной функции.

4. Влияние формы полярных молекул на результаты, полученные в модели сферических молекул.

5. Соотношение для энергии электрического взаимодействия полярных молекул, посредством локального молекулярного поля Р.

6. Сравнение полученных результатов с экспериментом.

А. Сравнение с данными машинных экспериментов.

Б. Применение полученных соотношений к полярным жидкостям.

7. Влияние флуктуации Р на величину

8. Влияние мультипольных моментов полярных молекул на *, л, р{со8п)0.

9. Влияние сильных водородных связей на (м^.

10. Степень взаимной компенсации молекулярных диполей

В образце полярной жидкости.

11. Реактивное поле макроскопической сферы внутри однородной жидкости.

12. Вывод уравнения теории локального молекулярного поля без использования приближения слабых внешних полей

F4«F.

13.Механизм влияния флуктуаций локальных электрических полей на коэффициент активности ионов и кинетику электрохимических реакций.

14.Применение теории локального молекулярного поля к растворам неэлектролитов.

A. Вывод соотношений для е,

Б. Вывод соотношений для величины дипольного момента молекул, определяемого методом разбавленных растворов в неполярных растворителях.

B. Вывод соотношений для величины дипольного момента молекул, определяемого методом разбавленных растворов в полярных растворителях.

Выводы.

Исследование структуры жидкости и ее связи с характером межмолекулярных взаимодействий (ММВ) представляет собой одну из центральных проблем современной физической химии. Особую сложность представляет описание жидкостей с анизотропными потенциалами ММВ, поскольку наряду с позиционным в них следует учитывать и ориентационный порядок.

Существующие два подхода к решению проблемы расчета многочастичных взаимодействий: континуальный и дискретный, в значительной степени дополняют друг друга. Решение проблемы ориентационных корреляций в полярных жидкостях в рамках чисто дискретного подхода связано с решением основной задачи теории жидкого состояния - определением корреляционных функций молекул. На этом пути, однако, возникают большие трудности, связанные с вычислением парной корреляционной функции которые по ряду объективных причин пока не преодолены.

В то же время, как известно, одним из наиболее удачных способов приближенного решения задачи о межчастичных взаимодействиях неспецифической природы является метод эффективного локального (молекулярного) поля, которое является электростатическим эквивалентом влияния всей совокупности молекул окружения на свойства данной молекулы и ее относительную ориентацию. Наиболее важными вопросами теории при таком подходе являются обоснованное задание напряженности локального молекулярного поля, его дисперсия, степень ориентационного взаимовлияния молекул диполя и локального поля, корреляции во взаимных ориентациях локальных полей. Как следует из анализа строгого термодинамического соотношения Фрелиха, для среднего квадрата спонтанного электрического моментадостаточно большой сферы жидкого полярного диэлектрика, взятой в вакууме и содержащей N молекул, имеет место неравенство:(м2)о< АУ,Nгдем = 5> ;ц - дипольный момент полярной молекулы в жидкости; которое для случая сильно полярной жидкости с диэлектрической проницаемостью е » £<», становится сильно выраженным{м2)а«мр2.

Приведенное неравенство является прямым доказательством сильного ориентационного взаимодействия полярных молекул в жидкостях, т.к. в случае хаотической ориентации молекулярных диполей длярассматриваемого образца жидкости совершенно строго, независимо от формы образца, можем записать:Таким образом, дипольные моменты полярных молекул внутри образца полярной жидкости стремятся взаимно скомпенсироваться. Целью работы было выяснение механизма влияния электрических межмолекулярных взаимодействий на ориентационную корреляцию полярных молекул в жидкостях, выяснив при этом роль локальных молекулярных полей, получение в рамках теории локального поля аналитических соотношений, количественно описывающих эффект взаимной компенсации дипольных моментов внутри образца полярной жидкости, взятого в вакууме, с учетом влияния высших мультипольных моментов и водородных связей.

В данной работе получены следующие основные результаты и научные положения, выносимые на защиту:1. Новое обобщенное уравнение для ориенгационной поляризации, полученное в рамках теории локального поля, и описывающееэффекты диэлектрического насыщения в сильных внешний полях (сравнимых по напряженности с молекулярными полями) в жидких диэлектриках и растворах электролитов.

2. Необходимость учета эффекта флуктуации локальных молекулярных полей при определении дипольных моментов молекул методом разбавленных растворов Дебая.

3. Корреляция между средними величинами напряженности локального молекулярного поля и квадрата спонтанного электрического момента сферического образца полярной жидкости в вакууме.

Достоверность полученных результатов подтверждается хорошим соответствием результатов предлагаемой теории многочисленным экспериментальным данным, а также данным компьютерного моделирования полярных жидкостей./. Обзор литературных данных.

Под ориентационной (или угловой [18]) корреляцией полярных молекул принято понимать статистическую зависимость взаимных ориентаций молекулярных диполей. Относительно влияния электростатического взаимодействия полярных молекул на их ориентационную корреляцию в жидкостях высказывались различные, часто взаимоисключающие мнения [1-35, 45-48, 94,95, 102,103].

Даже в случае сильно полярных жидкостей влияние электрического взаимодействия полярных молекул на их взаимные ориентации и динамику отрицалось либо не учитывалось [5,6,11,12,30-35,43,102,103]. В немалой степени это обусловлено тем, что согласно теории Онзагера, в ее исходном варианте [47]/2xF = jüxR0 = Q (1.1)т.е. в отсутствие внешнего поля (поле полости G = 0) локальное молекулярное поле F отождествлялось с реактивным полем молекулы R0, индуцируемым р. Причем, R0 в модели Онзагера безинерционно следует за всеми изменениями в ориентациях fi.

Между тем, имеется большое количество аналитических исследований [3, 7-9, 17,20,23-29, 36, 39,41], согласно которымp,xF¡*0. (1.2)Этот результат подтверждается и методами машинного моделирования полярных жидкостей [20, 37, 38, 106-109]. Так, выявленные в них эффекты [20, 106-109] изоляции, индуцированной внешним полем (DEffiF) и ускорение спада поляризации после сильного возбуждения (DASE) находят свое объяснение лишь при учете ориентационного воздействия локальных молекулярных полей на молекулярные диполи [20]. Напротив, модель, в которой диполи имеют несколько равновероятных положений равновесия, не может дать объяснения обнаруженным эффектам [20]. Между тем, именно такая модельсоответствует неупорядоченному распределению в ориентациях смежных диполей. Соотношение (2) лежит и в основе корректной теории спектров поглощения дипольных жидкостей в дальней инфракрасной области [19-21].

Совершенствование модели Онзагера [9, 14,17,20,41] позволило преодолеть ограничение, определяемое соотношением (1). При этом, в общем локальном молекулярном поле Р выделяются две компоненты [9, 17]: инерционная и индукционная. Последняя обусловлена электронной и атомной поляризуемостью молекул окружения диполя ]л и поэтому, удовлетворяет соотношению (1).

Проведенный в рамках континуального приближения анализ флуктуации локального молекулярного поля Р показал [17], что реактивное поле представляет собой среднюю проекцию флуктуирующего поля Р; на направление дипольного момента полярной молекулы Д. Если для вычисления энергетических эффектов анизотропной сольватации полярных молекул в жидкостях приближение (1) не является определяющим, то для динамики молекулярных диполей и поляризации во внешних полях оно становится проблемным. Впервые проблема взаимодействия полярных молекул с действующими на них молекулярными полями возникла в теории диэлектрической поляризации жидкостей [1-5,44].

В основе первой, предложенной Дебаем П. теории поляризации диэлектриков [1-2] лежит представление, что эффективным полем, действующим на полярные молекулы, является поле Лорентца:(1.3)и что ориентации полярных молекул в поле Р^ препятствует лишь тепловое движение.

В этом случае имеет место известное соотношение Дебая:(1.4)е + 2 3 Г 3 кТ которое выполняется для газов и сильно разбавленных растворов полярных веществ в неполярных растворителях [1,2]. Однако, соотношение(1.4) неприменимо к полярным жидкостям, и в случае е»и2, где п - показатель преломления, приводит к отрицательным значениям е, что для жидкостей не имеет физического смысла. Этот факт в научной литературе получил название "Лорентцевой катастрофы".

Согласно достаточно общему рассмотрению Лорентца [44], для локального электрического поля Ре, действующего на произвольно выделенную молекулу / можно записать:Р^Ё+Ц-Р+Р^ (1.5)где Р, - локальное молекулярное поле, создаваемое молекулами, заключенными в физически бесконечно малой сфере радиуса гдег0- радиус молекулы. Откудат.к. (^ = 0в силу изотропности жидкостей.

Как было неоднократно показано [4, 6], ^=0 в случае параллельно ориентированных диполей. Такая модель, правомерная в случае неполярных жидкостей, неприменима к полярным, при рассмотрении диэлектрических свойств последних. Обоснование необходимости учета влияния поля Р{ в полярных жидкостях было дано в работах Дебая [45, 46], Френкеля [3] и других [7, 8, 15]. Дебай показал [46], что причина "Лорентцевой катастрофы" его первой теории (1.4) при рассмотрении полярных жидкостей состоит в неучете влияния молекулярного поля Р,,которое наряду с тепловым движением препятствует ориентации молекулярных диполей в поле F^.

В предположении равновероятной ориентации молекулярного поля Fj ипринимая F\ = Fconst, Дебай и Рамм [46] получили соотношение дляориентационной поляризации Рог в слабых внешних полях Fef(Fy1 «1.

Позднее Френкелем и Губановым [3], в рамках тех же приближений, была вычислена поправка на эффект слабого насыщения в сильных внешних полях. Однако, использование в теории неизвестной величины F не позволило применить полученные соотношения к реальным жидкостям.

Поэтому, основное внимание исследователей было уделено теориям Онзагера [47], Кирквуда [48] и Фрелиха [4]. Согласно теории Онзагера [47]:Fe=G+R0 (1.7)где G - поле полости;R - реактивное поле, индуцированное Д полярной молекулы, которое, согласно модели, удовлетворяет условию (1.1).

Поле R0 в модели Онзагера есть результат воздействияэлектрического поля полярной молекулы на окружающую среду, т.е. смежные молекулы, но, как справедливо отмечали Дебай [45, 46], Френкель [3] и другие [7-9, 14, 15, 23, 24, 36] любая выделенная молекула также испытывает сильное ориентирующее влияние со стороны окружающих ее молекулярных диполей посредством локального молекулярного ноля.

Именно к такому выводу, согласно Френкелю [3], приводит отсутствие скачка теплоемкости в так называемом эффекте "твердого плавления", когда молекулы диэлектрика, находясь еще в твердой фазе, получают возможность ориентироваться во внешнем поле. Кроме того,приближение (1.1) эквивалентно отсутствию диэлектрических потерь в окружающей молекулу / среде, что противоречит теории релаксационных процессов в жидкостях [19,20].

Использование для учета диэлектрического трения полярной молекулы модели вращательной диффузии [51,52] не оправдано, т.к. последняя не в состоянии объяснить в дальнем инфракрасном диапазоне вибрационной полосы поглощения [19,20].

В теории Кирквуда [48] рассматривается не одна отдельная молекула, а вместе с ближайшим окружением. Однако, вводимый в теории фактор Кирквуда gk создает серьезную трудность на пути применения теории к реальным жидкостям [6-8, 50, 94], поскольку проблема независимого вычисления не решена до настоящего времени, т.к., в свою очередь, связана с определением корреляционных функций в жидкостях [53]. Вычисление gk представляет большие трудности даже для простейших модельных систем [3-8, 50, 53, 94], поэтому чаще пытаются решать обратную задачу: по экспериментальным данным из уравнения Кирквуда- Фрелиха определяют gk и по величине gk, а также ее температурной зависимости анализируют ориентационный порядок в жидкостях [11, 12, 150-154]. Теоретическое объяснение полученных зависимостей проводится обычно в рамках феноменологических моделей, из которых наиболее популярной в настоящее время является модель ассоциативных равновесий [11, 12, 150-152]. Эта модель удовлетворительно описывает диэлектрические свойства ассоциированных жидкостей (вода, спирты), однако применение ее к нормальным полярным жидкостям вызывает ряд принципиальных возражений [50, 153], суть которых сводится к следующему: основным постулатом квазихимической модели жидкости является предположение о том, что структуру жидкости, в том числе и ориентационную, определяют сильные межмолекулярные взаимодействия химическоготипа, а роль универсальных типов взаимодействий, в том числе электростатических - вторична.

Если в случае сильных водородных связей, величина которых на порядок превосходит энергию теплового движения, такой подход обоснован, то для простых неассоциированных полярных жидкостей, в которых энергия межмолекулярных взаимодействий химического типа порядка кТ, предположение о доминирующей роли ассоциаций неприемлемо [50,153]. Другим мало обоснованным допущением модели ассоциативных равновесий является использование величины ех как подгоночного параметра модели. Так, в кетонах, при низких температурах gk< 1, а при высоких - gA>l, что в рамках модели ассоциативных равновесий объяснить невозможно. Поэтому в указанной модели величина sm подбирается так, чтобы при высоких температурах фактор Кирквуда не превышал единицы. Полученные таким образом значения s„ оказываются сильно завышенными [50]. Кроме того, в рамках теории ассоциативных равновесий трудно объяснить эффекты чисто электростатического происхождения, такие как сильную компенсацию дипольных моментов внутри образца жидкости V, взятого в вакууме, т.е.(м]^«N/u2, где ц. - дипольныймомент полярных молекул в жидкости, а также резкое уменьшение диэлектрической проницаемости s с ростом квадрупольного момента молекул Q при неизменном значении ц, которое было установлено несколькими независимыми способами [59].

В целом ряде исследований отмечено увеличение gk с ростом ¡л для случая сферических молекул. Этот результат подтверждается как теоретическими исследованиями [49, 56, 57, 137, 156], так и результатами компьютерных экспериментов [37, 54, 55, 157, 158].

Таким образом, утверждение о том, что gk определяется лишь формоймолекул и наличием короткодействующих взаимодействий ставится под сомнение. В общем случае [49]✓е-\ = х(\ + - + сх2 +.), 34я pLI2 где х =—. 3 кТСовременные теории [49, 56, 57, 137, 156] дают значения с>0. Таким образоме = A/J2 + В/х4 + сць +.,где А, В, с >0.

В то время как согласно уравнению Кирквуда- Фрелиха [12, 150] при 6 » ех, е « //2. Это обстоятельство заставляет осторожно относиться к интерпретации значений фактора Кирквуда gk при анализе ориентационного порядка в полярных жидкостях.

Анализ влияния электростатической составляющей потенциала межмолекулярных взаимодействий на ориентационные корреляции и диэлектрические свойства жидкостей проводился в рамках разных моделей [1-30, 165-167], как дискретных, так и континуальных. Современные варианты континуальных моделей [9, 14, 17, 20, 41, 141149] позволили значительно продвинуться в решении многих ключевых вопросов химии и физики жидкого состояния. Развитие этого подхода позволило получить важные количественные соотношения, поддающиеся всесторонней экспериментальной проверке. Совершенствование теории эффективного локального поля в рамках континуального приближения дало возможность объяснить механизмы влияния процессов неспецифической (обусловленной универсальными, физическими типами межмолекулярных взаимодействий) сольватации молекул в спектрах конденсированных сред [9, 14, 17, 20, 41, 145-147], рассчитать дипольные моменты молекул в основном и активированномсостояниях, найти дифференциальные теплоты растворения, а также теплоты испарения и статическую диэлектрическую проницаемость жидкостей в широком температурном интервале [9, 17, 41, 141-144, 148]. При этом полная энергия межмолекулярных взаимодействий разделяется на анизотропную и изотропную составляющие, где под анизотропной составляющей понимается среднее значение энергии электростатического взаимодействия эффективного дипольного момента частицы вещества с мгновенными значениями напряженности неэлектронной составляющей флуктуирующего локального поля среды [17]. Полученное теоретически [9, 142], в рамках статистической физики диэлектриков, выражение для анизотропной части энергии сольватации молекул Шт позволило не только количественно описать многие адиабатические и неадиабатические физико- химические процессы, протекающие в конденсированных средах и сопровождающиеся переносом заряда [9], но и рассчитать значения статической диэлектрической проницаемости воды и метанола во всем температурном интервале ее сосуществования с насыщенным паром [141], не прибегая к использованию фактора Кирквуда о котором упоминалось выше. Столь жесткая проверка теоретического соотношения позволяет с доверием относиться к вычисленным значениям Д ит, определяемых, в свою очередь, электростатической составляющей потенциала межмолекулярных взаимодействий. Анализ вычисленных значений М1ап для большой группы жидких веществразной степени полярности [143] показывает, что даже в слабо полярных жидкостях Шап во многих случаях может превышать энергию теплового движения молекул« кТ.

Такой вывод свидетельствует о большом влиянии электростатической составляющей межмолекулярных взаимодействий как на энергетику сольватации, так и на межмолекулярные ориентационные корреляции,особенно в случае сильно полярных веществ. Как будет показано в настоящей работе, именно величина отношения Аи^/кт определяет степень взаимной компенсации дипольных моментов молекул образца любой полярной жидкости, взятого в вакууме. Полученные в рамках квазихимических моделей [11, 12, 152, 154] значения энергии электростатического взаимодействия < 1кДж/моль < ят не могут объяснить указанного эффекта, имеющего чисто электростатическую природу, даже качественно.

Очевидно, что решение проблемы ориентационных корреляций в полярных жидкостях, в рамках чисто дискретного подхода, связано с решением основной задачи теории жидкого состояния - определением корреляционных функций молекул [49, 53, 56-64, 104, 137, 159, 161, 162]. При этом общее решение в теории диэлектрической поляризации ищется, как правило, с использованием совершенно общего соотношения [53, 56-58, 65]- угол между дипольными моментами Д и р2 двух, произвольно взятых молекул; кх2{йх,м>х,К2,Ъ>2) - общая корреляционная функция, - означает усреднение по всем угловым координатам диполей 1 и 2, для образца диэлектрика V, взятого в вакууме. На этом пути, однако, возникают серьезные трудности, связанные с вычислением прямой корреляционной функции /?12. Все используемыедля определения /г12 интегродифференциальные уравнения являютсяприближенными и, как правило, позволяют получить лишь численные результаты, не давая простых аналитических соотношений [58-62]. Исключение составляют лишь работы [49, 56-58], использующие(1.8)(1.9)разложения прямой корреляционной функции по потенциалу диполь-дипольного взаимодействия, например, приближение Либовича-Перкуса [66], называемого часто средним сферическим приближением:hl2(Rl,wl-,R2,w2) = -1 при rX2<d= при rl2>d (1.10)кТгде U(Rlyw{,R2,w2) - энергия межмолекулярного взаимодействия,Однако, эта теория основана на ряде допущений [67-68]. Причем, строгое обоснование соотношения (1.10) для прямой корреляционной функции возможно лишь при малых значениях потенциала wt; ) [69].

Тем не менее, метод приближенных интегральных уравнений позволяет выявить важные закономерности влияния молекулярных параметров на свойства полярных жидкостей. Так было установлено [59] что при ц=const, s полярной жидкости твердых сфер резко уменьшается с ростом квадрупольного момента молекул.

Авторами [59] был сделан вывод, что обычно рассматриваемая модель чисто дипольной жидкости не адекватна большинству реальных жидкостей. Важная роль квадрупольного момента полярных молекул была подтверждена и в более поздних работах [60,62].

Другим важным направлением исследований межмолекулярных корреляций является метод численного эксперимента [13, 20, 37, 38, 7072], т.е. компьютерного моделирования жидкостей. Используемые при этом методы молекулярной динамики и Монте Карло позволяют выявить важные особенности межмолекулярного взаимодействия полярных молекул в жидкостях. Так было установлено, что парные корреляционные функции в сильной степени определяются диполь-дипольной корреляцией частиц [70]. При этом, как было показано авторами [37], локальное молекулярное поле действующее в центре произвольной молекулы не совпадает с ее дипольным моментом Д, т.е.:Следует отметить, что в ряде теоретических работ [53,65,73] получено строгое, формально точное соотношение:А - сложная величина, отражающая корреляцию полярных молекул в жидкости. Было показано [53], что к (1.12) при определенных условиях сводится и соотношение Кирквуда [48]. Очевидно (1.8) эквивалентно (1.12).

Если для сильно полярного диэлектрика я»^, gk= 1 [6, 30, 34], т.е. (cos Q)m = 0, то как следует из (2.6) при ¿г»£-да во многих случаяхl+W(cosQ)0«l, (2.7)т.е. дипольные моменты полярных молекул стремятся взаимно скомпенсироваться. Причем, чем больше е, тем сильнее эта тенденция. Из (2.1) для дипольной составляющей:Nа,<=1после выделения деформационной части поляризации [4] имеем:(2.8)е + 2 Ъ ЪкТВеличина (л^)0 в случае хаотической ориентации N диполей определяется точно:((м*)оХ=лу. (2.9)Причем результат (2.9) не зависит ни от формы образца, ни от формы молекул.

Используя (2.8) легко определить, что при е-з>еж в большинстве случаев(М>}0«ЫМ>=((МЦ)Х. (2.10)Соотношения (2.7) и (2.10) являются прямым доказательством сильной статистической упорядоченности во взаимных ориентациях N рассматриваемых молекулярных диполей, которая, в свою очередь, является результатом сильного электрического ориентационного взаимодействия. При этом степень их взаимодействия определяется отношением:(2.11)Ым2Или с учетом (2.4)B = l+N(cosQ}0. (2.12)Причем 0<5«1 в зависимости от величины е жидкости. Таким образом, в полярных жидкостях при гг»еп имеется сильная корреляция в ориентациях /} полярных молекул.

Ясно, что она имеет именно электростатическую природу. Такой вывод подтверждается и данными численного моделирования полярных жидкостей [37,70]. Величина отношения в существенно дополняет информацию об ориентационной корреляции полярных молекул в жидкостях, даваемую фактором Кирквуда:поскольку gk отражает суммарный результат ориентационного взаимодействия полярных молекул внутри образца V выделенного в однородном диэлектрике, и поляризации V реактивным полем, действующим на Feo стороны всей остальной массы жидкости. Причем, согласно неравенству (2.7) взаимодействие полярных молекул внутри V приводит к взаимной компенсации их дипольных моментов, тогда как поляризация V реактивным полем всегда увеличивает суммарный электрический момент образца V. Таким образом, необходимо:1. Рассмотреть механизм влияния электрических межмолекулярных взаимодействий на эффект взаимной компенсации дипольных моментов молекул внутри образца полярной жидкости, взятого в вакууме, выяснив при этом роль локальных Молекулярных полей F.

2. Получить молекулярные соотношения для (-М2) £-> {созО)0, учитывающие влияние электрических ориентационныхвзаимодействий полярных молекул в жидкостях.

3. Объяснить с позиций единой теории имеющиеся экспериментальные факты, в том числе, полученные методом численного моделирования полярных жидкостей, сопоставив полученные результаты с результатами других известных теорий.

Рисунок 1.

А/-1 К определеншо суммы полей У Е г ■-1 /с3. Полярные жидкости со сферической формой молекул.

Тогда если в центре молекулы г суммарное поле остальных N-1 молекул равно:^ = (3.9)¡=1то средняя сумма нескомпенсированных полей\$ IР,в центрах остальных N-1 молекул, занимающих объем V-у,, соответственно будет равна ему по величине и противоположна по направлению, т.е.

Такой вывод достаточно очевиден, т.к. имеет место соотношение (3.10).

Представим Д. в виде:А=(А)||+(А)1 »где (Д)„ и (Д)х - составляющие Д., соответственно параллельная иперпендикулярная полю ^.

Тогда:<*г).-|-12 \ы(3.16)где индекс "о" соответствует вычислениям без учета реактивного поля л, индуцируемого моментом во внешней среде, т.е. для образца V в вакууме.

Запишем (Д),, в виде:(А)„=(^)1,)+А(А)11> (3-17)где А(Д)ц =(Д)||—((Д)ц) - случайное отклонение величины (Д)„ среднестатистического значения {(Д)„), определяемого соотношением (3.12).

Соответственно (Д)х запишется в виде:(А)х =А2-!41 з(3.18)где ёа - единичный вектор в направлении (Д)х.

1вТ.к. (Д)х - есть результат случайных тепловых отклонений Д от Рп то они являются взаимно не коррелированными, т.е. ((Д)Х(ДУ)Х) = 0, и¿(А). ^(СйЙ).

Аналогично/г *Используя (3.17), (3.18), (3.19) и (3.20) из (3.16) имеем:(3.19)(3.20)(3.20')NТ.К. (Д(Д)„) = 0. Но, согласно (3.15)£(А)„=0.

Г=1Тогда, используя (3.13) из (3.20') получаем:= (3.21)Физический смысл этого соотношения очевиден: все средние проекции Д на соответствующие направления Р, взаимно компенсируются вследствие выполнения (3.15). При этом величина (А^}0 определяетсяотклонениями Д. от Рп которые оказываются некомпенсированнымивследствие их случайного некоррелированного характера. Соотношение (3.21) не зависит от формы образца при условии конечности его размеров и условии макроскопичности, когда влиянием вклада "эффекта поверхности" можно пренебречь. Используя соотношение [4]:№1 Зе4л3 кТ 2е+ети выражение (2.8) имеем:¿+2 2е+ехЗее+2 2е+е„№1 3 Откуда с учетом (3.21) получим:Ю.=№!>М(г)][ з 3£где первый сомножитель (Л^2) дает значение невзаимодействующих ориентационных диполей /л,(3.22)(3.23)(Пвторойсомножитель учитывает уменьшение |в результате электрического ориентационного взаимодействия полярных молекул посредствомМ.влокальных молекулярных полей а третии - увеличение результате взаимодействия с реактивным полем Я, индуцируемым Ма во внешней среде. Используя (2.8) и (3.23) получим:£-£„ 4яг N I?е + 2 3 ГЗкТ[1 -£2(«)](3.24)В. Соотношение дляв случаеЛ/^«СНайдем величину / \ определяющую совокупность корреляций1-1между дипольным моментом Д, молекулы у и всеми остальными N-1,когда образец диэлектрика К находится в вакууме.

В случае поляризуемых жидкостей вместо (1.8) имеем:Откуда используя (3.29) получаем ранее выведенное для тех же условий «соотношение (3.24).лРисунок 2.

К определению величины ( 1IГ. Вычисление«для случаяAF«сВведем эффективную поляризуемость а^ молекулы j в поле Ё, произвольно взятой молекулыЩгде - среднее значение косинуса угла т), между Д, и Ё, при Ei - const.

При усреднении величины |Д|II/ ЛЛС *■» \(3.32)<VSгде предполагается линейная зависимость поляризации от е1.

Далее будет показано, что такое предположение, используемое во всехконтинуальных моделях, не является грубым.

1. Взаимная ориентация молекулярных диполей в полярных жидкостях является упорядоченной, что доказывается неравенством: iMl)<Nf/ , \ "/о переходящим, в случае сильно полярных жидкостей, в которое вытекает из строгого термодинамического соотношения Фрелихадля i^id^^^, Эффект взаимной компенсации молекулярных диполей внутри образца полярной жидкости, находящегося в вакууме, находит количественное объяснение в жидкости испыгывает координирующее влияние со стороны остальных посредством локального молекулярного поля F, т.е.:

2. Для дипольной составляющей среднего квадрата спонтанного электрического момента (^ V/^ ) образца полярной жидкости в вакууме имеет место соотношение: ^ '^ )o=^V 1 . ^ ( « ) IT л которое для случая сильно полярных жидкостей переходит в I 'r\OT>TTOi ГТЮ т т / л т ПГТЛГТГТТ тл^ /^/-ч/-\'-г<гтг\ттю.ттт»т]| ттгтп D ^ I f,r\i^ CW I \A\ r\ экспериментальными данными для 25 сильно полярных жидкостей показало их хорошее согласие, а среднее отклонение вычисленных значений от экспериментальных составило менее 4%. В общем слзАтяе;

0<(А/]}<ЛУ

В зависимости от степени электрического ориептациониого взаимодействия полярных молекул, т.е. а.3. Сравнение полученных в работе аналитических соотношений для (ii/;)^, (cos///'), (\f\) с данными компьютерного моделирования полярных жидкостей методом Мойте Карло показало их хорошее согласие с машинными экспериментами. Причем, с увеличением количества частиц N в рассматриваемой системе согласие теоретических и экспериментальных значений возрастает, асимптотически стремясь, при iV -> оо, к совпадению.4. Проведенный в рамках дискретной модели анализ фл^^ктуаций /? простых полярных жидкостях показал, что , I / /, -iV , . I/ • • ' • " • / 2 0,912(F^V^</tFi)</F^y' ОI куда и соотношение еде а - полярности, a отклонения от него за счет учета влияния i\F должны приводить к соотношению соответственно большим величинам ^л/j) .^. J чет влияния полей мультиполькых моментов на диэлектрическую проницаемость полярных жидкостей приводит, в случае е-»в„ к соотношению: £ = е^-А ^2 / -8\ . 16 ^2 / -10\ . 8 0 , ,2 / -12\'^ где A^f{Q,0,H,...y,

8^ - диэлектрическая проницаемость, соответствующая дипольной жидкости.Это соотношение согласуется с выводом, полученным путем численного решения приближенньк интегральных уравнений теории 'т^ункций распределения Г59-62Т, согласно KQTO^OMV С полярных систем также предсказать уменьшение s полярных жидкостей с ростом величины дрзтих мультипольных моментов О, //, и т.д. при // = const.6. Отношение где iM'f) ; л';^ - величины (A/j) и а', вычисленные в дипольном приилижении; (м^)^ - экспериментальное значение, определяемое по величину (F^) суммарного локального поля. Вычисленные значения ^V i^) ряда полярных веществ, в гфедположении доминирующей роли квадрупольного момента Q-, дают возможность определить Q их данными. Приемлемая точность в определении (F^,) и Q возможна лишь в случае Ь < 0,9.7, Выведенное методами классической статистики уравнение для ориентационной поляризации полярных жидкостей в Есвазистатических полях (12,20) учитывает наличие флуктуации локального молекулярного поля F и не ограничено условием малости 'лЛчгКр'гтлииглг'Гч ттггчпа С Т А 17 /" J7\' --?-1 R чоитлг'тдлдпг'тт^ п т ТЧУГЛПАТТМ эффективного поля общее уравнение (12.20) дает как частные случаи соотношения "старой" и "новой" теории Дебая, а также теории Онзагера- Кирквуда для линейных и нелинейных диэлектриков. При этом, в случае нелинейных эффектов, оно приводит к результатам, согласующимся с данными компьютерного моделирования оценками.8. Величина дипольных моментов полярных молекул //^, определяемая методом разбавленных растворов Дебая в неполярном растворителе, следует соотношению: г \ Clor) 1 . . . . ^^ I \ ^• ИпМ (\ л г 2 ^ л I 3 -siи 7 ' "'' 8,66 З^Г i^ л , „ .которое учитывает влияние и^ л^ 1ч.1уации локального молекулярного поля F , создаваемого мультипольными моментами неполярных молекул растворителя в предельно разбавленном растворе.Проведенный статистический анализ всех имеющихся экспериментальных данных для наиболее изученного неполярного растворителя - бензола показал, что в соответствии с полученными соотношениями: 1- ^,j{x^, уменьшается с ростом //д, 2- //^///о уменьшается с уменьшением размеров полярных молекул, j - ju^/f^o, в общем случае, возрастает сростом температуры Т. Эти выводы не опровергают известную теорию поправок [7, 15], которая учитывает индивидуальную форму полярных молекул, но существенно л^ополняют ее.

1. Дебай П. Полярные молекулы. М: ГНТИ. 1931.

2. Дебай П., Закк Г. Теория электрических свойств молекул. М: ОНТИ. 1936.

3. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. M-JT. Изд. АН СССР. 1945.

4. Фрёлих Г. Теория диэлектриков. М: ИЛ. 1960.

5. Браун В. Диэлектрики. М: ИЛ. 1961.

6. Шахпаронов М. И. Методы исследования теплового движения молекул и строения жидкостей. М: Изд. МГУ. 1963.

7. Smyth С. P. Dielectric behavior and structure. N. Y. Inc. 1955.

8. Hill N.E., Vangben W.E., Price A.H., Davies M. Dielectric properties and molecular behavior. London. 1969.

9. Сольватохромия: Проблемы и методы. Под ред. Н.Г. Бахшиева. Л: Изд. ЛГУ. 1989.

10. Bottcher C.J.F. Theory of electric polarization. Amsterdam. 1952.

11. Шахпаронов M. И. Введение в современную теорию растворов. M: Высш. шк. 1976.v

12. Шахпаронов М. И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях. М: Высш. шк. 1980. с. 13. с. 219.

13. Симкин Б. Я., Шейхет И. И. Квантовохимическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение. М: Химия. 1989.

14. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. Л: Наука. 1972.

15. Смит К. в сб. Молекулярные взаимодействия. М: Мир. 1984.С.306

16. Бэкингем Э. Основы теории межмолекулярных сил. М: Мир. 1981.

17. Городыский В.А. // Вестн. С-Петербург. Ун-та. Сер. 4. 1995. вып. 4 (№25). С. 81.

18. Келих С. Молекулярная нелинейная оптика. М: Наука. 1981.

19. Evans M.W., Evans G.J., Coffy W. Т., Grigolini P. Molecular Dynamics and Theory of Broad Band Spectroscopy. N.Y. Wiley. 1982.

20. Коффи У., Ивенс M., Григолини П. Молекулярная диффузия и спектры. М: Мир. 1987.

21. Coffy W. Т., Vij J.K., Corcoran P. M.//Proc. Roy. Soc. London. A. 1989. 425. p. 169.

22. Смирнова H.А. //Молекулярные теории растворов. Л.: Химия. 1987.

23. Бахшиев Н.Г. //Ж.Ф.Х. 1990.Т.64.№10.С.2711.

24. Fawcett W.R. // Chem. Phys. Lett. 1990. V.174.№2.P.167.

25. Быков A.H. // Хим. Физика. 1990.T.9.№2.C.264.

26. Быков A.H. //Хим. Физика. 1990.Т.9.№4.С.547.

27. Быков А.Н. // Хим. Физика. 1990.Т.9.№8.С.1142.

28. Быков А.Н. //Хим. Физика. 1993.Т.12.№8.С.1106.

29. Быков А.Н.//Хим. Физика. 1993.Т.12.№10.С.1366.

30. Левин В. В., Кораблёва Е.Ю.// Хим. Физика. 1984. 3. № 10. с. 1392.

31. Филиппов Л. П. //Физ. Жидк. Сост. 1986. № 14. 54.

32. Тюрин С. А., Хащина М. В. // Ж. Физ. Хим. 1986. 60. № 1. с. 131.

33. Weisbecker A., Rouquie А-М. // J. Chem. Phys. et Phys. Chem. Biol. 1973. 70. №7-8. P. 1059.

34. Тюрин С. А., Хащина M. В., Богдан И. Г. // Ж. Физ. Хим. 1986. 60. № 10. с. 2568.

35. Боровиков Ю.Я. Диэлектрометрия в органической химии. Киев. Наукова думка. 1987.

36. Templeton Е. F. G., Kenney Wallace G.A. // J. Phys. Chem. 1986. V.90. Р. 5441.

37. Adams D.J., Adams E.M. HMo\. Phys. 1981. V.42.№4.P.907.

38. Adams D.J. //Proc. Roy. Soc. London. 1984. V.A394.№1806.P.137.

39. Ferrario M„ Grigolini P. // J. Math. Phys. 1979. 20. p. 2567.

40. Pasterny К., Kocot A. I I J. Chem. Soc. Faraday Trans, 1986. Pt. 2. 82. № 4. P.485.

41. Городыский В.A. 11 Вести. С-Петербург. Ун-та. Сер. 4. 1997. вып. 1 (№4). С. 86.

42. Alper Howard Е., Abu- Awwad Fakhr, Politzer Peter.// J. Phys. Chem. B. 1999.103.№44.P.9738.

43. Новскова Т.А., Бреховских B.B., Гайдук В.И.// Хим. Физика. 1990. 9.№ 7.с. 978.

44. Лорентц Г.А. Теория электронов и ее применение к явлениям света и теплового излучения. М: Гостехиздат. 1956. с. 200.

45. Debye P. // Phys. Z. 1935. V.36. P. 100.

46. Debye P., Ramm W. //Ann. Phys. 1937. V.28. P. 28. 47,OnsagerL. //J. Am. Chem. Soc. 1936. 58. P. 1486.

47. Kirkwood J. G. // J. Chem. Phys. 1939. V. 7. № 10. P. 911.

48. Иванов A.O. //ДАН. 1999. Т. 369. №1. С. 35.

49. ЛитинскийГ.Б. //Хим. Физика. 1999.18.№2.С.55.

50. Madden P., Kivelson D. // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. P. 4244.

51. Gross A.J., Simon J.D. //J. Phys. Chem. 1987. V.86. P. 7079.

52. Hoye J.S., Stell G. // J. Phys. Chem. 1974. V.61. №2. P. 562.

53. Pollock E.L., Alder B.J. //Physica A. 1980. №102. P.l.

54. Perram J.W., Anastasiov N. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1981. P.2. 77. №1.P. 101.

55. Adelman S.A., Deutch J. M. The structure of polar fluids. "Non-simple Liquids". (Adv. Chem. Phys. V.31) N. Y. e. a., 1975. P. 103.

56. Veitheim M.S. //J. Chem. Phys. 1971. 55. P. 4291.

57. Freasier В., HamerN., IsbisterD. //Mol. Phys. 1979. 38. №5. P. 1635.

58. Patey G.N., Levesque D„ Weis J. J. //Mol. Phys. 1979. 38. № 5. P. 1635.

59. Levesque D., Weis J. J., Patey G.N. // Mol. Phys. 1984. 51. № 2. P. 333.

60. Fries P. H., Patey G.N. // J. Chem. Phys. 1986. 85. №12. P.7307.

61. Perkyns J.S., Fries P. H., Patey G.N. // Mol. Phys. 1986. 57. № 3. P. 529.

62. Мартынов Г.А., БуньковаГ.В. //Докл. АН СССР. 1987. 295. №6. с.1371.

63. Брук- Левинсон Э.Т., Захаров A.B., Ротт Л.А. // Докл. АН БССР. 1986. 30. №10. С.917.

64. Hoye J.S., Stell G. //J. Chem. Phys. 1976. 64. P.1952.

65. Lebowitz J.L., Perçus J.K. //Phys. Rev. 1966. 144. P.251.

66. MartinaE., Del Rio F. //Phys. Lett. 1975. A.53. №5. P.355.

67. Barker J.A., HendersonD. //Rev. mod. Phys. 1976. 48. P. 587.

68. Крокстон K.A. Физика жидкого состояния. Статическое введение. M: Мир. 1978.

69. Patey G.N., Torde G.M., Vallean J.P. //J. Chem. Phys. 1979. 71. №1. P.96.

70. Lomba E., Lombardero M., Abaskal J.L.F. // Mol. Phys. 1989. 68 №5. P. 1067.

71. Kusalik P.G. //J. Chem. Phys. 1990.93.№5.P.3520.

72. Rushbrooke G.S. //Mol. Phys. 1979. 37 №3. P.761.

73. Бернал Д., Кинг С. в сб. Физика простых жидкостей. М. Мир. 1971.

74. Хиппель А.Р. Диэлектрики и волны. М: ИЛ. 1960.

75. Keeson W.H. // Phys. Z. 1921. Bd 22. S. 129.

76. Keeson W.H. // Phys. Z. 1921. Bd 22. S. 634.

77. Kielich S. // Chem. Phys. Lett. 1970. 7. P.347.

78. Верещагин A.H. Поляризуемость молекул. M: Наука. 1980. с. 16.

79. Осипов O.A., Минкин В.И., Ганаровский А.Д. Справочник по дипольным моментам. М: Высш. шк. 1971.

80. Справочник. Свойства органических соединений. Л: Химия. 1984.

81. Справочник. Термодинамические характеристики неводных растворов электролитов. Л: Химия. 1984.

82. Leeuw S.W., Perram J.W., Smith E.R. // Annu. Dev. Phys. Chem. vol. 37. Palo Alto Calif. 1986.P.245.

83. Levesque D., Patey G.N., Weis J. J. // Mol. Phys. 1977. 34. № 4. P. 1077.

84. Джонсон H., Лион Ф. Статистика и планирование эксперимента в технике и науке. Методы обработки данных. М. Мир. 1980. С. 179.

85. Stogryn D.E., Stogryn A.P. //Mol. Phys. 1966. V.U. P.371

86. Bose Т.К., Sochanski J.S., ColeR.H. //J. Chem. Phys. 1972. V. 57. Р.3592.

87. Pople J. A. //Proc. Roy. Soc. 1951. London. V.A205. P. 163.

88. Pollock E.L., Alder B.J. // Physica. 1980. A. 102. P.l

89. Jepsen D.W. // J. Chem. Phys. 1966. 44. P. 774.

90. Van Gunsteren W.F., Berendsen H.J.C., Rullman J.A.C. // Faraday Discuss Chem. Soc. 1978. V.66. P.58.

91. Chandra A., Bagchi B. //J. Chem. Phys. 1990. 94. №7. P.3152.

92. Chandra A., Bagchi B. //J. Chem. Phys. 1989. 91. №3. P.1829.

93. Вукс М.Ф. Электрические и оптические свойства молекул и конденсированных сред. JI: Изд. ЛГУ. 1984.

94. Вукс М.Ф. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах. Л: Изд. ЛГУ. 1977.

95. Сечкарев A.B., Николаенко П.Т., Артамонов A.A., Невзоров Б.П. в сб. Современные проблемы физической химии. Т.5. Изд. МГУ. 1970. с.223.

96. Вукс М.Ф., Атаходжаев А.К. // Оптика и спектроскопия. 1958. 5. с.51.

97. Смайс У.Ф. // Изв. АН СССР. 1960. сер. физ. 24.С.25

98. Barriol J., Greffe J.L. // J. Chem. Phys. and Phys. Chem. Biol. 1968. V.66. №3. P.575.

99. Ramshaw J.D. //J. Chem. Phys.1974. 61. №3. P.889.

100. Сканави Г.И. Физика диэлектриков. Область слабых полей. М-Л: ГИТЛ. 1949.

101. Grosse С. // С. г. Akad. Sei. 1975. с.280. №9. P.543.

102. Салем P.P. //Ж. физ. хим. 1979. 53. №5. с.1340.

103. Martina Esteban, Stell G. // Phys. Rev. A: Gen. Phys. 1981. 24. №5. P.2765.

104. Huyskens P.L. // J. Mol. Struct. 1989. 198. P. 123.

105. Evans M.W. // J. Chem. Phys. 1982. 76. P.5473.

106. Evans M.W. // J. Chem. Phys. 1982. 76. P.5480.

107. Evans M.W. //J. Chem. Phys. 1983. 78. P.925.

108. Evans M.W. // J. Chem. Phys. 1983. 78. P.5403.

109. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. М: Наука. 1977.

110. Крестов Г.А. и др. Физико- химические свойства бинарных растворителей. JI: Химия. 1988.

111. Van Vleck I.H. // Mol. Phys. 1972. 24. №2. P.341.

112. Buckinham A.D. // Mol, Struct, and Properties. L. etc. 1972. ser. 1. V.2. P. 241.

113. Grosse Constantino, Greffe Jean- Louis // J. Chem. Phys. et Phys. Chem. Biol. 1975. 72. №11-12. P.1297.

114. Шахпаронов М.И. // Вестник Моск. ун-та. Химия. 1961. №5. с:67.

115. Leeuw S.W., Smit В., Williams С.Р. // J. Chem. Phys. 1990. 93. №4. P. 1704.

116. Barker J. A., Henderson D. // Rev. mod. Phys. 1976. 48. P.587.

117. Тареев Б.М. Физика диэлектрических материалов. М: Энергия. 1973.

118. Минкин В.И., Осипов O.A., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии. JT. Химия. 1968.

119. Smith J.W. Electric Dipole Moments. Butterworth. London. 1955.

120. MullerF.H., MortierP. //Phys. Z. 1961. 36. P.371.

121. Kumler W.D., Pearson N., Beutcher F. // J. Am. Chem. Soc. 1961. 83. P.1961.

122. Преджо B.B., Дегтерева Л.И., Луцкий A.E. // Ж.О.Х. 1981. №4. v c.927.

123. Biemond J., Maclean С., Mendel M. // Physica. 1976. A-83. 2. P.358.

124. Degreve L. // Mol. Phys. 1980. 40. P. 358.

125. Laianne J.R., Martin F.B., Kielich S. // Chem. Phys. Lett. 1975. 30. P. 73.

126. Kielich S. // Chem. Phys. Lett. 1970. 7. P.374.

127. Debye P. // Phys. Z. 1920. 21. P.178.

128. Джонсон Н., Лион Ф. Статистика и планирование эксперимента в технике и науке. М: Мир. 1980. С. 189.

129. Schenck Н. Theories of Engineering Experimentation. N.Y. 1970.

130. Shoemaker R.L., Flygare W.H. // J. Chem. Phys. 1969. V.51. P.2988.

131. Рид P., Парусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия. 1982. с.64.

132. Barker J.A., Watts R.O. // Mol. Phys. 1973. 26. №3. P. 789.

133. Steinhauser O. //. Chem. Phys. 1983. 79. P.465.

134. Van Gunsteren W.F., Berendsen H.J.C., Rullman J.A.C. // Faraday Discuss Chem. Soc. 1978. 66. P.58.

135. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л: Химия. 1976.

136. Kalikmanov V.I. //. Phys. Rev. E. 1999. V.59.

137. Jedlovszky Pal.//Mol. Phys. 1998. 94. №6. P.939.

138. Измайлов H.A. Электрохимия растворов. M. Химия. 1976.

139. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М. Высшая школа. 1983.

140. Городыский В.А., Архангельская А.Б. // ЖОХ. 1995. Т.65. Вып.1. с.7-11.

141. Городыский В.А. // Вестн. С- Петербург. Ун-та. 1992. Сер.4. Вып.4. с.48-53.

142. Городыский В.А., Москвичева Л.А. // Вестн. С- Петербург. Ун-та. 1994. Сер.4. Вып.1. с.55-65.

143. ГородыскийВ.А. //Докл. РАН. 1992. Т.325. №2. с.311-313.

144. Лакович Дж. Основы флуорисцентной спектроскопии. М., 1986.

145. Мазуренко Ю.Т. // Опт. и спектр. 1980. Т.48. с.704-711.

146. Мазуренко Ю.Т. // Опт. и спектр. 1983. Т.55. Вып. 3, с.471-478.

147. Городыский В.А., Кардашина Л.Ф., Бахшиев Н.Г. // Журн. Физ. Хим. 1975. Т.49. №5. с.1089-1099.

148. Böttcher C.J.F., Bordewijc P. Theory of Electric polarization. Amsterdam; N-Y. 1978. Vol.2.

149. Дуров В.A. // Растворы неэлектролитов в жидкостях. M. «Наука». 1989. с.36-102.

150. Дуров В.А. //Журн. Физ. Хим. 1989. Т.63. №6. с.1587.

151. Дуров В.А. //Журн. Физ. Хим. 1993. Т.67. №2. с.290-304.

152. Литинская В.В., Литинский Г.Б. Модель заторможенного вращения молекул для описания диэлектрических свойств полярных жидкостей. Харьков. 1987.

153. Дуров В.А., Бурсулая Б.Д., Иванова H.A. // Журн. Физ. Хим. 1990. Т.64. №1. С.34. №3. С.620.

154. Дуров В.А., Шилов И.Ю. // Журн. Физ. Хим. 1997. 71. №3. с.450-454.

155. Lee Р.Н., Ladanyi M. // J. Chem. Phys. 1987. V.87. №7. P.4093-4099.

156. Adams D.J. //Mol. Phys. 1980. V.40. №5. P.1261-1271.

157. Patey G.N., Levensque D., Weis J.J.//I bid. 1982.V.45. №3. P.733-746.

158. De Santis A., Gregson A., Rocca D. // J. Phys. Condens. Matter. 1995. 7. №3. P.483-497.

159. Stassen Hubert, Steelle William A. // J. Phys. Chem. 1997. 101. №43 P.8774-8781.

160. Саркисов Г.Н. // Докл. РАН. 1998. 359. №3. c.326-329.

161. Саркисов Г.Н. // Журн. Физ. Хим. 1998. 72. №3. с.464-468.

162. Kachel A., Gburski Z. // J. Mol. Struct. 1997. 410-411. P.513-516.

163. Omelyan Igor P.//Comput. Phys. Commun. 1997.107.№ 1-3.P. 113-122.

164. Geerlings J. Desiree, Varma Cyril A.G.O., Van Hemert Marc C. J. // Phys. Chem. B. 2000. 104. №1. P.56-64.

165. Patashinski Alexander Z., Mitus Antoni C., Ratner Mark A. // Phys. Repts. 1997. 288. №1-6. P.409-434.

166. Luo Yi, Norman Patrick, Agren Hans // J. Chem. Phys. 1998. 109. №9. P.3589-3595.roc-f-.'.Чслнотгед