Эффекты магнитного двулучепреломления и ориентационные взаимодействия в анизотропных сольватокомплексах нитробензола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

КАЗАНСКИЕ! ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСШ ИНСТИТУТ имени. С. М. КИРОВА

На правах рукописи

СтросЗьпснн Сергей Иванович

ЭФФЕКТЫ МАГНИТНОГО ^ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЯ И ОРИШАЩЮННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В АНИЗОТРОПНЫХ СОЛЬВАТОКОМПЛЕКСАХ НИТРОБЕНЗОЛА.

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ 199!

Работа 'выполнена в лаборатории структуры и.реакционной способности органических соединений ордена Трудового Красного Знамени Института органической и физической химии имени А. Е. Арбузова Казанского научного Центра АН СССР

Научный руководитель: доктор химических наук

С. Г. Вульфсон

Научный консультант: кандидат химических наук

В. Ф. Николаев

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Б. И. Соломонов

кандидат химических наук Ф. Г. Халитсв

Ведущая организация: НИИ физической и органической химии при

Ростовском государственном университете

Защита состоится "48" СОН?& 1991 г. в час. на заседании специализированного Совета К 063.37.02 Казанского химико-технологического института им. С.М. Кирова С420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского химико-технологического института.

Автореферат разослал " */1991 г.

Ученый секретарь Совета кандидат химических на;

А. Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. К настоящему времени имеется небольшое число работ, посвященных изучение структурных аспектов сольватации. Это связано с трудностями адаптации данных эксперимента к характеристикам индивидуальных молекул. Среди методов, успешно применявшихся для решения подобных задач, следует выделить эффект Керра, сольватохрошш, ЯМР.

Магнитный аналог эффекта Керра эффект Коттона-Мутона относится к тем немногим методам, которыо могут с успехом применяться для решения такого рода задач. Однако, отсутствие способов расчета мольных свойств в произвольном растворителе до сих пор не позволяли использовать его для исследований в этой области. Интеграция данного метода с возможностью компьютерного моделирования равновесий в системах позволяет получать результаты качественно иного порядка и значительно расширяет его возможности, что представляется важным и актуальным.

Цельв настоящей работы являлось:

1) изучение процессов деструктурирования и выявление условий про-явярчия вклада ориентационных взаимодействий в анизотропных магнитооптических характеристиках и реологических свойствах полярных веществ, в особенности в нитробензоле, который самоассоциирован в индивидуальной жидкости и имеет одну из самых больших мольных констант Коттона-Мутона;

2) установление пространственного строения асссциатов, образующихся в результате специфической сольватации нитробензолом молекул различной природы.

Научная новизна работы состоит в том, что метод линейного магнитного двулучепреломления впервые применен для изучения на примере нитробензола эффектов деструктурировання и структурной реорганизации полярного растворителя, имеющего отличное от нуля свойство, иод действием молекул веществ различной природы и использован для исследования слабого комплексообразования в системе "вошество-полярнкй растворитель". В сочетании с методам! машинного моделирования магнитооптических свойств бинарных смесей нитробензола разработан метод, позволяющий решать задачи стереоспецифической сольватации.

Для проварки надежности информации, получаемой с помощи) интегральных анизотропных методов, и выяснения причин отсутствия вклада ориентационных взаимодействий в термодинамические функиии ра.:тсс)роБ впервые применен метод вискозиметрии.

г?ч.^имосуъ работы связана в первую очеркль

с распространенней' ыэтода линейного магнитного двулучепреломления на исследования эффектов сольватации в полярных средах и приложением методов компьютерного моделирования для описания по данным эффекта .Коттона-Мутона равновесий в растворах с участием ассоциированных полярных компонент, а также в разработке способа определения эффективных мольных констант растворенного вещества в растворителях с отличным от нуля свойством.

Публикации и аппробация работы. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и сделаны 2 сообщения на конференциях.

Результаты работы докладывались и обсуждались на IV Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и коиплексообразования в растворах "СИваново, 1989), на VI Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии "Физхимия-90", итоговых научных конференциях КФ АН СССР (Казань, 1987, 1989, 1990, 1991).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, -четырех глав, выводов и приложения. Первая глава представляет собой обзор литературных сведений, касающихся возможности применения молекулярной поляризуемости и магнитной восприимчивости для решения задач слабой межмолекулярной ассоциациям. В ней рассматриваются интегральные анизотропные методы, основанные на измерении двулучепреломления в электрическом (эффект Керра), магнитном (эффект Коттона-Мутона), и градиенте электрического поля Сэффект Бу-кингама), а также магниторезонансный аналог эффекта Коттона-Мутона (ЯМР частично ориентированных молекул) в приложении к исследованию слабых межмолекулярных взаимодействий в гадких средах. Вторая и третья главы содержат описание проведенных экспериментов. В приложении собраны листинги использованных в работе программ. Работа изложена на 141 странице машинописного текста, содержит 12 таблиц, 16 рисунков и 186 литературных ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ II. "МЕЖКОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ. УСЛОВИЯ ИХ ПРОЯВЛЕНИЯ В ПРОЦЕССАХ СОЛЬВАТАЦИИ" 2.1. "Магнитооптическое исследование эффектов деструкту-рирования в нитробензоле"

Взаимодействие растворенного вещества с растворителем находит отражение практически во всех физических методах, используемых для изучения сольватации. Однако вклад, обусловленный реорганизацией структуры растворителя под действием растворенной молекулы, нр всегда может быть однозначно отделен. С целью его выделения м^гидим эффекта Коттона-Мутона изучалось изменение структуры рас-

гворитеяей Снитройензол, бензонитрил, пиридин, бензол) вблизи не~ юлярной изотропной и квазисферической молекулы СС1,. Относитель-:ая простота интерпретации этого эксперимента состоит в том, что :обственная мольная константа Коттона-Мутона СККЮ СС14 СС14Л практически равна нули, так что получающиеся при кЗычной обработке эксперимента ненулевые константы в различных астварителях моею с уверенностью относить к структурной реорга-:изации самого растворителя, которую можно характеризовать коне-антоЯ, формально вычисляемой как сс^СССС1д/зо1уЗ, то есть мольной КМ СС14 в изучаемом растворителе при бесконечном разбавлении.

Основой способа обработки эксперимента при работе зз растворито-ях с высоким собственным двулучепреломлением является известное оотношение, связывающее удельную ККМ раствора ^С^) с удельныш онстантами кошонентов С , 3С2) и массовой долей растворенного вшества Выражая через экспериментально определяемые ве-ичины п, С и с1 - соответственно показатель преломления, магнитное вулучепреломление, плотность и опуская постоянные мнохители, имел линейную зависимость С 13>, определяя параметры А и В которой при

п12С12/(п|2 + 2)2с112 = А + Ви2 СП

3=> 0 можно раечнтать мольную ККМ растворенного вещества во "вра-

а^С2 = бХ^СА + В) С2Э

1щем" растворителе, С2) при длине волны X. Следует отметить, что наиболее значительные изменения констант

Таблица 1 из всех продуктивные мольные константы Котгона-Мутона тетра- ставленных ъ горметана в некоторых ароматических растворителях таб. 1 пропс.-и их магнитооптические характеристики ходят в нитробензоле. Связано это с тем, что в отличие от большинства апротонних растворителей

имечание. Здесь и далее по тексту мольные констан- он ассоцииро-

15

ты Коттона-Мутона выражены в пС-10 эмс\ ван и еус;озг~ и определены с точностью ± 0,2 э.м. е. вует в еидо верных образований с параллельной ориентацией плоскостей бенио-1цх колец. Для уточнения вклада, обусловленного структурной реализацией нитробензола, в качестве растворенных веществ иепнлъ-

Растворитель ос^СССС14/^О1У) о^С(зо1/СС143 пСИч

. Бензол 0,910,1 1,75 1,50

. Пиридин 0,7+0,1 1,6 1,6

. Нитробензол - 26,1±3 3,6 6,7

. Бензонитрил 0,0±0Д 2,4 3,0

зовался ряд предельных углеводородов Сд - С^ (1-8, см. рис.1), а также циклогексан, ацамантан и изооктан (2,2,4-триметилпенган) (911). Их собственные мольные константы тСщ близки к нулю, а эффективные мольные ККМ ауХа1к/ЬЬ) Сна бесконечном разбавлении) углеводородов в нитробензоле, формально определяемые из эксперимента как характеристики растворенного вещества, фактически таковыми не являются и отражает изменения, происходящие в нитробензоле-растворителе.

Обращает на себя внимание плавное изменение ДауЗ(Бо1/г1Ь) парафиновых углеводородов с ростом числа атомов, причем в области Су-Сд наблпдается выраженный экстремум зависимости До^С от величины мольного объема растворенного вещества при 1,3+1,4. Заметим, что циклогексан и изотропный квазисферический адаыантан укладывается на эту же плавную кривую. Этой же зависимости принадлежат и точки, соответствующие таким анизомерным молекулам как бензол, нафталин и антрацен С12-14). В последнем случае наблюдаемые эффективные мольные константы веществ были исправлены на их собственные мольные ККМ согласно СЗ)

¿00^0 = ос^ССБоХ/^Ю - <у!(5о1/СС14) СЗ)

где о^С^с!/ССЦ) - мольная константа растворенного вещества, определенная при бесконечном разбавлении в инертных и изотропных

20

10

15

-До^С-10 эм§

1.0 1,4

растворителях, Лш^С - вклад, обусловленный изменением структуры растворителя ближайшего окружения. Наличие такого экстремума связано, вероятно, с наибольшим разу-порядочивающим воздействием растворенной молекулы, если 1,8 "2,6 3,0 ее размер не равен размеру Рисунок 1. С объему) молекулы растворителя и продиктовано, по-видимому, энтропийным фактором.

Это предположение подтверждается результатами машинного моделирования. В качестве модельных частиц использовались шары, поскольку, как показано выше, форма молекул не вносит существенного вклада в наблюдаемую закономерность, а задача намного упрощается.

Явно выпадающими из зависимости, представленной на рис.1, оказы ваются точки, соответствующие тетрагалогенидам элементов четвертой главной подгруппы, сероуглероду и гексахлорбензолу (таб.2). Намного Лхчее низкие их мольные константы по сравнению с теми, которые они должны были бы иметь подчиняясь общей зависимости (рис.1), за-

е

ставляст отказаться от объяснения этого факта влиянием только энт-

Таблица 2

Зависимость приведенных мольных констант Коттона-Мутона, определенных в нитробензоле, неполярных молекул от величины их мольного объема

Растворенное вещество

1. «з2

2. СС14

3. СВг4

4. БхС14 СеС14

6. 5ПС14

7. С6С16

0,59 - 3,3 - 4,3

0,95 -24,8 -24,8

1,09 -33,8 -33,8

1,12 -28,2 -26,2

1,12 -31,1 -31,1

1Д4 -28,8 -28,8

1,65 -36,0 -38,9

ропийного фактора. Вероятней всего к упаковочному эффекту в растворах этих соединений могут примешиваться специфические взаимодействия комплексов переноса заряда по типу образования слабых водородных связей с растворителем. По-видимому, измеренная константа фактически складывается из двух составляющих: первой, связанной с переходом

молекул нитробензола из массы структурированного растворителя в

При вычислении Дос^С использованы •• аСССС14) для сероуглерода -0,77, гек-сахлорбензола -2,90 комплекс, и второй, связанной с деструктурирумцим воздействием образующегося ассоциата на растворитель по механизму сходному с рассмотренным для углеводородов.

2.2 "Исследование ориентационных взаимодействий полярных молекул с сильно структурированным растворителем"

Изучение межмолекулярных взаимодействий калориметрическими методами в большинстве случаев не обнаруживает проявления электростатического вклада в термодинамические функции в растворах, содержащих даже высокополярные молекулы. Это связано, как показывается ниже, с наличием эффекта электростатической самокомпенсации, поэтому зарегистрировать проявление диполь-дипольных взаимодействий в индивидуальных полярных жидкостях упомянутыми выше методами также не представляется возможным, однако это ограничение снимается при использовании методов, основанных на анизотропных характеристиках молекул, к которым относится и эффект Коттона-Мутона, поэтому изучалось влияние дипольного момента растворенного целостна на структурированный растворитель.

В системах полярное нещнствс-полярный растворитель, представленных в таб.3, мопьигя ККМ, вероятно, также как и в рассмотри .тих выше смесях, состоит ря двух составлявших, но в отличие от пр^лы-

дущих систем здесь диполь-дипольные взаимодействия намного переТаблица 3

Мольные константа Коттона-Мутона в нитробензоле некоторых высокополярных веществ

Растворенное вещество шСИд

1. Пинаколин 2,69 - 0 - 3,8 - 3,8

2. Циклогексанон 3,04 + 0,5 - 2,3 - 2,8

3. Нигрометаи 3,18 + 0,1 - 1,7 - 1.8

4. Ацетонитрил 3,51 - 0,1 - 2,5 - 2,4

5, Бензонитрил 4,03 + 2,6 + 2,3 - 0,3

6. Нитробензол 4,10 + 6,7 + 6,7 0

7. Сульфолан 4,81 - од + 1,9 + 2,0

крываит вклад от ^структурирования растворителя. В качестве пад-тверадения этого предположения можно указать на наличие явной зависимости приведенной мольной ККМ СДоа^С) только от величины дипо-лызого'момента С//) растворенного вещества с коэффициентом корреляции к=0,978.

2.3 "Условия проявления электростатических взаимодействий в вязкостных характеристиках растворов" Проявление электростатических взаимодействий, как указывалось выше, можно наблюдать далеко не в любой концентрационной области и не всяким методом,хотя они несомненно реализованы в растворе. Связано это с тем, что диполь-диполькые взаимодействия в отличие от дисперсионных энакопеременны, и рост концентрации полярных молекул в объеме раствора сопровождается ростом сил электростатического отталкивания. Поэтому эффект электростатической самокомпенсации проявляется также и в других методах, например, в динамической вязкости, характеризующей перенос момента количества движения от одного слоя жидкости к другому и определяется силами межмолекулярного взаимодействия.

Рассмотрение вкладов универсального межмолекулярного взаимодействия в какую-либо интегральную физико-химическую характеристику раствора или процесса может быть проведено в общем виде безотносительно к конкретному методу исследования. Любое физико-химическое свойсЛзо бинарного раствора для ограниченного (иногда для всего) диапазона концентраций может быть с достаточной точностью представлено в виде многочлена второй степени по молярным концентрациям рл^творителя к растворенного вещества нц, та с коэффициентам, от-

2

ражающими вклады соответствующих компонентов .или взаимодействий в результирующее свойство С вязкость 7)) раствора. Опуская члены с первой степенью по мопьнш долям, т. к. процесс внутреннего трения подразумевает участие как минимум двух частиц многочлен можно записать в виде

(77 " = 7!ааПа/Пз (3)

Свободный член г?5а характеризует взаимодействие одиночной молекулы растворенного вещества со всеми окружаацими молекулами неполярного растворителя ССС14), тангенс ^ характеризует вклад универсальных взаимодействий только мевду колекулаш! растворенного вещества, но в среде (СС143. Согласно результатам теорий вязкости Эйринга и Ан-

Таблица 4

Логарифмы парциального вязкостного вклада взаимодействия поляризуемый диполь-растворитель СС1д, параметры дисперсионного 5 диполь-индукционного взаимодействия

Растворенное С15+1а}4а 10-24 ^ .Ю"22*

вещество

1. Бензол 7,49 0 11,30

2. Бензотрифторяд 7,66 3,78 11,30

3. Толуол 7,86 0,07 11,14

4. Хлорбензол 8,22 1,53 11,10

3. Бензонитрил 8,66 9,73 11,05

6. Бензальдегид 8,73 . 5,33 10,87

7. Бромбензол 8,82 1,36 10,91

8. Мезитилен 8,92 • 0 10,83

9. о-Дихлорбензол 9,02 3,02 10,77

10. Нитробензол 9,14 9,46 10,89

И. Ацетофенон 9,16 4,94 10,61

12. о-Нитротолуол 9,83 7,14 10,60

13. И,Н-Диметиланилин 10,13 1,35 10,53

* Размерность этих величин в таблиц© О/см3.

драде,процесс внутреннего трения можно связать с термодинамическими ■ характеристиками компонентов." Проанализировав зависимость 1п г)£а от величины энергий дисперсионного и диполь-индукционного вааиыо-цействия молекулы растворенного вещества с сольватной оболочкой Стаб. 4), или иначе с величинами и 1аМйа/С15+1а)1г|а С1а, I,.

- вертикальные потенциалы ионизации, степень 1?|а вместо здесь I далее связана с интегрированием по всему объему) нетрудно .закэ-

тить, что эта величина либо г.е содержит вклада диполь-индукционных взаимодействий, л#бо этот вклад находится в пределах зксперимен-. тальных погрешностей. Из тай. 4 следует также явная текдеция роста вязкости от энергии дисперсионного взаимодействия.

Таблица 5

Логарифмы парциальных вязкостных вкладов взаимодействий поляризуемый дилоль-поляризуеный диполь в разбавленном растворе в СС14 <1п 7)аа ннд ) и параметры диполь-дипольного и дисперсионного взаимодействия*

А ■ На рА Соединение —|— 10-с* -р— 10 ■ аа "1п "аа ''аа инд

1. Бензол 0 42,7 12,21 12,24

2. Ыеэитилен 0 62,1 11,38 11,27

3. Толуол 0 47,6 12,43 11,98

4. о-Ксилол 0 ' 53,9 11,41

5. Бромбензол 0,03 59,6 11,22 11,35

6. И,И-Диметиланилин 0,03 78,1 11,03 10,77

7. Хлорбензол 0,038 51,8 11,70 11,76

8. с-Дихлорбензоя 0,147 62,4 10,60 11,03

9. Бензотрифторид 0,234 44,8 11,06 11,69

10. Ацетофенон 0,393 64,2 10,34 10,70

П. Бензальдегид 0,467 58,3 10,75 11,20

12. о-Нитротолуол 0,826 73,4 10,44 10,42

13. Нитробензол 1,442 63,3 10,15 10,85

14. Бензонитрил 1,526 57,0 10,05 11,24

* приведены в В, каа в см- в эВ-см3.

•Если принять предположение о незначительности диполь-индукционного вклада в вязкость системы "полярная молекула растворенного вещества-неполярный растворитель", то, оставаясь последовательными, этот вывод следует распространить и на случай "полярная молекула-полярная молекула", не отвергая определенной роли диполь-индукционного вклада в структурировании жидкости.

Анализ табл. 5 показывает, что в величину 1п 1}аавносят существенный вклад дипо)гъ-дшюльиые взаимодействия. Обработка данных табл. 5 па двухпараметровой зависимости С 4) приводит к следующим Ш Паа= А ♦ ♦ В, Га№.2/рЗа (4)

коэффициентам; А=-13.25; Б1 <0.910.1) ■ \0"24 ; В2=С 0.036+0. 0003) 40'24 Сдоверительные интервалу расчлтаки для уро^нй достоверности 0,95) При рассмотрении вкладов уиаьег.еалькьга ^.щействий в вк:-

¡ь

кость индивидуальных жидкостей также может быть использован аналогичный подход. Расчет для In т)аа инд дает следующие коэффициенты:

А' =-13.92, В^со.гз+о.огэ-ю"24, Вг'=С0.0436± 0.0001Э-Ю-24. Возрастание величины Bg' по сравнению с Bg в растворах СС14 свидетельствует od усилении дисперсионых взаимодействий между молекулами а в чистой жидкости, в то же время коэффициент Bj'p характеризующий вклад диполь-дипольных взаимодействий значительно уменьшается.

III. "СОСТАВ И СТРУКТУРА СОЯЬВАТОКОМПЛЕКСОВ НИТРОБЕНЗОЛА"

В качестве объектов дальнэшего исследования по причинам, описанным выше, были выбраны некоторые представители из изученных вы-

Таблица 6

Параметры сольватного состояния исследованных соединений в

нитробензоле

Вещество * CK f m acc. Вещество CK n acc. igjs

1. С6Н14 0 2 6,8 0,62 7. C5H12° 0 2 6,7 0,72

1 2 4.5 0,42 1 1 '3,7 0,70

2. с7н1е 0 2 6,8 0,51 8. w 0 2 6,5 0,69

1 2 4,6 3,21 1 1 3.3 0,33

3. cci4 0 2 6,8 0,77 9. W°z 0 2 6,6 0,69

1 2 3,3 0,47 1 2 - 5,4 •» 0,58

4. SiCl4 0 2 6,7 0,77 1 4 31,4 1,47*

1 2 3.2 0,20 10. CH3I 0 2 6,8 0,89

5. GeCl4 0 2 6,9 0,64 1 1 3,4 0,08

1 1 3,8 0,14 11. W 0 2 6,8 0,73

1 2 2,9 0,35 1 1 3,2 0,04

6. SnCl4 0 2 6,9 0;62 12. C3H8I 0 2 6,7 0,74

1 1 3,5 0,27 1 1 3,4 0,12

1 2 3,4 0,26 •

"здесь стехиометрнческие коэффициенты расположены в порядке:

растворенное вещество-растворитель.

**1д (3 - логарифм констант образования ассоциатов. ше соединений - ЭС14 СЭ = С, Се, Бп) - как квазисферические молекулы; константы Коттона-Мутона которых в нитробензоле резко выпадают из зависимости Срис. 1); А1к1 Са1к=СН3, С£Нд, соединения небольшой полярности, также выпадающие из корреляционной прямой, пинаколин, ацетонитрил и сульфолан - высокополярныэ молекулы; гексан, гептан - неполярные вещества, близкие по свойствам, но имеющие сильно отличающиеся ККМ в нитробензоле.

Математическую обработку пксперикентальных кривых, (описывающих отклонения от аддитивности магнитооптических постоянных во всем интервале концентраций'исследуемое вещество - нитробензол, проводили на микро-ЭВМ £3-28 по коып-лохсу программ "CPESSP" (Complex forraatiorj Paramethers of Equilibria in Solution with Solid Phases), которая может быть применена для обработки результатов любого эксперимента, где мольное свойство аддитивно по мольным долям компонентов смеси. Сопоставление данных, полученных в результате математического моделирования на основе экспериментальных концентрационных зависимостей констант Коттона-Мутона бинарных смесей нитробензола и расчет мольных констант по аддитивной схеме для возможных структур ассоциатов позволило сделать заключения об их наиболее вероятной структуре.

. Распределение сольватокомплексов и самоассоциатов нитробензола в смеси с гексаном и гептаном представлено на рис.2 (пунктирные

4 6 Сав(ш>дь/д) Рисунок 2.

О 2 4 6 С«,.(кОЛЬ/Л) 0 2 4 6 С»,.(моль/в) Рисунок 3. ЕЬ Рисунок 4.

■ей:, находящихся за пределами штриховых тшиП на этом ¡1 всех, пос-

■•мдувдих рясувках не анализируются, 'гак как находятся ь преколчх

U

сшбок, возникающих при расчете мольных констант (производилось обрезание экспериментальных кривых при максимальной относительной ошибке более 13 50 и мо^ут быть результатом формальных вычислений. Об образовании более "подвижных" сольватокомплексов гексана и гептана с нитробензолом свидетельствуют величины их констант Коттона-Мутона - они заметно меньше чем у ассоциированного НБ Стаб. 6 ), и практически одинаковы, но сильно отличаются величины их констант образования.

Найденные параметры для систем ЭС1^+ КБ (см. таб. 6) приведены на рис. 3 ССС14 - НБ) и рис. '4 CSnCl^- НБ). В смесях с Э=С, Si и 9=Ge, Sn кривые практически Ьопарно совпадают. Вероятно, -природа ассоциации в сольватокомплексе 1:1 иная чем в первых двух системах q и обусловлена участием центрального атома М, д ХК ЦС1 увеличивающего свою координацию до 6. '^QAaVi У ассоциатов состава 1:2 С MC] 4: НБ) вероят-¿1 ней всего имеет место не лтаеЯннй комплекс, а СМ - Ge, Sn) угловой, показанный ниже, когда связывание (дет по отдельным связям И - С1. Что касается природы стабилизации С1 С1 комплексов такого типа, то

как показывают ■ модельные расчеты электростатического потенциала возможен существенный выигрыш в энергии за счет взаимодействия дро-iOg бного положительного заряда вязи С-Н, возникающего от расположенной в пара- положении нвтро-руппы с квадрупольным моментом 2р неподеленных электронных пар томов С1.

В растворе пинаколшг - НБ существуют базисные частицы трех вв-эв: ассоциаты состава 1:1, димерныэ образования молекул ¡штро-энзола и молекулы нитробензола. Опираясь' на проведенные расчеты-^ можно полагать,, что наиболее вероятно H-0C-V _ . дяя систекы цкнаколкн-китробекзоп об-

I uHg разование сольватокомплексов предста-¡Сз

Г

сз.0р- НСз вленного здесь вида. Кривые распредэ-гния базисных частиц для этой системы представлены на рис. 3.

Комллексообразовани^ в системе ацетонятрия'- нитробензол лро-;кает совершенно по-иному, чем в рассмотренных выше системах, юведенные расчеты по аддитивной схеме.показали, что ассоциация роятней всего происходит за счет образования очень слабой водочной связи С-Н-•-ИгС, либо связывание может происходить по Н-

связям 0--'}1 кислородов нитробензола и водородов метала ацатонит-рила Сем. фиг.1,2). Кривые распределения базисных частиц для этой

свод. вр.

1) О

п^адд. 37 -10~^эме

23 »КеК".'.^

тСадд.=3'3710~15з№

а XI I в

80 1 \1:1 о:2 / I -80 Г4, А 0:2/ I / |

ео 1 1 / I ■ 60 1 1 / 1 ч / 1

40 | 1 / I ч/ I X I - 40 | X 1 \ 1

1 20 , Г / \ 1 ¿А. 1 Ч^ч 1 Л1 ■ 20 ( \ 1 М

0 2 4 6 СЕБ(иоль/л) 0 2 4 6 СЕБ(иоль/д) Рисунок 5. Рисунок 6,

'В системе сульфолан Стетраметиленсульфон) - нитробензол Сем. рис. 73 присутствуют сольватоксмплексы состава 1:2 и 1:4. Заключение о структуре ассациата 1:2 сделать затруднительно, т.к. его накопление происходит в том концентрационном диапазоне, где измерения невозможны ввиду ограниченной взаимной растворимости компонентов. Очень большая константа сопьватокомплекса 1:4 Сем. таб. 6) не может быть подтверждена расчетами по аддитивной схеме ни при каком

\zi.J Х/ТЧ^ 2 фенильных Г V р ао^ТГ" бевзола.

колец нитро-бевзола, если их плоскости не близки к па-

_С.ПП =29.0-10"15эм8 я адд.

раллельности. Это условие выполняется только в том случае, если одна пара лигандов С молекул Н5) ассоциирована Н - связями с а - метиле-извымн группами татраметаленсулъфона, а другая - НЭП кислородов св> ззй 5«0 в пара-протонакп ИБ при угл* Э-О'--Н-ССК5) в 150°. . Результаты машинного моделирования .«ксперимеатальных бзнарвы;. кгчивс смесей А1 к!-С6НдИ02 привеленч тэкхе в таб К Сраспрэлелетог:

базисных частиц для системы CHgl-HB приведено на рис. 8). Предс-

Рисунек 7. Рисунок 8.

;ов ALkI-НБ незначительно отличаются друг от друга Стакко как и заспределения базисных частиц). Это могет свидетельствовать в по-шзу того, что механизм ассоциации в рассматриваемых системах не [ависит от степени разветвленности алкильных радикалов и имеют ма-:то линейные структуры со слабой Н-святзьв I-H (пара-протон КБ).

ВЫВОДЫ

. Предложен способ определения эффективных мольных констант Котто-на-Мутона растворенного вещества в растворителях со значительным собственным магнитным двулучепреломленпем. . Эффективные мольные константы Коттона-Мугона углеводородов, определяемые при бесконечном разбавлении в нитробензоле, молекулы которого а жидкости анизотропно ассоциированы, содержат вклад, обусловленный соотношением размеров растворенного вещества (Vg) и растворителя CV^), который достигает максимума при. iV^/Vg'" 1,3+1,4 и минимален при (Vg/VjXO^ и CV2Ai)>2,S. В то же время, на величину" реструктурирования нитробензола при достаточно большой полярности растворенного в нем вещества объемный фактор существенного влияния не оказывает.

Зависимость вязкости растворов от величины дипольного момента растворенного вещества проявляется только при сильном разбавлении инертным'неполярныц растворителем. При возрастании концентрации полярного компонента происходит энергетическая сашкомпен-сация электростатических взаимодействий, что приводит ic практи-

ческоку отсутствию их проявлений в чистой жидкости.

4. На основании: компьютерного моделирования магнитооптических свойств бинарны", смесей с участием нитробензола установлена состав, степени накопления и структура сольватокомплексов: при Сщ< 7 шль/л для систем Э - нитробензол СБ = н-СцН^, н-СуН^, СС1д,

тетрамэтиленсульфон) преимущественно реализуются ассоциа-ты 1:2, С5 в бе, Йп, Сз^З^' трет-бутилметилкетон) - ассоциаты состава .1:1, СБ - тетраметиленсульфон) - ассоциаты 1:4.

5. В бинарных систе)»ах А1к1 - нитробензол степень разветвленности алкильного радикала существенно не влияет ни на величину мольной константы образующихся ассоциатов состава 1:1, ни на константы их образования. В этих системах ассоциация происходит через атом йода, цри этом сосуществуют ассоциированный в димерной форме нитробензол и сольватокомплекс А).к1 -СдНдЖ^ имеющий структуру, в которой молекулярные оси симметрии параллельны.

Осноаное содержание диссертаций изложено в следующих работах:

1. Магнитооптическая анизотропия и структурная реорганизация растворителей. Квазисферические молекулы тетрахлорметана в ароматических вастворителях. / Николаев В.Ф., Стробыкин С.И., Вульфсон С. Г., Верещагин А. П.// Ж. фаз. химии - 1989.- Т. 63. N3. С. 813-813.

2. Магнитооптическая анизотропия и структурная реорганизация растворителей II. Молекулярный объем как фактор деструктурирующаго воздействия растворенного вецества на нитробензол. / Николаеа В.Ф., Стробькия С. И., Вульфсон С. Г. , Верещагин А. Н. // Ж. фаз. •химии - 1989 - Т. 63. N9. С. 2285-2289.

3. Вязкости растворов полярных неэлектролитов в СС14 и вклады универсального мзжмолекулярного взаимодействия. / Николаев В. 4>., Стробыкин С.И., Вульфсон С.Г., Верещагин А.Н.// Ж. общ. химии -1909. - Т. 39. N2. С. 252-264,

4. Молекулярный объем как фактор деструктурирующего воздействия растворенного вещества на нитробензол-растворитель. / Николаев В.Ф., Стробыкин С. И., Вульфсон С. Г., Верещагин А.Н.// Тезисы докладов IV Всесоюзного совещания "Проблемы сольватации и комп-ленсообраэовакия в растворах" Иваново. 6-8 июня 1989г.ч.1, С.36.

5. Исследование состава систем тетрахлорид элемента подгруппы уг-лерода-нитробензол «структуры образуицихси и них ассоциатов./ Стробыкин С. И. , Вульфсон С. Г. // Фияхимия-90. VI Всесоюзная конференция молодых ученых и специалистов по физической химии. Тезисы докладов. М.: 1930. т. 1. С. 159.,

Соискатель

Заказ 81 Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КЭТИ им. С М. Ьярова «0015. Казань, К. Мэккса, 68