Анизотропные поляризуемость, магнитная восприимчивость и конформации полиарильных систем на основе пиридина, пирилия и тиопирилия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

?Г6 Ой

4 „ или 1493

, • ч; I • ' ~ '

государственный ЮПШПЕТ российской федерации

го высшей школе

ростовским ордена трудового кралюго йнашш пхзударственньи университет

На правах рукописи уд 541.вл541.БЗ»5*7.аг

Брань Дмитрия Владимирович

анизотропные поляризуемость. магнитная восприимчивость и кшформаиии полиарильных систем на основе пиридина. пирилия и тиопмрилия

02.00.04 - Физическая хиния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учвнпя степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону 1993

Работа выполнена 11а кафедре физической и коллоидной химии !'?<"-. гошшго государственного университета и в отделе химии координационных соединения НИИ ФОХ РГУ.

доктор химических наук, профессор ЮОГАН В. А.

докгор химических наук, профессор БУЛГАРЕВИЧ С. Б.

член-корреспондент РАЕН доктор химических наук, профессор ОЛЕХНОЬШ Л.П.

кандидат химических наук, доцент ЛИФИНЦЕВА' Т,В.

Институт оргшическоя и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского филиала РАН (.г. Казань;.

Защита диссертации состоится "А г. в_час.

_мин. на заседании специализированного совета Д 063.52.05 по

химическим наукам при Ростовском государственном университете (.344104, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки. 194/-3, НИИ 40Х РГУ}.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ (.ул. Пушкинская,. 148;.

Отзывы в двух экземплярах просим направлять по адресу: 344104, г. Ростов-на-Дэну, пр. Стачки, 194^3, НИИ физической и органической химии РГУ. ^ ^

Автореферат разослан 1993 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ

СПЕЦИАЛИЗИРОВАННОГО СОВЕТА

ДОКТОР ХИМИЧЕСКИХ НАЖ

ПРОФЕССОР И. Д. САДЕК01

НАГИПС РУКОВОДИТЕЛИ:

ОШИМШНЬЕ ОППОНЕНТЫ:

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

Актуальность темы: В последние десятилетия изучение электронного и пространственного строения молекул сопровождается все более широким привлечением физических методов, базирующихся на одном из важнейших свойств вещества - поляризуемости. В этом отношении эйект Керра и его магнитооптический аналог - эйокг Коттона-Мутона - являются наиболее информативными.

Круг объектов, которыз можно изучать с помощью этих методов, весьма широк. Однако, в отличие от эффекта Керра, эффект Коттона-Мутона имеет ряд существенных преимуществ, который заключаются, главным образом, в возможности исследования заряженных систем - органических и неорганических ионов, а такав в возможности использовать более широкий круг растворителей, включая и такие поляркыз, как вода, ацетонитрид и т.п. При этом оптические . параметры метода Стензор оптической поляризуемости; полностью совпадают с таковыми для эффекта Керра и, следовательно, оба метода прекрасно дополняют друг друга. Вместе с тем. в эффекта Коттона-Мутона фигурирует другая фундаментальная характеристика -тензор магнитной восприимчивости, которая такие позволяет установить новье взаимосвязи между электронной и пространстшюша структурами изучаемых систем.

Данная работа посвящена изучению пространственного строений некоторых органических молекул и ионов, их магнитных и электрооптических свойств путем определения и анализа мольных констант Керра и Коттона-Мутона этих соединений в рамках аддитивной схемы расчета молекулярных тензоров поляризуемости и магнитной восприимчивости, а также с использовагаем полевой схемы расчета тензоров поляризуемости. Работа выполнена в соответствии с планами НИР кафедры физической и коллоидной химии РГУ, НИИФОХ РГУ и КП АН СССР на 1986-1990 г.: 1. Теория химического строения, реакционная способность, кинетика. Шифр 2.1.1. Разделы 2.1.1.1 Измерение электрических свойств молекул: дшюльньк к квадрупольных моментов. поляризуемостея ... 2.1.1.8 Совершенствование экспериментальных физических методов исследования строения и свойств молекул.

Цель работы:

1.1 Усовершенствование теории метода эффекта Коттона-Мутона в рамках подхода Кирквуда-Фрелиха, получение обших выражений для констант Коттона-Мутона. позволяющих оценивать кохекуяярнув

корреляционную структуру конденсированных сред.

2) Исследование методами . эффекта Керра и эффекта Коттона-Мутоиа пространственного строения нейтральных и заряженных гетероароматических соединений, содержащих существенно анизотропны? фрагменты и груши., способньв к внутримолекулярному вращению вокруг простых связей.

3) Исследование магнитных и электрических свойств гетероциклических оснований и солей, определение анизотропных параметров поляризуемости и магнитной восприимчивости некоторых связей и групп.

Объектами исследования служили диарильныз и триарилышз системы на основе катионов типа: Аг-снг-нвъ+ и неъ+-снг-Аг-снг-неъ+, где Неъ=пиридин или метилзамешрннъв н'.фидига. Также в работе изучены триарил- и 2,4-диарил-б-трет-бутилзамешрнньв _ пиридина.... пир.лт. и. тиопирилия.. Определяя их пространственное строение в раствирах, можно судить об электронных эффектах и стерических факторах, ответственных за стабилизацию соответствующих молекулярных «информация. Вместе с тек,. холекулярныз параметры несут информацию о внутримолекулярных эффектах, влиящих на реализацию молекулярных структур.

Научная новизна и значимость работы:

Предложены но выв формулы для констант Коттона-Мутона, полученные в рамках приблгекения Кирквуда-Фрелиха, обсуждены результаты их применения для истолкования молекулярной корреляционной структуры индивидуальных жидкостей. Установлены «информации изученных соединений и сформулированы принципы, определяющие реализацию этих «информации в растворах. Усовершенствован^ методики решения конформационных задач, а также получен ряд новых магнито- и электрооптических аддитивных параметров молекулярных фрагментов и групп. .

Публикации: -

Основные научные результаты работы опубликованы в 2 статьях в отечественных журналах и в тезисах докладов Россиянкой конференции (Иваново, 1993 г.;

Структура диссертац»м:

Работа состой; из введения,-литературного-обзора,'эксперимен-' тальной части, ■ обсуждения £йэбстЕе;шьх результатов, выводов и 'списка цитируемой литературы;- содержит 14' рисунков и 13 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТН

В первой главе С литературный обзору кратко излагаются основа классическая теории эффекта Коттона-Мутона и обобииигг с;н литературы*; данные по строению систем, яанящихсн объектами исследования настоящей работы или близких к ним соединение.

В Главе 2 детально описана созданная нами для проведения настоящих исследования установка по измерению индуцированного лоск :пшм магнитным полем двулучепреломления в жидкостях (.мольных констант Коттона-Мутона; относительным способом. Нима }ш рис. 1 приведена ее принципиальная схема.

ф _ _. -¿^ь- - нз—ф=: л п ШШЬ к а 0

Рисунок 1. Пршашпиальная схема установки для найлвдшшя и

измерения эдикта Клттона-Мутона в жидкостях. {Л - лазер. П -поляризатор, Я - ячейка с исследуемой жидкостьс. - полиса электромагнита. К - компенсатор, А-аналнзатор, 0 - окуляр с лямбой для отсчета углов.;

Здесь же приводятся краткие методики н расчетные формулы для определения диполышх моментов, констант Керра и Коттсна-Цугона. Описания перечисленных методов сопровождается таблицами экспериментальных данных, а тгшв используем*« в расчетах параметров оптической поляризуемости и магнитной восприимчивости.

Глава 3 посвящена обсуждению собственных результатов. В первом разделе главы 3 предпринята попытка теоретически оценить вклад, обусловленные взаимодействием части« среды, в аелишшу мольной константы Коттона-Мутона. С этой «елью, а приближении Кирквуда-Фрелиха, согласно которому в бесконечной сплошной среде рассматривается шаровая совокупность макроскопкчеснгго числа молекул, получены новыз вцражения дяя мольной констшгы Коттона-Мутона сто и постоянной ■ Коттона-Мугока <-с:> 1сонденсироьанного диамагнетиса с учетом колекулярних когроляций

^ , &схсгпл+1)м я г с15+ i

а пР л «• >=г -I

С15

где х - длина волны плоско поляризованного света; * - показатель преломления среды; р - плотность, н - молекулярный вес; чА - число Авогадро;

Е Е сь^ьъсь^-ь^

а т

® -55КТ Е Е СЬа Ьт:>СНоа *тт 5 а т

а - постоянная Больцмана; т - абсолютная температура; ьот- главные значения тензора оптической поляризуемости молекулы среды, диагональные значения тензора магнитной восприимчивости молекулы в системе координат, где тензор оптической поляризуемости диагонален; / - нумератор молекул-соседей" относительна произвольно" выбранная центральной за номером 1; г - число ближайших соседних молекул, которое может быть большим. Здесь слагаемое ес 13совпадает с соответствующим выражением газовой теории, а еС1,-р представляет слагаемое, обусловленное молекулярными корреляциями. Усреднение в <>1. д

в проводится по всем ориентация« соседних молекул

относительно центральной в соответствии с их статистическим весом.

На основе полученых выражения проанализированы молекулярные корреляции в ряде индивидуальных органических жидкостей. В таблице 1 приведены результаты расчетов постоянной Коттона-Мутона со по новой формуле (,!,) без учета молекулярных корреляций, а также экспериментальные величины с, известные из литературных источников. Сравнение экспериментальных величин с вычисленными показывает, что, за исключением таких жидкостей, как бензол, нитробензол к ацетофенон, вычисленные значение констант с хорошо согласуются с экспериментальными величинами, что свидетельствует о незначительном вкладе молекулярных корреляций в величину тс. Однако, расхождение экспериментальных и расчетных значений упомянутых выше жидкостей позволяет с уверенностью говорить о влиянии ориентационной упорядоченности молекул. Более того, по величине корреляционного члена в (.О можно оценить и вид структуры ближайшего окружения молекулы.

Таблица 1

Расчет постоянных Коттона-Мутона ссэ индивидуальных сидкостея

>=589 ни. т=293 К;

Название С-Ю14СГСЕ Названия c-ioÍ4CTCE

ивдкости 9-я& С13 но лит дшшнн ЕВДКОСТН гна С1Э ПО лит дакни

Бензол 113 87 Иодбензоя 8S за

Толуол ва m Бскзоимтрнл 72 03

п-Кснлол «о 64 Нитробензол 137 аа

1&зитнлем <а 34 Ацотофзион 73 tai

Фгорбензол 88 6Э Пиридин ва ва

Хлорбензол 70 е§ ХЮОЯИК 1QO ai а

Бройбензол 32 63

Отсвда можно зшшшть. что эффект Коттона-йутона реагирует гояько на сильно вьфааеннш корреляции в тага« видаостях, как 5ензол (Т-образныз ассоциатц). нитробензол и адатофвкон t-голова к свосту;. В целом же, чувствительность эффекта КЬттона-ttyroim к молекулярной корреляционной структуре гораздо ниш, чем у eró ьчектрического аналога - эффекта Кйрра. Эта дает возможность расширить круг растворителей при исследовании конфориедка аалвкул «ходом ¡шпона-Нутсна.

Раздел 3.2 посвясеш исследоваш» пространстш'.'^го строения ряда к-аралкнлдирндиииаш:« солеП (рис. 2.) в водных и щетонигрнлышх растворах не то до и эффекта Копона-йутона.

(1-12)

н X Y А~ н X х

1 н Н CiO¡ 7 г«з-смэ.->2 а' -к* а ~

2 *-ci Н С1 8 2A(5-CMeJ3 н cu

3 3-С1 н Вг" 9 гД^-СМа^ Н С1

4 Э-С1 г• -и« Вг г'-м« Ci

5 н Ci И н а

6 . , н С1 12 г'-м» С1

Рисунок 2 Соли н-аралкил-пиридгашя. изучекнш в настоящая >аботе методом эйвкта Коттона-Мутоне... В стартовой конфорыации арильное и пиридиииевое кольца копланарны.с плоскостью

СИ

3 мастиковой группы.

i

Представлялось интересных установить налетп® в растворах преимущзственных информация, свойственных системам, язоструктурным дифенюшетану Срис. 6).

А Б В Г

Рисунок 3. Возможнье конформации ионов м-аралкил-пиридиния.

Конформации молекул (.1-12) определялись путем расчета теоретических констант Коттона-Мутона как функций углов поворота арильного и пиридиниевого ядер ф и Ф' и сопоставления полученных величин с экспериментальными. Расчет тензоров поляризуемости осуществлялся в рамках аддитивной схемы. Вычисленные значения углов * и Ф' для пропеллерной САР и асимметричной СП моделей N-аралкиллиридиниевых катионов приведены в таблице 2.

Таблица 2

Значения углов ф.ф' для пропеллерной С А) конформации соединений С1-8Р и асимметричной СГ; модели соединений С9-12;.

Примечание: для соединений с несимметричным замещением приведен интервал значения ф и ф' , так как при решении уравнения тСС*'*,:>=,пСэксп рассматривались два различных стартовых положения несимметрично замещенных коле, в плоскости с^- с -и.

Значения углов ф и Ф' соединений С1_8;. вычисленныз в рамках пропеллерной информационной модели С А} близки для различных катионов и хорошо согласуется с известными данными для ряда систем подобных диарилиетану. Однако для описания пространственного

n А Ф = Ф' n г Ф=90°;Ф

1 33 9 55

2 38 10 56; 63

3 39-45

4 34-44 11 3s .

5 39 13 52; 64

6 39-45

7 3s-45

В 42

о

строения соединений СЭ-12;. содержащих неравноценнш, с точки зрения стерических взаимодействий, арнлышй н пирмкшйшй фрш'нашы. пропеллерная форм САР, очевидно, менее пригодна, и ко1'4ормацкош£ая задача в ранках этой фарш мз го/ррт опрэдотедагак решнний. Наиболее реаяистичннэ решзння для соединении С 2-¡Л) получены в приближении асюшвтрнчной формы СП. гда арияъшв кольцо перпендикулярно плоскости мостшювой группу {ф = 90°,), шридшшевое повернуто на шсоторнй угол ф' * ф. а заместители располагается вне валентного угла мстихпвор. группы. Наядшшй значения Ф' близки к таковыа. вшислоннъи а версии С А}. Предположение о существовании других форм (Б шш в; нам равновесия мнжду на согласуется с эюсг.сришп'слыпш дшшшц. По есзй имдшюсгн, для катионов (1 -й; в раствора* рошвуатся прогагясрная информация (А), в то время, как стеричвски затруднения соединения (9-12) имвиг пространственное строение, огагсывеаше кюнформацяошюй коде ль» (Г).

В продолжение исследований ионфорнацкй конов м-аралкилпиридняия в разделе 3.3 рассмотрены юонформацни боям слоншых систем - катионов м-арал^^ис-пмридания (Рис. 4}, содвриеацсх структурнга фрагменты, аналогична рЕсснотренньм шяэ.

и к1 а~

Гз~ н 11 вг~

14 ма н вт"

15 ¡1 с1 т

16 № с1~

17 11 г, л, а-н*. с1~

га

Мс ^

й'-]ч

Не

(18)

РИСУШК 4. Соли Н-арШ1Ш1-бКС-ПИрНДШШЛ, настоящей работе методом эффекта КоттошН^тона.

•НЭУЧЗИНШ в

Расчетные константы Коттона-Иутона этих соединений вычислялись по тензорной аддитивной схвшз, кшс фунюгди четырем углов внутреннего

враадшя

Ф,. Тшс как среди соедютний (13-18; кет

грипли-ортозаивирнньк систем, на осногяш сделанных вше выводов 5ша принята версия пропеллерного расположения армльиег.о ь

пирадиниввмс холец с углом *1 = 41.4°, равным среднему углу по двннш для н-аралюшшридиниев. Возмоинш «информации катионов (.13-18; описывали в приближении исходных пленарных форм 1-1» С Рис. 5;. из которых с учетом возможных правовннтовых к и лввовинтонш ь взаимных ориентация ближайших ароматических фрагментов генерировались проголлерньв коНформации.

КДТИОН G8)

Рисунок 5. Возможные варианты пленарных конформация катионов (13-18;.

Дня полученного набора конформеров рассчитывались теоретические константы Коттона-Мутона изучаемых катионов (13-18; (.Табл. з;. Сравнение экспериментальных и теоретических данных позволяет заключить, что наиболее вероятной конформациея для соединений (13-17; является конформация iiirr (или iiill; (Рис. 5;, характеризухщаяся спиральной ориентацией всех трох

Тайлица -1

Экспериментальный <: JJ и расчатнье значения йокстант Кпттсна Цутона н-аралкил-биспиридиниевых катионов, опредйябншй для пропеллерных ориентации аршшшго и пиридшашв'М'о кпяец.

СоеДИШ-

НИЙ ----U

i К

16 17 10

С тс . 3 -1 О в ti

7. Ьй 7. 33 о tu Q. 01 7 02 й. 10

JÍ5

"" fíiíди'Жнфо рмадЖ и соотМтсЩЩ&Г им значения

-п-1---—íí™----

ti El Í5. 62 Я Oí 4 SS 9. вЭ В 73

•J j '

O. fio ч so а. аз и. m o. esa

3 SÜ 3.17 s. то a. 4Q 3 из a. за

Ó. tsa

Q. 07 *

4. Oft

e íi г rt

7. dü 7. Э0 « <Г* 7. 01 а. вз 4. 70

I . i «7 3). 04 tt RS? a. «a 3. ea ц.оо

ароматических колец. Присутствие остальных конфорке ров возкош» лишь в небольших количествах. Вероятно, такая ориентация связана с сольватащюиными н электростатическими факторами, влияющими на

структуру гсгшшши. При изменении характера нкйншний и центральной арилыюн кольце С катион 18} шшизуетоя другая канфорнация, и, как показали расчеты. катиоа (10) сувдствуит ь

основном или в li-ft или в ihi.fc форкй или в их сыйси.

Качественно иной класс по сравнэнкв с раесийл*ннияй шд» соединениями щядстаблнвг приизводаш пиридина, сощиадш: ароматические фрагмыггн, непосредственно сьязамнш друг с другом простой связьп. В раздала 3.4 в контексте обдав задачи опраделокм» пространственного строения гвтвроароматических сиогьн рассматривается вопрос о влиянии эффектов сопрямения на анизотропнш параметры поляризуемости 2,4,6-триашшааи»в&ита< пиридшюв. С этой цельо методами эффекта Керра и дишишлых моментов были изучены соединения (19-23} Срис. 6; в растворах диоксана. Ряд исследований, проведение до нас, показали неприменимость аддитивной схеии расчета к решению задач, связанных с определением пространствеииогз строения систем со зиачлтепьмш ■«-л сопряжением. Поэтому при определении конформаций изучаемых соединений наряду с аддитивной схемой ми использовали и полевую нелинейную схему расчета тензороЕ поляризуемости, поскольку v ряде случаев толыт с ее помощью удается обойти трудности, связаннш с

Рисунок 6. 2.4.6-триарилзамещенте пиридина.

учетом взаимного влияния фрагментов молекулы друг на друга. Теоретические константы Юерра рассчитывали как функции углов поворота арилъных-ядер-** С рис. Б;. Считали, что дипольныз моменты молекул С19-23; направлены вдоль биссектрисы валентного угла пиридинового цикла, в вершине которого находится азот. Угол вследствие слабой чувствительности константы Керра к повороту фенилыюго кольца в четверток положении гетероцикла, во всех рассматриваемых соединениях принимали равным 44,4°. как у дифенила по данным газовой электронографии с рис. б;. Соединение (.23; служило тестовый для проверки пригодности электрооптических параметров, так как структура его жестко детерминирована за счет диметиленовых мостиков. Результаты расчетов величин углов Ф1 соединений Ч9-22> приведены в таблице 4.

Таблица 4

Величины углов Ф° по данным полевого и аддитивного расчетов

Соединение Полевой расчет Аддитивный расчет

19 38 го

20 38 о

21 32 25

22 31 34

По данным таблицы видно, что 2 и 6 арильные ядра молекул С19-22; акопланарны как по данным полевого расчета, так и аддитивного приближения. Исключение составляет соединение (;20;. В этом случае следует отдать предпочтение данным полевого расчета. Для остальных

молекул данныз полевой и аддитивной схем качественно вполне сопоставимы, и чем полярнее молекула, тем меньше расхождения в значениях угла фх . Если" сравнить акопланарность 2,6-арильных ядер холекул (19-22; с акопланарность» 2-фенилгофидина, рассчитанной в настоящей работе по литературным данным с использованием полевой схемы (41°;, можно обнаружить некоторое уменьшение диэдрального угла Фг, что, по видимому, связано с расширением "-системы молекул (19-22;.

К аналогичным результатам привели исследования методами эффекта . Керра и дипольных моментов ряда 2-арил-4-фенил-Б-трет-бутил-пиридинов в диоксановых растворах, представлешмэ в

к>=н с24з. сн3 с25э. осн3 с2Бз, вг с27э. ыог с2&>

Рисунок 7. 2-арил-4-феши-6-трет-бутилпиридины. Стрелкой

(4-обозначен результирувдий диполышй момент молекулы, а

стрелками (♦- и -♦; - его отклонения в результате мезонерного взаимодействия.

Расчет ориентации дипольных моментов молекул (24-28; осуществляли согласно векторной аддитивной схеме:

г^юз2 = с$сю + ¡5сс-1?э + Л ]а сгэ

меэ

где ¡Xю - дипольньи? момент замешенной молекулы (к * нэ. ?сю -диполышй момент незамещенной молекул!1 (,24;. ¡5сс-ю - групповой момент заместителя к. ^ - мезомерный момент, направленный ш связи с-к. В качестве групповых моментов заместителей принимали соответствуйте литературные данныз по конозамешрнным бензола. Учет мёзомерного взаимодействия между кольцом, содержала« заместитель, и гетероцкклом потребовался только для молекулы (28;.

Для определения конформаций соединений (24-28} с помощью аддитивного расчета потребовался учет экзальтации поляризуемости. Без такого учета решения «информационной задачи одновременно для всех молекул найти не удалось. В полевом расчете учет экзальтации поляризуемости не потребовался. Наяденнш значения угла ф1 согласно аддитивной и полевой схемам прчведены в таблице 5.

Таблица 5

Вешшш углов ф° ш результатам аддитивного расчета с учатом экзальтации поляризуемости и полевого расчета.

а; в скобках указаны значения углов 4°, полученные при расчете констант Керра с дипольнш моментом, отклоненным от направления экспериментального дипольного момента на угол -1С° для соединения (?4; и на +10° для соединения (27).

Из таблицы 5 видно, что акопланарность 2-арилышх ядер соединений (24-27; согласно аддитивному расчету сопоставима между собой и получении? значения углов ф1 близки к данным по акопланарности 2,4,6-триарилпиридинов, рассмотренных вше. Исключение составляет молекула (28;, для которой расчетная величина константы Керра как в аддитивном, так и в полевом расчете меньше экспериментальной величины при любых значениях «у. Тшша положение объясняется наличием в молекуле (29; достаточно сильного сопряжения через гетероцикл (молекула содержит две донорныз гругаш: фенил в 4 положении и трет-бутил .в 6 и акцепторную группу в положении 2 гетероцикла;. Это отражается в появлении мезомериого момента и должно приводить к уплощению системы. Очевидно, аналогичное мезомерное взаимодействие трет-бутильной группы к группы 4-вгс6н4 с пиридиновым кольцом должно сказываться на-аыборе направления результирующего дипольного момента соединения (24; и (27;, соответственно. Как показали расчеты в полевом приближении, 0'| .слоненке результирущего дипольного момента от трет-бутильной группы для соединения (24; ив сторону этой группы для молекулы (27; на 10°, по сравнению с ориентацияни, вычисленными по векторной схеме, позволяет хорошо согласовать данные по

Соединение Аддитивный расчет Полевой*3 расчет

24 17 20 с383

25 43 64

25 38 40

27 43 83 с 343

конформациям соединения С 24-27; с соответствующий данныни по трифеюшшридинам. Подобныз отклонения направления кгашьных моментов для соединения С25,25) гораздо менее существенны, так как в этих соединениях в орто-положениях находятся до норные заместители. В целом южно эазшшть, что акопланарностъ арильных ядер соединения (.24-27) приблизительно равна таковой в 2,4.6-триариллиридинах, в 2- и 4-$ешоттарид}тах и пара-замеденных дафенилах, и все указаннш системы в этом смысле является структурными аналогами.

В следупцем разделе З.Б на основе полученных дшшых о пространственном строении и полевых параметров поляризуемости триарил- и 2-арил-4-фенил-Б-трет-бутил-замешрнных пиридиков исследованы конформадии ряда 2,4,Б-триарилпиридинов (,19. да; и 2-арил-4-фенил-Б-трет-бутилпиридинов ^24.27; в растворах диокпана. а также соответствующих им катионов (,23-33; (Рис. 8; в.растворах ацетонитрила методом аффекта Коттона-Мутона.

с 29з. к=снэ с'ЗОз.

х=н с ЗР х=вг с 32) ■3 х«вг с 33>

Рисунок 8. Соли 2,4,6-Трифенил- и 2-арил-4-фенил-^-трет-бутилпириданиев, изученнш методом эффекта Коттона-Мутона.

Как и при расчетах конформаций предыдущих систем диэдралькый угол Фг полагали фиксированным и равным 44,4°, а теоретические константы Коттона-Мутона определяли как Функции углов поворота Ф1. Расчет тензоров поляризуемости осуществляли как в аддитивном, так и в полевом приближениях, тензоров магнитной восприимчивости - в аддитивном, с использованием параметров отдельных фрагментов, специально параметризованных :под полевой расчет. Найденные значения углов ф1 приведены в табл. Б.

Таблица 6.

Величины углов ф° по результатам аддитивного расчета и нолевого расчета с различными вариантами параметризации.

Соединение Аддитивный расчет Полевой расчет

параметризация по связи с-с параметризация по фениль-нш кольцам

19 4 33 38

20 21 40 4Э

24 2в es 75

27 — 43 S2

29 27 44 47

30 4ä 50 58

31 23 Б7 07

32 0 3S 40

33 — 43 S4

Аддитивный расчет в целой свидетельствует об акощанарности большинства изученных систем, однако для соединений (19; и (32; значения фх явно зшдашы по сравнению с дшашии эффекта Керра для соцдииения (19; и изоструктурного пиридина (27;. Для систем (27; л (33; решаниа отсутствует вовсе. Очевидно, здесь перед аддитивны* нриблииением встают те же трудности, что и при опрадаленш-конфоркацня uaneicyn дкфенилового типа методом эффекта Керра.

В этой связи при расчетах тензоров шлярнзуемос« исследованных молекул (19,20,24,27,29-33; была применена полевш схема, и под ее результаты была предварительно гаракетризов&и аддитивная схема тензоров магнйтной восприимчивости, Параметризацию проводили двумя путями. В первом, по известном; тензору поляризуемости дифнила, соответствующему диэдральнон; углу 44,4° из данных MB спектроскопии, и константе Керра в растворе сс14, била вычислена анизотропия мостиковой связи с-с дифенила исхода из известного тензора магнитной восприимчивости фошшьны глец. Получили к1*+Э.17, к2=-0. 43. к3«-0. 43 , Сх10~ смэз. В втором варианте параметризация по тому же полевому тензор поляризуемости дифенила, отвечающему указанному фиксированном ди:. шальному углу молекулы, были вычислены анизотропии магнитно

восприимчивости фенилышх колец, отвечайте константе тс дифенила с использованием для иостиковой связи с-с параметров магнитной восприимчивости из циклогексана. Затем по полученным данным о

магнитной анизотропии фенилов из дифенила была найдена магнитная анизотропия пиридинового гетероцикла, исходя из колсталты Хоттона-Мутона молекулы (19;,. определенной в настоящей работе, и угла фх "38°. определенного но конс!анте №рра этой молекулы у полевому расчету ее тензора поляризуемости. НаЯдешшв тагам образом параметры фенильного кольца равны: *. ее. к =-б еа.

—20 3

к =-17. ев схю см з; для пиридинового гетероцикла найдено:

Я

к1=-4.67. кг=-А. 67, кэ=-21.80 схю СМ 3 - ПоЛУЧвНННЗ ТвНЭОрН наряду с другими параметрами магнитной восприимчивости фрагментов и групп использовались для вычисления констант Коттона-Мутона остальных молекул и катионов (20,24,27,29-33;, при этом предполагалось, что магнитная и оптическая анизотропии нейтрального пиридинового кольца и катиона, как изоэлектронных систем остаются неизменными. Наличие м"сн3 группы в катионах как в аддитивном, так и в полевом приближениях учитывалось добавлением анизотропно* поляризуемости связи м-сн3, заимствованной из и-метиллиртала. Второй вариант параметризации аддитивных параметров магнитной восприимчивости под полевой расчет тензоров поляризуемости нам представляется более структурно чувствительным, поскольку в данном случае расчетная магнитная анизотропия рассматриваемых систем более чувствительна к углу Ф1, чем в первом варианте, где дополнительная магнитная анизотропия просто вносится Костиковыми связями и не зависит от ф^. Найденные значения углов А согласно двум варишггам параметризации и полевым расчетам тензоров поляризуемости приведены в таблице 6.

Как видно из полученных результатов, значения углов фх, найденные на основе двух вариантов параметризации анизотропных магнитных параметров и полевой схемы расчета тензоров поляризуемости систем (19,20,24', 27,29-33;, сопоставимы Аля одних и тех ше молекул. Все изученные соединения акопланарны, и лепет акопланарности а-арильных колец (угол сопоставима с принятой акопланарностью для ^-фенильного ядра (#2=44.4°;. Акопланарность систем, содержащих чрет-бутильную группу в положении б гетероцикла, несколько выше, чем у соответствующих 2,4.6-триарилзамещвнных соединений, что, вероятно, отражает

уменьшение сопряжения арильных колец с гетероциклом за счет подачи в него дополнительной электронной плотности от донарной трет-бутильноЯ группы. Можно заметить также, что акопланарность кватерниэировашшых протоном систем (к=н; несколько меньше чем кватернизированных метильноя группой очевидно, за счет

стерических , препятствия, вносимых более объемной метильноя группой. В общем же акопланарности катионов и соответствующих им нейтральных молекул весьма близки между собой, что, вероятно, обусловлено близкими электронными свойствами пиридина и катионов пиридиния как ароматических изоэлектрошшх систем. Найденные углы выхода арилышх ядер в положении 2 гетероцикла из его плоскости приблизительно соответствуют конформациям дифеннла и его п-замещенных, а также ^НЕенил пиридина, бипиридила н трифенилбензола и в этом смысле демонстрируют устойчивость баланса электронных и стерических факторов, определяхадх пространственное строение молекул и катионов, содержащих простую связь, соединяющую арильныв ядра.

Опираясь, на полученные данные эффекта Коттона-Ыутона, в разделе 3.7 мы проанализировали оптическую и магнитную анизотропию заряженных пиридиниевых* (.29,31,32;, пирилиевых (34-35). и тиопирилиевых (37-39) гетероциклов, вклшешшх в катионы солей, представленных на рисунках В и 9, а также приблизительно оценили наиболее вероьлшз конформации этих катионов. И если в лредидувш разделе предполагалось, что анизотропная поляризуемость пиридинового цикла и соответствущэго ему катиона пиридиния одинаковы, в силу изсэлектронности этих систем, то здесь такого предположения не делалось.

При составлении выражений для мольных констант Коттона-Ыутона полагали, что тензоры поляризуемости и магнитной

восприимчивости изучаемых молекул можно представить в виде •

г>0.=ь£/зам- э+ь£/гет-э. /зам-э+\/гет-э.

где ьiJсзам-э и *г/замэ - тензоры заместителей, связанных с гетероциклом (ароматические кольца, трет-бутильная группа и соединяющие связи), ь£/гет:> м./гет.э - тензоры, относящиеся к гетероциклу. Значения тензоров поляризуемости ¿¿/зам.) были' получены из расчетных полевых молекулярных тензоров 2,4,6-триарил и 2.4-диарил-6-трет-бутшширидинов нскятош:Х части, относящаяся к центральному гетероцикпу лрй при началось, чтс • </п,?и

й=н сн3 сзаз. вг

Рисунок 9. Соли пирилия и тиопирилия, изученные методом эффекта Коттока-Мутона.

исопланарности арильных колец указанных замешенных пиридина равны ;оответствущим предполагаемым углам аюопланарности изучаемых здесь систем. Полагали, что полученные тензоры ь£/зам.> не зависят от природы гетероцикла. Возможности пространственного засположения заместителей рассматривали в рамках следующих фиближений: угол Фг с рис- 8 и 9-^ был снова принят равным 44.4°, сак в молекуле дифенила. Угол 4>х для катионов С ¿9; Л 34 Ж.), ,37-39; полагали равным 35°, а для катионов (32? и 0,36}

)авным 44° - средним значениям углов поворота ^-арильных кплец г,4,6-триарил- и 2-арил-4-фенил-о-трег-бутилш1! идинов. ¡оответственно, по данным эйекта Керра с использованием полевой :хемы. Затем, угол \ . принимали равным о° для всех катионов ,29.31.32.34-39^.

Таким образом. полу*шли нчбор уравнений, описшаицих л г« ■раничние конфигурации исследуемых катионов:

тС «= -кя0дд+а^дкч-льдк. с г,

где аь=ь1-ь3 и ла^-^ - оптическая и магнитная анизотропии гетероцнклов, а коэффициенты а. - алгебраические

комбинации элементов тензоров ¿-¿у^зам-э и м^.сэамВ рамках обоих приближений быка сделана попытка проанализировать системы этих .уравнений для трех рядов катионов: (29,31,32;, (34-36; и (37-39;. Если предположить, что величина дь гетерециклов (34-39; сопоставима с известным из литературных источников соответствующим значением для катиона Ру н едь-о. эг-ю " См . тс наиболее реалистичные соответствующие значения д* гетероциююв получается при решении указанных уравнений для катионов (29,31,32; при фх равном 44° или 35°, а для катионов (34-39; - при равном 0°. Следовательно, пространственная ориентация <*-арильных колец относительно плоскости гетероцикла з катионах (29,31,32; и (34-39; различна и для систем (34-39; близка к пленарной.

Опираясь на известию литературные даннж длп некоторых ароматических молекул: бензол ель. лм= о. ваа. ю.о; о. зв4. а.7в>, пиридин со. 413. 10.23; 0.378, в. £¡33. МвЗИТИЛвН со. 349. 10.7Э. гексаметилбензол со.7, ю.о> (см3;, была установлена линейная зависимость описываемая уравнением д*-?- ззедь+в. зоз. Используя это соотношение, и понимая, что оно носит частный характер, мы определили значения ^ и ^ в уравнении (э; для каждого катиона. Основываясь на сделанных вше заключениях, для катиона (29; полагали ^»35°. для катионов (31; и (32; принимали ^'44°, для остальных катионов (34-30; угол ф1 считали равным 0°. Результаты вычислений приведены в таблице 7.

Таблица 7

Оптические ль (си3; и магнитные л* (см3) анизотропии пиридиниевых пирилиевых и тиопирилиевах гетероциклов катионов ( 29,31,32,34-ЗВ;

ы ль-югз л* .10» дь-югз Л1. • 1 огй М ль •ю23 Дк -Ю03

29 0. 737 11. 85 34 О. 9<Э8 13.62 37 1 009 13.71

31 О. В21 Ю. 86 35 1. 387 1в. 48 38 1 301 15. 83

32 1. ООО 13. 71 ЗВ 1. 322 16. О! 39 1 215 13. 22

Из таблицы следует, что величины ль и л* для пиридиниевого

фрагмента в катионах (29,31,32; меньше соответствующих значений, найденных для пирилиевого и тиопирилиевого колец катионов (34-33;. В целом можно заключить, что хонфоркации катионов (29,31,32; и (34-39; различны, и ориентация «-арильньх колец первых приблизительно такая же, как у дифенильных систем, тогда как р пирилиевых и тиопирилиевых катионах расположение «--арильных колец близко к копланарному относительно плоскости гетероцюсла.

Известно, что величина может служить критерием

ароматичности гетероциклов. Если сравнить полученныз значения то по уровню ароматичности изучаемые гетероциклы можно расположить в следующей последовательности:

Пиридюшй < Пирилий * Тшпиршшй

ВЫВОДЫ-

1. В приближении Кирквуда-Фрелиха получены новьв выражения для констант Коттона-Муюна кснденсированного диамагнетика с учетом молекулярных корреляций. Показано,. что чувствительность эффекта Юоттона-Мутона к молекулярной корреляционной структуре гораздо ниже, чем у его электрического аналога - эффекта Керра, что дает возможность расширить круг растворителей при исследовании конформаций молекул методом эффекта Юэттона-Мутона.

2. Определены «информации ряда н-аралкилпиридиниевых и м-аралкич-биспиридиниевых катионов. Показано, что для большинства этих систен реализуются пропеллер»" «информации, и угол выхода колец из плоскости мостиковай грушш близок к аналогичному углу в молекулах диарилметанов.

3. Методами эффекта Керра и дилолышх моментов установлено акопланарное строение тлиарил- и 2-арил-4-фзнил-6-трет-бутил-замещенных пиридинов в диоксановых растворах при использовании аддитивной и полевой схем расчета молекулярных тензоров поляризуемости. Показана предпочтительность использования полевой' схемы расчета тензоров поляризуемости многоатомных молекул для рршения конформационных задач данного типа.

4. На основе данных эффекта Керра и рассчитайте ^ поа^п полевой схемы тензоров поляризуемости нейтральных .сии и к разработана новая параметризацп тензоров юг ни г не н восприимчивости соединений пиридинового ряд...

5- Методом Коттона-Мутона установлено пространственно! строение триарил- й 2-арил-4-фенил-Б^грет-бутилзамешвнны: пиридинов и соответствующих им катионов в растворах диоксана 1 ацетонитрила. Полученные данные по конформациям укаванных систе] сопоставимы с соответсвуицими данными, полученными с помощы эффекта Керра.

6. Оценены оптическая и магнитная анизотропии заряженны гетероциклов в рядах соединений, содержало« пиридиниевье, пирилиевые и тиопирилиевые фрагменты. Показано, что акопланарност] а-арильных колец катионов, содержащих пиридиниевый гетероцикл, приблизительно такая же. как у дифенилышх систем, в то время, ка] пирилиевые и тиопирилиевые катионы ушющзны.

Основное содержа1ше диссертации изложено в следующих работах:

1. Булгаревич С.Б., Брень Д.В., Мовшович Д.Я., Филиппов С.Е., Олехнович Е.П.. Коробка И. В., Коган В. А. Молекулярная поляризуемость органических соединений и их комплексов хил. Конформации некоторых 2,4.6-триарилпиридинов в диоксановыз растворах Журнал обшей* химии. 1992. Т. Б2. Вып. 3. С. 692-698.

2. Брень Д.В., Булгаревич С.Б., Мовшович Д.Я., Филиппов С.-Е., Олехнович Е. П., Коробка И. В., Коган В. А. Молекулярная поляризуемость органических соединений и их комплексов хьу. Конформации некоторых 2-арил-4-фенил-Б-трет-бутилпиридинов I диоксановых растворах ✓✓ Журнал обшей химии. 1993. Т. 63. Вып. 3. С. 554-560.

3. Брень Д.В., Мовшович Д.Я. Конформации некоторых 2,4,6-три-арилпиридинов. 2-арил-4-фенил-6-трет-бутилпиридинов и соответствующих им катионов пиридиния в растворах по данным эффекте Коттона-Мутона -у ш Российская конференция "Химия и применение неводных растворов". Тез. докл. - Иваново. 1993. Т. 2. С. 199.