Поляризуемость и полярность органических молекул и их комплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Мовшович, Давид Яковлевич
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Ростов-на-Дону
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1992
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
МИНИСТЕРСТВО ПАЖИ. ЕЬПЕИ ШКОЛЫ И ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ РОССИИ РОСТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КР/.СНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ _УНИВЕРСИТЕТ _
Специализированный совет Д. 053.52.- 05 по химическим наукам
На правах рукописи
М0ВШ03ИЧ Давид Якоклешч
Ш 541.65^541, 62*557.228.4
ГГОЛЯРКЗУЕИОСГГЬ ¡4 ПОЛЯРНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ
ШМуН- и их комплексов
(ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКШЕРИШШШЬНШ АСПЕЩ)
02.00.04 - ф;1з;1чзская хтшя
АВТОРЕФЕРАТ дшсер^сции на саксканке ученой степени актора ки.чичзскю< наук
Ростов-на-Дону 1932
Работа выполнена в НИИ физической и органической химии при Ростовском государственном университете и на кафедре физическая и коллоидной химии РГУ
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Вульфсон с. Г.,
доктор хшнческкх наук, профессор Роки И. П..
доктор хихичоских наук, профессор Кияавдсхия М.И.
Ведущая оргшшзашш - Казанский государственный университет
Заадта диссертации состоится " /-СС^ОрсР \зз^г. к. заседании специализированного совета Д. 063.52.03
но химическим нау1сам при Ростовской государственной университете но адресу: 344104, г. Ростав-ка-Дэну, пр. Стачки, 194--3. НИИ физическое и органической химии РГУ.
С диссертацией' модао ознакомиться в научной библиотеке РГУ 1ул. Пушкинская. 148;
Отзыви з двух экземплярах просим направлять по адресу; 344104, г. Ростос-нд-Дэну, пр. Стачки. 194'3. НИИ физической и органической химии ГГУ.
Автореферат разослан "_" ____1322 г.
Ученый секретарь
специализированного ссшта,
доктср химшгсхих наук.
профессор _ ¿¿сс1 И.Д. Садехов
-з-
ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Сведения об электронном и пространственном строении молекул являются клшом к углубленному пониманию их химических свойств. Метода эффекта Керра и диполышх моментов, дахще информацию о таких важнейших молекулярных параметрах, как анизотропия поляризуемости и днполышй момент, которые тесно связаны с пространственным и электронным строением молекул, являются эффективным инструментом современной стереохимии. Для успешного применения этих методов их теоретический аппарат нуждается в непрерывном улучшении. Метод эффэкта Керра в настоящее время использует весьма ограниченный набор растюрэтелей ССС14> диохсан. шислоге)хан и т.п.Р. что обусловлено, в первую очередь, использованием газовой ориентшдонноя теории Лашзвена-Борна и создает серьеза затруднения в связи с недостаточной растворимость» многих соединений. Поэтому представляется весьма актуальным совершенствование теории этого метода с целью последуй^го угглкчсшгя совокупности используемых растворителей. Для развития указанных методов необходимо расщрять крут параметров векторной и тензорной аддитивных схем, искать новые пути расчета молехулярных параметров. Для исследования молекулярных комплексов и реакций комплексобразовашм необходимо совершенствовать способы определения параметров соединения этого типа и термодинамики данных реакция.
Цель работы заключалась, в первую очередь, в развитии' Бозмойкостей методов эффекта Керра и дипольных моментов для их госледущего" использования в решены! стереохиничесгах задач, в связи с "чем были постаалены следувдие основныз задачи:
1. &оверяекствовать теорию эффекта Керра в полярных еидкостях и проанализировать физический сньсл эффективных молекулярных параметров полярности и поляризуемости для создания лредпоекпок использования полярных сред в качества растворителей метода эффекта Керра.
2. Разработать полевую схему расчета тензоров поляризуемости многоатомных молекул и определить ее параметры с целью сделать возможна ее практическое использование п конфорнациошшх задачах.
3. Расширить круг параметров векторной и тензорной аддитивной схем и исследовать пространственное строение ряда
сосдкления, содержащих ■ оптически анизотрогаас фрах'кает.и, СПОСОбШЯ К БращЗНИЮ ЕОКРУГ ПРОСТКХ СЕЯЗеЯ, используя ГфИ этой как аддитивную, так к полевую осени.
Разработать зффсктнвнъй подход к исследованию строения диссоциирухскх нолекулярнък кондлехсов и исследовать нр^стракстшшюе и электронное строение ряда таких соединениях цель» установления поста координации м характеристик образуод:яся связи. - .
Научная новизна у. практическая значимость работы.
На осювашм подхода ¡Сирквуда-Зрелиха усовершенствована теория' эффекта !Серра в полярных средах. Проанализирован физический сньс;; оффэхтнв:цс< нолекулярща параметров полярности и поляризуемости ¡1 нриблу^нлч Оязагора. Получены форкули для определена лояъноЯ константы Керра и рефракции Ееттхера при экстраполяции на бесконечное разбавление. Предложена ковал полевая схека расчета тензоров поляризуености нногоатоннь&с колекул и определена; ее параметру для ряда с вяза Р. и групп. Усталовдени неизвестно) раже конфзркацни ряда соединений, соддоэдос оптически анизотропии: фрагменты, способны; к врадаш) вокруг проста связей. ссединнххцих их с -р^-гибридизова^а^к атеизм (с- г;, грубой
фзшион ^о-дикарбонилыше производив) бензола,) и иафгалиновъа* фрагментом и.В-дизакецешпя накалила;. Найден ряд закономерностей. .улрааляхадх прострачстесшпх ароеане-н этих соединения. Изучены лекоторн; особенности пространственного строения неталлхелатов е тетракоордшшровамиж центральных атонок. Предложи нов^а. подход к определения параметров дкссоцшфухднх комплексов к реакция кокллексообразоЕа-'ОШ. .С целью установления пространственного и электронного строения изучены кошиекск 1,3,5-триазафосфорннов и и его
органически производных: при этой получен ряд нових сведений о строе шм этих систен.
Получение результаты когут бьть нсполъзовшш для расшрзння возкоажостей нзтода эффекта Керра как в плане использования в качестве растворителей полярно сред, так и в плане исследования пространственного строения лобьк соединения. Получению сведениями пространственной строении изученнкх в работе соединений . когут найти применение при исследовании регищнопной способности. Развита в диссертации подход к
озтредедеизоэ параметров диссощшрущих молекулярных комплексов принента к достаточно широкому кругу объектов и ке ограничен использованными в работе ф:1зячг>сиетодани.
ап'/я расоты. Ссзювннз результат работы докладывались на XV Всесошиох совещании "Физические и математические методы в координационной хинил" (Кишнев. 1977;. i- m и w Всесоюзных саваяшшх "Лроблены сольватации и ко мпле кс со б разо Bai гия в растворах" (Иваново." 1977. 1S34 и 1339;. iv Всесоюзной зюнфзренцзш "Синтез и исследование неоргазшческих соединения в неводзшх средах" (Иваном, 1930;. m Всесоюзной зюнфзрззщии "Полярньв свойства иоленул" (Казань. 1932), vi Всесозоззшм согзцаязш по (^иззиоо-зеикчесзсону анализу (Киев, 1383;, vi Езс-согокол совещании но проблеме "Штеюы с переносах заряда л !Ш-радгасалыйв соли" (.Черноголовка, 1334;, '■> и vi Есесс;:о:а.и соЕзп;анял:< по »спи нзбодних растворов неорганических н га.млдезгеяь-х соединения С Ростов-на-Дону. 1285, 1S37;. г Всесоюзной . зеонфореззцзги "Хшгкя и прзкенезше неЕодзшх растворов" (Иваново, 1S35;, Бсесохшом соЕещщшн "Кисдородсодэр^^о гзтерозпхты" (Краснодар. 1250;, xviij Всесоюзном Чугсесскоу совспазпп по хизш квшшекезшх соединений (Минск. 1230;. v Всесоюзной соЕйгязсш по кеталлоорганическоя хдаин (Рота, 1В31;.
По материала« диссертации олубяишкаэ 37 статей в це'нтральнкх и невдународюк изданиях.
Струзггура и объеи дкссеотащги. Диссертация изложена на 317 страницах иавииописиого текста, взоззечая 53 таблиц я 40 рисузигов. Диссертация ' состоит из введши, 5 глав, взводов и списка литературы, Егслзазазо^го в себя 521 наименования. Осковзшз результата работа изложи; в первых четтрех главах. Последаяя глава шевящзна некоторые детякязг эксперинзнтальньк исследовзнзя и проведению расчетов.
Глава' 1 ТЕОРИЯ. ШДПЩРСВАНШСР ЛЮСТОЯНШД ЭЛШРИЧЕСКШ ПОЛЕ« ДЗУЛУЧЕПРЕДО!,5ЛЕНИЯ (3«EKTA КЕРРЛ;
Гсовзршзнствовзна теория эффекта Керра для ззшярзшх пидаостей в пренебрегай«: пшврполяризуеиостязш. Тсорзпгчзсзсзгс вывода осзювъзахтся " па расскстрзюш свойств накроскопдазсзсой сферы, погруженной и диэлектрический конгануук. Внутри сфзрза рассз'отрзнне лроводзггея зяясросконичзскл. Раззгастъ лозоззатеяей прелозяезш в направлении визпгаго ноля п порпенднзеулярно eîiy определяется из рефразщзш Ботосэра. Получззю слсдузагес зжраганио
для колькзй константы Керра тх
гдлсгп'М
7йз ¡х^с^р
I -г
ьь - главни; значения эффективного оптического молекулярного тек^ора поляризуемости. л мт - эффективна молехулярнш статический тензор поляризуемости и дшшыой момент соответственно с системе хоор/ишат, в которой эффективная тензор оптической поляризуемости диагоналей. .1. р. в - показатель преломления, диэлектрическая проницаемость. плотность к постояшгая Керра ¡ккдкости соответственно. » -молекулярная масса, < - длима волны, * - постоянная Еольцмана, т - абсолютная температура. - число коле.-сул. окрукаших молекулу 1 (.верхние индекса соответствует номерам молекул, величины без индексов соответствуя?* молекуле 1). Принято. что за проделали располовинил этих ¿'-1 молекул корреляциями мокно пренебречь.
Далее рассмотрены входящие в формулу (1.) зффекткашз нолекудярнъе параметры. Получены сбщ:е выражения для молекулярных тензоров поляризуемости -и днподьмого момента с у Ч2Т0;; реактивного взаимодействия со средой и долевых взаимодействуй кеэду молекулами как отклик на поле полости. На основании этих выражения проанализирована известная модель Онзагера. в соответствии с которой
индекс "о" соответствует вакуумная параметра!. Показано, что в прзкзбреезшв! пмешт взаимодействиям и халекуляриьгш кзрреляшши на микроскопическом уровне, что соответствует модели Онзагера, эффективна ддюлынй момент равен вакуумному. Сориула ей (.4) получается только при условии, что все молекулы
Г£2 г
а
о
1 -
расс.чатрнЕ-аокзя еферз1ческоя -соеокулзюстм ориентированы трйллолъио, 70 есть при (1'яктаческк кристаллическом строении. Пг:мзаз:о тазске. что модель Снзагера чрезвычайно сильно переоценивает зкзргмя пзаг-модзястгия дмлоля с континуумом, что позволяет понять многочисленны? дамню. лрзиадешше в работах Б.Н. Соломоногл и с о авт. Сен., например Журн. общ. химии. Т. 54. В. 7. С.- 1022-1532; Кури. аба,, хикизл 1935. Т. 55. В. 9. С. 1633-1205), о независимости энергии сольватации молекулы от со дилольного момента. Строгое рассмотрение показывает, что при отсутствии молезеулярных корреляция зкраженмя для м ьо отличается от формул (,2) и (3) наличием в знаменателям средних значения' газс/уикь;; тензоров поляризуемости. Формулы (2) и (3) слответстзуст тому :::е типу среду, что и формула С4).
Проапал::гз:госаз:о уравнение Беттхера С 5) для молзкулярззой рефразщли
- , л
3 зюдели Онзагсра-Беп хера ::о чяризуелостъ ь рассзгатрлвзлась гзх поляризуемость изолированной молекулы ь°. Если - определить из сбъз."л, прзкодгиизгося на одну нолехуяу, т.е. то
Ссруулз С53 пзгзмодет в формулу рефракции Лорзшп-Горелгдг. Бюэдеза форлула дл:; определения ь и г3, исходя из диошх по те]зюратурзй:1 зсоэЗйзшлемтам позсазателя преломления а^ао и даотлости сс'р/^о. цхо у;:о5по, тазе как указалнне величины для Сожьпагс щкла жидкостей кзвзстиы и лег;» лоддагтея определено.
^ ттМ^ейгС 2п21-1 5
3
^ 4 , , о'п . £СЙп +15-7—
1 с2р г1 г
р с? £ ~ „ - Й . -
сп -13с2п «оп
се:>
Опрздололл ь г длл ептрокего ряда орггтгзегк и-чдаостей. Гсгссг."^:». 'по 5к?.чеи!{<1 достаточно 6л:<31?' :с тку;де.к1 а згзченкя -г3 чгот.з от опр?л?лулккч, гсхо.гя кп
модярлого объема. • Кроме того лп?аз:етр & в отлнчпэ от г" довольно у-тойчлв ;с сарьяропазвио гтт-.г.стгршз* зюз^шг^ятов. Покзззко, чг& ь и г-3 не зкеп, еосс5"^ говоря, т~ла мзлгкулярнн* параметров, и опг»тзи<гется з тлачлтедъгай стегпшт
ЖЙЮЛ С КУЯЯРШШ ВЗаИЗЙДЗйСТЙ! ет V. 1.
На основании сделала« теоретически построений рэссчитшш лостояюше Керра в рада ккдиэстез. В таблице 1 птлшэгезш
Расчет постояыогх Керра С е-;
ш
Название
ЗШДМОСТИ
Т&УЯКЦЭ 1
некоторых ждавадашшх хпууаосуеД
"ШрШс
В 10
т. к к, ц
СГСЕ
наядеко
вшкелено
■КЭГфЗ
ПС игл
1 Хлороформ
2 /щстонктрил
3 Ацетон
4 ДКЭТШЮВЫЙ Эфир
5 Л-ДДОХСШ1
6 Циклогсксан
7 Бензол 6 Толуол
9 о-Ксялол
10 и-Ксклол
11 п-Ксилод
12 Незитилен
13 -гторбензол
14 Хлорбензол
15 Брокбензол 10 Иодбензол
17 Нитробензол
18 о-Дкхлорбензол
19 м-ДихторОеизол
20 ПИРИДИИ_
ш 583 -3.22 -2. £23
238 533 ' 47.0 91.14
233 589 16.3 14.7а
293 563 -0.614 " -0.77
238 вез 0.0® 0.22
293 509 0.055 0.13
293 583 0.424 1.03
233 583 0.783 2.18
293 569 1.39 2.93
233 5БЗ - 0.755 1.73
233 53Я 0.750 1.52
233 0.Б70 .0.35
233 589 6.16 4.95
233 5Ш 12.42 21.20
233 583 12.2 16.92
293 533 3.2) .18.32
253 саг; 350 272.2
23-'. 545 44.0 73.72
232 546 8.92 10.27
293 583 20.4 16.97
£
полученные с использованной форнул (.2-4) н г пз полярного обгеу.а (.использовало других подходов не «зияет существенно конечных результатов).
Бызода о характере корреляция сделаны на осдовазаш сравнения приводящих в таблице величин в без- учета корреляция н рассчэтшак в иростек^ен случае скоррелнрованностн дну): бликайяих соседей. Дня болыхшства ароматических сиетсц наблюдается Т-сбразюй характер корреляционных структур, что соответствует экспериментальные даннкк.
Исходя из форнулы Ш. в предполоЕзшш. что нахросконпческие параметры растворов (индексу "12" - растшр, "1" - растворитель, • "2" - растворенное веЕгстш) определяете« формулами (.7), ~ кассовая доля,)
р й«в1 с 1 . п. • . р12»Р1<1-»/7ио. с7)
получено върыкениг ..ад мольной константу ¡Серра рас*ворсиного
еолзстед при экстраполяции на бесконечное разоавление
и 2
Ск
СО)
ГДЭ
<1-р*у^>
Виразэт для колъдой кзнстанш
%
Керра растворенного векества тСт*гэ через микроскопические параметры будет таким ке как и в Ш. только теперь запись корреляционно членов, суммлроззание и .усреднение в них производится по молекулам, растворителя, тогда как центральная молекула представляет собой молекулу растворенного ванзства.
Аналогичным образом получено и выражение для мольной рефракции Сеттхсра при экстраполяции на бесконечное разбавление
<п?~1 ЭСйг^+И)
с —,—;—-
® г, 2
4
ггС+1
и—з--—■гг-р\. сэ>
1 — 1
Лолучемш? формулы для расчета экспериментальной и •теоретической мояышх констант Юзрра в полярных растворителях применены для вычисления констант ¡Серра ряда соединения в хлорбензоле и хлороформе- по литературным ■ дашшм. Показано, что хлорОанзрл. более приемлем с качестве растворителя чем хлороформ. Глаза г 0ПРЕДе/£!ШЕ 1Ш0Р0В- ПОМУЕМОСТИ Ш0ГОА1ШШ ШЛЕШ
Как показано. для теоретического расчета констант
Керра .обязательный! ящяется татаз молезотярпуз параметры как тензор галяркзуаиости и дшюлыш з'.окект. Как э2сс|тер:-Ц'КЗнтально;г/, та:« и теоретическому опр-эдзлезвш дилолышх моментов многоатонзшх молекул посетгда жогочхслезшал литература. В настоящей работе основное йвшазй'з удаляется определению молекулярные тензоров поляр]шуемостн.
В лкс.сертации рассмотрено эдайришпапмюе определен» тензоров.поляризуемости, ко?орхз, обнчт. расс'-тшапг по дашам эф|зкга Кзрра, рохеавского сЕзторг.ссс.'пяы и шлзхулярной рефранади. Возможно прю'&ютв ¡1 ^зугзп? физических методов, наяршр, эффекта Коттоиа-Мугоиа, даулучелрзлозавши в потоке, кристаялооптичесзз« дшясых.
Рйссадгрезпй теоретического расчета тензоров поляризуемости ягодаркотся кграткин оозодох демшх кваитоЕо-хгаииескях методов. Поюазат, нто эти расчзгы \т сегодняшпзгй дань находятся в стадии разятьт и се» Но могут Сить шшьзоямш для регоюм прзчггадак задач. Б э'юй связи в настояяее время дан ревзшм сгрукгурш£? гадач методов Ш-езгсь. Кгрра ифово приселяется аддоишяя я«леш 1юопткческй€ тезшороь шяяркзуеноегк и длполъяш нонетов молекул. Б :;астояй£е время шийольчзо распространение поручила аддитивная схема Ль Зевра. в основа которой лештт упрощаюкь-е дредполоягзше об изотропной поляризуемости связей
С-И, согяасошиш с расчетной осаиол связан рзфрадка íorcru:. Изкзахтт» адцитез&с параметры зюзаю штрздзлзггь з;:з ггспоркйюсшйи дянзшм для одноя ш! иесиолъяак юлекуя, содср:;лп:5к интересующий фрйгнезгг, при условии, uro еддшзззаа параметры осталышх фрагментов известии. Б часиюстк, в работе предлолзн простоя способ определения тензора пояяризусзсосш »ttocitoro фрггпзита по данши о константах Керра и рсфпазсщюх треп соедилззй'Л.
Отклокззш аддитивно внчисяеша-х всдичзш от экснзрзтзйн-таяыи« сгвдотельствует о кзутркходекулярзогс даазшдсйсгвзш;. Д-:я учета кцдущоюак эффектов за счет полсюк взазснодойстБзй гсшрнюс • и ноляризукщихся сеязой прздвозкены различи® шлешг сизин расчзга тензоров лзтярмзузмости, осдашяашкся на короля ЗульбортеРяи. Наиболее последовательно подевал сзссиа юстросна в работах Эпмквиста. Харазстерноя особенность» этой схз;-;з жжется то. что колекулярккк фрагкентаа кг когут быта пркяис&ш скикзтричюлг тензори поляризуемости, что, естественно, затрудняет работу с шлешин схенахк такого рола, ю позволяя, з:гпрннср> проводить срашюииу с аддигиазшг« парапетрай! или использовать их при параметризации. С целъэ устранения ¿того кодостатка нши нредлозшка ззризацшпалызо отличная от скопи Зшшауита полевая сне на. В качестве ее базозюго соот^кгезьчя использовано вз^рваекче для энергии скстеш колярз&уодшш Срггпезггов в вксаш поле. Потеюгляькую ззаргиз и ыяоии н *очзчи1К iMÄiipioysia«. внвшиш полем фрзгнонтоа з:ог;зэ вг..раззггь японки;-; образзн
ы
,, 1 V с /о гс ю г< ю с
><«•1 N
""г ¿ Ч, cicj» С1°
мч
где - исходив тензор поляризуемости *-го фрагкезгга (отказе:
на локально? поле ¿cto>, ъ^'У - э$фекхн£гша тензор пзлпрзздешяв *-го «|рагагигй (отклик на аггшгее лркдозгзшюе
поле г°), nor'ü оДОродда. Принимается, что
слагеэпе в (10/ к (11/, отвечаш-х- одинахюша. фрагкенхаи равна.
Таз: зсазс направление поли holst бнгь про^взшвам, подстановка
-11в (.10) хл/ра:::2икл для локального поля с учетом того, что
$-0=ьс-':> с0, и сравнение с С. 11Р приводит к системе ом нелинейных уравнения С12)
.< ю сю,с.сю
ь, -л с . с . 1 г.)
м {с; !\1Ъ п I т? »
где ^п/" ~ тензор дилолыгоЯ индукции.'
Видно, что гффзктшшв тензоры фрагментов сизшетричзш.
Нолекуляриш тензор поляризуемости ь равен сумме эффектзшзшх ь . Прздлолннная полевая схема рассмотрена в сравнении со схемой Зильберзгсеяна на ряде правильных нногоугольнизсов м зпшгогрантемов, отратлзик топологию реальных молекул. Полярмзуемыг фрагменты считались точечнкзш и помешались в зерзики шюгоугольннкоз и многогранников. Исходньз тензоры поляризуемости ситались для простоты изотропньми. Определена гр&зпщы сугэствоЕЯНИя решегай. Показано, что задача параметризация почти всегда из;еег ре иже при параметризации по азшготротзгм фрагментам.
Работоспособность прздяозкзнноЯ полевоЯ схема прозошастркроазна посредством использования ее для расчета электроолтичзских параметров иирозсого ряда оргазкчесхзос ссздинезша Сачканы и их галогендроизводнке, бензол и его производзшэ, зсовденсированзаэ о р. анкческие соедиззэзцш, ароматические гетероцзшш). При этом оказалось, что полевая смена во многих случаях правильно передает изменение средней поляризуемости в изоз-ерах дизамезчзнзшх бензола и монозакегзннкх нафтгшша. Параметры нолевоя схезш для алканов определены в предположензвз, что эКезсгзшныа тензор поляризуезюсти связи С-Н изотропен (,^сн=0.63 Л ) 353 дашшх по рефракции кетазза. Параметры полевой схемы для бензола определены, исходя из тез1зора поляризуезасти бензола, в предположении равенства эфпезсгзетшх паразгетров аддитжшм. Принято, «по тензор поллризуеностл связи С-Н изотропен (,ьси=0.55 Л3;. Перпендикулярная к плосзссстн эффзкшшая поляризуемость сшгзл определена по раззюсти мезкду вертикальной составлявшей молекулярного тензора поляризуемости и - сунноя тензоров поляризуемости сеяззЯ С-Н. Продольная поляризуемость связи С^ найдена по' зюрреляцз'озшому уравнению Лз Февра. Ео всех расчетах полярзсуоности омонеч:шх связей центрировалз! на концевых атомах. а скелетных посередине
Таблвда 2
Параметры поляризуемости связей и групп полевой схемы (А3,)
Связь, группа ei a£
с-н 0,599 0.653
с-с 0,862 0.242
CUAN 1.3Б8 0,348
0.528
C-N 0.295 0.802
Vй 0,505 0.66?
С-^-С 1,202 0.475
о-н 0,593 0.870
с --С аг, аг 0.663 0,106
0.920 одза
2.161 2.7QQ-
С-: О 0.537 0,677
1.587 0.029
0.672 0.554
Car"C1 3.235 2.007
2.586
Sr-I 7.577 5.702
V-^a 2.082 3.326
4.560 1.447
H-H 0.412 0.902
1.018 0.633
Условия определения
0.653 по о нетана
0.242 до тензору поляризуемости
диююгехсана 0.381 по тензору поляризуемости пиррола
0.549 по тензору поляризуемости
пиршиша 0.802 ло « и триметилашша
0.717 по тензор/ поляризуемости бензола
0.751 по тензору поляризуемости бензола
0.757 по тензору шляризуекости воды
0.106 по « m>jc дифенила
0.490 по « и пиркдаэина
£,700 по « и триметиламина
0.677 ПО а И t:cii;<,a°
0.672 по тензору поляризуемости, фурала
0.384 усредненное значение по тензорам поляризуемости
ноно- и трнзакешеиного
1.752 усредненное значение по тензорам поляризуемости моно- и тризанещзнного 2.477- усредненное значение по тензорам поляризуемости моно- и тризанесенного 3.553 но тензору поляризуемости
йодбензола 2.160 усредненное значение по тензорам поляризуемости хоно- и тризамёвзиного 2.012 ло тензору поляризуемости
нитробензола 0.302 по- тензору поляризуемости аммиака
0.401 да-тедзору поляризуемости нафталина
по.Тензору поляризуемости _«дакр._
а) Центровка на атоме углерода кетилышйгрутрш; б) Центровка в геомотрическом центре треугольника no2; b(i Центровка на атоме s.
соответствухкнх связей. Далее параметры последовательно определяли по экспериментальные дгшнш при использовании тая.
где это необходимо упрощащих преддолсжний.. Сводка определеннее в работе параметров поляризуемости полевой схемы приведена в таблице 2.
Глава 3. РЕШЕНИЕ СТРШЗРНШ ЗАДАЧ С ПОМОЩЬЮ 1ШТ0ДА ' ЭФФЕКТА КЕРРА а) Юонфзркации молекул, содержащих оптически анизотрошше фрагменты Дарил, гетарил,). -разделенное зр3-гибридизованнш иосткзсовым атомом
Исследование. проводилось с далью выяснения влияния природа шстякоеого фрагмента и соярянкшшх групп на конфорнаюш молекул. Конфсрнащ« определяли посредством сопосташешм рассчитанных с понои^ю аддитивной и полевой тензорных схем и векторной аддатквшй" схемы констант Керра и дипошшх моментов с зюяариненталышзш величинами.
Молекулы диС5-метдофурзш-2Рнзгана, диСфурзаз-г?- и даХтеезыл-г^силама инест кокформшвя, в которое гетероатозш кзшоалыю удалены друг от друга, а шлоплпи готвряяышх зюлец близки к заслонению связей тг-н (рис. 1;.
у - с,
<0 1<Ь>
Рис. 1. ¡СохЪру.аты дкгетарильш« соединения
Соответствуй;:? трэтетарзиьккз ,соедтземзш а дифурил-арилзЕтани сбладпгг произялерти^» позгфоршшкя с волонзнляня ароматически шлем, &ш?хз,_чи к езелошыю ге&шальлкх ехшзея С-С, Для тр^5-зй7:и!,Тшвд-23метана реализуется равновесие между двумя симметр^яаес! жмТсрнзразщ. Характерной особенностью голлгетарлясияаЕОВ, отднчащея зос от лоли^зурзишетанов. является лространствезшая гаэягь'щяентиостъ гатарилов.
Конфорназщи " трстичннк ароматических фосфинселенидов удается сжспть с то'пси зрешн существования кьнфорнероп с ошетрией С^. Углк гогорота ароматических колец от бззссезаорзкх плоскостей * состав;, ,.¡г 30-49°, близки зс значениям, соответствуиззш заслонению связей р-с ц слабо зависят от природа заместителем р. Интересно отметить, что в твердой фазе
н-ск3. м-сн3. п-О. п-сн3о
ароматические кольца а молекулах рь3рх сх=нэп. о. 2. &>■:> неэквивалентны. Расчет ноль.чкх. констант Керра этих соединений и некоторых их производных в предположении существования твердотельных конфорке роз привел к величинам. резко отличашдеся от экспериментальных, чт'о указывает на коренную перестройку конфоркация при переходе к раствора*.
!Сонфор«ации рассмотренных аь^е систем определяется, в основном, невалеитныки взаимодействиями и соответствуют кахматнын структурам, если рассматривать солрялкллуи связь кал пару изогнута простых связей.
Качественно другие факторы управляют канфоркацкяни диаридсульфонов. Для диарилсульфолов в твердой фазе наблддаюгея три типа конфоркеров (рис. 2). Ортогональное к плоскости распожжиие арила благоприятно для 'сопряа-сюи "-системы арила с" ксстиковоР. группой и встречается, например, в гшзшше. В работе рассмотрели конформацки 15 диарнлеульфолов с
ч
Р-Н, Х=*«С1;
Х*\'»ОИ; к«-». Х-У'МЦ1;. К»Н. Х«М,К>, К-Н. , -у «МО*^;
К-Х^Ме. У%г;
Х'а-мсЪ. у »г-мо.,;
различными закеегктеяяии как с точки зрения возкошзстия равновесия между форнам Б и В, так и в предположении существования лни'ь формы А. Б изученных системах реализуются
ОгЧ УЧ
Piic. 2. Бозножнш шнформаздш диарилсульфонов и
дкарилсульфадов cz»sa
либо яомфэрзгациз! типа В, либо равновесия мевду конфоркерами тзяюв В и В. Найдеииьв для некоторых систем зоэнформацми типа А, по суззству, близки к форме В.
Сгермчзскнз условия в диаряясульфядах близки к таковым в дкариас'ульфонах, так как дшпш связей s-car к углы car-s-car в этих системам близки» однако природа мостиков в этих системах сопергз1в:о различна: группа s°2 является я-акцепторои, а группа s - " n-ДОЛОрОМ. Соотестстесшю отличны и иоифориацил диарялсуяьСдаа и диарилсульфонов. Оптимальным для сопряжения в днариясуяъ^щзх является располох^ние арила в плоскости car-s-cap, чзз{у препятствуют стеричесзсие взаимодействия. Исследосазпсз днарзизсульфлды, содерззадае в кольцам по одно.чу заместителю (,м*о и пог) в различных положениях, обладают преинугзстЕзш:о зянротаторзшми зсонформацияни типа А. Причем углы сь..ада арияъных колец из плоскости car~s"car близки к таковым для других .яиарилышх систем Сдиарил..етакы, диарилсилшщ) и определяется в .значительной степени кевалентинми взаимодействиями.
б; Конформации систем, у которых ароматические группы разделены простой или двойкой СазокетиновоД) связью
Системы первого рода содержат фрагмент ; дифезшыюго типа. Однако применение аддитивной схемы к дифенилу, его ¿-Х-оамесяоши и декафгордкфезшу показало, что расчетннз мольные зсонстанты Керра существенно мез. ше экспериментальные дэзке, для плосзсой формы. Д) некоторой степени сгасает положезшз учет экзальтации поляризуемости. В этой связи для расчета тензоров поляризуемости ряда 4- и 4,4' -замецезяшх дафенила, характерной особенностью которых является 'слабая зависимость расчетной зюльзюй константы iCeppa от двуграшого угла меяду зюльцшп! в связи с той, что направление диполыгаго моз^ента совпадает с осьзо вращения, прзшенена предложенная нами (глава 2) полеЕая схема. Использование найденных из данных по бензолу и
его производным парапет ров поляризуемости связей групп с-к и параметров поляризуемости мосгиковой связи ос, найденных по тензору поляризуемости диклогексана, привело к величинам более близким к экспериментальным, хотя и несколько превыдахсим их. Введение в расчет параметров поляризуемости мостизсовоЯ связи ^-с, найденных по мольной константе ¡Серра и средней поляризуемости дифенила приводит к согласованию расчета к эксперимента. Таким образом, нолевая схема позволяет исследовать коиформации систем, содержащих фрагменты дифезшьного типа.
Дглее рассмотре!ш конформации 2.4.6-триариллирздашов, содержащих ароматические фрагменты, раздедениье простыми связями. По указанном вызе причинам мольная константа Керра мало чувствительна к углу поворота фенила в 4-и положении, поэтому этот угол принимали равньм соогззетствузошему углу в дкфениле (,44.4°;. Расчет тензоров поляризуемости проводился двумя способами: в первом использовался тензор поляризуемости 4-фешшшридкиа. найденный по полевой схеме, к которому добавлялись аддитивные тензоры поляризуемости фенилов, связей с-с и груш с-к, во втором расчет тензоров поляризуемости проводился полностью по полевой схеме. Для контроля выполнен тазов расчет мольной константы Керра соединения с известной структурой, в котором арильньс кольца закреплены диметиленовьми
мостиками, даваий близкий к эксперименту результат. В рамках обоих подходов арильнш кольца в положениях 2 и 6 изученных 2,4,Б-триарилпиридинов выведены из плоскости пирзцзиюшго цикла, причзм степезь азсопланарззости несколько меньше чеч в молекуле 1.3,5-тр1'4снилбсизила. Таким ооразон. кон$оркации триарил-пиридизюв и последнего соед^^'л З1меют природу и
опредедязспся балансом элезаронию; и стернческих взазиоденствин.
СИ.,, Вг. но
з i
г
Естественно, что баланс между этими взаимодействиями в триариллиридинах достигается при меньшем угле акопламариости.
Интерес к азомзглмоззш системам обусловлен зсак их полезны« свойствами, так и теоретическими проблемам}!, связанными с их реакционной способностью и ¿[акторами, определявшими их строение. Исследования строения ароматических азометинов, проведенные ранее, показали, что в растворах информации даннкх соединений обладают следувдда особенностями:
У
а) Кольцо А лежит в плоскости группы с«м или близко к этой плоскости;
б) Ориентация кольца В определяется балансом "-"-сопряжения и п-л-сопряштя с НЭП азота. Донорнье заместители уплощает нолехулу, а акцепторные оказывает противополозхное воздействие. При наличии стьш< стсричеаох. взаимодействия все арилы аиолланарны по отюшгзшя х плоскости азометилового мостика.
В плане лроддаения исследований зависимости зоонформацзш ароматических азометиков от свойств заместителей в зеольцах А и В изучено строение в растворах хромтрикарбонильных комплексов
бензаль- и садицилальанилина, теллурбензальанилзшов
их нехилзакецешшх и 2-бутнл-
г-н, ОН; к» н,
сгсс05а
сн„
Й=4-№ГСН„:>
4-СН,
"з^г* ' —з'
4—Сй . 1 ,2,3.4.3-Я,
Н. 4-СХ.
В • хромтрикарбонильных комплексах салзщззлаль- 31 бензалзъаязшшов реализуется равновесие между згонформзрамз! с цис-н транс-расшлохвнкем хромтризсарбонильззой группы отзюсительзю азонетиновой сеязи ом. Азсопланарность азшлзшовых колец кенъзз чен у соответствующих некоординированных .колскул, го есть конплексообразавание по "-системе анилзпювого кольца ведет к укеньпенизо п-а-сопряыения. которое сохраняется и при наличии
вдутриколекулярмоя водородной связи.
2-Бутилгеллурбензальаяилиш в твердой фазе ббладахзг внутримолекулярной координационной связью те«-м. Представляло несомненный интерес выяснить. сохраняется ли »та связь в растворах. Рассмотрение невалентных взаимодействий показывает, что альдегидное кольцо должно быть сильно выведено из плоскости азометинового мостика. Однако экзальтации поляризуемости этих систем близки к соответствующим величинам для бензадьанюшнов, яшшшоссл сопряженными системами с ко пленарным альдегидным кольцом А. В этой связи представляется весьма вероятным, что кольцо А лежит в плоскости азометинового мостика и закреплено связью те«—N. Поскольку параметры цикла, хедатированного связь» т««~м; неизвестны, по данным эффекта Керра удалось оценить ладь диапазоны углов выворота колец из плоскости азометинового иостика. Неаддитивность параметров полярности и поляризуемости подтверждает существование связи те*-м.
Интереснши представителями азокётюювьк систем нвляогся таутомернье м-ацил-н.ь» -диарилахидшш. Рассмотрение мольных
x, .-ч я ^
Р-РН.Х-Н; К-Н. Х-СНЭ; К-РН,Х-СНЭ; К«"Р1», Х-Вг
констант Керра этих соединений показало, что в растворах в равновесной смеси существуют: юнформеры А и Б. При этом в
рашювеснол таугомерной форме А акопшерная ориентация ашша наиболее благоприятна для егаки его углеродного атома
нуклеофильной частью анидиновоя триады - атомом азота азоие-тиновой группы. Это облегчает внутримолекулярную реакцию нуклеофилъного замещения, ответственную за миграцию ацильмоя группы.
Молекулы 2-окси-1 -кафтадьакилимов обладают более протяженной п-системой по сравнению с хорошо изученными ранее салишлальанилинами за счет еннелирования дополнительного бензольного кольца в альдегидной части молекулы. Представляло несомненный интерес выяснить, как это скажется на ориентации анилиновых ядер. С этой целью в диоюсане изучен ряд 2-окси-1 -нафгальанилииов.
,0—н
к*мссн3эг. оснэ. бг, а!э. н. ноя
Исследование этих соединений показало, что анилиновые кольца акопланарны по отношению к плоскости азометиновой группы. Акоплаиарзюсть максимальна в случае сильного "-акцепторного заместителя и уменьшается с ростом докорнкх свойств
заместителей. Таким образом и в этом случае наличие внутримолекулярной водородной связи не препятствует
п-п-с0пря5внию.
в; Строение металлхелатов на эсвдве ароматических азометииов
Внутршоомплеюсныз соединения двухвалентных металлов на основе азонетиков сироко лзлестны. Эти соединения Скак и другие хелаты с тетракоординировашшм центральны« атомом^ могут обладать координационными узлами трех типов: цис-квадратным, транс-квадратным и тетраэдрзмесюш. Очевидно, что при реализации
хх хг х „
х х X
У У Г X У 7
Цис Транс Тетраэдр
двух последних типов координационююго узла энергия стерических и электростатических взаимодействий минимальна. Однако
вшракоипяехстар сдедадедия. образованные бидентаитными лнгандакн н обладаще щрсют зсоордилацзюннж узлом "2<'гм> за«) юг, как правило, дас структуру при х*«. з»; у-о. п.
т ■ несмотря на, казалось бы, зюблагоприятньв стерические условия для закеститепей у атома азота. В то же время для Б1СС с
» цис-структура образуется толысо при коордзшации, когда эти лиганда соеданевд йосуикэвьм фрагментом. Если рассмотреть яоляризашюкное взаимодействие дентрального атома с электрическим полем, создаваем атомазш х и у. и электростатическое взаинодействие этих атрмов с использованием простейшей модели, считая, что заряда на атомах х и у и длины соответствующих связей неодинаковы, причем отклонения от идеальной квадратной структуры полагается малыми. то оказывается, что энергия поляризации атома м в дке-структуре можт при определенных условиях превосходить энергии Э1.е,ктрсстатического отталкквания, дестабилизнрухвдго цис-структуру, Оценки с использование^ экспериментальных длин связей ползали, что это може? выполняться для комплексов с координационным узлом х2мгм сх=;3'
Характерной особе зшсстъ» хедатзшх систем является излом гстерометаллодихлов по линии Величина этого излома, обычно, опреде; ась методом рентгеиоструктурного анализа. Представляет шггерес определение угла излома для комплексов в растворах н изучение зависимости велич/ны этого геометрического параметра от строения лиганда. Метод эффекта Керра очень благоприятен для исследований такого рода, так как мольнье зсонстанты Керра. в частности, гетраэдрических хелатов чрезвычайно чувствительны к этому параметру. С этой целью были изучены бис(5-нитро~3-брок-салицилальанилинат) г. бис(5-нитро-3-бромсалицилалъизопропил-аминат) шанса и бис(><-фенклнафгальдию{иать0 бериллия пп и цинка си>. в упомянутых первыми системах излом составляет 22-24° и 9° соответственно, то есть замена фепильного кольца на алккл уменьшает степень излома, что отмечаось и раз ¡ее для подобных хелатов бериллия с из. Для второй группы соедшзекий угол излома по данным аддитивного и полевого расчета лежит в пределах 0-12°, что существенно мезшае чек для тетраэдрических бис^и-арилсалзи'длальдиминатовр, и. по-видимому, связано с расзгкрсзага "-система лиганда.
~7И -
г) Ко«формации стеричесл! иащшешшх систем Виге ошл изучены с ко теш, сбладащие достато чт обгарвдсг стерически доступными диапазонами для вращащкся групп, что позволяет и полной мере проявиться роли электронных эффектов пша сопряжения в формировании устойчивых конформация. Иная ситуация имеет место при наличии близко'расположенных обгемисш' заместителей, например, в о-дхьамсихжых боюсла я, особенно, в 1,8-дизамн!лвшал< нафталина. -Конформадаи зчпх молекул доллаш главным образом определяться взаимодействием объемиста« занестителей. а потои эффектами сопряжения с "-системой ароматического фрагмента.
различны) ш:форнеры о-дикарбожьньх производных бензола до.пю'л сильно отличаться по полярности и анизотропии Поляризуемости, что делает эффект Керра в сочетании с методом дилольньк моментов одним из наиболее подходящ* методов для 'решения конфоршщиошшх задач. связанных с указанными соединениями. КЬнфорнадии о-дизамеценных бензола (рис. 3) определяли .в пределах стерически доступных диапазонов, найде/сшх в лрмблгскении яюстких сфер. Возмонньс конформации этих соединений мо:кно перечислить с помозьа цис-транс-нокишатуры (рис. 3). Неллоские конформация идентифицируется в соответствии с проекциями заместителей на плоскость бензольного кольца. Позиции карбонильных групп пс стносеико к бензольному кольцу можно описать префиксами сип- (по одну сторону от плоскости бензольного кольца} и ант и- (по разные стороны,).
Для и. м*-тет ракет иланида о-фгалевой кислоты наиболее вероятшй является конформация с ангирасшлененкем амидных групп с небольщ'л* ■ отклонением в сторону тх-структуры. Экспериментальные константы Керра о-диацзтилбензола и о-дикетия-фталата. обладающих менее объемистыми заместителями чей рассмотренное Еше соединение, удается интерпретировать, предположив существование в растворах равновесия кевду сии- и аити-формами. Для первого соединения это фермы цис.цке-син и транс, траис-анти. Заселенности обеих форм близки. Для о-догзгкл-йгалата реализуется равновесие между формами цис.транс-син н цис.цис-анги с доминирование* акта-формы (62?«).
Б 1.8-дкзамеаэнных нафталина заместители з шловениях 1 к 8 нафталина находятся в тесном контакте, более коротком чек сумма их ванде рваальсоБЫХ радауссз. в связи с чем садаотся слльнш
г Ч>
Цис, транс
с*
Цис. цис
ieo°3
R = NHe
Траке, транс 'г
С pj =1 &0
'2- и»> ОМе
Рис. 3. Номенклатура для обозначения кинформаций ортс-дихарбонильных соединений
взаимодействия кезду эт!ши заместителями. Поэтому иогаю предположить, что предпочтительные юонформеры тагшх молекул будут сильно стабилизированы взаимодействиями между заместителями. В этой связи нами изучены кокфоряации четырех 1.8-дкзашззнных нафталинов.
Vй Vя 14
Vй
R*Me, R=NM»g
По данным эффекта Керра и дипольных моментов молекула 1.8-диацетилнафталина в растворе существует исключительно в антиформе с cprcrejiasunsi vjzi по-гги ортогональны* расшлййснкёп ацетильных групп. Аналогичную конформациа имеет еср более стерически напряженная адяекула 1.8-бис( дкнетнлкарбамоил,) -нафталина. Предпочтительность анти-формы связана с благоприятными условиями для стабилизнругвдзго электростатического взаимодействия мешду пери-заместителями.
Для 1 -диметилаюаю-в-ацетилнафгалина наиболее вероятны:! представляется пирамидальное строение группы поскольку эта группа сближена с ацетильной группой и по этой причине не молвт лежать б плоскости нафталинового фоагме}гга и быть сопряженной с его п-системой. Акал из мольной константы Керра показывает, что оба заместителя повернуть из плоскости нафталинового фрагмента ка угод примерно равней 120°. В этом конформере сближены НЭП
атома азота 11 атом углерода грушш с=о. Таким образом это* хонформер стабилизируется взаимодействием с-и через
пространство. ЯЬнфориация 1-димегиламюю-В-диметилхарбамоил-нафталина аналогична конформацки 1~димегшг амида-8-ацетил-нафталина. Константа Керра этсго соединения соответствует углу И2? выхода заиЕстяг^ея из плосхссти нафталинового фрагменте
Глава 4. СТРОЕНИЕ ДЙСС0Ц1ИРДШ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИИ ■ В РАСТВОРАХ
Выше бит изложены данные о строении молекул. не подверженных распаду в растворах. Однако суцрстзует огромное количество тгх иазызаекых молекулярных комплексов, легко диссоциирупдих в растворах на исходные компоненты, для которых 5юйно лостакягь аналогичные решавшимся вше задачи. Одках» . исследование в этом случае осложнено присутствием & растворах исходных соединений и необходимостью сведения о концентрация частиц всех типов, ямещихся в растворе. В этой связи необходжы специальные хетодахи для определения параметров комплексов и их юскцвнтраций.
а) Определение параметров комплексов при ступвмчатох комплексообразовании
Любое аддитивное свойство р при ступенчатом кйкплексообразовааии (а*в*ав. а*ав*а2в. ... швет
быть записано в форме
Г-Г^-хЭ+Г^-у) ♦ £ГЛу*£сс®-х> <<с£-у> С13>
где га» '"в л га в ~ параметры, компонентов в и комплекса а4в
. соответственкэ. -с® и - приштошпеяьказ иэяярноста
юиюнеитов а л в; * и у - расход даююнвяхов а и в иа " комплексобраэовамие; ^-«д .в/лгса"х>4ссв"оэ ~ константа
' ^ о о
устойчивости кхжшгекса а^в. Ддя концентрация сА н мимо
записать следущпе уравнения материального баланса
с°-<с°-х>+ £ СЯ.<с°-хЭ*Сс°-уЭ <1«
а а 1=1 1 а *
Б В 1-1 ' А И
Отсюда
п —Г
Комбинация уравнений (14; и ,(16^ прудит к уравнению с одним неизвестным (уравнение Бьеррука):
^^—г—
4=1 1 А
Таким образом, задача сводится к решению системы уравнений (13; и (17), при этом дня большей достоверности определяемым параметров система долима быть чрезмерной, чего легко добиться, увеличивая количество растворов.
Подстановка уравнения (14-16.) в (.13} приводит к следующему
■ Д^Л^А^
^^п-Г" -
св 1+ £ /?£ссд-х>1 .
где дя-«г-гдсд-гвс£,- в-1гА-гв, Если (.при соблюдении
условия с°-ггсв) полошть все *-о, подставить эти величины в чрезмерную систему уравнений (43; и решить эту систему по НИК. то будет найден некоторый набор и По n¿ можно найти
взличины * для всех растворов и повторить процедуру. Оказывается, что на юштирухвдах эксперимент данных указанная процедура очень быстро сходится к параметрам, использованным при моделировании экспериментальных данных. Однако внесение в модель погрЗшюстей падошдыю. изменяет эту благощжятную картину. В этой связи разработан новый подход к нахождению параметров комплексов и констант устойчивости для частного весьма распространенного случая ступенчатого комплексообразованш: ачв^ав. а+.з^в. в зтом случае уравнение (18) приобретает вид
¿г+г^х+гду 0
функция, стоящая в левой части уравнения (19,), линейна относительно равновесной концентрации с®-* компонента- а. Параметры гАВ. гА в и Рг могут быть найдены следующим
образом. Если задать вероятнее интервалы значения с\ и Аг и перебирать их каким—либо п^. разом (датчик случа? ~ал чисел.
раЕкоиерная сетка н т.д.), то для каждой пары и Рг мокко определить величины * л у для гсех растворов. Далее по уравнешт используя его линейность, можно найти глВ и гА в, и по
этим параметрам рассчитать критериальную функцию (сумму квадратов отклонений).' Из набора пар ^ и пг выбирают доставляющую наименьшее значение критериальной функции. Несмотря на несдрогость этого метода проверка его на ко^ялирухшх эксперимент даю1ъх, вкло!ая погрешности. дала вполне удовлетворительные результаты в плане определения параметров гАВ и Гагв- Параметры п1 и пг определяется с гораздо меньсей
надежностью. В этой связи. результаты насзго моделирования показывают, что для ступенчатого кохллексообразования параметры гл в ^ в принципе, не определимы с одинаковой точностью, тах
как зависимость критериальной функции от п< имеет гораздо более
пологий характер чем соответствуадзя зависжость от гл в.
с
Описанная методика легко кооптируется для случая существования комплекса единственного состава.
6} Строеш'.е некоторых диссоцкмрупдих комплексных -оединений Описании:: виге методики быки успешно применены нами для анализа пространственного строения Ч-комллекссв пиррола с рядом азотсодержащих оснований (пиридин и его производные. и-метклимидазол, н-кегилбензимидазол, бензоксазол, беизальаюшш и его производные) методами эЭДекта ¡Серра и диполышх моментов. Применение метода эффекта Керра при исследовании комплексных соединений необходимо, в осноаном. когда требуется установить взаимную ориентацию оптически анизотропных компонентов комплекса. В других же случаях, например, при определении места координации в полидеэтатных системах или характера образупзйся незкмолекулярной сеязи. часто бывает вполне достаточно данзшх по дипольнкн кок2)гга>: квнплексов. Решению задач подобного типа при помощи вшеолисанного расчетного метода и посвящны приведегааз здесь исследования
Комплексы 1.3.5-2*3-триазафосфэркнсв с в бензоле Молекулы 2.2-дихлор-1.3,5-2*3-триазафосфорпнов обладают несколькими потенциальны« центрами координации, как ц блнз:с:з к ним по строению хлорцихлофосфазекы. содер:лг^:з одшестен* структурный фрагмент у атома фосфора. Так хлорцшслофэсфэззнц
ютут образовывать комплексы за счет "-электронов гетерокольда. отдавать кон хлора кислоте Льшса с образованием ионных связывание также монет происходить за счет
В рассматриваемых
priori,
еозмоешы все эти типы координация. Следует отдать, что атомы азота 1,3.5-2^Б-триазгфосфоринов в положениях 1 (3,) и 5 различны по своей электронодонорной способности.
В этой связи представляло интерес изучить взаимодействие ряда замещенных 1.3,5-2^5-триазафосфоршюв с кислотой Льюиса
комплексов.
»р3-гибридизованных атомов азота гетероцдала,
здесь раг-замеЕэнных 1,3,5-2^5-триазафосфоринах,
эт . s
R3,
уу
к^Чг*
чтобы выяснить,
R1. R3«R4«CC13 С1> R1=R2^Ph, R3*R4*CC13 CZ3 R* =C1, R2--Ph. R3=R4=CF3 С33 R1=R2=Ci. R3=CC13. R4=Ph C43
sba5; чтобы выяснить, какой из потенциальных центров координации в первую очередь участвует в комплелсообразовалим. Ддя изученных систем на зависимостях диэлектрическая проницаемость-состав (изо"олярныз серии; наблюдается четко ицра^зншг максимум в окрестности эквимоляршго соотношения юшюнзмтов. Дяпольнье моменты комплексов простейшего состава, определенные по описанной выхе методике приведены в таблице 3.
Таблица 3
Диполъньг моменты Ш . 1,3,5-2*5-трйазгфосфоршюв, их
1« ттгггмп trAWntrnti f AJ Л
g Ji fJJU М^ШШМ AWMUli * ЛЛ WWJUIW^WIM л ****** -
Соедмнение ДДООЛЬНЫЙ момент гонопа дизельный 2ЙМ53ГГ * козлпекса Д-
я) б)
1 3.05 9.42 3.77 8.08
2 7.05 13.21 3.55 12.94
3 6.09 11.05 2.40 10.35
^ 4.43 3.4-Либромпш®ш 0.72 11.85 В. 18 4.85 12.4 Q8.92J.
а) координация но б) координация по (» ).
Исследование комплекссобргзованля лентахяорида сурьмы с дефзю!лкетаион в бензоле позволило исключить кимплекссобразовакле ло п-сис-емап арильных колец, вращает на себя внимание совпадение в пределах оиибки Элсперикента
рагмостея между дилольнкни моментами соединений я) ;< и соответствующим комплексов. несмотря на отсутствие атомов хлора у фосфора в соединении t2i. Это указывает на одинаковую лр;фоду обоих комплексов и на то. что коиллексосбразование обусловлено взаимодействием с одним из атоноз азота. Для выяснения вопроса о том, какой из атомов азота . принимает участие з комллексообразованли, по векторной аддитивной схеме были рассчитаны дишльнье моменты взаимодействия для всех вариантов координации. KpoMf? того с целью получения данных о величине дипольного момента взаимодействия (дояорно-акцелторлой связи,) лаки бич ¿пределе;! дилольныа момент комплекса 3,5-лп5рэкяир;:днна и пеитахлорида с.урьми (.табл. 3). Сравнение дипольного момента взаимодействия в этом комплексе с ло^гченилми для исследуе.чнх соединений указывает на то, чтю хонпле.'ссообразовщше происходит по атому >*3.
£рнсри;л я акцслтор;ос свойства производных четырехвалентного теллура ¡Сокплексосбразукцая способность тетрагаяогсиидоя теллура и его заиоасшшх тиков »пм, ;; кгт°хг взывает большей ::лтерэс. так в этих соединениях атом теллура обладает одновременно НЭП и вакантними -i-орбнталями. В силу этого от/, соединен;;:; в зависимости от партнера лри ксйэюкехулярком взанмэдействиия могут проявлять как долордыо так к акцепторные свойства. В диссертации проанализировав литературныз датою ло строения и долортч и акцвятормьм свойствам производных четырехвалентного теллура. Из приведенных да;{ных следует, что сведения ло строению комплексов тстрагалогенидоЕ теллура и с-теллурамов крайне противоречивы. Однако могут бш'ь сделаны и некоторые достаточно достоверные выводы. Так уменыгзние числа атомов галогена вздет к ешкянию акцепторной способности и повышению донорной. Для соединений, з отторг теллур вьступазт как акцептор электроне, характерна сктаэдрическая или г.севдооктаэдрическая структура (одна из верше; занята НЭП;. Связь ме:;;ду молекулами в комплексе, по-видимому, во многих случаях не моййт быть однозначно классифицирована как до норна-акцепторная или ионная. Ее характер в значительной, стелзни определяется зеокпонентами комплекса, агрегат? ¡¿о* состоянием и вторичны?« взаимодейстзяями с окруаяшюм. Вкзоды об иозшом характере связи базируются. в основном, на дгнглк ИК спектроскопии и кондуктометра. При этом
Ж спектры интерпретируются преимущественно.. ьа основании сравнения со спектрами подобных данных систем и ©граничиваЕТСя тверда состоянием. Электропроводность же в высокогюяяркых растворителях (, нитробензол. аштошярил и ?. я.2 моггт быть обусловлена не обязательно ионной структурой, а также и гетеролитическик разрывом достаточно пэяярцоя дошрно-акцеягорной связи. Оптимальным методом для изучения характера связывания в этих молекулярных комплексах представляется метод дйлояъных моментов, который позволяет вгдасрвдгиишо оиенеть дшюлыша момент, обусловленный взаимодействуем. В этой связл нами было предпринято исследование яаюаексаа «-^оллуршаз с steig, ^онодентатной дьяковской кислотой я т«<у4 и ряда теллуранов,' вамупаодх в качестве скцептороа, с аромгткчесюош фасфшоксидами, jpi^sjsa-
сульфидом и -селенидои.
Комплексоо^разование дгоргшщтеяля>ДИ«гоге2щдрв с sbcis в растворах.
На зависимостях диэлектрическая проштамость-состав Смзомолярньв серник этих систем обнаруживайся сусэствзиже отклонения^ от адщтшшстм» что скцзтедъствует о ишдексообразованик. Лри соотношении композитов 1:1 на графиках наблщазтся плечо, а при соотношении 1:3 - швсмцуц. Это говорит о том, -что наряду с комплексами -простазазго состава •RR'Tex2>sbcis. образуется и более слокмш комплексы типа RR'Tex2-3SbciB> которое в бензоле более полярш. чзм конгле'5сы простейЕего состава." Отметим, что изученный в иастон^й работе в аналогичных условиях дафемйлселендихяорид. явлжцийся бяжайЕнм аналогом диарилтеллурдихлоридов, образует с sbcis только зсокилексы простечаего состава. Таким образом, существование комплексов состава 1:3 является характерным свойством тетразаюрдшйфовлшшм производных теллура. Образовшкз комплексов состава 1:3 подтверждается таазз лсследоБшшм зависимости удельная электропроводность-состав в нитробензоле в юзщентращюнщк условиях кзомолярных серий. Еззпшдействке ряда щюргакштеляурдигадогемщов с кроне того было изучено
методом' комплексного термзг-зеского анализа (ХТ/О. ¿¡дшшо ' ЮТА указках;: на молекулярное койнижообразовазв^ -и па то, что е котиках состава 1:3 две мог-кулн зьсг0 заязаапг ■зк^шалекгйш подоьэнзш,
Х = Г. <15; Х=С1 , =С6Нд С25;
х Х=Вг, !?»К*=СиНд СЗ) ; Х=С1 . »?=!?• =СН3 С 43 ;
| Л'1?=4-СН3СаН4, К'=СНЭ<.53; Р^-СНдС^. К' "С^Нд С в? ;
0{< !?=3-СН3СеН^, С7); К=.1-С1СвН4. К' СЭ>.
| > К=4-ВгСвН4.' К'=С6Нд =4.-ВгСеН4 С1СО;
Х К=4-ОСН3СеН4, К' =С6Нц ПО; К=СвНд. Р'=С1 ОЗЭ;
К=4-ОСКаСлН . , Р'=С1 С13> 5 О 4
По лантал даэльшметрии определены диполышэ моменты взаимодействия комплексов состава 1:1 С табл. А}. Величины свидетельствуют о том. что образование комплексов простейшего состава обусловлено- донорно-акцелторным взаимодействие^ до НЭП теллура. Определенные аналогичным образом дипольньв моменты комплексов состава 1:3 значительно вше- и могут говорить об ионном характере этих соединений.
Таблица 4
Экспериментальные величины, дипольных моментов комплексов соединений .омээ С1:1) с зьсц в бензоле Д) и величины ддподышх кокентов дс1юрно-акцепторной связи Д)
соединение Дм Соединение "к д^ |и>едк-Знение и • К
1 8.37 4.37 2 8.29 3.63 3 6.75 1.78 4 7.81 3.7В 5 7.86 3.22 в 8.29 3.26 7 8.59 3.79 в 7.27 2.85 *> 7.12 2.89 ю 6.67 2.92 1г 8.95 3.58 »з 6.53 1.44 14 7.24 0.92
Комплексы четыреххлористого теллура и арилтеллур-трихлоридов с ароматическими фосфиноксидами, трифенилфюсфишм, трифенилфосфинсульфидом и -селенидон в бензоле В данных комплексах четьгреххлористца теллур и арилтеллуртрихлоряды вьступахгг в качества акцепторов. Дтл ¿сех систем на зависимостях диэлектричзская проницаемость - состав в изомолярных сериях обнаруживаются сусэстЕепныз отклонения от аддитивности с максимумом в области эквлмольгаго соотношения компонентов, что свидетельствует об образовании комплексов простейЕего состава ктеаэ-и»эрх_ ср?=о. агэ. Искш131В!2 составляют л;са системы и <еэ сей. нумерацию комплексов в табл: 5). Дтл первой наблюдается максикун при ссотизгстм компонентов 1:2 я плечо при молью* сооткооеняи 1:1. Это
сЕидотелъствует о то а. что наряду с яо-шиезссом простейшего состава теа4-рь3Ро существует к более полярный зсомпяекс тес14-гРь3Ро. дтолызв моменты кокшзексов цредставлезш в тгблзще 5. По этим величинам я дзшояъзшу моментам зсозяюнентов рассчитаны дивольные моменты взаимодействия до. Прл расчете Д" учмтшлшась возмокность уголкового ргсполо^ззшз пэяезсукц дозора. Для этого использовазш дазпшз па стрэазш) подобный соединений. Значения рассчитазошо для возмозэшх структур шзашоксов 'рис. 4^» приведены в табл. 5. Бзянчнзш в скобках соотвзтетцухн УГОЗ!КОЕОЗ!У располоззгзнзоо модезгуяи донора. Дед создавая- др отвечает структуре Се;, заторая, судя по дзтолызму лонзмту этого г-онплекса. реализуется в растворам.
Представляется рззумзом. что значен дзжольлого локазгта взакэдейсгат в комплексе тэС14-ерл3ро ^т£ол. 5) дэдздэ быть бЛИЗКИМ К СООТ£2ТСТВУВД1Н ЕЗЯЗГШШН ДЛЯ ШД1ЛеШ)В и его
мокооргаззнллроизводщк с рь3ро и рьрсссн3э0 (4, з-ю простейшего состава. Этому услолзш удоЕлзтгорлззт тользео структуры и С1Р, в которых даюр шзвднхея в трйзю-полозшзпш к элезяроотрлцателыюну атому хлора. Естестлззшо, что при тазшзз
с1 с1 с1
РЬ3Г-у/\ РЬ3Р-РЬ=Р—\ с.
с» с1 с1
а б в
с1 с|
С1
\! см у1
-г/ i .? рь-р-у/ |
с1 с1
г Д
с1
>;—ррк
'а
рь-
сч1
с1
н;
Рлс. з. Еероятные структуры комплексов т*а4 и ктеа.^ с
Р-КдРХ: а. б - тес14-рь3рх; _в~д - ктос13-рь3рх; е.33'. -
Тоа^.грЬдРх.
3ixr:p!c;3jr«yiun.'i E3.i.«!na> .«PjraMHttüi cociTiE.'i i:l :t 1:2, oSpiDyc:'«: T^CI
T&J.Tiira S ::O:'3hto3 (/» /t;
Ii
oro
y.ouo-
opr«i 'lMni-DjcKosHb"-'«}! c apwariwnckjr.ci t|>:i-
i'iunr-Ioc^aso!!, Tp::f3nu;:tociTj'nicy^h'p!/;3:i jt -ceaGis^pii n Goiisaia {ZTPq, -i ajmvoJL'ifi Ä'ino.tbiECi zorsmoa /"O'-opKo-mannropHoro
jjrVWÖJXKCTBlVl (A^i, /1}
QtcTorn "r. C'l
« i C- 1 " r 1 -
PhTsCl3•rh,P
4-nrC,..ü TeCl„-Ph-.P
o <1 o
-COI^C^H Tf-o 3 • Fh .jp Tr C1 , • F-h -PO
1 J
V.! Tcdl ,-r.Ph3rO
."hToCl.
•r'h.TO
3 O
10
11
12
13
14
13 IO tr 10
!-rrCr!l ToCl -Ph^ro 4-CCH:iC0H.T..Cl3-Ph3FO
TcCl 4-f'hfOCCH;33a 1'hToCl _ -PhFOCCH^)
10. EO 10.70 10. <37
IC.73 £.23 6.1.7 (¿.615; Qf5.ü9) 13.21 H,
SO
9.41
D.53 9.25
7. ¿2 7.32
c.ei
3.59 9.0?. 7.23
10.01 O.B 10.C3
5 2
4-S>CaHsToCl3. Phre'.c:i33a -i-ccn3cji"roo3. PhPCi C!l 3 Tr: Cl
10.43 4.15 Ci.üöi
8.2-4 3.12
O.ü?'
2.9 4 4.?-? 6.22
Ii' W
(3.i2,> (4.13.) (7./iy
(äsi; (3.7?; (n. 7u) Z.S5 A.^ ^.-lo (3. (4.74; (5.021
(tiä; cä
i; (?:Ü>
•Ph3PS
FhTeCl j •Ffi-.PS
0.03 0.0i 3.C3 S.£3
4-0C!l3CaU/lTcCI3-Ph3PS? 9. Gl
9.21 2.21 -Li? n , (Ii./i) (?.n; 9.44
~DrC.H^ToCl 3 -rh,rr> 4-CGI3C0«l4ToCl3.Ph3PS f'hT'-Cl3 -pi^rT-» 4-DrC0H4TcCl3-Ph3PSi.
2.49 3.79 5.77
(¡3.06; (7.25; (9.32)
5.ES 3.3a J .f,r
CJ.ii; (6.75; (7.ra;
1.51 2.50 fi.20
(4.ß3) (b.EO) (9.(K)>
2. ES' 4.10 6.14
(B.52; (7.7?; (9.80)
3.05 4.51 5.5?
(e.vs; (O.IG; (9.s;
¿. £i3 3.31 G.Si CS. IM? (B.7VH10.H?)
O
распояойашш акцепторные свойства соответствующей вакантной орбитали теллура усиливаются, что делает эту структуру энергетически выгодной. Аналогично и для остальных исследованных комплексов наиболее вероятным}! представляются структуры (а; и (в;. Для всех изученных комплексов значения w для принятых структур свидетельствуют о действзяедьно донорко-акцепторном взаимодействии меаду компонентами. Моменты связи pco,s.sto-»re не настолько велики, чтобы этим соединениям mokího было бы приписать юняый характер.
ВЫВОДЫ
1. На основании подхода Кирквуда-^релиха усовершенствована теория эффекта JCeppa в полярных средах. Мольная константа Еерра чистой ищзсссти вдражна через эффективны? молекулярные тензор поляризуемости и дишдышя момент, отвечающие отклику на поле полости. Получены общие вырачшш для этих параметров с учетом полевых взаимодействий незду молекулами и реактивного взаимодействия со сзшоизшм диэлезсгрилом. Анализ модели Онзагера показывает, что эта модель сильно пореоценивает пространствензгу» упорадочеммость молекул и. энергию взаимодействия диполя со средой. Вытеки формулы, сзязывазсдае входыме в _ уравнение Беттхера молекулярные параметры поляризуемости ь и радиуса полости с показателем преломления и плотностью адкости к температурными коэффициентами этих величин. Определены ь и для широкого ряда чистых аоздкостей и показано, что -они связаны с колезо'дярзньш корреляциями, fia осшвании сделанных теоретических построений рассчитазш констгмты iCeppa рда чистых зищкостей, с помсзць» сравнения которых с эзсеперкментальндал сдалал ряд зазслючений о характере молезеулярных зхгрреяяцнл. Получены вдоаьззшя для расчета зальных зсокстанты Ifeppa и рефраюдзт Беттхера растворезоюго ведвства при экстраполяции на бесконечное разбавлезше.
2. Предложена новая полевая схема расчета тензоров зюляр,ззуемос.ти мчогоатоишх молекул, харазстерной особенностью которой является возкошюсть приписать отдельнш мойекулярийу фрапзезп ам гфрзкпшзця симметричные тензоры ззодяда.зуемостк. Определены параметры поляризуемости лояевой схены для рада молекулярных фрагментов и показана их переносимость в пределах обеирной группы соединений Салканы. производные бензола, со;ipíjiisíjuiuf гегерзцикли. кемденсированзшэ системы, ароматмчеезш;
азоззетизш, диарилсульфоны, систош дз^езшыгаго тзта).
3. Изучены коифор.чацил гетероапоматичесзак зил ароматически колец, присоединенных к ь-р^-лбридизозшвюиу зуэстзвсовому атому и показало, что в растворах спи определяются как изЕалептнъсш, тазе и- элекгронзшни взаикодействзшми:
а; Д;^5-1;ст;^фур1и1-г;нетаз!. ди(,фуркд-2;- и ди(тз:езил-2)-силазш обладают конфармациямз!, з которых лолоззезыя арилов близки зс заслоззезшю геизшалышх связей. а гетероатомы максимально удадезш друг от друга. Трззфурил-, дифуриларилкетаны и трзегетарилезиаяы обладают пролеллерзщми яюкфорнашяки с пологюзшми колец близзоим к заслонению ге.чинальных связей. Харазстеркой особенностью всех расскотрелзшх ползачзтарилсиланов в отличие от аналогичных производных метала гвляется простраистванная зюэквивалезггность гетарилов.
б) 3 молекулах селезидов третичзигх арокатзыескзк фосфзогав полоззезшя ароматичеезенх колец близки зс заслоз[зж» связей г--с л эквивалентны в отличие от твердой {азы.
в) Диарилсульфозш могут обладать зганформациямл, з которых одно зми оба аронатзмеских кольца лерпеидикулярз'и плосзсости с-з-с, чтп благоприятзю для сопряйезшя ортогоззального кольца с "-акцепторной группой причем в конЗормации первого тзпза одно ¡сольцо находятся в плоскости С-57-С. Для шюг.чх рнссмотрезшз-к соеджезШ установлено равзювесие конщу этими фэрз'лми.
г) Для днарззлеульфздов, кссмотря на близость стеркчесзсос условий з: доарзмсульфонам, реализуются конротаторнъе коз1фариашм. что обусловлено кеЕзлектнкчи взаимодействиями и указквазт на .чгнь^сс сояряззгзие с сульфидным зюстиквн по ерзвкезсто с сопряисзвазм с сульфогрузшой в случае днарз:лсульфоноз.
•1. Изучен ряд гетероароззаглчеезезх систем, у мэторьк сопрнлззашз груши разделены простой или двойной (азоззетзпювой еззязьюр'.
а) 3 триарзилирзздинах кольца в положениях 2 и 6 ориентированы под углом '30-40° к плоскости гетеро)дикла, их ерззезгтапди определяются балансом. невд стеричесюоск взазоюдействляхи и сопряжением зз слабо зависят от характера заместителей з ярил е. Рассмотрев® конформацзй триарзшгагр'шпюв озглзалось ВОЗМОЗ!ЗС£1 ТОЛЬКО при З'.СПОЛЬЗОЕЯШО! полевой схзмы.
-346) Положение анилинового кольца в ароматических азохетинах определяется балансом л »-я-сопрялзния данного ¡сольца с электронами атома азота- группы о" л подьеравно влияшзэ заместителей в анилиновом кольце. г>-л-Сопря;кение сохранится, гагда НЭП азота включена во внутримолекулярную водородную связь Схрохтрикарбонзшьныз комплексы салкцияальшпшков, 2-окси-1-наф-тальанилидн). Для 2-бутилтеллурбекзальанмлинов установлено сохранение в растворах ммещзго место в тгердой - фазе взаимодействуй
в; /¡ля ^ацил-м, м' -диарлламидииов наблвдается равновесие мзад таутомерлой и нетаутомерноа формами. Ацил в эт;л: молекулах ориентирован аколланармо, что благоприятно для атаки его углеродного атома нуклеофильной частьо анилиновой триада Сатомом азота азометишвой гругащ) л облегчает внутримолекулярную реахцио иукяеофильного закегриия,- отвзтетвзныу» за миграции ацильной группы.
5. Проанализированы ком&эрмационньз оссбешюсти ряда тетракоордшшрованных внутризсозанексных соединений:
а; Реализация цис-структуры в халата с плоским координационным узлом п; м=рс!, гг. тэ
обгяскена поляризационным Езшцэдс.£ствпе}£ атомов х л * с атслол «. Показано, что это езззсюдойствлз искожиглрзеггь электростатические взаимодзйстгзш» дзстсбял^фУЕзгз цпс-струк-туру.
б; Являхщийся характерной особенность» халатных, сглтзп излом- гетеромр-таллоциков по лшш во иэтрзпяшлешик. соединениях ароматических азокетиюв зав*хат от црэтсйисости «-системы лиганда и уменьшается с ее ростом Сбкс-<г сзпк-нафтальджмнатц) ве сиз ц а ст.
6. Изучены кмфрйации систем. у которые:
простых связей оптически гпмзэазротйз- дащиалг группы пространственно сближены, • что обуслаз&агзх сидыйг; лзхоя&ш&г взаимодействия:
а) В орто-дзасарбошишо^; прэмзводзйг.; бзмзала рггл':зугг«:: коифориации, б которых гсиэезшш замзстз^-едгй бххзки" «: ортогональности отзюсмтеиьзш плоскости бензольлого кольца. 'Дл;: сбдадахс&го объемззетой /зсйткяакааогруппая и.н'-тетрахзтияалйР« о-фтшшзлзй кислоты сух;естг^-т адиствеижя з:о: ормер с шкк-расгодоазезшеа одиналовых грузил В о-диацетпдбензоде я
о-жетзизфтшзате наблюдается равновесие кезд сзш- л алти-зотияормерами, с преобладании последнего.
б) Для 'З.В-днзаззеЕгнзшх нафталина с однлаковыми ззкестн-•тедями Ц.З-днаиетилнаСгталин я 1.8-бис(дкметз1лкарбамоз1л;>нгфга-лизО реализуются енти-коз:формиры, стабплизировазшыз эле.тгроста-ткчесзсккз1 взаимодействиями. В 1-д;'лзтачн;10-8-аде'ЛИиа4ггаллле я 1-ш^тзшаюшо-8-;шетзпкарба)юшшафгалзше заместители зис-едз-ш.-1 из плоскости нафталинового фрпгизнта. причем дометил-аниногрупла пирамидальна, а НЭП азота сблзтана с углеродом карбонильной группы.
7. Предложен способ определения параметров доссоцзируззз'х молекулярных псягллексов. исходя из концентрационной завзкимости коллитативного свойства раствора (диэлектрическая пронзщ^емость. коз-зстазгга Керра. оптическая плотность и т.д.;, с поморья которого изучено зсомллозсссобразование рада гетероароматичзских систем:
а; При взаимодействии 1.3,5-2*ь-триазафосфорзшов с лезггахлорилом сурьзщ в бензоле образуется докорно-акззептерниз зеомзвзекец простейшего состава за счет НЭП ато.ча я1.
б) Глюргазштеллурот'алогезшды образую: с пзятахдорзщзн сурьмы в бензоле зомллсзоси двух состаз^зв 1:1 и 1:3. Ко!£Плез<сы простершего состава имеют донорзю-ахие.тгорнъ'й хараз-стср. В кемллезчеах состава 1:3 две молезеулы е»>с13 эквивалентны.
в) При взаимодействии четыреххлорхстого теллура и его козкюргаяилпроизводиых с аронатичесюми фосфзаюзссэдами, трнфезшфосфинон. три1еч;1лфосфинсульфидом я -исленидои з бензоле образуются дозюрмо-акцелторныз кохплезхы преимущественно простейзкзго состава. В зеохллезхгх реализуется струзсгура октаздра (1:2) или псевдооктаэдра (1:1, одна из верпизз занята НЭП атоз^а те), в комплексе -гссйн5з3Ро лолекулы доноров располоз-юзш по соседству. В козяизезках состава 1:1 молекула донора находится в тразх-шлоззззеп'. по относеми» к электроотрицательному атому хлора.
Основное содержание диссертации опублюсовано з следуют« работах:
1. 1!ов^овкч Д.Я., Булгаревич С.Б., Филиппов С.Е. Метода расчета тензоров поляризуемости многоатомных молекул ^ Изв. Сев-Кавх. научи, центра взюсей заколы. 1283. 3. 1. С. 81-34.
2. Садеков И. Д.. Рз^балхина Л.Е.. 1йве»влч Д. Я.,
Булгаревич С. Б., Ко гак В. А. Сгроенка, дрнорньз и акцзгагорннз свойства тетрагалогенидоа теллура и галогезюодзрзкащзх о~теллуранов Успехи химии. 1291. Г. 60. Б. 6. С. 1233-1234.
3. Булгаревич С.Б.. Адамова С.И., Ьвдович Д.Я.. Когазз В,А., Осипов O.A. Анизотропия поляризуемости ззшсоторих садзшп-лапьалкиламинов и зсозфркахзия салкдалальазшнна /v ¡Цурн. оба. хиюш. 1978. Т. 48. В. 0. С. 1833-1840.
4. Новшович Д.Я., Булгаревич С.Б., Козаченко П.Н.. Осишв O.A. Ноеый подход к исследованию ступенчатого конпдедсообра-зования посредством моделирования провеса на 3E.\i йурл. сбц. химии. 1981. Т. 51. В. 6. С. 1331-1395.
5. Козаченко П.Н., БулгарзЕлч С.Б., Ыовззович Д.51., !Соган В.А., Осипов O.A. Исследование пространственного строззазя Н-зсозаизезссов пиррола и индола с рядом н-содерйзадх oci»caiSi.l Еурн. общ. хшш. 1S32. Т. 52. В. 3. С. 670-679.
6. Мовеозич Д.Я., Булгарзвич С.В., Фшптпов С.Е., Соипсв O.A. Полевая схема расчета тензоров пяризуеностн зшогоатозшк>; молекул // Kiypii. оба. хзавш. 1S32. Т. В. 7. С. 1620-1625.
7. Фшштов С.Е., Уовпювич Д.Я., Булгарзвич С.Б., Остов O.A. Расчет нолзкулярзюя гадярпзуеностн ряда прздзяьш^с углеводородов и их хлорлроизводных в пркбзшгензи полевой шш
Цурн. общ. химии. 1S34. Т. 54. В. 4. С. 737-743.
8. Филиппов С.Е.. Шв£0Б51ч Д.Я., Булгарзвич С.Б., Осипов O.A. Поляризуемость ряда моделышх.систем в разасах формализма полевых схем расчета тензоров поляризуемости нолеш " Куря. Оба., »наш. 1384. Т. 54. В. 8. С. 1884-1833.
9. Рзабашша Л. Е.. Булгаревич С. Б., Йэвшович Д. Я., Когая В. А.. Садезсов И. Д.. Осипов O.A. Козшексообгтзованпз дз:оргазш1теллурдих,алогенидов с sbcis в растворах // Журн. общ. ¿3331. 1S34. Т. 54. В. 1С. С. 2281-2287.
10. Булгаревш С.Б., Ривзош Б.Б., Фурнанова Н.Г., Эзиззр 0.0.. Мовшовйч Д.Я., Юс май Т.Д., Садозюв И.Д., Минзащ В.И. Строение диарнптеллурдиадзшатов Хурзз. струзсг. юшки. 1934. Т. 5. В. 1. С. 97-105.
11. Булгарзвич С.Б., Мовзновзгч Д.Я. Статический эффект Кзрра в чистiK полярных зкидкостях и характер молекулярной ассоциазвш
Хурн. обц. хиюш. 1285. Т. 55. В. 8. С. 1690-1693.
12. Булгаревкч С.Б.. Моегчви Д.Я. Статический 5"1skt Kßppa в полярких зад-гостях к характер расположения молезсул в
-зг-
зссоцкатах и сольватных оболочках /•/ в сб. "Сольватацкошшэ процессы в растворах". 1985. Иваново. С. 48-5?.
13. Булгаревич С.Б.. Моешобич Д. Я. Мольная константа Керра растворенного' Еещзства в полярной растворителе ^ йурн. оба. яшин. 1985. т. 55. в. ' 8. с. 1699-1704.
14. Лоренц И.Г., Булгаревич С.Б.. Мобеович Д.Я.. Ерчак О.. Хохлова Л.И., Осипов O.A.. Лукевиц Э.Я. Константы Керра и вероятию конфэркации фурил- и тиенилсиланов в растворе ^ Кури, оба, хинин. 1937. Т. 57. В. 3. С. 55Б-562.
15. Булгаревич с.б.. Еснан т.Д.. Лухова O.a.. Мовяоеич д. Я., Олехнович Л. П., Михаиле в И.Е., Мишин З.И. Кснформация »-ацильного мигранта таутокернкх анилиновых систем в растворах " ;курн. общ. химии. 1387. т. 57. в. 5. с. 1357-1362.
16. Филиппов С.Е... Мсвдович Д.Я., Булгаревич С.Б. Расчет анизотропия поляризуемости галоген- и кетилзалесекнкх бензола в приблизили полевой схемы ^ Курн. обц. юисл. 1337. Т. 57. В. 7. С. 1624-1633.
17. Филиппов С. £.. Уовлевич "Д. Я. Булгаревич С. Б.. Поляризуемость конденсированных ароматических систем г приблгавнил полевой схемы // Хурн. оба. химии. 1237. Т. 57. В. 9. С. 2104-2111.
1В. Мовсявич Д.Я.. Амарский Е.Г., Рыбалкина Л.Е.. Булгаревич С. 5.. Коган В. А.. Садеков И. Д. Исследование юэмплексообразозания диорганилтеллурдигалогешдав с sbci3 методом комплексного термического анализа " Кури. обц. .химии. 1SS7. Г. 57. 3. В. С. 178S-17S9.
13. Рьбалкина Л.Е.. Мовлович Д.Я.. Булгаревич С.Б., Коган В.А.. Садеков И.Д.. Енец A.A. Полярные свойства растворов комплексов четыреххлористого теллура и арилтеллуртрихлоридов с ароматическими Зосфпноксидами, трифенилфзефннок, трифенилфосфш-сульфидом и -селснндох в бензоле ^ Хурн. обц. химии. 1SS8. 7. 53. 3. 7. С. 1561-1567.
20. Иванова н. а.. Мэвпзвич д. Я.. Булгаревич с. б.. Корнута П.П.. .Колотило Н. В. Рьбалкина Л. Е., Коган В.А. Комплексы 1.3.5-2<3-триаза4осфоринов со в бензоле ✓✓ Курн. Оба. химии. 1383. Т. 58. 3. 11. С. 2473-2482.
21. Мое^сеич Д. Я., Филиппов С.Е.. Булгаревич С. 0. Расчет поляризуемости ароматических гетероциклол е приближении полевой cx^aü ■ Хурн. оба. химии. 1239. Т. 59. В. 2. С. 2S1-267.
22. Булгаревич С. Б.. Мовшвич Д. Я., Грунгфест М. Г. Статический эффект Керра и характер расположения молекул в индивидуальных жидкостях " Журн. общ. химии. 1933. Т. 59. В. 4.
913-921.
23. Булгаревич С.Б.. Филиппов D.E., Швшвич ДЯ., '.ончароза Л.В., Швец A.A.. Конформац»и селенидов третичных ароматических фосфинов " Журн. общ. химии. 1989. Т. 59. Б. 1. С- 1519-1523.
24. Булгаревич С.В.. Мовшвич ДЯ., Ссман Т.А. Природа стабилизации цис-структур ьнутрихомплекснкх соединений переходзшх , металлов, сбладахцих плоским строением координационного узла " Хурн. Общ. химии. 1339. Т. 59. В. 8. С. 257-261.
25. Булгаревич С.Б., Ковшвич Д.Я.. Иванова H.A.. Мажарэк ч . Кисл Л., Минкин В. И. , Пичко В. А. Конформационпыз равновесия е растворах некоторых ароматических орте-дикарбонильных соединений " 2урн. ебщзй химии. 1990. Т. 60. В. 3. С. 649-657.
25. Булгаревич С. Б.. Ыовшович Д. Я.. Грунтфест м. Г. Формула рефракции Беттхера и нолезеулярные корреляции в жидкости ' Журн. общ. ХИМИЙ. 1990. В. 11. Т. 59. С. 2577-2583.
27. Булгаревич С.Б., Ковшоаич ДЯ., Юсман Т.А.. Филиппов С.Е.. Ерень Д.В.. Литвкшз В.В.. КЬган В.А. Коифораашш ряда г-окси-й-нафтадьашшшов и некоторые внутрикомплексных соединений на их основе в растворах в диоксаме' ✓✓ 8урн. общ. химии. 1990. Т. 60. В. 11. С. 2530-2535.
28. Мовдовш ДЯ., Филиппов С.Е., Булгаревич С.Б.. Хорольсхая Т.Д. Расчет поляризуемости дифенида, некоторых его замзеешшх и 2,2' -бкпирэдкла в приближении полеЕой схемы Я* Яурн. обд. химии. 1990. Т. 60, В. 11. С. 2583-2589.
29. Юсмдм Т.А.. Мовшвич Д Я. .• Булгаревич С.Б., Шшкшш Л. С. Юонформация бис^-нитро-З-бромсалищшальанилината; - и бмсС5-нитро-3-бромсалицщ1альизопрога£ла1Шната<) цинкас i х э в растворах диоксана ✓✓ $ури. структ. химии. 19Э0. Т.31. В. 4. С. 141-143.
30.Ыовеобич Д.Я. Нванова ИГА., Булгаревич С. Б., Шксименко A.A.. Иаслахов А.Г.. Садеков И.Д. Ышкин В.И. Вероятные мзмформации 2-бутилотеллуробензальанил)шов в диоксаме Журн. сбд ХИМИИ. 1991. Т. 61 В. 3. С. 739-746.
31. Мовхович ДЯ., Иванова H.A., Булгаревич С.Б., Бутил A.B.. Кульнеаич В. Г. Конформации замешенных полифурил-
(арияркетанов в дкохсановых растворах ^ Хурн. общ. химии. 1391. Т. 61. В. 10. С. 2349-2355.
32. Мовдович Д.Я., Булгаревич С.Б.. Грунгфест М.Г.. Филиппов С.Е.. Ураев А.И., ГарноЕский А. Д. Конформации хромтрикарбонильных ^комплексов иа основе и-бекзилкдек- и м-салицилиденанилина ^ Журн. обд. химии. 1991. Т. 61. 3. 11. С. 2579-2583.
33. Булгаревич С.Б.. Брень Д.В.. Мовщович Д.Я., Филиппов С.Е., Олехнович Е.П., Коробка И.В.. Коган В. А. КЬнформации некоторых 2,4,6-триарилпиридинов в диоксановых растворах " Курн. общ. химии. 1992. Т. 62. В. 2.
34. Bulgarevlch S. В. . Movshovlch D. Ya. Orsager'-..
modi a yy Mendeleev Communs. 1092. N1. P. 1S-18.
33. Bulgarevlch S.D.. Movshovich D. Ya. , Ivanova N. A. . Flllppov S. E. , Finnocchiaro P. .. Failla S. Conl'ormatlonal investigation of dlarylsulphones by Korr effect and dipole moment methods ✓✓ J. Mol. Struct. 1991 . V. 249. P. 36S-37&.
36 Bjlgarevich S. B. . Ivanova M. A. . Movshovlch D. Ya. . Mannschreck A. . Klwssl A. , Zlnn»r H. . Kief! C. A Kerr effect study of com'ormitions of 1.8-dlsubstltuted naphthalenes as solutes // J. Mol. Struct. 1692. V. 263. P. 417-42©.
37. Bulgarevlch S. B. . Hovshovich D. Ya. , Ivanova N. A. . Finnochhiaro P.. Failla S. Conformational investigation of dlaryl sulphides by Kerr effect and dipole moment. methods ✓✓ J. Mol. Struct. 1992. V. 269. P. 207-221.
approximation and nonspecific interactions In poler
