Непредельные производные трех- и пятивалентного фосфора обычной и низкой координации. Полярность, поляризуемость и особенности строения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

каэанскии государственный университет

На правах рукописи

г п 01

ПАЦАНОВСКШ Игорь Иванович

непредельные производнье трех- и пятивалентного

фосфора обычной и низкои координации, полярность, поляризуемость и особенности строения

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Казань - 1994

Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории элементоорганических соединений Казанского государственного университета.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Л. В. ВИЛКОВ

доктор химических наук, профессор В. А.НАУМОВ

доктор химических наук, профессор М.Б.ГАЗИЗОВ

Ведущая организация: Институт элементоорганических

соединений им. А. Н.Несмеянова РАН

Защита состоится "¡7 " декабря 1994 года в 14.00 часов на заседании диссертационного Совета Д 053.29.03 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Казанском государственном университете (420008, Казань, ул.Ленина, 18).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного университета.

Автореферат разослан ноября 1994 г.

Ученый секретарь Совета доктор химических наук

и. В. Коновалова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность и, цель исследования. Исследование взаимосвязи пространственной и электронной структур соединений с их физико-химическими свойствами, реакционной способностью и биологической активностью является важнейшей проблемой современной элементоорга-нической химии. В связи с этим актуальным является направление научных исследований по изучению пространственной и электронной организации молекул элементоорганических соединений (ЭОС), установлению закономерностей изменения этах свойстз при варьировании природы элемента и связанных с ним заместителей с использованием различных физико-химических методов. В настоящей работе на вооружение взят принцип комплексного применения спектральных (ИКС,, СКРС, ЯМР), электрических и электрооптических методов.

Ациклические производные фосфора низкой координации, являясь гетероаналогами классических л-систем - ацетиленов, нитрилов, эти-ленов и иминов, обладают еысокой реакционной способностью по отношению к различным классам органических и неорганических веществ и разнообразными химиическими свойствами. Сегодня они рассматриваются как перспективные реагенты для синтеза новых или труднодоступных соединений и существенно расширяют препаративные возможности синтетической химии. Исследование особенностей их пространственного и электронного строения, сопоставительный анализ полученных данных и изучаемых электрических (полярность) й электрооптических (поляризуемость) свойств таких производных и классических непредельных соединений углерода и азота представляют экспериментальный и теоретический метериал, который является необходимой базой для дальнейших физико-химических исследований и способствует поиску новых стабильных ЭОС с л-связями элемент-элемент.

Диссертационная работа посвящена исследованию ациклических производных одно- и двухкоордкнированного трехвалентного фосфора Р«СИ, и соединений трехкоординированного пятивалентного

фосфора Х=Р(Ю=У электрическими и электрооптическими методами.

В качестве основных целей выдвигались:

- Определение неизвестных фундаментальных характеристик кратных связей фосфора - полярности и поляризуемости - 'и установление закономерностей их изменения при варьировании валентного и координационного состояния атома фосфора: ,

- Изучение внутримолекулярных электронных взаимодействий с учас-

" ' - 3 -

тием кратных связей фосфора, которое непосредственно связано с выяснением роли эффектов сопряжения в стабилизации подобных структур наряду со стерической защитой связи Р=Е объемистыми заместителями .

- Исследование на базе полученных данных пространственного строения соединений в растворе.

- Анализ совокупности собственных и литературных экспериментальных данных и результатов теоретических расчетов с целью установления неформального сходства С или отличия) соединений фосфора низкой координации г классических гт-систем, образованных с участием атомов углерода и азотг.

В общем анализе перечисленных проблем с необходимостью возникают вопросы внутреннего вращения относительно простых связей фосфора и влияния как необычных ненасыщенных систем, образованных с участием атома фосфора -Р=Е и Р«С~, так и классических л-систем, находящихся у атома фосфора >Р(У)-СШ-С< и >Р(У)-С«С-, на пространственное и элект^онкое строение соединений фосфора различной координации: Р^, Р'^, Р*^, Р1^. Поэтому требовалось осуществить конформационный анализ сложных систем с несколькими осями внутреннего вращения [окиси диалкил-, алкилфенил- и диарилметоксиСарок-си) -метилфосфинов K'R^PCOiCP^R?, фосфориланизолы o-MeOCgH^PCO^, тетрагалогенметилендифосфины Х2Р-СН2-РХ2] .И исследование полярных свойств ..и строения алкенкл- и алкинилфосфинов и фосфонитов R^P-CCR^CR3^ R^PjCbPR2 CRi= Alle, Ar, AlkO), алленилфосфинок-сидов и фосфонатов "r1^0DCH=C=CR22 CR1= Мэ, C1, AlkO) -наименее изученных в этом плане непредельных фосфорорганических соединений (ФОС) обычной координации.

Научная уовизка и значимость работы.

На основе комплексного использования методов колебательной спектроскопии, диполькых,моментов и эффекта Керра проведен конформационный анализ широкого, ряда Ълоэяых молекул с несколькими 'осями внутреннего вращения P-S-C, P-g-Si/'P-C-O-R, P-C-Cl, P-Can-Cap-0R, Р-С-Р, а также алканил- и алкинилфосфинов и фосфонитов r|p-CCR2D=Cr|, RoP-ChC;^, 'алкинйларсинов R|As-C=CR2. алленилфос-финоксидов и фосфонатов к2рС0)СН=С=Сй|; выявлены закономерности их хонформационяого поведения, роль заместителей-С у атома фосфора 'и во вращающемся фрагменте) б стабилизации предпочтительных ффм; расширено понятие изоконформационности в ряду ФОС.

Впервые осуществлено систематическое исследование пространств

- 4 -

венного и электронного строения соединений трех- и пятивалентного фосфора низкой координации электрическими и электрооптическими методами:

-Получени экспериментальные данные по полярности и поляризуемости фосфаалкинов P=CR, фосфаалкенов RP=CR*R^, фосфазенсв R^P-NR , ди-фосфенов, арса- и стибафссфенов R*P=ER^ СЕ= Р, As, Sb), сг^Д^-фос-форанов X=P(R}=Y с триадаш N=P=N, N=P=С, S=P=S, S=P=N, Se=P=N; -Определены полярности связей фбсфора низкой координации РПСЗ+), FIH(5+J] Р=С, Р=С, Р=Е СЕ= М, As, Sb, S, Se) и установлены обцие закономерности их изменения при варьировании валентного и координационного состояния атома фосфора,. Связи Р=С и P=N характеризуются существенной анизотропией поляризуемости. -Создана икала полярности связей фосфора низкой координации и на ее основе проведено исследование особенностей пространственного к электронного строения фосфаалкенов, фосфазенов и дифосфенов при широком варьировании заместителей'у кратной связи Р=Е: структурные типы N-C=P, 0-C=P, Hlg-C=P, Si-C=P, С-Р=С, N-P=fC, 0-Р=С, Н1д-Р=С, Si-P=C, C-P=N, N-p-N, 0-P=N, Hlg-P=N.

Рассмотрено влияние классических л-систем, находящихся у атома фосфора >P(Y)-C(.R)=C<, >PCY3-C=C- и нёобычных ненасыщенных систем, образованных с его участием -Р-Е и Р=С-, на пространственное и электронное строение соединений 1 фосфора различной координации PCD, PC ID, PCIII) и PCIV). ■

На основе совместного анализа' данных по поляркости и анизотропии поляризуемости, полученных для модельных олефинов, ацетиленов, нитрилов и их гетероаналогов с тг-связяш Р=С, P=N и Р=С, показано существование неформального сходства мешу этими классами соединений, которое проявляется в подобии ¡информационного поведения и электронных эффектов, реализованных с участием кратных связей азота, углерода и фосфора.

Совокупность полученных в padore результатов и сделанных выводов определяет новизну научного направления диссертации, которое заключается в комплексном изучении полярности и поляризуемости ненасыщенных ФОС с целью установления закономерного влияния непредельного фрагмента на пространственную и электронную организацию молекул.

Полученные в работе результаты имеют не только теоретическую значимость. Найденные связевые полярности и поляризуемости, осо-бенко в ряду соединений фосфора низкой координации, установленные

- 5 -

закономерности их изменения при варьировании валентного и координационного состояния атома фосфора и его партнера по связи, вместе с литературными данными формируют широкую шкалу важнейших аддитивных параметров. Перспективно использование их в целях установления пространственного и электронного строения различных типов ФОС и ЭОС, прогнозирования свойств новых веществ. Часть полученньйс данных вошла в лекции по специальным курсам: "Химия фосфорорганичес-ких соединений", "Теоретические основы органической и элементоор-ганической'химии", "Физические методы исследования элементооргани-ческих соединений", читаемым на к&федре высокомолекулярную и эле-ментоорганических соединений Казанского государственного университета.

Апробация работы. Основные * результаты работы докладывались и обсуждались на III Всесоюзной конференции по электрическим свойствам молекул СКазань, 1982), VII Всесоюзной конференции по химии фосфора (Ленинград, 1982), V Совещании по физико-химии ненасыщенных соединений элементов IV-VI главных групп периодической системы СИркутск. 1983), IX Международной конференции по химии фосфора СФранция, Ницца, 1983), V Всесоюзной конференции по динамической' стереохимии иконформационному анализу (Одесса, 1984), VIII Всесоюзной конференции по химии фосфора СКазань, 1985), Всесоюзной?конференции по химии непредельных соединений СКайГань, 1986), Молодежном коллоквиуме по химии'фосфора СЛенинград, 1986), Всесоюзном совещании "Спектральные меюды,исследования в элементоорганических соединениях (Иркутск, 1986), X Международной конференции по_ химии. фосфора (ФРГ, Бонн, 1986), II Конференции молодых ученых РПИ и ЛГУ (Рига, 1987), Общеинститутском семинаре ИОХ АН Ук£аины (Киев,

1988), Всесоюзном совещании-семинаре по стереоэлектронным эффектам непереходных элементов (Анапа, 1989), XI'Международной конференции по химии фосфора (Таллинн, 1S89), II Всесоюзной конференции по синтезу и использованию мышьякорганических соединений (Казань,

1989), Итоговых научных конференциях Казанского государственного университета (Казань, 1987, 1989,-1990 г.г.У, Научной сессии по проблеме развития химии фосфорорганических соединений (Киев, 1991), 18 конференции по химии 'и технологии органических соединений серы СКазань, 1992), IX Международном симпозиуме по химии фосфора (Санкт- Петербург, 1993), Конференции по квантовой химии,-строению и реакционной способности молекул (Спорт.база РГУ "Лиманчик",1994).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 58 работ, е том числе 2 обзора.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 342 страницах машинописного текста, содержит 53 таблицы, 32 рисунка и библиографию в количестве 463 наименований. Диссертация состоит глз введения, четырех глав, основных результатов и выводов и списка цитированной литературы. Первые три главы, посвящены обсуждению собственных результатов. Четвертая глава представляет собой экспериментальную часть, в которой приведены методики физико-химических измерений, физические константы и экспериментальные параметры полярности и поляризуемости исследованных веществ.

I. Электрические и з лектрооптические методы в конфэрмационном анализе фосфорорганических соединений с несколькими осями внутреннего вращения

Наш был изучен широкий ряд а-алкокси(арокси}замещенных 1 ? Я

окисей фссфинов I? Б РСОЗС^ОР. , содержащих две неидентичные геминальные оси внутреннего вращения Р-С и С-0 Стабл.1 и 2).

Рассматривались незаслоненные структуры, в обозначении которых первый индекс относится к взаимному расположению связей Р=0 и С-0, второй - С-Р и 0-й Срис.13.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

си)

(ди

(дд1)

<дд)

Рис.1. Возможные конформации соединений ¿у^С^ОК"- (1-21).

- 7 -

Согласно ИК спектрам соединения С1), (2) и С4) существуют в растворе- в виде поворотных изомеров, причем в равновесии значительно преобладает один менее полярный конформер. Признаков изомерии относительно связи С-0 не обнаружено. Таблица 1

Экспериментальные и вычисленные ДМ соединений К^РСОЗС^СЖ3 (6 - 20)

^ЭКСП''

Д Г

выч

Г7Г

и гд дг дд1

! С'одержа-

_!ние С%3

__ ¡и формы

1 2

3

4

5

6 7

сн2

СЕ

СНо

3

с6%-

С6Н4Вг-р СбН"4Ш2-р'

н-с4Нд с6н4да2-р

сн~

сн~ ОЙ

[1з, с6%

с6н4ю2-Р

СбН4Ю2-р,

4.04 3.88 3.80 3.24 5,16 3.76 90

3.61 3.15 3.17 4.80 4.82 5.11 80

3.75 3.18 3.20 4.75 4.82 5.05 70

3.19 2.76*^2.91 4.82 4.93 6.31 80

4.73 3.-59 3.90 5.85 6. 09 8.98 60

4.'б9 3.59 3.90 5.85 6.09 8.98 60

544 3.69 3. 82 5.-86 6.*38 8.92 40

5.21 3.85 3.80 6.08 6.10 9.09

8 С2Н5,

СоНд д ИЗО-с3н7

С6Нд С2Н4Ш^-р 4.89 3.89 3.91 3.96 6.42 9.04

10 тРет"С4Нд

40

50

с6% с6н4ш^-р 5.75 4.13 3. 79 6.31 6.-20 9.31 30

И С6% сн3 ^ ' 4. 28 3.55 3. 57 4. 94 4.94 3.53 50

12 С6Н5 С6Н5"? 4.04 2.89-2.89 4. 53 4.59 4.88 30

13 с6% СцН^Нд-р 4.34- 2.92 2. 92 4.58 Л. 58 4.81 20

14 С6% С6Н4Вг-р 4.12 2. 63 2. 61 4.68 4.69 6.08 30

15 С6Н5 С6Н4Ю^-р 5.72 3..75 3. 70 5.87 5.89 8.75 10

Анализ дипольных моментов соединений С1-15) Стабл. 1) показал, что моменты, '-вычисленные для форм с транс-ориентацией связей Р=0 и С-0 СИ и 1д)как и для двух форм с их гош-ориентацией Сд1 и ддЪ, попарно £5лизки, что позволило изучить поворотную изоме-

- 8 -

рис относительно саязи Р-С3рЗ, приняв для фрагмента РСЗ^СЖ' незас-лоненнув ориентацию связей. Экспериментальным ДМ всего ряда соединений удовлетворяет равновесие форм с транс- и гош-ориентацией связи С-0 и фосфорильной группы Стабл.1). На это указывает и графический анализ квадратов ДМ по методу Экснера (рис.2) и ДМ и мольных констант Керра (тК) по методу Верещагина (рис.33.

р2(14) 30

20 10+ tt

ii iJ it p C12)

Рис.2. График Экснера для соединений (12) и (14)

шКхЮ 200

100-

б -100

12 99

gg

tg *

"ii ii 3Jм

Рис.3. Трафик Верещагина для (1)

Таблица 2

Вычисленные и экспериментальные ДМ соединений (р-ХС6Н4)2Р(0)СК201?3 (21 - £6)

^ыч ' д

Содержание Ш tt-формы

N

соед

^эксп'т-

д : tt

г

tg gt gg . gg

16 сн3 СдН4Ю2"Р 6.23 4.18 3.65 6.34 6.05 9.12 10

17 сн3о С6Н4Ю2-р 6. 25 4.56 3.64 6; 73 6.06 9.32 25

-18 С1 С6Н4Ю2-р . 3.97 2. 26 4. 45 4. 07 .5.62 7.42 10

19 Вг C6H4N02-p 3^95 2.26 4.45 4.07 5.62 7.42 10

20 Вг с6% 2.98 1.94 2.18 3.30 3.44 3.66 30

21 Вг С6Н4Вг-р 2.68 , 0.98 2.49 3.07 3.84.4.80 30

Введение заместителей в пара^положения фенильных групп у атома фосфора в соединениях (16-21) привело- к разделению ДМ, вычисленных для форм.« и tgf •gt и дд (табл.2). Это позволило на графиках Экснера четко наблюдать участие в равновесии тех же и и gt форм (рис.4,5). ■ д - '

М2С213

30 20

10 0

gg

gg

~~ii iJ ii

Рис.4. График Экснера для соединений С12) и (21)

М2С123

gg.

li ii ii м

Рис.5. График Экснера для соединений С14) и С21)

'С 143

Таким образом, совокупность всех экспериментальных данных СИК спектроскопия, ДМ, тК) свидетельствует, что поворотная изомерия относительно связи Р-С3рЗ в оксиметильных окисях фосфинов И^РСОС^О!?^ характеризуется равновесием форм с транс- и гош-ориентацией связей Р=0 и С-0; фрагмент Р-С^-ОК при этом имеет постоянную транс-структуру. Замещенные окиси диалкил- и диарилме-тилфосфинов являются изоконформационными: введение заместителей в пара-положения фенильных радикалов, связанных как с атомом фосфора, так и с атомом кислорода в феноксильном фрагменте, не оказывает существенного влияния на их конформационное поведение.

Хлорметильныепроизводные окисей фосфиьов С22-30, табл.3) являются удобными объектами для изучения влияния заместителей у атома фосфора И* и Я2 на предпочтительность той или иной конформации. в ряду а-замещенных окисей фосфинов И^РСОЗИ^Х.

Для соединений С22-303 осуществляется конформационное равновесие шахматных транс- и гош-форм. Положение его смещается в сторону стерически менее затрудненной гош-формы при переходе от диал-кил- к алкилфенил- и далее к диарильным производным (табл.33.

31 транс

"DÄC"

roilh

гош-

Таблица 3

Экспериментальные и вычисленные ДМ соединений Б I? РСОЗС^С!

N

соед.

эксп' д ■

м

ВЫЧ'

транс гош

1

ГОШ"

22

23

24

25

26

27

28

29

30

н-С4Нд

3.00 3.91 3.89 3.89 4.86 5.09

п-СН30С6Н4 п-СН30С6Н4 5.40

н-С4Нд

с6%

с6%

с6% трет-С4Нд С6Нд

П-СНдСд^ П'СНдСд^

сн3

с2% ИЗО-СдНу

п-С1С6Н4 п-С1С6Н4

п-ВгС6Н4

п-ВгС6Н4

3.31 3.36

2.79 2.49, 2.58 2.12 2.83 2.62 2.92 1.68 1.68

5.37 5:16 5.33 4.92 5. 48 5. 42 5.73

3.75

3.76

5.28 5.33 4.97 5. 69

Содержание трансформы, "/,

90 60 60 50 30 15 15 30 30

Следует отметить, что для ^оксиыетильных производных прослеживается та же закономерность - смещение конформационного равновесия в "сторону стерически менее затрудненной формы с гош- расположением связей Р=0 и С-0. Вероятно, фактор уменьшения объема атома кислорода по сравнению с атомом хлора компенсируется укорочением связи С-0 по сравнению со связью С-С1.. Общая энергия электростатического и стерического взаимодействия при переходе от хлорметиль-ных окисей фосфинов к а-оксизамещеиным окисям существенно ке меняется, что подтверждает соответствующий расчет, проведенный нами для транс- и гош-конформаций фрагмента (СИ^РС0)0^0- и, для сравнения, молекулы (СНз^РСОЗСН-рШ.

Метод эффекта Керра позволяет оценить конформации арильных радикалов в соединениях С27,29): плоскости арильных групп практически перпендикулярны плоскости С3р2-Р-С3р2, что не благоприятствует транс-расположению связей Р=0 и С-С1'!

Конформации фссфориланизолов о-МеО-Сд^РСО)!^, где РЬ С31), н-Ви С 32) были изучены методами ИК-спектроскопии и ди-польных ¡моментов. При съемке спектров (31,32) в различных условиях не обнаружено признаков их конформационной неоднородности. Методом ДМ осуществлена идентификация реализующихся форм, обусловленных внутренним вращением вокруг связей Р"^арИЛ и 0_СарИ;г Из четырех возможных форм, которые описываются углами вращения 0 и <р (на рисунке показана плоская конформация фрагмента о-МеО-СцН^РО с в и

<р, равными 0 ),для производных С31,32) реализуется в раствор« "плоская" конформация 2).

Таблица 4

Экспериментальные и вычисленные ДМ фосфориланизолов о-МеО-СдН^РСО)^

Конформация б°, о0 М. А

31 за

1) 0, 0 3.23 3.14

2) 180-, 0 5.40 5.39

3) 0, 180 3.67 3.77

4) 180, 180 4.15 4.29

Эксперимент 5.43 5.50

Тетрагалогенметилендифосфины Х2Р-СН2~РХ2"представляют собо: системы с двумя идентичными геминальными осями внутреннего враще ния P-CSp3. Совместное использование методов ДМ и эффекта Керр позволило нам однозначно проидентифицировать конформации соедине ний С12Р-СН2-РС12 С33) и Вг2Р-СН2-РВг2 С34) в растворе. Рассматри вались четыре незаслоненные конформации: 1) 0°, 0°; ?) 0°, 120°

3) 120°, 120°; 4) 120°, 240°. Приведены р° и р2, ссответствующи

углам поворота Х2Р групп (Х= С1, Вг) вокруг связей С-Р; начало от счета - заслонение биссектрисы угла Х-Р-Х и связи С-Р.

Н Н

\ /

'V, Р2С1. iP2i

р2 С1

/р1\ С1 ЧС1

н н

Графический анализ экспериментальных и рассчитанных ДМ и п Срис.6) свидетельствует о равновесии двух форм 2 и 4 в соотношенн 0.3:0.7 для СЗЗ) и 0.6:0.4 для С34).

Тетрагалогенметилендифосфины - еще один яркий пример успешяс го применения электрических и электрооптических методов в конфо; мационном анализе Ф0С с несколькими осями внутреннего вращени?

- 12 -

тКхЮ . 3

-40 -30

эксп

1—I—t

¿л

С 34)

Рис.6. Графики Верещагина для галогенфосфинов (33), С34)

Следует отметить, что опубликованные к настоящему времени в литературе сведения о конформациях исследованных нами соединений или родственных молекул, полученные прямыми структурными методами, данные теоретических расчетов и др. , не только не противоречат, а часто идентичны результатам наших работ, представленных в первой главе. Это дает нам еще более веские основания для использования сформулированных нами ранее методических принципов й выводов при изучении новых и необычных типов ФОС, чему посвящены последувщие разделы диссертации.

. II. Полярные свойства и конформации непредельных

производных Р

iii

Р1У и Аз1"

Полярность связи РС1Ш-С 2 и поворотная изомерия в

ьр

алкенилфосфинах и алкенилфосфонитах. В качестве моделей для нахождения момента связи были использованы алкенилфосфины (табл. 5). Таблица 5

Полярность алкенилфосфинов и связи С3р2-Р Сц,Д, гп,Д)

ш(Р-Сзр2)

N Модель

ш(Сзр2-Р)

эксп.

N Модель

*(Сзр2"

р) д

эксп.

1.

а.

б.

РЬ2РСН=СН2

0.20 1.41 1.37 2.42 РЬ2РСРЬ=СН2 0.30 1.38

р2рсн=сн2

в. Ег2рсн-снрь

г. РЬ2РСН=СНРЬ Д. С1.

0.35 1.34 0.42 1.56 РСН=СНРЬ 2.22 3.34

* (а-д) Связь С.

эр'

литературные данные 2-Р в

алкенилфосфинах Р1РСР2=СШ3

СК1*

малополярна: т(С 2-Р)= 0.310.1 Д, а небольшой интервал Р - 13 -

А1к, РЬ) изменения

0

этой величина указывает на слабую чувствительность ее к замещении атомов водорода у а и /3-углеродных атомов на РЬ радикал.

При исследовании алкенилфосфинов С2,3) и алкенилфосфонитов С4-9) ДМ рассчитывался для двух биссекторных форм с р=0° и р=180°.

Соединения Б^СС РЬ) ^СНВг (2) и РЬ2РСН=СС1РЬ (3) в растворе находятся в виде г-изомеров, для молекулы С2) реализуется 'биссек-торная конформация с <р~0°. Для устранения неопределенности, связанной с вращением этоксигрупп, из экспериментального ДМ (Е10)2РСН=СН2 (4) С 1.70 Д) была найдена их эффективная конформация. Расчеты ДМ а- и /3-замещенных стирилфосфонитов С7-9) проводились с использованием тСС 2-Р)= 0.3 и 0.2 Д, найденными из ДМ СЕгО)2РС(РМСН2 Со) и (Е10)2РСН=СНРЬ С6).

Анализ ДМ (ЕЮ)2РС(РЬ)=СНВг (7) приводит к заключению, что соединение'С7) имеет 2-конфигурацию, а его конформация характеризуется заслонением НЭП атома Р и связи С-РЬ. Соединение (Е10)2РСН=СС1РЬ (8) в растворе находится в виде Е-изомэра, а фос-фонит (ЕЮ)2РС(РЬ)=СНБЕг (9) - в виде 2-изомера с заслонением НЭП фосфора и связи Сзр2-РЬ и Б-цис-ориентацией связей С=С и Б-Е-Ь.

Методом молекулярной механики проведены расчеты энергий различных конформеров алкенилфосфинов и алкенилфосфонитов. В незамещенных производных К2РСН=СН2 РЬ, ОЕг) более выгодной является форма с заслонением НЭП атома фосфора и непредельного фрагмента. В сх-стирилфосфинах и фосфонитах Р2РС(РЮ=СН2 менее напряженной структурой становится конформация с р=180°. Для Е,2-изомеров /3-стирилпроизводных РСШ) прослеживается общая тенденция стабилизации конформера с заслонением НЭП атома фосфора и С-С связи.

Алкинилфосфины и алкинилфосфониты.

Полярность и конформации в растворах.

Величина ¡п(Р-Сзр) была определена из экспериментальных ДМ алкинилфосфинов (табл.6). _ . ■ _

Таблица 6

Ципольные моменты алкинилфосфинов и связи Р-С Ср* , т,ДЭ

N Соед-ние М тср-сзрз N Соед-ние

а Н2РСнСН 0,58 0,54 12 РЬ2РСеСРЬ 1,63 0,55

6 рь2рс=сн 1,80 -0,50 в рсс=срм3 2,02 0,40

10 РЬ2РС=СМе 1,99 -0,05 г рссес-с6н4-сн3з3 2,30 0,54

11 Ме2РС=СРЬ 1,49 0,50

* (а-г) - литературные данные

Полярность связи т(Р-С3р) в алкинилфосфинах изменяется в пределах 0.55 + -0.50 Д. Величина тСР-С5рЗ особенно чувствительна к варьирование заместителя у атома углерода связи С=С.

Полученные результаты позволяет дополнить шкалу полярности связей С-Р, предложенную ранее для соединений РСIV), данными для РСШ): дипольные'моменты связей С-Р не зависят от координации атома фосфора и располагайтся в следующий ряд:

, ' тССзрЗ-Р) > тССзр2-Р) > тСР-СзрЗ Отличительной особенностью производных алкинилфосфснитов С13— 18), предполагающей возможные.конформационные последствия, является наличие у атома фосфора линейного радикала -С=С-1? с минимальными стерическими требованиями. Для эфиров и амидоЕ С Б^Х) СХ= 0. Б, ЮС табл. 7) рассматривались четыре возможные конформации:

Таблица 7 ' •>

Экспериментальные и вычисленные ДМ соединений С13-183

N Соединение ~ Конформации, ^ВЫЧ' Д м ,Д эксп

9191 9^2

13 СМе03гРС=СРЬ 1,59 1,15 2,10 2,54 1,94

14 СЕг032РС=СРЬ 1,44 1,13 2,00 2,43 2,15

15 ССГ3СН20)2РСЕСР.Ь 1,72 2,-21 3,15 3,7 £ 3,55

16 СЕ1Б)2РСЕСРЬ 1,63 1,37 2,42 2,68 2,06

17 С МеО3 2?6=СМе ■1% 39 1,45 2.. 34 2,98 2,24

18 СЕ^ИЭдРСэСМе 2,96 2,85 1,73 1,55.. 1,83

CR

А

A

gigi(60o,60o)

CR }

p1 А • P1

N/'V'

CRc

CR

О®

- xne .

^t (60° ,180°)

g2t(60°,180°)

д1д2(60°,-60°)

Полученные данные соответствуют равновесию гош-транс-тйпа (табл. 7), причем в равновесной-'смеси обязательно присутствует форма с транс-ориентацией одного из фрагментов Х-Р -(д^ или д2г).

Полярность и пространственное строение алкиниларсинов

Впервые методом ДМ нами был исследован широкий ряд ацетилено- . вых производных мшьякаГ ^Е^АзССзСЯ^д С19-35) С табл. 8). Таблица 8 *

Экспериментальные дипольвые моменты алкиниларсинов (19-35)

<

N Соединение • ^эксп'^ Соединение ^эксп'^

19 Et2AsCECH W26 28 Pr2AsC=CPh ' { 1,22

20 Pr2AsC=CH 1,38 29 Ph2AsC=CPH* 4 1,37

21 i-Pr2AsC=CH 1,36 30 EtAs(C=CH)2 1,35

22 Bu2AsCeCH 1,38 31 BuAs(C=CH)2 1,38

23 24 EtPhAsC=CH PrPhAsC=CH 1,20 1,"31 32 33 PhAs^CHCH)2 , p-MeC6H4As(CECH)2 ,1е, 07 1,40 ,

25 Ph2AsCECH • 1,18 ■'. 34 p-BrC6H4As(Cä!H)2 1,26 '

26 27 ife2AsC=CPh Et2AsC=CPh 1,07 . 1,21 35 / m-FC6H4As(C^!H)2 1,25

Величина и направление момента связи As-CSp в алкиниларсинах R*nAs(CECR^).p_n существенно зависят, от Заместителей R^ у тройной связи (табл.9). В меньшей степени эта велйчина"чувствительна* к варьированию заместителей у атома .мышьяка (Alk, Ph) и слабо зависит от числа ацетиленовых фрагментов -C=CR^. В этом плане алкиниларси-ны проявляют' полную аналогию с алкирилфобфинами (табл.6).

Анализ зависимости ДМ соединения (35) от угла вращения вокруг связи CSp2-As Ср) проводился в рамках дискретных конформаций. Экспериментальный ДМ соответствует заслоненной структуре(р=122°); для биссекторных форм равны 2,44 (р=0°) и 0,54 Д (р-180 ).

выч.

Таблица 9

Полярность связи Ав-С— в алкиниларсинах

ьр

Модель шсаз-сзр),;'д » Модель т(а5-сзр), Д

дис^сзсн -0,20 а1/саз(с=сн)2 -0,10

аисрьавсэсн 0,00 рьа5(с=сн)2 0,30

рь2а&с=сн ^ 0,23 рь2азсЕсрь - 0,70

ансзавсэсрь о,8а V

Алленильные производные четырехкоординированного фосфора

Сбедикения, содержащие алленильный фрагмент у атома фосфора, 1?2РС0)СН=С=С1?!, в конформационном плане до наших работ практически не исследовались. Для производных ССНд)2Р(0)СН=С=С(СНд)р (36), С12РС0)СН=С-СССН3)2 С37) и С12РС0)СН=С=СН2 С38) рассматривалась возможность реализации равновесия форм с цис- и транс- ориентацией алленильного фрагмента и фосфорильной группы.

/ \

Я

/н

Н—"Р— р 1

Результаты спектрального исследования (ИКС, СКРС), ДМ и эффекта Керра позволяют заключить, что для них имеет место равновесие цис- транс-форм, несколько сдвинутое в сторону последней.

Таблица 10

Экспериментальные и вычисленные ДМ и тК соединений (35-38)

N ' соединения ^эксп' Д ■^эксп ' хЮ12 ^выч-А "^выч хЮ1^

цис транс цис транс

36 4,71 549 4,13 4,70 , 1 -214 '1143

37 4,20 476 3,49 ■ 3,80 -620 561

38 3,51 116 3,52 3,52 . -385 370

Для эфиров- алленилфосфоновых кислот'С Р= МеО,. ЕЮ, Н,

Ме) прослеживается тенденция к преобладанию, транс-изомера. Таким образом, ненасыщенные <ЮС с алленовым радикалом у атома фосфора по конформационному поведению, подобны их винильным аналогам.

" - 1? -

III. Соединения фосфора низкой координации. Полярность, поляризуемость и особенности строения

Соединения однокоординированного фосфора

Экспериментальные данные о полярности фосфаалкинов немногочисленны. Для короткоживущих производных Са-е) они получены в газовой фазе С литературные данные), стабильные соединения С1-3) исследованы нами в растворе Стабл.11). Экспериментальные ДМ всех фосфаалкинов удовлетворительно укладываются в аддитивную схему расчета (рэксп близки к рвыч) при условии корректного выбора модельных соединений для определения величины m(R-CSp). Таблица 11

Полярность фосфаалкинов (р,Д) и связи РеС (т,Д)

N Соединение ^эксп. ^ЕЫЧ. Модель СМэксп.) тСРнС)

а Н-СеР 0.39 - 0.71

б Ме-С=Р 1.50 1.40 МЙ-СеСН CO.78) 0.=38

Me-C=N C3.91) 0.51

в F-CeP 0.28 0.36 F-C=CH (0.75) 0.63

F-C=N (2.17) 0.55

г NeC-CeP 3.44 3.21 „NeC-CeCH (3.60) 0.94

д H2C=CH-CEP 1.18 1.19 ' H2C=CH-CeCH (0.75) 0.72

H2C-CH-CeN ' (3.89) 0.81

е НСеС-СеР 0.74 1.0 HCeC-C=N " (3.60) 0.95

1 t-Bu-CEp 1.24 1.05 t-Bu-C=CH (0.66) 0.52

t-Bu-C=N C3.61) 0.47

2 Ad-CsP 1.58 1.31 AcJ-CeN С 3.92) 0.46

3 2.56 . 2.48 i-Pi-2N-t!en С4. 76) 0. 47

Сопоставление значений тСР=С)* в фосфаалкинах свидетельствует о малой полярности связи Рй, а небольшой интервал, в который укладывается эта величина СО.7+0.2 Д), говорит о слабой' зависимости ее от варьирования заместителя у атома ССвр). Малая "чувствительность" иСРеС) к введению в молекулу РеСЧ? п,л-донорных или акцепторных заместителей указывает на существенную аналогию связей СеР, С=С и С=И, как партнеров для п",п. и л,¿-сопряжения в фосфаалкинах, ацетиленах и нитрилах. Однако, в отличие от связи СеЦ, отрицательным концом диполя связи С=Р является атом углерода.

- 18 -

Поляризуемость фосфаалкинов и связи РеС изучена методом эффекта Керра на примере соединений С 1,3). Определение экспериментальных мольных констант Керра t-Bu-C=P С104» 10~^э. с. е. ) и Ad-C^P -1?

(110*10 э.с.е.) позволило найти анизотропию поляризуемости этих

о-з oq

молекул Су): 5.30 и 3.80 А , и связи Р=С: 5.31 А . Анизотропные свойства молекулы (2) определяются, главным образом, анизотропией поляризуемости связи РеС; фрагмент t-Bu-CCsp) практически изотро-

о-з

пен ty= -0.01А ). Продольная СЬГ) и поперечная СЬТ) составляющие

эллипсоида поляризуемости связи РеС равны 8.20 и 2.89 А .

. При увеличении кратности связи фосфор-углерод и изменении гибридизации обоих атомов от sp^ к sp поляризуемость связи возрастает как в продольном (Ь^), так и в поперечном (ЫО направлении, однако рост Ь^ опережает увеличение Ьр приводя к усилению анизотропных свойств.

В целом, сопоставление связей РеС, С=С и CeN свидетельствует об их неформальном сходстве - электронная природа этих связей одинакова, они построены по "классическому" принципу Clа + 2Рп~Ря). Однако существуют и значительные различия: полярность связей РеС и NeC противоположна, поляризуемость связи РеС существенно выше, чем связей СеС и NeC, слабее в фосфаалкинах и степень РпРп-церекрывания.

Соединения двухкоординированного фосфора

Проблема корректного применения методов дипольных моментов и эффекта Керра к этому новому классу ¿еществ состоит, в первую очередь, в определении неизвестных связевЫх и групповых параметров полярности и поляризуемости и создании соответствующей шкалы параметров для связей двухкоординированного фосфора.-

Полярность связи Р=С была определена из 'дипольных „ моментов простейших фосфаалкенов НР=СН2 (а) и HP=CF2 С6 ) (р"6.896 и 1.024 Д): тСР=С)= 0.02 Д. Удобными моделям^ для \нахождения величины момента связи С'-^Р (условный порядок 1.5 по сравнению с порядком связи С=Р в ациклических фосфаалкенах, равным 2) являются молекулы фосфабензолов [р(а-е)- литературные данные! : /

О

(в) 1.54 Д

Полученные результаты свидетельствуют о том, что связь С=Р .в фосфаалкенах фактически неполярна С-0.02 Д) и мало , полярна в фосфабензолах СО.53 Д). -

Анализ совокупности данных по полярности связи углерод-фосфор позволяет сделать общий вывод: при увеличении кратности связи углерод-фосфор с одновременным изменением гибридизации обоих атомов от эр3 до зр, полярность ее, оставаясь в целом невысокой, уменьшается, вплоть до обращения направления момента к атому углерода в соединениях однокоординированного фосфора: йСС-Р)-* 0.7, тСС^^Р)^ 0.5, т(С=Р)~ 0, тСС=Р)* -0.7 Д.

Объекты, исследование которых позволило определить полярность связи. Р=Е в производ:1ых Р^СЕ= N. Аз, БЬ), представлены в табл.12. Это стабильные производные двухкоординированного фосфора, мышьяка и сурьмы. Локализованное состояние связи Р=Е и жесткие стерические требования к конформации вращающихся фрагментов в С4-13) соответствуют 'требованиям, предъявляемым к модельным соединениям.

Таблица 12 ' ,

1 7

Полярность соединений двухкоординированного фосфора И Р=ЕР

N Соединение М N Соединение М.Д

4. (Мез$Я)2Н-Р=К-Ви-г 2. 21 9. Т1ЬФ=Р-Ж81Мг3)2 1.86

5. (Ме351)2И-Р=1Н31Ме3 1.70 10. . ПЬ-Р.=Р-Ж 5Ш22Ци-г)2 3.05

6. ТгЬ-Р=Л-Ви-1г 1.-85 .. И. ПЬ-Р=А5-Ж51Мг3)2 2.22

7. ПЬ-Р=1Н31Ме3" 2.10 -12. ПЬ-Р=А8-Ж 31Мг2ВиЧ )2 2.89

8. (Мг3Е1)2Н-Р=И-Т1Ь 2.Т1 13. Т1Ь-Р=БЬ-Ж 51Ме2Ви-г)2 2.45

* Здесь й далее. ПВ= 2,4,6тС-Ви3С6Н2"

Векторно-аддитийяый анализ-ДМ молекул С4-13) показалг что величины связевых моментов шСР=Е) СЕ= М,,( Р, Аэ, БЫ закономерно уменьшаются при переходе, в 'ряду'Ё от N к БЬ, а для мышьяка и сурьмы имеет место обращение полярности связи Р=Е1 в сторону атома фосфора. ТаКа^ йккокомерность соответствует Уменьшение-электроотрицательности атейка Е в"данном ряду й появлению гомаполйркой доставляющей диполя,- направленной к атому фосфора в случае Е= Аэ и БЬ. Таким образом, отрицательным концом диполя связи Р=И является атом азота, а связей Р=Аб и Р=БЬ - атом фосфора: шСР=Ю 2.1+0.2, шСР=Р) 0, тСАэ^Р) 1.2+0.2, тСБЬ=Р) 2.4+0.2 Д.

- 20 -

Определение базовых параметров полярнрЬти связей двухкоорди-зированного фосфора позволило в полной мере применить* метод ДМ для 13учения особенностей пространственного, и электронного строения гарокого ряда производных Р. Варьирование и перенос от" атома фосфора к атомам углерода и азота связи Р=Е. (Е= С,- Ю заыестите-тей, способных к прп~, РЛР„- сопряжению и существенно различающих-;я по объему, моделировали ситуации, в которых стабилизация соеди-гений осуществлялась не только путем стерической защиты кратной ;вязи, но и за счет электронных эффектов с ее участием.

Эффекты сопряжения в классическом своем проявлении наиболее фко выражены в С-диалкиламинометиленфосфинах С14-25) Стабл.13).

'аблица 13 \

1 у о

[олярность С-диалкиламинометиленфосфинов R P=C(R*)NR Ср,Д)

[ Соединение • ИЭКС1/Нвич N Соединение МэКСПХыч

4. HP=CCNMe2)2 3.58/0.95 20. PhP=CCNMe2)2 3.93/0.89

5. HP=C(IiMe2)NEt2 3.66/0.95 ai. PhP=CCH)NMe2 3.43/1. 34

6. HP=C(NMe2)NEt2 3.68/0.95 22. PhP=CCH)K(_| 3.43/1. 34

7. Jfe3SiP=C(NMe2)2 4.24/1.45 ' 23. PhP=CCH)N(_) 3. 41/1. 34

8. Me3SiP=C(NMe2)NEt2 3.95/1.45 24. PhP=CíH)N/ 4| N / 3.81/1. .34 '

9. Ms3SiP=C(NEt2)2 4.11/1.45 , 25. PhP=CCMe)NMs2 • 3.59/1. ,16

' Сопоставление экспериментальных диполвных моментов со значе-иями, вычисленными в предположении отсутствия сопряжения зм. табл.13), свидетельствует о существенной делокализации элект-энной плотности в молекулах С14-25) и, осрбенно, в дифосфабутадЬ-ие С26) (Ме513)2С=Р-Р=С(НМе2)2 СМэксп.5.00, 0.03 Д). Наблв-аемая экзальтация дипольных моментов соответствует дополнительно-1 переносу электронной плотности с п-донорного фрагмента т,л-сопряжение неподеленной электронной пары атома азота с крат-зй связью Р=С) 0.2- 0.25ё в соединениях С14-26).

Перемещение диалкиламино-группы к атому фосфора в производных -Р=СС31Ме3)2 приводит к изменению поляризации связи С=Р на проти-эположную СС5"-?6"1") [Б!= Ме2И, Ег?И, д.-?!-^, 2.29; цикло-ССНо)^].

С целью проведения сравнительного анализа характера распределения электронной плотности и степени пр -взаимодействия с участием кратной связи С=Е (Е= И, Р, Аэ) мы исследовали имины Ш=С(Ше2)2, " Ш=С( Ше2) Ш;2, Ш=С(Ж;2)2, Ме33^=С(Ше2)2, Мед81Ы=С(МЕ12)2, изологичные С,С-бис(диалкиламино)метиленфосфинам (14-19) и арсаалкены 2,4-(1;-Ви)2-6-МеС6Н2А5=ССЮШе2 (15= Н, Ме) -аналоги С-моно(диалкиламиноЗметилен$юсфинов (21,25). Анализ их ди-польных моментов показал, что прп-взаимодействие реализовано в явной степени во всех структурных типах" Л-С=Н, И-С=Р и И-С-Аэ. Следует отметить, что аналогия црлярных свойств связей фосфор-углерод и мышьяк-углерод более глубока и прослеживается также в фосфа- и арсабензолах , фосфинах и арсинах (Е-С3 3, Е-С 2,

Е-Сзр, Е= Р,Аз). *'

Структурными аналогами являются также исследованные нами ме-тиленфосфины (1-Ви)2Р-СН=РШ1Р2, Р1=Р2=31Ме3 (27), Б1Ме, й2= ВиЧ (28), Р1=Р2= Рг-14 29) и алкенилфосфины Р2Р-СН=СР2. В данном случае представляло интерес сопоставление конформационного поведения молекул, обусловленного внутренним вращением вокруг связи Р-С3р2 во фрагментах Р-С=С и Р-С=Р. Анализ дипольных моментов Свидетельствует а преимущественной реализации для соединений (27-29) Е-изомера с заслонением неподеленной электронной пары атома фосфора и связи С=Р.'1 Как было показано выше, в соединениях Р2Р-СН=СН2 и /3-стирилпроиз водных АгРСН=СНРЬ прослеживается аналогичная тенденция стабилизации заслоненной коцформации. Таким образом, обнаруживается неформальное сходство между фосфаалкенами и алкенами и по конформационному признаку.

Кратная связь фосфор-азот в сг2 д^-гиминофосфинах РР=Ш^ в отличие от связи Р=С (в несопряженных системах) существенно поляризована, даже в структурах, обеспечивающих ее локализованное состояние. Попытки обнаружения внутримолекулярных электронных взаимодействий с участием связи Р=М были предприняты нами на-- примере Я-фосфинозамещенных •иминофосфинов с системой1 связей Н-Р=Н-Р (табл.14). Соединения (8,30), содержащие у атома арильный радикал, привлекались в качестве моделей.

Возможные электронные взаимодействия в иминофосфинах (31-34 можно проиллюстрировать схемами А и Б:

гл О «О О '

>м -грл=м 1 Р(У)< (А) Ж - Р=М г Р(У)<- (Б)

*

Результаты .исследования свидетельствуют об отсутствии е рассматриваемых объектах взаимодействий типа (А) илй (Б). Группы

~ 22 ~ У

и-Ви^Р и ^-Ви^РЗ не активируют п,л-взаимодействия заместителя [^Ы со связью Р=И даже в ряду с.оединений с пиперидиновым фрагментом у атома Р"*. Не фиксируется также и сопряжение в системе кратных связей Р=М-Р=8. Таблица 1,4

1 7

Полярность аминоиминофосфинов , р, Д

N 4м й2 ^ксп. ^ыч.

8, (Ме^П^ 2,4,6-1-Ви3СбН2 2.71 2.71

30. с-г^б.б-ме^дН^ 2,4,бЧ-Ви3СбН2 2.51 2.71

31. (Ме^!)^ 1;-Ви2Р 2.97 2.97

32. с-г.г.б.б-ме^НдН 1;-Ви2Р 3.27 2.97

33. (Ме321)2Ы г-Ви2Р($) 5.10 5.10

34. с-г.г.б^-ме^д^и г-Ви2Р(Б) .5.38 5.10

Исследование методом дипольных моментов термодинамически стабильных цис-изомеров иминофосфинов Н1д-Р=Н-2,4,6-(^Ви)-^^ (Н1д= С1, Вг, I) показало, что проявляющиеся в них электронные эффекты • не могут быть описаны в рамка:: п,р^-сопряжения неподеленной электронной пары атома галогена и л-системы связи Р=И. Перенос электронной плотности во фрагменте Н1д-Р=И происходит в противоположном направлении в соответствии с концепцией п(Юс*(Р-Н1д) -гиперконъюгации Сэкзальтации ДМ имеют отрицательные значения).

Поляризуемость связи Р=П в иминофосфинах и ряд их структурных особенностей в растворе были определены при совместном исследовании ряда соединений Р=1Ый методами дипольных моментов и эффекта Керра:

СМе3ЗП2И-Р=К-Ви-1 СМе331)2Н-Р=М-Т1Ь ПЬ-ГН^Ы-Ви^ с-2,2,6,6-М<г4С5Н6К-Р=Н-Т+.Ь Мг2№-Р=Н-Т1;Ь

Связь Р=Н в исследованных соединениях является существенно

оо

анизотропной 4 А ); арильные радикалы у атомов фосфора и азота практически ортогональны плоскости связей -Р=И-. Анализ констант Керра, оказавшихся очень чувствительными к Е,Е-изомерии относительно связи Р=М, позволил сделать выбор в пользу 2-кснфигурации молекулы Ме2Н-Р=Н-ТСЬ в растворе.

- 23 -

Соедичения трехкоординированного пятивалентного фосфора

В аспекте наших исследований интерес к этому классу веществ обусловлен актуальностью нахождения неизвестных полярностей связей фосфора в состоянии что дает возможность дальнейшего ис-

пользования электрических методов для изучения пространственной и электронной структуры о^Д^-фосфоранов. Особый интерес представляет установление закономерностей изменения полярности кратных связей фосфора Р=Е при варьировании его валентного и координационного состояния в ряду известных к настоящему времени производных ^-Р-Е-И2, Рг-Е=РСНЬ=Е-Й3 и Цр=Е-1?2.

Исследование полярных свойств бис(ймино)фосфоранов !52 (Р Ъ (35-39) позволило определить в них полярность связи Р=Л, равную 3.14 Д (приведены й! Р? И3):

(35) 'М(81Мв3)2; Б1Ме3, 8Ше3; (36) Ж81Мв3)2, 1:-Ви, 1;-Ви; (37) Ж81МВ3)2, 81Ме3, г-Ви; (38) 2,4,6-Ме3С6Н2, ПЬ, г-Ви; (39) г-Ви^Не^, г-Ви, 1;-Ви; (39)с-2,2,6,6-Ме4С5Н6Н, Б1Ме3,Б1Ме3

1 ?

Для определения полярности связи Р=И в производных Р!3Р=}1-Р были привлечены данные по дипольным моментам соединений РЬ3Р=Ш, РЬ3Р=НРЬ, РЬ3Р=К31Ме3 и РЬ3Р=НС6Н4Ш2-п.

Полярность связи Р=М в ряду исследованных соединений возрастает в следующем направлении:

Н-Р^Ы-Н Р-К=РСР)=И-Р Р3Р=И-Р

2 Д 3 Д 3. 5 Д

Такое изменение полярности связи Р=И соответствует представлениям о различной природе кратных связей в этих классах фосфорор-ганических соединений. Связь Р=И в производных Р^ отвечает классическим представлениям о природе двойной связи в непредельных соединениях. Электронная структура с? Д^-фосфоранов может быть описана как трехцентровая четырехэлектронная л-система, аналогичная гетероаллил-аниону. В иминофосфоранах Р3Р=Ы-К связь Р=И имеет се-миполярный, в ряде случаев частично троесвязанный характер.

Аналогичное исследование было проведено для о3Д^-фосфоранов с кратными связями Р=Б и Р=Бе. Полярность связи Р=Б в симметричной молекуле 8=Р(Т1Ь)=Б составляет 1.95 Д. Моменты связей Р^Б (2.05 Д) и Р=И (3.10 Д), найденные одновременно из имино(тио)фосфоранов г-ВиК=Р[Ж81Не3)2]=8 и 2,4,6-( г-Ви) 3С6Н2М=Р( С6Нг-Ме3-2, 4,6) =Б, бли зки к таковым в симметричных моделях §=Р(Ю=5 и £N=1415) =ЫР. Поляр- 24 -

ность связи P=Se в соединении t-BuN=P[N(t-Bu)Si Me,]=Se равна 2.5 TV

Д. В производных P (5+) связи P=S и P.=Se значительно более поляр-ны (3.5-4 Д в АГ<зР=Ю. Уменьшение полярности связи Р=Е (Е= S,Se) с понижением координации атома фосфора при переходе от соединения ХдР=Е к производным Е=РСХ)=Е при одинаковых X и Е соответствует ослаблению ст-составляющей кратной связи и возрастание обратного л-донирования [(rig-Op..^) + (п^-яр^) ] в а^ Д^-фосфоранах.

Анализ диполькых моментов имино(метилен)фосфоранов Ttb--N=P(R) =С(SiMe-^r R= Ph, 2,4,6-Ме3С6Н2, Me2N, t-Bu, показал, что эти соединения характеризуются особым оригинальным набором параметров: . m(P-N)= 2.64 Д и т(Р=С)= 1.93 Д.

Направление изменения величины т(Р=С) при варьировании валентного и координационного состояния"атома фосфора аналогично таковому для связей P=N и P=S - полярность связи Р=С возрастает при переходе от производных Р^(3+) к соединениям Р^(5+) и Р С5+).

r-p=cr2 r-n=pcr)=cr2 r3p=c®2

ОД 1.9 Д 2.7 Д

Это соответствует изменению природы кратной связи Р=С в указанных соединениях: классическая двойная (.а + тт) связь в фосфаалкенах RP=CRg сдвигается в фоофоранах R2C=P(R}=CR2 от кленовой к

илидной С^-7' • Сб~ и приобретает в метиленфосфоранах RgP^Rg в значительной степени цвиттерионный характер R3P-—-CRg.

ОСНОВНЬЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Определены электрические и электрооптические характеристики 189 элементоорганических соединений. Впервые получены экспериментальные данные по полярности и поляризуемости фосфаалки-нов Р=СР., фосфгалкенов RP-CR%2, фосфазенов R P=NR2, дифосфенов, арса- и стибафосфенов R^P=ER2 СЕ= Р, As, Sb), сг^Д^-фосфоранов X-P(R)=Y с триадами N=P=N, N=P=C, S=P=S, S=P=N, Se=P=N.

2. Впервые определены полярности связей фосфора низкой координации [Р!СЗ+), РПСЗ+), Рп1(5+)3 РнС, Р-С, Р=Е СЕ= N.. As, S'b, S, Se) и установлены общие закономерности их изменения при варьировании валентного и координационного состояния атома фосфора: niCC-P) > m(C—Р) > тСС=Р) > m(CsP); ш(Р=Ю > m(P=As) > mCP=Sb) с обращением момента в сторону атома углерода для связи С=Р и атома фосфора для связей P=As и P=Sb. Полярность кратных

- 25 -

связей Р=Е СЕ= С, N. Б, Бе) возрастает в ряду соединений 1?-Р=Е, Е=РСЮ=Е, РзР=Е. Связи Р=С и Р=И характеризуются существенной анизотропией поляризуемости.

3. На основе созданной шкалы полярности связей фосфора низкой координации проведено систематическое исследование особенностей пространственного и электронного строения фосфаалкенов, фосфазенов и дифосфенов при широком варьировании заместителей у кратной связи Р=Е: структурные типы И-С-Р, 0-С=Р, Н1д-С=Р, С=Р. С-Р=С, М-Р=С, 0-Р=С, Н1д-Р=С, 51-Р=С, С-Р=Н, К-Р-Я, 0-Р=И, Н1д-р=И. Установлено, что в стабилизации этих соединений наряду со стерической защитой кратной связи Р=Е значительную роль могут играть эффекты п,рп~ сопряжения СС- аминозамещенные метиленфос-фины), а при наличии низколежащих о-*- орбиталей Снапример, в Р- галогенпроизводныхЗ и эффекты п,о-* (Р-Н1дЗ- гиперконъюгации.

4.а) Комплексное использование методов колебательной спектроскопии, дипольных моментов и эффекта Керра позволило осуществить конформационный анализ широкого ряда сложных молекул с несколькими идентичными и неидентичными Св том числе и геминальны-миЗ осями внутреннего вращения Р-С-О-И, Р-С-С1, Р-С -С -ОН, Р-С-Р.

б) Окиси диалкил-, алкенилфенил- и диарилметоксиСарокси)ме-тилфосфи'нов существуют в растворе в виде равновесия транс-транс-и транс-гоы форм; фрагмент Р-С^-ОР. имеет транс-структуру. Арильные производные этого ряда полностью удовлетворяют принципу изоконформационности.

вЗ Орто-дифенилСдибутилЗфосфориланизолы в растворе конфор-мационно однородны: при биссекторном расположении анизольногс фрагмента орто-метокси группа направлена вовнутрь пирамиды С3Р и имеет транс-ориентацию относительно связи С -Са0.

гЗ Для тетрагалогенметилендифосфинов Х^Р-СНд-РХд Вг) в растворе реализуется равновесие шахматных форм симметрии С3 и Сг

5. Результаты исследования полярности, поляризуемости к строения широкого ряда алкенил- и алкинилфосфинов и фосфонитох РдР-ССРч^З =СР|, К^Р-С^СР2, алкиниларсинов Р^Ав-С^СР2, алленилфос-финоксидов и фосфонатов И^РС03СН=С=СК| позволили:

аЗ Впервые определить полярность связей Аэ^^-Сдр, установить высокую чувствительность ее к варьированиг заместителя у атома С„, дополнить шкалу полярности связей С-Е \

р - 26 -

делать вывод о закономерностях ее изменения более общим: |(С 3-Е) > mCCLn2-E) > т(С ~Е) (Е= Р, As).

Sp Sp Sp ttt

б) Установить, что ацетиленовая группа у атома Р (3+) не называет влияния на конформационное -поведение соединений с юями внутреннего вращения Р-0, P-S и P-N - равновесия незасло-:енных форм гош-гош - гош-транс- типа.

в) Показать, что изомерия относительно связи P-CSp2 в истемах >Р-С~С< и >РС0)-С=С=С< ' характеризуется равновесием :иссекторных структур с цис- и транс- ориентацией НЭП атома юсфора или связи Р=0. и непредельного фрагмента.

6. На основе совместного анализа данных йо полярности и .низотропии поляризуемости Сметоды дипольных моментов и эффекта ерра), полученных для модельных олефинов, иминов, ацетиленов и :итрилов со связями С=С и C=N, С=С и 'СнГГ.и их гетероаналогов с -связями Р=С, P=N и Р=С. показано существование неформального ходства между этими классами соединений, которое проявляется в одобии информационного поведения и электронных эффектов, реа-изованных с участием кратных связей углерода, азота и фосфора:

а) Поворотная изомерия относительно связей P-CCsp2) и р

-N(Sp^) характеризуется стабилизацией биссекторных форм в труктурных типах как с обычной, так и с низкой координацией тома фосфора >P(Y)-C=C<, >PCY)-C=P- и >P(Y)-N=P- (Y: НЭП, О, S. вухкратный барьер внутреннего 'вращения).

б) Введение в молекулу непосредственно к атому фосфора не-редельного фрагмента -C(R)=C< или -СнС- не меняет йринципиаль-ую картину поворотной изомерии относительно других простых свя-ей фосфора Р-0, P-S, P-N: равновесия незаслоненных форм с учас-ием гош-транс-конформера (трехкратный барьер вращения). ~

в) В соединениях фосфора и мышьяка низкой координации Р=С-Х X: Н, Alk, СН=СН2, С?СН, CsN, F, NR-), R-E=CCR)-NR2 СЕ: Р, As)

в соответствующих непредельных производных углерода и азота ратные связи, образованные трехвалентными атомами фосфора и ышьяка,и классические тт-системы проявляют существенную аналогию ак партнеры для РЛ.РЯ- и п,ря- сопряжения.

сновое содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

. Конформационный анализ тиоэфиров трехвалентного фосфора/ И.И. Пацановский, Э.А.йимаева, А.Б.Ремизов, Ф. С.Билалов, E.H.Офицеров, А. Н. Пудовик// Докл. АН'СССР. -1980. -Т. 254, N2. -С. 414-417.

- 2? -

2. Исследование поворотной изомерии'0,О-ди^етил-Б-триметилсилил-дигиофосфата/ Р.Р. Шагидуллин, И.И.Пацановский, И. X. Шакиров, Э.А.Ишмаева, Г. А.-Кутырев, А. А. Кутнрев, А. Н. Пудовику/ Ж. общ. химии. -1981. -T.-5l.Ni: -С. 19-23.

3. Дипольные моменты фосфорорганических соединений. 21. Конформа-ции алленильных производных четырехкоординированного фосфора/ И. И.Пацановский, Е.Н.Стрелкова, Э.А.Ишмаева, А.Б.Ремизов, Н.Г.Хусаинова, Л.В.Наумова, А.Н.Пудовик//Ж.общ.химии. -1982. -Т. 52,N5. -С. 1045-1048.

4. Ishmaeva Е.А. , Patsanovsky I.I., PudoVik A.N. Conformationa.' analysis of organophosphorous acids thioesters// X International symposium on the organic chemistry of sulfur. Bangor (Great Britain). -1982. -Abstracts, -A. -P.21.

5. Ishmaeva E.A., Patsanovsky I. I., Pudovik A.N. Conformationa! analysis of phosphorus SX-derivatives// IX International conf. of phosphorus chemistry. Nice (France). -1983. -Abstr. ^affi-chcs posters N42.

6. Электрооптические свойства и конформации 2-галоид-1,3,2-диок сафосфоленов/ Э.А. Ишмаева, Й. И.Пацановский, М. В. Проскурнина Е.Н.Стрелкова, Н.Б.Карлстэдт, Д.К.Пудовик// Докл.АН СССР -1983. -Т. 272,N1. -С. 136-138.

7. Ishmaeva Е.А., Patsanovsky I.I., Pudovik A.N. Conformationa analysis of phosphorus SX-derivatives// Phosph. and sulfur -1.983. -V. 18,N1/2/3. -P. 438.

8. Спектры ЯМР и конформации 1,3,2,5-диоксасилафссфоринанов с че тырехкоординированным атомом фосфора/ Т. А. Зябликова,.. Э.А.Иш маева, Н.М.Кудяков, И.Й. Пацановский, Е.Н.Стрелкова, А.В.Илья сов, И. Э. Исмаев, М. Г.Воронков, А.Н.Пудовик//Тезисы докл. 2-Всесоюзиой конф. "Спектроскопия ЯМР тяжелых ядер элементоорга нических соединений". -1983. -С.60-62.

9. Полярность и конформации галогенфосфинов/ И. И. Пацановский Е. Я. Стрелкова, Э. А. Ишмаева, 3. С. Новикова, М. М. Кабачник//Ж. общ химии. -Т. 54,N4. -С. 964. -

10. Кон<|юрмаци1? а-замещенных окисей диалкил- и диарилметилфосфи нов/Е. Н.Стрелкова, И. И. Пацановский, Э.А. Ишмаева, Е.И. ЦветкоЕ Э. Г. Яркова, А. Юркевич, Н. Н. Луковкина,' Т. Е. Крон//Ж. общ. химии -1984. -Т. 54,N6. -CJ277-1283. "

11. Полярность связй СгР в соединениях однойЬордйнационного фосфс

ра/ И.И.Пацановский, Э.А.Ишмаева, Ю.Э.Степанова, А.Н.Пкдови?

- 28 -

Изв. АН СССР. Сер. х^м. -1984. -N2. -С. 415-417.

2. Конформации 1,3,2,5-диоксасилафосфоринанов с четырехкоордини-рованным атомом фосфора/ И. И Пацановский, Э.А. Ишмаева,

Н. Стрелкова, А.В.Ильясов, Т. А. Зябликова, И.Э.Исмаев, Н.М.Ку-дяков, М.Г.Воронков, А.Н.Пудовик//!, общ. химии. -1984. -Т.54, Ж -С.1738-1745.

3. Ишмаева Э.А., Пацановский И.И. Фосфаалкины - соединения одно-координированного фосфора//Усп. химии. -1985. -T.54,N3. -С. 418428.

4. Электрические свойства и структура соединений фосфора низкой координации/ И.-И. Пацановский, Э.А. Ишмаева, Ю.З.Степанова,

; В. Д.Романенко, JI. Н. Марковский// Тезисы докл. "VIII Всесоюзн. конф. по химии фосфорорганических соединений. Казань. -1985. -4.1. -С. 64. * ;

5. Закономерности поворотной изомерии в мётилзамещеяных' окисях ди-алкил- и д^арилметилфосфиров/ И.И.Пацановский, Э.А.Ишмаева, ,Е. Н. Сундукова, А. Н.Яркевич, Е. Н. Цветков// I. общ. химии. -1986. -Т. 56,N3. -С.-567-576.

В. Конформации новых шести- и восьмичленных Si, Р-содержащих ге-г.тероциклов/ И. И. ПаЦановскйй, Э. А..Ишмаева, J.К.Коврижникова, Н. Й.КудйкоЕ, А.Н.Пудовик// Тезисы дойл. VI конф. по химии и применению кремнийорганических .соединений. --■» Рига.. -1986. -¿353-354. ■

7. Сопряженные фос^алкены и 2,З-дифосфабутадиены-1,3 с л-связями Р=С/ И.И.Нацановский, Ю. 3. Степанова, Э. А. Ишмаева, В. Д. Романенко, Л. И. Марковский// Тезисы докл. Всесойзной конф. по химии непредельных соединений. Казань,. -1986. -Ч. 3. -С. 28.

8. Р Compounds. Electrical properties and structure of phospha-alkenes and phosplj&azenes/ E. ti. Ishma^va^ 1.1. Patsanovsky,

" J. Z. St-fepanova, V. D. Romanenko, L. N. Markftvslcy//X International conf.? on pHosphorus chemistry. -$3onn. -1986. -Abstr. ■ of pos" ters} B-24.

9. Polar ity"b.nd polarizabiiity of 3,3-dimi?thyl-l-phosphabutyne/ E.A.Ishmaeva, I.I.Patsanovsky, J.Z.StepanoVa, G.Becker, R.Khebl, U.Wee"ber» A. N.Pudovik// X International conf. on

»phosphorus chemistry. Bonn. -1986. -Abstr. of posters, B-25.

О,. Полярность и поляризуемость 3,3-диметил-1-фосфабутина/ Э.А. Ишмаева, И. И.Пацановский, Ю.З.Степанова, Р.Беккер, Р.Кнебль, У.Вебер, А.Н. Пудовйк// Докл.^АН СССР. -1986. -Т.288,Ш. -С. 160- - 29 -

21. 3,З-Диметил-1-фосфабутин (СН3)3С-С=Р. Колебательные спектры ■ поляризуемость связи С=Р/ И.-И. Пацановский, А. X. Плямоватый

. И.X. Шакиров, ,Ю. 3. Степанова, г. Беккер, Р. Кнебль, У. Вебер Э. А. Ишмаева, Р. Р. Шаги дул лин, А. Н. Пудовик// Докл. АН СССР -1986. -Т. 290, N2. -С. 400-403. -

22. Электрические свойства адамантилфосфаэтина Ad-C=P/ И. И. Паца новский, Э.А.Ишмаева, Ю. З. Степанова, Г.Беккер, В. Беккер Р. Кнебл! , А. Н. Пудовик// Изв. АН СССР. Сер. хим. -1986. -N7 -С.1690.

23. Пространственное строение 2,2-диметил-5-фенил-1,3,5-диокса-фосфоринанов/ И. И. Пацановский, Н. М. Кудяков, Т. А. Зябликова, И.К. Коврижникова, В.Ю.-Витковский, Э. А.Ишмаева, А.В.Ильясов, М. Г. Воронков, А. Н. Пудовик// Ж. общ. химии. -1986. -Т. 56,N10. -С.2256-2262.

24. Конформации 2-бром-1,3,2-диоксафосфолана и тетрабромметиленди-фосфина/ И. И. Пацановский, Э„ А. Ишмаева, А. С.Шерман, А. И. Куркин 3. С. Новикова, Н. Б. Карлстэдт// Ж. общ. химии. . -1986. -Т. 56, N12, -С.2694-2695.

25. Полярность связи С=Р в соединениях двухкоординированного фосфора/ И. И. Пацановский, Ю.З.Степанова, Э. А. Ишмаева, В. Д. Рома-ненко, Л. А. Марковский// Ж. общ. химии. -1987. -T.57,N7. -С. 14641467.

26. Роль стерических и электронных эффектов в стабилизации органических производных двухкоординированного фосфора/ Ю. 3. Степанова, А.С.Шерман, И.И.Пацановский, В. Д.Романенко, Э..А.Ишмаева I.H. Марковский//Тезисы докл.., II конф. молодых ученых хим фак-тов РПИ и ЛГУ. Рига. -1987. -С.140. ,

27. Polarity and conjugative effects with the participation" of P=< and P=N double bonds in P^ compounds/ I.I.FatsanovskV, J.Z. Stepanova, E.A.Ishmaeva, V. D.Romanenko, L. N. Markovsky// International conf. on .heteroatom chemistry. - Hobe(Japan) -1987. -Abstracts, -P.76.

о 3

28. 1,1-БисСдиалкиламино)-4,4-бисСтриметилсилил)- 2X ,3>. <-дифосфа-бутадиены-1,3 - высокосопряженные диены, образованные с участием л-связи Р=С/ Л. Н. Марковский, В. Д. Романенко, Л. С. Качков-екая, М.И.Поволоцкий, И. И.Пацановский, Ю.З.Степанова, Э.А.Ишмаева//Ж. общ. химии. -1987. -Т.57, N4. -С. 901-907.

29. Полярность и эффекты сопряжения в фосфаалкенах RP=CR2 с учас-

- 30 -

тием кратной связи фосфор-углерод/ О.З.Степанова, И. И. Пацанов-ский, Э.А.Ишмаева, Л. С. Качковекая,. В. Д. Романенко, Л. Н. Марковский// Ж. общ. химии. -1987. -Т. 57,N11. -С.2446-2448. Полярность Ациклических производных Р^ с кратной связью фосфор-элемент/ Ю. 3. Степанова, И. И. Пацановский, Э. А. Ишмаева, В. Д. Романенко, Л. Н. Марковский// Ж. общ. химии. -1987. -Т. 57,N11. -С.£449-2451.

Полярность алкиниларсинов и , связи As-CSp/ И. И. Пацановский, Э.А.Ишмаева, И. К. Кушниковская, Н. Р: Иванова, К.И.Кузьмин// Тезисы докл. II Всесоюзн. конф. по синтезу и использованию мышь-якорганических соединений в народном хозяйстве. Казань. -1989. -С. 33.

Phosphorus compounds in lower coordination statss. Electrical properties and features of structure/ E. A. Ishmaeva, H.Patsa-novsky, V. D. Romanenko, L. N. Markovsky// XI Internat. conf.; on phosphorus chemistry. Tallinn. -1989. -Abstr. of lectures,2-3. Polarity of Д^-phosphoranes/ I.I.Pateanovsky, E.A.Ishmaeva, A. S. Sherman* A. V. Ruban, L.N. Markovsky// XI Internat. conf. on phosphorus chemistry. Tallinn. -1989. - Abstracts of posters, I, 2-11.

Полярность и электронные,эффекты с участием С,С-бис(триметил-силил)винилового фрагмента (MeSi^g^ ъ соединениях Р / А. С. Шерман, И. И. Пацановский, Э.А.Ишмаева", В. Д. Романенко, Л. Н. Мар-ковдгий// Тезисы докл. IV Всесоюзн. симпозиума "Строение и реакционная способность кремний-органических соединений". Иркутск. -1989. -С. 38.

Полярность ^-фосфоранов/ А. С. Шерман, И. И. Пацановский, Э. А. Ишмаева, А. В. Рубан, 'В. Д. Роканенко'» Л. Н. Марковский// Ж. общ. химии. -1S89. -Т.59,N11. -С.2645-2646.

Полярность и эффекты сопряжения в С-моноСдиалкиламино)метилен-фосфинах Ph-P^CRbNi^R3/ А. С. Шерман, И. И. Пацановский, . Э. А. Ишмаева, А. С. Ионкин, 0. А. Ерастов// Докл. АН СССР. -198S. -Т. 309,N5. -С.1145-1147.

Алкинилфосфины и алкйнилфосфониты. Полярность и конформации в растворах/ И. К.Кушниковская, И. И. Пацановский, Э.А.Ишмаева, Ю.Г.Тришин, В.Н.Чистоклетов, Р. Н. Бурангулова, И. С. Докучаева, А. Н. Пудовик// Ж. общ. химии. -1990. -Т. 60,N2. -С. 286-289. Полярность и электронные взаимодействия в соединениях Р^

о

Фосфинозамещенные X -иминофосфины/ И.И. Пацановский, Ю. З.Степа- 31 -

нова, Э. А. Ишмаева, В. Д. Романенко, I. Н. Марковский//!, общ. химии. -1990. -Т. 60,N3. -С. 502-504.

39. Phosphorus compounds in lower Coordination "states. Electrical properties and features of structure/ E. A. Ishmaeva, 1.1. Patsanovsky, V. D.Romanenko, L.N. Markovsky// Fhosphorus, Sulfur anc .Silicon. 71990. -V. 49/50. -P. 289-292.

40. Polarity'of a^,X®-phosphoranes/ I.I.Patsanovsky, E. A. Ishmaeva,

A.S.Sherman, A.V.Ruban, L.N.Markovsky// Phosphorus, Sulfur anc Silicon. -1990. -V.51/52 -P.328.

41. Полярность o^,Х^-фосфоранов и кратной связи P=N в соединениям с различной координацией атома фосфора/ А.С.Шерман, И. И. Пацановский, Э. А. Ишмаева, А. В. Рубан, В. Д. Романенко, Л. Н. Марковский// Ж. общ. химии. -1991. -Т. 61 ,N3. -С. 682-685.

42. Полярность алкиниларсинов'и связи As-CSp/ . И.К.Кушниковская И.И.Пацановский, Э. А. Ишмаева, Н.Р.Иванова, К. И. Кузьмин//!, общ. химии. -1991. -Т. 61,N8. -С. 1787-17S0.

43. Полярность о^ Д^-фосфоранов и кратной связи P=S (P=Se) в сое' динениях трех- и четырехкоордикированного фосфора Y=PfX)=Z X3P=Y/ А. С. Шерман, W. И. Пацановский, Э. А. Ишмаева, А. В. Рубан

B. Д.Романенко//Ж. общ.химии. -1991. -T.61,N3. -С.1975-1978.

44. Полярность о^Д^-фосфоранов и кратной связи Р=С в соединения: с различной координацией атома фосфора / А.С.Шерман, И.И.Паца новский, Э.А.Ишмаева, А.В.Рубан, В.Д.Романенко, Л.Н.Марков ский// Ж. общ. химии. -1992. -T.62,'N1. -С. 43-50.

45. Конформации С-фос&инозамещенных метилекфосфинов/ И.К.Кушников екая, И. И. Пацановский, Э.А.Ишмаева, К.С.Завадский, 3.С.Новико ва// Ж. общ. химии. -1992. -Т. 62,N3. гС. 709-710. ^

46. Ishmaeva Е.А. , Patsanovsky I.I., Ionkin A.S. Polarity of ons coordinated phosphorus compounds. Trimethylsilylisopropylami nophosphaethyne// XII Internat. ccnf. on phosphorus chemistry ToulouseCFrance). -1992. -Abstracts of posters, II. -P.32.

47. Patsanovsky 1.1., Patsanovsky I.I., Ionkin A.S. Electrica properties and conjugat ive effects'.in phospha- .and arsaalku nes. Similarity and difference: what prevail?// XII interna tional conf. on phosphorus chemistry. Toulouse (Franse) -1992. -Abstracts of posters, II. -Р.^З.

48. Patsanovsky I.I., Ishmaeva E.A., Gulyaeva Zh.R. Polarity and conformations in solution of X^-itonophosphines R0P=NAr// X] International conf. on phosphorus chemistry. Toulouse (Frar

- 32 -

се). -1992. -Abstracts of posters, II. -P.34.

19. Пацановский И. И. , Ишмаева Э, А. Закономерности изменения полярности кратной связи P=S в зависимости от координационного состояния атома фосфора// Тезисы докл. 18-й конф. по химии и технологии органических соединений серы. Казань. -1992. -Ч. 1. -С. 38.

о

50. V-Иминофосфины. Анизотропия поляризуемости связи P=N и кон-формацик в растЕоре/ И. И. Пацановский, Ю.З.Степанова, Э. А.Ишмаева, 3. Д. Романенко, Л. Н. Марковский// Ж. общ. химии. -19S3. -T.63,N3. -С. 561-564.

>1. Пацановский И.И., Ишмаева Э. А. Соединения фосфора низкой координации. Полярность,.поляризуемость и особенности строения// Ж. общ. химии. -1993. -Т. 63,N11. -С. 2552-2568.

¡2. Пацановский И.И. . Ишмаева Э. А. Соединения фосфора низкбй координации: полярность, поляризуемость и. особенности строения// Тезисы докл. IX Междунар. симпозиума по химии фосфора. С.-Петербург. -1993. -С.38.

13. Полярность и электронные взаимодействия в соединениях Р^. X^-Дитрэт-бутиламинодихлорметиленфосфин/ И.И. Пацановский, Э.А. Ишмаева, Г.Н. Койдан, А. П. Марченко// Тезисы докл. IX Междунар. симпозиума по химии фосфора. С.-Петербург. -1993. -С.93.

4. АдамантилфосфйНы: влияние объемистого заместителя на полярные свойства пространственно затрудненных фосфинов/ 'И. И. Пацановский, Э. А. Ишмаева, Е, Э?Лавров, A.M. Пиячук// Тезисы, докл. IX Междунар. симпозиума по химии фосфора. С.-Петербург. -1993. -С. 143.

5. Кокформации орто-дифенилСдибутилЗ-фосфориланизолов в растворе/ И. И. Пацановский, Э. Г. Яркова, Э. А. Ишмаева, В. Е. Баулин, И.' И. Ли-сянский, „Е. Н. Цветков// Ж. общ. химий. -1993. -Т. 63,N11. -С. 25692572. ' t '

5. Гуляева Ж. Р. , Пацановский И. И; , Ишмаева. Э. А. Полярность и кон-фосмации в растворе фэсфа- и арсаалкенов и фосфазенов// Тезисы, докл. кенф. по квантовой химии, строению и'реакционной способности молекул. Спорт, база РГУ "Лиманчик". -1994. -С.38.

7. Ишмаева Э. А. ,'Пацановский И. И. 0<?с3о'енности конформационного анализа элементоорганическик соединений// Тезисы докл. конф. по квантовой химии, строению и реакционнойспособности молекул. Спорт.база РГУ "Лиманчик". -1994. -С. 56. ' "

- 33 -

58. Пацановский И. И. .. Ишмаева Э.А. Ненасыщенные соединения фосф ра: пространственное и электронное строение по данным электр ческих и электрооптических методов// Тесисы докл. конф. квантовой химии,-строению и реакционной способности молеку Спорт.база РГУ "Лиманчик". -1994. -С.91.

Сдано в набор'31.10.94 г. Подписано в печать 31.10.94 г. Фора.бум. "60 х 84 I/J6. Печ.л.2Д2. Тираж 100. Заказ 419.

Лаборатория оперативной полиграфии КГУ ^ 420008 Казадь, Ленина, 4/§