С-фосфилирование ненасыщенных, ароматических и гетероциклических соединений галогенидами трехвалентного фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

} о л

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи УДК 547.759.241

ТОЛМАЧЕВ Андрей Алексеевич

С-ФОСФОРИЛИРОВ АНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ, АРОМАТИЧЕСКИХ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ГАЛОГЕНИДАМИ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА

02.00.08 — химия олементоорганических соединений 02.00.03 — органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации иа соискание ученой степени доктора химических наук

Киев 1996

Диссертация представляет собой рукопись. Работа выполнена в Институте ор» лничесной химии Национальной Академии hs-vk Унрашщ.

официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор Швайка 0. П. (Институт фг^теской и органической углехимии HAH Украины, г. Донецк);

Доктор химических наук, профессор Драч Б. С. (Институт биоорганической химии и нефтехимии HAH Украины, г. Киев);

Доктор химических наук Шокол В. О. (УкрНИИ эндокринологии и обмена веществ им. В. П. номисаренк:' АМН"Украины, г, Киев).

Ведущая, организация: Киевский Университет им. Тараса Шевченко. г. Киев.

1996 г.

Защита диссертации состоится в (Ч часов на заседании Специализированного ученого совета Д-01.72.01 в Институте органической химии HAH Украины (253660, Киев-94, ул. Мурманская, 5).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института органической химии HAH Украины.

■ 4 мо-А

Автореферат разослан •• •/ ■• _iggg р.

Ученый секретарь.

Спеииализированнбго ученого совета

доктор химических'наук, профессдр Ж Т Ильченко А. Я

7

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Одной .из фундаментальных синтетических проблем фосфорорганической химии является создание связи углерод - фосфор. Для ее решения существует ряд методов. -* простейшим из которых является непосредственное фосфоришроиа-ние непредельных органических соединения галогенвдами пяти- и трехвалентного фосфора. Среди галогенидов фосфора наиболее ' широко используется пятихлористый фосфор, а также треххлорис-ТШ1-ИЛИ трехбромистий фосфор в присутствии кислот Льюиса как катализаторов. Закономерности протекания этих реакций позволяют отнести их к реакциям электрофильного присоединения или замещения. Электрофилъными агентами в них являются катиони тетрахлорфосфония с С1 цр95 или дигалогенфосфения с ш д2р® э. Вместе с тем в литературе известии и отдельное примеры некаталитического с-фосфоршшрования ненасыщенных и ароматических соединений с донорными заместителями более слабыми электрофилами: треххлористым и трехбромистым фосфором. К упомянутым соединениям относятся енаминн, винилалкиловые эфиры. г^и-диалкилани-лины. Можно было предполагать, что область применения реакции некаталитического фосфорилирования галогенидам.и трехвалентного фосфора может Сыть значительно расширена, причем не только на новые типы ненасыщенных и ароматических соединений, но и на гетероароматические соедиения. Продуктами таких реакций могут, быть дигалогенорганил-, глпоеендиорганял- и триорганкпфосфины. Эти соединения могут быть ключевыми исходными реагентами для синтеза фосфг-.ъорганических соединений любой координации или представлять самостоятельный теоретический или практический интерес. Поэтому разработка удобных препаративных методов 10 получения является актуальной задачей.

Цельв настоящей работы является разработка методов с-фос-форшшрования галогенидами трехвалентного фосфора в основных средах широкого ряда неначищенных, Ароматических, гетероарома- . тических соединений и изучение свойств полуленных производных. В качестве объектов фосфоршшрования замечалось использовать электронообогащенные соединения классов енашнов, азаенаминов. бензола, нафталина, гетероароматических соединений 'рядов пиррола, фурана, тиофена. их бензогомологов, индолл-зина, а также электроноамфотерных гетероароматических соединений рядов пиразола, имидазола. их бензогомологов. имидазо-С1,2-а]пиридина. в результате проведений работы предполагалось ввести в синтетическую фосфорорганическую.химию ряд ключевых реагентов типов органиддигалогенфосфинов. . диорганилгапоген-, фосфинов. триорганилфосфинов.

Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые показано, что методы с-фосфорилирования галогенидами трехвалентного фосфора в основных средах чрезвычайно эффективны для широкого ряда ненасыщенных, ароматических и гетероароматических соединений й могут быть использованы для разработки препаративных методов синтеза известных и новых типов органилдигалогенфосфинов, диорганилгалогенфосфинов. триорганилфосфинов.

Впервые установлено, что N. N -диметилгидразоноформильная группа в молекулах фурана и тиофена* является электронодонорной группой, которая сущестйенно облегчает с-фосфорилирование этих гегероциклов.

Впервые показано. что сх-фосфорилироваяные производные циклических т^т^нов могут Сыть легко получены фосфорилиро-

вашем соответствующих енаминов с последующим гидролизом полученных производных.

Впервые обнаружена перегруппировка 4-фосфорилированных 5-алкоксипиразолов. аналогичная перегруппировке Арбузова, но приводящая к образованию илидов фосфора, в том числе хлор- и длхлорилвдов. являющихся ключевыми реагентами- для синтеза разнообразных ациклических и циклических фосфорорганических соединения.

Впервые обнаружены аналогии в химических свойствах 2-ме-типенфосфоригаровашшх! i н > шдолинов и фосфорилированных индолизинов и амидов кислот фосфора! ни. винщюгами которых они являются, состоящие в лабильности связи с-р и ее легком расщеплении при действии воды, спиртов, хлороводорода.

В синтетическую фосфорорганическую химию введен удобный метод создания связи вр2-углерод-фосфор и обширный ряд ключевых фосфорсодержащих реагентов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены щ *и, <ш, xiv международных конференциях по химии фосфора (Таллинн 1989 г.. Тулуза 1992 г.. Иерусалим 1995 г.), *iv. XV. XVII и XVIII Украинских конференциях по органической химии (Одесса 1982 г., Ужгород 1986 с.. Тернополь 1993 г.■ Харьков 1995 г, ). на v всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гетероциклических седина (Черноголовка 1991 г. ). на vin, xi Всесоюзных конференшых по химии фосфорорганических соединений (Казан- 19В5 г., Санкт-Петербург 1993 г. ). на m Всесоюзной конф. рнций по спектроскопии ЯМР (Иркутск 1992 г. ). на iVi у Всь - I; IНих симпозиумах ЙО ХИМ1-Ш и физике полиметиновых красителей di ' ¡mi 40А 1985 г.. Черноголовка ' 1989 г.). fia и Всесоюзной конференции по химии.

биохимии и фармакологии производных индола (Тбилиси 1991 г. ). йа и Всесоюзной конференции по .химии енаминов (Пармь 1991 г. ). < Публикации. По материалам диссертационной работы опубликована одна обзорная и 61 оригинальная статья в научных журналах.

Обьем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из вступления, трех глав, посвященных соответственно фосфорилированию енаминов. ароматически и гетероароматических соединений, и выводов. Первой главе предшествует литературная справка, обобщающая данные по реакциям енаминов с галогенидами трехвалентного фосфора. Материал диссертации изл-оиен на страницах, включает 2 рисунка, таблиц и список цитируемой лит'ератури, состоящий из 3 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. с-фосфорилирование енаминов и азаенаминов

Для выяснения условий фосфоршмрования енаминов в качестве модельного соединения выбран промышленно доступный 1,3.3-триметил-2-метилениндолин и> - основание Фишера. Индолин (1) легко реагирует с галогенидами фосфора! 11 г > и в при-

сутствии триэтиламиаа с образованием дигалогенфосфинов (2), галогенфосфинов (г, з>, фосфинов («и, хлорангидридов кислот пятивалентного фосфора сэ-7>.

При фосфюрилировании индолина и> галогениды фосфорааи» значительно более активны, • чем галогениды фосфорат, а наиболее активным в изученном ряду оказался трехбромистып фооК'Р- При взаимодействии соединен!® (2-4) с сухим хлоро-род^родом. гляотенангщрвдами кислот, спиртами, водой легк:> разрывается с-р. что аналогично свойствам связи р~и в

амидах кислот фосфора!т), винилогами которых являются соединения < 2-4 >.

З3-п

I

Ма г» = 1,2 2 Шд- С1 ,Вг Г? — Л1 к. Др

|с15

Мэ 3

Ма 4

РН1

• РОС!п

,Мв

)=сн2

С1РЙ?

РНгОоМРС! я

На

|РСЭ)С1 3

РС 5 ЭС! 2

МЗОоРЬ

»

РС1 г

Иа

Ма

На 7

Результатом лабильности связи с-р является образование соединения (в> при взаимодействии дихлорфосфина (2) со спиртами, а также постепенная симметризация индолинов (9,ю> при длительном хранении.

М«ОН. Ру

I

и«

с4Н

Р-РСОМа зг 9

РС >3

I

Не

I

Ма

II

(4Н

I

Ма

2

I

Ма

10

Многочисленные синтезирован«.«« нами фосфорилированные ин-долины с пятивалентным атомом фо.^ра - уже вполне устойчивые соединения с прочной связью с и

Условия фосфорилирования. наяцешш^ для основания Фишера.

оказались применимы и для классических енаминов на основе циклических кетонов. При взаимодействии енамщ.ов (12) с треххлористым фосфором или хлорфосфилами в соотношении 1.-1 в присутствии триэтиламина в бензольных растворах образуются фосфины из», они являются нестойкими, легко окисляющимися веществами. которые, как правило. не выделялись в индивидуальном состоянии, а превращались обычными методами в производные пятивалентного фосфора <и). Последние после гидролиза в водной уксусной кислоте дают фосфоршшроваяные цшшопентаноны и циклогексаноны (1з> и далее соответствующие оксимы «16). Фосфоршшрованные енамины в большинстве случаев получаются в виде смеси изомеров А и Б, поэтому в формулах двойные связи изображены со стрелками.

п - 1,2! I? - *СНг-СН2 ЭгО! и' » с1 , ое1. n£12- рь. ви. п-н«гмсен*; x = о, £5, наг

Положение двойной связи в молекулах енамотов (13, 14) в каждом случае точно выяснено с помощью спектроскопии ЯМР 1н и 1ЭС, а спектры ЯМР З1р- позволили наблюдать взаимное превращение изомеров и в различных растворителях. Для енаминов

Tima В возможно повторное фосфоршмрование наиболее активным реагентом - трехбромистым фосфором. На основе синтезированных таким образом дибромфосфинов поручен ряд дифосфорипированных енамияов. Фосфорилированные кетоны í15) в зависимости от природы заместителей r и х существуют в кетонной или енольной формах, идентификация которых осуществлена с помощь® спектроскопии ЯМР 13с, 31р.

При взаимодействии енаминов (12) с галогенидами фосфора(Ш) в соотношении 2:1 в присутствии триэт'иламина образуются фосфины »7), которые превращены в соединения' пятивалентного фосфора tiaj, а затем в кетоны <1<?) и онсимы (20).

X

II

3R'

f®2 l—CCI-b

R' РОр.КЕЦ

СН3ЗП 12

nr2

•—с снг 3nJ а 17

nr2 ia

_üaíL

о i] '-<CH2)nJa

19

HiNOH

NOH

.•-<CH2>>Ja 20

pr

n - i,2s R - CCH2-CH2>201

ff' - OEC, NELj. Ph. ü-HagNCaH^I X - О, В

Таким образом, разработанные методы синтеза фосфорилиро-ванных енаминой позволили получить широкий рлд труднодоступных ранее а-фосфорилированных циклических кетонов и ранее неизвестных соединений с одним или днумя остатками циклических кетонов у атома фосфора.

Особый еретический интерес представляет фоефорилиро-ванный'кетон <2п, существующий в енольной форме, На его ос-

нове удалось получить ряд новых гетероциклических систем (22).

МЕЬг '2

ЫЕ1гЗг

21

22

X - РСОЭМо. РсазСвН|»НМо2-П. Э'|Ме2, С=Г4Мв2 С|

Теоретическое значение для химии фосфазвдов имеет перегруппировка фосфорштированных енаминов <гз), обнаруженная при ' их гидролизе, в триазены <24).

Строение соединений (2з, 24) подтверждено данными рентгено— структурного анализа. Вероятно, эта перегрушшровка является результатом внутримолекулярной азареакции Виттига и первым примером такой реакции, протекавшей с сохранением триазенового-фрагмента.

N,н-диалкилгвдразоны альдегидов иногда называет азаена-минами. поскольку они имеют сходное с енаминами электронное строение и.реакционную способность, мы нашли, что диметил-гидразон формальдегида фосфоршшруется в присутствии пиридина как трехбромистым фосфором. так и гораздо менее активным дифе-нилхлорфосфином до соединений <25, ■ 26). Последние является первыми представителями веществ, в. которых защищенная альдегидная группа непосредственно связана с фосфорсодержащим за-

23

Дг - РН. П-Ы02С5Н1,

24

местителем.

1Ьа(Гг,=<н ^

23

26

Диметилгидразон кротонового альдегида фосфорилируется только трехбромистым фосфором по наиболее удаленному от гидра-зонной группы ненасыщенному атому углерода. 1

На основе соединений (25-27> получены разнообразные производные трех- и пятивалентного фосфора и изучены их химические свойства.

Интересно протекает фосфорилирование трехбромистым фосфором диметютидразова альдегида Фишера <2а>, сопровождающееся деметилированием и образованием соединения (29) с циклом диазафосфола.

нк__РВг2

К^Ы^Т»* Гвгя.Ру ,

27

за

' 11 с°"а

^р^гзв.

ДоВРН^

29В

296

В зависимости от природы растворотеля соединение (29) существует в ковалентной (29а) или ионной <29б) «формах, что строго доказывается получением ионного аналога (29в) с тетрафенилборатним анионом. Интересно отметить, что замена метильной группы в фрагменте м-ы-ив на более акцепторную фенильную группу приводит к предотвращению самопроизвольной ионизации связи р-вг в любых растворителях.

Структуры полученных соединений в этом и остальных разделах строго доказана спектральными методами, главны.'.! образом-методом ЯМР 1Н. 13С, 31р.

г. С-Фосфоршшрование бензолов и нафталинов с донорными заместителями

Взаимодействие м.ы-диалкиланигшов с треххлористым фосфором, приводящее к образованию п-диалкшамшофенилдихлорфосфи-нов. долгое время было единственным примером некаталитического фосфорилиройания ароматических соединений галогенидами фосфо-ра(III). Ма нашли, что применение в этой реакции трехбромис-того фосфора в растворе бензола в зависимости от условий может привести к более широкому ряду продуктов фосфорилирования

(30-32),

-РВг^оОс, Нв2мЧ^ЙГ2

30

о

31 .

г м.2м<0>

и

Уменьшение донорпости заместителя в аршьном кольце, например. использование в реакциях фосфорилирования м-фенилшр-фолша (зз), существенно сказывается на легкости их протекания. Так соединение (зз) не взаимодействует с треххлористим фосфором при многочасовом кипячении, а реакция с трехбромистш фосфором в пиридине при кипячении заканчивается через 10 часов. Образувщийся дибромфосфин охарактеризован в виде амида (31).

33 34

н-Диморфолинобензол (зэ> взаимодействует экзотермично . с треххлористым и трехбромистым фосфором в растворе бензола с образованием дигалогенфосфинов <зы,

зз

и 36 ^-ч^

Н1д - ¿1 . Ее

С цельв разработки простых методов синтеза п-фосфорялиро-ванннх м-алкиланилинов мы изучили фосфорилирование н-бензип-м-этиланилина, который содержит легко уходящую бензильнуя группу, оптимальные условия получения дошг [фосфина <37) состоят в выдерживании реакционной смеси несколько суток при 20"с,

Ей РЬН2С-

РС1!,

гоос. е-? суг. J

♦ ^^ икП* А-чМ

йв:

а

Дебензилирование его производных (за) легко осуществляется

натрием в жидком аммиаке до фосфинов или амидов сзэ).

рьн2с

Ыо/ЫНп Е1/

X

РИа

зв

39

40 о. бе

i? - еь, рь. тг; х

п-Фосфорилированнне и-этиланилины <40) явились исходными веществами для получения с-фосфорилированных гетероароматиче-ских соединений (41, 42) со свободной активной метильной группой. На их основе осуществлен синтез фосфорсодержащих полиме-тиновых красителей.

х «

"аР-^

НЕЬ'НС!

1. сн9=снсонв. гпС).з

х

я

2. ЫаГ

41

1. СНз=СН0Ви

X

2- На1

Й - ЕС. РЬ. 0Е1. МЕ1г; X - О. Б 42

Тетраметклиндолин (43). полученный нами восстановлением основания Фишера водородом на никеле Ренея. близкий по природе к диалкиланилину. практически с количественным выходом образует

дихлорфосфин (44) при взаимодействии с треххлористым фосфором.

МО, >1«

__

с1 2р,

I

Мв

I X

м«

I

Но

43

44

На основе соединения (44) получены разнообразные производные трех- и пятивалентного фосфора, некоторые из последних превращены в фосфоршшровапные 2-метилениндолины, например (4з>, что позволило синтезировать ряд соответствующих полиметиновых красителей.

9 Иэ^ На ?

Hqcotea, ,

Но Me

43

До наших работ не было сведения о с-фосфорилировании га-логепвдами фосфора«пи алкоксизамещенных ароматических соединения. Наш установлено, что диметиловый эфир резорцина фос-форилируется трехбромистым фосфором в пиридине при 40°с. с образованием дибромфосфина (46), который охарактеризован в виде фосфина и амида (47).

tteQ-<^> -Е§ея' , „¿О^РВг, --->

OHe ОМо ОМэ

46 47

R - Ph. NSLa

Анизол при 20*с не взаимодействует с трехбромистым фосфором, а при Солее высоких температурах происходит его дезалкилиро-вание.

l-N.N-диалкиламшонафталины фосфорилируются аналогично н.м-диалкиланипинам как • трехбромистим. так и треххлористым фосфором. Дихлорфосфин (4S) легко и с высоким выходом образуется при взаимодействии треххлористого фосфора и 1-дометил-аминонйфталина в соотношении 112. Гпшшия протекаэт несколько

га-

быстрее. чем с диыетнланилином. Использование трехбромистого фосфора позволяет получить как дибромфосфин 149), так и бромфосфин <80).

.»/а.рсга..., На2^С1а

(О)

46

1/2 РВгз

ш>

49

1 /Ч РВгт»

Р>

РВг

50

2-и.и-Дшетиламинонафталин фосфорилируется в мягких условиях трехбромистым фосфором в положение 1 нафталинового кольца с образованием дибромфосфина (91).

рвг 2

91

в отличие от анизола 1-этоксинаФталин фосфорилируется трехбромистым фосфором с образованием дибромфосфина' «52). идентифицированного в виде амида (53).

рвга

РС ЫЕЬ2 Э2 53

3. с-ФосфорилированиЕ гетероароматических соединений

Основными методами создания связи между еРг-гибридизо-ванным атомом углерода, входящим в состав гетероциклической системы, и фосфором« пп являются реакции с использованием ме-таллорганических соединений или фосфидов щелочных металлов. Оба подхода позволяют синтезировать третичные фосфины. но не- • пригодны для получеши галоген- и дигалогенфосфинов. Реакция Фриделя-Крафтса для получения галогенфосфинов в ряду гетероароматических соединений может быть успешно использована только в случае наиболее инертного к кислотам Льюиса тиофена. с-Фосфорилирование гетероароматических соединений галогегодами фосфорачи) в присутствии оснований до наших работ не применялось. хотя известно, что многие гетероароматические соединения ацилируются галогенангидридами и ангидридами кар-боновых кислот. Прежде всего нами изучены возможности фосфо-рилирования галогенидами фосфора« ип в присутствии оснований электронообогащенных гетероциклов; пиррола, индола, индолизи- * на. фурана. тиофена. Пирролы из-за структурного сходства, и реакционной способности в реакциях электрофильного замещения часто называют гетероциклическими енаминами. н-Метилпиррол фосфорилируется трехбромистым фосфором в положение 2. причем к одному атому фосфора могут быть введены один, два и три гетероциклических остатка «э*а-эба>. Фу ран. 2-метилфуран и тио-фен реагируют также, но -в более жестких условиях (в некоторых случаях 160-180°с в запаянной ампуле) с образованием соединений (34в-г-56в-г).

На основе дибромфосфинов (54) и бромфосфинов оз) полупены разнообразные производные трех- и пятивалентного фосфора.

РВгд

-О

1/2 РВгп

1/3 РВгп

X - NN0. я - н (а)

X - О. I? - Н (б)

X - О. К - Ив(В)

X - Б. I? - Н (Г)

-О-

у >вга

5-5 а-г

ээа-г зба-г

РВг

для м-метилпиррола удалось осуществить г,5-бисфосфорили-рование дифенилбромфосфином до да{/осфина <57).

3 РЬ?РВг

Мв

РН2Р" ■>рьа Не 57

м-Замеценные 2.5-диметшширролы фосфорилируются последовательно по положениям 3 и 4.

Нами найдено, что фосфорилированию фурана и тиофена

чрезвычайно способствует такой заместитель как диметилгид-

о

разоноформильная груши. Дибрсмфосфюш и бромфосфины оа, ¿0) образуются уже при смешивании реагентов в бензоле при 5°с. а образование фосфинов (¿2» ■ завершается после выдерживания реакционной массы при 20'с в течение соответственно нескольких

часов и двух суток. Бром- и дибромфосфшш охарактеризованы в виде амидов <59, 61). получение в мягких условиях указанных соединения открыло возможности синтеза фосфорилированпых производннх фурфурола и 2-тиенипальдегвда.

Следует отметить, что электронный эффект диметилгидра-зоноформильной группы как заместителя в литературе до сих пор не рассматривался, о-константы ее неизвестны, а донорпыв свойства этой группы в гетероароматическом ряду обнаружены нами впервые. '

-О

Ру

РЯгп

Ф РВгд,

1/3 РЗгп

д>

Е1эЫН

5?

РВг

ЕЬаМН

X J 60

о

РЖ 1-2

Л}

X )з 62

* Ы

[? - Мэ2М-№=СН-X - О. 8

Галогениды фосфора(III) в основных средах реагируют с м-алкил- и несколько более активными и-алкил-?-метилиндолинами с образованием З-индолилфосфиноа <бз-б&>.

РРЬ УриРС) ч

2

¿4 /РНа

т

I?

66 ¿4

К - Мо. ЕЙ Я' ~ Н. Ма! Н1 д - С1 . Вг

На основе соединений сбз-бб) подучен широкий набор фосфорили-рованных индолов с трех- и пятивалентными атомами фосфора.

2-метллбензофуран также фосфорилируется трехбромистым фосфором в присутствии пиридина с образованием с высоким выходом дибромфосфина (67).

СМ.

РВгп. Ру

№

67

Исследования по фосфорилированию индолизина начаты с 1.2-и 2,3-дизамещенных индолизинов. поскольку в этих случаях положение фосфорилирования не вызывает сомнений. Оказалось, что указанные дизамещешше кндолизины гладко фосфорилируются гапогенидами фосфора!и п. в частности, треххлористым фосфором и даже наименее активным дифенилхлорфосфином, и,кроме того,. к одному атому фосфора могут быть введены два гетероциклических остатка (соединения бв-70).

00 » и

—рь

1ърс1 . ру,

60

рь

ч

//

—РЬ

Ру.

гс?рс1

1/2 РС1 з.

рг?2

-РЬ не

РЬ

—РЬ рг?г

РЬ

-рь

грс1

и « с1 . рь

70

Химсдвиги сигналов фосфора в спектрах ЯМР 31р 1- и 3-фосфорилированних индолизинов заметно отличаются, что наряду с методом ЯМР 1н и 1зс использовано нами в дальнейшем как для идентификации изомерных соединений, так и при изучении изомеризации 3-фосфорилированных индолизинов.

Изучение взаимодействия галогенидов фосфора« т» с 2-за-мещенными индолизинами показало, что при проведении реакции в бензоле в присутствии триэтиламина при температуре ниже 15*с фосфорилирование происходит в положение Э. Соединения (71) удается выделить в индивидуальном состоянии с высокими выходами. но кипячение их растворов в бензоле (если !? - а, то простое растворение в хлороформе) приводит к полной изомеризации в 1-замещенные индолиэины (72)..

го

Г

РБо

■/-а

их

Ч'

РК2

Па, й = си . кт

72

Процесс изомеризации. вероятна. щротекает ыеатв&куларн» через 1, э-бисфосфоришифовашое производи» нндсхгшша. Коскеннам подтверждением такого механизма яывгетгса независимый иштез Х-фосфорилировамис ивдолизино® иенасредственнш взаимодействием ищолштз! с еш бисфосфо-ркдарованным производит Указанная шомершащш протекает необратимо, катализируется их— дыми примесями. да» связано, вероятно, с тем. что протони-рование шк 3-,. тал п 1-фосфоршшрованных индолизинов осуига-ствяяется нсютчигельн» по- атому углерода с-з, что облегчает связи с-е» шёеш ш этого йоложения.

_______

[Рйг на а |

Вам так и Э-фосфоршшфовалные индолизины превращены в раэнооСраз-ные ирошводше трех- и вятивалентного фосфора. При

л

изменении соотношения реагентов удается получить соединения, в которых к атому фосфора ирисоедивено два индолизиновых остатка. Изучены структура й химические свойства таких соединений."

При смешении трехбромистого фосфора с тремя молями илдолизина в пиридине реакционная смесь по спектру ЯМР З1р содержит четыре фосфина, в которых остатки индолизина связаны с фосфором по положениям 1 и 3. Но через 2 месяца в этой смеси фиксируется только трис(3-индолизил)фосфин (73), т.е. происходит 1 —► 3 изомеризация, которая в ряду индолизинов с любыми. заместителями зафиксирована впервые.

СО

-РЬ

1/зрвгз.ру,

смесь четырех фосфинов

Оч

Связь с-рс 1из в молекулах фосфорилированных индолизинов легко расщепляется водой, спиртами, хлороводородом. Предложен механизм этих превращений.

йзэаналоги индолизина - имид^зопиридины с заместителями в нояожении 2 легко фосфорилируатся галогенидами фосфора(11т» в присутствии оснований в положение 3 с образованием соединений

<7*1.

V

ЙЗДЗ-Мд. У у

<7

рр2

7А

х - мв. рм т^ - о. гаг? « - VI. вр. рь

Следует отметить, что в литературе 'отсутствуют данные о с-ацилировании имидазопирщинов галогенангидридами и ангидридами карбоновых кислот.

Реакционная активность -г-метилимидазопиридина позволяет вводить к атому фосфора последовательно два и три гетероцик-

гг

лических остатка (соединения 75-77).

1/2 рьрс! с,

(У

//

-Ма

Ру 1/2 РС1п (

1/3 РЕЗгп .

2 РРК

2 РС1

3 Р

77

Полученные соединения превращены в разнообразные производные трех- и пятивалентного фосфора. В молекулах фосфорилированных имидазопиридинов связь с-р устойчива и не расщепляется при нагревании этих соединения с водой и спиртами, а с хлоро-водородом они давт простые соли.

*

В задачи настоящего исследования входило изучение возможностей фосфоршшрования не только электронообогащенных. но и классических электроноамфотерных гетероароматических соединений. к которым относятся имидазолы и пиразолы и для которых известны отдельные примеры с-бензоилирования. Мы нашли, что ы-алкилимидазолы и бензиыидазолы фо сформируются по полокешш 2 галогенвдами фосфорани» в присутствии оснований. При смешении дифенилгалогенфосфиаа с 1 -алкилимидазолами в спектре Мр смеси сначала появляется сигнал фосфора в- области 30 м. д.. относящийся. вероятно, к адаукту (70). Наряду с ним в спектре появляется слабый сигнал при -35 м. д.. относящийся к фосфину 179), интенсивность которого со временем увеличивается. При-

гз

бавление триэтиламгаа к реакционной смеси приводит к превращении аддукта в фосфин (7<?>. применение смеси пиридин-триэтилашш позволяет также получить фосфины <во, вн. Фосфин N31). растворим в воде и•гидролитически устойчив. При использовании эквшолярных соотношений 1-алкилимидазола и треххло-ристого фосфора р-м-аддукты <вг) не переходят в раствор при. действии триэтиламина, что связано, вероятно, с тем. что

О

РЬоРН! я

РЬ2

Н1д

1/2рЬРС1 э.

I

И«

□О

1/ЗрС! ч.Е^М

СН»

Ив

РС1 п. Ру

=С1а

(О) сГ

82

О

-РРНг

74

С1 I

Я

ага

НИЕ1Я

о

-РС ГЧЕ 12 -12

И = Не, Е1! Н1д - С1 . Вг. I

образующийся дихлорфосфин сохраняет способность образовывав

прочные менмолекулярные аддукты типа <в2а>. Превращение выпавшего вещества в ашдофосфонит <вз> с высоким выходом происходи при действии на него даэтипамина. При действии же даэтипамина на первоначально образующийся адцукт (82) происходит лишь образование исходного имицазола и гексаэтиптриамвдофос-фта.

2-Фосфорипироваиие бензшидазола осуществляется трехбро-мистым фосфором или до^енплбромфосфипом в смеси пиридин-триэтипамин. Продукты фосформирования идентифицированы в виде фосфинов- с«) и амидов <в5). на основе соединений (79-аз) получены разнообразные производные фосфорат.

(.У

О

Ру. ЦНЬз

.1

1/3 РВгп

Од^

1. РВг-п

г. нме12

84

Но. Е1

85

Оказалось, что алкапирование рс и: >-содержащих имидазо-пиридинов и имодазолов может протекать как по атому фосфора, так и по .атому азота в зависимости от аесткости алкилирумцего агента. Длкшшрование фосфинов и амидов <74) галоидными ал-килами, т.е. мягкими алкилируицими агентами, происходит ^скла-чительно по атому фосфора с образованием фосфониевых солей <вб>. при использовании избытка диметилсульфата образуется смесь продуктов алкилирования как по атому фосфора, так и по атому азота. Жесткий алкилирующий агент, соль , Меервейна. ал-

IS

иилирует соединения (74) исключительно по атому азота с образованием солей (87).

Pf?2

74

Д1 fcHI q

CQ

86

й? о Et^O BFu

( 2 Hlg Д1 k

EL I

PI?2 BFif

87 .

X - He. Phi Ml g - Br. I! R - Ph. NEL2

Алкштирование фосфорилированных имицазолов (79, вз> может быть осуществлено по атому азота не только солью Меервейна. но и диметилсульфатом. а в ^случае фосфина (во) даже иодистым метилом.

О

-PPh

MagSOfa ИЛИ Hal

I 2 R

00

« i1 Ph у R R

BB

i)_pph2 .Mo^SOk. NHiiBFu

■f BF„- 2 и™ EI3O*bi»;

R

О

—PPh 2

Mel

,—N. He

90

T I R

89

-El

T I - I

R BFij R R I

72 83, BS 91

R - Ha, EU Д = н*н; -^СН=СНЧ1г! X* - I, MaSO„

Таким образом, каш получены первые представители (87) амидов фосфораст), содержащие в той не молекуле положительно заряженный атом азота. Водорастворимые фосфшш с аммониевыми грушами представляют интерес в качестве лигандов в процессах металлокомплексвого гомогенного катализа.

Мы нашли также, что пиразолы легко фосфорилируются галогенидами фосфора!III) в пирвдине до галогенфосфинов С53, 95, 96), причем 1-метигашразолы реакционноснособнее 1-фенил-пиразолов.

,Ме

РВгл

вг2р. К"

ме

С Л! каМ}£Р. А> ЬНН

ВгР

1/3 рвга

РС1 оВг

1

В'

Й?

I Й*

45

С1ЯР ^

и

1

к'

рс1 р

I й'

96

Й - С». Кв. ОМэ. 051) К' - Ив. РЬ! Ык " Ма. Е1

ОсобенЕО интересам превращения 5-алкокси-4-фосфорилированных пираэолов <97). которые при нагревании, а такие при 'действии галоидных алкилов превращаются в пиразолилвды (9в-юо>. " эти превращения можно рассматривать как перегруппировку Арбузова производных трехвалентного фосфора, у которых алкоксильная группа отделена от атома фосфора винильной группой. Этот тип перегруппировки Арбузова, приводящий' к образовании илвдов

фосфора, в литературе пе рассматривался.

Г?2Р^_>1в

И' О'

гг'1

■

рь

97

20<ГС

г>у,иа°с

ОТ РЬ3Р

Г?" ^

Л*

I

рь 100

!?' I

К*

•ф

«¿у

рь 70

к' * |ф

КдР^_-На

I

РЬ 79

г? - рь. ногм, Е12и5 17' - мз. Е1

указанную перегруппировку мы использовали для получения галогенилидов пои, которые образуется при галогенировашш соединений с??).

-шла.

I

РЬ

97

Н|д

!?2р®_но

г?'о"

I Н1д

РЬ

- (*'Н|д

Н1 д

I

РЬ Ю1

Я - Д1 1с2ы: Я' - Ив. Ей Н1д - С1. Вг

Предложенный метод позволяет получить и выделить в индивидуальном состоянии дихлорилид (Ю2). атомы хлора в хлор- и дихлорилидах очень подвижны и легко реагируют с а,м,з-нук-леофилами. На основе дихлорилида поз) получены разнообразные производные 5-оксипиразолилфосфоновой, -тисфосфоновой и -имн-нофосфоновой кислот. Чрезвычайно интересна реакция дихлорилида

с одним молем воды с образованием высокореакционноснособвого соединения поз к легко реагирующего, например, с нитрилами с образованием новой гетероциклической системы (юн.

CI

l-Prgl

СК?

¡-Prjl

.На

I

ph 102

t

Ph

а *

¡ -Pr ^Мо

Л?

I

Ph

¿ai p ga. 6

103

t -Prgti Ji

RCN

R

He, Ph

w

I

Ph S<S1 p 8. Q 104

Ивдазолы, как и пираэолы, фосфоршшруются бромидами фос-фораи»1> в пиридине до бромфосфинов (Ю5, Ю7>, охарактеризованных в ввде амидов (ш, iobi, что является первым при-'мером реакции региоселективного электрофильного замещения в икдаэоле.

ЧА/^r

РВгя

рвря pcNSia^a

IOS 106

PhPBrg

PhPSr 107

HMEta,

PhPNELa 10B

Таким образом, полученные в настоящей работе данные сви-

детельствуют о том, что галогениди фосфора (Ш>, особенно трехбромистый фосфор, в основных средах являются очень активными электрофильяыми реагентами по отношению к пирролу, фу-рану\ тиофену, азолам и более сложным родственным соединениям. По качественному сравнению с другими электрофилами реакционная способность трехбромистого фосфора находится на уровне таковой. хлорангидрида трифторуксусной кислоты, превосходит реакционную способность хлорангидридов карбоповых кислот, но уступают реакционной способности реагента Вильсмайера.

выводы

1. Установлено, что галогениди фосфораан). в особенности трехбромистый фосфор, в присутствии оснований являются эффективными с-фосфоршшрувдими реагентами злектронообогащенных

ненасыщенных соединений (енамины, азаенамины), ароматических ^ f..

соединений ся.н-диалкиламинобензолы и -нафталины, диалкокси-бензолы. апкоксинафталины). гетероароматических соединений (рядов пиррола, Фурана, тиофена, их бензогомологов. индо-лизина). а такие электроноамфотерных гетероароматических соединений (рядов имвдазо[1,2-а]пиридина, имидазола, бензимида-зола, пиразола и индазола).

2. Разработаны простые препаративные методы синтеза известных и новых Типов органшщигалогенфосфинов. диорганилгалогенфос-финов и триорганилфосфинов, содержащих остатки ненасыщенных, ароматических и гетероароматических соединений.

3. Установлено, что при фосфорилировании l-алкилимидаэолов и

1-апкилбензимидазолов промежуточными продуктами являются n-фос-

форилированнне имидазолиевые соли, которые при действии осно

ваний превращается в 2-фосФорипированные имидазолы. í

4. Показано, что ы.и-диметшгадразонная грдаа в молекулах фу-рана и тиофена существенно облегчает с-фосфориш!ровашхе гэте-роциклов, что позволяет в мягких условиях получать фосфори-лированные производные фурфурола и 2-тиенилальдегща. 5-. Разработан простой метод нолучания а-фосфорияированных производных циклических кетонов гидролизом соответствующих р-фве-форилированных енаминов.

6. разработаны методы получения фосфорсодержащих гетероциклов со свободной активной метальной или метиленовой группами на основе п-фосфоршшрованных м-бензил-м-этшвяяпинов и фосфори-лированного ьг.з.з-тетраметилиндолина. что открыло возможности синтеза фосфорсодержащих полиметиновых красителей.

7. Открыта перегруппировка 4-фосфоршшрованяых 5-алноксипира-золов в илида фосфора, в том числе хлор- и дихлоршшды, являющиеся кшгаевши веществами для синтеза разнообразных ациклических и циклических фосфорорганических соединений.

8. Обнаружены аналогии в химических свойствах 2-метиленфос--'форшироваршшт) индолов и индолизинов и амидов кислот фосфораит» вшшлогами которых они являются, состоящие 5 лабильности связи с-р и ее легким расщеплением при действии воды, сииртов. хлороводорода.

В ряду фосфорилировашшх индолизинов обнаружена каталитическая изомеризация з-ршо—а-р<хп). которая является удобным методом синтеза 1-фосфорилированных 2-эамещенню£ индолизинов.

10. Установлено, что алкилирование (=>( 111) -фосфорилированных азолов в зависимости от жесткости алкилирувдего агента может протекать как по атому фосфора, так и по атому азота.

Основное содержание диссертации изложено в приведенных публикациях--

1. Толмачев А. А.. Козлов Э. С.. Пинчук А. М.. Сломинский Ю.л.'// ХГС.- 1982,- W3.- С. 416.

2. Толмачев А. А.. Козлов Э. С.. Пинчук А. м. // ЯОХ. - 1982. -7.52. ВНН. 10.- С. 2352-2355.

3. Толмачев A.A.. Козлов Э.С., Пинчук A.M. // ЛОХ.- 1983.Т. 53, ВЫП. 7. - С. 1553-1557.

4. Толмачев А. А.. Козлов Э. С.. Пинчук А. М. // ЖОХ. - 1984. -Т. 54. ВЫП. 4. - С. 971-972.

5. Толмачев А. А.. ОейноЯ-й-. Сломинский Ю.Л. // ХГС. -1984. - N7. - С. 943-947.

6. Толмачев А. А.. Козлов Э. С., Чергога А. Н.. Болдескул И. Е. // ЖОХ. - 1985. - Т. 55. вып. 6. - С. 1252-1265.

7. Толмачев А. А.. Козлов Э. С., Качковсния к. Д.. Сломинский Ю.Л. // TSOX. - 1985.- Т. 55. вып. 3. - С. 566-571.

8. Толмачев A.A., Толмачева B.C. // ХГС. - 1986.- И 11.- С. 1474-1477.

9. Толмачев А. А.. Козлов Э. С. и ХГС. - 1985. - ?И2. -С. 1587-1601.

10. Толмачев А. А. > Козлов Э. С.. Ииячук A.M. // ЖОХ.-

1986.- т. 56. вып. 11. - с. 2503-2507.

11. Толмачев А. А.. НозловЭ.С.. Сломинский ю. Л. // жох. -

1987.- Т.57. ВНП. 1. - С. 113-117.

12. Толмачев А. А.. Козлов Э. С. п ЖОХ. - 1988.- Т. 58. вып. 2. - С. 488-489.

13. Толмачев A.A. И ЖОХ.- 1988.-т 58. вып. 2. - С. 489-490.

14. Толмачев А. А., Ратовский Г. В.. Сергиенко Л. М. . Белая С. Л. // ЖОХ. - 1988,- Т. 58. вып. б. - С. 1261-1269.

15. Толмачев А. д., Костик А. Н.. Козлов Э. С. // ЖОХ. -1989.- Т. 59. ВЫП. 3- - С. 719-720.

16. Толмачев А. А.. Козлова, е.. сломинский ю.л. // sox. -1989. - Т. 59. ВЫП. 4, - С. 939-944.

17. Толмачев А. А.. Толмачева в. С.. Шевчук JI. И., Бабичев ф. С. . Козлов Э. С. // ХГС. - 1989. - N7, - С. 919-923.

18. Толмачев А. А.. Ивонин С. П.. Харченко А. В.. Козлов Э. С. // КОХ..- 1989,- Т. 59. ВЫП. 5.- С. 1205-1206.

19. Толмачев А. А.. Костюк А. Н.. Козлов э. С., Морозова Л. 0.. Ламлека Р. Д.. Пинчук А. М. // ДОХ. - 1989. - Т. 59, вып. 10. -С. 2383-2389.

20. Толмачев А. А., Бабиченко л. Н., чмиленко Т. С., Щейнкман А. К. // ХГС. - 1989.- tJ10. - С. 1367-1372.

21. Толмачев А. А., Бабиченко л. Н., Чмиленко т. С., иейнкман А. К. Ч ХГС. - 1990. - М8. - С. 1050-1054.

22. Толмачев А. А., Толмачева В. с., Иевчук Л. И., Туров L В.. Козлов З.С., Бабичев С. // ХГС,- 1990.- МП--С. 14Ö5-1499.

23.. Толмачев А. А.. Костюк А. В., Козлов Э. С., Пинчук А. Ы. // 10х.- 1990.- т. 60, выи. 8,- с.1552-1561.

24. Толмачев. А- А., Костюк А. Н.. Козлов Э. С.. Пинчук А. Ы. // Ä0X. - 1990. - Т. 60, ВЫП. 8. - С. 1752-1761.

25. Толмачев А. А., Подгорный Л. В.. пинчук А. М.. Штепанек

A.C. // 10Х. - 1990,- Т. 60, вып. 11.- С.2440-2446.

26. Толмачев А. А., Ратовский г. В. , Белая С. Л.. Донских

b. И.. Ивонин С. 11. // КОХ.- 1990,- т. 60, вып. 12. - С. 2698-2702. .

27. Толмачев а. а. , Ивонин с. п.. Харченко л. в., Козлов э. с. «■ // Ä0X. - 1990.- Т. 60, вып. 12.- С. 2674-2679.

28. Толмачев А. А., Ивонин С. П., Харченко Л. В., Козлов Э. С.

/г ЖОХ. - 1990. - Т. 60. вып. 8. - С. 1668-1669.

. 29. Толмачев A.A., Потиха л. М.. Юрченко A.A., Козлов Э.С. , Пинчук А. М. // ЖОХ. - 1991. - Т. 61. ВЫП. 10. - С. 2358-2360.

<30. Толмачев к. к.. Ив овил С. П., Харченко J5. В.. Лампека Р. Д.. Козлов Э.С. и жох." 1991.- Т. 61, вып. 4.- С. 852-859.

31. Толмачев A.A., Ивонин С. П. , Харченко JI. В.. Нозлов Э. С.// ЖОХ. - 1991.- Т. 61. вып. 4.- С. 859-863.

32. Толмачев А. А., юрченко A.A.. козлов Э.С. tt ЖОХ. -1991.- Т. 61. вып. б. - С. 1480-1481.

33. Толмачев А. А., Иостюк А. Н., Козлов Э. С. п ЖОХ. -

1991,- Т. 61, ВШ. 6. - С. 1333-1341.

34. Толмачев A.A., Костш А.Я.. Козлов Э.С.. Шгачук A.M. // SOX.- 1992.- Т. 62. ВЫП. 7.- С. 1535-1541.

35. Толмачев А. А.. Юрченко A.A... козлов Э.С. // жох. 1993.- 1\ 62. ВЫП. 7. - С. 1667-1670. .

36. Толмачев А. А.. Костик А. П.'. Свиридов А. И. п йОХ. -

1992. - Т. 62.' вып. 10. - С. 2395-2396.

37. Толмачев A.A., Ратовский Г. В., Белая С. JI., Костик А. Н. // КОХ. - 1992.- Т. 62. ВЫП.9.- С. 2046-2051.

38. Tolmachev A.A., KostyuV. A.N., Kozlov E.S., Chernpga A.N., PinchuK ft.11. // Hot .Chen.*- 1972.-V.3, Num.2.- P.163-176.

39. Толмачев A.A.. Ивонин С.П.. Харченко A.B., Козлов Э.С.

г

// ЯОХ. - 1992.- Т. 62, ВЫП. 5.- С. 1060-1066.

40. Толмачев А. Д.. Ратовский Г. В.. Белая С. Л.. Чуватев Д. Д.. Вяезовский В. М., Толмачева В. С. и ЛОХ.- 1992.- Т. 02, вып. 11. - С. 2593-2603.

41. Толмачев A.A., Ратовский Г. В. .'Белая с.Л.. Ивонин C.II. и 10X. - 1992.- Т. 62. ВШ1.11.- С. 2507-2513.

42. Толмачев A.A.. костюк А. П.. Козлов э. С., Иолищук А. и..

Чернега А. Н. // ЖОХ. - 1992. - Т. 62. ВШ1. 12. - С. 2672-2683.

43. Толмачев, A. L . ивонш с. Е . Козлов з. с.. Харченко А. В. // £0Х. - 1993.- 1.63, ВЫП. 1. - С. 222-224,

44. Toloacticv ft.А., Vurctenko ft.il., Kozlov E.S., SUuleztil;o V.ft. // Hat.Cheo..- 1993.- V.4, ktum.4.- P.343-360.

45. Толмачев Л. A.. Семенова И. Г.. Свиридов А. И.. Юрченко А, А., Фещешо-Н. Г. Г/ ЖОХ.- 1993.- Т. 63, ВЫВ. 6.- С. 1344-1349.

46. Толмачев А. Д.. Свирвдон А. К.. Костш А. Н. и ЖОХ. -1533.- 7. 63, вш. 6.

47. Толмачев А. А.. Метрохка А.. Харченко А. В., Толмачева BL С. // ХГС. - 1993. - М 8. - С, 1048-1054.

48. Толмачев А. А.. врченко А. А. , Фещенко Н. Г., Семенова М.Г. // ЖОХ. - 1993.- Т. 63. ВШ. 3.- С. 714-716.

49. Толмачев А. А,, Свирвдон А. И., Костюк А.Н. " ЕОХ.-J993. - Т. 63, ВЫП. а - С.

50. Толмачев А. А., юрченко А. А., РсжевкоА. В., Семенова К. Г. // SOX. - 1993,- Т. 63. ВЫП. 8,- С. 1911-1913.

51. Толмачев А. А.. Митрохин А., Костш А. К.. харченко А. в. Н КОХ.- 1994. Т, 64, ВЫП. 4.- С. 516-517.

52. Tolmechev ft.A., Koetyufc ft.M., Kozlov E.B., Pinchuk ft.K. /J Phosphorus, Sulfur end Silicon.- 1993,- V.77.- PT 160.

53. Tolnwehey A.ft.. Jvonin B.P., Yurchenko ft. A*, Bviridon ft.l. // Phosphorus, Bui-fur and Silicon.- 1993.- V.77.~ P. 159.

54. Толмачев A- A.. Довгополый о. И.; Голод а. В., Бабиченко Л. И. // ХГС.- 1994,- Н 7. - С. 915-918.

55. Толмачев А. А.. Юрченко А. А-.. Манъко В. А.. Меркулов

A. С.. ПИНЧУК А.Ы. // ХГС. - 1994.- »9,- О, 1292-1293.

56. Толмачев А. А.. Митрохин А. Ю.» Дзвинчук и. В,, пироженко *

B. В.. Харченко к. В. h ХГО. - 1995. - N 3.- 0. 310-316.

57. komarov i.v., kornilov m.u. , turov a.v., borichko m.v., popov v.o., tolnachev a.a., kirby a.o. 1/ tetrahedron.-1995.- vol. 51, n 45.- p. 12417-12424.

, 58- komarov i.v., kornilov m.u., tolmachev a.a., yurchenko a.a., flusanov e.b., chernega a.n. // tetrahedron.- 1995.- vol. 51, n 41.- p. 11271-11200•

59. tolmachev a.a., yurchenko a.a., kozlov e.s., merkulov a.s., semennva m.g. , pinchuk a.m. // heteroatom cht?m.- 1995.-vol. 6, n 5.- p. 419-132.

to. tolmachev a.a., ivonin s.p., pinchuk a.m. // itetero-atom chem.- 1995. vol. h, w 5.- p. 412-417.

61. tolmachev a.a,, svirldon a.i., kostyull a.m., pincbuk a.m. ii heteroatom chwi.- 1995. vol. 6, 0 3.- p. 449-459.

Аннотации

Толмачов А. 0. С-Фосфоршшвання ненасичених. ароматкчних 1 гетероцикл!чних сполук галоген!дами тривалентного фосфору.

Дисертац1я на здобуття наукового ступеня доктора х!м1чних наук 1з спец1альност! 02.00.08 - х!м!я елементоорган!чних сполук. 02. 00.03 - орган!чна х!и1я. 1нститут орган1чно* xlmiï Нац1оналъво1 АкадемП наук Укра4ни. Кшв. îS9û.

Зйхищаеться 61 наукова робота» носвячена розробц! метод!в С-фосфориливання галоген1дами тривалентного фосфору в присутност! основ електроноз&ага-чених ненасичених. ароматичних 1 гетероароматичвих сполук. а також електроноамфотерних гетероароматичЕих сполук. В синтетичну фосфороорган1чну xlMlu введено зручний метод створення зв'язку врг-вуглець-фосфорпп) 1 обвшрний ряд кшйчових фосфоровм1сних реагент!в.

Tolmachev A. A. C-Phosphorylation of Unsaturated, Aromatic and Heterocyclic Compounds with Phosphorus!Ill) Halides.

Dissertation for scientific degree of doctor of chemical sciences. Specialisation 02.00.08 — chemistry of orgariaelement compounds, 02.00.03 - organic chemistry. Institute of Organic Chemistry, Mationâl Acatfetny of Sciences of Ukraine. Kiev, 1996.

Ы scientific works devoted to development of methods of C-phosjihorylatiDn of electron-rich unsaturated, aromatic and heteroaromatic as well as amphoteric heteroaromatic compounds with phosphorus! 111 ) halides ir» the presence of bases are submitted for defence. In synthetic organophosphorus chemistry a convenient method for construction of Cep2-P(IH) bond and a wide set of key phosphorus-containing reagents; are introduced .

Ключевые слова: фосфорипирование. галогениды фосфора, электронообогащенные соединения, гетероциклы.