P(III)-фосфилированные амидины. Синтез, строение, реакционная способность тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Курочкина, Галина Ивановна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
1992 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.03 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «P(III)-фосфилированные амидины. Синтез, строение, реакционная способность»
 
Автореферат диссертации на тему "P(III)-фосфилированные амидины. Синтез, строение, реакционная способность"

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕПИПА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. И. ЛЕНИНА

Специализированный Совет К 053.01.15

На правах рукописи

КУРОЧКИНА Галина Ивановна

Р(Ш) - ФОСФОРИЛИРОВА1ШЫЕ ЛМИДИНЫ. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

Специальность 02.00.03 — органическая химии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

<

Москва 1992

Работа выполнена ,в Московском педагогическом государственном университете им. В. И. Ленина.

II а у ч н ы е руководите л п:

доктор химических наук, профессор ИИФАНТЬЕВ Э. Е.

кандидат химических наук, старшин научный сотрудник ГРАЧЕВ М. К.

О ф п ц н а л ь и ы е о и ноиент ы: доктор химических наук, доцент ЗЫК Н. В.

кандидат химических паук.

ст. и. С. РЫМАРЕВА Т. Г.

Ведущее учреждение: МХТИ им. Д. И. Менделеева, Москва.

Зо

Защита состоится .....1992 г. в ^ часов

на заседании специализированного совета К 053.01.15 но присуждению ученой степени кандидата наук в Московском педагогическом государственном университете им. В. И. Ленина (г. Москва, 119021, Несвижский пер., 3).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МПГУ пл. В. II. Ленина (Малая Пироговская ул., 1).

Автореферат разослан <(..^.^...»/.^..'.0^1... 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета,

Гимических наук ГАШОВА Н. М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность тещ. Современный этап развития химии органических производных трехвалентного фосфора характеризуется усилением внимания исследователей к решению практических задач. 'Jto особенно сказалось в развитии тонкого органического синтеза, например, синтеза фосфорсодержащих физиологически важных природных соединений, их аналогов и других биорегуляторов. В работах этого направлегая активно используется, как фпсфорилируицие реагенты, амида кислот трехвалентного фосфора, для которых присущи высокая фосфорилирунцэя способность и мягкость условий препаративного использования. Упомянутые реагенты оказались наиболее плодотворными в синтезе олигонук-леотидэв, фосфолинидов, производных Сахаров. Поэтому расширение масштаба работ по фоофорилировглшк адат параллельно активному поиску новых йффективнлх фосфсрилирукдих средств и углублении понимания механизма их действия.

Ранее было показано, что нзллчке подвижного атома водорода у атомев азота, вклпченннх в ноль сопряжения, способствует усилению фосфорилир.укхцей активности реагента по отношению к спиртам и аминам. Наряду с этим 6u.no установлено, что алкоголиз ф:сф! П1)амидов в присутствии к.иолот1шх катализаторов проходит через образование каталитического Н-комплекса, причем склонность фосфорилирувдзй eve-твгли к прототропным процессам рнляетсл решящим фактором, определи-вцим ее реакционную способность. Поэтому в плане поиска новых эффективных ф)сфорилиру*щих средств представляется актуальном изучение фосф(,Ш) амидов прототропного типа - 1фоизводшх Г„~амкно-ааотистих гетероцушюв, склонных к "вмйе-уминшм" переходам.

Применительно к производным пятивалентного фосфора синтез и таутомерные превращения теких систем изучены довольно подробно. Аналогичные» as производные трехвалентного фосфора до самого последнего времени оставались практически чеизузонными, что ограничив?-то применение этих весьма перспективных соединений.

Цель работы. Изучение синтеза, строения и особенностей химического поводвкйя прототрюпяш: P(III)--фосфорилировагашх 2-аминоггиридкнов, й -амктпготрролкнов и гуагадинов рагкых структурных тиков. Cf пдйни0 фосфорйлируииих средств.

Научная новизна. Впервые изучены особенности синтеза и строения Р(1П)-фосфэрилироваяных 2-аминоазотистых гетероциклов - 2-аминопиридана, 2-аминопирролина, а также их производных, в том числе находящихся в фиксированных амино- и иминофэрмах. Строение полученных соединений изучено методом спектроскопии ЯМР 1Н, 13С,

Р и показано, чтс- Р(Ш )-производные 2-аминопиридина находятся преимущественно в фосфаминопиридиновой формо, тогда . как Р(1П)-фосфорилированныв 2-аминогшрролины имеют разное строение в зависимости от природы заместителя при экзощдашческом атома азота.

Обнаружены принципиальные отличия' химического поведения Р<Ш)-фосфорилйрованных 2-аминопиридинов и 2-аминопирролинов, связанные с ароматичностью шестичленйого кольца 2-аминопиридина. На основе сравнительного анализа спектров ЯМР 'н и 13С полученных соединений определены надежные критерии отличия амино- и . иминоформ. Строение некоторых соединений дополнительно исследовано методом корреляционной 2М-спектроскопии H.H-COSV и H,C-, H.P-HETC0R.

Впервые изучена сравнительная фосфорилируюцая способность некоторых модельных Р{III )фосфоршмрованных 2-ачшоазотастых гетеро-циклов, находящихся в амино- и имкноформах. На примере метанолиза было подтверждено, что наличие подвижного атома водорода в фосфами-дном фрагменте приводит к значительному усилению фосфорилируодей способности.

Исследовано фосфорилирование простейшего гуанидина тетраме- . тилгуанидина и найдено, что Р(Ш)-производнов тетраметилгуанидина обладает уморенной фосфорилируюцей способностью по отношению к метанолу. Обнаружено, что некоторые реакции '; метанолиза Р(Ш)-фос4орилированных эмяшов являются кислотнокатализируемыми.

Практическая значимость. Полученные результаты позволяют проводить направленное Р(III)-фосфорилирование азотистых гетероциклов разной природы, особенно при фосфэрилировашш циклических амидинов прототрогаюго типа. Предложенные спектральные критерии определения амино- и кмшофзрм могут быть рокомендованы для анализа и других прото- и фосфоротрогашх структур.

Исследована биологическая активность .синтезированных соеданэ-ний. Среди них обнаружены вещества, обладающие высокой инсектоака-рицидной активностью. Ряд Р(У)-фэсфорилированных аминопирролшюв относится к IV классу токсичности и может быть рекомендован к дальнейшим биологическим испытаниям.

Апробация работы. Основные результаты работа докладывались на Молодокном коллокьиуме им. А.Е.Арбузова по химии -фосфорорганичес-ких соединений (Ленинград, 19РСП, рч В! "овгл^н-«? п чолэ-еек-'.нчрз но

П1Ч"Ч"'г"Н «>• !. •V..' И !- •(•! К- • I VJ.1V- •ГрЦ, > Х*'|) , Н'1 V Е-'иСО-К'и--П и-- /и'»,.¡и гд. рлздх 1*м^р<ииклически* ооеди-

^Ч'-рЧоГ'|,!чч I,

Публикации. Г!" унл-^ичл'!'« ..".и-чи-р'! :)ции опухли к^ыно б пичотннх ряГ.ит.

Об-ьем и структура работы. Дгггч^.тць'шт р:»<Ч»т>» ¿зл^ии нч страншш '">г<ц-л:';.1- '/ тийлип к 1Ь рисунков.

Спиож м! и| •:'«<* >й лис» гу1-11 икчгти'т <3ь штминошжкЯ. .-'аг'Ота сос-?н»? »г.» г-:-■!<• |рн'('Яф*11Н»:"> и^которкм осо-

0 1И"(;;мм < ■<".<''/,иг. и 1:р.>к/ф'-Гмыо тг;п, обсуждения ре-

зучьг-г'!»- глюгц.-цщ/х игг-.'-гл .ижй, .••кс1к-;'»!.\:»»гг'1Л».коЛ ЧУ \'И, Ы.БО-Д')Н И при'I' ЧИН'Ч.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТ»

1. Фоефорилироьакиа ¿-ьииногшридина и его производных.

А рг1ог1 кото Сило предположить, что фосфорилироваше 2-амилоазотиста;: тетероцщглов нрототрогагого тша может привести к продуктам,- содержащим фосфор, как при ькзоииклическом атоме азота (которые могут существовать а ьидо двух таутом&рных форм А и Б), гак'и при эндоцшслическсм атома азота (форма В).

11

А Б В

В качестве конкретных объектон исследования были выбрат Р(Ш)~ фосфэршшроЕанныо 2-шшюпиридщш, г-аминопиррсиг.иш и их производные, что обусловлено необходимостью сопоставить хкмичоскоо поведение фосфори'дированшх циклических систем с информационно стабильным и жестким ароматическим кольцом, в рамках которого мсгут наблюдаться разные проявления, связанные с сопряжением аммдиновой систо-ми. Можно прйдполскить, что на существование фосфиридироьанного гетероциклического йМШЭ В ОДНОЙ ИЗ ЭТИХ форм СуИ,6СТВеШЮ9 ВЛИЯ1Ш6 счажо1:' но только природа гбтероцикла.но и элэктронодонорннэ или акцепторов свойства фосфорного остатка. Поэтому в качестве роагентов дл>''фосфорилировакия 2-амииопиридша были' выбраны системы разной химической природу. •-' производные динзоиропилфосфинлстой, НЭОПРНТИ-лон- и 1тпр:кптохи1ь1?ос4йрйстих кислот. Нврвонвчйльнб пр&аползгалссь,

Что в приведенном ряду усиление электроотрицотелъности фосфорсодер-

жащих заместителей могло Сы привести к смещению возможного прото-тропного равновесия в сторону имииоформы в случае фосфорилированмя по экзоциклическому атому а:юта из-за явно меньшей кислотности этой формы.

Амида (1 - 3) получены с выходом GO-85% из 2-аминопиридина и хлоракгидрида соответствующей кислоти в бензоле в присутствии в качество акцептора хлористого водорода триэтиламина (амиды 1 -3, метод а) или ьторого эквивалента 2-аминопиридошо (амид 2, метод ö). Амид 2 синтвзэдюван также с выходом 7Ь% пореамидировагаэм диэтиламида неоиоитилоифосфористой кислоты 2-аминопиридином при нагревании до 11 f."С в условиях отгонки диатильмина (метод в) и с выходом 70% из 2-(триметилсилилзмино)1шридина и хлорангидрида ноопентшюнфосфорис-той кислоты (метод г). В случае применения двухкратных количеств хлоракгидрида нчопентиленфосфористой кислоты и триэгиламииа с выходом 07% образует'!« и продукт геминяльного дифосфорилирования (4).

Et~N (метод а)

(метод

RgP-01 +

Нг1Г/

-EtgM'HCl (a) -HNEtg

'3

о---

к

) Б

1 - 3

H

ч X—О метод

х

- Me3SlCl

-Et'gN'HCl

RgP-Cl.EtgN

Б настоящей работе для облегчения спектрального анализа амнно-

и иминофэрм также получены соединения с "закрепленными" структурами форм А (5,6) и Б (7,8). Амиды 5,6 синтезированы с выходами 40 и 79%, соответственно, из производного 2-этиламийопиридина и хлоран-гидридов фосфинистой и фосфористой кислот:

О

Et

\lli-H + С1~Р^ —М-, (5,6)

nR -EtgN-HCl

где RgP: (1-Pr)2 (5), (б)

Амиды 7,8 получены с выходами 75 и 73%, соответственно, из 1-этил-2-имшзо-1,2-дигидропиридина и хлорангидридов тех жэ кислот:

EtoJJ

J-HH + Cl—PC ---> (7,8)

R -Et3H.HCl

. -О

где RgPs (1-Рг)2 (7), X

В отличив от производных иминодигидропиридина 7,8, производные 2-этиламинопиридина 5,6 могут претерпевать "амин-иминные" переходы а, соответственно, их фосфорилнрованш мозет проходить как по 8К30-, так и по- эвдоциклическому атому азота. Установлено строение продуктов 5,6,(Которые представляют собой системы, фосфорилирован-иие'именно по экзоццкяическому атому азота.

2. Hoisoropie иптесшм своЗства Г (Ш) -фосфорялнровашп«

2-ашпоппрцдшюв.

Фосфсшт 1 легко атялирувтся тотрзфтороборатон трпэтилоксоння с образованием (Еосфоннввой соли , - й-шридянаюшоданзопропилэтил-фосфонийтотрафгоробората 9:

1\У-Я-Р(1-Рг)2 + Bt3o«4 1 .

Алкилировашм атома фосфора у соли 9 подтверждено' в спектре

ПМР 'н наличном константы спин-спинового взаимодействия мвтиленовых

1 ч

протонов атильной группы с фосфором, а в спектре ЯМР С - фиксированием прямой константы спин-спинового взаимодействия углерода с фосфором.

Фосфинит 1 также легко протонируется хлористым водородом в условиях ОГО синтеза ИЗ яквимолекулярниг КОЛИЧЕСТВ .Ч1П;3<'П['();[ЦЛХЛ1.>[>1<.>-"•Iwnn и .'1мии> Ч1и1»йци|«н Onv T('rf:»VHJiaMHii« ь с» мигыишру мцом раст-иорит'.им (CUClg, Cli^CU) с образованном пиридиниевой соли 10:

Н + С1-Р(1-Рг)„---► Р(1-Рг)рС1~

с. . ^ с

к . ^

Аналогичной иротоиироняни» хлористым водородом' при синтезе ммидя г н |'им'>|'пми:чи1'укн11нм растворе приводит нч к образованны соли типа Ш, а к ожидаемой смоси: («прореагировавший хлорфосфит, про-' дукт 2 и гидрохлорид 2-аминопиридина в примерном мольном отношении 1:1:1. Сопоставление этих двух результатов указывает на существенное злектронодонорное влияние фосфорного остатка в амиде 1 по сравнению с амидом 2. В результате этого основность пиридинового ' атома азота в амиде 1 становится выше, чем у исходного 2-аминопиридина.

Р(Ш)-фосфорилированные амиды на основе 2-аминопиридина(2)и его производных(7)легко окисляются в бензольном растворе окислами азота с образованием соответствующих амидофосфата 11 и амидофосфината 12:

О-Лц-1, (,г>

(11) Ч Г-Ц-Рг)5

Амидофосфат 11 получен и по реакции Тодца-Атертона с выходом 75% из кислого неопентиленфосфита, 2-8минопиридина, четыреххлористого углерода и триэтиламина.

Амид 2 легко также присоединяет серу с образованием соответствующего тионфосфата 13:

+ S --

(13)

С целью проверки фосфорилиругацей активности были исследованы

относительные скорости метанолиза амида 2 и его аналогов в "закрепленных" формах А (б) и Б (8) в сравнении с соотвествуодими диэтил-амидными производными, которые ранее послужили объектами количественных исследований алкоголиза и влияния гидрохлоридов аминов на скорость реакций.

Вычисленные значения к^ (л-мин -моль ) оказались равными для амида 2 - 0,067 (37°С, г 0,99, п 10), для амида б - 0,014 (37°С, г 0,99, п 14), 0,061 (60°С, г 0,99, п 13). Амид О, находящийся в ими-нсфорлэ Б, оказался значительно менее ревкционноспособен: к^ = 0,061 «10"' (60°С, г 0,99, п 14). Амида 2 и б оказались несравнимо болео активны в мотвнолизе, чем соответствущий даэтиламздшй аналог (к11=0,084')0_2,> 60°С). Метанолиз амида 2, содержащего подвижный И-Н протон, проходит ззмэтно быстрее метанолиза его аналога 6 в "закрепленной" форме А. Установлено, что скорость метанолиза амида 2 не зависит от каталитических добавок гидрохлорида диэтапамина в интервале концентрации катализатора от 0 до 0,02 ноль-л"1. В то же промл для амида 6 обнаружен линейный характер функции к^ (г = 0,9в, п - 5) от концентрации соли в интервале от 0 до 0,05 ноль •л"1. Тис/л образом, а ряду Р(И)-фосфзрилировагашх 2-шатогатридашов наличие подвижного атома водорода в фосфамидном фрагменте приводит к усилению фосфоршшрувдей способности (автокатализ).

3, Сгроегао палгчэнпух фосфорглхровагшах г-еияиопмрщдшоп и их

прсазиодгаи.

Для установления строения (положения фосфорного заместителя) соединений 1-3,9,10 № исследовали их методом спектроскопии ЯМР на ядрах 'н, 13С, и 31Р совместно, с модельными соединениями в "закрепленных" формах А (5,6) и Б (7,8). Лля однозначного отнесения

ИеОН

2

б

8

а

сигналов в спектрах ЯМР 1Н и 13С синтезированные соединения были исследованы методами корреляционной двумерной 2М-спектроскопии Н.Н-ООБУ и Н.С-НЕТСХЖ.

1 п

Анализ спектров ЯМР Ни С соединений с известной структурой в аминоформе А (5,6) ииминоформе Б (7,8), сравнение со спектрами исследуемых соединений 1-3,9,10, снятых в различных растворителях, позволило предложить некоторыекритерии отличия форм А и В. В спектрах ЯМР 'н у соединений в иминоформе В наблюдается относительно сильнопольшй сдвиг сигналов протонов Н3 и Н4, чем в соединениях с фиксированной аминоформой А; кроме этого, структуры в аминоформе А характеризуются более низкими значениями констант спин-спинового взаимодействия протонов Н3, Н4 (6,6-8,4 Гц) и Н5,Н6^, 1-5,9 Гц) протонов пиридинового кольца, чем в соединениях с фиксированной

имииогрунпой Б (9,2-9,6 и 6,6-7,2 Гц, соответственно). 1 т

В спектрах ЯМР С иминоформа В характеризуется более сильно-нольным сдвигом сигналов углеродов С5 и С6 по сравнению с аминоформой А (более чем на 10 м.д.). ■

Анализ химических, сдвигов ядер -1 ^Н исследуемых соединений 1-4, 6, 8-10 и химических сдвигов ядер в соединениях с фиксированной струкутрой показывает, что амиды 1-3, 9, 10 находятся в преимущественной аминоформе А.

Таким образом, с испсип-рончииоч г-пмктрогкснчм .»!ЧР и-ч рчннн.ч Ч'1|н,у Т !,-,[<• •,•» -.¡Ч,, < что «■иун-думм" гцнДКИИН'Я 1 3, 9,' 10 находится и »¡«члмущмгт!' ми->й т.'1У11)М(»-рций ;ж(<н(!||»>])ц'(ин"|»*й ф>рмн А. Устяногдано т'1К*<>, чтм члкилщюяннич Ьчтрагинччт .ятпм <1оЫ« фа. а нротонироьонии - •ЦИКЛИ'-ОКиЛ (1ИрИДИНОИ1Й '»ТОМ Ч:»Г>ТЧ. Т.ЧКШ! М.'./Щр'ЛНиШЫ нч при-М'дит к ;:.'!М!Пи.'М.у 1|1'|)1'Х(>ду и иминсчшридиноную Ф>|>м.у Г>, что свидч--т-мп.стпут оо иг» 1>'"гн"й к"!1':н]'н'|тинн'.«"ги пмпноцири.'диношго остатка

К I!'I; 'У(Г'' ■ П1!" мпсМ П'ПЧН'.нП'И.

4. Фосфорилировзние 2-аминопирролина. Для ГШ')• ф>,11».>ри.чир1)ьяниих гмнлиноь »(»ароматического характера

№<Н№> ЩИ'ДППЛпадть ЛоДМВУ»' ПЮГОШОСТЬ К ПрОГОТроШШМ ЛрОЦг>СС'"1м И,

гдк.ц'и чг-лик», ■волм*.ч? разнообразие фосфо^млиров.-мних щк пзподю'Х и

!Н'Ь|.>!1";№>.7Х> ()< Ч'')'-'р'Л.Ч»рУ»»'!.У| СПОСОБНОСТЬ 1)0 О'ИКЧ'Н'Н.П! К Г.рОТПИОДОНОр-«ЧМ НУ!ШЧч1»ЫЯМ. ПООЧОМу ДЛЯ ДЙЛЬПнйШвГО ИСОЛРДОГ.ат!Я оы.лп выбраны проигчюдлчи <~а,уипошрролила, которые, в зависимости от природы заместителей, могут существовать также в.2~иминопирролидиновой форме Б или в виде таутомерной смеси А + Б:

н

—А—н к

н

амгоюформа А иминоформа В

Неожиданный результат бил , получен при фосфорилировании 2-амшопирролина хлорангидридом неопентиленфосфористоЯ кислоты. Взаимодействие эквимолекулярных количеств реагентов в присутствии три-зтиламина, как предполагаемого акцептора хлористого водорода, привело только к образованию продукта дифосфорилировшшя 13.. . загрязненного исходным хлорфосфитом. В случае молекулярного отношения реагентов 3:2 образуется практически только дифосфорилированнов производное 13, выделенное с выходом 80%: .

Н

)y~¡\-\{ + 2С1—X

О]

Спектр ЯМР Г полученного вещества содержит два скнглета равной интенсивности с химическими сдвигами Ср 114 и 124 м.д., относящихся к атомам фосфора при экзоциклическом и эндоциклическом атомах азота, соответственно. Приведешюе строение соединения подтвервдено неэквивалентностью протонов и углеродов двух диоксафосфорннановых фрагментов в спектрах ЯМР 1Н и ,3С. Иминостроение этого соединешя подтвервдают и данные ЯМР 13С пирролидиновой части молекулы (см. раздел 7). Обращает на себя внимание различие направлений фосфори-' лироваиия 2-амгоюшридина и 2-аминопирролина. В первом случае оба атома фосфора фиксируются у одного атома азота, а во втором - у разных. В реализации этого различия, по-видимому, сказывается ароматичность шестичленного кольца 2-аминопяридина.

Монофосфамидан 14 удалось получить и выделить с выходом 60Ж-путем амшолизз продукта дифосфорилирования 13 2-аминопирролином. Продукт монофосфорилирования 14 образуется также при гидролизе и метанодизе продукта дифосфорилирования 13 эквимолекулярными количествами реагентов с выходами 56 и 50% соответственно:

Указашшв превращения свидетельствуют о несколько большей реакционной способности фосфамидного фрагмента перед фосфшидиым.

5. Фосфорщшроввние замещенных 2-ашшопирролшюа.

В отличие от 2-аминопирролина фосфорилирование 2-метиламшюпирролина ноопентиленхдорфосфитом, пирокатехннхлорфосЯй-том или диизопрогашхлорфосфинитом в присутствии акцептора хлористого водорода триэтиламина (способ а) или второго эквивалента 2-мотиламинопирролина (способ б) проходит с хорошим выходом 70-85% в приводит к образованию соответствующих вмидофэсфитов 15,16 или ашь нофосфина 17, содержащих фосфорный остаток у экзоциклического атома азота:

Шидофосфят 15 удалось получить также из триметилсилильного производного 2-метиламинопирролииа, находящегося в виде таутомерией, смази аминотшрролиновой и иминопмрролидановой формы (1:4), соответственно.

Для облегчения спектральной идентификации форм А и В взаимодействием неопентиленхлорфоофита и 1-метил-2-иминотфролидииа полу-

чено фосфорилированное производное 18, находящееся в Цмксированной иминоформэ В:

X.

¿е

(10)

2-Фенилиминопирролидин и его триметилсилильнов производное существуют преимущественно в иминоформе Б. фосфорилирование этих соединений неопентиленхлорфосфитом приводит к образованию,одного и того же амидофосфита 19, содержащего фосфорный остаток у эндоцшуш: ческого атома азота.

+ С1-

«=Н-РЬ

ЭШе,

(19)

В отличие от 2-аминопиридшш 2-аминопирролин и его производные, не вступают в реакцию переамидирования с обычными " диалкиламидами кислот трехвалентного фосфора.

Таким образом, по сравнению с Р(Ш)-фосфорилировашшми 2-амкнопиридинами, соответствующие производные 2-аминопирролинов, 1 имеющие неароматический характер, могут иметь разное строение в зависимости от природы заместителя при экзоциклическом атоме азота. Нагревание растворов змидофосфитов 14,15 (СЮС13, 1 моль>л~1) в запаянных ампулах (80"С, 2 ч), даже в присутствии катализатора (гидрохлорид 2-яминопирролина или- г-метиляминогогрро.тонч, 5. мол. * от,

исходного пчидпфг>гф!«,по> рпот*«м ртсдии,.), п|.л|«м|-» ¡1;.) д'-чшшм ймр и

к '«'>уу >>;'.• «5У 11 1 другой фо}:уи Б или А,

г.«!« для н*котерих Г (У)-фоо1орилировч«ных пйили-

мон.

б. Никоторые химические свойства Р(Ш)-фосфорилироьанных производных

2-1'минопирроллдшюв. ' . '

.tv.'.v •,'» •• 14 л.-1'Ki' vi и ».п[»/«> г»-« и > ••п.чму ib>< il>.'p:i титр;лКоро ■

(.«••{"!.• .И..- iV'.iii'./i С C*'I> 1Ч>Ь.ЧШ1.'М фосфлШОЬОЙ CuJIil 20 И ПрОТО-

.чирут-'н по знд'/Циклическому атому а:.отч йизгюдной борфтористогюдо-рОД>'"И Kit*-JK»1 С-Д ИЛИ TpHtlll>J«i'T£ill - -ул» 1< «IICJK >т«й с (.юразоипнием '•мм »H»'*i<ч>.чн füin 21 •

Et t-

I ,0- •Kt-.OBF,

i' X —......-

(CP3S03H) HBF

,4------

r

к (20>

BF,

0 —

Ч1Р.

BP,

—(03SCF3)

Полученные в работе фосфорилировагаиё производные 2-иминопирролидилов проявляют и некоторые другие свойства соединений трехвалентного фосфора. Так, они легко окисляются окислами азота (соединения 22, 23):

'13, 19

СбН6' Ш

<>Ъ<:

X

(22)

l ?h

(23)

X

Амидофосфат 21 также был получен по реакции Тодда-Атвртона с выходом 64% из кислого неопенталвнфосяита, 2-фенилшлоюгшрролидана, четыреххлористого углерода и трнэтиламина.

. Р (Ш) -Фосфоршшрованные производные тгрролидинов в бензоле присоединяют серу с образованием соответствующих тионфэсфатов 24-27:'

Строчки« синтезированных соединений било определено методом 1 П Iе».

ЯМР спектроскопии на ядрах Н, С, N и Р. Различия в спектрах ЯМР двух таутомерных форм оказались более значительны и послужили надежным критерием для их идентификации. Химические сдвига ^ *

сигналов углеродов (Г* соединений, находящихся в форме А, лежат в области 32,5-35,1 м.д., тогда как у соединений, находящихся в форме Б, соответственно в области 25,9-33,7. Еае более отчетливо это различие проявляется в химических сдвигах для углеродов С5: 55,4-57,8

м.д. и 43,7-51,8 м.д. для форм А и Б, соответственно. Для надежного

1 1 ч

отнесения сигналов в спектрах ЯМР Ни °С соединений 20 , 22 , 24 били использованы методики 2М-спектроскогош Н.Н-СОЭТ и Н,С-,Н,Р-. кетсон.

Ганг;е для установления структуры Р(Ш}-фосфорил1фоватшх 2-амикоштрняинов особенно эффективным оказался метод ЯМР спектроскопии на ядрах В данном случаи, этот метод, как показано на примере соединений 15 п 19, не позволяет однозначно идентифицировать тнутомерные формы, пос -ольку химические сдвиги атсмоб азота в