P(III)-фосфилированные амидины. Синтез, строение, реакционная способность тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
Курочкина, Галина Ивановна
АВТОР
|
||||
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
1992
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕПИПА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. И. ЛЕНИНА
Специализированный Совет К 053.01.15
На правах рукописи
КУРОЧКИНА Галина Ивановна
Р(Ш) - ФОСФОРИЛИРОВА1ШЫЕ ЛМИДИНЫ. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
Специальность 02.00.03 — органическая химии
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
<
Москва 1992
Работа выполнена ,в Московском педагогическом государственном университете им. В. И. Ленина.
II а у ч н ы е руководите л п:
доктор химических наук, профессор ИИФАНТЬЕВ Э. Е.
кандидат химических наук, старшин научный сотрудник ГРАЧЕВ М. К.
О ф п ц н а л ь и ы е о и ноиент ы: доктор химических наук, доцент ЗЫК Н. В.
кандидат химических паук.
ст. и. С. РЫМАРЕВА Т. Г.
Ведущее учреждение: МХТИ им. Д. И. Менделеева, Москва.
Зо
Защита состоится .....1992 г. в ^ часов
на заседании специализированного совета К 053.01.15 но присуждению ученой степени кандидата наук в Московском педагогическом государственном университете им. В. И. Ленина (г. Москва, 119021, Несвижский пер., 3).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МПГУ пл. В. II. Ленина (Малая Пироговская ул., 1).
Автореферат разослан <(..^.^...»/.^..'.0^1... 1992 г.
Ученый секретарь специализированного совета,
Гимических наук ГАШОВА Н. М.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность тещ. Современный этап развития химии органических производных трехвалентного фосфора характеризуется усилением внимания исследователей к решению практических задач. 'Jto особенно сказалось в развитии тонкого органического синтеза, например, синтеза фосфорсодержащих физиологически важных природных соединений, их аналогов и других биорегуляторов. В работах этого направлегая активно используется, как фпсфорилируицие реагенты, амида кислот трехвалентного фосфора, для которых присущи высокая фосфорилирунцэя способность и мягкость условий препаративного использования. Упомянутые реагенты оказались наиболее плодотворными в синтезе олигонук-леотидэв, фосфолинидов, производных Сахаров. Поэтому расширение масштаба работ по фоофорилировглшк адат параллельно активному поиску новых йффективнлх фосфсрилирукдих средств и углублении понимания механизма их действия.
Ранее было показано, что нзллчке подвижного атома водорода у атомев азота, вклпченннх в ноль сопряжения, способствует усилению фосфорилир.укхцей активности реагента по отношению к спиртам и аминам. Наряду с этим 6u.no установлено, что алкоголиз ф:сф! П1)амидов в присутствии к.иолот1шх катализаторов проходит через образование каталитического Н-комплекса, причем склонность фосфорилирувдзй eve-твгли к прототропным процессам рнляетсл решящим фактором, определи-вцим ее реакционную способность. Поэтому в плане поиска новых эффективных ф)сфорилиру*щих средств представляется актуальном изучение фосф(,Ш) амидов прототропного типа - 1фоизводшх Г„~амкно-ааотистих гетероцушюв, склонных к "вмйе-уминшм" переходам.
Применительно к производным пятивалентного фосфора синтез и таутомерные превращения теких систем изучены довольно подробно. Аналогичные» as производные трехвалентного фосфора до самого последнего времени оставались практически чеизузонными, что ограничив?-то применение этих весьма перспективных соединений.
Цель работы. Изучение синтеза, строения и особенностей химического поводвкйя прототрюпяш: P(III)--фосфорилировагашх 2-аминоггиридкнов, й -амктпготрролкнов и гуагадинов рагкых структурных тиков. Cf пдйни0 фосфорйлируииих средств.
Научная новизна. Впервые изучены особенности синтеза и строения Р(1П)-фосфэрилироваяных 2-аминоазотистых гетероциклов - 2-аминопиридана, 2-аминопирролина, а также их производных, в том числе находящихся в фиксированных амино- и иминофэрмах. Строение полученных соединений изучено методом спектроскопии ЯМР 1Н, 13С,
Р и показано, чтс- Р(Ш )-производные 2-аминопиридина находятся преимущественно в фосфаминопиридиновой формо, тогда . как Р(1П)-фосфорилированныв 2-аминогшрролины имеют разное строение в зависимости от природы заместителя при экзощдашческом атома азота.
Обнаружены принципиальные отличия' химического поведения Р<Ш)-фосфорилйрованных 2-аминопиридинов и 2-аминопирролинов, связанные с ароматичностью шестичленйого кольца 2-аминопиридина. На основе сравнительного анализа спектров ЯМР 'н и 13С полученных соединений определены надежные критерии отличия амино- и . иминоформ. Строение некоторых соединений дополнительно исследовано методом корреляционной 2М-спектроскопии H.H-COSV и H,C-, H.P-HETC0R.
Впервые изучена сравнительная фосфорилируюцая способность некоторых модельных Р{III )фосфоршмрованных 2-ачшоазотастых гетеро-циклов, находящихся в амино- и имкноформах. На примере метанолиза было подтверждено, что наличие подвижного атома водорода в фосфами-дном фрагменте приводит к значительному усилению фосфорилируодей способности.
Исследовано фосфорилирование простейшего гуанидина тетраме- . тилгуанидина и найдено, что Р(Ш)-производнов тетраметилгуанидина обладает уморенной фосфорилируюцей способностью по отношению к метанолу. Обнаружено, что некоторые реакции '; метанолиза Р(Ш)-фос4орилированных эмяшов являются кислотнокатализируемыми.
Практическая значимость. Полученные результаты позволяют проводить направленное Р(III)-фосфорилирование азотистых гетероциклов разной природы, особенно при фосфэрилировашш циклических амидинов прототрогаюго типа. Предложенные спектральные критерии определения амино- и кмшофзрм могут быть рокомендованы для анализа и других прото- и фосфоротрогашх структур.
Исследована биологическая активность .синтезированных соеданэ-ний. Среди них обнаружены вещества, обладающие высокой инсектоака-рицидной активностью. Ряд Р(У)-фэсфорилированных аминопирролшюв относится к IV классу токсичности и может быть рекомендован к дальнейшим биологическим испытаниям.
Апробация работы. Основные результаты работа докладывались на Молодокном коллокьиуме им. А.Е.Арбузова по химии -фосфорорганичес-ких соединений (Ленинград, 19РСП, рч В! "овгл^н-«? п чолэ-еек-'.нчрз но
П1Ч"Ч"'г"Н «>• !. •V..' И !- •(•! К- • I VJ.1V- •ГрЦ, > Х*'|) , Н'1 V Е-'иСО-К'и--П и-- /и'»,.¡и гд. рлздх 1*м^р<ииклически* ооеди-
^Ч'-рЧоГ'|,!чч I,
Публикации. Г!" унл-^ичл'!'« ..".и-чи-р'! :)ции опухли к^ыно б пичотннх ряГ.ит.
Об-ьем и структура работы. Дгггч^.тць'шт р:»<Ч»т>» ¿зл^ии нч страншш '">г<ц-л:';.1- '/ тийлип к 1Ь рисунков.
Спиож м! и| •:'«<* >й лис» гу1-11 икчгти'т <3ь штминошжкЯ. .-'аг'Ота сос-?н»? »г.» г-:-■!<• |рн'('Яф*11Н»:"> и^которкм осо-
0 1И"(;;мм < ■<".<''/,иг. и 1:р.>к/ф'-Гмыо тг;п, обсуждения ре-
зучьг-г'!»- глюгц.-цщ/х игг-.'-гл .ижй, .••кс1к-;'»!.\:»»гг'1Л».коЛ ЧУ \'И, Ы.БО-Д')Н И при'I' ЧИН'Ч.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТ»
1. Фоефорилироьакиа ¿-ьииногшридина и его производных.
А рг1ог1 кото Сило предположить, что фосфорилироваше 2-амилоазотиста;: тетероцщглов нрототрогагого тша может привести к продуктам,- содержащим фосфор, как при ькзоииклическом атоме азота (которые могут существовать а ьидо двух таутом&рных форм А и Б), гак'и при эндоцшслическсм атома азота (форма В).
11
А Б В
В качестве конкретных объектон исследования были выбрат Р(Ш)~ фосфэршшроЕанныо 2-шшюпиридщш, г-аминопиррсиг.иш и их производные, что обусловлено необходимостью сопоставить хкмичоскоо поведение фосфори'дированшх циклических систем с информационно стабильным и жестким ароматическим кольцом, в рамках которого мсгут наблюдаться разные проявления, связанные с сопряжением аммдиновой систо-ми. Можно прйдполскить, что на существование фосфиридироьанного гетероциклического йМШЭ В ОДНОЙ ИЗ ЭТИХ форм СуИ,6СТВеШЮ9 ВЛИЯ1Ш6 счажо1:' но только природа гбтероцикла.но и элэктронодонорннэ или акцепторов свойства фосфорного остатка. Поэтому в качестве роагентов дл>''фосфорилировакия 2-амииопиридша были' выбраны системы разной химической природу. •-' производные динзоиропилфосфинлстой, НЭОПРНТИ-лон- и 1тпр:кптохи1ь1?ос4йрйстих кислот. Нврвонвчйльнб пр&аползгалссь,
Что в приведенном ряду усиление электроотрицотелъности фосфорсодер-
жащих заместителей могло Сы привести к смещению возможного прото-тропного равновесия в сторону имииоформы в случае фосфорилированмя по экзоциклическому атому а:юта из-за явно меньшей кислотности этой формы.
Амида (1 - 3) получены с выходом GO-85% из 2-аминопиридина и хлоракгидрида соответствующей кислоти в бензоле в присутствии в качество акцептора хлористого водорода триэтиламина (амиды 1 -3, метод а) или ьторого эквивалента 2-аминопиридошо (амид 2, метод ö). Амид 2 синтвзэдюван также с выходом 7Ь% пореамидировагаэм диэтиламида неоиоитилоифосфористой кислоты 2-аминопиридином при нагревании до 11 f."С в условиях отгонки диатильмина (метод в) и с выходом 70% из 2-(триметилсилилзмино)1шридина и хлорангидрида ноопентшюнфосфорис-той кислоты (метод г). В случае применения двухкратных количеств хлоракгидрида нчопентиленфосфористой кислоты и триэгиламииа с выходом 07% образует'!« и продукт геминяльного дифосфорилирования (4).
Et~N (метод а)
(метод
RgP-01 +
Нг1Г/
-EtgM'HCl (a) -HNEtg
'3
о---
к
) Б
1 - 3
H
ч X—О метод
х
- Me3SlCl
-Et'gN'HCl
RgP-Cl.EtgN
Б настоящей работе для облегчения спектрального анализа амнно-
и иминофэрм также получены соединения с "закрепленными" структурами форм А (5,6) и Б (7,8). Амиды 5,6 синтезированы с выходами 40 и 79%, соответственно, из производного 2-этиламийопиридина и хлоран-гидридов фосфинистой и фосфористой кислот:
О
Et
\lli-H + С1~Р^ —М-, (5,6)
nR -EtgN-HCl
где RgP: (1-Pr)2 (5), (б)
Амиды 7,8 получены с выходами 75 и 73%, соответственно, из 1-этил-2-имшзо-1,2-дигидропиридина и хлорангидридов тех жэ кислот:
EtoJJ
J-HH + Cl—PC ---> (7,8)
R -Et3H.HCl
. -О
где RgPs (1-Рг)2 (7), X
В отличив от производных иминодигидропиридина 7,8, производные 2-этиламинопиридина 5,6 могут претерпевать "амин-иминные" переходы а, соответственно, их фосфорилнрованш мозет проходить как по 8К30-, так и по- эвдоциклическому атому азота. Установлено строение продуктов 5,6,(Которые представляют собой системы, фосфорилирован-иие'именно по экзоццкяическому атому азота.
2. Hoisoropie иптесшм своЗства Г (Ш) -фосфорялнровашп«
2-ашпоппрцдшюв.
Фосфсшт 1 легко атялирувтся тотрзфтороборатон трпэтилоксоння с образованием (Еосфоннввой соли , - й-шридянаюшоданзопропилэтил-фосфонийтотрафгоробората 9:
1\У-Я-Р(1-Рг)2 + Bt3o«4 1 .
Алкилировашм атома фосфора у соли 9 подтверждено' в спектре
ПМР 'н наличном константы спин-спинового взаимодействия мвтиленовых
1 ч
протонов атильной группы с фосфором, а в спектре ЯМР С - фиксированием прямой константы спин-спинового взаимодействия углерода с фосфором.
Фосфинит 1 также легко протонируется хлористым водородом в условиях ОГО синтеза ИЗ яквимолекулярниг КОЛИЧЕСТВ .Ч1П;3<'П['();[ЦЛХЛ1.>[>1<.>-"•Iwnn и .'1мии> Ч1и1»йци|«н Onv T('rf:»VHJiaMHii« ь с» мигыишру мцом раст-иорит'.им (CUClg, Cli^CU) с образованном пиридиниевой соли 10:
Н + С1-Р(1-Рг)„---► Р(1-Рг)рС1~
с. . ^ с
к . ^
Аналогичной иротоиироняни» хлористым водородом' при синтезе ммидя г н |'им'>|'пми:чи1'укн11нм растворе приводит нч к образованны соли типа Ш, а к ожидаемой смоси: («прореагировавший хлорфосфит, про-' дукт 2 и гидрохлорид 2-аминопиридина в примерном мольном отношении 1:1:1. Сопоставление этих двух результатов указывает на существенное злектронодонорное влияние фосфорного остатка в амиде 1 по сравнению с амидом 2. В результате этого основность пиридинового ' атома азота в амиде 1 становится выше, чем у исходного 2-аминопиридина.
Р(Ш)-фосфорилированные амиды на основе 2-аминопиридина(2)и его производных(7)легко окисляются в бензольном растворе окислами азота с образованием соответствующих амидофосфата 11 и амидофосфината 12:
О-Лц-1, (,г>
(11) Ч Г-Ц-Рг)5
Амидофосфат 11 получен и по реакции Тодца-Атертона с выходом 75% из кислого неопентиленфосфита, 2-8минопиридина, четыреххлористого углерода и триэтиламина.
Амид 2 легко также присоединяет серу с образованием соответствующего тионфосфата 13:
+ S --
(13)
С целью проверки фосфорилиругацей активности были исследованы
относительные скорости метанолиза амида 2 и его аналогов в "закрепленных" формах А (б) и Б (8) в сравнении с соотвествуодими диэтил-амидными производными, которые ранее послужили объектами количественных исследований алкоголиза и влияния гидрохлоридов аминов на скорость реакций.
Вычисленные значения к^ (л-мин -моль ) оказались равными для амида 2 - 0,067 (37°С, г 0,99, п 10), для амида б - 0,014 (37°С, г 0,99, п 14), 0,061 (60°С, г 0,99, п 13). Амид О, находящийся в ими-нсфорлэ Б, оказался значительно менее ревкционноспособен: к^ = 0,061 «10"' (60°С, г 0,99, п 14). Амида 2 и б оказались несравнимо болео активны в мотвнолизе, чем соответствущий даэтиламздшй аналог (к11=0,084')0_2,> 60°С). Метанолиз амида 2, содержащего подвижный И-Н протон, проходит ззмэтно быстрее метанолиза его аналога 6 в "закрепленной" форме А. Установлено, что скорость метанолиза амида 2 не зависит от каталитических добавок гидрохлорида диэтапамина в интервале концентрации катализатора от 0 до 0,02 ноль-л"1. В то же промл для амида 6 обнаружен линейный характер функции к^ (г = 0,9в, п - 5) от концентрации соли в интервале от 0 до 0,05 ноль •л"1. Тис/л образом, а ряду Р(И)-фосфзрилировагашх 2-шатогатридашов наличие подвижного атома водорода в фосфамидном фрагменте приводит к усилению фосфоршшрувдей способности (автокатализ).
3, Сгроегао палгчэнпух фосфорглхровагшах г-еияиопмрщдшоп и их
прсазиодгаи.
Для установления строения (положения фосфорного заместителя) соединений 1-3,9,10 № исследовали их методом спектроскопии ЯМР на ядрах 'н, 13С, и 31Р совместно, с модельными соединениями в "закрепленных" формах А (5,6) и Б (7,8). Лля однозначного отнесения
ИеОН
2
б
8
а
сигналов в спектрах ЯМР 1Н и 13С синтезированные соединения были исследованы методами корреляционной двумерной 2М-спектроскопии Н.Н-ООБУ и Н.С-НЕТСХЖ.
1 п
Анализ спектров ЯМР Ни С соединений с известной структурой в аминоформе А (5,6) ииминоформе Б (7,8), сравнение со спектрами исследуемых соединений 1-3,9,10, снятых в различных растворителях, позволило предложить некоторыекритерии отличия форм А и В. В спектрах ЯМР 'н у соединений в иминоформе В наблюдается относительно сильнопольшй сдвиг сигналов протонов Н3 и Н4, чем в соединениях с фиксированной аминоформой А; кроме этого, структуры в аминоформе А характеризуются более низкими значениями констант спин-спинового взаимодействия протонов Н3, Н4 (6,6-8,4 Гц) и Н5,Н6^, 1-5,9 Гц) протонов пиридинового кольца, чем в соединениях с фиксированной
имииогрунпой Б (9,2-9,6 и 6,6-7,2 Гц, соответственно). 1 т
В спектрах ЯМР С иминоформа В характеризуется более сильно-нольным сдвигом сигналов углеродов С5 и С6 по сравнению с аминоформой А (более чем на 10 м.д.). ■
Анализ химических, сдвигов ядер -1 ^Н исследуемых соединений 1-4, 6, 8-10 и химических сдвигов ядер в соединениях с фиксированной струкутрой показывает, что амиды 1-3, 9, 10 находятся в преимущественной аминоформе А.
Таким образом, с испсип-рончииоч г-пмктрогкснчм .»!ЧР и-ч рчннн.ч Ч'1|н,у Т !,-,[<• •,•» -.¡Ч,, < что «■иун-думм" гцнДКИИН'Я 1 3, 9,' 10 находится и »¡«члмущмгт!' ми->й т.'1У11)М(»-рций ;ж(<н(!||»>])ц'(ин"|»*й ф>рмн А. Устяногдано т'1К*<>, чтм члкилщюяннич Ьчтрагинччт .ятпм <1оЫ« фа. а нротонироьонии - •ЦИКЛИ'-ОКиЛ (1ИрИДИНОИ1Й '»ТОМ Ч:»Г>ТЧ. Т.ЧКШ! М.'./Щр'ЛНиШЫ нч при-М'дит к ;:.'!М!Пи.'М.у 1|1'|)1'Х(>ду и иминсчшридиноную Ф>|>м.у Г>, что свидч--т-мп.стпут оо иг» 1>'"гн"й к"!1':н]'н'|тинн'.«"ги пмпноцири.'диношго остатка
К I!'I; 'У(Г'' ■ П1!" мпсМ П'ПЧН'.нП'И.
4. Фосфорилировзние 2-аминопирролина. Для ГШ')• ф>,11».>ри.чир1)ьяниих гмнлиноь »(»ароматического характера
№<Н№> ЩИ'ДППЛпадть ЛоДМВУ»' ПЮГОШОСТЬ К ПрОГОТроШШМ ЛрОЦг>СС'"1м И,
гдк.ц'и чг-лик», ■волм*.ч? разнообразие фосфо^млиров.-мних щк пзподю'Х и
!Н'Ь|.>!1";№>.7Х> ()< Ч'')'-'р'Л.Ч»рУ»»'!.У| СПОСОБНОСТЬ 1)0 О'ИКЧ'Н'Н.П! К Г.рОТПИОДОНОр-«ЧМ НУ!ШЧч1»ЫЯМ. ПООЧОМу ДЛЯ ДЙЛЬПнйШвГО ИСОЛРДОГ.ат!Я оы.лп выбраны проигчюдлчи <~а,уипошрролила, которые, в зависимости от природы заместителей, могут существовать также в.2~иминопирролидиновой форме Б или в виде таутомерной смеси А + Б:
н
—А—н к
н
амгоюформа А иминоформа В
Неожиданный результат бил , получен при фосфорилировании 2-амшопирролина хлорангидридом неопентиленфосфористоЯ кислоты. Взаимодействие эквимолекулярных количеств реагентов в присутствии три-зтиламина, как предполагаемого акцептора хлористого водорода, привело только к образованию продукта дифосфорилировшшя 13.. . загрязненного исходным хлорфосфитом. В случае молекулярного отношения реагентов 3:2 образуется практически только дифосфорилированнов производное 13, выделенное с выходом 80%: .
Н
)y~¡\-\{ + 2С1—X
О]
Спектр ЯМР Г полученного вещества содержит два скнглета равной интенсивности с химическими сдвигами Ср 114 и 124 м.д., относящихся к атомам фосфора при экзоциклическом и эндоциклическом атомах азота, соответственно. Приведешюе строение соединения подтвервдено неэквивалентностью протонов и углеродов двух диоксафосфорннановых фрагментов в спектрах ЯМР 1Н и ,3С. Иминостроение этого соединешя подтвервдают и данные ЯМР 13С пирролидиновой части молекулы (см. раздел 7). Обращает на себя внимание различие направлений фосфори-' лироваиия 2-амгоюшридина и 2-аминопирролина. В первом случае оба атома фосфора фиксируются у одного атома азота, а во втором - у разных. В реализации этого различия, по-видимому, сказывается ароматичность шестичленного кольца 2-аминопяридина.
Монофосфамидан 14 удалось получить и выделить с выходом 60Ж-путем амшолизз продукта дифосфорилирования 13 2-аминопирролином. Продукт монофосфорилирования 14 образуется также при гидролизе и метанодизе продукта дифосфорилирования 13 эквимолекулярными количествами реагентов с выходами 56 и 50% соответственно:
Указашшв превращения свидетельствуют о несколько большей реакционной способности фосфамидного фрагмента перед фосфшидиым.
5. Фосфорщшроввние замещенных 2-ашшопирролшюа.
В отличие от 2-аминопирролина фосфорилирование 2-метиламшюпирролина ноопентиленхдорфосфитом, пирокатехннхлорфосЯй-том или диизопрогашхлорфосфинитом в присутствии акцептора хлористого водорода триэтиламина (способ а) или второго эквивалента 2-мотиламинопирролина (способ б) проходит с хорошим выходом 70-85% в приводит к образованию соответствующих вмидофэсфитов 15,16 или ашь нофосфина 17, содержащих фосфорный остаток у экзоциклического атома азота:
Шидофосфят 15 удалось получить также из триметилсилильного производного 2-метиламинопирролииа, находящегося в виде таутомерией, смази аминотшрролиновой и иминопмрролидановой формы (1:4), соответственно.
Для облегчения спектральной идентификации форм А и В взаимодействием неопентиленхлорфоофита и 1-метил-2-иминотфролидииа полу-
чено фосфорилированное производное 18, находящееся в Цмксированной иминоформэ В:
X.
¿е
(10)
2-Фенилиминопирролидин и его триметилсилильнов производное существуют преимущественно в иминоформе Б. фосфорилирование этих соединений неопентиленхлорфосфитом приводит к образованию,одного и того же амидофосфита 19, содержащего фосфорный остаток у эндоцшуш: ческого атома азота.
+ С1-
<х
«=Н-РЬ
ЭШе,
(19)
В отличие от 2-аминопиридшш 2-аминопирролин и его производные, не вступают в реакцию переамидирования с обычными " диалкиламидами кислот трехвалентного фосфора.
Таким образом, по сравнению с Р(Ш)-фосфорилировашшми 2-амкнопиридинами, соответствующие производные 2-аминопирролинов, 1 имеющие неароматический характер, могут иметь разное строение в зависимости от природы заместителя при экзоциклическом атоме азота. Нагревание растворов змидофосфитов 14,15 (СЮС13, 1 моль>л~1) в запаянных ампулах (80"С, 2 ч), даже в присутствии катализатора (гидрохлорид 2-яминопирролина или- г-метиляминогогрро.тонч, 5. мол. * от,
исходного пчидпфг>гф!«,по> рпот*«м ртсдии,.), п|.л|«м|-» ¡1;.) д'-чшшм ймр и
к '«'>уу >>;'.• «5У 11 1 другой фо}:уи Б или А,
г.«!« для н*котерих Г (У)-фоо1орилировч«ных пйили-
мон.
б. Никоторые химические свойства Р(Ш)-фосфорилироьанных производных
2-1'минопирроллдшюв. ' . '
.tv.'.v •,'» •• 14 л.-1'Ki' vi и ».п[»/«> г»-« и > ••п.чму ib>< il>.'p:i титр;лКоро ■
(.«••{"!.• .И..- iV'.iii'./i С C*'I> 1Ч>Ь.ЧШ1.'М фосфлШОЬОЙ CuJIil 20 И ПрОТО-
.чирут-'н по знд'/Циклическому атому а:.отч йизгюдной борфтористогюдо-рОД>'"И Kit*-JK»1 С-Д ИЛИ TpHtlll>J«i'T£ill - -ул» 1< «IICJK >т«й с (.юразоипнием '•мм »H»'*i<ч>.чн füin 21 •
Et t-
I ,0- •Kt-.OBF,
i' X —......-
(CP3S03H) HBF
,4------
r
к (20>
BF,
0 —
Ч1Р.
BP,
—(03SCF3)
Полученные в работе фосфорилировагаиё производные 2-иминопирролидилов проявляют и некоторые другие свойства соединений трехвалентного фосфора. Так, они легко окисляются окислами азота (соединения 22, 23):
'13, 19
СбН6' Ш
<>Ъ<:
X
(22)
l ?h
(23)
X
Амидофосфат 21 также был получен по реакции Тодда-Атвртона с выходом 64% из кислого неопенталвнфосяита, 2-фенилшлоюгшрролидана, четыреххлористого углерода и трнэтиламина.
. Р (Ш) -Фосфоршшрованные производные тгрролидинов в бензоле присоединяют серу с образованием соответствующих тионфэсфатов 24-27:'
Строчки« синтезированных соединений било определено методом 1 П Iе».
ЯМР спектроскопии на ядрах Н, С, N и Р. Различия в спектрах ЯМР двух таутомерных форм оказались более значительны и послужили надежным критерием для их идентификации. Химические сдвига ^ *
сигналов углеродов (Г* соединений, находящихся в форме А, лежат в области 32,5-35,1 м.д., тогда как у соединений, находящихся в форме Б, соответственно в области 25,9-33,7. Еае более отчетливо это различие проявляется в химических сдвигах для углеродов С5: 55,4-57,8
м.д. и 43,7-51,8 м.д. для форм А и Б, соответственно. Для надежного
1 1 ч
отнесения сигналов в спектрах ЯМР Ни °С соединений 20 , 22 , 24 били использованы методики 2М-спектроскогош Н.Н-СОЭТ и Н,С-,Н,Р-. кетсон.
Ганг;е для установления структуры Р(Ш}-фосфорил1фоватшх 2-амикоштрняинов особенно эффективным оказался метод ЯМР спектроскопии на ядрах В данном случаи, этот метод, как показано на примере соединений 15 п 19, не позволяет однозначно идентифицировать тнутомерные формы, пос -ольку химические сдвиги атсмоб азота в