Полярность и конформации в растворе ненасыщенных производных фосфора различной координации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РГ6 ОД

_ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

на правах рукописи УДК 541.67 547.67

ГУЛЯЕВА Жаннета Рашидовна

Полярность и конформации в растворе ненасыщенных производных фосфора различной координации

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ 19%

Райота выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений Казанского государственного унизерситета.

Научные руководителя:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ишмаева Э. А.

доктор химических каук, вед.науч.сотр.Пацансвский И. И.

доктор химических каук, профессор Наумов В.А.

кандидат химических наук, ст.науч. сотр. Каратаева Ф. X.

Еедущая организация: Казанский государственный

технологический университет

Защита состоится "ЧС " е-е^ил 1995 тола в часов на заседании Диссертационного Совета К 053.29.02. по химическим наукам Казанского государственного университета СКазакь, ул.Ленина, 18, Еутлеровская аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 4200С8, г.Казань, ул.-Яекина, 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан " С&^С/П*- 1996 года.

>Ученый секретарь Совета, ' кандидат химических наук __ Н. Р. Федотова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Взаимосвязь пространственного и электронного строения соединений с их физико-химическими свойствами и реакционной способностью является одной из важнейших проблем органической и элементоорганической химии. В связи с этим необходимо исследование пространственной и электронной структуры молекул элементоорганических соединений С ЭОС), установление закономерностей изменения этих свойств при варьировании природы элемента и связанных с ним заместителей с использованием различных физико-химических методов.

На данном этапе ситуация складывается таким образом, что без решения данных проблем невозможно дальнейшее плодотворное развитие новых разделов химии фосфора и мышьяка: целенаправленное получение стабильных систем, соединений с заданными свойствами, объяснение и предсказание химического поведения различных типов ЭОС.

Известно, что многие химические связи, образуемые атомами фосфора и мышьяка, сильно полярны и анизотропны, вследствие чего метод дипольных моментов СДО. оказывается исключительно эффективным при исследовании этих соединений и позволяет в ряде случаев получать интересную информацию о тонких особенностях пространственного и электронного строения молекул.

Цель работы заключается в конформационном анализе широкого ряда сложных молекул с несколькими осями внутреннего вращения Р-0-С, Р-С-С-ОК, Р=N-0 -Сат,, Р-0-С-С-С1 для установления законо-

с1р

мерностей их пространственного строения, а также изучении, роли заместителей Су атома фосфора и во вращающемся фрагменте) в. стабилизации предпочтительных конформаций; определении неизвестных полярностей кратных связей фосфора и мышьяка и установлении закономерностей их изменения при варьировании валентного и координационного состояния атомов; изучении внутримолекулярных элект--ронных взаимодействий с участием кратных связей фосфора и мышьяка, которое непосредственно связано с, выяснением роли эффектов сопряжения в стабилизации подобных структур наряду со стеричес-кой защитой связи С=Е (Е=Р,Аэ) объемистыми заместителями; исследовании на базе полученных данных . пространственного . строения соединений в растворе; анализе совокупности собственных и лите-

- 3 -

структур ФОС спектральными методами" СКазань, 19Э2 г.), на конференции по квантовой химки, строению и реакционной спрособности молекул (Лиманчик, 1994г.), на Всероссийском Симпозиуме по органической химии СС.-ПетербургД995 г.), на XIII Международной конференции по химии фосфора (Иерусалим, Израиль, 1993 г.), на итоговой научной конференции КГУ СКазань, 1996 г.), на XIV Международной конференции по фосфорной-химии СКазань, 1996 г.).

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 7 статей, а также изданы тезисы 8 докладов.

Объем и стуктура работы: диссертация изложена на 130 страницах, содержит 17 таблиц, 19 рисунков и библиографию, включающую 157 ссылок. Материал диссертации состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Имеется приложение с текстом используемой в работе компьютерной программы для статистической обработки полученных в работе экспериментальных данных.

В первой главе представлены результаты исследования ' полярных свойств и пространственного строения фосфорилзтиленов, алке-нилфосфонатов, фосфорилацетатов и 2-фосфорил-1,3-дигетероциклогексанов.

Во второй главе представлено изучение полярных свойств и особенностей конформационного поведения в растворе производных низкокоординированного фосфора и мышьяка, а также фосфазенов -производных четырехкоординированного фосфора.

Третья глава диссертации представляет собой экспериментальную часть, в которой приведено описание физико-химических исследований, физические константы, экспериментальные данные по - полярности изученных соединений и и результаты их статистической обработки.

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементо-органических соединений Казанского государственного университета в соответствии с координационным планом РАН по направлению 2.12 - химия элементоорганических соединений С N. государственной регистрации 01960001505) и планами следующих грантов: гранты Международного Научного Фонда Сороса N. MMN 000 и N. MMN 300; грант РФФИ "Синтез, пространственное и электронное строение соединений фосфора низкой координации." (грант N. 94-03-08 4112А); грант

— 4 -

Санкт-Петербургского Конкурсного Центра Фундаментального Естествознания: "Соединения фосфора низкой координации. Полярность, поляризуемость и особенности строения"; грант N. UNI-0 02-93 по программе "Университеты России"; грант международной Соросовской Программы Образования в Области Точных Наук ISSEP "Соросовские студенты и аспиранты" (грант а96-1936).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ПРОСТРАНСТВЕННАЯ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ПРОИЗВОДНЫХ ЧЕТЫРЕХКООРДИНИРОВАННОГО ФОСФОРА С Р-С- СВЯЗЬЮ.

Исследование пространственного строения производных P*'v', в которых рядом с атомом фосфора находится непредельный фрагмент, часто осложняется наличием в них эффектов сопряжения с участием кратной связи С=С. В связи с этим фосфорилэтилены R*R2P(Y)R3 (I-IV) [R1=R2=Ph, R3=-CH=CHMe, Y=0(I); R^Me, R2=Ph, R3=-CH=CH2, Y=0CII); R1=R2=Phf R3=-CH=CH2, Y=Se(III); R^R^Ph, R3=-CH=CH-CH=CH2, Y=0(IV), R1=R2=Ph, R3=CC1=CH2, Y=0(V)] и фос-фонаты CR0)2PC0)-CR1=CR2R3 (VI,VII, X-XIII) ■ С R=Et, R^Ph, R2=Me, R3=H(VI); R=Et, R^=H, R2=Ph, R3=H (VII); R=-CH2-CH2C1, R1=R2=R3=H (X); R=-CH2-CH2CI, R^=H, R2=H, R3=N02 (XI); R= -CH,-CH7C1, R^H, R2=C1, R3=N09 (XII); R=-CH9-CH,C1, R^H,

o ¿ ¿o ¿* 1 O Q ¿ ¿ O

R =Br, R =N02 (XIII); (R0)2P(0)-CH2-CRx=CRdRd, где R =H, R¿=H, R3=Ph (VIII); R*=H, R2=H, R3=-CH=CHPh (IX)] являются удобными модельньши соединениями для изучения внутримолекулярных электронных взаимодействий, поскольку ДМ этих молекул не зависят от вращения вокруг связей P~CSp2 (P-CSp3) ввиду близости отдельных моментов связей и групп.

Именно инертность дипольных моментов соединений СI-IV,VI-IX) .к варьированию конформационных параметров позволяет оценить сопряжение непредельного фрагмента с R2P(Y)-группой, мерой которого является экзальтация ДМ (Д¡и). Наличие же в производных (V) и нитроэтиленфосфонатах (C1CH2CH20)2P(0)-CH=CR1R2 (X - XIII) [R^=H,R2=H (X); R^H, R2=N02 (XI); Rf=Cl, R2=N02 (XII); R^Br, R2=N02 (XIII)] силыю полярных заместителей в а- и /3- положении винильного фрагмента способствует решению конформационной задачи, связанной с вращением вокруг связи Р-ЧЗ 2.

Внутримолекулярные электронные взаимодействия не проявляются в полярных свойствах производных (1-Ш). Экспериментальные значения ДМ практически совпадают с вычисленными значениями. Присутствие в соединении (IV) непредельного фрагмента с развитой п-системой стимулирует обсуждаемое взаимодействие (таблица 1).

ТАБЛИЦА 1

Экспериментальные и вычисленные ДМ соединений (I )-(Ш

No. р эксп. ,Д р выч. ,Д Дм .Д

I 4.48 4.45 0.03

II 4.27 4.22 0.05

III 4.97 5.02 -0.05

IV 4.56 4.28 0.28

Введение к а-углеродному атому электроотрицательного заместителя позволяет определить конформационный состав молекулы (V) в растворе, поскольку в-цис и э-транс формы становятся различны-

ми по полярности ^зксп.=3-53

ч

РГ

выч.

соответственно, равны 2.85 Д и 5.24 Д

Н

\

С-Н

С1

S

.01

/

;с—н

н

В конформационном равновесии этих форм существенно преобладает s-цис конформёр (75%), в значительной степени стабилизированный диполь - дипольным взаимодействием диполей Р=>0 и С->С1.

Проявление внутримолекулярных электронных взаимодействий непредельного фрагмента с диэтоксифосфорильной группировкой было изучено нами на примере фосфонатов (VI-IX). Среди них содержатся как стирилфосфонаты (VI, VII), в которых возможно сопряжение стирильного фрагмента с c'R0)2P(0)-группой (Et0)2P(0)-CR1=CR2R3 ,

взаимодействие Оказалось, что сопряжение имеет место в стирилфосфонате (VII), а в

- б -

так и фосфонаты (VIII,IX), в которых обсуждаемое блокировано метиленовым звеном (Et^^PCO^C^-CR^CR^R^

соединении (IX) сопряженным является сам непредельный фрагмент.

Методом дипольных моментов и ИК-спектроскопии нами был исследован ряд /З-нитрозамещенных винилфосфонатов СХ-ХШ).

' Согласно ИК-спектрам модельный фосфонат

(С1СН2СН2О)0)-СН=СН2 (X) существует в растворе, по крайней мере, в виде 4-х неидентичных конформаций со значительным преобладание более полярной формы. Мы исходили из принципа, что модельные соединения -(X) и транс-изомер (СЮТ^С^О^Р^-СНОНЖ^ (XI)- изоконформационны. - ...

Рассматривалась возможность реализации следующих структур (1-6), показанных на рисунке 1. Для форм (1-6) принималась во внимание как цис-, так и транс-ориентация связей Р=0 и С=С, связанная с вращением вокруг связи Р-С3р2 (на рисунке это не показано). Конформации остальных фрагментов адаптировались на основе литературных данных.

0 и

Р

-сн2

МС1 +60

сг

Н2Р-

Н2<С

'С1

сг

-сн2 >2

-60

(1) ?

н^с-Н2%

+60

С1

сК -60

СН9 \ '

+60

V

180

(3)

С2)

0 п Р

/V

(4)

-60

-СН.

-С1

180

С1\ Н5С->2^

1? Р

-сн.

сУ -60

\2

С1

'СН.

р

-СНо

2 180

^сн-

сг -60

(5)

(6)

Рис. 1. Конформации (И^С^О^РСО)-группы.

Анализ полярных свойств производного (X) и модельного Е-изомера (XI) позволяет предположить возможность реализации форм С4-6) как наиболее полярных, что находится в соответствии с данными проведенного нами исследования ИК-спектроскопии С таблица 2).

ТАБЛИЦА2 Экспериментальные и вычисленные ДМ винилфосфонатов (X) и (XI), ¡и, Д

N. /конформация 1 2 3 4 5 6 ^эксп

соед. фрагмента

(С1СН2СН20)2Р(0)

X 1.54 6.05 3.22 3.41 3.11 5.18 3.21

XI 2.72 3.59 1.02 4.36 3.98 4.29 4.20

Предполагалось, что /З-замещенные винилфосфонаты (XII и XIII) также изоконформационны модельным соединениям (X и XI). Оказалось, что полярность форм, обусловленных Е/2-изомерией, отличается, и нам удалось различить блоки отдельных Е/2-изомеров Стаблица 3).

ТАБЛИЦАЗ Экспериментальные и вычисленные ДМ винилфосфонатов (XII) и (XIII), м. Д

N. Е 2 ^эксп

соед. в-цис е- -транс б-цис б-транс

4 5 -е- 4 5 6 4 5 6 4 5 6

XII 5.0 4.1 5.3 4.1 4.4 3.7 6.3 5.0 7.5 2.6 4.1 2.8 4.29

XIII 4.9 3.9 5.1 4.1 4.1 3.8 6.4 4.8 7.2 2.5 4.0 2.5 3.92

Таким образом, (3-нитрозамещенные винилфосфонаты (XII и XIII) в растворе существуют в виде равновесия Е-изомерных форм с преобладанием конформеров с гош-транс-ориентацией связей С-С1 и

С-0.

Если в фосфонатах (VIII и IX) метиленовым звеном разделены полярный фосфорный и малополярный винильный фрагмент 0=Р-СН2-(>С, .то в фосфорилацетатах R^PCObCH^CCObOR3 (XIV-XVI) [R1=Ph, R2=-CH=CH2, R3=Ment*(XIV); R^Ph, R2=C6Hg-0Me-o, R3=Ment* СXV); R1=R2=-CH2Ph, R3=Et XVI)] -СН2~ группа находится между двумя сильно полярными кратными связями Р=0-СН2-С=0, что позволяет проследить влияние "полярной составляющей" барьера внутреннего вращения.

Благодаря присутствию двух сильно полярных связей Р=0 и С=0, молекулярные ДМ оказываются высоко чувствительными к кон-формации фрагмента Р=0-СН2~С=0. Согласно литературным данным, в кристалле молекулы XIV и XV имеют структуру с гош-расположением связей Р=0 и CSp3-C 2, а ориентация диполей Р=0 и С=0 в ней близка к параллельной. В ИК спектрах соединений XV и XVI наблюдаются признаки конформационной неоднородности, причем в твердой фазе и растворах эти конформации неидентичны. Идентификация кон-формаций, возникающих при вращении вокруг связей P-CSp3 и CSp3-CSp2, была проведена нами методом дипольных моментов. Рассматривалась возможность реализации форм с транс-СА) и гош-СБ) ориентацией связей Р=0 и CSp3-CSp2 для соединений XIV и XV;

-ñ л 0 о

" г н н ^Ik^cooR

Ин ■ C00R H

кристалл С А) СБ)

и форм (А-Е) для соединения VIII:

о но

R<*Ç*R

ch¡ ch¡

. V

о

kl i ^COOR b| i ycooft h^

4 w kV

сн, ÇH

r r "r

№ (5)

Рис.3. Конформации молекулы XVI (PhCH2)2PC0bCH2-C(0)-0Et (вращении вокруг связи CSp3-CSp2 и связей P-CSp3) - 9 - -

Вычисленные ДМ для форм (А) соединений (Х17-ХУ1) при всех возможных ориентациях связей С=0 и С5рЗ-Р С вращение вокруг связи С_3-Ссп2) лежат в интервале 5-7 Д," то есть превышают

Ьр

экспериментальные значения (таблица 43

ТАБЛИЦА 4.

Экспериментальные и вычисленные ДМ соединений (Х1У-Х\/1)

| ¡л эксп.,Д м выч. ,Д-

XIV 4.20 5.24 4.30

XV 5.20 6.95 5,15

XVI 4.02 4.98 4.10

Установлено, что при переходе от кристаллического состояния к раствору структура 0=Р-С-С=0 фрагмента остается прежней (форма Б), однако, происходит конформационная перестройка, связанная с вращением вокруг связи С5рЗ-Сзр2 и "в растворе реализуются менее полярные конформации с близкой к заслонению ориентацией связей С=0 и Н-СдрЗ и с близким к транс- расположением диполей Р=0 и С=0, в отличие ог кристалла.

Исследование производных СI-XVI) наглядно продемонстрировало тесную взаимосвязь пространственного и электронного строения молекул и сложность решения одновременно конформационной задачи и проблемы внутримолекулярных электронных взаимодействий. В этих сложных случаях мы использовали два методических подхода:

1. Внутримолекулярные электронные взаимодействия могут быть смоделированы в конформационно-неоднородных соединениях на примере моделей аналогичного строения, в которых полярность молекул не зависит от варьирования конформационных параметров, как, например, в незамещенном винильном фрагменте - винилфосфинах, винил-фосфонатах и родственных им соединениях- ДМ не зависит от вращения вокруг связи Р-С8р2.

2. Исследование электронных взаимодействий на моделях с закрепленной конформацией молекулы в целом или большей части ее структурных фрагментов. • Например, на моделях циклического строения:

/-X .У К—X У

/ V 4 ^

< р Р

\ /\ / \ 4-х к й-;х к

/—\ /у /А

N-х

Известно, что в 2-фосфорил-1,3-дигетероциклогексанах в стабилизации предпочтительных конформаций определяющая роль принадлежит комплексу внутримолекулярных электронных взаимодействий с участием как связывающих, так и разрыхляющих орбиталей п,тт и ст-типа.

Именно второй подход мы использовали при исследовании ряда 1,З-дигетероциклогексановых систем.

\-РтР2 : К=Ме, У=Б (XVII); К=РЬ, У=$(ХУШ); В^ Р=РЬ, У=Бе (XIX)

^>—РС.-К^Ме. Р2=РЬ, У=Б (XX); * У=0 (XXI)

Р(0Ж2 :Н=РЬ (XXII)

•Р(0)1?2 :К=РЬ (XXIII)

РтИ1!?2 ¡Б^К^Мв, У=Б(ХХ1У); Р1 =Ме,Б2=РЬ, Y=S (XXV); ^»И^РЬ, У=Бе (XXVI)

Р(0Ж2 (XXVII)

ОР(УЖ2 :й=Ме, Т=5(XXVIII); Л=РЬ. У=Б(ХХ1Х); Р=РЬ, У=0 (XXX)

РСОЖ2 ;1?= РЬ(ХХХ1)

Ряды (А)-С Г) представляют чистые геометрические изомеры, в которых группа -РСУ)!^ занимает экваториальную (в соединениях XVII-XIX,XXIII) или аксиальную Св соединениях ХХ-ХХШ позиции; производные рядов Д-3 - конформационно-подвижны:

СА)

СБ)

ВиИ4-^—--X V ^-X

РЙ-

'2 --

ке ке

Анализ ИК спектров дитианов СXVII, XVI11, XX, XXIV, XXV, XXVIII, XXIX) не обнаруживает наличия конформационных переходов в ряду производных (XVII, XVIII и XX). Изменения в спектрах , появляющиеся при смене условий их регистрации и связанные с инверсией цикла, наблюдаются для дитианов (XXIV,XXV, XXVIII,XXIX).

Идентификация конформеров была проведена методом дипольных моментов. В конформационном равновесии двух крестовидных форм полярность конформеров К&Сэкзо) и КеСэндо) во всем ряду исследованных соединений значительно выше, чем полярность других форм. Однако, экспериментальные дипольные моменты чистых геометрических изомеров СХУП-ХХШ) не описываются с использованием базового набора параметров полярностей связей и групп, определяемых из дипольных моментов простейших симметричных молекул

Проблема неадекватности выбираемых для расчета и реальных полярностей связей, отражающих перераспределение электронной плотности в молекуле как следствие внутримолекулярных электронных -взаимодействий, в данном случае может быть устранена. Логичным представляется определение необходимых параметров полярности из экспериментальных: данных модельных соединений - чистых геометрических изомеров СА-Г). В качестве такого параметра был выб-

-12-

ран момент связи ш(Р=У).

Анализ полученных данных однозначно свидетельствует о су-

1,3-дитианов в растворе аксиального конформера.

щественном преобладании в конформационном равновесии Ка | Ке

а 0. 5, Бе е

Для конформационно-лабильйых 1,3-диоксанов ( и ) в растворе наблюдается значительное преобладание экваториального конформера

о=рй2

р=^ — ЬгьЛ

к. к.

Анализ полярностей связей Р=У, где У=0,3,£е, в ряду исследованных соединений СХУП-ХХШЗ позволил сделать вывод о последовательном уменьшении величины эффективного момента связи Р=У при переходе от фосфорильной- к тио- и селенофосфорильной группе, причем эта тенденция сохраняется как в экваториальных, так и в аксиальных формах.

т(Р=У) п(Р=Т5

Ка А1кзР=У

0 2.95 2.64 3.40

Б 2.76 2.30- 3.77

Ее 2.52 2.00' 4.00

Необходимо отметить, что-моменты связей Р=У, найденные из молекулярных дипольных моментов модельных 1,3-дигетероциклогексанов существенно ниже базовых значений т(Р=У), найденных из дипольных моментов простейших производных типа А1к3Р=У.

Изложенные выше результаты исследования пространственной и электронной структуры ациклических и циклических ФОС предоставляют нам широкую базу данных для анализа полярных свойств и особенностей строения необычных ФОС, в которых атом фосфора непосредственно участвует в образовании кратных связей. Это производные одно- и двухкоординированкого фосфора, для которых все выше-обозначенные проблемы являются еще более актуальными.

-13-

2. ОСОБЕННОСТИ ПРОСТРАНСТВЕННОГО И ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ТИПОВ СОЕДИНЕНИИ ФОСФОРА НИЗКОЙ КООРДИНАЦИИ.

Фосфаалкин Р=С-Ж1-Рг)81Мед СXXXII) представлял для нас особый интерес, так как это соединение является представителем нового типа производных однокоординированного фосфора с аминогруппой у атома углерода. В качестве моделей для нахождения полярностей связей фосфора и. азота использовались фосфаалкин, цианамиды, силил- и алкиламины:

ФОСФААЛКИН ЦИАНАМИДЫ АМИНЫ

Н-С=Р NЕС-ИРГ^ ЖБШедЗд

га(Р=С)=0.7 Д НЕС-Ше2 Ж5Ше3)Рг±,

Полярность аминофосфаэтина (рэксп=2.36 Д) хорошо описывается с~-помощью используемых параметров полярности (рвыч=2.48 Д), что указьвает на имеющуюся аналогию С=Р и С=Н - фрагментов как партнеров для сопряжения в аминофосфаацетиленах и цианидах.

Еще одной особенностью производных . однокоординированного фосфора является их способность в растворах и жидкостях образовывать самоассоциаты.

Так, методами ИК и КР-спектроскопии для г-Ви-СнР ранее было установлено, что в растворе это соединение существует в виде 4-х членных циклических димеров. Наш было проведено исследование молекулы АсЬСнР СИК и КР-спектроскопия), которое показало, что, в отличие от трет.-бутильного аналога, молекулы АсЬСнР мономерны и' не участвуют в межмолекулярных взаимодействиях.

Характерной чертой соединений Р^ является их исключительная чувствительность к модификации -.фрагментов у кратной связи Р=Е, отражающаяся на стабильности и -химическом поведении, этих соединений.

Методом ДМ нами впервые были исследованы эфиры имидофосфе-нистой кислоты СXXXIII-XXXV), имеющие необычную г-конфигурацию, .в стабилизации которой существенная роль принадлежит п^'°р-о -взаимодействию.

Интерес, вызванный к этим соединениям, заключался в проблеме внутреннего вращения И-0 - фрагмента вокруг связи Р-О.

Анализ полярных свойств изученных Р-алкокси Сарилокси) -\3-иминофосфинов позволил сделать вывод о том, что в растворе

-14-

эти соединения имеют структуру с транс-ориентацией СК-0) и (Р=Ю- фрагментов относительно связи Р-0: Р—О "уТ К= 2'4'6_ВиЗ~С6Н2СХШ)- Ас1С XXXVI), ' ВиЧ XXXVII)

N молекула мСэксп.),Д рСтранс-),Д рСцис-),Д

XXXV' Аг-О-Р^И-ПЬ 0,88 1,11 1,49

XXXVI Ас1-0-Р=11-ГСЬ 3,63 3,66 2,21

XXXVII *Ви-0-Р=И-Т1:Ь 3,09 3,11 2,22

Известно, что п,о^-гиперконъюгация реализуется и в И-Р-галогензамещенных-Х^-иминофосфинах:

Н1д М

(пн,сгр_н1д)

При перемещении галогена от фосфора к атому углерода в исследованном нами дихлорметиленфосфине (Ви^^И-Р^С^ С XXXVIЭ во взаимодействие включается сг*-орбиталь связи С-С1анти:

(Ви1^. С1

ХС1

Исследованные в нашей работе и имеющиеся литературные данные с кратной связью Р=И предоставляют базу для проведения сопоставительного анализа строения и полярных свойств производных РП - о2Д3-иминофосфинов К-0-Р=Н-ПЬ - и Р1У-фосфа-Х5-азенов,

1Ь0-Р=1Ы1:Ь РЬ3Р=11

. о2,*3 <г4Д5

Методом дипольных моментов и ИК-спектроскопии нами изучен -ряд орто-замещенных фосфа-\3-азенов РЬ3Р=Н-С6Н4~Х-орто ■ (ХЬ-XI.IV), где Х= НСХЫ, МеСХЫ), ЕUXI.II), ОМеСХШП и 0Е«ХШ).

Актуальность исследования этих соединений заключается в проблеме внутреннего вращения вокруг связи И-Сар, поскольку ориентация ароматического фрагмента непосредственно контролирует внутримолекулярные электронные взаимодействия в системе бензоль-

-15-

ное кольцо -.кратная связь Р=И.

Признаков конформационной неоднородности в фосфазенах (ХЬ,ХЫ и ХЫШ не обнаружено. Фосфазен ХЬ использовался нами в качестве модельного соединения для определения полярности связи Р=Ы.

Анализ ДМ производных Х1Л и Х1Л1 как функции угла поворота арильного радикала у атома азота свидетельствует о невысокой чувствительности их молекулярных ДМ к варьированию этого конфор-мационного параметра,но поволяет предположить , что в растворе эти соединения имеют структуру с углом поворота арильного радикала около нуля градусов [начало отсчета 0°) соответствует

заслонению связи Р=И и фрагмента Х-С ].

о. г*

^с»

х/

1 Конформация.«?0 ! м. Д

1 ХЫ 1 1 1 ХШ

0 4,45 4,48

60 4,31 4,32

90 4,16 4,15

120 4,01 3,99

180 3,85 3,82

Эксперимент 4,34 4,53

Анализ ДМ фосфазенов ХШI и ХЫУ с учетом данных ИК-спектроскопии о конформационной однородности ХИН позволяет сделать вывод о том, что в растворе эти соединения имеют структуру, в которой арильное кольцо практически перпендикулярно плоскости Р=И-С(ар); чувствительность ДМ к варьированию второго конформационного параметра -угла В- выражена слабо.

РЦР = N , К

Конформация.б0; <р°

___^Д_

ХЫП ! ХЫУ

О ; 0 5,28 5,52.

О ; 90 4,76 4,78

О ; 180 3,27 2,96

180 ; 0 5,51 5,62

180 ; 90 4,50 4,61

180 ; 180 3,67 3,42

Эксперимент 4,76 4,79

Подобие в электронном строении атомов азота, фосфора и мышьяка всегда побуждало исследователей к поиску аналогий в свойствах их производных и анализу причин существующих между ними различий.

В плане нашего' исследования целью ставилось проведение сравнительного анализа характера распределения электронной плотности и степени п,рл-взаимодействия с участием кратной связи С=Е (Е= Н,Р,Аз) в соединениях двухкоординированных атомов азота,фосфора и мышьяка. Нами были подобраны 3 аналогичных ряда соединений с п-донорным заместителем у метиленового атома углерода:

Аг Р

Е=С(" Е=Л, Р, Аэ ХШе2.

С-аминометиленарсины Аг-Аз=С(ЮШе2 (XXXVII .XXXVIII) были'исследованы нами экспериментально; для С-аминометиленфосфинов и ими-нов использовались литературные данные по их полярности. Наибольшую сложность вызвало нахождение неизвестной полярности связи Аз=С, так как соединения двухкоординированного мышьяка ранее -электрическими методами не исследовались. .

Опираясь на литературные экспериментальные данные и результаты квантово-химических расчетов , мы определили неизвестные полярности 'связей С-Аэ в ароматических соединениях -арсабензолах и тройной связи Аз=С в арсаэтине и установили, что закономерности изменения моментов связей фосфор-углерод и мышьяк-углерод при

- 17-

варьировании гибридизации обоих атомов и атома углерода от эр^до sp аналогичны:

т(С-Р)= 0.7, т(С—Р) = 0.5, т(С=Р)= 0, т(С=Р)= -0.7 Д mCC-As)- 0.5, т(С—As)= 0.25, m(C=As)= 0, mCC=As)= -0.9 Д Анализ полярных свойств соединений СXXXVIII) и СXXXIX) однозначно свидетельствует о существовании делокализации электронной плотности в этих молекулах, вызванной п.р^-сопряжением: Экспериментальные и вычисленные ДМ С-аминометиленарсинов

N молекула рСэксп.Д) ^Свыч.Д) Aq

XXXVIII Ar-As=CCH)NMe2 3,10 0,99 0,19

'XXXIX Ar--As=C(Me)NMe2 3,23 1,35 0,19

Ранее было показано, что в С-алкиламинометиленфосфинах наблюдается аналогичная картина. Мы установили, что практически в •такой же степени п.р^-взаимодействие проявляется и в азотном аналоге этих соединений: Экспериментальные и вычисленные ДМ С-аминометиленфосфинов

молекула рСзксп.Д) /иСвыч.Д) Aq

Ph-P=CCH)NMe2 3.44 1.43 0.18

Ph-P=C(Me)NMe2 3.59 1.16 0.20

Экспериментальные и вычисленные ДМ С-аминометиленимина

молекула р(.эксп,Д) рСвыч.Д) Aq

Me-N=C(Ph)NMe2 2.48 1.61 0.12

Таким образом, анализ совокупности данных по полярности иминов, метиленфосфинов и метиленарсинов показал, что прп-сопряжение реализовано во всех структурных типах N-0=11, И-С=Р и N-0=^.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ : 1.- Получены экспериментальные данные по полярности 44 фосфор- и мышьякорганических соединений.

-18-

2. Комплексное использование методов дипольных моментов и ИК-спектроскопии позволило осуществить конформационный анализ ряда сложных молекул с несколькими осями внутреннего вращения.

а) В иследованных фосфорилацетатах >Р(0)-СН2_СС0)-Ой в растворе, как и в кристалле, реализуется гош-ориентация связей Р~С3рЗ и С3рЗ-С3р2. Конформационные изменения при переходе от кристаллического состояния к раствору связаны с вращением вокруг связи С3рЗ-С3р2. В растворе, в отличие от кристалла, предпочтительными являются конформеры с близкой к заслонению ориентацией связей С=0 и н-сзрз.

63/3-Нитрозамещенные винилфосфонаты (С1СН2СН20)2Р(0)-СН=ССК)Ш2 существуют в растворе в виде равновесия Е-изомерных форм (трансориентация нитро- и фосфорильной групп). В равновесии, связанном с вращением вокруг связей Р~С3р2 и С5р5рЗ-С3рЗ, преобладают конформеры с гош-ориентацией связей С-С1 и С-0.

в)Для фосфа-Х -азенов РЬ2Р=И-СцН^-Х-орто установлено, что производные с алкильным заместителем в орто-положении бензольного кольца в растворе имеют биссекторные конформации с углом поворота (р) ароматического фрагмента относительно связи И-С3р2 -30°< р < 30°. В алкоксизамещенных фосфазенах арильное кольцо у атома азота практически ортогонально плоскости связей Р=Н-Сар.

3. Определены конформации в растворе 2-фосфорил-1,3- дигетеро-циклогексанов и установлено существенное влияние внутримолекулярных электронных взаимодействий, ответственных за стабилизацию предпочтительных форм, на полярные свойства молекул.

а) В конформационном равновесии кресловидных форм для 1,3-дитианов значительно преобладает конформер с аксиальной ориентацией фосфорильной группы.

б) В 1,3-диоксанах фосфорильная группа имеет преимущественно экваториальную ориентацию.

4. Впервые определены полярности связей мышьяк-углерод в соеди-неиях мышьяка низкой координации. Установлены закономерности изменения полярности связей Аб-С при варьировании валентного и координационного состояния обоих атомов: шСС-Аэ) > ш(С---Аз) > ш(С=Аз) > ш(С=Аз) с обращением момента в сторону атома углерода для связи С=Аэ.

5. Проведено исследование особенностей пространственного и

- 19-

электронного строения фосфаалкинов P=C-R, фосфа- и арсаалкенов R-E=C(R)-NR2 (E=P,As) и фосфазенов R-0-P=N-Ar.

а) Установлено, что аминофосфаалкин P=C-N(SiMe)gPr-i является системой с высокой степенью п,рл-сопряжения и по полярным свойствам логично вписывается в ряд исследованных ранее производных Р1 PhC-R.

б) Показано, что молекулы Ad-C=P в растворе мономерны и не участвуют в межмолекулярных взаимодействиях, в отличие от трет. -бутильного аналога - t-Bu-C=P, который существует в жидкости в виде четырехчленных циклических димеров.

в) Изучены конформации Z-изомеров эфиров имидофосфенистой кислоты R-0-P=N-Ttb. Установлено, что предпочтительной является структура с транс-ориентацией связей R-0 и P=N.

г) Впервые методом дипольных моментов исследованы соединения двухкоординированного мышьяка. В изученных С-аминозамещенных ме-тиленарсинах R-As=C(R)-NR2 реализуется п^.р^ -сопряжение с участием связи As=C.

6. Установлено, что в стабилизации фосфа- , арсаалкенов R-E=C(R)-NR2 (E=P,As) и фосфазенов R1-0-P=N-Ar наряду со стери-ческой защитой кратной связи Р=Е значительную роль могут играть эффекты п,рл-сопряжения (С-аминозамещенные метиленарсины- и фос-финыЗ, а при наличии низколежащих сг*-орбиталей (например, в Р-алкоксильных производных и дихлорметиленфосфине C12C=P-NR23 -и эффекты п,о*- и а,er* -гиперконъюгации.

7. В исследованных соединениях фосфора и мышьяка низкой координации PhC-NR2, R-P=C(R)-NR2 и R-As=C(R)-NR2 и в соответствующих ненасыщенных производных углерода и азота кратные связи, образованные трехвалентными атомами фосфора и мышьяка, и классические л-системы проявляют существенную аналогию как партнеры для РлгРп~ и п,ря~ сопряжения.

Основное содержание диссертации изложено в следующих

работах:

1. 1.1.Patsanovsky, Zh.R. Gulyaeva, E.A.Ishmaeva. Polarity and

О

conformations in solution of \ -immophosphines R0-P=N-Ar.// Abstr.of Posters XII Intern.conf.on phosph.chem. France, Toulouse, -1992. -11-32.

2. Гуляева, И. И. Пацановский. Р-алкокси Сарилокси)- ^-имино-фосфины R^0P=NR2. Полярность и конформации в растворе.// Тез. докл. науч. студ. школе-семин. "Синтез и исслед. структ. ФОС спектральн.методами". -Казань, -1992. -С.9.

3. Э.А.Ишмаева, Ш.Р.Гуляева, И. И. Пацановский. Полярность и конформации в растворе фосфа- и арсаалкенов и фосфазенов. // Тез. докл. конф. по кв. химии, строению и реакц. спос. молекул Спорт.¿аза "Лиманчик". -1994. -С.38

4. Zhanneta R.Gulyaeva, Igor I.Patsanovsky, Eleonora A.Ishmae-va, Lech Stefaniak, Wojciech Domalewski. Polarity and conformations of phosphazacompounds in solution.// Abstr.of Posters XIII Intern, conf. on phos. chera. Israel. Jerusalem. -1995. -P.213.

5. Zhanneta R.Gulyaeva, Igor I.Patsanovsky, Eleonora A.Ishmae-va, K.Michael Pietrusievicz. Polarity and conformations on phos-phorylethylenes and phosphorylacetates in solution.// Abstr.of Posters XIII Intern, conf. on phos. chem. Israel. Jerusalem. -1993. -P. 145.

6. Колебательные спектры 1- адамантилфосфаэтина, AdC=P./ И. И. Пацановский, Э.Г. Яркова, И. X. Шакиров, Ж.Р.Гуляева, Э.А.Ишмаева, С.Мюллер.; Р. Шмутцлер.// Ж. орг. химии. -1995. -Т. 31. -Вып. 10. -С. 1580.

7. Полярность и конформации фосфорилэтиленов и фосфорилацета-тов./ И. И. Пацановский, Ж.Р.Гуляева, Э.А.Ишмаева, Э.Г.Яркова, К. М. Петрусевич. // Ж. орг. химии. -1995. -Т. 31. - Вып. 10. -С.1553-1556.

8. Колебательные спектры 1- адамантилфосфаэтина, AdCsP./ И.И.Пацановский, Э.Г. Яркова, И.X.Шакиров, Ж.Р.Гуляева, Э.А.Ишмаева, С.Мюллер, Р.Шмутцлер.// Тез. докл. симпоз.по органич.химии "Петербургские встречи". С.-Петербург. -1995. -С.157.

9. Полярность и конформации в растворе непредельных фосфорор-ганических соединений. / И.И. Пацановский, Ж.Р.Гуляева, Э.А.Ишмаева, К.М.Петрусевич.// Тез. докл. симпоз. по органич.химии "Петербургские встречи". С.-Петербург. -1995. -С. 124.

10. Polarity and conformations of phosphazacompounds in solution./ Zhanneta R.Gulyaeva, Igor I.Patsanovsky, Eleonora A.Ishmae-va, Lech Stefaniak, Wojciech Domalewski. // Phosph., Sulfur, and

- 21-

Silicon. -1996. -Vol.111. -P.27.

11. Polarity and conformations on phosphorylethylenes and phos-phorylacetates in solution./ Zhanneta R.Gulyaeva, Igor I.Patsa-novsky, Eleonora A. Ishmaeva, K.Michael Pietrusievicz. // Phosph..Sulfur, and Silicon. -1996. -Vol.111. -P.26.

12. Полярность и конформации в растворе 2-тиофосфорил-1,3- ди-тианов. / Ж. Р. Гуляева, И. И.Пацановский, Э. А.Ишмаева, П.Грачик, М.Миколайчик.// Тез.докл.19. Всеросс. конф. по хим. и технол. органич. соед. серы. Казань. -1995. -II. -С.232.

13. 2-тиофосфорил-1,3-дитианы. Полярность и конформации в растворе. / Ж. Р. Гуляева, И. И. Пацановский, Э. А. Ишмаева, П. Грачик, М. Миколайчик. // Ж. общ. химии. -1996.-Т. 43. Вып. 2. -Per. N. 175/96

14. Полярность и конформации в растворе 2-фосфорилСселенофосфо-рил)-1,3-дигетероциклогексанов./ И. И.Пацановский, Ж.Р. Гуляева, П. Грачик, М. Миколайчик, Э. Ишмаева.// Ж. общ. химии. -1996.

Т. 43 - Вып. 4. -Per. N. 295/96.

с?

15. Полярность и конформации в растворе фосфа-Х -азенов. / Пацановский И.И., Гуляева Ж. Р., Яркова Э.Г., Домалевский В. , Стефа-нек Л. , Ишмаева Э.А.//Ж.орг.химии. -1996. Т. 32. Вып.6. Per.N. 415/96.