Конформационный анализ некоторых полифункциональных органических и фосфорорганических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ВЕРЕЩАГИНА ЯН 4 АЛЕКСАНДРОВНА

КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ НЕКОТОРЫХ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ И ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

КАЗАНЬ - 2005

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете и Казанском государственном университете.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Нифантьев Эдуард Евгеньевич доктор химических наук, профессор Наумов Виктор Анатольевич доктор химических наук, профессор Галяметдинов Юрий Геннадьевич

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт

физической и органической химии при Ростовском государственном университете (г. Ростов-на-Дону)

Зашита состоится "26" апреля 2005 I. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 в Казанском государственном технологическом университете ио адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан " марта 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследование взаимосвязи пространственною и электронного строения соединений с их физико-химическими свойствами, реакционной способностью и биотогической активностью является одной из важнейших проблем современной химии Ее решение связано с необходимостью комплексного изучения фундаментальных задач как по направленному синтезу органических и элементоорганических молекул, так и по изучению их строения и реакционной способности

К настоящему времени конформационный анализ органических молекул представляет собой весьма стройную систему взглядов с установленными общими закономерностями пространственной структуры основных классов органических соединений Следующий этап ее развития связан с анализом ботее сложных веществ - как органических, так и элементооргани-ческих, среди которых фосфорорганические соединения (ФОС) занимают одно из ведущих мест Интерес к химии полифункциональных нитроалкенов, а также полифункциональных ФОС, их пространственному и электронному строению связан как с их практическим использованием, так и с разнообразием химических свойств и конформационного поведения К нача-7у работы над темой сведения о строении полифункциоиальных нигроалкенов и полифункциональных ФОС в растворе практически отсутствовали В связи с этим получение новых данных о строении сложных полифункциональных оронических и элементоорганических соединений, их анализ, обобщение, поиск закономерностей и особенностей являются актуальной задачей

Поскольку большинство химических реакций протекав! в жидкой фазе, особое значение приобретает установтение строения молекул в растворах Предлагаемый к использованию в данной диссертации комплекс методов - дипольные моменты, ИК, УФ, ЯМР и фотоэлектронная спектроскопия, рентгеноструктурный анализ (РСА), эффект Керра (в отдельных случаях) и квантово-химические расчеты - вбирает в себя достоинства каждого т названных методов и в ре)ультате - обладает рядом существенных преимуществ, становясь уникальным инструментом поэтапно-пофрагментного установления строения молекул как в кристалле, так и в растворе. Опыт показывает, что использование комплекса в иимодополпяюших друг друга .методов в сочетании с квантово-химическими расчетами способно дать новый импульс подобным исследованиям и вывести их на качественно новый уровень В итае этот подход обеспечивает достоверность полученных результатов

Цель работы. Целью работы являлся систематический конформационный анализ новых полифункциональных нитроэтенов, бифункциональных монотио- и моноселеноацеталей, а также широко! о ряда полифункциональных ФОС на основе комплекса физических методов Особое внимание уделялось выяснению закономерностей и (или) особенностей пространственного и элекгронного строения изученных соединений Поскольку одним из основных методов проведенного исследования строения сложных молекул был метод дипольных моментов (ДМ), рассмотрены возможности этого метода, а также вопросы развития векторно-аддитивной схемы при их расчете в приложении к широкому ряду ФОС

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА -X. Петербург

аиьрк

Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту.

Впервые осуществлен систематический конформационный анализ широкого рята полифункциональных нитроэтенов на основе комплексного использования методов дипольных моментов, колебательной, УФ ЯМР спектроскопии и РСА, что позволило выявить особенности их строения Установлено, что моно- и дибромнитроэтены существуют в виде E-изомеров, ацетильные производные фурил(тиенил)нитроэтенов - в виде Z-, а бензоильные - Я-изомеров Показано, что существенный вклад в их строение вносят биполярные формы Впервые установлено пространственное и электронное строение новых 2-гетарил-1-нитроэтенов с ненасыщенными азотсодержащими гетероциклами (индол, пиридин и бензимидазол), которые существуют в виде £-изомеров Показано, что £-индолилнитроэтены являются высокосопряженными системами Установлено строение первых представителей фосфорилированных нитровиниличдотов которые существуют в виде £-^-^мс-формы

Методами ФЭС, спектрофотометрии комплексов с переносом заряда и полуэмнириче-ским методом квантовой химии (РМЗ) изучены молекулярно-орбитальные и конформационные характеристики ряда монотио- и моноселеноацеталей Найдено что в формирование ВЗМО этих соединений определяющий вклад вносит гетероатом, связанный с ароматической системой Выявлена устойчивость транс-конформации фрагмента Е-СН2-Е-СН3 и гош-конформации фрагмента Ar-Se-CHí-O

Теоретический конформационный анализ широкого ряда метиленфосфиноксидов, циа-нофосфинов и их оксидов, осуществленный в работе, вкупе с литературными экспериментальными данными позволил сделать ряд обобщений в ряду фосфиноксидов R2PfO)CH2X установлена тенденция уменьшения заселенности формы с транс-ориентацией связей Р=0 и С-Х с увеличением объема заместителя R у атома фосфора и в группе CHi В цианофосфинах и их оксидах с Ме-О группами реализуются незаслоненные анти-пери-планарные и син-к "шкальные конформации В цианопроизводных Р1" и Р1У с Ph радикалами найдены структу ры, в которых плоскости Ph колец практически заслоняют неподеленную электронную пару (НЭП) атома фосфора или группу Р=0 Совокупность полученных результатов позволяет npoi позировать как строение еще неизученных фосфинов и их оксидов, гак и электронные взаимодействия в них

Установлена структура Р-хирального (дициклогексиламиносульфенил)-[(-)-Р-ментан-3-илокси]фенилтиофосфоната, который кристаллизуется в виде двух полиморфных модификаций Асимметричная часть ячейки первого полиморфа содержит две независимые молекулы с анти- и сын-геометрией фрагмента S=P S N Второй полиморф содержит только одну независимую молекулу с ан/яи-геометрией

Экспериментальный и теоретический конформационный анализ новых фосфорсодержащих 1-циано-2-гидроксиэтенов показал, что независимо от агретного состояния эти соединения существуют в виде Z-изомеров с ¿«'-расположением связей С~С и Р=0 или P=S групп Возможность образования в таких конформерах внутримолекулярной водородной свяш явтя-ется решающим фактором, определяющим пространственное строение изученных соединений

В результате впервые проведенного теоретического изучения реакции диметилфосфита с т/>еот-бутилфосфаэтином (¿-Ви-ОР) с учетом £,7-изомерии, для конформеров с различной ориент ацией связей Р~С и Р=0 (¡-цис- и я-транс-) установлено, что предпочтительным является направление реакции с образованием фосфаалкена с фрагментом С=Р"-Р|У (продукт 2-присоединения). содержащим одновременно двух- и четырехкоординированный атомы фосфора Незмпирическим квантово-химическим методом показано, что соединение двухкоордшш-рованного трехвалентного фосфора, а именно - 1-бис(диметиламино)-4-бис(триметилсилил)-2,3-дифосфабутадиен-1,3 существует в виде /---изомера, в котором осуществляется электронная делокализашм с участием донорных диметиламино- и акцепторных триметилсилильных групп, а также кратных связей Р=С

Впервые осуществлен экспериментальный и теоретический конформационный анализ полифункциональных гетероциклов трехкоординированното фосфора с планарными фрагментами, а именно 2-Х-4-оксо-5,6-бензо-1,3,2-диоксафосфинанов Установлено, что эти соединения независимо от агрегатного состояния существуют в одной преимущественной конформа-ции Это уплощенная софа, в которой экзоциклический заместитель X занимает аксиальную ориентацию

На основе комплексного конформационного анализа восьмичленных гетероциклических систем, содержащих на противоположных концах 1етеропикла атомы фосфора и кремния, фосфора и азота, кремния и азота установлено, что предпочтительной конформацией восьмичленных гетероциклов независимо от гетероатомов, входящих в восьмичленное кольцо, является форма креспо-креспо ("корона")

Практическая значимость работы. Исследованные в работе нитроэтены являются удобными реагентами для получения биологически активных веществ Установление их тонкой структуры, в том числе методом ДМ, направлено на прогнозирование реакционной способности этих субстратов, на выявление и обоснование оптимальных условий их реакций с нуклеофилами для целенаправленного синтеза веществ с заданной структурой В частности, на базе изученных в диссертации 2-(пиридил-3)- и 2-(1-метилбензимидазол-2-ил)-1-нитроэтенов в Российском государственном педагог ическом университете им А И Герцена (г Санкт-Петербург) осуществлен синтез новых гетарилсодержагаих аналогов у-аминомасляной кислоты и пи-рацетама На основе 2-нитроэтенилфосфонатов синтезированы ранее неизвестные фосфорили-рованные триптамины, а на основе 2-(арил-1-аиил-1-нитро)этенов - нитропредшественники замешенных триптамина - лекарственных препаратов, являющихся мягкими транквилизаторами

В справочнике по дипольным моментам ФОС впервые собраны данные по полярности 1700 соединений (более 2300 значений экспериментальных дипольных моментов ФОС различных классов) Полученный в работе материал войдет в базу экспериментальных и расчетных данных по полярности и конформациям полифункциональных нитроалкенов и полифункциональных ФОС и может быть полезен для предсказания пространственного строения, а также полярности еще неизученных соединений

Часть полученных в работе результатов используется при чтении лекций по специально-

му курсу "Физические методы исследования органических и этементоорганических соединений" на кафедре высокомолекулярных и элементоор! анических соединений Казанского государственного университета, агакхе курса лекций 'Основы научных исследований" на кафедре общей химической технологии Казанского государственного технологического универешет а

Совокупность полученных в диссертационной работе результатов по пространственному и электронному строению полифункциональных органических и фосфорорганических соединений и сделанных на их основе выводов и положений, которые выносятся на защиту, является крупным научным достижением в решении фундаментальной задачи современной физической химии, а именно - установлении взаимосвязи строения молекул с их химическими свойствами и реакционной способностью

Личный вклад автора Результаты экспериментальных и теоретических исследований, включенные в работу, получены автором лично или при его непосредственном участии Диссертант осуществил поиск, систематизацию и анализ научной литературы Выбор темы, постановка задач и целей исследования, измерение физических параметров исследованных веществ и нахождение на их основе экспериментальных дипольных моментов, расчеты по общей и "дробной" векторно-аддитивным схемам для получения вычисленных дипольных моментов, а также анализ, обобщение и обсуждение всех полученных в работе экспериментальных и теоретических результатов, формулировка основных выводов и положений, которые выносится на защиту, принадлежат автору работы

Апробация диссертации. Результаты работы докладывались и обсуждались на научном семинаре Центра молекулярных и макромолекулярных исследований ПАН (Польша, Лодзь, 1993, 1994 г г), XVI международном симпозиуме по сераорганической химии (ФРГ, Мерсе-6ypi 1994 i ), II и III Всероссийских конференциях "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях" (Казань, 1995, 2000 г г ), 19 Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1995 г ), XI международной конференции по фос-форорганическим соединениям (Россия, Казань, 1996 г), научной сессии, посвященной памяти профессора И М Шермергорна (Казань, 1997 г), итоговой научной конференции Казанского государственного технологического университета (Казань, 1997 г), Верещагинских чтениях (Казань, 1998 г), научном семинаре кафедры органической химии РГ'ПУ им А И I ерцена (Санкт-Петербург, 1999 г), VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Москва, 1999 г), международной конференции "Металлоорганические соединения - материалы будущего тысячелетия" (Россия, Нижний Новгород, III Разуваевские чтения, 2000 г ), VI международной конференции по 1етероагомной химии (Польша, Лодзь, 2001 г ), XV международной конференции по химии фосфора (Япония, Сендай, 2001 г ); II и III научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов Научно-образовательного Центра КГУ "Материалы и технологии XXI века" в рамках совместной российско-американской нро1раммы Министерства образования РФ "Фундаментальные исследования и высшее образование" (Казань, 2001, 2003 г г), итоговой научной конференции Казанского государственного университета (Казань, 2002 г), V молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екате-

ринбур|. 2002 г), XIII международной конференции по химии фосфора (Россия, Санкт-Петербур!, 2002 г ), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г), Всероссийской конференции "Основные тенденции развития химии фосфорорганических соединений", посвященной 95-летию академика М И Кабачника (Москва, 2003 г ), XVI международной конференции по химии фосфора (Великобритания, Бирмингем, 2004 г.)

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 60 публикациях 1 монографии (в соавторстве, Казань, 1998), 2-ое издание которой на английском языке опубликовано издате яством "THESA" (Санкт-Петербург) в интернете (2002 г ), 24 статьях (1 из них - обзорная) в центральных и зарубежных рецензируемых журналах и 34 тезисах докладов

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете и Казанском государственном университете в соответствии с планами темы НИЛ ЭОС и кафедры высокомолекулярных и элементоорганических соединений КГУ (№ госрегистрации 01200106137) и поддержана Комитетом Научных Исследований Польской Академии Наук (грант № 2-2667-92-03), Санкт-Петербургским Конкурсным Центром по вопросам фундаментального естествознания (грант № 97-0-9 3-181), Министерством образования Российской Федерации (Программа "Университеты России ", фанты № 015 05 01 17 и № УР 05 01 016), Президентом РФ (Программа "Ведущие научные школы", гранты № 96-15-97 330, № 00-15-97 424 и № НШ-750 2003 3), в которых диссертант участвовал в качестве исполнителя, а также индивидуальным грантом-стипендией Президента РФ для молодых ученых (1999-2001 г.г)

Объем и структура работы. Работа изложена на 74О страницах, содержит 33 таблицы и 25 рисунков Она состоит из введения, четырех глав основных результатов и выводов, списка лтературы, включающего 342 наименования, и двух приложений Решение поставленных задач последовательно рассмотрено по главам Первая глава посвящена конформационному анализу полифункциональных нитроалкенов и бифункциональных монотио- и моноселеноаце-талей Во второй главе приведен экспериментальный и теоретический конформационный анализ полифункциональных ациклических ФОС, в третьей главе - циклических ФОС. Четвертая i лава - это »кспериментальная часть, которая содержит описание физико-химических измерений и экспериментальных данных по полярности изученных соединений В приложении 1 приведены примеры ИК спектров изученных соединений в твердой фазе и в различных растворителях 13 приложении 2 представлены дипольные моменты соединений, рассчитанные методом РМЗ и ло векторно-аддитивной схеме для реализующихся конформеров

Блш одарю профессора X Э Харлампиди и профессора Р А Черкасова за предоставленную вошожность работать над избранной темой и постоянную поддержку и внимание, а также моего научного консультанта профессора Э А Ишмаеву за помощь в выполнении работы Выражаю искреннюю признательность и благодарность всем моим соавторам Особая благодарность - В М Всрестовицкой, Т А Мастрюковой, М Г Воронкову, К М Петрусевичу, М А Пудовику и их сотрудникам и JI М Бурнаевой - за предоставленные для исследования соединения, а также ГР Фатгаховой Бла| одарю Я Михальского, М Поджебовского, ВЕ Катаева, Г А Чмутову, Д В Чачкова, Р М Аминову, И А Литвинова, Э Г Яркову и Т А Зябликову, принимавших участие в выполнении отдельных этапов работы, за полезные дискуссии

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Конформационный анализ полифункциональных нитроэтенов и монотио- и моноселеноацеталей 1.1. Краткая литературная справка

Историческое значение многих нитросоедилеиий определяется их применением в качестве исходных реагентов для получения красителей, а также потенциальных взрывчатых веществ и добавок к ракетному топливу В последние годы одной из актуальных проблем современной органической и фармацевтической химии является создание новых лекарственных средств на основе нтросоединений, поскольку б ряду нигроенаминов обнаружены соединения, обладающие выраженным фармакологическим действием

Синтез 1,2-дибром-2-нитросгиролов - представителей нового типа галогеннитроэтенов -описан недавно профессором В М Бересговицкой с сотрудниками (РГПУ им А И Герцена) Они являются оригинальными представителями электронодефицитных стерически перегруженных систем и изучение особенностей их пространственного строения исключительно важно в плане прогнозирования реакционной способности и свойств ггих соединений Дигалоген-нитроэтены с арильными, алкильными и гетарильными заместителями до последнего времени не были известны Наличие в молекулах этих веществ ароматического кольца, двух атомов галогена, кратной связи, активированной сопряжением с нитрогруппой, а также возможность варьирования заместителей в бензольном ядре могут не только значительно расширить диапазон синтетических возможностей этих соединений, но и придать своеобразие их свойствам по сравнению с моногапогеннитроэтенами Полифункциональные нитроалкены, благодаря сильному элеюроноакцепторному влиянию нитрогруппы и ее способности легко трансформироваться в другие функции (например, амино-, оксимино-), в настоящее время интенсивно изучаются и используются для синтеза практически значимых органических веществ

Сопряженные 1-ацил-2-гетарил-1-нитроэтены , являющиеся весьма реакционноспособ-ными электрофилами с двумя электроноакцепторными функциями, могут вступать в реакции с Л'-нуклеофилами либо по карбонильной группе, либо по С=С связи, или с участием обоих реакционных центров гем-Галогеннитроэтенилфосфонзгы являются представителями широко изучаемых в настоящее время нитро- и галогеннитроэтенов и исполыуются в качестве строительных блоков в синтезе фосфорилированных ариламино- и аминоарилнитроэтанов, нитро-енаминов и аминонитростиролов Индол-, пиридин- и бензимидазолсодержащие гетероциклические соединения широко распространены в живой природе и являются потенциальными носителями биологической активное™ Из числа синтетических индолсодержащих лекарственных средств широко используются индопан (антидепрессант) и диазолин (антигистаминное средство) Начатое изучение биологической акгивности полученных представителей этих классов соединений показало, что они малотоксичны и обладают психотропной активностью Удобными исходными соединениями для содержащих эти гетероциклы веществ являются соответствующие гетарилнитроэтены, которые, в частности, выступают в качестве промежуточ-

ных продуктов в синтез гетарилзамещенных ^-амино-кислот и а-пирролидонов На основе индолилнитроэтенов, которые обладают амебоцидной и фунгицидной активностью, были синтезированы алкалоид аспидофитин и активное вещество некоторых грибов - сгауроспорин

Пространственная и электронная структура бифункциональных органических соединений. содержащих в своем составе одновременно два гетероатома, разделенных метиленовым звеном, также привлекает внимание исследователей В нашем случае это монотио- и моноселе-ноацетали, содержащие атомы элементов VIA группы - серу и селен Препаративные методы синтеза ациклических монотио- и моноселенооацеталей, а также смешанных селенотиоацета-лей, в которых один из гетероатомов связан с ароматической системой, а другой - с алифатическим радикалом, разработаны в 80-ые годы Многие представители этого класса соединений известны как удобные синтоны в органическом синтезе и комплексообразующие реагенты, среди них обнаружены физиологически активные вещества Они являются также удобными моделями для теоретического анализа взаимодействий геминальных гетероатомов через связь и через пространство.

Ph.

уВт

С=С / \no2

CN' ^МОг п

^ ■ О

'"-С-,у"

ны' NMO2

1.2.1. Moho- и дибромнитроэтены

Строение моно- и дибромнитроэтенов, являющихся перспективными синтонами в синтезе различных классов органических соединений и их полярность до нашей работы не были известны Для изучения строения новых представителей тетразамещенных нитроенаминов - 1-бром-1-нигро-2-ниперидино- (1) и 1-бром-1-нитро-2-циклогексиламино-2-фенилэтенов (2) мы

использовали РСА, а также методы дипольных моментов, ИК, УФ и ЯМР 'Н спектроскопию РСА пипери-динового производного бромнитростирола (1) показал, что молекулы этого вещества имеют Е-конфигурацию Пространственное строение молекулы (1) показано на рис. 1 Атомы С1 и С: имеют 5р2-гибридизациго [сумма валеигных углов при них равна 359 9(4)°] Полученные данные (плоскотригональная координация азота пиперидинового заместителя, изменение длин связей) свидетельствуют о значительном перераспределении электронной плотности в молекуле соединения (1)

Таблица 1 Экспериментальные и вычисленные дипольные моменты бромнитроенаминов (1,2)

№ /¿ЖСП , D /Аь,. , D

Бензол Диоксан £-изомер Z-изомер

1 6 60 7 09 2 70 2 29

2 7 04 7 70 451 2 64

Рис. 1. Геометрия молекулы нитроенамина (1)в кристалле

Этот вывод для соединений (1,2) в кристалле справедлив и для их растворов Сопоставление экспериментальны * и вычисленных по векторно-аддитивной схеме ДМ (табл. 1) не дает возможности сделать выбор в пользу Е- или 2-изомеров, однако полученные результаты свидетельствуют о высокой полярности бромнитроенаминов (1, 2) и указывают на значительный

вклад в строение этих молекул биполярных структур,

"Ч / . х-с.

Вг

ост н„с6-

РЬ -/н

/Вг

\ /Е с—с

# солеРжаших связь )С = >1{ и ионизированную нитро-

группу (N00') Аналогичный вывод следуй и из анализа электронных спектров поглощения соединений (1, 2), которые содержат длинноволновые ПОЛОСЫ С Л макс

419 НМ (1) И Я макс 373 нм (2) ИК спектры нитростирола (1) в твердой фазе и в хлороформе бли жи '>ю даст основание считать, что в растворах, как и в твердой фазе, молекулы соединения (1) имеют Е-конфигурацию Наблюдаемая картина спектров также характеризует молекулы рассматриваемого соединения как высоко поляризованные, в их основное состояние значительный вклад вносит структура с разделенными зарядами Вся совокупность данных различных методов свидетельствует о Я-конфшурационной принадлежности и высокой поляризации молекул, обусловленной эффективным сопряжением с участием НЭП атома азота в пиперидиновом кольце или в МЬЬ группе циклогексиламинового заместителя, кратной свя ж С=С и нитрогрунпы

Недавно описаны 1,2-дибром-2-нитростиролы - представители ново-н-ЯСбН, ^Вг го типа галогеннитроэтенов РСА 1,2-дибром-1-нитрофенилэзена показал, С=С что в кристалле молекула имеет £-конфигу-рацик> Для установления

да

N02 строения этих соединений в растворе нами определены ДМ 1,2-дибром-1-Я = Н (3), С1 (4) нитро-2-фенилэтена (3) и 1,2-дибром-1-нитро-2-(п-хлор-фенил)этена (4) в чстыреххлористом углероде и бензоле, и проведен расчет по векторно-аддитивной схемс ДМ для Е- и ^-изомеров этих соединений (табл. 2) Сопоставление экспериментальных и вычисленных дипольных моментов свидетельствует о том, что соединения (3, 4) существую! в растворах неполярных растворителей (точно так же, как и в твердом состоянии) в виде Е-изомеров. Расчетные данные, моделирующие газовую фазу, также свидетельствуют о Е-конфшурации молекулы 1,2-дибром-1-нитро-2-фенилэтена

Таблица 1 Экспериментальные и вычисленные Наличие некоторой эюалыации ДМ (А//

дипольные моменты дибромнитроэтенов (3,4)

№ уЧксп, О /4т, П

ссц СбН(, Е- изомер 1 2-изомер

3 3.77 3 97 3 22 ' 2 20 142 | 2 07 I

4 2.76 2 47

О 35-0 75 О), по-видимому, можно связать с наличием внутримолекулярных электронных взаимодействий в изученных соединениях с участием фенильного кольца, кратной связи и нигрогруппы

1.2.2. 1-Аиил-1-нитро-2-фурил(тиенил))тены

Данные о строении 1-ацил-1-нитро-2-фурил(тиенил)нитроэтенов в литературе отсутствовали Проведенный нами комплексный анализ дипольных моментов и спектральных (методы

Но:

V У

о

II

С-У

,с=с

\

N0,

- О, У - Ме (5), РЬ (6), Б, У-Ме(7), РЬ(8)

ИК, ЯМР 'Н, УФ спектроскопии) характеристик полученных 1-ацил-1-нитро-2-фурил-(тиснил)э генов (5-8) с привлечением в качестве модельных соединений соответствующих нит-роэтенов позволил выявить особенности их строения Информация о пространственном строении гаи-ацилнитроэтснов (5-8) получена методом спектроскопии ЯМР 'Н, причем основным критерием при определении конфигурационной принадлежности соединений (5-8) явилась величина химического сдвига олефинового протона при г/ас-расположении нитро-группы и протона Н02 сигналы последнего (7 19 и 7 51 мд) закономерно смещены в бопее слабое поле по сравнению со значением этого параметра для варианта с транс-ориентацией (8 08 и 8 45 м д ) Известно, что дтя большинства замешенных нитроэтенов характерно именно трансрасположение фенилыюго или гетероциклического заместителя и нитрогруппы в молекуле, к ним относятся, в частности, ^■галогеи-Д-нитростиропы. /?-циано-/?-нитросгиролы Изучаемые нами фурил(тиенил)содержащие нитроэтены пополняют довольно редкий тип структур с цис-ориентаиией Пе1(Аг) и N02 групп Выводам о конфигурационной принадлежности рассматриваемых соединений не противоречат и данные электронных спектров Следует отметить, что введение ацетильной группы в молекулу соответствующего нитроалкена (соединения 5, 7) приводит к гипсохромному сдвигу длинноволновых полос поглощения по сравнению с модельными нитроэтенами (табл. 3).

'1аблица 3 Данные УФ и ИК спектров 1-ацил-1-тггро-2-фурил(тиенил)этенов (5-8)

№ УФ спектры " ИК спектры, V, см"' б)

^макС) НМ £, (л/моль см) ЫОг (N00') с=о С=С (С=Ю

5 330 15000 1535, 1546, 1364 1680, 1688 1620, 1640

6 361 19000 (1310, 1234, 1024) 1684 (1636)

7 325 15200 1525, 1536, 1364 1670, 1690 1598, 1624

8 364 16700 (1310, 1228, 1056) 1676 (1624)

! Н=СНМ0г 348 17000 (1335, 1270, 1020) - (1620)

'ч^З—сн-сюю» 350 17400 (1332, 1310, 1277) - (1629)

Примечания а) УФ спектр соединения (5) снят в этаноле, соединений (6-8) в ацетонигриле б) ИК спектры соединений (5-8) сняты в хлористом метилене в) ИК спектры модельных соединений сняты в хлороформе, УФ спектры - в этаноле

Для электронных спектров поглощения гем-бснзоилнитроэтенов (6, 8) характерен баюхром-ный сдвиг полос, связанный с переносом электрона 01 гетерокольца на нитрогруппу Данные

электронных спектров соединений (5-8) не только подтверждают правильность отнесения ацетильных аналогов (5, 7) к 7-форме, а бензоильных аналогов (6, 8) - к Я-форме, сделанного на основании анализа их характеристик в спектрах ЯМР 'Н, но и свидетельствуют о высокой поляризации рассматриваемых систем (для 7-изомера эффективное сопряжение гетерокольца с карбонильной функцией, а для £-формы - сопряжение с нитрогруппой) Дополнительную информацию о строении изученных соединений дает анализ их ИК спектров (табл. 3) В ИК спектрах 7-гел<-ацетилнигроэтенов (5, 7) присутствуют полосы поглощения, характерные для ковалентно построенной нитрогруппы, и происходит расщепление полос поглощения, обусловленных ее асимметричными колебаниями 1535, 1546 см"1 и 1525, 1536 см'1), а также полос поглощения валентных колебаний двойной связи и карбонильной группы что связано с существованием их в виде смеси поворотных изомеров

Обращает на себя внимание довольно высокая полярность этих непредельных систем, которую можно было предположить, учитывая наличие в изученных молекулах кратных связей и сильных электроноакцепторных группировок Анализ полученных данных позволил сделать вывод о том. что в ацетильных (7-изомеры) производных нитроэтенов (5, 7) в растворах осуществляется конформационное равновесие э-цис- и з-транс-форм, причем ¡-транс-форма преобладает (70% в соединении 5 и 60% - в соединении 7) В бензоильных (£-изомеры) производных нитро-этенов (б, 8) ¡-транс-форма является единственной (полярность ¡-цис конформаций ничтожно мала, табл. 4)

Но2 СОМе

с=с / \ НеГ Ш2

5,7 7-форма

Н<йч

Ш' СОРИ 6,8 ¿'-форма

>4 /N02 ,ус=с-

Таблица 4. Вычисленные и экспериментальные дипольные моменты соединений (5-8)

О II

Но2 с

-Ме

Ме

I

с=о

на

\

N02

Б-ЦЫС

Не! Ы02 ¡-транс

№ Конфигурация , о //ЭКСП , О

5-транс х-цис Бензол Диоксан

5 г 5 94 1 26 5 02 531

6 Е 4 60 0 17 5 56 5 28

7 г 6 02 1 73 4.69 -

8 Е 4 09 0 46 6.40 ]

С целью теоретического объяснения полученных результатов мы провели квантово-химические расчеты этих соединений методами ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1) и МР2/6-ЗЮ(с1) Обращает на

себя внимание, что относительные

О

к

II С"к а

Я

\

н СМ N

о

о

'О

V«

энергии 7- и ¿-изомеров соединений (5,

7) достаточно близки (табл. 5), однако ]С— И /-изомер все же более предпочтителен

(Д£=2 9 кДж/моль) Для соединений (6,

8) эта разница больше (соответственно для цис- и ^-траис-конформеров)

Д£=9 2-18 4 кДж/моль (6), А£=3 8-15 0 кДж/моль (8) - предпочтительнее для них ¿-изомер

С=С

С* О'

Х = 0 Я-Ме(5),РЬ(6), Х = Б И - Ме (7), РЬ (8)

Проведенные расчеты хорошо воспроизводят эксперимент! по конфигурации связи С--С и находящихся у нее заместителей как в газовой фазе, так и в растворе независимо от использованного метода расчета

Таблица 5. Данные квантово-химических расчетов (методы В31.УР/6-ЗШ(с1) и МР2/6-310((1)) для соединений (5-8)

Метод расчета, фаза ЛЯ М ЛЛ АЕ

5а 5Ь 5с

ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1), газ 00 3 61 13 8 7 23 29 6 34

В31_УР/6-310((1), раствор* 00 4 15 10 9 8.23 04 7 50

МР2/6-ЗШ(а), газ 2.9 3 87 16 7 8 55 00 751

6а 6Ь 6с

В31„ УР/6-3 Ю(ё), газ 25 3.90 23 4 7 15 00 4 28

В31ЛТ/6-310(с1), раствор 33 5 10 22 2 8 42 0.0 544

МР2/6-ЗЮ((1), газ 5.0 3 79 23 4 8.37 0.0 4 70

7а 7Ь 7с

ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1), газ 92 2.75 184 7.43 0.0 6.54

8а 8Ь 8с

ВЗЬУР/6-ЗЮ((1), газ 3 8 3 32 15 1 7 38 00 4.72

♦Растворитель в расчетах учитывался в рамках поляризационной континуальной модели (1РСМ)

1.2.3. Нитроэтены с ненасыщенными азотсодержащими гетерооиклами

Недавно впервые опи-

н \о2 н N02 Н ыо2 н сань1 новые нитроэтены с не-

|/С=Счц Счн насыщенными азотсодержа-

^ ^ кД^-® ^''^ м (Гу^^Ме пшми гетероциклами Нами

А А, ^^ методами РСА, ИК спектро-

'> м ю е и 12

скопии и дипольных моментов изучены 1-нитро-2-(пиридил-3)-этен (9), 1-нитро-2-(индол-3-ил)-этен (10), 1-нигро-2-(1,2-диметнл-индол-3-ил)-этен (11) и 1-нитро-2-(1-метилбензимидазол-2-ил)-этен (12) По данным РСА, молекула (12) в кристалле практически плоская и имеет транс-конфигурацию относительно двойной связи (рис. 2), так что двойная связь и бензимидазольный фрагмент могут образовывать единую сопряженную систему Распределение длин связей в ней соответствует этому предположению

ИК спектральные характеристики изученных соединений в твердом состоянии и в растворе СНгСЬ позволили нам сделать вывод о транс-расположении пиридильного и димети-линдольною фрагментов и группы N02 в соединениях (9, 11) По данным ИК спектров в соединении (10) в вазелиновом масле присутствует межмолекулярная водородная связь, однако очень слабая, даже при концентрации 0 1 моль/л она разрывается Максимальная же концен-

грация растворов при опредетении их диэлектрических проницаемостей значительно меньше и составляет 0 00! моль/л

Таблица 6. Вычисленные и экспериментальные дипольные моменты соединений (9-12)

№ о М>ксп, О

£-изомер /-изомер Бензол Диоксан

9 4 32 3 27 3 75 3 83

10 4 18 3 30 6 52 -

11 4 63 3 20 7 19 7 58

12 6 15 3 32 - 5 36

Рис. 2. Геометрия молекулы соединения (12)в кристалле

Разница экспериментального и вычисленного ДМ в соединении (И) для £-изомера составляет 2 56 О (табл. 6), то есть имеет место существенное перераспределение электронной плотности между донорным азотсодержащим гетероциклом и акцепторной нитрогруппой

(ССН2СН20)2Р(0)ч Н

п

ыо2

/ \-цис

1.2.4. Индол содержащие 2-нитроэтенилфосфонаты

Для фосфорсодержащих нитроэтенов (13-15) характерна реализация ¿^-конфигурации с ¡-цис расположением двойной связи С=С и фосфорильной группы По данным РСА в кристалле соединения (13) присутствуют 2 независимые молекулы (рис. 3). Молекулы МН-производного (13) в кристалли-Я Н(13) Я~Ме(14) Я- Ы(15) ческом состоянии объединены межмолекулярными водородными связями в бесконечные цепочки, наблюдаемое ь-цис взаимное расположение связей С=С и Р=0 препятствует образованию внутримолекулярной водородной связи

Экспериментальные ДМ Л-метил- и Л'-ттил-нитрови-нилиндолов (14, 15) (4 70 и 5 06 О) довольно близки к вычисленным по аддитивной схеме моментам (5 39 и 5 43 О соответственно) Е-ч-цис-изо-меров и сильно отличаются от гаковых для .у-транс-конфор-меров. что подтверждает вывод о конфигурационной принадлежности со-Рис. 3. Геометрия независимых молекул А и В соединения .

' единении (13-15) к ¿-форме

(13)в кристалле

сделанный на основании ЯМР 'н спектроскопии По-видимому, обнаруженная экзальтация экспериментальных и вычисленных по векторно-аддитивной схеме ДМ этих соединений (0 40 7 D) отражает наличие в них внутримолекулярных электронных взаимодействий, связанных с наличием в них донорных индольных и акцепторных нитрогрупп Поскольку данные ИК спектров соединений (14, 15), свидетельствуют об отсутствии поворотной изомерии относительно связи Csp2-P в исследованных соединениях, >тот вывод представляется нам более обоснованным, нежели наличие информационной неоднородности

1.3. Экспериментальное и теоретическое исследование электронного и пространственного строения монотио- и моноселеноаиеталей

Электронная и пространственная структура органических соединений, содержащих в своем составе два атома элементов VIA группы (О, S, Se), разделенных метиленовым звеном, * привлекает внимание исследователей с момента их синтеза в 80-с годы Многие представители

этого класса соединений известны как удобные синтоны в органическом синтезе, как комплек-сообразующие реагенты, физиологически активные вещества и удобные модели для теоретиче-« ского анализа взаимодействий геминальных гетероатомов через связь и через пространство

Методами фотоэлектронной спектроскопии, спектрофотометрии комплексов с переносом заряда и полуэмпирическим методом квантовой химии (РМЗ) нами изучены молекулярно-

орбитальные и конформационные характеристики ряда бифункциональных монотио- и моноссленоацеталей (16-33), а также модельных соединений [PhSeMe (34), PhSMe (35), MeOMe (36), MeSMe (37) и MeSeMe (38)]. Установлено, что в формирование ВЗМО тио- и селеноацеталей оп-х — х = п-Ъг (25), X - л-COOVl (26), ределяющий вклад вносит гетеро-атом,

х - w-CFj (27), х=«-OMe (28), х = „-ьме (29), связанный с ароматической системой, ха-

X íi-SeMe(30),X«o-Me(3t),X=o-CI (32), X = о-Ме (33) рактеристики второй занятой молекулярной орбитали зависят от природы гетероатомов в аиеггальном фрагменте Выявлена устойчивость незаслоненных /ираис-конформации фрагмента Е-СНг-Е'-СНэ и гош-конформации фрагмента Ar-Se-CH2-0 Полученные результаты находятся в хорошем coi ласии с литературными экспериментальными данными

Глава 2. Конформяционный анализ ациклических полифункциональных

фосфорорганических соединений 2.1. Дипольнме моменты и строение фосфорорганических соединений. Векторно-аддитивная схема

Строение полифункциональных ФОС в растворе практически не изучено Между тем, одновременное наличие в ФОС, например, кратной связи С=С, фосфорильной группы, нитро-

V >—С- ^ VI \_/ CHÍ Ме

E = Se, Е = 0(16) E=S, Ь" = О (17) Е- Se, Ь" - S (18)

/ С1ГТ Ме

Е-Se (19) Е = S (20)

X = л-Ме (21), X = .(-Ме (22), Х=я-СI (23). Х - v-Cl (24),

группы и галогена делает соединения данною класса уникальными объектами для изучения специфики строения и реакционной способности функционализированных винилфосфонатов и фосфорсодержащих нитроэтенов

Поскольку одним из основных методов исследования в данной работе являлся метод дипольяых моментов, один из важных физических методов исследования строения молекул в растворе, нами обобщены, систематизированы в виде таблиц и проанализированы дипотьные моменты связей фосфора разной координации - от одно-, двух- и трехкоординированного трехвалентного фосфора [Р"'+), Рип*1 р""3+)], до трех- и четырехкоординированного пятивалентного фосфора [Р""5+), Р14"' В опубликованном нами справочнике приведены 2300 значений ДМ для 1700 фосфорор1 эпических соединений различных классов Проанализированы также возможности метода ДМ в конформациопном анализе широкого круга ФОС

В качестве примера в обобщенной табл. 1 приведены литературные данные по полярности связей трех- и четырехкоординированного фосфора Вследствие высокой этектронной лабильности большинства связей фосфора во всех случаях следует использовать в качестве модельных соединений молекулы с максимально близким окружением Достоверности результатов при исследовании пространственного строения сложных ФОС и реализующихся в них электронных взаимодействий способствует сочетание метода ДМ со спектральными и другими физическими методами

2.2. Фосфорсодержащие 1-циано-2-тдрок:сиэтены

Сведения о строении полифункциональных ФОС с кратной связью С=С у атома фосфора в литературе практически отсутствуют В основном изучены непредельные ФОС с незамещенной или монозамешенной винильной или бутадиенильной группами Нами изучено строение 2-фосфорил(тиофосфорил)-3-гидроксиакрилонитрилов (39-43) на основе комплекса методов - дипольных моментов, ИК спектроскопии и квантово-химических расчетов

(ЕЮ)гР(0)С(С>1)=С(2-Л1гу1)0Н (39), ЕЮ| Ме)Р(0)С(СН)-С(2-Шгу1)0Н (40), РЬ2Р(0)С(СЫ)=С(2-{игу1)0Н (41), РЬ2Р(У)С(СН)=С(Ме)ОН, где У=0 (42). 8 (43) Строение соединений (42, 43) в кристалле было ранее изучено методом РСА Установлено, что обе молекулы существуют в виде 2-изомеров, при этом происходит образование прочной внутримолекулярной водородной связи, приводящее к замыканию шестичленного Н-цикла В ИК спектрах непредельного фосфиноксида (42) наблюдаются сильные полосы поглощения в областях 1604 (и- с). 1124 (|+о), 2200 см"7 ц>м) и очень широкая полоса в области 24002800 см"' (и> о н-о) Идентичность ИК спектров соединения (42) в твердой фазе и в растворе СНгСЪ свидетельствует о существовании его и в растворе в одной предпочтительной конфор-мации с сильной внутримолекулярной водородной связью В молекулах тиоаналога этою соединения (43) также присутствует внутримолекулярная водородная связь Введение фурилыю-ю кольца к ^-углеродному атому связи С=С вместо метальной группы (соединение 41) принципиальной картины не меняет В ИК спектре этого соединения в твердой фазе наблюдаются слабая полоса поглощения в области 1595 см"' и сильные полосы поглощения в областях

Связь (группа) Дипольные моменты (D) и модельные соединения

Н-Р 0 36 РН,

Ме-Р 0 83 Ме3Р, 0 95 Ме2РН, 1 06 МеРН2

<V-P 0 55 Ме3Р, 0 81-0 83 EtjP, 0 94 Et2POEt

С,р2(олефин)-Р 0 2 CH2=CHP(0)Et2, 0 4 СН2-СНР(0)С12 0 52 CH;-CHP(0)F,, 0 56 CH2=CHP(OXOEt)2 0 7 CH2=CH-CH-CHP(OXOEt)2 0 8 C6H,CH=CHP(0)(0EI)2 1 20 Cf,H5CH=CHP(0)Cl2 1 37 4-CICflHJCH=CHP(0)Cb 1 44 C6H5CH-CHP(0)l-2

С,,,2<фенил)-Р 0 39 Ph,P, 0 7 PhP(OXOEt)2, PhP(0)Cl2

Р-С!р 0 30 MeOCP(C>)Et2

P-ON 2 97 PhP(CN), v *-O X ;KN 3 62 x , 3 69 Me2PCN

P-N 0 26-0 31 (Me:N),P, 0 37

О-Р 0 51 MeC(CH20),P0

О-Р 0 72*

S-P 0 80 M», 0 97 s C1

Se-P 1 24 7-изочер V~'v'

р=о 2 95 (RO)jPO, 2 98 MeC(CH20),P0, 3 13-3 21 POCb, 3 24 MeP(0)F2,

ТУ 3 27 (MejN)iPO, 3 40 Me,PO, Et,PO, 3 40 o

(ЕЮ)гРЮ) 2 30 (mt=0 72, m =0, m,~2 19)

P=S 2 29 PSC!,, 2 62 MeC(CH20)3PS y~44/,'h 2 62 (RO),PS, 2 80 3 11 -</ C1 3 15 1'—' S —NiEll 4 3 19 (Me,N),PS, 3 77-3 88 Me,PS

P~Se 2 50 MeC(CH20)iPSe, 4 0 Et,PSe

Р=Те 4 10 í-Bu,P~Te

P=N 3 4-3 6 Ph,P=NH, Ph,P=NPh, Ph,P=N-SiMe3, Ph,P=NC6H„N02-4

P-F 0 68-0 72 PF,

P-CI 0 56-0 60 PCI,

P-Br 0 43 PBr,

P-l 0 24 Ph

•Огтредетены совместно из экспериментальных ДМ 2-хлор-5,5-диметил-1,3,2-фосфинана и его спиропроизводного

1584 1560 см'1 (V( г), 1122 см ' ( и» о) 2200 см'1 а также очень широкая почоса в обтааи

2400-2800 см"1 ( ц>=о н-о) В растворе СН->С12 соединения (41) поюжение vf-o и и>н сохраняется, что позволяет сделать вывод о наличии в молекуле внутримолекулярной водородной связи Отсутствует также и концентрационная зависимость в ИК спектрах

Дальнейшая идентификация реализующихся в растворе изомеров и конформеров (пово-рошая изомерия относитстьно связи P-Csp2) соединений (40-43) осуществлялась методом ДМ Хотя обнаруженная методом ИК спектроскопии внутримолекулярная Н-связь возможна лишь в 7-?-г(кс-конформерах этих соединений (/-ориентация гидроксильной группы и фосфорсодержащего замест шел я и s-г/ис-ориентаиия двойной связи С-С и группы Р=0), проведен расчет по аддитивной схеме дипольных моментов для всех возможных изомеров и конформеров

Обращает на себя внимание невысокая полярность изученных соединений (табл. 8) И з-вестно что именно низкие значения диэлектрических проницаемостей и, соответственно, дипольных моментов, обычно свойственны соединениям с внутримолекулярной Н-связью, юиа

Таблица 8 Вычисленные и экспериментальные ДМ соединений (40-43) в бензоле

Y-..H

R

ОН

CN R ¿-s-mpaitc

R1 2 >с'

CN

>>н

£ -s-mpanc

!

№ /-изомер £-изомер М* Ktn |

s-цис s-тракс s-цис s-транс ]

40 251 5 89 2 02 6 46 1 89 ' 1

41 2 59 5 96 241 6 62 2.7 ,

42 2 62 6 12 2 14 7 79 2 55

43 3 29 6 67 2 05 8 13 3 36

V)

/

СЫ R

7.-ч-цис

3

/СКЧ

а* он

¡'-\-lfUC

как высокие значения ДМ характерны для соединений с межмолекулярной водородной связью, в которых имеется нециклическая ассоциация Сопоставление экспериментальных ДМ соединений (40-43) с вычисленными однозначно свидетельствует о том, что 5-транс-конформеры Е-и /-изомеров не реализуются в указанных условиях ни в одном из соединений В соединении с группой Р=0 (42) и его тиоаналоге (43) экспериментальные ДМ практически совпадают с вычисленными для /-.$-г(ш>конформеров То есть даже в случае связи Р=8, менее склонной по сравнению с фосфорильной группой к водородному связыванию (соединение 43). возможность его реализации является решающей Этот вывод находится в соответствии с ИК спектральными данными

С помощью квантово-химических расчетов гибридным методом теории функционала плотности ВЗЬУР/б-ЗЮ((1) получено теоретическое объяснение предпочтительности 7.-ь-цис-конфор-мации с внутримолекулярной водородной связью в соединениях (39-43) В качестве примера в табл. 9 приведены относительные энер1ии и полярности возможных конформеров фосфина1а (40). Анализ относительных энергий / - и /-изомеров однозначно указывает на су-шествование этих соединений в виде /-изомеров причем глобальный минимум энер!ии соответствует конформерам с < -¡¿«с-ориентацией свя зей С~С и РО или Следует сказать что

Таблица 9. Результаты квантово-хичических расчетов относительных жсргий и дипольных моментов фосфината (40) методом В31_УР/6-ЗЮ((1)

Конформсры /-изомера АЕ, кДж/моль Конформеры 1 Л/;, Л-изомера кДж/моль /«.о

"Я \ он / н 77 67 9 09 м<\ Л—' о-(/- Ч н \ оы с-о и 91 02 10 35

ГЯ ¿¡^ V" оь. 1 43 58 5 67 Н о " \ Мс Ч И 63 64 777

С—Р* ¡ГЛ с* \ -Ме 1! Ой 0 р н 55 60 8.55 Н \ ОЕ1 О 1 76 49 | 10 30

^ ,0 ГЛ-с*0 \ Ме К/ 0-н ов 45 43 5 62 0 0—\ Мс >~л 68 37 7 28

. - Ме ¿он 0-<с"'ь 0 н 1 75 19 [ 5 82 1 N0 /Ме V_рС-ОЫ Р-г:* \ н \ 0 С-о о 78 96 5 19

ч г ,Ме ¿оь <оо ООО 2 16 мс ,Мс "ч 0-г* \ \ ( —0 60 58 4 48

НС яв V р7 Ме ск 51.62 5 30 NC >_Р—ое. О 58 66 481

Ме С—Р V о-н 2 09 1 36 ... Мс ' N С / , \ \ и Ч ъ 1 56 52 Ъ | 4 15

для соединений (39-41) с фурильныч заместителем чтот результат не зависит от ориентации атома кислорода фурильного кольца относитезьно двойной связи С=С (сип- или анти-) Отме-

тим также, что для соединений (40-43) квантово-химические расчеты достаточно хорошо воспроизводят их экспериментальные ДМ Был осуществлен также квантово-химический расчет полярности соединений (39-42) в бензоле - растворителе, в котором определены их экспериментальные ДМ Получены следующие данные для 7-.$-1/ис-конформеров соединений (39) 3 11 О, (40) 2 36 Э, (41) 1 21 О, (42) 2 17 О, (43) 1 52 О Оказалось, что вычисленные в растворе ДМ мало отличаются от моментов в газовой фа)е и также достаточно хорошо воспроизводят эксперимент, что свидетельствует об отсутствии каких-либо взаимодействий соединений (39-43) с бензолом

Таким образом, вся информация, полученная нами на основе комплекса физических методов (РСА, ИК спектроскопия, ДМ, квантово-химические расчеты) создаст непротиворечивую картину деталей тонкого строения фосфорсодержащих акрилонитрилов в индивидуальном состоянии и в растворе

23. Циаиофосфины и цианофосфиноксиды

В литературе экспериментальными методами исследована поворотная изомерия относительно связей Р-Сьрз и Р-Сф2(арил) в широких рядах фосфиноксидов с алкильными и ариль-ными радикалами у атома фосфора Теоретическое обоснование предпочтительности юй или иной конфорчации в этих соединениях в литературе до сих пор практически отсутствовало Исключение составляют единичные работы для достаточно простых соединений Поэтому осуществление теоретического конформационного анализа широкого ряда метиленфосфинок-сидов представлялось нам актуальным

Результаты теоретического конформационного анализа (методы РМЗ, НР/б-ЗЮ**) широкого ряда цианофосфинов и их оксидов (44-50) вкупе с литературными экспериментальными МеО-Р(С>1)2 (44), ГМсО),Р-СМ (45), (Ме0)2Р(0)-СЫ (46), РН-Р(СК)2 (47), РЬ2Р-СЫ (48), РМЫ)Р-СМ (49), РЬ2Р(0)-СМ (50) данными по ДМ и константам Керра позволил сделать ряд обобщений Так, в пианофосфинах и цианофосфонатах с мегоксильными группами реализуются незаслоненные анти-пери-планарные и смн-клинальные конформации В цианопроизводпых грех- и четырехкоординиро-ванного фосфора с одной аз и двумя РЬ группами найдены структуры, в которых тоскости фенильных колец практически заслоняют НЭП атома фосфора или фосфорильную группу

СЫ РИ А

г я г Ме рь рь

В о I 47 сп

ксг4—'^о. ^с сы >кг РИ^4-!-'^-!

47 Р"

Показано, что существенные внутримолекулярные электронные взаимодействия в этих системах (РЬ и группа Р=0, или нитрильная группа и группа РЮ) отсугствуют Нитрнльная группа ведет себя как <т-акцептор. не проявляя своих ^-акцепторных свойств Совокупность

по [ученных резутьтатов позвотяет прогнозировать как строение ешс неизученных фосфинов и фосфиноксидов, так и реализующиеся в них электронные взаимодействия

2.4. Метилеифосфиноксиды

В результате теоретическою конформационного анализа (метод РМЗ) широкого ряда метиленфосфиноксидов ЯгРГОК'НгХ (51-61) установлена тенденция уменьшения заселенности формы с /яранс-ориентацией связей Р=0 и С-Х с увеличением объема заместителей у атома фосфора и в мстиленовой группе Это видно из представленных в табл. 10 данных и гистограммы (рис. 4) Полученные резучьтаты хорошо согласуются с экспериментальными данными для этих соединений

Я1

я2„Р-СН2-Х

И' = Я2 = Ме, X = С1 (51), Я1 = Я2 = Е^ X = Ме (52), Р.' = Я2 = Е^ X = СЫ (53). Я1 = Я2 = /-Ви, X = С1 (54), Я1 = Ме, Я2 = РИ, X = С1 (55),

я' = Е1, Я2 = Я1 = /-Рг, Я2 =

РЪ, X = С1 (56), Я' = /-Рг, Я = РЬ, X = Ме (57), РЬ, X = С1 (58), Я1 = Г-Ви, Я2 = РЬ, X = С1 (59),

Я1 =

Я2 = РЬ, X = CN (60), Я1 = Я2 = Таблица 10. Величины заселенностей конформеров соединений (51, 53-56,58)

Х = Р11(61)

ООО "ж* К'-Ч^« Ш'Ч^К! X н п

№ Я И X п, "г п1

51 Ме Ме С) 0 72 0 14 0 14

53 Е1 Е1 см 06 02 02

54 /-Ви /-Ви С1 02 04 04

55 Ме Р|1 С1 07 02 0 1

56 ЕХ РИ С1 Об 03 0 1

58 1-Рт Р11 С1 04 03 03

59 /-Ви РЬ С1 03 0 36 0 34

60 РЬ РЬ С!М 02 04 04

61 РЙ РЬ РЬ 0 1 0 45 0 45

МА -*вв МО

Г-

Рис. 5. Структура молекулы соединения (62)в кристалле

19а и» 00» МАЯ 140 Л 11«Й- Т

Рис. 4. Гистограмма величин торсионных углов ОРСХ в мо текулах фосфиноксидов, содержащих фрагмент

с

Экспериментальный и теоретический кон-формапионный анализ более сложного метилен-фосфиноксида, а именно, бис(метоксикарбонил-метил)фенилфосфиноксида (62) в кристалле и в растворах разтичной полярности пока:)ал, что данный метиленфосфиноксид имеет структуру с еия-клинальной ориентацией заместителей относительно связей Р-С5рз и С$рз—С5р2

Еще более пространственно затрудненный 1,3,5-трис(дифенилфосфиноксидмегилен)-бензол (63) в кристалле имеет структуру А (рис. 6), в которой два фрагмента Р)12Р(0)СН2- расположены по одну сторону, а третий - по другую сторону от плоскости центрально! о бензольного цикла В растворах существенный вклад в конформационное равновесие вносят формы

Б-1 и Б-2 (рис. 6), в которых все три фрагмента РЬ2Р(0)СН2-расположены по одну сторону от плоскости цалрального бензольного кольца. Этот вывод сделан на основе методов РСА, А Б-1 Б-2 дипольных моментов и полуэм-

Рис. 6. Конформации соединения (63) Бензольные лирических квантово-

. , химических расчетов

кольца у атомов фосфора и атомы водорода не показаны г

2.5. Синтез и структура Р-хирального (дициклогексиламиносульфенил,)-[(-)-Р-ментан-3-илокси]фенилтиофосфоната

Для установления строения впервые синтезированного нами Р-хиральною бифункционального фосфоната (64) использовано сочетание метола РСА и довольно редко используемого

для ФОС метода ЯМР в твердом теле Най-(НиСбЬ№ВгХ—■л лено, что Р-хиральный (дициклогексилами-/ N£1, о-Л—»»»—-Л--- носульфенш1)-[(-)-Р-ментан-3-шюкси]фе1шл-

5= р-н

I

РЬ

65

Б=Р—5-\(Г6Н,,)2 РЬ «4

тиофосфонат (реакция хирального ментил-феннлтиофосфината с сульфенаминоброми-дом протекает с сохранением конфигурации на хиральном фосфорном центре) кристалли¡уется из смеси хлороформ-ацетон или хлороформа в виде двух полиморфных модифика ций Асимметричная часть ячейки первого полиморфа содержит две независимые молекулы с анти- и син-геометрией фрагмента Я^Р-З-Ы (рис. 7) Второй полиморф содержит только одну независимую молекулу с он/им-геометрией.

(»)

С<20

0(10.)

Рис. 7. Структура потаморфа (64) по данным РСА а) молекула с анти-\еомстрией, б) молекула с син-геометрией

Геометрические параметры, полученные по данным ЯМР спектроскопии в твердом теле и РСЛ здя единичных кристаллов обеих полиморфных модификаций, полностью соответствуют дру1 другу

2.6. Соединения фосфора низкой координации 2.6.1. Теоретическое исследование реакции лиметилфосфита с трет-бутилфосфаэтином

Относительно стабильные ациклические производные одно- и двухкоординированного фосфора, получившие название "соединения фосфора низкой координации", описаны чуть более 20 лет на)ад Долгое время существование таких соединений подвергалось сомнению, подкрепленному рядом теоретических предсказаний

транс-) Установлено что реакция останавливается на первой стадии При этом образуется продукт 2-присоединения (I) с фрагментом С=Р-Р(0), содержащим одновременно атомы Р1' и Р|у (со связью С-Н) Этот результат согласуется с экспериментом Фосфаалкен со связью Р-Р является термодинамически более стабильным по сравнению с изомером (II), содержащим связь Р-С

2.6.2. 1-Ь11с(тиметилачино)-4-бис(триметилсилил)-2,3-дифоефабутадиен-13

Методом функционала плотности показано, что соединение двухкоординированного трехвалентного фосфора, а именно - 1-бис(диметиламино)-4-бис(триметилсилил)-2,3-дифосфа-бутадиен-1,3 (67) сущест вуег в виде £-изомера, в котором осутцест вляется электронная делока-лизация с участием донорных димстиламино- и акцепторных триметилсилильных групп, а также кратных свя )сй С=Р (рис. 8) Этот результат находится в хорошем соответствии с полу-

^шт = -1184 786099 а е Fm-„. = - II84 776383 а е

i-Bu— С=Р -г (Ш)2Р(0)Н

пот

Нами впервые проведено теоретическое изучение реакции лиметилфосфита с /ирето-бутилфосфаэтином /-Ви~ОР (66) (вы-сокореакционноспособным соединением од-нокоординированного фосфора) с учетом Я,2-изомерии для конформеров с различной ориентацией связей Р=С и Р=0 Ь-цис- и

Me3Si

Аэвсп = 5 01 D \М = 2 16 D

Me3Si

ч

Рис. 8 Геометрические параметры и распределение зарядов в молекуле дифосфабу гадиена (67)

NMe2

-0 171

0 234

ченными ранее для этого соединения экспериментальными данными (ЯМР спектры и дигюль-ные моменты) В качестве модельных соединений при сопоставтении результатов испотыова-лись молекулы, содержащие как сопряженную, так и несопряженную кратную связь С=Р, а также одинарную связь Р-Р НР=С(КМе2)2 (68), НРС! 1. (69), (Ме2$1)гС=РН (70), Ме.,Р-РМс, (71), /-Ви2Р-Р=С(ЫМе2)2 (72)

Глава 3. Конформаиионный анализ полифункциональных циклических фосфорор! анических соединений

Как уже отмечалось, интерес к полифункциональным ФОС определяется уникальным набором свойств, делающих эти соединения ценными объектами теоретических исследований и придающих им большую практическую значимость Многие из 1аких соединений обладают потенциальной биологической активностью Опубликовано большое количество работ по кон-формациям 6-членных гетероциктов фосфора, в то же время, рабош, касающиеся строения шестичленных гетероциклоя фосфора, сочтененных с пленарным фрагментом, единичны

3.1. Производные 4-оксо-5,6-бензо-1,3,2-диоксафосфинанов

"Салицилфосфиты" - 4-оксо-5,6-бензо-1,3,2-диоксафосфинаны - весьма перспективны в качестве мягких фосфорилируюших и ацилирующих реагентов в биохимии Они содержат как нуклеофильный центр - трехвалентный атом фосфора, так и электрофильные центры - зндо- и экзоциклические карбонильные группы (соединение 73), что обусловливает их своеобразную реакционную способность, а именно - возможность легкого взаимодействия с элекгрофильны-ми и нуклеофильными реагентами

Нами изучено строение полифункциональных фосфитов (7375) методами РСЛ, ИК спектроскопии и дипольных моментов Пространственное строение 2-изопианатосатицилфосфита (73) показано на рис. 9 По данным РСА шестичленный цикл молекулы 0;Р20|С''С5С<5 находится в конформации софы, фрагмент О3С,С1С"0/ плоский в пределах 0 010(3) А с выходом из плоскости аюма фосфора на 0 5904(6) А Отклонение атома кислорода О4 от этой плоскости составляет О 012(2) А в противоположную от атома фосфора сторону Изоцианатная группа при атоме

фосфора занимает аксиальное положение По-видимому, уплощение I етероцикла объясняется сопряжением карбонильной группы при атоме С7 с я--системой конденсированного бензольного кольца Атом фосфора с учетом НЭП имеет искаженную тетраэдрическую координацию, обычную для трехвалентного трехкоординированного атома фосфора Подчеркнем, что по немногочислен-

О

X = N=0=0 (73), С1 (74), Ш2 (75), Н (76)

Рис. 9. Конформация соединения (73) в кристалле

ным данным фосфинаны с Р,у, вктючаюшие карбонильную группу, в кристалле имеют форму кресча Однако при сочленении такого гетероцикла с пленарным фрагментом цикл не только сильно уплощается, но и принимает форму искаженной софы

Для установления факта конформационной однородности (или неоднородности) сали-цилфосфитов (73-75) изучены их ИК спектры в вазелиновом масле и в растворителях различной полярности (хлористом метилене и ацетонитриле) Колебания труппы N=0=0 и связи Р-С1 постоянны и практически не меняются в зависимости от агрегатного состояния и от растворителя, что свидетельствует о малой конформационной подвижности фосфорного гетероцикла и о существовании соединений (73, 74) в одной преимущественной конформации

Идентификация реализующихся конформеров проводилась методом ДМ В табл. 11 приведены экспериментальные и вычисленные ДМ салицилфосфитов (73-75) Как видно из данных табл. 11, полярность изученных соединений достаточно высока Расчет ДМ проводился как по общей, так и по дробной векторно-адлитивным схемам, поскольку ранее в литературе было обнаружено явление высокой электронной лабильности в 1,3-дигетероатомных производных фосфинанов с трехкоординированным трехвалентным фосфором, классифицированное как и,о*-гиперконьюгационное взаимодействие

Из данных табл. 11 видно, что для салшшлфосфита (73) экспериментальный ДМ близок к полярности конформаций софы как с аксиальной, так и с экваториальной изоцианатной группой Причем этот вывод не зависит от моделей [бициклический триамидофосфигг или ациклический трис-(триамидо)фосфш-], выбранных в общей векторно-аддитивной схеме. Это не позволяет сделать вывод об ориентации экзооиклического заместителя Наличие сильного диполя в гетероцикле приводит к тому, что вычисленные ДМ реализующихся конформеров

Таблица 11. Экспериментальные и вычисленные ДМ салицилфосфитов (73-75)

№ Конформация экзоцикли-ческого заместителя Аш. Мгш, О6

Растворитель

модели' бицикли-ческие структуры модели' би-циклические структуры и Р(ЫМе2)з модели 1,3,2-диоксафосфоринан и его спироаналоги СС14 СбНе

73 (Р-ЫСО)а 4 20 4 22 2 98 - 4 23

(Р-ЫСО)е 4 13 4 30 3 11 - -

74 (Р-С1), 3 04 - 3 00 3 80 4.02

(Р-С1)е 3 67 - 408

75 (Р-ЫВД, 3 86 3 51 3 00 3 88 417

(Р-№12)е 2 68 2 95 2 42

I ¡римечание а) общая векторно-аддитивная схема, б) дробная векторно-аддитивная схема

определяются в основном вкладом от полярной карбонильной группы и оказываются близки Поскольку спектральные данные свидетельствуют о реализации в салицилфосфите (731 одного преимущественного конформера, логично предположить, что в растворе реализуется та же кОнформация, что и в кристалле, то есть форма софы с аксиальной изоцианатной группой

Данные ИК спектров для салицилфосфита (74) с еще большей определенностью, чем для соединения (73), свидетельствуют об его конформационной гомогенности Экспериментальный ДМ салицилфосфита (74) неожиданно оказался близок к вычисленному для формы софы с экваториальным атомом хлора (табл. 11) Этот вывод не зависит от тою, общая или дробная аддитивная схема использована при расчете В то же время для 2-диэтиламино-салицилфосфита (75) сопоставление экспериментального и вычисленного по общей схеме ДМ (табл. 11) приводит к однозначному выводу о реализации в этом соединении конфорчации софы с аксиальной диэтиламиногруппой Мы предположили, что и в хлорсалицилфосфлте (74) должен бы реализоваться аксиальный конформер, в котором в результате сильных внутримолекулярных электронных взаимодействий (помимо тех, что есть в ацетофеноне) наблюдается экзальтация найденного и вычисленных по аддитивной схеме ДМ (Д/у = 0.76-0 98 Б) Последующие теоретические расчеты оправдали это предположение Теоретический конформацион-ный анализ соединений (73-76) осуществлен с использованием гибридного метода функционала плотности ВЗ[.УР/6-З Ю(с|) По результатам расчетов для всех трех соединений, а также для салицилфосфита со связью Р-Н предпочтительным является конформер с аксиальной ориентацией экзоциклического заместителя X Особенно наглядно это видно на примере салицилфосфита (76), в котором разница энергий (ДЕ, кДж/моль) между аксиальным (0) и экваториальным (19 80) конформерами достаточно велика Для диэгиламиносалицилфосфита (75) эта разница значительно меньше (1 27 кДж/моль), но тенденция к превалированию аксиального конформера сохраняется Что касается соединений (73, 74), то и для них глобальный минимум на поверхности потенциальной энергии соответствует конформерам с аксиальной ориентацией изоцианатной группы (73) и экзоциклических атомов хлора (74) Подчеркнем, что по результатам проведенных неэмпирических расчетов для салицилфосфитов (73, 74) экваториальные кон-формеры не существуют Обращает на себя внимание, что квантово-химические расчеты достаточно хорошо воспроизводят и полярность изученных соединений Приведены - номер соединения, ц^, Лксп (Э)' (73) 3 87, 4 23 (С6Н6), (74) 4 23, 3 80 (ССЦ), 4 02 (С6Н6), (75) 4 14, 3.88 (ССЦ), 4 17 (С6Н6)

Таким образом, на основании экспериментально! о и теоретического конформационного анализа салицилфосфитов установлено, что эти соединения независимо от агрегатного состояния существуют в одной преимущественной конфирмации Это уплощенная софа, в которой экзоциклический заместитель занимает аксиальную ориентацию

3.2. Строение 1,3,2,6-диоксасилафосфоцинов в растворе.

Экспериментальное и теоретическое исследование

('южные фосфорсодержащие гетероцикические системы, содержащие одновременно донорнме и акцепторные центры, привлекают внимание исследователей не только в связи с решением информационных адач (информация кольца, ориентация экзоциклического заместителя), но и в связи с тем, что можно ожидать в них реализацию трансаннулярных внутримолекулярных взаимодействий Необходимым условием таких взаимодействий является существование гетероциклов в информации со сближенным расположением гетероатомов В литературе строение восьмичленных гетероциклических систем с планарными фрагментами изучено достаточно широко, тогда как сведения о строении насыщенных 1,3,2-диоксафосфоцинов или дифосфациклооктанов ограничены Выводы авторов относительно информации насыщенных восьмичленных циклов с фосфором неоднозначны, поэтому получение новой информации о строении неисследованных ранее восьмичленных гетероциклических систем представляет интерес

Х^ ( н2СН£) Методами спектроскопии ЯМР 'Н, 13С, 31Р, 77Se высокого раз-

Р^ ^SiMe2 решения, дипольных моментов, эффекта Керра и теоретических рас-

R C'HiCH/} четов методами MNDO и молекулярной механики нами изучено

X = ЮП R = Ме (77) строение и осуществлен информационный анализ производных 2,2-

X = НЭП, R = Ph (78), диметил-1,3,2 б-диокса-силафосфоцина (77-80) в растворе

^ = S, ^= Ме (")• Расчет по методу MNDO указывает на предпочтительность

X = Se, R = Ме(80) . _,„ . . „ „ v

конформера КК (корона) с аксиальной ориентацией связи Р=Х

Именно эта информация реализуется для диоксасилафосфоцина (80) в кристалле За формой КК по порядку следуют конформеры ВК и TBK, затем снова 3 формы семейства ВК и ВВ

Из анализа спектров ЯМР 'н и из экспериментов по двойному го-X моядерному резонансу 'Н-{'Н} соединений (77, 79, 80) при разбавлении Si р^ в (CD3)2CO, проведенных Т А Зябликовой, определены параметры хи-

/ мических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия (КССВ)

О ^ Отсутствие заметных изменений КССВ и соответственно Я-фактора и

^Лр(а) циклических торсионных углов т в спектрах ЯМР 'н соединений с Р1"

(77) и P-S (79) при понижении температуры до 200 К свидетельствует об устойчивости структуры фосфорного фрагмента цикла и углеродного скелета

Дальнейшую идентификацию реализующихся в диоксасилафосфоцинах конформаций проводи чи методом дипольных моментов При исследовании гетероцикла (79) привлекался метод эффекта Керра Вычисленные моменты соединений (77, 79, 80) и рассчитанные константы Керра соединения (79) приведены в габл. 12 Для диоксасилафосфоцина (77) экспериментальный ДМ (191 D) близок к моментам, вычисленным по векторно-аддитивной схеме (2 01 D) и по методу MNDO (1 9 D) для конформации корона с экваториальной НЭП у атома фосфора Экзоциклический метальный заместитель у атома фосфора занимает аксиальную позицию (85100%), а НЭП атома фосфора - соответственно экваториальную, возможно информационное

Таблица 12 Вычисленные дипольные моменты (и, Э) и константы Керра (тК 10' диоксасилафосфоцинов СН3(Х)Р(СН2СН30)^1'(СНз)2 (77, 79,80)

э с с)

Конфор- X

мация НЭП (77) в (79) 8е(80)

М //(ММ) тК И тК //(ММ)

(ММ) (МИСЮ) (ММ) (МЫ ЕЮ) (МЫТО)

ВоВс 0.86 0 87 4 65 327 4.51 264 4 86

ВоКс 0 77 0 76 4 68 268 4 39 560 491

Ко в с 1 38 1 11 5 16 674 3 90 263 5 38

2 59 221 5 24 946 6 59 836 5 48

ТВс'Кс2 2 38 2 27 4 82 316 4 69 137 5 03

1 72 1 41 5 08 752 5.23 845 531

2 13 192 3 51 543 4 59 471 3 70

1 31 1 57 341 334 3 59 298 3 62

1 18 124 3 92 193 2 94 344 4 И

равновесие формы К^Кг^ с формой Х^АГр^, Метод молекулярной механики даст для последней некоторое преимущество (60%) Форма ванна-ванна (В0Вс) и различные формы ванна-крест (ВоК1 КоВс, В$,Кр(С)) могут быть исключены из рассмотрения, поскольку их вычисленные ДМ значительно ниже экспериментальных Если они и участвуют в конформационном равновесии, то их содержание пренебрежимо мало Следует заметить, что в 1,3,5-диоксафосфинанах (шестичленные гетеропиклы) с Р1" конформационное равновесие также практически ананкомерное преобладает форма кресло с аксиальным фенильным радикалом и соответственно экваториальным расположением НЭП атома фосфора Для соединений (79, 80) ДМ, вычисленные по аддитивной схеме для конформации (4 35 и 4 56 О), также больше по величине, чем для конформации /¿5|ЛГр(а) (3 13 и 3 35 О) и близки к экспериментальным ДМ этих соединений (4 54 и 4 71 И) Такой же результат получен для ДМ диоксаси-лафосфоцина с гиофосфорилъной группой (79) методом МЫЕЮ (табл. 12) - содержание формы Я^Лрге) составляет 100% Расчеты ДМ по методу молекулярной механики допускают, что в молекулах (79, 80) осуществляется конформационное равновесие форм (0 6) и р(а) (0 4) Экспериментальная константа Керра соединения (79) (653 1012 э с е ) соответствует кон-формационному равновесию форм корона с экваториальной [0 6 (М^О), 0 5 (ММ)] и аксиальной [0 4 (ММОО), 0 5 (ММ)] ориентацией экзоциклической связи Р=&

Таким образом, дипольные моменты, константы Керра и теоретические расчеты удовлетворительно описывают те конформации диоксасилафосфоцинов, которые удается идентифицировать методом ЯМР Однако учитывая, что энергетические характеристики некоторых конформаций отличаются всего на 2-4 кДж/моль, по-видимому, нельзя исключить возможность их участия в конформационном равновесии, но лишь в качестве минорных компонентов.

Что касается часто постулируемых в литературе внутримолекулярных электронных взаимодействий в восьмичленных гегероциклах, то теорежчески можно предположить наличие грансаннулярного взаимодействия в диоксасилафосфоцинах (77, 78), которое благоприятно именно для найденной конформации короны Однако спектры ЯМР 'н свидетельствуют об его отсутствии В случае образования связи Р—»51 и перехода атома кремния в пентакоординиро-ванное состояние наблюдаемые при комнатной температуре химические сдвиги прогонов метальных групп во фрагменте 51(СН3)г (77) должны сохраняться при понижении температуры Однако в спектрах ЯМР 'Н имеет место обратная картина, отсутствует также существенная экзальтация экспериментального и вычисленных ДМ, поэтому нами сделан вывод об отсутствии взаимодействия Р->Б1 в растворах силафосфоцинов

3.3. Конформаиионный анализ 2-сила- и 2-фосфа-1,3-диокса-6-а?ациклооктанов

Методами спектроскопии ЯМР ('Н, 13С, 31Р) и квантово-химических расчетов нами изучено строение других восьмичленных гетероциклов фосфора - 1,3,2,6-диокса-фосфаазациклооктанов (81, 82) и кремния - 1,3,2,6-диоксасилаазацикло-октанов (83, 84), а также соединения (85) с двумя восьмичленными кремнийазотсодержащими циклами, разделенными метиленовым звеном

Из анализа спектров ЯМР 'Н, 13С и 31Р соединений (81-85), а также из анализа зависимости параметров ЯМР 'Н спектров соединений (82-84) от температуры определены химические сдвиги и КС'СВ которые приведены в табл. 13 Здесь же приведены их изменения при понижении температуры от комнатной до 253 К Наблюдаемые при комнатной температуре химические сдвиги метиленовых протонов кольца и протонов экзоциклических метильных групп соединений (82-84) практически не > изменяются при понижении температуры Это может свидетельствовать о существовании

Таблица 13. Параметры спектров ЯМР !Н химический сдвиг (<Х м д) и КССВ (У, Ги) соединений (81,83,84) в растворе ССЦ

(81) сн2очь сн2<У (83) (84)

5 4 4 (СН3СН20)2Р -1Ч/СН2 СН2 хсн3 ! » И ,сн2сн2оч мн (СН5СН20)гР-мССН2СН2О.5<сн3з 6 /снгснго^снз ^снгснгс чсн3

/,К 4'н &2н 4'н гг 1 ■А-с. н н &3н

298 3 83 4 54 141 145 18 2 3 26 3 94 1 38 0 30 2 76 3 75 1 54 0 32

288 3 73 4 46 1 32 1 36 19 2 3 25 3 94 1 37 0 30 2 65 3 65 1 55 0 20

278 3 72 4 44 I 32 1 35 19 0 3 24 3 93 1 37 0 29 2 64 3 64 1 55 0 22

273 3 72 4 46 1 31 1 35 18 5 3 24 3 93 1 36 0 29 263 3 64 1 60 0 23

263 371 4 44 1 31 1 35 18 3 3 23 3 92 1 36 0 29 261 3 63 1 62 0 23

253 3 74 4 43 1 31 1 34 18 2 3 22 3 92 1 35 0 29 2 60 3 62 1 57 0 23

ХН2СН2Оч /) /СН2СН2Оч /Ме

К-М X К-Ыч А

ХСН2СН20Х ЧХ Ч'Н2СН2(/

81,82,86 83, 84

Я - (В0)2Р(0), X = Ме, У - О (81), Я = Ш0)2Р(0), X = ОВ, У ~ Б (82), Я = (ЕЮ)2Р(0) (83), к = Н (84), Я - (МеО^О), X = Ме, У = О (86)

М\ /0СН,СН^ /СНгСНзОч^ /Ме

Ы-СНг-Ы 8.

Ме/ \0СН2СН/ 85 ХСН2СН20/ хМе

восьмичленных циклов в соединениях (81-85) в одной жесткой конформации К тому же, как видно из данных табл. 13, протоны метиленовых групп в цикле неэквивалентны, что является дополнительным доказательством существования гетероциклических фрагментов изученных молекул в одной предпочтительной форме Вся совокупность этих данных и полученньк нами ранее результатов для 1,3,2,6-диоксасилафосфоцинов, а также анализ литературы, позволяет предположить, что этой конформацией является форма короны

Относительно трансаннулярных электронных взаимодействий в изученных нами фосфорсодержащих азациклооктанах также можно утверждать, что полученные результаты свидетельствуют об отсутствии заметных взаимодействий Ы->Р и Р-»$1 в изученных фосфоцинах и силафосфоцинах Конформация корона, найденная для восьмичленных гетероциклов (81-85) формально допускает возможность реализации трансаннулярных взаимодействий К-!>Р или N->$1 в этих соединениях Однако квантово-химический расчет, проведенный для соединения (86), свидетельствует о невозможности такого взаимодействия Согласно данным расчетов в приближении РМЗ, наиболее предпочтительной, с точки зрения энтальпий образования (ЛЯ), является конформация корона с аксиальной ориентацией эндоциклической фосфорильной группы и гош-ориентацией экзоциклической связи Р=0 относительно НЭП атома азота (рис. 10).

Отметим, что в найденной конформации обеспечивается возможность реализации стабилизирующего взаимодействия НЭП (2р) атома азота сразрыхляющими орбиталями связей Р-О, которые образуют подходящую по симметрии низколежащую вакантную орбиталь Это взаимодействие ослабляет донорные свойства атома М,и трансаннулярное вшимодействие Ы-»Р, которое должно было бы привести к сближению атомов N и Р, не реализуется Действительно, по данным метода РМЗ, расстояние Ы6 Р2 в оптимальной конформации короны (рис. 10) составляет 3 937 А, что значительно больше суммы ван-дер-ваальсовских радиусов этих атомов (3.4 А)

Таким образом, на основе комплексного экспериментального и теоретическою конфор-мационного анализа восьмичленных гетероциклических систем, содержащих на противоположных концах гетероцикла атомы фосфора и кремния, фосфора и азота, кремния и азота установлено, что предпочтительной конформацией исследованных восьмичленных гетероциклов независимо от гетероатомов, входящих в восьмичленное кольцо, является форма кресло-кресло ("корона") Транс-аннулярные электронные взаимодействия в них не обнаружены

Рис. 10. Оптимальная конформация корона для фосфоцина (86) по данным метода РМЗ Атомы водорода не показаны

Основные результаты и выводы

Впервые осуществлен систематический конформационный анализ широкого ряда полифункциональных митро ленов на основе комплекса физических методов, что позволило выявить особенности их строения

а) Установлено, что моно- и дибромнитроэтены существуют в виде ^-изомеров В не описанных ранее 1-ацил-1-нитро-2-фурил(тиенил)этенах ацетильные производные существуют в виде /-, а бензоильные - £-изомеров В ацетильных производных осуществляется конформанионное равновесие s-цис- и s-транс-форм (взаимное расположение связей С=С и С'=0) с преобладанием последней, в бензоильных производных s-транс-форма является единственной Показано, что существенный вклад в их строение вносят биполярные формы

б) Установлено пространственное и электронное строение новых 2-гетарил-1-нитроэтенов с ненасыщенными азотсодержащими (индолил-, пиридинил- и бензимидазолил-) гетероциклическими заместителями, которые существуют в виде £-изомеров Показано, что Е-индолилнитроэтены являются высокосопряженными системами

в) Определено строение первых представителей фосфорилированных нитровинилиндолов - бис(2-хлорэтил)-1-(индол-3-ил>- и бис(2-хлорэтил)-1-(1-алкилиндол-3-ил)-2-нитро-ггенилфосфонатов Показано, что эти соединения имеют ^-конфигурацию с s-цис-расположением кратных связей С=С и фосфорильных групп Молекулы бис(2-хлорэтил)-1-(индол-3-ил)-2-нитроэтенил-фосфоната в кристалле объединены в бесконечные цепочки с межмолекулярными водородными связями

Методами фотоэлектронной спектроскопии, спектрофотометрии комплексов с переносом заряда и полуэмпирическим методом квантовой химии РМЗ изучены молекулярно-орбиггальные и конформационные характеристики ряда монотио- и моноселеноацеталей Найдено, что в формирование ВЗМО этих соединений определяющий вклад вносит гете-роатом, связанный с ароматической системой, характеристики второй занятой молекулярной орбитали зависят от природы гетероатомов в ацегальном фрагменте Выявлена устойчивость траноконформации фрагмента F-CH2-E-CH3 и гок/-конформации фрагмента Ar-Se-CH2-0

Экспериментальный и теоретический конформационный анализ новых фосфорсодержащих 1-циано-2-гидроксиэтенов показал, что независимо от агрегатного состояния эти соединения существуют в виде Z-изомеров с j-г^мс-расположенисм двойных связей С=С и групп Р=0 или P=S Возможность образования в таких конформерах внутримолекулярной водородной связи является решающим фактором, определяющим пространственное строение изученных соединений

Конформационный анализ широкого ряда метиленфосфиноксидов, цианофосфинов и их оксидов, осуществленный в работе, позволил сделат ь ряд обобщений а) В ряду метиленфосфиноксидов R2P(0)CH2X установлена тенденция уменьшения заселенности формы с транс-ориентацией связей Р=0 и С-Х с увеличением объема замести-

телей у атома Р и в группе СНг Бис(метоксикарбонилчетил)фенилфосфиноксид в кристалле и в растворах различной потярнос-ш имеет структуру с сын-клинальной ориентацией заместителей относительно связей Р-Сфз и С5р1-С5р2 1,3,5-Трис(дифенилфосфиноксидметилен)-бензот в крисгалле имеет структуру, в которой два Р1)2Р(0)СН2 фрагмента расположены но одну сторону, а третий - по дру]ую сторону от плоскости центрального бензольного ник 1а В растворах существенный вклад в конфор-мационное равновесие вносят формы, в которых все три РЬ2Р(0)СН2- фрагмента расположены по одну сторону от плоскости центрального бензольного кольца б) В цианофосфинах и их оксидах - МеО-Р(СЫ)2, (MeO)2P-CN и (Ме0)2Р(0)-СЫ - реализуются незаслоненные анти-пери-пл&нщтък, и син-клинальные конформации В цианопроизводных Р1" и Р1Ус одной или двумя Р11 группами энергетически предпочтительными являются структуры, а которых РЬ кольца практически заслоняют НЭП атома Р или группу Р=Ю Существенные электронные взаимодействия в лих системах не обнаружены

5. Установлена структура (методами РСА и ЯМР в твердом теле) Р-хирального (дицикло-гексиламиносульфенил)-[(-)-Р-ментан-3-илокси]фенилтиофосфоната, который кристаллизуется в виде двух полиморфных модификаций Асимметричная часть ячейки первого полиморфа содержит две независимые молекулы с анти- и син-геометрией фрагмента в-Р-Ч-Ы Второй полиморф содержит только одну независимую молекулу с антигеометрией

6. В результате исследования соединений фосфора низкой координации найдено

а) Впервые проведенное теоретическое исследование реакции диметилфосфита с трет-бутилфосфаэтином <-Ви-С=Р с учетом Е.7.-изомерии, для конформеров с различной ориентацией связей Р---С и Р=0 (а-цис- и ¡-транс-) показало, что образуется продукт 2-присоединения с фрагментом ОР-Р(О), содержащим одновременно двухкоординирован-ный и четырехкоординированный атомы фосфора

б) Неэмпирическим квантово-химическим методом показано, что соединение Р1', а именно - 1-бис(диметиламино)-4-бис(триметилсилил)-2,3-дифосфабутадиен-1,3 существует в виде ^-изомера, в котором осуществляется электронная дслокализация с участием донор-ных диметиламино- и акцепторных триметилсилильных групп, а также кратных свя)ей Р=С

7. Впервые осуществлен экспериментальный и теорешческий конформационный анализ полифункциональных гетероциклов трехкоординированного фосфора с пленарными фрагментами, а именно 2-Х-4-оксо-5,6-бензо-1 3,2-диоксафосфинанов (X ~ Н, N=00, С1, N£12) Установлено, что эти соединения независимо от агрегатного состояния существуют в одной преимущественной конформации Это уплощенная софа, в которой экзоцикличе-ский заместитель занимает аксиальную ориентацию

8. Методами спектроскопии ЯМР 'Н, 13С, 31Р, "Бе высокого разрешения, дипольных моментов, эффекта Керра и теоретических расчетов изучено пространственное строение 1,3.2,6-

диоксасилафосфоцинов и 1,3,2,6-диоксасилаазациклооктанов в растворе Установлено, что независимо от координации атома фосфора (3 или 4) предпочтительной информацией восьмичленных гетероциклов в этих соединениях является форма кресло-кресло ("корона") Трансаннулярные взаимодействия М—»Р, N—>51 или Р—»51 в этих системах не обнаружены

В справочнике по дипольным моментам ФОС впервые собраны данные по полярности 1700 соединений Обобщены, систематизированы в виде таблиц и проанализированы ди-польные моменты связей фосфора разной координации - от одно-, двух- и трехкоордини-рованного трехвалентного фосфора до трех- и четырехкоординированного пятивалентного фосфора Обсуждены общая и дробная векторно-аддйтивные схемы расчета ДМ в приложении к ФОС, даны рекомендации по их использованию

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Ишмаева Э А , Тимошева А П , Тимошева Н В , Верещагина Я А Справочник по дипольным моментам фосфорорганических соединений // Казань Изд-во Казанского университета, 1998 120 с

Ishmaeva Е А , Timosheva А Р, Timosheva N V, Vereshchagina Ya A Tables of electric dipole moments of organophosphorus compounds Second Edition II St Petersburg' THESA, 2002 71 p Internet Publication [http.//www thesa-store.com].

Lucz.ik L , Vereshchagina J , Lopusinski A, Michalski J Stereochemistry of P-chiral Thioxo-phosphoranesulfenylhahdes RR'P(S)SX // Phosphorus, Sulfiir, and Silicon. - 1994. - V 95-96, № 1-4 -P 371-374.

Luczak L , Vereshchagina J, Michalski J Stereochemistry of P-chiral Thioxophosphoranesulf-enyl halides RR'P(S)SX // Abstr of XVI Intern Symposium on Organic Chemistry of Sulfur -FRG, Merseburg - 1994. - P. 53

Potrzebowski M J , Vereshchagina Y A , Michalski J , Wieczorek M W, Majzner W Synthesis, Structure and Solid-state Nuclear Magnetic Resonance Studies of P-chiral (dicyclohexylammosulfanyl)-[(-)-P-menthan-3-yl-oxy]phenyl-thioxophosphorane // J Chem Soc Dal ton Trans - 1995, № 21 - P. 3683-3690.

Верещагина Я A , Поджебовский M, Михальский Я Структурные исследования Р-хиральных фосфорил- и тиофосфорилсульфенилгалогенидов методом ЯМР // Мат II Все-рос семинара "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях". - Казань - 1995 -С 125-126.

Potrzebowski М J , Vereshchagina J , Michalski J, Wieczorek M W, Majzner W Synthesis, Structure and Solid-state Nuclear Magnetic Resonance Studies of P-chiral Thioxophosphorane // Abstr of XI Intern Conf on Chemistry of Phosphorus Compounds - Russia, Kazan - 1996 - P 152

8. Казымова М А, Верещагина Я А , Чмутова Г А Электронное строение и комплексообра-зующая способность селено- и тиоацеталей // Тез докл науч. сессии, поев памяти проф И М Шермергорна - Казань - 1997 - С. 64

9 Михальский Я., Верещагина Я А, Поджебовский М , Вечорек М В , Майснер В Синтез и структурное исследование Р-хиральных сульфениламидов // Тез докл науч сессии, поев памяти проф ИМ Шермерюрна - Казань - 1997 - С 65.

10 Чмутова Г А, Казымова М А., Верещагина Я А, Чижов Ю.В Экспериментальное и теоретическое исследование электронного и пространственного строения селено- и тиоаце-галей // Журн общ химии - 1998 -Т 68,вып 4 - С 631-636

11 Чмутова Г А, Казымова М А, Верещагина Я А , Чижов Ю В Электронное и пространственное строение тио- и ссдено-ацеталей // Сб науч трудов "Химия и применение фосфор, сера- и кремнийорганических соединений" - С -Петербург - 1998 - С 223

12 Ишмаева Э А, Катаев В Е, Бажанова 3 Г Верещагина Я А , Катаев А В Теоретический конформационный анализ некоторых окисей фосфинов // Журн общ химии - 1999 - Т 69, вып 7.-С 1159-1163

13. Зябликова ТА, Ишмаева ЭА, Кушниковский ИА, Кудяков НМ, Пацановский ИИ, Кушниковская И К, Верещагина Я А, Ильясов А.В , Воронков МГ Строение 1,3,2,6-диоксасилафосфоцинов в растворе Экспериментальное и теоретическое исследование // Журн общ химии - 1999 -Т 69, вып 7 - С 1164-1170

14 Ishmaeva Е А , Zyabhkova Т А , Kushnikovsky IА, Patsanovsky 11, Kushmkovskaya I К , Vereshchagina Ya A , Kudyakov N.M, Il'yasov A V, Voronkov M О Conformation of 8-membered siliconphosphorusorganic compounds // Abstr of XII Intern Conf on Chemistry of Phosphorus Compounds - Ukraine, Kyiv - 1999 -P. 71.

15 Ishmaeva E A, Kataev V E , Bazhanova Z G, Vereshchagina Ya A, Kataev A V , Cvetkov E N Experimental and theoretical investigation of conformations of same phosphine oxides // Abstr. of XII intern. Conf on Chemistry of Phosphorus Compounds - Ukraine, Kyiv - 1999 -P 72.

16 Kataev V E, Ishmaeva E A , Patsanovsky 11. Kataev A V, Vereshchagina Ya A , Wieczorek W, Zygo К, Pietrusiewici К M Structural features of mono- and bis(methoxycarbonylmethyl)-phosphine oxides // Abstr of XII Intern Conf on Chemistry of Phosphorus Compounds -Ukraine, Kyiv - 1999 - P 78.

17 Ишмаева Э A , Катаев В E , Бажанова 3 Г, Верещагина Я А , Кагаев А В , Цветков Ь Н Конформационный анализ некоторых окисей фосфинов // Тез докл VII Всерос конф по металлоорг химии. - Москва - 1999 - С 105.

18 Ишмаева Э А, Зябликова Т А , Кушниковский И А, Пацановский И И , Кушниковская И К, Верещагина Я А , Кудяков Н М , Ильясов А В , Воронков М Г Конформационный анализ 1.3,2,6-диоксасилафосфоцинов//Тез докл VII Всерос конф по металлоорг химии - Москва - 1999. - С 106.

19 Ишмаева ЭА, Катаев BE, Петрусевич КМ, Вечорек В, Зыго К, Бажанова 3 1 , Верещагина Я А, Катаев А В Конформационный анализ некоторых окисей фосфинов

Экспериментальное и теоретическое исследование // Укр хим журн - 1999 -Т 65, № П. -С 43-48

20 Берестовинкая В М , Ишмаева Э А , Верещагина Я А , Яркова Э Г, Макаренко С В , Тру-хин F В , Павлова И В , Фатгахова Г Р Пространственное и электронное строение N-замещенных бромнитростиролов // Тез докл III Всерос конф "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях" - Казань - 2000 - С 73

21 Ishmaeva Е A Vereshchagina Ya А . Yarkova Е G. Berestovitskaya V М , Fattahova G R, Makarenko S V, Truhin E V , Pavlova I V Spatial structure of mono- and dibromoarylmtro-cthens in solution // Abstr of Intern Conf "Organometallic compounds - materials of next thousand years" (III Razuvaev conf) - Nigny Novgorod -2000 -P 68.

22 Ишмаева Э A , Верещагина Я A , Павлова И В., Фатгахова Г Р, Макаренко С В , Трухин Е В , Берестовицкая В М Дипольные моменты и пространственное строение а,(3-дибром-(?-нитростиролов // Журн общ химии -2000 -Т 70, вып 12 - С 2056-2057

23 Ишмаева Э А , Верещагина Я А , Яркова Э Г, Бурнаева JI М , Павлова И В Конформаци-онный анализ 4-оксо-5,6-бензо-1,3,2-диоксафосфоринанов в растворе // Тез докл межд. науч семинара "Перспективы развития химиии фосфора в XXI веке" - Кокшетау-Алмагы-Москва -2000 - С 17

24 Ишмаева Э А , Берестовицкая В М, Литвинов И А , Верещагина Я А, Яркова Э Г., Фат-тахова Г Р, Криволапое Д Б , Макаренко С В , Трухин Е В , Павлова И В Синтез и строение 1-бром-1-нитро-2-пиперидино-(циклогексиламино)-2-фенилэтенов // Журн общ химии -2001 -Т 71, выи 3 - С. 466-472

25 Верещагина Я А, Фаттахова Г Р, Ишмаева Э А, Берестовицкая В М , Дейко Л И , Берко-ва Г А , Макаренко С В , Трухин Е В Конформационный анализ i алогеннитроэтенов и га-логеннитроэтенфосфонатов в растворе // Тез докл молод научи школы-конф "Актуальные проблемы органической химии" - Новосибирск (Екатеринбург) -2001 -С 272

26 Верещагина Я А , Фатгахова Г Р , Ишмаева Э А , Бурнаева Л М Строение 4-оксо-5,6-бензо-1,3,2-диоксафосфоринанов в растворе // Тез докл молод науч школы-конф "Актуальные проблемы органической химии" - Новосибирск (Екатеринбург) -2001 - С 273

27 Макаренко С В , Верещагина Я А., Звоникова Е В , Трухин Е В , Ишмаева Э А., Криволапое Д Б , Литвинов И.А, Берестовицкая В М Новые бромнитроенамины // Тез докл молод научной школы-конф "Актуальные проблемы органической химии" - Новосибирск (Екатеринбург). -2001 -С 171.

28 Berestovitskaya V М, Vereshchagina Ya А , Ishmaeva Е А , Aboskalova N I, Bakharcva S V, battakhova G R 1-acyl-l-mtro-2-thienyl(furyl)ethenes the methods of their synthesis and their structure // Abstr of VI Intern Conf on Heteroatom Chemistry - Poland, Lodz -2001 -P 187

29 Vereshchagina Ya A., Kataev V E , Ishmaeva E A , Fattakhova G R, Kataev A V, Pudovik A N Experimental and theoretical conformational analysis of methylene- and cyanophosphines and their oxides // Abstr of XV Intern Conf on Phosphorus Chemistry - Japan, Sendai - 2001 -P 101 (B24)

30 Vereshchagma Ya A, lshmaeva E A, Fattakhova G R, Berestovickaya V M , Deiko 1 I, Berkova G A , Makarenko S V, Truhin E V, Pudovik A N Conformational analysis of halo-genomtroethenes and halogenonitro-ethenephosphonates in solution // Abstr of XV Intem Conf on Phosphorus Chemistry - Japan, Sendai -2001 -P 257(PB114)

31 Vereshchagma Ya A., lshmaeva E.A, Yarkova E G, Burnaeva L M, Fattakhova G R, Pudovik A N Structure of 4-oxo-5,6-benzo-l,3,2-dmxaphosphonnanes m solution // Abstr of XV Intem Conf. on Phosphorus Chemistry. - Japan, Sendai -2001 -P 258(PB115)

32 lshmaeva E A, Timosheva A P., Timosheva N V, Vereshchagma Ya A Tables of electric dipole moments of organophosphorus compounds // Abstr of XV Intem Conf on Phosphorus Chemistry - Japan, Sendai -2001.-P 258 (PB116).

33 Берестовицкая В M, Абоскалова Н.И., Ишмаева Э А , Бахарева С В , Беркова Г А, Верещагина Я А, Фельгендлер А В , Фаттахова Г Р Метод синтеза и особенности строения 1-ащш-1-нитро-2-фурил(тиенил)этенов//Журн общ химии -2001 -Т 71,вып 12 - С. 2049-2056.

34 Берестовицкая В М, Абоскалова Н И , Ишмаева Э А , Бахарева С.В , Беркова Г А, Верещагина Я А, Фельгендлер А.В, Фаттахова Г Р Синтез и строение 1-ацил-1-нитро-2-фурил(тиенил)этенов // Тез докл. симпозиума "Химия органических соединений кремния и серы" - Иркутск -2001 -С 103

35 Фаттахова Г Р , Верещагина Я А, Ишмаева Э А , Берестовицкая В М Строение 1-лцил-1-нитро-2-фурил(тиенил)этенов // Тез докл II научи конфер молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ "Материалы и технологии XXI века" - Казань -2001.-С 94

36. Фаттахова Г Р., Верещагина Я.А , Макаренко С В , Фельгендлер А В , Бахарева С В , Тру-хин Е.В , Ишмаева Э А , Берестовицкая В М Полярность и строение полифункциональных нитроалкенов // Тез. докл V молод, науч школы-конфер по органической химии -Екатеринбург. - 2002 - С 458.

37. Vereshchagma Ya А, lshmaeva Е A., Kataev V.E , Fattakhova G R Methylene- and cyano-phosphine oxides and cyanophosphines Theory and experiment of conformational analysis II Abstr. of XIII Intern Conf on Phosphorus ChemistTy. - S -Petersburg - 2002 - P 25

38. lshmaeva E A, Vereshchagma Ya.A, Fattakhova G R, Odinets I L , Artyushin О I, Kalyanova R M Polarity and conformations of the polyfunctional diphenylvinylphosphine oxide and thiooxide in solution // Abstr of XIII Intern Conf on Phosphorus Chemistry - S -Petersburg -2002. -P 111

39 Berestovitskaya VM, Sarkissyan ZM, Litvinov 1A, lshmaeva EA, Deiko L.I, Vereshchagma Ya A , Berkova G A, Fattakhova G R Phosphorylated nitrovmyhndoles synthesis and structure // Abstr of XIIl Intern Conf on Phosphorus Chemistry - S -Petersburg - 2002 - P 134

40 Ишмаева Э A, Верещагина Я A , Яркова Э Г., Бурнаева Л М, Литвинов И А , Криволапое Д Б, Губайдуллин А I , Миронов В Ф , Фаттахова Г Р Молекулярная структура и строение в растворе некоторых производных 4-оксо-5,6-бензо-1,3,2-диоксафосфоринанов // Журн обш химии -2002 -Т 72, вып 8 -С 1276-1282

41 Vereshchagina YaA, Kataev VE, Ishmaeva FA, Fatlakhova GR, Kataev A V., Pudovik A N Experimental and theoretical conformational analysis of methylene- and cyanophosphines and their oxides//Phosphorus, Sulfur, and Silicon -2002 - Vol 177, №6-7 -P 1709-1712

42 Vereshchagina YaA, Ishmaeva EA, Fattakhova GR, Berestovitskaya VM, Deiko LI, Berkova G A , Makarenko S V , Truhm Г V, Pudovik A N Conformational analysis of halo-genonitroethenes and halogenomtroethenephosphonates m solution // Phosphorus, Sulftir, and Silicon -2002 - Vol 177, №8-9 -P 2247-2248

43 Vereshchagina Ya A , Ishmaeva F A , Yarkova E G, Burnaeva L M , Fattakhova G R , Pudovik A N Structure of 4-0x0-5,6-ben70-1 3,2- dio\aphosphonnanes in solution // Phosphorus, Sulfur, and Silicon -2002 - Vol 177, №8-9 -P 2249

44 Чачков Д В , Верещагина Я А , Фаттахова Г Р, Ишмаева Э А, Берестовицкая В М Кван-товохимический расчет конформаций 1-анил-1-нитро-2-фурат(тиенил)этенов // Журн общ химии -2003 -Т 73, вып 1 -С 166-167

45 Одинец И Л Верещагина Я А Артюшин О И , Петровский П В , Мастрюкова Т А, Ишмаева Э А , Фаттахова Г Р, Чачков Д В , Яркова Э Г 3-арил(гетероарил)-2-фосфорзаме-щенные акрилонитричы Синтез, экспериментальный и теоретический конформационный анализ//Изв РАН Сер хич -2003 -№3 - С 611-619

46 Ишмаева Э А , Катаев В Е , Верещагина Я А , Фаттахова Г Р, Баженова 3 Г, Катаев А В Квантовохимическое исследование строения цианофосфинов и их окисей // Журн общ химии - 2003 - Т 73, вып 6 - С 939-947

47 Верещагина Я А Чачков Д В . Ишмаева Э А Теоретический конформационный анализ 4-оксо-5,6-бензо-1,3,2-диоксафосфоринанов V Журн орг химии - 2003 -Т 39, вып 9 - С 1437-1438

48 Ишмаева Э А , Чачков Д В , Верещагина Я А Квантово-химический расчет 1 -бис(диметил-амино)-4-бис(триметилсилил)-2,3-дифосфабутадиена-1,3 // Журн орг химии -2003 -Т 39,вып 11 -С 1623-1626

49 Ишмаева Э А , Верещагина Я А , Литвинов И А . Фаттахова Г Р Яркова Э Г , Губайдул-лин А Т, Берестовицкая В , Васильева О С , Остроглядов Е С, Саркисян 3 М , Александрова С А Строение 2-гетарил-1-нитроэтенов - перспективных сингонов для синтеза биологически активных соединений // Тез докл XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии - Казань - 2003 - Т 2 - С 343

50 Ишмаева Э А , Аминова Р М , Миронов В Ф , Галкин В И , Попова Е В , Верещагина Я А, Мюллер К, Шмутцлер Р Теоретическое изучение реакции диметилфосфита с трет-бутил-фосфаэтином // Тез докл XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии -Казань -2003.-Т 1 -С 373

51 Фаттахова Г Р, Чачков Д В , Юкачева Е Н , Верещагина Я А , Ишмаева Э А Конформационный анализ полифункциональных нитроэтенов // Тез докл ГП научн конфер молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ "Материалы и технологии XXI века" -Казань - 2003 - С 87

52 Берестовицкая В М , Литвинов И А , Ишмаева Э А, Дейко Л И , Верещагина Я А , Саркисян 3 М., Губайдуллин А.Т , Фаттахова Г Р., Макаренко С В., Беркова Г А Индолсодер-жащие 2-нитротгенилфосфонаты синтез и строение // Журн общ химии - 2004 - Т 74 вып 1 -С 119-129

53 Vereshchagina Ya А, Ishmaeva Е А , Zverev V V Theoretical conformational analysis of or-ganophosphorus compounds // Abstr of 16 Intern Conf on Phosphorus Chemistry - UK, Birmingham - 2004 - P 28 (OP-025)

54 Vereshchagina Ya A , Chachkov D V, Ishmaeva E A Theoretical and conformational analysis of 1,3,2-dioxaphosphonnanes with planar fragments//Abstr of 16 Intern Conf on Phosphorus Chemistry - UK, Birmingham -2004 -P 141 (PS 1-122)

55 Vereshchagina Ya, Ishmaeva E , Berestovitskaya V, Ostroglyadov E Structure of indole-, pyridine-, benzimidazole- and phosphorus-containing nitroethenes in solution // Abstr of 16 Intern Conf on Phosphorus Chemistry - UK, Birmingham -2004 -P 141 (PS 1-123)

56 Vereshchagina Ya A , Ishmaeva E A , Chachkov D V., Odinets I L Experimental and theoretical conformational analysis of polyfunctional phosphorus-containing ethenes // Abstr of 16 Intern Conf on Phosphorus Chemistry - UK, Birmingham -2004 -P 142 (PS1-124)

57 Берестовицкая В M, Ишмаева Э А , Литвинов И А , Васильева О С , Верещагина Я А . Остроглядов Е С , Фаттахова Г Р, Бескровный Д В , Александрова С М Синтез и строение индол-, пиридин- и бензамидозолсодержащих нитроэтенов // Журн общ химии -2004 -Т 74, вып 7 - С 1198-1205

58 Зябликова Т А , Ишмаева Э А , Катаев В Е , Верещагина Я А , Бажанова 3 Г , Итьясов А В , Терентьева С А , Пудовик М А Конформационный анализ 2-сила- и 2-фосфа-1,3-диокса-6-азаииклооктанов//Журн общ химии -2004 -Т 74, вып 8 - С 1266-1272

59 Ишмаева Э А , Попова F. В Миронов В Ф , Аминова Р М , Верещагина Я А , Галкин В И , Мюллер К , Шмутцлер Р Теоретическое и экспериментальное исследование реакций ди-аткилфосфитов с /лреет-бутилфосфаэтином // Журн орг химии - 2004 - Т 40, вып 8 - С 1124-1127

60 Верещагина Я А, Ишмаева Э А , Зверев В В Теоретический конформационный анализ фосфорорганических соединений // Успехи химии - 2005 - Т 74, вып 3

Заказ (С8__Тираж

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, г.Казань, ул. К. Маркса.68

02.00

РЫБ Русский фонд

2005-4 40928

г

г

< ; • i 1 V Î •

2 2 MAP 2005 4

Актуальность работы. Исследование взаимосвязи пространственного и электронногоения соединений с их физико-химическими свойствами, реакционной способностью и биологической активностью является одной из важнейших проблем современной химии. Ее решение связано с необходимостью комплексного изучения фундаментальных задач как по направленному синтезу органических и элементоорганических молекул, так и по изучению ихения и реакционной-способности. В связи с этим получение новых данных оении сложных полифункциональных органических и элементоорганических соединений, их анализ, обобщение, поиск закономерностей и особенностей являются актуальной задачей.

Пространственная структура молекул, то есть их конфигурация и кон-формация [1]- обусловливает стерические условия протекания химических реакций и в значительной мере определяет химическое поведение веществ. Устойчивые конформации молекул могут формироваться под влиянием сильных внутримолекулярных электронных взаимодействий (например, эффектов сопряжения, трансаннулярных, аттрактивных взаимодействий и т.д.). Фундаментальными свойствами, отражающими распределение электронного облака в молекуле, являются степень его симметричности, которая находит свое выражение в величине электрического дипольного момента, и легкость смещения электронного облака, называемая поляризуемостью. Значение метода дипольных моментов (ДМ) в изучении строения молекул трудно переоценить. Достаточно сказать, что голландскому ученому П. Дебаю в 1936 г. была присуждена Нобелевская премия по химии за исследования структуры молекул этим методом и за дифракцию рентгеновских лучей и электронов в газах. Поскольку большинство химических реакций протекает в жидкой фазе, особое значение приобретает установление строения молекул именно в растворах, и здесь метод ДМ являяется одним из важных физических методов исследования строения молекул.

К настоящему времени конформационный анализ органических молекул представляет собой весьма стройную систему взглядов [2-13] с установленными общими закономерностями > пространственной структуры основных классов органических соединений. Собственно; сама теория; конформацион-ного анализа (Нобелевская премия Д. Бартонуи О. Хасселю за вклад в развитие конформационного анализа; и его применение в органической химии, 1969 г.) была;основана на соединениях углерода [1]. Следующий этап ее развития связан с анализом более сложных веществ - как органических, так и элементоорганических, среди которых фосфорорганические соединения (ФОС) занимают одно из ведущих мест.

В 70-80 годы прошлого века назрела настоятельная необходимость осмысления закономерностей и особенностей пространственного и электронного строения; ФОС, сопоставления полученных результатов; с общими представлениями органической5 химии. Значительным; шагом вперед в э том направлении была разработка методологии конформационного анализа сложных молекул органических и элементоорганических соединений, в том числе и ФОС, описанная в обзоре А.Н. Верещагина и С.Г. Вульфсона (2|, которая» оказалась исключительно эффективной при исследовании строения широкого круга различных классов соединений в растворе. Поскольку в растворе протекает большинство химических реакций, трудно переоценить, значение этих работ.

Именно? с использованием преимуществ одновременного применения комплекса дополняющих друг друга физических методов (колебательная; и ЯМР спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, газовая электронография; дипольные моменты, эффект Керра, релеевское светорассеяние) был выполнен большой цикл работ в области экспериментального конформационного анализа элементоорганических соединений в Казани учеными школ академика Б. А. Арбузова (А.Н. Верещагин, С.Г. Вульфсон, А.А. Бредихин, В.Е. Катаев, В: А. Наумов, И.А. Литвинов, JI.K. Юлдашева, Р.П. Аршинова, Г.А. Чму-това, Е.А. Бердников, Е.Н. Климовицкий и др.), члена-корреспондента РАН

Л.Н. Пудовика (Э.А. Ишмаева, И.И. Пацановский и др.), профессора Ю.Ю. Самитова (А.В. Ильясов, А.А. Аганов, P.M. Аминова, В.В; Клочков, Ф.Х. Каратаева, Т.А. Зябликова и др.) и профессора P.P. Шагидуллина (О.А. Раевский, С.А. Кацюба, И:Х. Шакиров и др.), а также профессором А.Б. Ремизовым и канд. хим. наук В.В. Зверевым, отраженный в ряде обзоров [3-13]. Современное состояние конформационного» анализа ФОС во? многом обязано' работам ученых этих школ.

Что касается теоретического обоснования имеющегося к настоящему времени большого массива экспериментальных данных по конформациям ФОС, то такие работы до сих пор сравнительно немногочисленны, хотя в последние годы во многом благодаря развитию вычислительной техники и программного обеспечения наблюдается явное оживление в этой области.

Интерес к химии полифункциональных нитроалкенов, а также полифункциональных ФОС,- их пространственному и электронному строению в; настоящее время?не ослабевает. Это связано как с их практическим использованием; так и с разнообразием конформационного поведения;таких молекул и реализующихся в них электронных взаимодействий; что уже обусловило появление новых теоретических представлений, отражающих особенности строения органических соединений, содержащих гетероатом.

Предлагаемый к использованию в данной диссертации комплекс физических методов - дипольные моменты, ИК и ЯМР спектроскопия (в ряде случаев привлекались рентгеноструктурный анализ; (РСА), эффект Керра, УФ и фотоэлектронная спектроскопия), а также квантово-химические расчеты -вбирает в себя достоинства каждого из названных методов и в результате -обладает рядом существенных преимуществ^ становясь уникальным инструментом поэтапно-пофрагментного установления строения сложных молекул как в кристалле, так и в растворе. Подчеркнем, что чаще всего сделать вывод о строении полифункциональных соединений в растворе на основании только одного из методов затруднительно. Опыт показывает, что использование комплекса взаимодополняющих друг друга методов в сочетании с квантовохимическими расчетами, математическим моделированием, корреляционным анализом? [3-18] способно? дать» новый; импульс подобным? исследованиям и вывести их на качественно новый уровень. В итоге этот подход обеспечивает достоверность полученных результатов. Следует отметить, что к началу работы над темой (1993 г.) для полифункциональных нитроалкенов и полифункциональных ФОС подобные данные практически отсутствовали: Проведенная работа частично восполняет этот пробел.

Цель работы: Целью работы являлся;систематический конформацион-ный анализ новых полифункциональных нитроалкенов, бифункциональных монотио- и моноселеноацеталей, а также широкого ряда полифункциональных ациклических и циклических; ФОС на основе комплекса физических: методов. Особое внимание уделялось выяснению закономерностей: и (или) особенностей пространственного и? электронного * строения изученных соединений; Поскольку одним? из основных: методов! проведенного! исследования* строения сложных молекул, был метод дипольных моментов, рассмотрены возможности этого метода; а также вопросы развития, векторно-аддитивной схемы при их расчете в приложении к широкому ряду ФОС.

Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту.

На основе комплексного использования? методов дипольных моментов, колебательной, УФf и s ЯМР спектроскопии. впервые осуществлен; конформа-ционный анализ; широкого ряда! полифункциональных нитроэтенов, что позволило выявить» особенности их строения; Установлено; что моно- и ди-бромнитроэтены существуют в. виде: Е-изомеров, ацетильные производные фурил(тиенил )нитроэтенов - в виде Z-, а бензоильные - Е- изомеров. Показано, что существенный I вклад в их строение вносят биполярные формы. Впервые установлено пространственное и электронное строение новых 2-гетарил-1-нитроэтенов с ненасыщенными азотсодержащими (индол, пиридин и бен-зимидазол) гетероциклами, которые существуют в виде Е-изомеров. Показано, что индол ил нитроэтены являются высокосопряженными системами.

Установлено строение первых представителей фосфорилированных нитро-виншшндолов, которые существуют в виде Я-л-г/мс*-формы.

Методами фотоэлектронной; спектроскопии, спектрофотометрии комплексов с переносом;заряда; и полуэмпирическим? методом квантовой химии РМЗ изучены молекул ярно-орбитальные и конформационные характеристики ряда монотио- и моноселеноацеталей: Установлено, что в формирование ВЗМО этих соединений!определяющий вклад вносит гетероатом,.связанный» с ароматической системой; характеристики второй занятой молекулярной орбитали зависят от природы гетероатомов в ацетальном фрагменте. Выявлена устойчивость незаслоненных транс-конформации фрагмента E-CH2-E-GH3 и гош-конформации фрагмента Ar-Se-CHi-O.

Теоретический? конформационный; анализ широкого ряда метиленфос-финоксидов, цианофосфинов! и их оксидов, осуществленный в работе, вкупе с: литературными экспериментальными данными позволил сделать ряд обобщений: в ряду фосфиноксидов R2P(0)GH2X установлена тенденция уменьшения заселенности формы с транс-ориентацией связей Р=0 и С-Х с увеличением объема заместителей у атома фосфора и в метиленовой группе. В цианофосфинах и их оксидах с метоксильными группами реализуются неза-слоненные анти-пери-планарные {транс-) и смн-клинальные {гош-) конфор-мации. В! цианопроизводных трех- и; четырехкоординированного фосфора с одной или двумя Ph группами найдены структуры, в которых плоскости; фе-нильных колец практически? заслоняют неподеленную электронную пару (НЭП) атома фосфора или; фосфорильную группу. Существенные электронные взаимодействия в этих системах не обнаружены. Совокупность полученных результатов позволяет прогнозировать как, строение еще неизученных фосфинов и фосфиноксидов, так и реализующиеся в них электронные взаимодействия.

Экспериментальный и теоретический конформационный анализ показал, что бис(метоксикарбонилметил )фенилфосфиноксид в кристалле и в растворах растворителей различной полярности имеет структуру с сынклинальной ориентацией заместителей относительно связей P-Cspi и Gspj-Gsp2; 1,3,5-трис(дифенил-фосфиноксидметилен)бензол в кристалле имеет структуру, в t которой два Ph2P(0)CH2- фрагмента расположены по одну, а третий - по другую сторону от плоскости центрального бензольного цикла. В растворах существенный вклад в конформационное равновесие: вносят формы, в которых все три Ph2P(0)CH2— фрагмента расположены по одну сторону от плоскости центрального бензольного кольца.

Установлена структура (методами РСЛ и ЯМР в; твердом теле) Р-хирального (дициклогексиламиносульфенил)-[(-)-Р-ментан-3-илок-си]фенил-тиофосфоната, который! кристаллизуется? в sвиде двух полиморфных: модификаций: Асимметричная; часть ячейки первого полиморфа содержит две: независимые молекулы с анти- и сми-геометрией '< фрагмента S=P-S-N. Второй* полиморф содержит только одну независимую молекулу сант и- геометрией;

Экспериментальный и теоретический конформационный анализ новых фосфорсодержащих 1-циано-2-гидроксиэтенов показал, что независимо от агрегатного состояния эти соединения существуют в виде Z-изомеров с s-цис-расположением двойных связей С С и ipynn Р~0 или Р" S. Возможность образования в таких; конформерах внутримолекулярной водородной связи является решающим фактором, определяющим пространственное строение изученных соединений.

В результате впервые проведенного теоретического изучения, реакции ди мети л фосф ита с тре/я-бутилфосфаэтином (/-Ви-С=Р) с учетом /i, Z-изомерии, для конформеров с различной ориентацией связей Р-С и Рт О (s-цис-и s-транс-) установлено,,что предпочтительным является-направление реакции с образованием фосфаалкена с фрагментом С=РИ-Р1У, содержащим одновременно двух- и четырехкоординированный атомы фосфора. Неэмпирическим квантово-химическим методом показано, что соединение двухкоорди-нированного трехвалентного фосфора, а именно; - 1-бис(диметиламино)-4-бис(триметилсилил)-2,3-дифосфабутадиен-1,3 существует в виде /i-изомера, в котором осуществляется электронная делокализация с участием донорных диметиламино- и-акцепторных триметилсилильных групп, а также кратных связей Р=С.

Впервые осуществлен экспериментальный; и теоретический; конформационный анализ; полифункциональных гетероциклов трехкоординирован-ного фосфора с планарными фрагментами, а именно 2-Х-4-оксо-5,6-бензо-1,3,2-диоксафосфинанов (X = Н, N=C=0, CI, NEt2). Установлено, что эти;соединения независимо от агрегатного состояния существуют в одной преимущественной конформации. Это уплощенная софа, в которой экзоциклический заместитель аксиален.

На основе комплексного экспериментального и: теоретического конформационного анализа? восьмичленных гетероциклических систем;, содержащих на противоположных концах гетероцикла атомы фосфора, и кремния; фосфора и азота; кремния и азота; установлено, что предпочтительной кон-формацией восьмичленных гетероциклов; независимо от гетероатомов, входящих в восьмичленное кольцо, является форма кресло-кресло ("корона').

Практическая значимость работы.

Исследованные в работе нитроэтены являются? удобными реагентами для получения биологически активных веществ. Установление их тонкой структуры, вi том числе методомi ДМ, направлено на прогнозирование реакционной способности этих субстратов; на; выявление и обоснование оптимальных условий i их реакций с нуклеофилами для: целенаправленного синтеза! веществ с заданной структурой. В частности, на базе изученных в диссертации 2-(пиридил-3)- т 2-( 1-метилбензимидазол-2-ил)-1-нитроэтенов в Российском государственном педагогическом университете им. Л.И. Герцена! (г. Санкт-Петербург)s осуществлен синтез; новых гетарилсодержащих аналогов /-аминомасляной кислоты и пирацетама. Has основе 2-нитроэтенилфосфонатов синтезированы ранее неизвестные фосфорилированные триптамины, а на основе 2-(арил-1 -ацил-1 -нитро)этенов - нитропредшественники замещенных триптамина - лекарственных препаратов; являющихся мягкими транквилизаторами;

В справочнике по дипольным моментам ФОС впервые собраны данные по полярности 1700 соединений (более 2300 значений! экспериментальных дипольных моментов ФОС различных классов). Полученный в работе материал войдет в базу экспериментальных и расчетных данных по полярности и конформациям полифункциональных нитроалкенов; и? полифункциональных ФОС и может быть полезен для предсказания пространственного строения, а также полярности еще неизученных соединений.

Часть полученных в работе результатов используется: при чтении лекций по специальному курсу "Физические методы исследования органических и элементоорганических соединений'' на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений? Казанского» государственного университета,, а также курса лекций "Основы. научных: исследований'' на: кафедре общей : химической i технологии Казанского государственного технологического университета;

Совокупность полученных в диссертационной работе результатов по пространственному и электронному строению полифункциональных органических и фосфорорганических соединений и сделанных на их основе выводов: и положений, которые выносятся на защиту, является? крупным научным достижением в решении фундаментальной: задачи: современной физической химии; а:именно - установлении взаимосвязи;строения молекул с их реакционной способностью ("структура - свойство").

Личный1 вклад* автора. Результаты экспериментальных и теоретических: исследований; включенные в работу, получены автором лично или при его непосредственном участии. Диссертант осуществил поиск, систематизацию; обобщение И; анализ научной литературы. Выбор темы, постановка задач и целей исследования, измерение физических параметров исследованных веществ и нахождение на их основе экспериментальных дипольных моментов; расчеты ДМ по общей и "дробной" векторно-аддитивным схемам; а также анализ; обобщение и обсуждение всех полученных в работе экспериментальных и теоретических результатов, формулировка основных положений и выводов; которые выносятся на защиту, принадлежат автору работы.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались: на научном семинаре Центра; молекулярных и макромолекулярных исследований; ПАН (Польша; Лодзь, 1993 г., 1994 г.); XVI международном; симпозиуме по сераорганической химии (ФРГ, Мёрсебург, 1994 г.); II и III Всероссийских конференциях "Новые;- достижения ЯМР3 в * структурных исследованиях" (Казань, 1995 г., 2000 г.); 19 Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы. (Казань, 1995 г.); XI международною конференции по фосфорорганическим; соединениям (Россия; Казань, 1996 г.); научной сессии, посвященной памяти: профессора; И:М.\ Шермергор-на.(Казань, 1997 г.); итоговой научной? конференции Казанского государственного технологического университета (Казань, 1997 г.);: Верещагинских чтениях (Казань, 1998 г.); научном семинаре кафедры органической химии Российского государственного педагогического университета им. Л.И. Герцена (Санкт-Петербург, 1999 г.); VII Всероссийской! конференции по метал-доорганическошхимии (Москва,, 19995 г.); международной конференции*"Ме-таллоорганические соединения - материалы будущего тысячелетия" (Россия, Нижний Новгород, 111 Разуваевские чтения, 2000 г.); VI международной конференции по гетероатомной химии (Польша, Лодзь, 2001 г.); XV международной конференции но химии фосфора (Япония, Сендай, 2001 г.); Н и III научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов Научно Образовательного Центра; КГУ "Материалы и технологии XXI века" в рамках совместной? российско-американской программы Министерства образования РФ "Фундаментальные исследования и высшее образование" (Казань, 2001 г., 2003 г.); итоговой научной конференции? Казанского государственного университета (Казань, 2002 г.); V- молодежной научной школе-конференции по органической!химии (Екатеринбург, 2002 г.); XIII международной: конференции по?химии фосфора (Россия,,Санкт-Петербург, 2002 г.); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.); Всероссийской конференции "Основные тенденции развития химии фосфорорганиче-ских соединений", посвященной 95-летию академика М:И.Каоачника (Москва, 2003 г.); XVI международной; конференции по химии; фосфора (Великобритания, Бирмингем, 2004 г.).

Публикации по теме диссертации. Основное содержание диссертации отражено в 60 публикациях: 1 монографии (в соавторстве, Казань: Изд-во Казан, ун-та, 1998 г.), 2-ое издание которой на английском языке опубликовано издательством "THESA" (Санкт-Петербург) в интернете (2002 г.), 24 статьях (Г из них - обзорная) в центральных и зарубежных рецензируемых журналах и 34 тезисах докладов:

Объем и структура работы. Диссертация-изложена на240 страницах, содержит 33 таблицы; и 25 рисунков^, список использованной литературы включает 342" ссылки. Решение поставленных задач последовательно рассмотрено по главам. Диссертация? состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов, списка использованной литературы и двух приложений. Три первые главы посвящены обсуждению собственных результатов. Глава 1 посвящена конформационному анализу полифункциональных нитроалкенов и монотио- и моноселеноацеталей. В главе 2 рассмотрена век-торно-аддитивная схема расчета дипольных моментов в приложении к ФОС с атомом фосфора различной! координации и валентности, а также приведен экспериментальный; и теоретический» конформационный анализ полифункциональных ациклических ФОС, в главе 3 - циклических ФОС. Четвертая глава - это экспериментальная часть, которая содержит описание физико-химических измерений и экспериментальных данных по полярности изученных соединений. В приложении 1 приведены ИК спектры изученных соединений. В приложении 2 представлены ДМ исследованных соединений, рассчитанные по методу РМЗ с помощью программы HyperChem и по векторно-аддитивной схеме для реализующихся конформеров.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ HI ВЫВОДЫ

1. Впервые осуществлен систематический конформационный; анализ на основе комплекса физических методов; широкого ряда полифункциональных нитроэтенов, что позволило выявить особенности их строения: а) Установлено, что моно- и дибромнитроэтены существуют в виде Е-изо-меров. В не описанных ранее 1-ацил-1-нитро-2-фурил(тиенил)этенах ацетильные производные существуют в виде Z-, а бензоильные - Е-изомеров. В ацетильных производных осуществляется; конформационное равновесие s-цггс- и s-транс-форм (взаимное; расположение связей; С=С и С=0) с преобладанием последней; в бензоильных производных s-транс-форма является единственной; Показано, что существенный вклад в их строение вносят биполярные формы. б) Впервые установлено пространственное и электронное строение новых 2-гетарил-1-нитроэтенов с ненасыщенными азотсодержащими (индолил-, пиридинил- и бензимидазолил-) гетероциклическими заместителями; которые существуют в виде Е-изомеров. Показано, что Е-индолилнитроэтены являются высокосопряженными системами. в) Определено строение первых представителей фосфорилированных нитровинилиндолов - бис(2-хлорэтил)- 1-(индол-3-ил)- и бис(2-хлорэтил)-1-( 1 -алкилиндол-3-ил)-2-нитроэтенилфосфонатов. Показано, что; эти соединения; имеют Е-конфигурацию с ^-г/мс-расположением кратных связей С=С и фосфорильных групп. Молекулы бис(2-хлорэтил)-1-(индол-3-ил)-2-нитро-этенилфосфоната в кристалле объединены в бесконечные цепочки с межмолекулярными водородными связями.

2. Методами фотоэлектронной спектроскопии, спектрофотометрии комплексов: с переносом заряда и полуэмпирическим методом квантовой химии РМЗ изучены молекулярно-орбитальные и конформационные характеристики ряда монотио- и моноселеноацеталей. Найдено, что в формирование ВЗМО этих соединений определяющий; вклад вносит гетероатом, связанный с ароматической системой; характеристики второй занятой молекулярной орбитшш зависят от природы гетероатомов в ацетальном фрагменте. Выявлена устойчивость трянс-конформации фрагмента Е-СН2-Н'-СН3 и гош-конформации фрагмента Ar-Se-GH2-0.

3. Впервые осуществленный экспериментальный: и теоретический конформа-ционный анализ новых фосфорсодержащих 1-циано-2-гидроксиэтенов показал, что независимо от агрегатного состояния эти соединения существуют в виде Z-изомеров с s-г/мс'-расположением двойных связей С=С и Р=0 или P=S фу и п. Возможность образования в таких конформерах внутримолекулярной водородной связи; является решающим фактором, определяющим пространственное строение изученных соединений.

4. Конформационный анализ широкого ряда метиленфосфиноксидов, циано-фосфинов и их оксидов, осуществленный в работе, позволил сделать ряд обобщений: а) В? ряду метиленфосфиноксидов; R2P(0)CH2X установлена тенденция уменьшения заселенности формы с транс-ориентацией связей Р=0 и С-Х с увеличением объема; заместителей; у атома фосфора; и в? метиленовой фуппе. б) Бис(метоксикарбонилметил)фенилфосфиноксид [Me0C(0)CH2]2P(0)Ph в; кристалле и в растворах различной; полярности имеет структуру с синклинальной (гош-) ориентацией заместителей относительно связей P-Csp3 и Gsp3 Gsp2. в) 1,3,5-Трис(дифенилфосфиноксидметилен)бензол [ 1,3,5-Ph2P(0)CH2]3C6H3 в кристалле имеет структуру, в которой два дифенил-фосфиноксидных фрагмента расположены по одну сторону, а третий - по другую сторону от плоскости центрального бензольного цикла. В растворах существенный вклад в конформационное равновесие вносят формы, в которых все три Ph2P(0)CH2— фрагмента расположены по одну сторону от плоскости центрального бензольного кольца. г)» В цианофосфинах и их оксидах - МеО-Р(СЫ)2, (MeO)2P-CN и (Me0)2P(0)CN реализуются незаслоненные антн-яерм-планарные и синклинальные конформации. д) В цианопроизводных Р|И и PIvc одной или двумя Ph группами энергетически предпочтительными являются структуры, в которых Ph кольца практически заслоняют НЭП атома Р или группу Р=0. Показано, что существенные внутримолекулярные электронные взаимодействия в этих системах отсутствуют.

5. Установлена структура: Р-хирального (дициклогексиламиносульфенил)-[(-)-Р-ментан-3-илокси]фенилтиофосфоната, который кристаллизуется в виде двух полиморфных модификаций; Асимметричная часть ячейки первого полиморфа: содержит две независимые: молекулы с анти- и син-геометрией фрагмента S=P-S-N. Второй полиморф содержит только одну независимую молекулу с аншм-геометрией.

6. В результате изучения соединений фосфора низкой координации найдено: а) Впервые проведено! теоретическое исследование реакции диметилфос-фита с тре/н-бутилфосфаэтином (/-Ви-С-Р) с учетом E.Z-изомерии, для конформеров с различной ориентацией связей Р—С и Р-О (s-цис- и s-транс-). Установлено, что образуется продукт 2-присоединения с фрагментом С=Р-Р(0), содержащим одновременно атомы Р11 и Р|У. Этот нетривиальный фосфаалкен термодинамически более стабилен по* сравнению с изомером, содержащим связь Р-С. б) Неэмпирическим квантово-химическим» методом показано, что соединение двухкоординированного трехвалентного фосфора, а именно, 1 -бис(ди-метиламино)-4-бис(триметилсилил)-2,3-дифосфабутадиен-1,3, существует в виде ^-изомера, в котором осуществляется электронная делокализация с участием донорных диметиламино- и акцепторных триметилсилильных групп, а также кратных связей Р=С.

7. Впервые осуществлен экспериментальный и теоретический конформаци-онный анализ полифункциональных гетероциклов трехкоординированного фосфора с планарными фрагментами, а именно 2-Х-4-оксо-5,6-бензо-1,3,2-диоксафосфинанов. Установлено, что эти соединения независимо от агрегатного состояния существуют в одной преимущественной конформации. Это уплощенная софа, в которой экзоциклический заместитель занимает аксиальную ориентацию.

1 13 11

8. Методами спектроскопии ЯМР 'Н, ,JC, J,P, "Se высокого разрешения, дипольных моментов, эффекта Керра и теоретических расчетов изучено пространственное строение 1,3,2,6-диоксасилафосфоцинов в растворе. Установлено, что независимо от координации атома фосфора (3 или 4) предпочтительной конформацией восьмичленных гетероциклов в этих соединениях является форма кресло-кресло ("корона"). Эта же конформация преобладает в 1,3,2,6-диоксасилаазациклооктанах. Трансан-нулярные взаимодействия N—>Р, N—*Si или Р—>Si в этих системах не обнаружены.

9. В справочнике по дипольным моментам ФОС впервые собраны данные по полярности 1700 соединений. Обобщены, систематизированы в виде таблиц и проанализированы дипольные моменты связей фосфора разной координации - от одно-, двух- и трехкоординированного трехвалентного фосфора до трех- и четырехкоординированного пятивалентного фосфора. Обсуждены общая и дробная векторно-аддитивные схемы расчета дипольных моментов в приложении к ФОС, даны рекомендации по их использованию.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Для ФОС в последние годы характерны повторные, более глубокие исследования; пространственного строения с применением помимо комплекса экспериментальных методов (газовая электронография, рентгеноструктурный анализ, колебательная; фотоэлектронная- или;ЯМР*спектроскопия; дипольные моменты и др.); квантово-химических расчетов. Заметим, что главной движущей силой всякого систематического конформационного исследования являются обобщения, которые обладают предсказательной силой и позволяют в последующей работе исключить этапы, ведущие к заведомо однозначным и предсказуемым результатам; Особенно важен здесь поиск законо-мерностейш особенностей; в массиве полученных данных и встраивание их в общую химическую теорию, будь то физическая, органическая или элемен-тоорганическая химия.

Представленный нами в работе собственный и литературный материал показывает, что в молекулах насыщенных ФОС, как и в классических органических соединениях, предпочтительными являются незаслоненные гош- и шранс-конформации. Отдельные примеры заслоненных конформаций в ФОС связаны с особенностями строения конкретных молекул и требуют специального теоретического анализа. Иная картина наблюдается в непредельных ФОС, в которых двойная связь С-С, как правило, заслоняет НЭП атома фосфора или; связи Р=0 (P=S). Подробная конформационная картина для ФОС с трех- и четырехкоординированным; фосфором, полученная в последние 15 лет на основе теоретических расчетов, дана нами в обзорной статье [ 152] в сопоставлении с экспериментальными данными; Проведенное в обзоре обобщение и систематизация всего материала позволяет констатировать, что экспериментальные и теоретические результаты, полученные в конформаци-онном анализе достаточно простых ФОС (например, содержащих только одну ось внутреннего вращения) адекватно описывают конформационную картину внутреннего вращения вокруг связей Р-С, Р-О и P-S, что позволяет с надежностью прогнозировать строение еще неизученных ФОС. Строение более сложных соединений с несколькими осями вращения, особенно если они находятся у разных атомов, не всегда удается однозначно установить даже с помощью комплекса физических и расчетных методов. Особенно слабо развиты квантово-химические исследования ФОС в растворах.

Отметим, что проведенное нами в данной работе конформационное исследование некоторых полифункциональных органических и фосфороргани-ческих соединений не выявило принципиальных отличий их структуры от структуры более простых представителей изученных рядов соединений. Этот вывод важен, поскольку позволяет проводить сравнение свойств и реакционной способности в широких рядах соединений. С другой стороны, для этих соединений характерна; более богатая картина как конформаций, так и электронных взаимодействий; Естественно ожидать, что если в молекуле находятся донорные и акцепторные центры, то это должно проявляться в электронной структуре таких соединений; Однако, как показано в данной работе на примере цианофосфиноксидов, а также восьмичленных гетероциклов фосфора, далеко не всегда даже при благоприятном пространственном расположении фрагментов молекул, способных к взаимодействиям, они осуществляются. Наличие электронных взаимодействий в таких системах (например, по типу сопряжения или трансаннулярных и др. взаимодействий) недостаточно постулировать, их надо специально доказывать, в том числе и теоретическими методами.

Конформационный анализ элементоорганических соединений (ЭОС) в целом еще очень далек от полноты и адекватности. Общую систему конформаций ЭОС, которая позволила бы находить закономерности внутреннего вращения вокруг любых химических связей в произвольном окружении, пока можно представить лишь на качественном уровне. Для многих ЭОС вообще отсутствуют конформационные данные — часто в силу объективных причин (нестабильности соединений, невозможности их перевода в раствор и т.д.). Однако экспериментальные и теоретические исследования постоянно открывают новые перспективы развития; конформационного анализа как необходимого этапа: на пути к синтезу соединений: с заданными: физическими, химическими и биологическими: свойствами, а также к объяснению реакционной способности ЭОС и механизмов реакций с их участием.

Относительно развития; предсказательных возможностей квантовой? химии? и; ее роли в современном конформационном анализе органических и фосфорорганических: соединений; в том числе ишолифункциональных, можно сказать, что этот вопрос продолжает оставаться предметом дискуссий. По мнению автора работы [342] в теоретических расчетах был ".длительный период объяснения:уже'существующих структур. Сможет ли квантовая химия участвовать в; следующем! этапе: - эффективном: предсказании новых структур? Это все еще редкость!". Действительно, у химиков» утвердилось. мнение, основанное на реальных фактах и большом экспериментальном опыте, что квантовая: химия; во? многих: случаях: предоставляет нам: не столько предсказание, сколько моделирование и интерпретацию (хотя и на очень высоком уровне) имеющихся; экспериментальных данных - например; спектральных, энергетических характеристик или геометрических: параметров молекул; Но даже это довольно пессиместичное высказывание не может опровергнуть тот факт, что сочетание экспериментальных; и теоретических методов является; исключительно плодотворным в конформационном; анализе и позволяет понять причины реализации тех или: иных конформаций или электронных взаимодействий, что и продемонстрировано в ряде случаев в данной работе.

На основании приведенных нами в диссертации, а также в обзоре 1152] данных можно предполагать, что для исследования относительной: стабильности конформеров, близких по энергии (что часто наблюдается особенно для простых ФОС), а также для корректного рассмотрения заслоненных конформаций гребуется применение квантово-химических методов возможно более высокого уровня с учетом электронной корреляции на уровне МР2, B3LYP или РВЕ. Однако в ряде случаев даже полуэмпирические методы

AMI, РМЗ) способны вполне адекватно объяснить экспериментальные данные, полученные разными физическими методами. Важно при конформаци-онном анализе сложных органических и элементоорганических соединений (в том числе полифункциональных) в растворе не полагаться на данные какого-то одного метода, а использовать их комплекс и делать выводы только после их сопоставления и непротиворечивого согласия, что придает достоверность полученным результатам. Именно этим принципом мы руководствовались при выполнении данной работы.

1. Илиел Э., Аллинжер Н., Энжиал С., Моррисон Г. Конформационный анализ. М.: Мир, 1969. 592 с.

2. Верещагин А.Н., Вульфсон С.Г. Методы определения конформаций сложных молекул. В сб. "Конформационный анализ элементоорганиче-ских соединений". М.: Наука, 1983. С.6-46.

3. Артинова Р.П. Эффект Керра и структура фосфорорганических соединений // Успехи химии. 1977. - Т. 46, вып. 8. - С. 1544-1577.

4. Ишмаева Э.А. Полярность и структура ненасыщенных производных че-тырехкоординированного фосфора // Успехи химии. 1978. - Т. 47, вып. 9.-С. 1678-1695.

5. Наумов В.А. Молекулярное строение фосфорорганических соединений. В сб. "Конформационный анализ элементоорганических соединений". М.: Наука, 1983. С. 47-85.

6. Ишмаева Э.А. Конформации фосфорорганических соединений. В сб. "Конформационный анализ элементоорганических соединений". М.: Наука, 1983. С. 86-118.

7. Ерастов О.А., Никонов Г.Н. Пространственное строение гетероциклов с фрагментом N(P)-C-X (X=N, О, S). В сб. "Конформационный анализ элементоорганических соединений". М.: Наука, 1983. С. 124-154.

8. Халитов Ф.Г. Заторможенное вращение в ациклических производных мышьяка. В сб. "Конформационный анализ элементоорганических соединений". М.: Наука, 1983. С. 181-200.

9. Ремизов А.Б., Бутенко Г.Г. Внутреннее вращение и конформации молекул сераорганических соединений. В сб. "Конформационный анализ элементоорганических соединений". М.: Наука, 1983. С. 228-261.

10. Аршинова Р.П. Внутримолекулярные электронные взаимодействия в соединениях фосфора в свете новейших структурных достижений // Успехи химии. 1984. Т. 53, вып. 4. - С. 595-624.• 180

11. Раевский О.А., Игнатьева Т.И. Конформационный анализ фосфорильных соединений со связями фосфор углерод // Успехи химии. 1983. - Г. 52, вып. 12.-С. 1993-2018.

12. Верещагин А.Н., Катаев В.Е., Бредихин А.А., Тимошева А.П., Ковыляе-ва Г.И., Казакова Э.Х. Конформационный анализ углеводородов и их призводных. М.: Наука, 1990. 296 с.

13. Аганов А.В., Аминова P.M., Нафикова А.А. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения в Казанском университете // Новости ЯМР в письмах. -2003.-№3-4.-С. 1488-1535.

14. Цветков Е.Н., Коркин А.А. Разрыхляющие орбитали и их роль в электронных взаимодействиях в соединениях с фосфорильной группой // Теор. и эксп. химия. 1985. - Т. 21, № 1. - С. 39-45.

15. Зверев В.В. Орбитальные модели внутримолекулярных взаимодействий // Журн. орг. химии. 1986. - Т. 22, вып. 3. - С. 465-470.

16. Ишмаева Э.А., Пацановский И.И. Соединения однокоординированного фосфора // Успехи химии. 1985. - Т. 54, вып. 3. - С. 418-428.

17. Regitz М., Binger P. Phospaalkyne Synthesen, Reactionen, Koordinations-verhalten // Angew. Chem. - 1988. - B. 100, № 11.- S. 1541-1565.

18. Черкасов A.P., Галкин В.И., Черкасов P.A. Индуктивный эффект заместителей в корреляционном анализе: проблема количественной оценки // Успехи химии. 1996. - Т. 65, № 8. - С. 642-656.

19. Буевич В.А., Рудченко В.В; Синтез производных аминонитроэтилена // т Журн. орг. химии. 1976. - Т. 12, вып. 9. - С.2038-2039.

20. Пат. 2,321,522 Insecticidal 2-(nitromethylene)pyrrolidines (Germ.), 15. 11. 73. // С. А. 1977. - Vol. 87, № 201560.

21. Dauzonne D., Fleurant A., Demerseman P. Preparation of the N-(2-bromo-2-nitroethenyl)benzenamine: the First One-pot Synthesis of a (3-Halo-P-nitroenamine // Synth. Commun. 1990. - Vol. 20, № 21. - P. 3339-3345.m

22. Берестовицкая В.М., Бельский В:К., Макмиллан Дж.Г., Макаренко С.В., Трухин Е.В. Синтез и изучение строения а,р-дибром-р-нитростиролов // Журн. общ. химии. 1999. - Т. 69, вып. 5. - С. 835-841.

23. Машковский М.Д. Лекарственные средства. Харьков:: Торсинг, 1977. Т. II. С. 299, 302.

24. Справочник Видаль. Лекарственные препараты в России; MI: OYPEE -АстраФармСервис, 2000. С. Б-401, Б-573.28; Perekalin V.V., Lipina E.S., Berestovitskaya V.M., Efremov D.A. Nitroal-kenes. Conjugated Nitrocompounds. N.-Y.: J. Willey and Sons, 1994. 256 p.

25. Бахарева C.B. Автореф. дис. .канд. хим. наук. С.-Петербург, 200Г. 23 с.

26. Barrett A.G.M. Heterosubstituted nitroalkenes in synthesis // Chem. Soc. Rev. 1991.-Vol. 20. - P. 95.

27. Ono N. The nitrogroup in organic synthesis. New York: J. Wiley, 2001. 3731. P

28. Трухин E.B., Макаренко C.B., Берестовицкая B:M. Взаимодействие 1-бром-1-нитро-2-(п-хлорфенил)этена с СН-кислотами // Журн. орг. химии. 1998. - Т. 34, вып. 1. - С. 72-77.

29. Ботата Ж.Э., Дейко Л.И., Беркова Г.А., Костина Т.К., Баранов Г.М., Берестовицкая В.М: Образование связи С-С в реакциях 2-нитро- и 2-бромт 1822.нитроэтенфосфонатов с Ы,Ы-диалкиланилинами //Журн. общ. химии. -1995: Т. 65, вып. 6. - С. 1050-1051.

30. Берестовицкая B.M., Дейко JI.И., Ботата Ж.Э., Беркова Г.А. Образование связей G-C и C-N в реакциях ди(2-хлорэтил)-2-бром-2-нитроэтенил-фосфоната со вторичными жирноароматическими аминами II Журн. общ. химии. 1998.-Т. 68, вып. 1.- С. 160.

31. Рубан Е.Л., Вербина Н.М., Бутенко С.А., Озолинь Т.К., Зарин Д.Г. Биосинтез аминокислот микроорганизмами: М.: Наука; 1968; 262 с.

32. Кобзарева. В.Н. Синтез Р-индолилзамещенных ГАМ К и глутаминовой кислоты. Диссканд. хим. наук: 02.00.03; С.-Петербург, 1998. 116 с.

33. Александрова С.М. Синтез и строение индол содержащих аналогов и ир-ацетама. Дисс. — канд. хим. наук: 02.00.03. С.-Петербург, 2001. 144 с.

34. Sharma G.I., Mikhopadhgay S., Kaur R., Banerjee S.K. Amebicidal activity of nitrovinylindole // Indian J. Med. Res. 1987. - Vol. 86. (Dec.) - P. 783786.

35. Canoira I., Gonzalo R;, Subirats J.B., Martinez-Fernandez A.R. Synthesis, e structure and antifungal activity of 3-(2-nitrovinyl)indoles II Eur. J. Med.

36. Chem. 1989.- Vol. 24, № 1. - P. 39-42.

37. He F., Bo Y., Altom J.D., Corey E. Enantioselective total synthesis of aspido-phytine // J. Am. Chem. Soc. 1999: -Vol: 121, №-28: - P. 6771-6772.

38. Mahboobi S., Eibler E., Koller M., КС Sunil K., Popp A., Schollmeyer D; Synthesis of purrolidin-2-ones and of staurosporine aglycon (K-252c) > by in-termolecular Michael reaction // J. Org. Chem. 1999. - Vol. 64, № 13; - P 4697-4704.m

39. Sausen G.N., Engelhardt V.A., Middleton W.J. Cuanocarbon chemistry. VII. Tricyanoethylenes // J. Am. Chem. Soc. 1958. - Vol. 80, № 11. - P. 28152822.

40. Heinzelman R.V., Anthony W.S., Lyttle D.A., Szmuszkovic Z.J. The synthesis of a-methyltryptophans and a-alkyltryptamines // J. Org. Chem. 1960. -Vol. 25, №9.-P. 1548-1558.

41. Buchi G., Mark Ch.-P. Nitro olefination of indoles and some substituted benzenes with 1-dimethylamino-2-nitroethylene // J. Org. Chem. 1977. - Vol. 42,№10.-P. 1784-1786.

42. Бахмутов В.И., Кочетков K.A., Бурмистров B.A., Бабиевский K.K., Беликов В.М. Цис-транс-изомерия 3-(Р-нитровинил)индолов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. - № 7. - С. 1650-1652.

43. Cassel S., Casenave В., Deleris G., Latxague L., Rollin P. Exploring on alternative approach to the synthesis of arylalkyl and indolylmethyl glucosinolates// Tetrahedron. 1998. - Vol. 54, № 29. - P. 8515-8524.

44. Markgraf J., Finkelstein M., Cort J.R. Cantine analogs via intramolecular Di-els-Alder reactions // Tetrahedron. 1996. - Vol. 52, № 52. - P. 461-470.

45. Лапкин И.И., Недугов A.H., Павлова H.H., Прошутинский В.И. Реакция а-хлорированных сульфидов с галогенмагнийселенофенолятами // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технологии. 1982. - Т. 25, № 12. - С. 1451-1453.

46. Арбузов» Б.А., Тимошева А.П., Лапкин И.И., Павлова Н.Н., Недугов А;Н., Верещагин А.Н: Дипольные моменты и пространственная структура некоторых монотио- и моноселеноацеталей // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. - № 8. - С. 1818-1821.

47. Hess H.D., Bauder A., Gainthard H.H. Microwave spectru, quadrupole coupling coustants and dipole moment of nitroethylene // J. Mol. Spectr. 1967. -Vol. 22, № 2.- P. 208-214.

48. Берестовицкая? B.M., Бунделе М.Ф., Блейделис Я.Я., Ефремова HiE. Реакции? 4-нитро-З-хлор-З-тиолен-1,1 -диоксида с аминами и его молеку-лярно-кристиллическая структура // Журн. общ. химии. 1986. - Т. 56, вып. 2. - С. 375-381.

49. Park К.Р., На H.-J. Stereochemictry in nucleophilic vinylic substitution of activated nitro olefines // Bull. Chem. Soc. Japan. 1990. - Vol. 63, №10. - P. 3006-3009.

50. Верещагин A.H., Грозина JI.А. Электрооитические константы некоторых производных норборнена и анизотропия: поляризуемости связи С=С // Теор. и эксп. химия. 1968. - Т. 4, № 3. - С. 361-366.

51. Осипов О.А., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по дипольным моментам. М.: Высшая школа, 1971. 414 с.

52. Rajappa S. Nitroenamines. Preparation, structure and synthetic potential // Tetrhedron. 1981.-Vol. 37, № 8. - P. 1453-1480.

53. Freeman P., Emmons W.D. The structure of p-amino derivatives of nitroole-fins // J. Am. Chem. Soc. 1956. - Vol; 78, № 14. - P. 3405-3408.

54. Rajappa S. Nitroenamines: An update II Tetrahedron. 1999. - Vol. 55, № 23. -P. 7065-7114.

55. Ostercamp D.I;., Taylor P.J. Vibrational spectroscopy of the nitroenamine system // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1985. - № 7. - P. 1021-1028.

56. Тодрес 3.B., Дюсенгалиев К.И., Гарбузова И.А. Продукты взаимодействия а-нитро и а,|3-динитростильбена с амнами и их колебательные спектры // Журн. орг. химии. 1986. - Т. 22, выи. 2. - С. 370-378.

57. Паиерно Т.Я., Перекалин В.В., Соиова Л.С. ИК и УФ спектры некоторых замещенных нитроапкенов //Журн; прикл. спектр. 1973. - Т. 19, вып. 4. - С. 649-653;

58. Квитко С.М., Максимов Ю.В., Паиерно Т.Я., Перекалин В.В. Строение аминонитроакролеинов?// Журн. орг. химии. 1973; - Т.9; №3. - С-471-477.

59. Паперно Т.Я., Перекалин В.В. Инфракрасные спектры нитросоединений. JI.: ЛГПИ им. А.И.Герцена, 1974: 185 с.

60. Беллами: Л. Новые:данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971. С. 28-62.

61. Пиментел Дж, Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: Мир, 1964. 462 с.

62. Ишмаева Э.А., Верещагина» Я.А., Павлова; И.В., Фаттахова Г.Р., Макаренко; С.В., Трухин Е.В., Берестовицкая В.М. Дипольные; моменты и: пространственное строение а,Р-дибром-Р-нитростиролов // Журн. общ. химии. 2000. - Т. 70; вып. 12. - С. 2056-2057.

63. Фаттахова Г.Р., Верещагина Я.А., Ишмаева Г).А., Берестовицкая В.М. Строение 1-ацил-Г-нитро-2-фурил(тиенил)этенов // Тез. докл. II науч.конф. молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КРУ "Материалы и технологии XXI века". Казань. - 2001. - С. 94.

64. Dore LC., Viel С. Determination de configurations de derives styreniques et stilbeniques di-et tri-substitues par resonance magnetique nucleaire // Rec. trav. chim. 1975; - Vol. 94, № 11. - P. 225-232.

65. Descotes G., Bahurel Y., Bourillot M., Rostaing Ri Nitroolefines. Etude spec-trale des configurations: et conformations; // Bull; Soc. chim. de France. -1970; № 1. - P. 282-289i

66. Чехлов A.H., Соловьев' B.A., Махаева Г.Ф., Яикова B.JI., Бовин? АА., Дегтярев А.А., Цветков E.Hi, Мартынов И:В. Молекулярная структура и гидролиз 2-алкокси-ЗН-1,4,2:бензодиоксафосфоринов // Журн. общ. химии; 1988. - Т. 58, вып. 7. - С. 1456-146Г.

67. Перекалин В.В., Сопова А.С., Липина Э.С. Непредельные нитросоеди-нения. Л.: Химия, 1982. С. 13.

68. Шадрин В.Ю. Автореф. дисканд. хим. наук. Л., 1987. 20 с.

69. Бабиевский К.К. Автореф; дис . докт. хим. наук. М., 1980: 54 с.

70. Vegh D;, Kovac J;, Dandarova M. Preparation and study of geometric isomers of methyl 2-nitro-32-(5-X-furyl).acrylates // Coll. Czech. Chem; Commun. -1976. Vol; 41, № 8. - P; 2422-2488:

71. Шейнкер B.H., Гарновский А.Д., Осипов O.A. Успехи в изучении s-цис-транс-изомерии: стереохимия карбонилпроизводных пятичленных гетероциклов // Успехи химии. 1981. - Т. 50, вып. 4. - С. 632-664.

72. Farnier М., Drakenberg Т. Etude, par RMN, des conformations d'aldehydes a et p pyrroliques c-substitues. Stereospecificite des couplages lointaines // Tetrahedron Lett. 1973. - № 6. - P: 429-432.m is»

73. Успехи химии фурана. Под ред. Лукевица Э.Я. Рига: Зинатне, 1978. 303 с.

74. Панфилова Л.В., Антипин М.Ю., Чуркин Ю.Д., Стручков Ю.Т. Синтез и строение нитропроизводных 4-(тиенил-2)-бутен-3-она-2 // Химия гете-роцикл. соед. 1979. - № 9. - С. 1201-1204.

75. Полянская А.С., Перекалин В.В., Абоскалова Н.И., Демирева 3.И., Соколова Л.Н., Абдулкина З.А. Синтез и строение гетерилцианонитроалкенов // Журн. орг. химии. 1979. - Т. 15, выт 10. - С. 2057-2061.

76. McClellan A.L. Tables of experimental dipole moments. Rahara Enterprises, 1989. Vol 3. 1455 p.

77. Грибов Л.А., Попов E.M. Валентно-оптическая схема и теоретические9исследования интенсивностей и поляризаций в спектрах поглощения основных колебаний многоатомных молекул // Докл. АН СССР. 1962. - Т. 145, вып. 4.-С. 761-763.

78. Ишмаева Э.А., Зимин М.Г., Галеева P.M., Пудовик А.Н. Бензоилфосфо-наты, бензоилфосфинаты и окиси бензоилфосфинов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. - № 3. - С. 538-543.

79. Кокошко З.Ю., Китаева В.Г., Пушкарева З.В., Блохин В.Е. Дипольные моменты ароматических и гетероциклических винильных мономеров // Журн. общ. химии. 1967. - Т. 37, вып. 1. - С. 58-60.

80. Савин В.И., Флегонтов С.А., Китаев Ю.П. Стереохимия и дипольные моменты а,Р-непредельных гетероциклических кетонов // Химия гетеро-цикл. соед. 1972. - № ю. - С. 1331-1335.

81. Чачков Д.В., Верещагина Я.А., Фаттахова Г .Р., Ишмаева Э.А., Бересто-вицкая В.М. Квантовохимический расчет конформаций 1-ацил-1-нитро2.фурил(тиенил)этенов // Журн. общ. химии. 2003. - Т. 73, выи. 1. - С. 166-167.

82. Foresman J.В., Keith Т.Д., Wiberg К.В., Snoonian J., Frish M;J. Influence of cavity shape, truncation; of electrostatics, and:Electron correlation on abinitio reaction field calcutions // J. Phys. Chem. 1996. - Vol. 100, № 40. - P. 16098-161031

83. Фаттахова Г.Р., Чачков Д.В.,, Юкачева E.H., Верещагина Я.А., Ишмаева Э.А. Конформационный анализ полифункциональных нитроэтенов; //

84. Тез. докл. Ill науч. конф. мол. уч., acri. и студ. НОЦ КГУ "Материалы и технологии XXI века". Казань. - 2003. - С. 87.

85. Гареев Р.Д., Логинова Г.М., Зыков И.Н., Пудовик А.Н. О реакциях полных фосфитов с сопряженными; бромнитроалкенами // Журн. общ.химии; 1979;-Т. 49, вып. 1. - С. 25-36.

86. Пацановский И.И., Ишмаева Э.А., Берестовицкая В.М., Дейко Л.И., Гуляева Ж.Р., Беркова; Г. А., Тельцова: НЛО. Пространственное строение галогеннитроэтенфосфонатов // Журн. общ. химии. 1998. - Т. 68, вып. 3. - С. 414-417.

87. Александрова С.М., Кобзарева В.Н., Васильева О.С., Остроглядов Н.С. Синтез, строение и химические превращения органических соединений азота: нитросоединений, аминов и аминокислот. С.-Петербург: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена, 1999. С. 40.

88. Б ранд Дж., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии. М.: Мир, 1967. С. 150.

89. Минкин В.И., Осипов О.А., Жданов IO.A. Дипольные моменты в органической химии. Л;: Химия, 1968. 248 с.

90. Ишмаева Э.А., Пацановский И.И., Стец В., Узнанекий Б., Пудовик А.Н. Полярность, поляризуемость и конформации цианидов трехвалентного фосфора//Докл. АН СССР. 1978.-Т. 240, № 6. - С. 1361-1363.

91. Ишмаева Э.А., Верещагин А.Н., Бондаренко Н.А., Ястребова Г.Е., Пудовик А.Н. Диэтиловые эфиры замещенных а-цианстирилфосфоновых кислот// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. - № 12. - С. 2695-2700.

92. Ишмаева Э.А., Тимошева А.П., Тимошева Н.В., Верещагина Я.А. Справочник по дипольным; моментам фосфорорганических соединений: Казань: Изд-во Казан, университета, 19981 120 с.

93. Aroney M.J., Chia L.H., Le Fever R.J.W., Saxby J.D. Molecular polarisabil-ity. The dipole moments, molar Kerra Constants, and conformations of eleven phosphate and phosphite triesters as solutes in benzene // J. Chem. Soc. -1964.-№9.-P. 2948-2958.

94. Geise HfJ. The crystal structure: of 2-oxo-2-phenoxy-1,3,2-dioxaphosphorinane // Reel. trav. chim. 1967. - Vol. 86, N 4. - P. 362-370.

95. Казымова M.A., Верещагина Я.А., Чмутова Г.А. Электронное строение и комплексообразующая способность селено- и тиоацеталей // Тез.докл. научной сессии, посвященной памяти профессора И;М. Шермергорна. -Казань. -1997.- С. 641

96. Чмутова Г.А., Казымова М.А., Верещагина Я.А., Чижов Ю.В. Экспериментальное и теоретическое исследование электронного и пространственного строения селено- и тиоацеталей // Журн. общ. химии. 1998. - Т. 68, вып. 4.-С. 631-636.

97. Чмутова F.A., Казымова М.А., Верещагина Я.А., Чижов Ю.В. Электронное и пространственное строение тио- и селено-ацеталей // Сб. науч. трудов "Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений". С.-Петербург. - 1998. - С. 223!

98. Харгиттаи И. Структурная химия соединений серы. М.: Наука, 1986. 264 с.

99. Наумов В.Л., Катаева О.Н. Молекулярное строение органических соединений кислорода и серы в газовой фазе. М.: Наука, 1990. 192 с.

100. Хадсон Р: Структура и механизм реакций фосфорорганических соединений. М.: Мир, 1967. 361 с.

101. Нифантьев Э.Е. Химия; фосфорорганических: соединений. М.: Изд-во МГУ, 1971.352 с.

102. Кирби Д., Уоррен С. Органическая химия фосфора. М.: Мир, 1972. 403 с.

103. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. М.: Химия, 1972: 752 с.

104. Грачев М.К., Соболева Н.О., Курочкина Г.И., Васянина J1.K., Вельский В.К., Нифантьев Э.Е. Синтез: и особенности; строения: бисфосфорили-рованных производных 1,4;3,6-диангидро-Э-маннита // Журн. общ. химии. 2003. - Т. 73, вып. 6. - С. 955-960:

105. Нифантьев Э.Е., Коротеев М.П., Казнев Г.З., Коротеев A.M., Васянина JI.K., Захарова И.С. Фосфорилирование 3',4',5,7-тетраметил-дигидрокверцетина // Журн. общ. химии. 2003. - Т. 73, вып. 1.1.--С. 1782-1786.

106. Расадкина Е.Н., Евдокименкова Ю.Б., Сташ Л.И., Вельский В.К., Вася-нина Л.К., Нифантьев Э.Е. Циклобисфосфорилирование 1,7-дигидроксинафталина триамидамш фосфористой кислоты // Журн. общ. химии. 2004. - Т. 74, вып; Г. - С. 55-64.

107. Осипов О.А., Минкин В.И., Клетеник Ю.Б. Справочник по дипольным моментам. Изд. 1. М.: Высш. школа, 1961. 251 с.

108. Осипов О.А., Минкин В.И. Справочник по дипольным моментам. Изд. 2. М.: Высш. школа, 1965; 264 с.

109. Мс Clellan A.L. Tables of experimental dipole moments. V. Г. San Francisko, London.: Freeman W.H., 1963:713 p.

110. Mc Clellan A.L. Tables of experimental dipole moments. V. 2. Rahara Enterprises, 1974. 999 p.

111. Ishmaeva E.A., Timosheva A.P., Timosheva N.V., Vereshchagina Ya.A. Tables of electric dipole: moments ofV organophosphorous compounds. Second Edition. St. Petersburg: THESA, 2002. 71 p. Internet Publication. http://www.thesa-store.com;

112. Ишмаева? Э.А., Тимошева А.П. Электрические, электро- и магнетоопти-ческие методы в конформационном анализе органических и элементоорганических соединений // Журн. общ. химии. 1998. - Т. 68, вып. 11. - С. 1763-1779;

113. Пацановский И.И., Ишмаева Э.А. Соединения фосфора; низкой) координации; Полярность, поляризуемость и; особенности строения // Журн. общ. химии. 1993; - Т. 63, выи. 11. - С. 2552-2568.

114. Ishmaeva Н.А., Timosheva А.P., Timosheva N.V., Vereshchagina Ya.A. Tables of electric dipole moments of organophosphorus compounds // Abstr. of XV Intern. Conf. on Phosph. Chem. Japan, Sendai. - 2001. - P. 258 (PB116).

115. Ишмаева Э.А. Полярность, поляризуемость и конформационный анализ органических производных фосфора и кремния. Дис. док. хим. наук. Казанский государственный университет, Казань, 1982. 374 с.

116. Аршинова Р.П. Конформационный. анализ и электронные взаимодействия в^ гетероциклических системах с трех- и четырехкоординированным фосфором. Дис. док. хим. наук. Казанский государственный университет, Казань, 1979. 360 с.

117. Хайкин JI.C., Вилков JI.B. Молекулярные структуры ациклических фос-форорганических соединений // Успехи химии: 1971. - Т. 40, вып. 12. -С. 2174-2202.

118. Хайкин JI.C., Вилков JI.B. Молекулярные структуры циклических фос-форорганических соединений // Успехи химии. 1972. - Т. 41, вып. 12. -С. 2224-2271.

119. ЧернегаА.Н;, Антипин? Стручков Ю/Т. Молекулярная» структура соединений двухкоординированного< фосфора // Журн. структ. химии. -1988; -№ 2. -С. 122-163:

120. Наумов В.А., Вилков JI.B. Молекулярные структуры фосфорорганиче-ских соединений. М.: Наука, 1986. 319 с.

121. Ишмаева Э.А., Катаев В.IS., Верещагина?Я;А:, Фаттахова? F.P:, Бажанова 3.1?., Катаев А.В. Квантовохимическое исследование строения циано-фосфинов и их окисей // Журн. общ. химии. 2003. - Т. 73, выи. 6. - С. 939-947.

122. Galvez-Ruano Е., Bellonato J., Fernandez-Ibanez Mi, Sainz-Diaz G.I.,.Arias-Perez M.S. Study of structure of the propenylphosphonates //J; Mol. Struct. -1986; Vol. 142. -P. 397-402:

123. Чернова А.В., Дорошкина П.М., Кацюба C.A., Шагидуллин P.P., Хайлова Н.А., Хайруллин В.К. Колебательные спектры и конформации молекул винилдихлорфосфинсульфида // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. - № 3. -С. 568-571.

124. Bartezak: T.J., Wolf W.M. The interaction of the phosphoryl bonds with unsaturated: systems. II. The structure of (E)-dibenzyl-3-oxo-3-methoxypro-penylphosphine oxide // Z. Kristallogr. 1990. - Vol. 191, № 3-4.- P! 217222.

125. Нестеров В.Ю., Наумов B.A. Молекулярная структура: алленил- и 3,3-диметилалленилфосфонатов СН2- С СН-Р(0)СЬ и Ме2С С СН-Р(0)СЬ // Журн. общ. химии. 1993. - Т. 63, вып. П.- С. 2585-2590:

126. Pascal D:, Colmont J.-M. Lesarry A., Lopez C. Rotational spectrum, molecular constants, and dipole moment of the syn form of vinylphosphine // J. Mol. Spectrosc. 1996. - Vol. 176, № 1. - P. 180-184.

127. Зверев B.B., Биллем JI:Ji:, Исламов Р.Г., Китаев Ю.П. Фотоэлектронный спектр и строение винилдихлорфосфоната СЬР(0)СН~СН2 // Журн. общ. химии 1979.-Т. 49, вып. 8. - С. 1737-1745.

128. Зверев В.В., Исламов Р.Г. Фотоэлектронные спектры и электронная структура: фосфорорганических соединений. VII. Неэмпирические расчеты // Журн. общ. химии. 1988. - Т. 58, вып. 8: - С. 1752-1758.

129. Зверев В.В. Фотоэлектронные спектры и электронная структура ряда фосфорилированных этиленов// Металлоорг. химия. 1990. - Т. 3, № 5. -С. 1012-1016.

130. Hernantlez-Laguna Л., Sainz-Diaz C.I., Smeyers Y.G., de Paz J.L.G, Galvez-Ruano E. Electronic structure and conformational I properties of the viny lphos-phonic acid and some related compounds // J. Phys. Chem. 1994. - Vol. 98, № 4. - P. 1109-1116.

131. Schade C., Von? Raque S.P. Vinylphosphine. How much: effective is ti-donation of the lone pair of the phosphorus atom? // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987.-№48. - P. 1399-1401.

132. Ермолаева JI.B.,. Аршинова Р.П. Орбитальные взаимодействия; в системах; содержащих; нинильный или; арильный фрагиенты и: группу РХ2 // Металлоорг. химия. 1990. - Т. 3, № 5. - С. 1156-1161.

133. Зверев В.В., Исламов Р.Г.,, Александрова^ И.А. Фотоэлектронные* спектры и; пространственная» структура; винилдихлорфосфина // Журн. структ. химии. 1990. - Т. 31, № 6. - С. 65-69.

134. Badawi Н.М., Forner W. Density functional; calculations of C-P rotational barrier and vibrational wavenumbers for vinyl phosphonic dichloride and di-fluoride.// J. Mol. Struct. (Theochem). 2001. - Vol. 538, iY« 1-3.- P. 73-89.

135. Зверев B.B., Исламов;P.Г., Хусаинова Н.Г. Фотоэлектронные: спектры• и электронная структура фосфорорганических соединений: XI. Фосфори-лированные аллены и этилены // Журн. общ. химии. 1991. - Т. 61, вып. 10. - С. 2174-2180.

136. Одинец ИлШ, Артюшин О.И., Калянова P.M., Антипин М.Ю., Лысенко К.А., Стручков! Ю.Т., Петровский П.В., Мастрюкова Т.А., Кабачник; М.И. Ацилирование фосфорилацетонитрилов // Журн. общ. химии. -1994. Т. 64, вып. 12. - С. 1957-1965.

137. Одинец И.Л., Артюшин О.И., Петровский П.В., Лысенко К.А., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т., Мастрюкова Т.А., Кабачник М.И; Ацилирование тиофосфорилацетонитрилов // Журн. общ. химии. 1996. - Т. 66, вып. 1. - С. 44-55.

138. Ишмаева Э.А., Гареев Р.Д., Ястребова Г.Е., Пудовик А.Н. Винилфосфо-наты и винилфосфиноксиды // Журн. общ. химии. 1972. - Т. 42, вып. 1. -С. 73-76.

139. Ишмаева Э.А., Раевский О.А., Черкасов Р.А., Халитов Ф.Г., Овчинников В.В., Пудовик А.Н. К оценке дипольного момента P-S связи // Докл. АН СССР. 1971. - Т. 197, № 4. - С. 862-864.

140. Варнавская О.Л., Ишмаева Э.Л., Харрасова Ф.М., Ремизов А.Б., Пудовик А.Н. Дипольные моменты ФОС. 17. Полярность и анизотропия поляризуемости О,О-диметиларилфосфонатов// Изв. АН СССР. Сер. хим. -1978.-№8. -С. 1829-1832:

141. Leibovici С. A quantum-mechanical evaluation of the tilt of the cyano group in difluorocyanamide, cyanodifluorophosphine and phosphorus tricyanide // J. Mol. Struct. 1973. - Vol. 18, № 2. - P. 343-345;

142. Durig J.R., Cox A.W., Li Y.S. Microwave spectrum, structure, dipole moment, and vibrational spectrum of dimethylcyanophosphine // Inorg. Chem. -1974.-Vol. 13, №10. P. 2302-2303.

143. Наумов В.А., Нестеров В.Ю., Новиков В.П., Кацюба С.А. Электроно-графическое исследование молекулы трицианофосфина // Журн. структ. химии. 1984. -Т. 25, №6. -С. 129-132.

144. Emerson К., Britton D. The crystal and molecular structure of phosphorus tricyanide // Acta crystallogr. (C). 1964. - Vol. 17, № 9. - P. 1134-1139.

145. Miller F.A., Frankiss S.G., Sala O. Infrared and Raman spectra of P(CN)3 and As(CN)3 // Spectr. acta. 1965. - Vol. 21, № 4. - P. 775-781.

146. Katsyuba S.A., Kamalov R.M., Scherba O.N., Stepanov G.S., Alfonsov V.A. Vibrational spectra, conformations and intramolecular interactions of the Cl2P-0-(CH2)2SCN molecule // J. Mol. Struct. 1997. - Vol. 435. - P. 281288.

147. Katsyba S.A., Schmutzler R., Avvakumova L.V., Vandyukov A.E., Alfonsov V.A., Melnicky C. Vibrational spectra, conformations and intramolecular interactions of R(CH2)2-0-PCl2 molecules (R=Et, OMe) // J. Mol. Struct.1999. Vol. 475, № 1-2. - P. 13-25.

148. Katsyuba S.A., Chernova A.V., Alfonsov V.A. Vibrational spectra, conformations, and intramolecular interactions of X(CH2)2-0-PCl2 molecules. III. (3-chloroethyldichlorophosphite (X=C1) // J. Mol. Struct. 1999. - Vol. 508, № 1-2. - P. 223-231.

149. Кацюба С.А. Автореф. дис. . док. хим. наук. Казань, 2001. 37 с.

150. Кагашок Д.С., Кыскин В.И., Дашевский О распределении электронной; плотности» и прочности отдельных связей в соединениях фосфора // Докл. АН СССР. 1979; - Т. 248, № 6. - С. 1366-13701

151. Kroon J., Hulscher J.В., Peerdeman A.F. The molecular structure of triethynylphosphine in the crystal // J. Mol. Struct. 1971. - Vol. 7, № 1-2. -P. 217-221.

152. Mootz D. Die kristall Struktur von Tris-(phenylathinyl)phosphin // Z. anorg. allg. chem. 1967. - Bd. 355, Hf 3-4. - S. 200-208.

153. Elbel S., Dieck H. Photoelektronenspektren von verbindungen der V.Hauptgruppe, VI. Methyl- und trifluormenthyl cyanphosphine, MenP(CN)3.„ und (CF3)nP(CN)3.n (n=0, 1,2, 3)7/ Z: Naturforsh. - 1976. - Bd. 31b, Hf. 11.- S. 1472-1479.

154. Чмутова Г.А., Казымова M.A. Ермолаева JI.B. Селено- и тиоцианаты в реакциях комплексообразования с иодом!// Журн; общ. химии. 1985 Т. 55, вып. 2. - С. 422-427.

155. Ремизов А.Б., Кацюба С.А. Колебательные спектры и конформации хлорметилдиметил- и трис(хлорметил)фосфиноксидов // Журн. структ. химии. 1989. - Т. 30, №6. - С. 38-46.

156. Стрелкова Е.Н;, Пацановский И.И., Ишмаева Э.А., Цветков E.Hi, Яркова Э.Г., Яркевич А.Н.,. Луковкина Н.Н., Крон Т.Е. Конформации а-заме-щенных окисей диалкил- и диарилметилфосфинов // Журн. общ. химии. 1984. - Т. 54, вып. 6. - С. 1277-1283.

157. Пацановский И.И., Ишмаева Э.А., Сундукова Е.Н., Яркевич А.Н., Цветков Е.Н. Закономерности поворотной изомерии в метилзамещенных окисях диалкил- и диарилметилфосфинов // Журн. общ: химии. 1986. -Т. 56, вып. 3. - С. 567-576.

158. Пацановский И.И., Гуляева Ж.Р., Ишмаева Э.А., Яркова Э.Г., Петрусе-вич К.М. Полярность и конформации фосфорилэтиленов и фосфорил-ацетатов //Журн. общ. химии. 1995; - Т. 31, вып. 10. - С. 1553-1556.

159. Scerri Е. Is chemistry a reduced science? // Educ. Chem. 1993. - Vol; 30; № 4. - P. 112.

160. Эварестов P.A. Квантовая химия: настоящее и будущее // Тез. докл. 2 научн. сессии УНЦХ, поев. 275-летию осн-ия С.-Пет. гос. ун-та и 250-летию хим. науки в России. С.-Петербург, 1998. - С. 16-17.

161. Ишмаева Э.А., Катаев В.Е., Бажанова З.Е., Верещагина Я.А., Катаев А.В. Теоретический конформационный анализ некоторых окисей фосфинов // Журн. общ. химии. 1999.- Т. 69, вып. 7. - С. 1159-1163.

162. Ишмаева Э.А., Катаев B.E., Бажанова З.Г., Верещагина Я.А., Катаев А.В., Цветков Е.Н. Конформационный анализ некоторых окисей фосфинов // Тез. докл. VII Всерос. конф. по металлоорг. химии. Москва. -1999.-С. 105.

163. Пацановский И.И;, Катаев В.Е., Ишмаева Э.А., Катаев А.В: Полярность и особенности строения триалкилфосфиноксидов, -сульфидов, -селенидов и -теллуридов // Журн. общ. химии. 1997. - Т. 67, вып. 10. -С. 1657-1662.

164. Cambridge structural database system // Version 5.14. November 1997. Cambridge.

165. Пацановский И.И., Гуляева Ж.Р., Ишмаева Э.А., Яркова Э.Г., Петрусевич К.М. Полярность и конформации фосфорилэтиленов и фосфорил-ацетатов // Журн. общ. химии. 1995. - Т. 65; вып. 10. - С. 1553-1556.

166. Luczak L., Vereshchagina J., Michalski J. Stereochemistry of P-chiral Thi-oxophosphoranesulfenyl halides RR( 1 )P(S)SX // Abstr. of XVI Intern. Symp. on Org. Chem. of Sulfur. FRG, Merseburg. - 1994: - P. 53.т 2о i

167. Верещагина Я.А., Поджебовский M., Михальский Я. Структурные исследования Р-хиральных фосфорил- и тиофосфорилсульфенилгалогени-дов методом ЯМР // Мат. II Всерос. семинара "Новые достижения ЯМР в структур, исследованиях". Казань. - 1995. - С. 125-126.

168. Lopusinski A., Luczak L., Michalski J. Stereospecific synthesis of P-epimeric(Rp , Rp )-bis-0-l-menthylphenylphosphonothionyl.diselemde. A new variant of the stereoselective Staudinger reaction // Heteroatom. Chem. -1995. Vol. 6, № 4. - P. 365-370.

169. Gallaher A.C., Pinkerton A.A. Structures of bis(dialkyl-thiophosphoryl)disulfides, Ph2P(S).2S2, R=Me, '-Pr, and the question of P-S tt bonding // Acta Crystallogr. Sect. C. 1992. - Vol. 48, № 11. - P. 20852088.

170. Gallaher A.C., Pinkerton A.A. Structures of the m bis(diarylthiophosphoryl)disulfides Ph2P(S).2S2 and [(PhO)2P(S)]2S2, and thequestion of P-S к bonding // Acta Crystallogr. Sect. C. 1993. - Vol. 49, № 10. - P. 1793-1798.

171. Burunda Т., Gallaher A.C., Pinkerton A.A. Structures of two modifications of bis(dicyclohexylthiophosphoryl)disulfide. Evidence for p7r-d7U contribution to P-S single bonds / Acta Crystallogr. Sect. C. 1991. - Vol. 47, № 7. - P. 14141418.m

172. Pitzer K.S. Repulsive forces in relation to bond energies, distances and other properties//J. Amer. Chem. Soc. 1948. - Vol. 70, № 6. - P: 2140-2145;

173. Mulliken P.S. Overlap integrals and chemical winding // J. Amer. Chem. Soc. 1950. - Vol. 72, № 10. - P. 4495-4509.

174. Jutzi P. Neue Element-Kohlenstoff-(p-p)7t-Bindungen // Angew. Chem. -1975: B: 87, № 8. - S. 269-283.

175. Guselnikov L.E., Nametkin N.G. Formation and properties of unstable intermediates containing multiple (p-p) 7i-bonded group 4B metals // Chem; Rev. 1979: - Vol: 79, № 6. - P: 529-577.

176. Марковский JI.H., Романенко В.Д., Рубан А.В. Химия ациклических соединений двухкоординированного фосфора. Киев: Наукова думка, 1988. 296 с.

177. Ионкин А.С., Игнатьева С.Н., Арбузов Б.А. Гидроборирование одноко-ординированного фосфора // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. - № 6: - С. 1452-1453.

178. Lee С., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation -energy formula into a functional of the electron; density // Phys. Rev. B. -1988.-Vol. 37, №2.- P. 785-789.

179. Попова E.B., Миронов В.Ф., Ишмаева Э.А., Пацановский? И.И. О взаимодействии 1-триметилсилил-2-триметилсилокси-2-т/7ет-бутил-фосфаэтена с диэтилфосфитом // Журн. общ. химии. 1997. - Т. 67, вып. 8.-С. 1402.

180. Пудовик А.Н;, Коновалова И.В., Дурова О.С. Синтез эфиров непредельных фосфиновых и тиофосфиновых кислот // Журн. общ. химии. 1961. - Т. 31, вып. 8. - С. 2656-2661.

181. Пудовик А.Н., Шулындина О.С. Радикальное присоединение неполных эфиров кислот фосфора к ацетиленовым углеводородам // Журн; общ. химии. 1969. - Т. 39, вып. 5. - С. 1014-1017.

182. Зимин М.Г., Двойнишникова Т А., Коновалова И.В., Пудовик А.Н. Взаимодействие натриевых солей диалкилфосфористых кислот с нитрилами карбоновых кислот// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. - № 2. - С. 499-500.

183. Харченко В.И., Кашин А.В., Алексейко Л.П., Пеньковский; В.В. Электронные : эффекты> в Р-галогензамещенных фосфаалкенах // Журн. общ. химии. 1991: -Т. 61, вып. 9. - С. 1958-1962.

184. Чернега А.Н., Пеньковский В.В., Романенко В.Д. Рентгеноструктурное и квантово-химическое исследование 1,1 -бис(диалкиламино)-2А.3,3^3~ дифосфа-1,3-бугадиенов // Журн. общ. химии. 1993. - Т. 63, вып. 1. - С. 60-68.

185. Вовна В.И., Гуленко А.Н., Пеньковский В.В., Романенко В.Д. Фотоэлектронные спектры: и электронное; строение Р-галоген-С,С-бис-(триметилсилил)метиленфосфинов // Укр. хим. журн. 1994; - Т. 60,.№ 9-10.-С. 656-661.

186. Чернега А.Н., Коркин А.А., Романенко В:Д1 Особенности; пространственного' и электронного строения; Х3-аминоиминофосфинов // Журн. общ. химии; 1995. - Т. 65, вып. 1 Г. - С. 1823-1833.

187. Van der Knaap Th.A., Klebach Th.C., Visser F. Synthesis; and: structure of aryl-substituted phosphaalkenes // Tetrahedron. 1984. - Vol. 40; № 41 - P. 765-776.

188. Зверев! В.В;, Ионкин A.C. Фотоэлектронные спектры? и: электронная; структура: фосфорорганических соединений; XIII. 1-Диалкиламиноалкилиден)фенилфосфины//Журн. общ. химии. 1991. -Т. 61, вып. 12.-С. 2684 2689.

189. Пацановский: И.И., Степанова Ю.З., Ишмаева: Э.А., Романенко В.Д., Марковский JI.H. Сопряженные фосфаалкены и 2,3-дифосфабутадиены-1,3 с 71-связями Р—С // Тез. докл. Всесоюзной конф. по химии непредельных соединений. Казань. - 1986. - Ч. 3. - С. 28.

190. Степанова Ю.З., Пацановский И.И., Ишмаева Э.А., Качковская JI.C., Романенко В. Д., Марковский JI.H. Полярность ациклических производных Рп с кратной связью фосфор-элемент// Журн: общ. химии. 1987. - Т. 57, вып. 11.-С. 2446-2451.

191. Rozhenko Л.В., Schoeller W.W., Povolotskii M.I. Conjugation in phosphabu-tadiens: ab initio investigation and NMR spectral manifestation // J. Mol. Struct. (Theochem). 2000. - Vol. 498, № 1. - P. 1-20.

192. Chernega A.N, Rusanov E.B., Povolotskii M.I. Molecular structure of 1-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-4,4-bis(dimethylamino)-l-aza-2,3A,3-phosphabuta-diene-1,3 // Kristallogr. 2001. - Bd. 216. - S. 112-116.

193. Аршинова Р.П. Пространственная структура гетероциклов, содержащих элементы VB группы (Р, As, Sb). В сб. "Строение и реакционная способность органических соединений". М.: Наука, 1978. С. 66-106.

194. Шакиров И.Х. Конформационный анализ и колебательные спектры 1,3,2-диоксафосфоринанов // Журн. общ. химии. 1993. - Т. 63, вып. 12. -С. 2758-2774.

195. Чехлов А.Н., Бовин А.А., Цветков Е.Н. Структура 2-хлорметил-2-оксо-ЗН-1,4,2-бензоксазафосфорина // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1989. - № 10.-С. 2355-2357.

196. Чехлов А.Н., Бовин А.А., Цветков Е.Н. Структура 3-хлометил -3-оксо-2Н-1,4,3-бензоксазафосфорина // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. - № 10.-С. 2357-2359.

197. Чверткина Л.В., Миронов В.Ф., Хохлов П.С. Химия фосфорных производных салициловой кислоты // Успехи химии. 1992. - Т. 61, вып. 10. -С. 1839-1863.

198. Верещагина Я.А., Фаттахова Г.Р., Ишмаева Э.А., Бурнаева JI.M. Строение 4-оксо-5,6-бензо-1,3 ;2-диоксофосфоринанов в; растворе // Тез. докл. молод, науч. школы-конф; "Актуальные проблемы орг. химии!'. Новосибирск (Екатеринбург). - 2001. - С. 273.

199. Vereshchagina Ya.A., Ishmaeva Е.A., Yarkova E.G., Burnaeva L.M., Fattakhova G.R., Pudovik A.N. Structure of 4-oxo-5,6-benzo-1,3,2-dioxaphosphorinanes in solution // Abstr. of XV Intern. Conf. on Phosph. Chem. Japan, Sendai. - 2001. - P. 258 (PB115).

200. Vereshchagina Ya.A., Ishmaeva Е.A., Yarkova E.G., Burnaeva L.M., Fattakhova G.R., Pudovik A.N. Structure of 4-oxo-5,6-benzo-l,3,2- dioxaphos-phorinanes in solution // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 2002. - Vol. 177, № 8-9. - P. 2249.

201. Бовин А.Д., Дегтярев А.Л., Махаева Г.Ф., Мартынов И:В:, Соловьев

202. B.Л., Цветков Е.Щ Чехлов А.Н., Янковская ВШ. Молекулярная структура иг гидролиз 2-алкокси-2-оксо-ЗН-1,4,2-бензадиоксафосфоринов // Журн. общ. химии. 1988. - Т. 58, вып.,7. - С. 1456-1461.

203. Чехлов Н.Н., Бовин А.А., Цветков Е.Н. Структура З-хлорметил-З-оксо-2 Н-1,4,3-бензооксазофосфорина // Изв. АН СССР. Сер: хим. - 1989. - № 10:-С. 2357-2359.

204. Sonnenburg R., Neda I., Fischer A., Jones P.G., Schmutzler R. Darstellung von phosphorhaltigen heterocyclen ans 2-aminonicotinsaure // Chem. Ber. -1995. Bd 128, №2. - S. 627-6341

205. Нифантьев Э.Е., Борисенко A.A. Ориентация дифениламино- иширрил-групп в 1,3;2-диоксафосфоринанах//Журн. общ. химии. 1977. - Т. 47, вып. 2. - С. 482-483.

206. Грачев М.К., Иориш В.Ю., Беккер А.Р:, Нифантьев Э.Е. Имидазолиды кислот трехвалентного фосфора // Журн. общ. химии. 1990. - Т. 60, вып. 1. - С. 66-71.

207. Арбузов Б.А., Аршинова Р:П., Мукменев Э.Т., Ибрагимова С.Д., Губай-дуллин Р.Н. Дипольные моменты 2-диэтиламино-1,3,2-диоксафосфори-нанов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. - № 11. - С. 2485-2489.

208. Верещагина Я.А., Чачков Д.В., Ишмаева Э.А. Теоретический конформационный анализ 4-оксо-5,6-бензо-1,3,2-диоксафосфоринанов // Журн. орг. химии. 2003. - Т. 39, вып. 9. - С. 1437-1438.

209. Vereshchagina Ya.A., Chachkov D.V., Ishmaeva Е.A. Theoretical and conformational analysis of 1,3,2-dioxaphosphorinanes with planar fragments // Abstr. of 16 Intern. Conf. on Phosph. Chem. UK, Birmingham. - 2004. - P. 141 (PS1-122).

210. Аршинова Р.П. Современные представления о конформациях восьмичленных циклических систем с планарными фрагментами // Успехи химии. 1988. - Т.57, вып. 12. - С. 1990-2024.

211. Калинин А.Е., Андриянов В.Г., Стручков Ю.Т. Строение фосфороргани-ческих соединений. III. Кристаллическая и молекулярная структура 2-оксо-2-метил-6-аза-6-фенил-1,3,2-диоксафосфоцина // Журн. структ. химии. 1975. - Т. 16, №6.-С. 1041-1049.

212. Плямоватый А.Х., Вандюкова И.И., Аршинова Р.П. Конформации 1,3,2,6-диоксафосфазацинов по данным метода молекулярной механики // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. - № 10. - С. 2283-2288.

213. Арбузов Б.Л., Ерастов О.А., Никонов Т.Н., Литвинов И.Л., Юфит Д.С., Стручков Ю.Т. 1,3,5-Тетрафенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктан // Докл. АН СССР; 1981.- Т. 257, вып. 1. - С. 127-131.

214. Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир, 1990. 381 с.

215. Самитов Ю.Ю. Стереоспецифичность констант ядерного спин-спинового взаимодействия и конформационный анализ. Казань: Изд-во Казан, университета, 1990. С. 63-65.

216. Верещагин А.Н. Поляризуемость молекул. Mi: Наука, 1980; 177 с.

217. Gallagher MJ. Phosphorus-31 NMR Spectroscopy in Stereochemical Analysis. VCH. Florida, 1987. P. 297-330.

218. Lensoh C., Sheldrick G.M. Preparation and crystal structures of two phosphorus-sulfur-rings: (RPS)4 and (RPS2)2 (R-C6H2Me3-2,4,6) // J. Chem. Soc. Dal-ton Trans. 1984. - № 12: - P. 2855-2857.

219. Арбузов-Б.А., Ерастов О.Л., Никонов Г.Н., Юфиг Д:С., Стручков Ю.Т. 1,5-Ди-р- голил-317-дифенил-3,7-дитио-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктан // Докл. АН СССР. 1982. - Т. 267, № 3. - С. 650-654:

220. Арбузов Б.А., Ерастов О.А., Никонов Г.Н., Литвинов И.А., Юфит Д.С., Стручков Ю.'Г. Пространственное строение Г,5-дибензил-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклоокгана // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1981. -№ 10.- С. 2279-2283.

221. Dutasta J.P., Martin J., Robert J.B. Stereochemistry of eight-membered-ring organophosphorus compounds // Abstr. of Intern. Conf. on Phosphorus Chem: 1979: - Vol. 11. - P. 237-238.

222. Зябликова Т.А., Ишмаева Э.А., Катаев В.Е., Верещагина Я.А., Бажанова З.Г., Ильясов А.В., Терентьева С.А., Пудовик М.А. Конформационный анализ 2-сила- и 2-фосфа-1,3-диокса-6-азациклооктанов // Журн. общ. химии. -2004. Т. 74, вып. 8. - С. 1266-1272:

223. Khasnis D.V., Lattman М., Siriwardane U., Chopra S.K. First structural Evidence for transannular P-N bonding in the phosphine form of cyclenphos-phorane: an open tautomer? // J. Am. Chem. Soc. 1989. - Vol. 111, № 8. - P. 3103-3105.

224. Clardy J.C., Milbrath D.S., Springer J.P., Verkade J.G. Characterization and molecular structure of HP(OCH2CH2)3N.BF4. Pentacoordination of phosphorus // J. Am. Chem. Soc. 1976. - Vol. 98, № 2. - P. - 623-624.

225. Clardy J.G., Milbrath D.S., Verkade J.G. Characterization and molecular structure ofS=P(OCH2CH2)3N; Trigonal planarity of nitrogen // J. Am. Chem. Soc. 1977. - Vol. 99; № 2. - P; 631-633.

226. Clardy J.C., Milbrath; D.S., Verkade J.G. Unusual phosphorus basicity of P(OCH2CH2)3N and the molecular structure of H3BP(OCH2CH2)3N // Inorg. Chem. 1977. - VoU 16; № 8. - 2135-2137.

227. Milbrath D.S., Verkade J.G. Bicyclic and tricyclic phosphatranes. Conditions for transannular P<-N bonding in a new class of phosphorus cage compounds Hi. Am. Chem; Soc. 1977. -Vol. 99, № 20. P. - 6607-6613;

228. Cambridge Structural Database System // Version 5.18. November 1999. Cambridge;3321 Houben-Weyl. Methoden der Organische Chemie. Stuttgart: Georg Thieme, 1958. Vol. 11. P. 745.

229. Straver L.H., Schierbeek A.J. MOLEN. Structure determination system. Vol. 1. Program description. Nonius B.V. 1994. - P: 180.

230. Spek A.L. PLATON, an integrated tool for the analysis of the results of a single crystal structure determination // Acta Grystallogr. (A). 1990. - Vol. 46, № 1. - P. 34-39.

231. Altomare A., Cascarano G., Giacovazzo C., Viterbo D. E-map improvement in direct procedures // Acta Crystallogr. (A). 1991. - Vol. 47, № 4. - P. 744748.

232. Frenc B.A. SDP Structure Determination Package, Enraf-Nonius, Delft. -1984.

233. Sheldrick G.M., Krueger G.M., Goddard R. SHELXS 86. Crystallographic Computing 3. Oxford University Press, 1985. Pi 175.

234. SHELXTL PC, Release 4.1. Siemens Analytical X-Ray Instruments, Madison, WL.-1990.

235. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители. М.: ИЛ, 1958. 519 с.

236. Нигматуллин Р.Ш., Вяселев М.Р., Шатунов B.C. Измеритель дипольных моментов ИДМ-2 // Заводская лаборатория. 1964. - Т. 30, № 4. - С. 500501.

237. Malrieu J.-P. Quantum chemistry and its unachieved missions // J. Mol. Struct. (Theochem.). 1998. - Vol. 424, № 1-2. - P. 83-91.