Полярность и конформационный анализ некоторых ациклических и гетероциклических фосфор- и кремнийорганических соединений и полифункциональных нитроэтенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Газизова Айсылу Асфатовна

00344595Э

ПОЛЯРНОСТЬ И «ИНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ НЕКОТОРЫХ АЦИКЛИЧЕСКИХ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ФОСФОР- И КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ НИТРОЭТЕНОВ

02 00 04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2008

1 Ь СЕН 2068

003445959

Работа выполнена в ГОУ технологический университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

ВПО «Казанский государственный

доктор химических наук Верещагина Яна Александровна

доктор химических наук, профессор Чмутова Галина Алексеевна доктор химических наук Николаев Вячеслав Федорович

ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени НГ Чернышевского»

Защита состоится «7» октября 2008 г в 14 часов на заседании диссертационного совета Д212 080 03 при Казанском государственном технологическом университете (420015, г Казань, ул К Маркса, 68, КГТУ, зал заседаний Ученого Совета)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан « (3 » августа 2008 г

Ученый секретарь

диссертационного совета ' А Я Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Проблема учета взаимного влияния функциональных групп в молекулах органических и элементоорганических соединений, а также характер внутри- и межмолекулярных электронных и пространственных взаимодействий в них является ключевой при создании новых молекулярных систем с заданными свойствами Решение этой проблемы является актуальной как для физической, так и для органической химии в свете создания новых высокотехнологичных химических продуктов.

Интерес к изучению пространственного и электронного строения и реакционной способности функциональнозамещенных сопряженных нитроэтенов связан с использованием этих соединений в качестве удобных объектов для исследования общетеоретических проблем органической химии, а также с широким применением их для синтеза практически значимых веществ

Цель работы. Целью работы является экспериментальный и теоретический конформационный анализ ациклических и гетероциклических фосфор- и кремнийорганических соединений, а именно - моно- и бис(диметил)фосфо-нобензолов, op/wo-дифенил- и (диэтил)фосфорилзамещенных бензиловых спиртов, фенолов и некоторых их производных, 1,4-гетерофосфинанов и 1,2,4,5-тетразамещенных 1,2,4,5-тетрафосфациклогексанов, замещенных восьмичленных 1,3,2-диоксасилоцинов и новых силатранов с планарными ароматическими фрагментами, а также полифункциональных 2-замещенных 1-нитро- и 1-бром-1-нитроэтенов с помощью комплекса физических методов (дипольные моменты (ДМ), ИК спектроскопия, квантово-химические расчеты)

Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту.

Осуществлен конформационный анализ полифункциональных моно- и бис(диметил)арилфосфонатов, а также ор/яо-дифенил- и (диэтил)фосфорил-замещенных бензиловых спиртов, фенолов и некоторых их производных Установлено, что в растворе в арилфосфонатах реализуется конформационное равновесие незаслоненных гош-форм; в фосфорилированных бензиловых спиртах и фенолах реализуется внутримолекулярная водородная связь, вследствие чего их молекулы существуют в виде восьми- и семичленных циклических структур В эфирах этих соединений реализуется конформационное равновесие форм с минимальными стерическими взаимодействиями.

Впервые проведен конформационный анализ полифункциональных гетероциклов трех- и четырехкоординированного фосфора, а именно 1-Х-4-фе-нил-4-У-фосфинанов [X = S, Y = Se, X = SiMe2, Y = Se, X = SiMe2, Y = НЭП (неподеленная электронная пара)] и 1,2,4,5-тетра(/я/>еот-бутилфосфа)- и 1,2,4,5-тетра(/я/7е«-бутилтиофосфа)циклогексанов. Установлено, что 1,4-тиа-и силафосфинаны существуют преимущественно в конформации кресла с

экваториальной ориентацией экзоциклического фенила, а в 1,2,4,5-тетраза-мещенных 1,2,4,5-фосфациклогексанах реализуется конформация искаженного кресла с транс- или ¡/ис-ориентацией одинаковых заместителей у соседних атомов фосфора.

Впервые изучена полярность производных восьмичленных 1,3,2-диок-сасилоцинов с планарными непредельными фрагментами Установлено, что в этих соединениях реализуются конформации ванны-кресла, или ванны-ванны, или искаженной ванны. Предпочтительность той или иной формы определяется как атомом в 6-ом положении гетероцикла и его заместителями, так и заместителями у атома кремния

Методами ДМ и квантово-химических расчетов изучена полярность новых силатранов с планарными фрагментами Установлено, что эти соединения имеют эндо-структуру с трансаннулярным N—>81 связыванием

В результате экспериментального и теоретического конформационного анализа нитроэтенов установлено, что 2-трихлорметил и 2-этоксикарбонил-1-нитроэтены существуют в виде £-изомеров, а их 1 -бром производные имеют 2-конфигурацию. В этоксикарбонильных производных нитроэтенов реализуется конформационное равновесие 5-г/кс- и ¿-транс-форм

Теоретическая и практическая значимость работы. Исследованные в диссертации полифункциональные фосфор- и кремнийорганических соединения и нитроэтены являются удобными объектами для изучения фундаментальных вопросов физической и элементоорганической химии Многие из них обладают потенциальной биологической активностью и являются синто-нами для синтеза разнообразных веществ. Поэтому исследование их пространственного строения и выявление тонких нюансов электронной структуры, направленные на прогнозирование реакционной способности и выяснение механизма их действия, представляют несомненный теоретический и практический интерес.

В частности, орто-замещенные фенилфосфонаты, -дифосфонаты, а также арил- и арилметилдифенил(диэтил)фосфиноксиды являются предшественниками фосфорсодержащих лигандов Высокореакционноспособные р-нитро-акрилаты являются предшественниками аланина, в соответствии с установленным строением выявлена разница в их реакционной способности по сравнению с нитроэтенами с трихлорметильной группой.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на XIV Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Россия, Екатеринбург, 2004 г ), на V Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» (Россия, Казань, 2005 г), на IV Всероссийской конфе-

ренции «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях» (Россия, Казань, 2005 г), на XIV международной конференции по химии соединений фосфора (Россия, Казань, 2005 г), на международной конференции, посвященной 145-летию теории строения органических соединений А М Бутлерова и 100-летию памяти о Бельштейне (Россия, С -Петербург, 2006 г), на 17 международной конференции по химии фосфора (Китай, Сямынь, 2007 г), на 234 съезде Американского химического общества (США, Бостон, 2007 г), на научном семинаре кафедры ВМ и ЭОС и НИЛ ЭОС Казанского государственного университета (2007 г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 статей в центральных российских рецензируемых журналах, а также в журнале "Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements" и 10 тезисов докладов различных международных и Всероссийских конференций

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 138 страницах, содержит 48 таблиц и 28 рисунков, список использованной литературы включает 146 ссылок Диссертация состоит из введения, шести глав, основных результатов и выводов, списка литературы и двух приложений (в первом приложении представлены графики зависимостей диэлектических проницаемостей и квадратов показателей преломления исследованных соединений от концентрации и величины достоверности этих аппроксимирующих кривых, во втором - дипольные моменты соединений, рассчитанные по век-торно-аддитивной схеме для реализующихся конформеров исследованных соединений).

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» и в ГОУ ВПО «Казанский государственный университет им В И Ульянова-Ленина» при финансовой поддержке молодежного гранта научно-образовательного центра «Материалы и технологии XXI века (грант REC 007 в рамках совместной российско-американской программы Министерства образования РФ «Фундаментальные исследования и высшее образование», 2005 г), а также программы «Ведущие научные школы» (грант НШ-750 2003.3)

Автор выражает глубокую благодарность научному консультанту доктору химических наук, профессору Э А Ишмаевой

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Конформационный анализ полифункциональных арилфосфиноксидов 1.1. Моно- и бис(диметилфосфоно)бензолы

0/?ото-замещенные фенилфосфонаты и -дифосфонаты являются удобными синтонами для получения полидентантных лигандов Исследование пространственного строения этих соединений представляет интерес не только

ц»^Ч/Р(0)(ОСН3)2

к' = а2=сн3,х = с1 (1)

Я1 = Н, Я2= СН3, X = Р(ОХОСН3)2 (2) Я1 = Я2 = СН3, X = Р(ОХОСН3)2 (3)

для изучения теоретических вопросов физической и элементоорганической химии, но и для прогнозирования их реакционной способности и свойств

Методами ДМ, ИК спектроскопии и квантово-химических расчетов БРТ ВЗЬУР/б-ЗЮ* осуществлен экспериментальный и теоретический конформационный анализ 1-диметилфосфоно-2-хлор-4,5-диметилбензола (1), 5-метилфенил-1,2-бис(диметилфосфоно)бен-зола (2) и 4,5-диметилфенил-1,2-бис(диметилфосфоно)бензола (3)

Из сопоставления экспериментального и вычисленных по векторно-адди-тивной схеме ДМ конформеров фосфоната (1) следует, что в неполярном растворителе могут реализоваться несколько конформационных равновесий gg-форм, с преобладанием ¿^"-конформера (70%), gg- и ^-форм, с преобладанием первой Аналогичная картина наблюдается и в бисфосфонатах (2), (3).

Таблица 1 Относительные энергии, теоретические и вычисленные ДМ конформеров соедине-

Квантово-химический расчет фенилфосфоната (1) показал наличие 4 конформеров с не-заслоненной ориентацией ме-токсильных фрагментов по отношению к фосфорильной группе (табл 1) Предпочтительный конформер (1а, g+g+) имеет копланарную ориентацию ароматического кольца и группы Р=0, связь С-С1 транс-ориентирована по отношению к связи Р=0

Сопоставление экспериментальных ИК спектров с рассчитанными частотами и формами колебаний конформеров (1а-1г), полученных методом ВЗЬУР/б-ЗШ*, показало их хорошее соответствие друг другу Рассчитанные величины у(Р=0) для gg- и ^-конформеров значительно различаются — ££-формы 1275 см"1 (1а), 1280 см'1 (16), ^-форма 1304 см"1 (1г) Однако экспериментальные ИК спектры практически не меняются при переходе из твердого агрегатного состояния (таблетка КВг) в жидкое (раствор СН2С12) Полоса у(Р=0) остается однородной, что свидетельствует о присутствии в растворах только ^-конформеров, расчет-

Конфор-меры АЕ, ккал/моль Мтеор> в Цвыч» V Цэксп? о

1а 0 2 22 231 3 38

16 1 48 3 26 4 21

1в 1 49 4 00 4 82

1г 3 09 5 89 5 83

2а 0 1 65 3 24 3 90

26 1 23 4 55 5 56

2в 1 48 3 14 4 92

2г 1 97 1 77 2 38

За 0 2 10 3 56 3 81

36 1 16 4 43 5 47

Зв 1 42 3 00 4 82

Зг 1 97 1 60 2 09

ные спектры которых практически неразличимы. Количественное соотношение форм в смеси составило Ц|/(|д2+Цз) = 80% / 20%, с преобладанием (1а)

Совокупность полученных данных свидетельствует, что в бис(диметил)-фосфонатах (2-3) реализуются конформеры с незаслоненной ориентацией ароматического фрагмента и диметоксифосфорильных групп, в которых наблюдается либо g~g~, либо g4g+ расположение Ме-О групп и связи Р=0

1.2. Орто-дифенил- и (диэтил)фосфорнлзамещенные бензиловые спирты, фенолы и некоторые их производные

Ортоо-замещенные арил- и арилметилдифенил(диэтил)фосфиноксиды также являются предшественниками фосфорсодержащих подандов Установление их строения представляет интерес при изучении вопросов комплексо-образования с участием фосфорсодержащих реагентов, т. к. фосфорилиро-ванные спирты можно рассматривать как простейшую модель координационных соединений

Я' = СН2ОМе, Я2 = РРЬ2 (4), Я1 = СН2ОМе, Я2 = Р(0)РИ2 (5), Я1 = СН2ОМе, Я2 = СН2Р(0)РЬ2 (6), Я1 = ОМе, Я2 = СН2Р(0)Е12 (7), Я1 = ОМе, Я2 = СН2Р(0)РЬ2 (8), Я1 = СН2ОМе, Я2 = СН2Р(0)Е12 (9), Я' = СН2Вг, Я2 = СН2Р(ОЭ2 (10), Я1 = СН2ОН, Я2 = СН2Р(0)Е12 (11), Я1 = ОН, Я2 = СН2Р(0)РЬ2 (12)

Нами определена полярность фосфина (4) и фосфиноксидов (5-12) в бензоле и осуществлены квантово-химические расчеты соединений (4-12) методом БРТ ВЗЬУР/б-ЗШ*

Из сопоставления ЦэкспО 63 Б (4), 3 96 Б (5)), цвыч и |±,еор возможных кон-формеров соединений (4, 5) (табл 2) следует, что в обоих случаях реализуется конформационное равновесие нескольких форм с преобладанием энергетически выгодных конформеров (4а) и (5а), в которых стерические взаимодействия минимальны

Таблица 2 Относительные энергии, теоретические и вычисленные по вектор-но-аддитивиой схеме дипольные моменты конформеров соединений (4) и (5)

Конформеры 1 з РГ р ть Р[Г Р >ь 5У Рп Р РЬ [11 У-фг» РГ Р РЬ (1 н О*! РГ р РЬ

4а 5а 46 56 4в 5в 4г 4д

ДЕ, ккал/моль 0 0 0 10 0 54 0 43 0 60 1 85 2 23

Цтеоо' ^ 1 48 3 20 1 63 3 71 0 56 2 78 1 32 1 93

Цвыч, О 1 56 3 82 1 51 4 27 0 73 3 19 1 59 231

Для метиловых эфиров о-дифенил- (6) и о-диэтилфосфорилметилбензи-лового (9) спиртов реализуется конформационное равновесие форм (а-в) с преобладанием конформеров (6а) и (9а) соответственно (табл 3) В g+g+-конформере (9а) этильные группы имеют незаслоненную ориентацию относительно связи Р=0.

Таблица 3 Относительные энергии, теоретические и вычислен-

Конформер 6а 66 6в 9а 96 9в

АЕ, ккал/моль 0 0 59 0 70 0 1 88 0 92

Мтеоо' Б 3 54 3 37 3 65 3 58 3 42 3 62

Цвыч, О 4 21 4 64 4 77 4 32 4 74 4 93

Цэксп * ^ 4 25 4 32

;с. о

н

И = ОМе (6а, 66) ^ К1 = Вг(10)

7а, 8а

В анизолах (7) (рэксп = 4 95 Б) и (8) (рэксп =4 81 Б) также реализуется конформационное равновесие целого ряда конформеров с преобладанием формы (а) (7, II = Е1 АЕ =0 ккал/моль, (дтеор = 4 85 Б, цвыч = 4 74 О, содержание 67 5%), (8, Я = РЬ, АЕ = 0 ккал/моль, цтеор = 4 75 Б, рВЬ1Ч = 4 64 О, содержание 70%)

В бромпроизводном (10) выгодным по энергии является транс-расположение двух объёмистых заместителей находящихся у соседних атомов углерода РЬ кольца (цтеор = 4 43 О, |1ВЫЧ = 4 41 Б), что согласуется с данными метода ДМ (цэксп = 4 27 Б)

Из исследованных ранее Бондаренко НА ИК спектров орото-фосфорсодержащих бензилового спирта (11) и фенола (12) в СС14 и СНС13 следует, что в растворах фосфиноксидов (11, 12) осуществляется внутримолекулярное водородное связывание О-Н 0=Р групп с образованием восьми- и семичленных циклических структур Действительно, квантово-химические расчеты объясняют экспериментальные данные метода ДМ и ИК спектроскопии В соединениях (11, 12) минимумам энергии соответствуют конформеры, в которых осуществляется внутримолекулярное Н-связывание, а цвыч (6 17 Б (11), 5 76 Б (12)) и цтеор (5 81 Б (11), 5 65 О (12)) хорошо описывают экспериментальную полярность этих соединений (6 00 Б (11), 5 68 Б (12))

Расчеты методом ВЗЬУР/6-311 Ж^сИ; р) соединений (11) (|дтсср = 6.16 О) и (12) (цтеор = 5 79 Б) также хорошо согласуются как с данными метода БРТ ВЗЬУР/б-31 *, так и с экспериментом.

Глава 2. Конформацпонный анализ гетсрофосфинанов 2.1. 1,4-Гетерофосфинаны

Пространственное строение шестичленных фосфорсодержащих гетеро-циклов с фрагментами Р-Х-О, Р-С-Х, Р-С-Х-У (X, У - гетероатомы) довольно подробно исследовано методами РСА, ИК, КР и ЯМР спектроскопии, эффекта Керра и ДМ В то же время сведения о структуре аналогов фосфа-циклогексана с гетероатомом в 1-ом положении цикла до сих пор единичны

.у Пространственное строение

X = Б, У = Бе (13), 1,4-гетерофосфинанов (13-15) в

X - Б1Ме2, У = Бе (14), растворе изучено нами метода-X = 81Ме2, У = НЭП (15) Ми ДМ, эффекта Керра, молекулярной механики (ММ) и ОРТ ВЗЬУР/б-ЗЮ* Расчет методом ММ показал, что наиболее выгодными по энергии являются две кресловидные конформации - К„ и (а, е - аксиальная и экваториальная ориентация экзоциклического РЬ заместителя) (АЕ, ккал/моль, (Ка) 0 57(13), 1 12 (14), 0 (15), (/у 0 (13), 0(14), 0 49 (15)

Из сопоставления цэ

X 1 4р.Г

У

II

РИ

к, х

к„

ЛЭКСП И Цвыч

(табл 4) следует, что соединения (13-15) существуют в конформации кресла с предпочтительной экваториальной ориентацией РЬ заместителя (62% в соединении (14), 74% в (13) и 93% в (15)) По данным метода ДМ эффект сопряжения в соединениях (13-14) отсутствует

Таблица 4 Относительные энергии, теоре- Нами тические, вычисленные и экспериментальные дипольные моменты соединений (13-15)

Конфор-мер АЕ, ккал/моть Нтеор* о ИвЫ'И э М^КСП' э

13 Л"сц 0 4 37 431 4 39

13 км 4 90 4 72 4 07

14 Км 0 4 69 5 13 5 30

14 Км 4 53 561 471

15 КеП 0 1 32 1 87 1 82

15 Км 3 50 1 54 0 96

также вычислены константы Керра (/«К) для двух возможных ориентаций РЬ группы в 1,1-диметил-4-фенил-4-селено-1,4-силафос-финане (14) II - РЬ кольцо и группа Р=5е параллельны (14ц), 1 - РЬ кольцо перпендикулярно группе Р=Бе (14±) Анализ экспериментальных

(тК. 10

= 1685 эсе) и

вычисленных значений (тК 10' ВЬ|Ч, эсе Л"ац = 2173, К¡^ = 635, КеП = 1547, Ке1 ^20) для фосфинана (14) свидетельствует о реализации кресповидной конформации шестичленного цикла с параллельной ориентацией фенильного кольца и группы Р=5е

Данные квантово-химических расчетов 1,4-гетерофосфинанов (13-15) полностью соответствуют полученным экспериментальным результатам (табл 4) В соединениях (13-15) минимуму энергии соответствует конформа-ция кресла с аксиальной ориентацией связи Р=8е (13, 14) либо НЭП атома фосфора (15) и экваториальной - РЬ заместителя

2.2. 1,2,4,5-Тетра(////?<?/н-бутилфосфа)- и 1,2,4,5-тетра(треш-бутилтиофосфа)циклогексаны

Пространственное строение фосфинанов изучено разными методами (РСА, ДМ, эффект Керра, колебательная спектроскопия) достаточно подробно Это касается как соединений с Р1", так и с Р1У. Однако почти нет данных о строении более сложных шестичленных гетероциклов фосфора с двумя и более атомами фосфора Нами изучено пространственное строение 1,2,4,5-тетра(трет-бутилфосфа)- (17) и 1,2,4,5-тетра(от/?е/и-бутилтиофосфа)циклогексанов (18) методами ДМ и квантово-химических расчетов ОЯТ ВЗЬУР/б-ЗЮ* По данным квантово-химических расчетов для мо- Меч

X

ЯР

I

Я-Р-ч

II

X

X

VII

р-я

I

..р-я

II

X

Я = Ме, X = НЭП (16) Я = /-Ви, X = НЭП (17) К = МЗи, X = Б (18)

\

дельного соединения (16) энергетически выгодной является конформация (16а) - кресло с экваториальным рас- р\ положением всех Ме групп у атома Р (Ле) 16а Ме Таблица 5 Относительные энергии, теоретические, вычисленные и экспери-

Конформер 17а 176 17в 17г

ГАееаа 7 Кееее Кевее ТКе аее

ДЕ, ккал/моль 0 1 И 1 35 4 93

1 80 0 75 0 1 77

и,«.,, о 241 0 62 0 2 83

ЦчкСП' ^ 3 60(бензол)

Таблица 6 Относительные энергии, теоретические, вычисленные и экспериментальный дипольные моменты соединения (18)_

Конформер 18а 186 18в 18г

ТКесее 7Лееаа Гееее 7Хеаее

ДЕ, ккал/моль 0 0 24 2 57 5 07

Мтео|}> ^ 4 15 4 46 4 39 6 10

Цвыч< О 4 39 4 43 5 84 8 42

Й.ЖСП' ^ 5 76 (диоксан)

Из сопоставления полярности и АЕ конформеров (табл 5, 6) видно, что в растворе для соединений (17, 18) реализуется конформационное равновесие

форм скрученного кресла (ТК) с транс- (аа) или цис- {ее) расположением /-Ви заместителей и групп Р=8 у соседних атомов Р относительно друг друга

Глава 3. Восьмичленные силоцпны с планарными фрагментами

Пространственное строение восьмичленных гетероциклических систем достаточно хорошо изучено методами РСА и ЯМР спектроскопии Однако интерес к этим соединениям не ослабевает и на сегодняшний день Химиками ведется поиск новых полифункциональных восьмичленных гетероциклических соединений, которые могут обладать полезными свойствами В подобных структурах может наблюдаться разнообразие конформационного строения и электронных взаимодействий, прежде всего внутримолекулярных до-норно-акцепторных связей типа Ы—>Р, >1—>-51, Б—^

Нами осуществлен экспериментальный и теоретический конформацион-ный анализ соединений (19-27) методами ДМ и квантово-химических расчетов БП ВЗЬУР/б-ЗЮ*

К'=К2=К3 =Я4= Ме, Х=СНСН35Ме (19), К3\ У г Я1=Я2= (-Ви, Я3= Я4= Ме, X = СНСН^Ме (20),

" О^'^Ч) Г Я1 = Я2= Ме, Я3==Я4=РЬ, Х= СНСН28Мс (22),

■ 1 Я1 = Я2= (-Ви, Я3 = Н, Я4 = Ме, X = 8 (23),

Я1 = Ме, Я2= /-Ви, Я3 = Я4= Ме, X = 8 (24), , _ л _ о, Я1 = Ме, Я2= (-Ви, Я3= СН=СН2, Я4 =РЬ, X = 8 (26), И1 К Я1 = Я2 = Ме, Я3 = Ме, Я4=РН, X = 8=0 (27)

о

Планарные непредельные фрагменты в ^ к2 положениях 4, 5 и 7, 8 восьмичленных цик-

1.0'' ^(ул лов силоцинов (19-27) фиксируют их гео-

V | метрик», оставляя возможность реализации

, конформациям ванна-ванна (ВВ), ванна-

Я1 = Я2 = Ме, X = СНСН28Ме (21), кресло (ВК) или искаженная ванна (ТВ) Из К1 = 1-Ви, X = Б (25) ' анализа данных метода ДМ и квантово-

химических расчетов (табл. 7) следует, что в соединениях (19-22) реализуется конформационное равновесие форм ванна-кресло и искаженной ванны с преобладанием первой В обоих случаях связи С5р3-В и С5р3-Н экзоциклической Ме8СН2 группы имеют гош-ориентацию относительно друг друга

В соединении (23) по данным методов ДМ и ВЗЬУР/6-ЗЮ* (табл 7) реализуется конформационное равновесие форм ВВе ВВа, где е, а - экваториальная и аксиальная ориентация Ме группы.

Силоцины (24, 25) существуют в растворе (габл. 7) в конформации ВВ. В найденной конформации может осуществляться электронное взаимодействие между атомом Б (донор электронной плотности) и атомом 81 (акцептор) Од-

нако отсутствие экзальтации между р1КСП и ц8ЫЧ свидетельствует о том, что оно не реализуется

Таблица 7 Относительные энергии, теоретические, вычисленные и экспериментальный дипольные моменты конфор-меров силоцинов (19-27)

МеЯ,

№ Кон-формер АЕ, ккал/моль Цтеор> о Ивыч, О ШкСП» О (С6Н6)

19 ВК 0 2 10 2 44 2 88

ТВ 1 92 0 92 1 39

20 ВК 0 193 2 56 2 58

ТВ 0 40 1 02 1 65

21 ВК 0 2 16 251 2 66

ТВ 1 19 I 70 2 15

22 ВК 0 2 09 2 30 261

ТВ 1 20 1 61 2 24

23 ВВи 0 1 65 1 62 2 16

ВВи 0 96 126 2 10

24 ВВ 0 0 93 1 54 1 47

25 ВВ 0 1 21 1 96 1 77

26 ТВ 0 0 83 0 93 1 85

27 ВКс 0 5 84 5 14 5 10

ВКа 041 5 24 4 77

ТВе 1 60 3 87 4 62

ТВа 1 69 4 65 4 32

ВК

в. О*

с1—с

ТВ

81

По данным квантово-химических расчетов гетероцикл в соединении (26) имеет конформацию ТВ, в которой энергетически более предпочтительной является экваториальная ориентация экзоциклического винильного заместителя у атома кремния. Наличие экзальтации (0 92 Б) между щксп и цвыч может свидетельствовать о трансаннулярном Б—>Б1 взаимодействии. Из сопоставления ц,к,п и цвыч соединения (27) (табл 7) следует, что реализуется конформа-ционное равновесие форм ВК -=- ТВ со значительным (более 90%) преобладанием конформера ВКе, в которой эндоциклическая группа Б=0 занимает экваториальное положение, а экзоциклическая РЬ группа имеет аксиальную ориентацию

Глава 4. Строение и трансаннулярные взаимодействия в силатранах с планарными фрагментами 4.1. Литературная справка

К настоящему времени достаточно подробно изучены строение и внутримолекулярные трансаннулярные взаимодействия в триэтаноламинных производных бора, германия и кремния Наиболее изученными среди атранов являются производные кремния Помимо решения общетеоретических задач это

у-

обусловлено, вероятно, тем, что силатраны более инте' \ ^-с ресны и перспективны в силу их специфической (а часто

и уникальной) биологической активности Первоначаль-\ ^ / но высокие значения дипольных моментов (5 3-7 10)1-х0'\ /1 о замещенных органилсилатранов были идентифицирова-° к ны как свидетельство почти полного переноса электрона

от атома азота к атому кремния Однако позже на основе критического анализа векторно-аддитивного расчета полярности силатранов было установлено, что полярность связи N—>81 в 1-метилсилатране невелика (1 38 Д), что соответствует переносу заряда от атома N к атому примерно в О 1 ё (Ишмаева Э А , Воронков М Г) Что касается природы связи N-»81 в силатранах, то к настоящему времени более признанной считается модель трехцентровых че-тырехэлектронных (гипервалентных) связей N—»Б^Х, которая более реалистично описывает электронную и пространственную структуру Об этом же свидетельствуют и появившиеся в последние годы современные теоретические расчеты Однако вопрос о природе связи N-»81 продолжает дискутироваться в печати

4.2. Полярность силатранов с шестичленными пленарными фрагментами

В последние годы Холмсом с сотрудниками (Университет Массачусетса, США) синтезирован новый класс силатранов Ы[СН2(ЯМеС6Н2)0]-|8|-11', содержащих в циклической части молекул ненасыщенные шестичленные циклы По данным РСА и динамических ЯМР спектров (29Б| и 'Н) этих соединений сделан вывод об их существовании в _>//до-форме и о наличии в этих молекулах трансаннулярного связывания N—»81

11=Ме Я|=Ме (28), Я'=СН2С1 (29), Я'= СН=СН2 (ЗДК'=СН2-С6Н3 (31),

Я-СНз-СНгЧ } (32), Я=/-Ви Я'=Ме\зЗ), Я'=СН2С1 (34), Я'= 0,Н5 (35)

Нами впервые определена полярность силатранов (28-35) в растворе методом ДМ, и в сочетании с квантово-химическими расчетами установлено их строение Из табл 10 видно, что для соединений (29-35) наблюдается значительная экзальтация цЭ1ап и цвыч Это свидетельствует о наличии в них трансаннулярного N—»81 связывания

По результатам квантово-химических расчетов ^/«о-структура не реализуется При попытке провести оптимизацию исходной _>к_?о-структуры расчет

Таблица 8 Экспериментальные, вычисленные по векторно-аддитивной схеме, теоретические дипольные моменты (Э) и некоторые длины связей (А) соединений (29-35)_

Соединение 28 29 30 31 32 33 34 35

Цэксп 2 07 5 67 3 26 3 75 3 43 4 88 6 73 4 84

Мвыч 2 17 4 74 2 13 2 79 2 44 3 39 5 03 3 06

Цтеор 0 94 5 60 1 13 1 81 1 14 3 84 621 4 48

Дц 0 10 0 93 1 13 0 96 0 99 1 49 1 70 1 78

'экс (N-81) 2 746 2 130 2 636 2 563 2 781 2211 2 045 2 120

»■«00 (N-81) 2 870 2 280 2 843 2 803 2 833 2 236 2 132 2 177

^(О'-в!) 1 661 1 685 1 661 1 664 1 662 1 699 1 706 1 707

ггепп(02-81) 1 661 1 676 1 660 1 664 1 663 1 699 1 697 1 707

/■тео„(03-51) 1 661 1 675 1.659 1 658 1 665 1 699 1 697 1 701

приводит к оптимальной эндо-структуре Теоретические расчеты достаточно хорошо воспроизводят найденные методом рентгеноструктурного исследования расстояния N—»8! Присутствие в экзоциклической метиленовой группе атома хлора (соединения 29 и 34) влияет на их полярность и асимметрию молекулы Это находит отражение как в ДМ, которые выше, чем в соединениях, где атом С1 отсутствует, так и в длинах связей 81-0 (табл 8)

Расстояние N—>8! в исследованных молекулах хорошо коррелирует с моментами взаимодействия в них по данным метода ДМ Оно минимально в соединениях (34, 35), где Дц максимальна (1.70 О, 1 78 О) Обращает на себя внимание уменьшение этого расстояния в соединениях (33-35), имеющих в качестве заместителей в планарных фрагментах /-Ви группы по сравнению с (28-32) (табл 8) По-видимому, это связано с тем, что атомы водорода /-Ви групп достаточно близко расположены к атомам кислорода, соседним с атомом кремния, что способствует их включению в общую систему распределения электронной плотности в этих молекулах

Глава 5. Конформационный анализ полифункциональных 1-нитро- и 1-бром-1-нитроэтенов

Функциональнозамещенные сопряженные нитроэтены являются удобными соединениями как для фундаментальных исследований, так и в качестве синтонов и строительных блоков для синтеза природных соединений, лекарственных препаратов, пестицидов и т д Установление пространственного строения 2-замещенных 1-нитроэтенов особенно важно для прогнозирования чх реакционной способности

Нами осуществлен экспериментальный и теоретический конформационный анализ 2-замещенных 1-нитро- и 1-бром-1-нитроэтенов (36-39) методами ДМ, ИК спектроскопии и ОРТ ВЗЬУР/б-ЗЮ*

\2

К1 N0,

Я, = ССЬ, йг = Н (36), Я] = СС13, Яг = Вг (37), Я, = С(0)0Е1, Я2 = И (38), Я, = С(0)0Е1, Я2 = Вг (39)

Экспериментальные ДМ нитроэтенов (36) и (37) близки к вычисленным по векторно-аддитивной схеме (табл. 9) для £-изомера соединения (36) и Z-фopмы бромнитроэтена (37) Этим же изомерам отвечают глобальные минимумы энергии (табл 9) Вся совокупность полученных данных позволяет заключить, что 2-трихлорметил-1-нитро- и 1-бром-1-нитро-этены (36, 37) существуют в виде геометрических изомеров с транс-расположением групп Ы02 иСС13

Таблица 9 Относительные энергии, теоретические, вычисленные и экспери-

Соединение Конформер ДЕ, ккал/моль Цтесю» ^ Цвыч, 0 Шкет ^

36 Е 0 2 24 2 25 2 08

г 8 76 3 43 4 23

37 Е 6 11 2 89 3 43 1 92

2 0 1 58 1 97

Е-я-цис- 0 4 61 2 93

38 Е-з-транс- 0 66 4 34 2 67 2 99

2-з-цис- не реализуется 5 50

'¿-х-траис 5 73 3 56 3 72

Е-з-цис- 4 46 4 68 4 95

39 Е-8-транс 4 24 3 05 2 39 3 45

2-$-цис- 0 3 94 3 60

2-ь-транс- 1 41 4 17 1 46

Для соединения (38) энергетически выгодным является £-л'-^ис-конфор-мер, а для нитроэтена (39) - форма, цтсор и цвыч этих конформеров так-

же достаточно хорошо описывают экспериментальную полярность (табл 9)

Нами изучены ИК спектры соединений (36-39) в конденсированной фазе (капля между пластинками КВг) и в растворе СН2С12, и проведено сопоставление экспериментальных и теоретических спектральных параметров возможных молекулярных форм этих соединений.

Сопоставление теоретических спектров Е- и 2-изомеров нитроэтенов (36) и (37) с экспериментальными частотами (табл, 10, 11) подтверждает, что соединение (36) существует в виде £-изомера, а соединение (37) имеет 2-конфигурацию, те группы Ы02 и СС13 имеют транс-расположение В соединении (38) с экспериментальными частотами большее соответствие находят теоретические спектры Е-в-цис- и £-.у-т/7аяоконформеров, в нитроэтене (39) - 2-я-цис- и 2-5-т/7Янс-формы.

Таблица 10 Некоторые данные экспериментальных и теоретических колебательных спектров изомеров соединения (36)

Экспериментальные частоты колебаний, v, см"1 Рассчитанные частоты, v, см'1 (/, км/моль) Отнесение

Конд фаза Раствор в СН2С12 Е Z

974 ср 974 ср 979 (45) - у(=СН)

944 с 945 с 964 (57) 922 (3) V(C-N),V(C-CCi),8(N02)

816 с 816с 812(82) 851 (122) vas(CCl3),5(NO,)

- - - 837(153) y(=CH),y(N02)vas(CCb)

Таблица 11. Некоторые данные экспериментальных и теоретических колебательных спектров изомеров соединения (37)

Экспериментальные частоты колебаний, v, см"1 Рассчитанные частоты, v, см"1 (/, км/моль) Отнесение

Конд фаза Раств в СН2С12 Е Z

1318с 1318с 1352(110) 1323(217) Vs(N02), V(C-N)

1281 ср растворитель 1314(4) 1288(13) 5(=CH), vs(N02)

952 с 953 с 966(18) - v(C-Br),v(C-N),v(C-Cn),

- 931 (172) v(C-N)

821 с 823 с - 826(108) vas(CCl3), 5(CCC)

764 с 764 с - 762(111) Y(N02), vJCCl,)

Данные расчетов ВЗЬУР/б-З Ю* в рамках модели БСЛ-РСМ (36, 37) в растворах неполярных растворителей (СН2С12 и С6Н6) находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными и с расчетами в газовой фазе

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Осуществлен экспериментальный и теоретический конформационный анализ моно- и бис(диметилфосфоно)бензолов Установлено, что в 1-ди-метилфосфоно-2-хлор-4,5-диметилбензоле, 5-метилфенил- и 4,5-диметил-фенил-1,2-бис(диметилфосфоно)бензолах реализуется конформационное равновесие незаслоненных гош-форм, отличающихся друг от друга различной ориентацией ароматического фрагмента и фосфорильной группы относительно друг друга 2 В результате экспериментального и теоретического конформационного анализа орюо-дифенил- и (диэтил)фосфорилзамещенных бензиловых спиртов, фенолов и некоторых их производных установлено, что в случае метиловых эфиров фосфорсодержащих бензиловых спиртов и фенолов реализуется конформационное равновесие нескольких форм с преобладанием энергетически выгодных конформеров, в которых минимальны сте-рические взаимодействия Для молекул о-диэтилфосфорилметилбензило-

вого спирта и о-дифенилфосфорилметилфенола предпочтительными кон-формациями являются формы с внутримолекулярной водородной связью между атомами водорода гидроксильных групп и кислорода фосфориль-ных групп В диэтилфосфорилметилбензилбромиде реализуется конфор-мация с дарда/с-расположением групп ВгСН2- и -СН2Р(0)Е12

3 Впервые в результате комплексного исследования пространственного строения 4-фенил-4-селено-1,4-тиафосфинана, 1,1-диметил-4-фенил- и 1,1-Диметил-4-фенил-4-селено-1,4-силафосфинанов в растворе установлено, что независимо от второго гетероатома, входящего в шестичленный фосфорный гетероцикл (Б или БО, а также от координации фосфора (Рш или Р1 ), эти соединения существуют в преимущественной конформации кресла с экваториальной ориентацией экзоциклического фенильного заместителя

4. 1,2,4,5-Тетра(/и/7е/и-бутилфосфа)- и 1,2,4,5-тетра(т/?е/?;-бутилтиофосфа)-циклогексаны существуют в растворе в виде конформационного равновесия форм скрученного кресла с транс- или 1/ис-расположением одинаковых заместителей у соседних атомов фосфора

5 Впервые определена полярность восьмичленных силоцинов с планарными ароматическими фрагментами В результате экспериментального и теоретического конформационного анализа 1,3,2-диоксасилоцинов установлено, что в этих соединениях в растворе реализуются конформации ванны-кресла, или ванны-ванны, или искаженной ванны Предпочтительность той или иной конформации определяется наличием непредельных планарных фрагментов в положениях 4,5 и 7,8, природой атома в 6-ом положении ге-тероцикла, заместителями у атома и у противоположного атома в цикле (углерод, сера)

6 Впервые изучена полярность и осуществлены квантово-химические расчеты новых силатранов с планарными фрагментами в шестичленных полукольцах Установлено, что эти соединения в растворе представляют собой эядо-структуры с трансаннулярным N—>81 связыванием, в котором кроме атомов азота и кремния участвуют соседние с кремнием атомы кислорода

7 Осуществлен экспериментальный и теоретический конформационный анализ новых полифункциональных 1-нитро- и 1-бром-1-нитроэтенов Найдено, что в молекулах 2-трихлорметил(этоксикарбонил)-1-нитро- и 1-бром-1-нитроэтенов нитро- и сложноэфирная (или трихлорметильная) функции находятся в транс-положении, т е нитроалкены имеют Е-, а их бромсодержащие аналоги - /-конфигурацию В соединениях с этоксикар-бонильной группой реализуется конформационное равновесие й-цис- и .у-траис-форм с преобладанием я-цис- поворотного изомера

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Статьи

1 Верещагина, Я А Конформационный анализ моно- и бис(диметоксифосфорил)-бензолов / Я А Верещагина, Э А Ишмасва, А А Газизова, Д В Чачков, С А Ка-цюба, С Н Гвердомед, Л В Догадина // Жури общ химии - 2006 - Т 76, вып 3 -С 477-484

2, Верещагина, Я А Конформации 1,4-гсгерофосфинанов / Я А Верещагина, Э А Ишмасва, А А Газизова, М Г Воронков // Ученые записки КГУ Сер Естественные науки -2006 -Т 148, кн 4 -С 21-25

3 Верещагина, Я А Конформационный анализ 1,4-гетерофосфинаион / Я А Верещагина, Э А Ишмаева, А А Газизова, Д В Чачков, М Г Воронков // Жури общ химии -2007 -Т 77, вып, 1 -С 41-44

4 Ишмаева, ЭА Конформационный анализ 2-замещенных 1-нитро- и 1-бром-1-нитроэгенов / Э А Ишмаева, А А Газизова, Я А Верещагина, Д В Чачков, Н А Анисимова, С В Макаренко, А С Смириов, В М Берестовицкая // Жури общ химии -2007 - Г 77, вып 5 -С 798-802

5 Газизова, А А ИК-Фурье спектры и сгроеиие 2-замещенных 1-нитро-и 1-бром-1-нигроэтенов / А А Газизова, Р Р Шагидуллин, А В Чернова, Я А Верещагина, Д В Чачков, Э А Ишмаева, В М Берестовицкая // Журн общ химии - 2007 - Т

77, вып 12-С 1985-1996

6 Чачков, Д В Теоретический конформационный анализ замещенных нитроэтеиов в растворителе / Д В Чачков, А А Газизова, Я А Верещагина, Э А Ишмаева, В М Берестовицкая//Жури общ химии -2008 -Т 78, вып 2 - С 299-302

7 Vereshchagina, Ya A Conformational analysis of 1,4-heterophophinanes / Ya A Ve-reshehagina, E A Ishmaeva, A A Ga/izova, D V Chachkov, M G Voronkov // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and Related Elements - 2008 - Vol 183, № 2-3 - P 452455

8 Ишмаева, Э А Диполъные моменты, строение и трансаннулярные взаимодействия в силатранах с планарными фрагментами / Э А Ишмаева, А П Тимошева, А А Газизова, Д В Чачков, Я А Верещагина, В F. Катаев, ИВ Тимошева -2008 -Т

78, вып 7 ~С 1114-1117

Тезисы докладов

1 Газизова, А А Строение 2-хлор-4,5-димегил0ензол-1-диметилфосфоната / А А Газизова, Я А Верещагина, Э А Ишмасва, СИ Твердомед, А В Догадина//Тез докл XIV Рос студ науч конф «Проблемы теор и эксп химии» - Россия, Екатеринбург - 2004 - С 289 - 290

2 Верещагина, Я А Конформационный анализ фенилфоефонатов / Я А Верещагина, Д В Чачков, А А Газизова, Э А Ишмаева // Гез докл V науч конф молодых ученых, асп и студ НОЦ КГУ «Материалы и технологии XXI века» - Россия, Казань - 2005 - С 25

3 Верещагина, Я А Конформационный анализ моно- и бис(димешлфосфоно)бен-золов/ЯА Верещагина, А А Газизова, Э А Ишмаева, А В Догадина, С Н Твердомед, Б И Иопин // Тез докл IV Всерос конф «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях» - Россия, Казань -2005 -С 57 к

\

\

4 Vereshchagina, Ya A Conformational analysis of mono- and bis(dtmethylphosphono)-benzenes / Ya A Vereshchagina, A A Gazizova, E A Ishmaeva, D V Chachkov, S A Katsyuba, A V Dogadina, ВI Ionin // Abstr of the XIVth Conf on the Chem of Phosph Сотр.-Russia, Kazan-2005 -P 152

5 Ишмаева, ЭА Полярность и строение 1,2,4,5-тетра(тре/я-бутилфосфа)цикло-гексанов / Э А Ишмаева, Я А Верещагина, Д В Чачков, А А Газизова, Г А Ша-мов, 3 С Новикова//Тез докл межд конф , поев 145-легию теории строения орг соед А М Бутлерова и 100-лет памяти о Бельштейне - Россия, С -Петербург -2006 - С 513

6 Верещагина, Я А Дипольные моменты некоторых орто-замещенных арилдиэтил-(дифенил)фосфиноксидов / Я А Верещагина, Э А Ишмаева, Н А Бондаренко, А А Газизова, Г Р Фатгахова II Тез докл межд конф , поев 145-летию теории строения орг соед А М Бутлерова и 100-лет памяти о Бельштейне - Россия, С -Петербург -2006 -С 485

7 Vereshchagina, Ya A Conformational analysis of 1,4-heterophophinanes / Ya A Vereshchagina, E A Ishmaeva, A A Gazizova, D V Chachkov, M G Voronkov // Abstr of the 17th Intern Conf on Phosphorus Chemistry - China, Xiamen -2007 -P 242

8 Vereshchagina, YaA Polarity and conformations of l,2,4,5-tetra(ier/-butylphospha)-cyclohexanes in solution / Ya A Vereshchagina, E A Ishmaeva, D V Chachkov, A A Gazizova, Z S Novikova // Abstr of the 17 Intern Conf on Phosphorus Chemistry -China, Xiamen -2007 -P 99

9 Vereshchagina, Ya A Experimental and theoretical conformational analysis of 2-sub-stituted 1-nitroethenes and 1-bromo-I-nitroethenes / Ya A Vereshchagina, A A Gazizova, D V Chachkov, E A Ishmaeva, V M Berestovitskaya II Abstr of the 234lh National Meeting of the Amer Chem Soc - USA, Boston -2007 -ORGN399

10 Vereshchagina, Ya A Structure of 1,4-heterophosphinanes experimental and theoretical studies / Ya A Vereshchagina, A A Gazizova, D V Chachkov, E A Ishmaeva, M G Voronkov // Abstr of the 234lh National Meeting of the Amer Chem Soc - USA, Boston -2007 -ORGN 520

Заказ

Тираж 80 экз

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета

420015, Казань, К Маркса,68

1.1. Моно- и бис(диметилфосфоно)бензолы

1.2. Орто-щ\фенил- и (диэтил)фосфорилзамещенные бензиловые спирты, фенолы и некоторые их производные

ГЛАВА 2. КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ ГЕТЕРОФОСФИНАНОВ

2.1. 1,4-Гетерофосфинаны

2.2. 1,2,4,5-Тетра(трега-бутилфосфа)- и

1,2,4, 5-тетра(трет-бути лтиофосфа)цикл огексаны

ГЛАВА 3. ВОСЬМИЧЛЕННЫЕ СИЛОЦИНЫ С ПЛАН АРНЫМИ ФРАГМЕНТАМИ

ГЛАВА 4. СТРОЕНИЕ И ТРАНСАННУЛЯРНЫЕ ВЗАИМО ДЕЙСТВИЯ В СИЛАТРАНАХ С ПЛАНАРНЫМИ ФРАГМЕНТАМИ

4.1. Литературная справка

4.2. Полярность силатранов с шестичленными планарными фрагментами

ГЛАВА 5. КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ ПОЛИФУНК ЦИОНАЛЬНЫХ 1-НИТРО- И 1 -БРОМ-1 -НИТРОЭТЕНОВ

ГЛАВА 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ СПИСОК ИССЛЕДОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИЛОЖЕНИЕ 1 ПРИЛОЖЕНИЕ

Одним из важных физических методов исследования строения веществ в растворе является метод дипольных моментов (ДМ). В сочетании с PIK спектроскопией и квантово-химическими расчетами этот метод является надежным и информативным при проведении конформационного анализа сложных фосфор- и кремнийорганических соединений [1], которые и на сегодняшний день привлекают внимание ученых.

Фосфорорганические соединения (ФОС) и кремнийорганические соединения (КОС), а также полифункциональные сопряженные нитроалкены обладают целым набором полезных свойств. Эти вещества имеют не только большую практическую значимость, но и являются ценными объектами теоретических исследований. Имея в своем составе несколько функциональных групп, эти соединения проявляют разнообразие конформационного поведения и реализующихся в них электронных взаимодействий.

Учеными школ академика Б.А. Арбузова и члена-корреспондента РАН А.Н. Пудовика был выполнен большой цикл работ в области экспериментального конформационного анализа ФОС с использованием комплекса взаимодополняющих друг друга физических методов (колебательная и ЯМР спектроскопия, рентгеноструктурный анализ (РСА), ДМ, эффект Керра, ре-леевское светорассеяние). Современное состояние конформационного анализа ФОС во многом обязано работам этих школ.

К настоящему времени имеется большое количество экспериментальных данных по конформациям ФОС. Что касается теоретического обоснования реализующихся конформаций неэмпирическими квантово-химическими методами, то такие работы до сих пор сравнительно немногочисленны, хотя в последние годы наблюдается явное оживление в этой области [2].

Пространственное строение гетероциклических соединений кремния достаточно подробно изучено методами РСА, ИК и ЯМР спектроскопии,-ДМ, но интерес к этим соединениям не ослабевает. Актуальным остается вопрос о природе трансаннулярной связи М—»Б! (Ы, В, Р, 8, Ое, Те и др.) [3,4].

Особое место среди органических соединений кремния занимают си-латраны. Полученные впервые в 1960 г. триэтаноламинные производные кремния полностью изменили представления ученых о биологической инертности и безопасности кремнийорганических соединений. В то же время си-латраны интересны не только как соединения, обладающие широким спектром биологической активности, но и своеобразием их структуры и реакционной способности [5, 6].

Сопряженные нитроэтены являются удобными синтонами для получения природных соединений (С-нуклеозидов, терпенов, алкалоидов), а также биологически активных веществ.

В химии сопряженных нитроалкенов особое место занимают их р-электроноакцепторные производные. Расположение у соседних атомов углерода в этилене двух электроноакцепторных групп (N02 и С(О)ОМе) значительно повышает электрофильность кратной связи, делая эти соединения перспективными диенофилами в реакции Дильса-Альдера [7]. Поэтому установление пространственного строения подобных соединений и реализующихся в них электронных взаимодействий является необходимым как для предсказания их реакционной способности, так и для изучения механизмов реакций.

Цель работы. Целью работы является экспериментальный и теоретический конформационный анализ ациклических и гетероциклических фосфор- и кремнийорганических соединений, а именно - мопо- и бис(ди-метил)фосфонобензолов, орто-дифенил- и (диэтил)фосфорилзамещенных бензиловых спиртов, фенолов и некоторых их производных, 1,4-гетерофос-финанов и 1,2,4,5-тетразамещенных 1,2,4,5-тетрафосфациклогексанов, замещенных восьмичленных 1,3,2-диоксасилоцинов и новых силатранов с пла-нарными ароматическими фрагментами, а также полифункциональных 2-за-мещенных 1-нитро- и 1-бром-1-нитроэтенов с помощью комплекса физических методов (ДМ, ИК спектроскопия, квантово-химические расчеты).

Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту.

Осуществлен конформационный анализ полифункциональных моно- и бис(диметил)арилфосфонатов, а также с/?«70-дифенил- и (диэтил)фосфорил-замещенных бензиловых спиртов, фенолов и некоторых их производных. Установлено, что в растворе в арилфосфонатах реализуется конформационное равновесие незаслоненных гош-форм; в фосфорилированных бензиловых спиртах и фенолах реализуется внутримолекулярная водородная связь, вследствие чего их молекулы существуют в виде восьми- и семичленных циклических структур. В эфирах этих соединений реализуется конформационное равновесие форм с минимальными стерическими взаимодействиями.

Впервые проведен конформацнонный анализ полифункциональных ге-тероциклов трех- и четырехкоординированного фосфора, а именно 1-Х-4-фенил-4-У-фосфинанов [X = 8, У = 8е; X = 81Ме2, У = 8е; X = 81Ме2, У = НЭП (неподеленная электронная пара)] и 1,2,4,5-тетра(т/?ет-бутил-фосфа)- и 1,2,4,5-тетра(т/}еш-бутилтиофосфа)циклогексанов. Установлено, что 1,4-тиа- и силафосфинаны существуют преимущественно в конформации кресла с экваториальной ориентацией экзоциклического фенила, а в 1,2,4,5-тетразамещенных 1,2,4,5-фосфациклогексанах реализуется конформация искаженного кресла с транс- или г/ис-ориеитацией одинаковых заместителей у соседних атомов фосфора.

Впервые изучена полярность производных восьмичленных 1,3,2-ди-оксасилоцинов с планарными непредельными фрагментами. Установлено, что в этих соединениях реализуются конформации ванна-кресло, или ванна-ванна, или искаженная ванна. Предпочтительность той или иной формы определяется как природой атома в шестом положении гетероцикла и его заместителями, так и заместителями у атома кремния.

Методами дипольных моментов и квантово-химических расчетов изучена полярность новых силатранов с планарными фрагментами. Установлено, что эти соединения имеют э//<Зо-структуру с трансаннулярным К—»81 связыванием.

В результате экспериментального и теоретического конформациопного анализа полифункциональных нитроэтенов установлено, что 2-трихлорметил и 2-этоксикарбонил-1-нитроэтены существуют в виде ^-изомеров, а их 1-бром производные имеют Z-кoнфигypaцию. В этоксикарбонильных производных нитроэтенов реализуется конформационное равновесие Б-цис- и я-транс- форм.

Теоретическая и практическая значимость работы. Исследованные в диссертации полифункциональные фосфор- и кремнийорганических соединения и нитроэтены являются удобными объектами для изучения фундаментальных вопросов физической и элементоорганической химии. Многие из них обладают потенциальной биологической активностью и являются синто-нами для синтеза разнообразных веществ. Поэтому исследование их пространственного строения и выявление тонких нюансов электронной структуры, направленные на прогнозирование реакционной способности и выяснение механизма их действия, представляют несомненный теоретический и практический интерес.

В частности, ор/77о-замещенные фенилфосфонаты, -дифосфонаты, а также арил- и арилметилдифенил(диэтил)фосфиноксиды являются предшественниками фосфорсодержащих лигандов. Высокореакционноспособные p-нитроакрилаты являются предшественниками аланина, в соответствии с установленным строением выявлена разница в их реакционной способности по сравнению с нитроэтенами с трихлорметильной группой.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на XIV Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Россия, Екатеринбург, 2004 г.), на V

Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научноt образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» (Россия, Казань, 2005 г.), на IV Всероссийской конференции «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях» (Россия, Казань, 2005 г.), на XIV международной конференции по химии соединений фосфора (Россия, Казань, 2005 г.), на международной конференции, посвященной 145-летию теории строения органических соединений A.M. Бутлерова и 100-летию памяти о Белыытейне (Россия, С.-Петербург, 2006 г.), на 17 международной конференции по химии фосфора (Китай, Ся-мынь, 2007 г.), на 234 съезде Американского химического общества (США, Бостон, 2007 г.), на научном семинаре кафедры высокомолекулярных и эле-ментоорганических соединений и НИЛ элементоорганических соединений Казанского государственного университета (2007 г.).

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликовано 8 статей в центральных российских рецензируемых журналах, а также в журнале "Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements" и 10 тезисов докладов различных международных и Всероссийских конференций.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 138 страницах, содержит 48 таблиц и 28 рисунков, список используемой литературы включает 146 ссылок. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных результатов и выводов, списка литературы и двух приложений. Первая глава посвящена конформационному анализу полифункциональных арилфосфона-тов, фосфорилированных бензиловых спиртов, фенолов и некоторых их производных методами ДМ, РЖ спектроскопии и квантово-химических расчетов. Во второй главе описан экспериментальный и теоретический конформа-ционный анализ замещенных 1,4-гетерофосфинанов и 1,2,4,5-тетрафосфа-циклогексанов с использованием методов ДМ и квантово-химических расчетов. В третьей главе представлен конформационный анализ новых 1,3,2-си-лоцинов с замещенными планарными фрагментами с использованием тех же методов. Четвертая глава посвящена изучению полярности новых шести-членных силатранов с планарными ароматическими фрагментами и установлению в них трансаннулярного N—»Si взаимодействия методами ДМ и квантово-химических расчетов. В пятой главе приведен экспериментальный и теоретический конформационный анализ (3-замещенных нитроэтенов с использованием методов ДМ, РЖ спектроскопии и квантово-химических расчетов. Шестая глава — экспериментальная часть, которая содержит описание физико-химических измерений, экспериментальные данные по полярности изученных соединений, экспериментальные данные РЖ спектральных исследований и описание масштабирования силовых постоянных теоретических частот. В приложении 1 представлены графики зависимостей диэлектрических проницаемостей и квадратов показателей преломления исследованных соединений от концентрации и величины достоверности этих аппроксими

Осуществлен экспериментальный и теоретический конформационный анализ моно- и бис(диметилфосфоно)бензолов. Установлено, что в 1-ди метилфосфоно-2-хлор-4,5-диметилбензоле, 5-метилфенил- и 4,5-диме тилфенил-1,2-бис(диметилфосфоно)бензолах реализуется конформаци онное равновесие незаслоненных гош-форм, отличающихся друг от дру га различной ориентацией ароматического фрагмента и фосфорильной группы относительно друг друга.В результате экспериментального и теоретического конформационного анализа орто-дифенил- и (диэтил)фосфорилзамещенных бензиловых спиртов, фенолов и некоторых их производных установлено, что в слу чае метиловых эфиров фосфорсодержащих бензиловых спиртов и фено лов реализуется конформационное равновесие нескольких форм с пре обладанием энергетически выгодных конформеров, в которых мини мальны стерические взаимодействия. Для молекул о-диэтилфосфорил метилбензилового спирта и о-дифенилфосфорилметилфенола предпоч тительными конформациями являются формы с внутримолекулярной водородной связью между атомами водорода гидроксильных групп и ки слорода фосфорильных групп. В диэтилфосфорилметилбензилбромиде реализуется конформация с mpawc-расположением групп ВгСН2— и •CH2P(0)Et2.Впервые в результате комплексного исследования пространственного строения 4-фенил-4-селено-1,4-тиафосфинана, 1,1-диметил-4-фенил- и

1,1-диметил-4-фенил-4-селено-1,4-силафосфинанов в растворе установ лено, что независимо от второго гетероатома, входящего в шестичлен ный фосфорный гетероцикл (сера или кремний), а также от координации фосфора (Р ш или P1V), эти соединения существуют в преимущественной конформации кресла с экваториальной ориентацией экзоциклического фенильного заместителя.1,2,4,5-Тетра(^£77г-бутилфосфа)- и 1,2,4,5-тетра(»т/?ет-бутилтиофосфа)-

циклогексаны существуют в растворе в виде конформационного равно весия форм скрученного кресла с транс- или z/wc-расположением одина ковых заместителей у соседних атомов фосфора.Впервые определена полярность восьмичленных силоцинов с планарны ми ароматическими фрагментами. В результате экспериментального и теоретического конформационного анализа 1,3,2-диоксасилоцинов уста новлено, что в этих соединениях в растворе реализуются конформации ванны-кресла, или ванны-ванны, или искаженной ванны. Предпочтитель ность той или иной конформации определяется наличием непредельных планарных фрагментов в положениях 4, 5 и 7, 8; природой атома в 6-ом положении гетероцикла, заместителями у атома кремния и у противопо ложного атома в цикле (углерод, сера).Впервые изучена полярность и осуществлены квантово-химические рас четы новых силатранов с планарными фрагментами в шестичленных по лукольцах. Установлено, что эти соединения в растворе представляют собой эндо-структуры с трансаннулярным N—»Si связыванием, в котором кроме атомов азота и кремния участвуют соседние с кремнием атомы кислорода.Осуществлен экспериментальный и теоретический конформационный анализ новых полифункциональных 1-нитро- и 1-бром-1-нитроэтенов.Найдено, что в молекулах 2-трихлорметил(этоксикарбонил)-1-нитро- и

1-бром-1-нитроэтенов нитро- и сложноэфирная (или трихлорметильная) функции находятся в да/\з«с-положении, т.е. нитроалкены имеют Е-, а их бромсодержащие аналоги - Z-конфигурацию. В соединениях с этокси карбонильной группой реализуется конформационное равновесие s-цис и s-транс-^орм с преобладанием s-i^uc- поворотного изомера.

1. Ишмаева, Э.А. Дипольные моменты и строение фосфорорганических соединений. Векторно-аддитивная схема / Э.А. Ишмаева, Я.А. Верещагина, А.Н. Пудовик // Журн. физ. химии. - 2005. - Т. 79. - № 5. - 879-884.

2. Верещагина, Я.А. Теоретический конформационный анализ фосфорорганических соединений / Я.А. Верещагина, Э.А. Ишмаева, В.В. Зверев // Усп. химии. - 2005. - Т. 74. - № 4. - 323-343.

3. Верещагина, Я.А. Электронные взаимодействия и конформационный анализ фосфорорганических соединений: монография / Я.А. Верещагина, Э.А. Ишмаева.-Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 2006. -128 с.

4. Милов, А.А. Гипервалентная внутримолекулярная координация Х<—N (X = С, Si, Ge) в атранах: теоретическое исследование методом квантовой химии / А.А. Милов, P.M. Миняев, В.И. Минкин // Журн. орг. химии. -2003. - Т.39, вып. 3. - 372-379.

5. Воронков, М.Г. Силатраны / М.Г. Воронков, В.М. Дьяков - Новосибирск: Наука, 1978.-208 с.

6. Воронков, М.Г. Кремний и жизнь / М.Г. Воронков, И.И. Зельчан, Э.Я. Лукевиц. - Рига: Зинатне, 1978. — 587 с.

7. Анисимова, НА. Функционализированные нитроалкены в реакциях диенового синтеза и 1,3-диполярного циклоприсоединения: монография / Н.А. Анисимова, В.М. Берестовицкая. - СПб.: Астерион, 2008. - 236 с.

8. Kyba, Е.Р. A nouvel synthesis of 1,2-diphosphorylbenzenes / E.P. Kyba, P.R. Steven, P.W. Owens, Sh-Sh. P. Chon // Tetrahedron Lett. - 1981. - Vol. 22, №20. - P . 1875-1878.

9. Hall, R.G. The preparation and Diels-Alder reactivity of ethyl(diethoxy- phosphinyl)propyonate / R.G. Hall, S.Trippert // Tetrahedron Lett. - 1982. Vol. 23, №25. - P. 2603-1604.

10. Твердомед, Н. Замещенные бензолфосфонаты и -дифосфонаты. Стратегия синтеза / Н. Твердомед, А.В. Догадина, Б.И. Иоыин // Журн. общ. химии.-2001.-Т. 71, вып. 11.-С. 1926-1927.

11. Верещагина, Я.А. Конформационный анализ моно- и бис(диметоксифос- форил)бензолов / Я.А. Верещагина, Э.А. Ишмаева, А.А. Газизова, Д.В. Чачков, А. Кацюба, Н. Твердомед, А.В. Догадина // Журн. общ. химии. - 2006. - Т. 76, вып. 3. - 477-484.

12. Ишмаева, Э.А. Диэтиловые эфиры замещенных а-цианстирилфосфоно- вых кислот / Э.А. Ишмаева, А.Н. Верещагин, Н.А. Бондаренко, Г.Е. Ястребова, А.Н. Пудовик // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1970. - № 12. - 2695-2700.

13. Geise, H.J. The crystal structure of 2-oxo-2-phenoxy-l,3,2-dioxaphospho- rinane / H J . Geise // Reel, trav.chim. - 1967. -Vol. 86, № 4. - P. 362-370.

14. Steits, T.A., Lipscomb W.N. Molecular structure of methyl ethylene phosphate / T.A. Steits, W.N. Lipscomb // J. Am. Chem. Soc. - 1965. -Vol.87, № 11.-P. 2488-2489.

15. Осипов, O.A. Справочник по дипольным моментам / O.A. Осипов, В.И. Минкин, А.Д. Гарновский. - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: ВШ, 1971. -414 с.

16. Ишмаева, Э.А. Справочник по дипольным моментам фосфорорганиче- ских соединений / Э.А. Ишмаева, А.П. Тимошева, Н.В. Тимошева, Я.А. Верещагина. - Казань: Издательство Казан, университета, 1998. - 120 с.

17. Грибов, Л.А. Валентно-оптическая схема и теоретические исследования интенсивностей и поляризаций в спектрах поглощения основных колебаний многоатомных молекул / Л.А. Грибов, Е.М. Попов // Докл. АН СССР. - 1962. - Т. 145, вып. 4. - 761-763.

18. Halpern, E.J. Conformational analysis of tritolylphosphines / E.J. Halpern, K. Mislow // J. Am. Chem. Soc. - 1967. - Vol. 89, № 20. - P. 5224-5228.

19. Tasumi, M. Some thoughts on the vibrational modes of toluene as a typical monosubstituted benzene / M. Tasumi, T. Urano, M. Nakata // J. Mol. Struct. -1986.-Vol. 146.-P. 383-396.

20. Верещагина, Я.А. Конформационный анализ 1,4-гетерофосфинанов / Я.А. Верещагина, Э.А. Ишмаева, А.А. Газизова, Д.В. Чачков // Журн. общ. химии. - 2007. - Т. 77, вып. 1. - 41-44.

21. Бондаренко, Н.А. Исследование водородной связи в замещенных окисях фосфинов: автореф. дис. ... канд. хим. наук / Н.А. Бондаренко - М., 1979.-25 с.

22. Наумов, В.А. Молекулярные структуры фосфорорганических соединений / В.А. Наумов, Л.В. Вилков. - М.: Наука, 1986. - 320 с.

23. Аршинова, Р.П. Пространственная структура гетероциклов, содержащих элементы V группы (Р, As, Sb) / Р.П. Аршинова // Строение и реакционная способность органических соединений: кн. - М.: Наука, 1978. - 65-106.

24. Ишмаева, Э.А. Конформации фосфорорганических соединений / Э.А. Ишмаева // Конформационный анализ элементоорганических соединений: кн. - М.: Наука, 1983. - 86-124.

25. Ерастов, О.А. Пространственное строение гетероциклов с фрагментами N(P)-C-X (X = N, О, S) / О.А. Ерастов, Г.Н. Никонов // Конформационный анализ элементоорганических соединений: кн.- М.: Наука, 1983. - 124-154.

26. Стрелкова, Е.Н. Конформации 2,2-диметил-5-фенил-5-тионо-1,3,2,5- диоксасилафосфоринана / Е.Н. Стрелкова, И.И. Пацановский, Э.А. Иш-маева, Н.М. Кудяков, М.Г. Воронков, А.Н Пудовик // Журн. общ. химии. - 1982. - Т. 52, вып. 7. - 1688-1689.

27. Ишмаева, Э.А. Конформации 2,2-диметил-5-фенил-1,3,2,5-диоксасила- фосфоринана / Э.А. Ишмаева, И.И. Пацановский, Т.А. Зябликова, Е.Н. Стрелкова, И.П. Романова // Журн. общ. химии. - 1982. - Т. 52, вып. 10. -С. 2249-2252.

28. Шакиров, И.Х. Конформационный анализ и колебательные спектры 1,3,2-диоксафосфоринанов / И.Х. Шакиров // Журн. общ. химии. - 1993. -Т. 63, вып. 12. - 2758-2774.

29. Gatehouse, В.М. The crystal and molecular structure of 1 -methyl-4-phenyl- perhydro-l,4-azaphosphorine-4-sulride / B.M. Gatehouse, B.K. Miskin // Acta crystallogr. - 1974. - Vol. 30, № 9. - P. 2112-2117.

30. Чехлов, А.Н. Структура 4-фенил-4-оксо-1,4-оксафосфоринана / А.Н. Чехлов, Н.А. Бондаренко, М.В. Райтарская, Н.В. Рудомино, Е.Н. Цветков, И.В. Мартынов // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1988. - № 11. - 2625-2627.

31. Каратаева, Ф.Х. Конформации 4-оксо-4-фенил-1,4-оксафосфоринана в растворе / Ф.Х. Каратаева, И.К. Кушниковская, И.И. Пацановский, Э.А. Ишмаева//Журн. общ. химии. - 1991. - Т. 61, вып. 11. - 2562-2565.

32. Верещагина, Я. А. Конформации 1,4-гетерофосфинанов / Я.А. Верещагина, Э.А. Ишмаева, А.А. Газизова, М.Г. Воронков // Ученые записки КГУ. Сер. Естественные науки. - 2006. - Т. 148, кн. 4. - 21-25.

33. Vereshchagina, Ya.A. Conformational analysis of 1,4-heterophophinanes / Ya.A. Vereshchagina, E.A. Ishmaeva, A.A. Gazizova, D.V. Chachkov, M.G. Voronkov // Abstr. of the 17th Intern. Conf. on Phosph. Chemistry. - China, Xiamen. - 2007. - P. 242.

34. Дашевский, В.Г. Конформации органических молекул / В.Г. Дашевский. - М.: Химия, 1974. - 432 с.

35. Плямоватый, А.Х. Теоретический конформационный анализ молекул, содержащих неподеленные электронные пары / А.Х. Плямоватый, В.Г. Дашевский, М.И. Кабачник // Докл. АН СССР. - 1977. - Т. 234, № 5. 1100-1103.

36. Юлдашева, Л.К. Пространственная структура 5-замещенных 2,2-ди- метил-1,3,2-диоксасиланов / Л.К. Юлдашева, Р.П. Аршинова, Ю.Ю. Са-митов, Ю.П. Ромадан, М.Г. Воронков // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1974. - № 2. - 323-329.

37. Шагидуллин, P.P. Дипольные моменты ряда селенофосфорильных соединений / P.P. Шагидуллин, И.И. Вандюкова, И.А. Нуретдинов // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1978. - № 6. - 1407-1409.

38. Kitchin, R.W. The molecular conformation and dipole moment of thiane from the microwave spectrum / R.W. Kitchin, T.B. Malloy, J. Cook, R.L. Cook // J. Mol. Spectrosc. - 1975. - Vol. 57, № 2. - P. 179-188.

39. Warren, S.H. Structure of Trofosfamide / S.H. Warren, A. Camerman, N. Camerman // Acta crystallogr. - 1981. - Vol. В 37, № 4. - P. 957-959. по

40. Baudler, М. Monocyclic and Polycyclic Phosphanes / M. Baudler, K.Glinka // Chem.Rev.- 1993.-Vol. 93, № 4 . - P . 1623-1667.

41. Baudler, M. l,2,4,5-tetraphenyl-cyclo-3,6-dicarba-l,2,4,5-tetraphosphan / M. Baudler, J. Vesper, H. Sandmann // Z. Naturforsch. -1973. - B. 28 b, H 3/4.-S. 224-225.

42. Новикова, З.С. Синтез 1,2,4,5-тетра(изо-пропилфосфа)циклогексана / З.С. Новикова, А.А. Прищенко, И.Ф. Луценко // Журн. общ. химии. -1979. - Т. 49, вып. 2. - 471-472.

43. Прищенко, А.А. Взаимодействие тетрахлорметиленфосфина с магнийор- ганическим соединением / А.А. Прищенко, Н.Э. Нифантьев, З.С. Новикова, И.Ф. Луценко // Журн. общ. химии. - 1980. - Т. 50, вып. 8. - 1881-1882.

44. Аршинова, Р.П. Современные представления о конформациях восьми- членных циклических систем с планарными фрагментами / Р.П. Аршинова // Усп. химии. - 1988. - Т. 57, вып. 12 - 1990-2024.

45. Rashidi-Randjbar, P. Synthesis and conformational analysis of 16//-dinaphtho and 12//-dibenzod,g.[l,3,2]dioxasilocine / P. Rashidi-Randjbar, A. Khora-ma-Zad, M. Roohi // Phosph. Sulf. and Silica. - 2000. - Vol. 159, № 1. - P. 229-238.

46. Yoshida, M. Synthesis, structures, and conformational analisis of dibenzo- dioxadisilocins / M. Yoshida, M. Goto, F. Nakanishi // Inorg. Chem. Com. -2000.-Vol .3.-P. 59-61.

47. Катаева, О.Н. Аномерный эффект в восьмичленных циклических сульфитах с двумя 1,4-планарными фрагментами / О.Н. Катаева, И.А. Литви-нов, В.А. Наумов, И.В. Анонимова // Изв. АН СССР. Сер. Хим. - 1989. -№ 6 . - С . 1273-1278.

48. Prakasha, Т.К. Influence of Phosphorus-Sulfur Bonding in the Formation of Octahedrally Coordinated Cyclic Pentaoxyphosphoranes / Т.К. Prakasha, R.O. Day, R.R. Holmes // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - Vol. 115, № 7. - P. 2690-2695.

49. Fan, M. Reaction of />/er/-Butylcalix4.arene with Dichlorodimethylsilane and Subsequent Alkylation. A Disproportionate Reaction? / M. Fan, H. Zhang, M. Lattman // Organometallics. - 1996. - Vol. 15, № 24. - P. 5216-5219.

50. Литвинов, И.А. Молекулярная и кристаллическая структура бензофенон- 2,2'-сульфита / И.А. Литвинов, Д.С. Юфит, Ю.Т. Стручков, И.В. Анони-мова, Б.А. Арбузов // Докл. АН СССР. - 1981. - Т. 256, № 6. - 875-877.

52. Prakasha, Т.К. Sulfur Donor Action in Cyclic Silanes. A Tetrahedral to Trigonal Bipyramidal Reaction Coordinate / Т.К. Prakasha, S. Srinivasan, A. Chadrasekaran, R.O. Day, R.R. Holmes // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - Vol. 117,№40.-P 10003-10009.

53. Bondi, A. Van der Waals Volumes and Radii / A. Bondi // J. Phys. Chem. - 1964. - Vol. 68, № 3. - P. 441-451.

54. Timosheva, N.V. Sulfur - Induced Pentacoordination in Cyclic Silanes / N.V. Timosheva, Т.К. Prakasha, A. Chandrasekaran, R.O. Day, R.R. Holmes // In-org. Chem. - 1996. - Vol 35, № 12. - P. 3614-362.

55. Chandrasekaran, A. Structural influence of a sulfinyl group in eight- membered rings of diorganosilanes / A. Chandrasekaran, R.O. Day, R.R. Holmes // Organometallics. - 1996. - Vol 15, № 14. - P . 3182-3188.

56. Шкловер, B.E. Органические соединения кремния с нестандартными типами координации / В.Е. Шкловер, Ю.Т. Стручков, М.Г. Воронков // Усп. химии. - 1989. - Т. 58, вып. 3. - 353-382.

57. Verkade, J.G. Atranes: New Examples with Unexpected properties / J.G. Verkade // Ace. Chem. Res. -1993. - Vol. 26, № 9. - P. 483-489.

58. Verkade, J.G. Main group atrans: chemical and structural features / J.G. Verkade // Coord. Chem. Rev. - 1994 - Vol. 137. - P. 233-295.

59. Lukevics, E. Synthesis and molecular structure of phentyl and tolyl germa- tranes / E. Lukevics, L. Ignatovich, S. Belyakov // J. Organomet. Chem. -1999. - Vol. 588, № 2. - P. 222-230.

60. Karlov, S.S. Quantum chemical study of group 14 elements pentacoordinated derivatives - metallatranes /S.S. Karlov, D.A. Tyurin, M.V. Zabalov, A.V. Churakov, G.S. Zaitseva // J. Mol. Struct (THEOCHEM). - 2005. - Vol. 724, № 1-3.-P. 31-37.

61. Алексеев, Н.В. Связи Ge-N в герматранах. Топологический анализ / Н.В. Алексеев, СП. Князев, Е.А. Чернышев // Журн. структ. химии. - 2005. -Т. 46, вып. 3 . - С . 399-404.

62. Воронков, М.Г. Кремнийорганические производные азотистых гетеро- циклов, содержащие гипервалентный атом кремния / М.Г. Воронков, О.М. Трофимова, Ю.И. Болгова, Н.Ф. Чернов // Усп. химии. - 2007. - Т. 76, вып. 9. - 885-906.

63. Воронков, М.Г. Атраны I. Новый метод синтеза 1-алкил- и арилсилатра- нов / М.Г. Воронков, Г.И. Зелчан // ХГС. - 1965. - № 1. - 51-57.

65. Lukevics, E. Furyl- and thienyl-silatranes and germatranes / E. Lukevics, 1..M. Ignatovich // Chem. Heterocycl. Сотр. - 1992. - Vol. 28, № 6. - P. 603-608.

66. Lukevics, E. Comparative study of the biological activity of organosilicon and organogermanium compounds / E. Lukevics, L.M. Ignatovich // App. Orga-nomet. Chem. - 1992. - Vol. 6, № 2. - P. 113-126.

67. Black, Ch. A. Stereoselective and Improved Syntheses and Anticancer Testing of З'-O-silatranylthymidines / Ch.A. Black, J.W. Ucci, J.S. Vorpagel, M.C. Mauck, E.E. Fenlon // Bioorg. Medicin. Chem. Lett. - 2002. - Vol. 12. - P. 3521-3523.

69. Воронков, М.Г. Атраны IT. Дипольные моменты и структура силатранов / М.Г. Воронков, И.Б. Мажейка, Г.И. Зелчан // ХГС. - 1965. - № 1. - 58-63.

70. Voronkov, M.G. Silatranes: Intra-complex heterocyclic compounds of penta- coordinated silicon / M.G. Voronkov // Pure Appl. Chem. - 1966. - Vol. 13, № 1 . - P . 35-61.

71. Ишмаева, Э.А. Дипольные моменты силатранов и влияние на них заместителей / Э.А. Ишмаева, О.А. Самарина, В.М. Дьяков, М.Г. Воронков, А.Н. Пудовик // Докл. АН СССР. - 1975. - Т. 222. - № 4. - 876-878.

72. Hencsei, P. Investigation of silatranes by Si NMR spectroscopy / P. Hencsei, H.C. Marsmann // Acta chim. acad. sci. Hung. - 1980. - Vol. 105, № 1. - P. 79-81.

73. Тандура, C.H. Спектры ПМР Si-замещенных силатранов / C.H. Тандура, В.А. Пестунович, Г.И. Зелчан, В.П. Барышок, Ю.А. Лукина, М.С. Сорокин, М.Г. Воронков // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1981. - № 2. - 295-299.

74. Чернышев, E.A. Особенности строения силатранов и герматранов / Е.А. Чернышев, СП. Князев, В.Н. Кирин, И.М. Василев, Н.В. Алексеев // Журн. общ. химии. - 2004. - Т. 74, вып. 1. - 65-73.

75. Chandrasekaran, A. A New Class of Silatranes: Structure and Dynamic NMR Behavior / A. Chandrasekaran, R.O. Day, R.R. Holmes // J. Amer. Chem. Soc. - 2000. - Vol. 122, № 6. - P. 1066-1072.

76. Timosheva, N.V. Synthesis of Trioxy- and Tetraoxysilatranes with All Six- Memebered Rings. Structure and Dynamic NMR Behavior / Timosheva N.V., A. Chandrasekaran, R.O. Day, R.R. Holmes // Organometallics. - 2000. - Vol. 19, №26. - P . 5614-5622.

77. Timosheva, N.V. Synthesis of Silatranes with All Six-Memebered Rings. Influence of Steric Effect on Structure and NMR Behavior / Timosheva N.V., A. Chandrasekaran, R.O. Day, R.R. Holmes // Organometallics. - 2001. - Vol. 20, № 11.-P. 2331-2337.

78. Ишмаева, Э.А. Определение дипольного момента связи N—Р / Э.А. Ишмаева, М.А. Пудовик, А. Терентьева, А.Н Пудовик // Докл. АН СССР. -1971. - Т. 196, вып. 3. - 630-632.

79. Perekalin, V.V. Nitroalkenes: Conjugated Nitro Compounds / V.V. Perekalin, et al.. - London: J.Wiley, 1994. - 256 p.

80. Ono, N. The Nitro Group in Organic Synthesis. Organic Nitro Chem. Ser. / N. Ono. - New-York: VCH, 2001.-373 p.

81. Фойер Г. Химия нитро- и нитрозогрупп в 2т. / Под ред. Г. Фойера; пер. с англ. - М.: Мир, 1972. - 1 т. 596 с.

82. Фойер Г. Химия нитро- и нитрозогрупп: в 2т. / Под ред. Г. Фойера; пер. с англ. - М.: Мир, 1972. - 2 т. 299 с.

83. Чачков, Д.В. Теоретический конформационный анализ нитроэтенов в растворителе / Д.В. Чачков, А.А. Газизова, Э.А. Ишмаева, В.М. Берестовицкая // Журн. общ. химии. - 2008. - Т. 78, вып. 2. - 299-302.

84. Пацановский, И.И. Пространственное строение галогеннитроэтенфосфо- натов / И.И. Пацановский, Э.А. Ишмаева, В.М. Берестовицкая, Л.И. Дейко, Ж.Р. Гуляева, Г.А. Беркова, Н.Ю. Тельцова // Журн. общ. химии. -1998. - Т. 68, вып. 3. - С 414 -419.

85. Панфилова, Л.В. Синтез и строение нитропроизводных 4-(тиенил-2)- бутен-З-она-2 / Л.В. Панфилова, М.Ю. Антипин, Ю.Д. Чуркин, Ю.Т. Стручков // ХГС. - 1979. - № 9. - 1201-1204.

86. Ишмаева, Э.А. Конформационная изомерия О,Одиалкилтрихлорметил- фосфонатов / Э.А. Ишмаева, Ф.М. Харрасова, А.Б. Ремизов, А.Н. Пудовик//Докл. АН СССР. - 1974. - Т. 218, № 1. - 107-108.

87. Ишмаева, Э.А. Дипольные моменты фосфорорганических соединений. Сообщение 2. Бензоилфосфонаты, бензоилфосфинаты и окиси бензоил-фосфинов / Э.А. Ишмаева, М.Г. Зимин, P.M. Галеева, А.Н. Пудовик // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1971. - № 3. - 538-543.

88. Colthup, N. В. Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy / N.B. Col- thup, L. N. Daly, St.E. Wiberley. - London: Acad. Press. N-Y, 1964. - 511 p.

89. Беллами, Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Беллами; пер. с англ. - М.: ИЛ, 1963. - 590 с.

90. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / К. Наканиси; пер. с англ. - М.: Мир, 1965. - 216 с.

91. Соболев, Е.В. О некоторых аномалиях в колебательных спектрах а,Р- ненасыщенных кетонов / Е.В. Соболев, В.Т. Алексанян // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1963. - № 7. - 1336-1339.

92. Hess, H.D. Microwave spectrum, quadrupole coupling constants, and dipole moment of nitroethylene / H.D. Hess, A. Bauder, Hs.H. Gimthard // J. Mol. Spectr. - 1967. - Vol. 22, № 2. - P. 208-220.

93. Берестовицкая, В.М. Реакции 4-нитро-З-хлор-З-тиолен-1,1-диоксида с аминами и его молекулярно-кристаллическая структура / В.М Бересто-вицкая, М.Ф. Бундле, Я.Я. Блейделис, И.Е. Ефремова // Журн. общ. химии. - 1986. - Т. 56, вып. 2. - 357-381.

94. Органические растворители / А. Вайсбергер и и др..; пер. с англ. - М.: ИЛ, 1958.-519 с.

95. Нигматуллин, Р.Ш. Измеритель дипольных моментов ИДМ-2 / Р.Ш. Нигматуллин, М.Р. Вяселев, B.C. Шатунов // Заводская лаборатория. -1964. - Т. 30, № 4. - 500-501.

96. Минкин, В.И. Дипольные моменты в органической химии / В.И. Мин- кин, О.А. Осипов, Ю.А. Жданов. - Л.: Химия, 1968. - 248 с.

97. Gaussian 98 (Revision А. 2). MJ.Frisch et al.. - Pittsburgh PA: Gaussian Inc., 1998.

98. Gaussian 2003 (Revision B. 03), M. J. Frisch et al.. - Pittsburgh PA: Gaussian Inc., 2003.

99. Колебания молекул / M.B. Волькенштейн и др... - М.: Наука, 1972. - 700 с.

100. Katsyuba, S.A Scaled quantum mechanical computations of vibrational spectra of organoelement molecules, containing the atoms P, S, and CI / S.A. Katsyuba, E.E. Vandyukova // Chem. Phys. Lett. - 2003. - Vol. 377. - P. 658 -662.

101. Baker, J. Direct scaling of primitive valence force constants: an alternative approach to scaled quantum mechanical force fields / J. Baker, A. Jarzecki, P. Pulay // J. Phys. Chem.A. - 1998. - Vol. 102. - P. 1412-1424.

104. Me Me P-P < ) P-P Me' Me 17 t-Bu t-Bu P-P < > P-P t-Bu \-Bu