Солевые и сольватохромные эффекты в растворах некоторых халькогенпирилоцианиновых реагентов. Применение в анализе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

й

Сафарова Марина Александровна

СОЛЕВЫЕ И СОЛЬВАТОХРОМНЫЕ ЭФФЕКТЫ В РАСТВОРАХ НЕКОТОРЫХ ХАЛЬКОГЕНПИРИЛОЦИАНИНОВЫХ РЕАГЕНТОВ. ПРИМЕНЕНИЕ В АНАЛИЗЕ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов - 2007

003066607

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н Г Чернышевского» на кафедре аналитической химии и химической экологии

Научный руководитель

заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Чернова Р К

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Лобачев A JI

кандидат химических наук, доцент Третьяченко Е В

Ведущая организация

ГОУ ВПО «Омский государственный университет имени Ф М Достоевского»

Защита состоится 1 ноября 2007 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212 243 07 при Саратовском государственном университете по адресу 410012, Саратов, ул Астраханская, 83, корпус I, химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета имени Н Г Чернышевского (410601, г Саратов, ул Университетская, 42)

Автореферат разослан « » сентября 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Сорокин В В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы*

Одной из главных задач современной аналитической химии является поиск путей направленного воздействия на химико-аналитические свойства реактантов с целью повышения чувствительности и избирательности определений Существенные успехи в этом направлении за последние десятилетия достигнуты на пути варьирования факторов среды (применения ПАВ, «организованных сред», неводных растворителей, различного рода добавок)

Взаимодействия в таких системах сложны и многообразны и к настоящему времени еще недостаточно исследованы Многофакторность воздействия среды на частицу реактанта не всегда позволяет в данный момент дать ответ на вопросы вклад какого типа взаимодействий - универсального или специфического - приводит к изменению его химико-аналитических свойств, какую роль при этом играет природа реактанга

Рассмотренный в данной работе круг вопросов связан с фундаментальной проблемой химии - реакционной способностью и посвящен выявлению природы солевых и сольватохромных эффектов, с точки зрения неспецифических диэлектрическая проницаемость среды (е), ионная сила раствора (I), те универсальных и специфических (ион-ионных) взаимодействий в системе реагент - среда

В настоящее время показано, что соли в реакционной системе далеко не всегда инертны и влияние их на химический процесс в ряде случаев можно объяснить, не столько с позиций ионной силы раствора, сколько с точки зрения специфического взаимодействия между ионами, образованием ионных пар (Лупи А, Чубар Б ) Примером тому могут служить факты влияния солей на явления, нашедшие применение в органической химии В аналитической химии такие примеры единичны

Действие солей может быть специфическим когда оно зависит не столько от концентрации вводимой соли, сколько от природы образующих ее ионов и сопоставимо с влиянием растворителей элекгронодонорной (электроноакцепторной) природы

Одно из основных понятий теории растворов - коэффициент активности -является достаточно избирательным понятием, включающим действие различных факторов Поэтому при выяснении механизма реакции в той или иной конкретной системе возникает необходимость в детализации таких факторов

Модельными соединениями были выбраны халькогенпирилоцианиновые реагенты, синтезированные на кафедре органической химии С ГУ хлоридные и перхлоратные соли 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)пирилия и -тиа-пирилия

Автор выражает благодарность к х н, профессору Саратовского военного института радиационной, химической и биологической защиты Ястребовой Н.И. за участие в синтезе реактивов и обсуждении результатов

Выбор указанных моделей обоснован тем, что они обладают интенсивной окраской и являются уникальными преобразователями световой энергии в видимой и ближней ИК - области спектра

Халькогенпирилоцианиновые реагенты относятся к большому классу катионных полиметиновых реагентов, которые широко применяют в различных областях науки и техники в текстильной промышленности в качестве красителей, в квантовой электронике в качестве активных лазерных сред и модуляторов добротности лазеров, в фотохимической промышленности Полиметиновые реагенты относятся к хромогенным соединениям, которые при взаимодействии с некоторыми веществами изменяют свою окраску, что способствует их применению в анализе для экстракционно-фотометрического определения анионов

Полиметиновые реагенты имеют наиболее интенсивные длинноволновые я — я* - переходы среди всех известных реагентов Форма полос поглощения может меняться от сильно структурированной до полностью диффузной Спектральные свойства ряда полиметиновых реагентов сильно чувствительны к изменению природы среды Таким контрастом перечисленных свойств не обладает ни один класс органических соединений Поэтому полиметиновые реагенты являются идеальными объектами для выяснения причин и факторов, влияющих на окраску органических соединений Выявление таких факторов будет способствовать эффективному поиску соединений, обладающих оптимальными хромофорными свойствами, что важно, как для аналитической химии, так и в общехимическом плане

Цель работы:

Систематическое изучение специфических (ион-ионных, донорно-акцепгорных) и неспецифических (диэлектрической постоянной, ионной силы) взаимодействий в системах халькогенпирилоцианиновые реагенты - соли щелочных металлов, органические растворители и выявление новых аспектов применения указанных систем в анализе органических и неорганических анионов

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи

- Исследовать совокупность процессов (ассоциация, диссоциация, гидролиз, протонирование) в водно-органических растворах халькогенпирилоцианиновых реагентов

- В широком интервале концентраций и температур изучить ионную ассоциацию пирилоцианинового катиона с галогенид - ионами Определить физико-химические характеристики образующихся ионных ассоциатов

- Получить данные, характеризующие равновесие реакции ассоциации анионов е модельным пирилоцианиновым реагентом и дать интерпретацию специфики наблюдаемых эффектов

- Исследовать влияние органических растворителей с разными значениями диэлектрической проницаемости и донорного числа на спектральные характеристики пирилоцианиновых реагентов Оценить природу наблюдаемых солевых и сольватохромных эффектов

- Применить изученные системы для разработки эффективных безэкстракционных фотометрических и тест- методов определения ряда неорганических анионов и АПАВ в природных и промышленных объектах Научная новизна

Впервые систематически изучены и охарактеризованы с помощью термодинамических параметров ион-ионные и донорно-акцепторные взаимодействия халькогенпирилоцианиновых реагентов с широким кругом неорганических анионов и органических соединений (кислоты винная, салициловая, лимонная, ацетилсалициловая, сульфосалициловая и их соли, олеат натрия, додецилсульфат натрия), а также с органическими растворителями, отличающимися значениями диэлектрической проницаемости и донорного числа Найдена зависимость между аналитическим сигналом, природой аниона и донорным числом растворителей Полученные данные свидетельствуют о единой природе солевых и сольватохромных эффектов, что позволяет прогнозировать оптимальный выбор аналитических реагентов рассматриваемого класса

Изучено влияние концентрации и температуры на взаимодействие галогенид ионов с хлоридной солью пирилоцианинового реагента Охарактеризованы физико-химические свойства ассоциатов галогенид-ионов с пирилоцианиновым катионом (Куст, К^р, термодинамические характеристики ДН, Дв, Дв)

Установлена зависимость между всеми полученными физико-химическими характеристиками и радиусами галогенид-ионов

Рассмотрены солевые эффекты в системах катион 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностщ)ил)-пирилия - анионы (более двадцати неорганических и органических анионов) Показано, что в ряду анионов типа АОд~ наблюдается зависимость между константой устойчивости и термохимическим радиусом В ряду анионов типа А03~ наблюдается зависимость между константами устойчивости и значениями валентных углов

Изучены электронные спектры поглощения 2,6-дифенил-4-(4-димегиламиностирил)пиршшя хлорида в органических растворителях при варьировании значений диэлектрической проницаемости и нуклеофильности Выявлена роль величин диэлектрической проницаемости в изменении спектральных свойств реактантов Показано, что для растворителей с высокими донорными числами, наблюдаются идентичные солевым эффектам полосы поглощения в области 460 нм

Дана интерпретация идентичности причин солевых и сольватохромных эффектов, приводящих к изменению спектральных характеристик, с позиций затруднения внутримолекулярного переноса заряда в молекулах реагента Установлено наличие отрицательной сольватохромии

Разработаны новые безэкстракционные фотометрические и тест-методы определения иодид-, перхлорат-ионов и АПАВ в реальных объектах

Практическая значимость

• Полученные данные о природе солевых и сольватохромных эффектов халькогенпирилоцианиновых реагентов могут быть положены в основу прогнозирования химико-аналитических свойств реагентов рассматриваемого класса

• Разработан простой способ безэкстракционного фотометрического определения иодид-ионов в минеральных водах и медицинских препаратах

• Разработан и апробирован на природных водах и почвах селективный способ безэкстракционного фотометрического определения перхлорат-ионов, позволяющий определять последние на уровне экстракционно-фотометрических методик (10 — 2000 мкг/л)

• Разработан и апробирован на синтетических моющих средствах тестовый метод определения АЛАВ

На защиту автор выносит:

• Совокупность полученных данных, характеризующих процессы протонирования, диссоциации и гидролиза халькогенпирилоцианиновых реагентов в водно-органических средах,

• Физико-химические характеристики процессов ассоциации 2,6-дифенил-4(4-диметиламиностирил)пиршшя хлорида с галогенид-ионами Зависимости констант скорости, ассоциации, термодинамических параметров (АН, Дв, Дв) от радиуса галогенид-ионов,

• Данные по устойчивости ионных ассоциатов 2,6-дифенил-4(4-диметиламиностирил)пирилия хлорида с 20 кислородосодержащими органическими и неорганическими анионами, связь их с радиусами, геометрией и наличием ароматических колец в структуре анионов,

• Результаты исследования влияния органических растворителей различной природы (диэлектрическая проницаемость, нуклеофильность) на спектральные характеристики модельного реагента 2,6-дифенил-4(4-диметиламиностирил)пирилия хлорида Интерпретация сольватохромных и солевых эффектов,

• Оригинальные методики безэкстракционного фотометрического и тест-определения иодидов, перхлоратов и анионных ПАВ в различных объектах

Апробация работы.

Основные результаты работы представлялись и докладывались на Всероссийской конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Саратов, 1999), X конференции «Поверхностно-активные вещества и препараты на их основе» (Белгород, 2000), Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000г), III Черкесовских чтениях «Проблемы аналитической химии» (Саратов, 2002), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002), Международном форуме «Аналитика и аналитики (Воронеж, 2003), IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003), Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России 2004» (Москва, 2004), Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы

б

теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), Международном конгрессе по аналитической химии ICAS (Moscow, 2006)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 2 статьи в центральной печати (из них 1 статья в рекомендованных ВАК изданиях), 4 в сборниках статей, 13 работ в материалах симпозиумов и конференций

Объем и структура работы Диссертационная работа изложена на 193 страницах, состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованной литературы (более 200 источников), списка сокращений Работа иллюстрирована 59 рисунками, 50 таблицами

Во введении сформулированы цель и задачи исследования, обоснована актуальность темы, изложена новизна, практическая значимость полученных результатов и основные положения, выносимые на защиту В первой главе обобщены литературные источники глубиной в 60 лет, представлен анализ спектральных свойств катионных полиметиновых реагентов, их ионной ассоциации с анионами различного характера и применение таких реакций для фотометрического определения анионов Во второй главе даны реактивы, методики проведения экспериментов и способы расчета определяемых величин Третья глава посвящена изучению состояния халькогенпирилоцианиновых реагентов в водно-органических средах В четвертой главе приведены данные изучения реакции ионной ассоциации 2,6-дифенил-4(4-диметиламино-стирил)пирилия хлорида с органическими и неорганическими анионами Рассчитаны физико-химические характеристики реакции взаимодействия (константы устойчивости, константы скорости, термодинамические параметры) Пятая глава содержит материал по исследованию поведения 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)пирилия хлорида в растворителях различной природы (сольватохромные эффекты) В шестой главе представлены безэкстракционные спектрофотометрические методики определения иодидов в медицинских препаратах и минеральных водах, перхлоратов в природной и водопроводной водах, а так же в вытяжках из почв Разработан тест-метод определения АПАВ в синтетических моющих средствах

Глава П. Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования были выбраны реагенты общей формулы Н5с6

A jT —СН=СН^З—

СН3 СН3

н,сл

где А = CI , X = О - 2,6-дифенил-4-(4-диметш1аминостирил)пирилий хлорид (ПХ, Ш+СГ)

А = СЮ4 , X = О - 2,б-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)пирилий перхлорат (ПП, RO^CIOD

А = CI , X = S - 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)тиапирилий хлорид (ТПХ, RS+CO

А = СЮ4 , X = S - 2,6-дифеши-4-(4-диметиламиностирил)тиашфилий перхлорат (ТПП, RS+C104~)

Хлоридиые соли реагентов хорошо растворимы во многих органических растворителях этаноле, хлороформе, ацетоншриле и практически не растворяются в толуоле и воде Перхлоратные соли плохо растворимы практически во всех органических растворителях Для работы использовали растворы хлоридных солей в этаноле, перхлоратных - в ацетоне

В качестве солевых добавок были изучены неорганические анионы (С1~, ВГ, Г, СЮ4~, Ю4~ ReOr, Ю3~, СЮ3~, N03~, CNS~, НСОэ", NOD, анионы органических кислот и солей (кислоты винная, салициловая, лимонная, ацетилсалициловая, сульфосалициловая и их соли, олеат натрия, додецилсульфат натрия) Сольватохромные эффекты изучались в растворителях с различными значениями диэлектрической проницаемости (этанол, ацетон, изопропанол, толуол, хлороформ) и высокими нуклеофильностями (ацетофенон, пиридин, диметилсульфоксид, диметилформамид)

Методы исследования спектроскопический, кондуктометрический и электрофоретический, термогравиметрический, потенциометр риеский

Аппаратура кондуктометр фирмы НАСН 44600-95, рН-метр "рН-121" со стеклянным электродом, спектрофотомерты Hewlett Packard НР8452А и СФ-46, фотоколориметр КФК-3, ультратермостат с термостатируемыми кюветами, установка Tesla для электрофореза Термогравиметрическое исследование препаратов проводили на дериватографе ОД-103 (Paulik-Pauhk Erdei, Венгрия)

Глава Ш. Состояние исследуемых пирило- и тиапирилоцианиновх реагентов в водно-органической среде

Электронные спектры поглощения изучаемых соединений в водно-органических средах приведены на рис 1

Хлоридные соли пирилиевого и тиапирилиевого реагентов характеризуются интенсивной длинноволновой полосой поглощения, обусловленной внутримолекулярным переносом заряда от электронодонорного заместителя -аминогруппы - к электронно-акцепторному - пирилиевому кольцу, причем полоса поглощения сернистого соединения батохромно сдвинута относительно полосы поглощения кислородного аналога, что можно объяснить наличием большего положительного заряда на тиапирилиевом кольце

Согласно литературным данным, в растворах полиметиновых реагентов могут происходить процессы ассоциации, диссоциации, протонирования и гидролиза органического реагента Аналитически активной формой для этих реагентов в водно-органических растворах является однозарядная катионная

X, нм

Рис 1 Спектры поглощения пирило и тиапирилоцианиновых реагентов в водно-органических средах, с(ПХ) = с(ТПХ) = 2,5 10"5М (2,5% этилового спирта, / = 1 см) ПП и ТПП -насыщенные растворы (2,5% ацетона, / = 5 см), 1 - ПХ, 2 - ТПХ, 3 - ПП, 4 - ТПП

форма реагента, образующаяся в соответствии с уравнением при растворении и диссоциации исходной

соли ^д-^ ^ К+Д-р^ор^ К+ + А"~

Необходимо бьшо выяснить влияние вышеперечисленных процессов на существование аналитически активной формы

Исследование спектров

поглощения водно-этанольных

растворов 2,6,-дифенил-4-

(диметиламиностирил)пирилия хлорида в интервале концентраций

1,010° -

1,010" моль/л при варьировании толщины кюветы показало практическую их идентичность, что свидетельствует об отсутствии процесса самоассоциации в этом интервале концентраций

Электрофоретические исследования позволили установить, что в водно-органических растворах пирнлиевый и тиапирилиевый реагенты существуют, преимущественно, в виде однозарядных катионов, что соответствует данным литературы для цианиновых реагентов Т о, равновесия

К5>+С1"%-> + еГ ЫО+СГ<-> + СГ

Практически полностью смещены в сторону образования однозарядных катионов, и длинноволновые полосы в спектрах поглощения обусловлены наличием соответствующих катионов

На указанное равновесие можно влиять, добавляя избыток хлорид-ионов в раствор При этом в спектрах поглощения хлоридных реагентов наблюдается появление новых коротковолновых полос поглощения в области 460 для пирилиевого и 535 нм для тиапирилиевого реагентов (рис 2), что связано с образованием ионных пар Спектрофотометрически (методом Бабко) была рассчитана величина константы ассоциации катиона 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)пирилия с хлорид-ионами и обратная ей величина константы диссоциации, которая оказалась равной 6,6710"3 (25°С) Степень диссоциации хлорида 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)пирилия составляет 99% (для интервала концентраций 10~4 - 10"5М), что хорошо согласуется с данными электрофореза

Аналогичная величина для тиапирилиевого аналога не была найдена, ввиду того, что новая коротковолновая полоса поглощения в спектрах ТПХ проявляется только при значительных избытках хлорида натрия (ОД М)

Процесс протонирования реагентов происходит по диметиламиногруппе, о чем свидетельствуют изменения в электронных спектрах поглощения (рис 3)

О-

0,00

] 1.........I........ГмТГТГГПТТТТТ И I... I .--.ТгГПТ^Тт

280 330 380 430 480 530 580 630 680 7НМ £

400

600

600

700 НМ

Рис 2 Спектры поглощения ПХ РисЗ Электронные спектры

(1,25 10"5М) и ТПХ (1,9210-5М) в поглощения реагента ПХ в НС1 в

присутствии хлорид ионов различной интервале концентраций концентрации 1,5-0,2-0,ШМ,3,б- \Ы(1) — 0,0001 М (9) НС1 0,0Ш,47-0,1М

С учетом побочно протекающего процесса образования ионных пар катиона реагентов с хлорид-ионом (для ПХ и ТПХ), указанная формула преобразуется в выражение

Рассчитанные для изучаемых реагентов значения рКщ, приведены в табл 1

Для расчета констант протонирования был применен графический метод Значения рК оценивали как кислотность раствора, при которой реагент переходит из непротонированнной в протонированную форму на 50% (рис 4)

Полученные значения рКпр для всех реагентов (табл 1) близки, что объясняется, вероятно, одинаковым строением молекул реагентов

В щелочной среде (рН > 7) происходит интенсивное ослабление окраски реагентов (рис 5), вплоть до полного ее исчезновения Раскрытие пирилиевого и тиапирилиевого циклов, приводящее к выведению электроноакцепторной халькогенпирилиевой группы из цепи сопряжения, обусловливает появление максимума в коротковолновой области спектра и исчезновение полосы переноса заряда в области 600 нм

рКпр = рН + 1д

(

100' 90' 80' 70' 60 50 40 30 20 10 О

протояированная

0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

РП

Рис 4 Зависимость процентного содержания протонированной и непротонированной форм реагентов от кислотности среды

200 300 400 500 600 700 800 9

Рис 5 Электронные спектры поглощения ПХ (с = 1,010"4М) при рН~10 через разные промежутки времени после сливания 2-1 мин, 2-5 мин ,3-30 мин

Константы гидролиза хлоридов 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил> пирилия и -тиапирилия, вычисленью по формуле

рК гвдр= рН+ ¡8[(А-Ат1п)/(Атах-А)]

представлены в табл 1

Таблица 1

Некоторые характеристики состояния реагентов в растворах

реагент

характеристика ПХ ПП ТПХ ТПП

Яти, НМ 600 600 645 645

Кдис (25,0°С), моль/л 6,67103 - - -

рКпр (графический метод) 1,5 1,70 1,60 1,70

РКпр (расчетный метод) Эг 1,6 ±0,1 0,08 1,7± 0,1 0,09 1,7±0,1 0,07 1,7±0Д 0,10

рКпдр вг 8,9±0,1 0,04 - 9,5±0,1 0,03 -

Полученные значения позволяют считать, что реагент в водно-органических растворах преимущественно существует в виде аналитически активной формы (однозарядного катиона) в интервале рН = 3 - 7 (исходная концентрация соли 10'" - 10"5 М)

Глава IV. Солевые эффекты в системах: хлориды 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)пирилия и -тиапирилия — анионы

В водно-органических растворах хлоридов 2,6-дифенил-4-(4-диметил-аминостирил)пирилия и -тиапирилия в присутствии галогенид-ионов в спектре поглощения появляется новая коротковолновая полоса (рис 6) (солевой эффект) Согласно классификации солевых эффектов, обнаруженный нами эффект можно отнести к специфическим, обусловленным реакцией между двумя парами ионов или положением равновесия ионной диссоциации (частный случай для ассоциации с хлорид-ионом)

110+ + С1" + к+ + НаГ НаГ + К+ + С1"

к.

RO+ С1-

к2

KHal

К3

RO+ + Hal"

К4

1

КС1

1

2

31 4 \

1

4

2 \\

НМ

300 400 500 600 700

Рис 6 Спектры поглощения ПХ (1) присутствии галогенид-анионов 2 иодид-, 3 - бромид- , 4 - хлорид-ионы

А 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 01

О

О 5

10 15 20 25

мин

Рис 7 Кинетические кривые реакции взаимодействия ПХ с хлорид-ионом - с (ПХ) = 4,010"5 моль/л, с (С1)=(1,0 - 4,0) 10"2 моль/л

В исследуемых средах при концентрации реагента порядка 10"5М равновесиями К1, К2, К4 можно пренебречь и рассматривать только равновесие образования ионных пар катиона 2,6-дифенил-4-(диметиламиностирил)пирилия с галогенид-анионами

Изучение взаимодействия ПХ с галогенид-ионами проводили спектрофо-тометрически В качестве аналитической была выбрана длина волны в области 460 нм Были сняты кинетические зависимости для реакции взаимодействия ПХ с галогенид-ионами (рис 7) Рассчитанные методом начальных скоростей константы скорости приведены в табл 2

Константы устойчивости и молярные коэффициенты поглощения для ассоциатов ПХ с галогенид-ионами определяли методом Комаря (для иодид-ионов) и методом Бабко (для хлорид- и бромид-ионов) Результаты

12

представлены в табл 2 По величинам констант устойчивости ассоциатов были рассчитаны термодинамические характеристики процесса ассоциации (табл 2)

Таблица 2

Некоторые физико-химические характеристики ассоциатов ПХ с _галогенид-ионами_

Анион

СГ ВГ Г

Xmax, нм 457 460 468

e 10-4 2,64 3,26 3,56

Куст 9,9 102 1,1 103 5,4 105

Кск 9,8 10-2 2,86 19,2

AH, кДж/(К моль) 68,1 10,9 -13,6

А G(20,0°C), кДж/(К моль) 5,64 -0,265 -9,72

Д S, кДж/(К моль) 0,213 0,038 -0,013

Радиус аниона, А 1,81 1,95 2,16

Следует отметить линейную зависимость физико-химических характеристик в ряду С1", Вг, I" и радиусов этих ионов Высокое отрицательное значение энтальпии реакции ассоциации характерно для взаимодействия ПХ с иодид-ионом, что нетипично для ассоциатов в водной среде, в то время как для бромидного и хлоридного - значения энтальпии реакции положительны, что характерно для ассоциатов цианиновых красителей в водных средах

Возникновение коротковолновой полосы в области 460 нм было зафиксировано и для ряда других неорганических анионов, указанных в табл 3 Константы устойчивости и молярные коэффициенты поглощения образующихся ассоциатов, рассчитанные аналогично галогенидным, приведены в табл 3 Следует подчеркнуть отношение наблюдаемых эффектов к специфическим, поскольку проявление этих эффектов не зависит от солевого фона - ионной силы раствора, которая варьирует от 10"2 -10"5

Обсуждение наблюдаемых эффектов целесообразно провести с точки зрения концепции контактных и сольватно-разделенных ионных пар Возможность образования того или ионного вида ионных пар зависит от соотношения кулоновских сил, энергии теплового движения и энергии гидратации Степень гидратации аниона, в свою очередь, зависит от его радиуса и заряда С этой точки зрения находит объяснение зависимость между константами устойчивости и размерами анионов в рядах

Re04" > Ю4" > СЮ4 , Г > Br" > СГ,

Таблица 3

Некоторые характеристики ионных ассоциатов ПХ с неорганическими

анионами

Анион Ямакс е 10-4 Куст Радиус аниона, А Валентные углы

Ке04~ 463 3,13 8,2 106 2,80 -

ГО,г 462 3,04 8,1 106 2,50 109,5

СЮ4" 460 3,00 1,3 106 2,36 109,5

СЮз" 460 3,08 7,9 102 2,00 106

ВгОз" 458 3,38 1,2 103 1,91 112

ЮГ 462 - - 1,82 97

Ж>з~ 459 3,17 2,2 103 1,89

СШ~ 468 2,30 1,8 105 1,95

Г 468 3,56 5,4 105 2,16

Вг ~ 460 3,26 1,1 103 1,95

СГ 457 2,64 9,9 102 1,81

НС03" - - - 1,58

Однако, вероятно, стоит учитывать и геометрический фактор Так зависимость константы устойчивости от величины валентных углов наблюдается для анионов в ряду ЮГ >СЮ3~ >ВгОГ

Т о , вероятно влияние на ассоциацию ПХ с неорганическими анионами двух факторов - размера и геометрии аниона

Интересно отметить различия в способности к ионной ассоциации пирилиевого и тиапирилиевого реагентов, которая значительно меньше выражена для серусодержащего реагента Это можно объяснить большей гидратацией катиона сернистого аналога

По воздействию на хлорид 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)-пирилия органические соли и кислоты можно условно разделить на три группы

- анионы органических кислот и солей практически не влияющие на спектр поглощения реагента (лимонная кислота и ее соль, винная кислота и ее соль и тд), что можно объяснить большой степенью их гидратированности за счет наличия большого количества гидрофильных групп,

- анионы органических солей (олеат, додецилсульфат натрия) гипсохромно смещающие длинноволновую полосу поглощения в спектре реагента (рис 8), что может происходить за счет образования сольватно-разделенных ионных пар вследствие электростатических и гидрофобных взаимодействий,

- анионы органических кислот и солей, содержащие в своем составе бензольное кольцо (ацетилсалициловая, сульфосалициловая, салициловая кислоты и их соли), при взаимодействии с которыми в спектре поглощения возникает коротковолновая полоса (рис 9) Она сходна по своей природе с полосой поглощения в области 460 нм для ассоциатов 2,6-дифенил-4-(4-

диметиламиностирил)пирилия с неорганическими солями и возникает вследствие -взаимодействия положительно заряженного пирилиевого и бензольного колец реактантов НМ

нм

350 45Q 550 630 750

Рис 8 Спектр поглощения ПХ в присутствии олеата натрия (i) и ДДС (2)

450

550

650

нм

350

Рис 9 Спектр поглощения ПХ в присутствии салициловой (7) и ацетил-салициловой кислоты (2)

Глава 5 Сольватохромные эффекты в растворах халькогенпирилоцианино-

вых реагентов.

Для интерпретации полученных солевых эффектов важную роль может сыграть изучение поведения реагентов в растворителях различной природы Исследовались спектры поглощения хлорида 2,6-дифенил-4-(4-диметил-аминостирил)пирилия в растворителях с различными величинами диэлектрической постоянной и нуклеофильности Было выяснено, что положение длинноволновой полосы поглощения (X — 650-605 нм) зависит от диэлектрической проницаемости растворителя (неспецифические эффекты, табл 4)

Таблица 4

Характеристики длинноволновой полосы поглощения в растворителях

разной полярности

Растворитель е В Окраска раствора Атах, нм Avl/2, см-1

Вода 78 - фиолетовый 605 3456

Ацетонитрил 36,2 160 синий 630 2448

Ацетон 20,7 224 синий 630 2433

Этанол 24,3 235 темно-синий 645 2187

Изопропанол 18,3 236 темно-синий 640 2251

Хлороформ 4,7 - темно-синий 650 1905

Увеличение полярности растворителя приводит к гипсо- и гипохромным эффектам (отрицательный сольватохромный эффект) (Рис 10)

Поскольку в пирилоцианиновых реагентах длинноволновая полоса поглощения связана с внутримолекулярным переносом заряда, отрицательный сольватохромный эффект указывает на большую полярность основного состояния, т е заряд в основном состоянии локализован на пирилиевом кольце,

который является центром атаки аниона При образовании контактной ионной пары с анионом положительный заряд частично компенсируется, что приводит к затруднению внутримолекулярного переноса заряда

320 360 400 440 480 520 560 НМ

Рис 10 Спектры поглощения ПХ в _ ., „

л. Рис 11 Спектр поглощения ПХ в

хлороформе (Л и воде (2) с .,„

г -г г \ пиридине в течении 5 (i) - 30 (4)

мин

Для подтверждения выдвинутых предположений был изучен характер электронных спектров поглощения хлорида 2,6-дифенил-4-(4-диметиламино-стирил)пирилия в растворителях высокой нуклеофильности (рис 11, табл 5) В таких растворителях наблюдается полоса поглощения в области 460 нм, отличающаяся от полосы ионных ассоциатов с анионами большей полушириной (сильное межмолекулярное взаимодействие) В этом случае могут возникать комплексы с переносом заряда между донором электронной пары -растворителем и акцептором электронной пары - пирилиевым кольцом В результате сольватации пирилиевого кольца происходит потеря им электронодонорных свойств и, как следствие, затруднение (невозможность) внутримолекулярного переноса заряда

Таблица 5

Характеристики длинноволновой полосы поглощения ПХ

Растворитель е В j Окраска раствора Хтах, нм еЮ"4 Avl/2, см-1

ДМСО 49,0 362 | красно-оранжевая 455 1,07 6782

Пиридин 12,3 472 j красно-оранжевая 450 1,52 5102

ДМФА 36,7 291 i j темно-зеленый 440 640 6348 2546

Ацетофенон 17,4 202 i ; темно-зеленый -440 650 2285

Сходство эффектов, наблюдаемых в нуклеофильных растворителях и в присутствии солей в водно-органической среде, свидетельствует о единой природе появления коротковолновой полосы поглощения

Глава VI Разработка фотометрических и тест- методик определения некоторых анионов с хлоридом 2,б-дифенил-4-(4-диметиламино-стирил)пирилия.

Возникновение новой полосы поглощения было использовано нами для разработки методик безэкстракционного спектрофотометрического определения перхлорат-, иодид-анионов и тест-метода для определения содержания АПАВ

Практически все фотометрические методики определения перхлорат- и иодид-ионов основаны на экстракции их ионных ассоциатов с катионными реагентами органическими растворителями Преимуществом данных методик является возможность определения указанных анионов непосредственно в водных средах Методики отличаются простотой и достаточной чувствительностью Так, диапазон определяемых содержаний перхлорат-иона 10-2000 мкг/л (Эг = 0,1), не уступает аналогичной величине стандартных экстракционных методик Диапазон определяемых содержаний иодид-ионов составляет 1-50 мкг/10 мл (8Г = 0,1)

Скорость реакции взаимодействия катиона 2,6-дифенил-4-(4-диметиламино-стирил>пирилия с перхлорат-ионами выше скорости реакции с другими анионами, что обусловливает селективность указанной методики (время проведения анализа 10 - 15 мин) Результаты оценки правильности разработанных методик определения содержаний перхлорат- и иодид-ионов приведены в таблицах 6-9

Результаты определения иодид-ионов в лекарственном препарате «Антиструмин» приведены в табл 10 Сравнение результатов определения иодид-ионов, полученных по разработанной методике и в результате иодометрического титрования (ГОСТ Р 51575-2000) показало хорошую сходимость результатов

Таблица 6

Определение перхлорат-ионов в водопроводной воде (п=5) __методом введено-найдено__

N Введено, мкг/л Найдено, мкг/л в,

1 50,0 53±6 0,10

2 100,0 106±11 0,09

3 150,0 152±6 0,03

4 200,0 196±13 0,05

5 300,0 303±8 0,02

6 500,0 495±6 0,01

7 1000 991±36 0,04

8 1500 1491±18 0,01

9 2000 1995±12 0,01

Таблица 7

Определение перхлорат-ионов в воде р Волга (п = 5) _методом введено - найдено__

N Введено, мкг/л Найдено мкг/л

1 10,0 9,7±0,5 0,04

2 25,0 25,0±1,2 0,04

3 50,0 50,4±0,9 0,02

4 100 99,5±0,8 0,01

5 200 201±1 0,01

Таблица 8

Определение перхлорат ионов в водных вытяжках из почв (чернозем) ___(п = 5) методом введено — найдено _

N Введено, мкг/г Найдено мкг/л 8Г

1 200 196±1 0,01

2 100 102±3 0,02

3 80,0 79,9±0,9 0,01

4 50,0 50,1 ±0,2 0,01

5 25,0 24,9±0,4 0,01

6 10,0 10,2±0,6 0,05

Таблица 9

Результаты определения иодидов в минеральной воде _,_(р ~ 0,95, п = 5)__,

Вода Минерализация, мг/л Введено I, мкг (мг/л) Найдено I, мкг

Архыз 5-300 5 (0,50) 5,2 0,096

Белый ключ 400 - 500 10(1,0) 10,2 0,068

Таблица 10

Результаты определения иодида калия в таблетках "Антиструмин" _(Р = 0,95, масса иодида калия в одной таблетке - 1,000 мг)_

Образец 1 2

Дата изготовления препарата (срок годности 5 лет) Найдено К1 по разработанной методике, мг/таблетку (п=30) Найдено К1 по ГОСТ, мг/таблетку (п=3) & 1985 г 2002 г 0,947±0,001 0,986±0,003 0,003 0,007 0,938±0,011 0,990±0,004 0,005 0,002

В качестве тест-формы реагента для определения АПАВ был выбран индикаторный раствор 2,6-дифенил-4-(4-диметиламино-стирил)-пирилия хлорида в смеси ацетонгорила и соляной кислоты (10 2) Изменение окраски тестируемого раствора при прибавлении к нему нескольких капель индикаторного от желто-зеленой до фиолетовой позволило разработать тест-шкалу для определения АПАВ (высокая контрастность АХ >100 нм) Диапазон определяемых содержаний составляет 0,5 - 300 мг/л Разработанный тест-метод был применен нами для определения содержания АПАВ в синтетических моющих средствах (табл 11)

Таблица 11

Результаты определения содержания АПАВ в CMC тестовым методом

(в пересчете на ДДС) *

CMC Аликвота, мл Окраска раствора Содержание ДДС по шкале, мг/л Содержание АПАВ в CMC, %

Bimax color automat 2 1 Бледно-синяя Сине-зеленая 10-15 4-6 -12

Persil automat 2 1 Бледно-синяя Сине-зеленая В- 10 4-6 ~ 10

2 Синяя 20

Ласка 1 Бледно-синяя 10-15 -20

синяя 20

Пемолюкс 2 1 Бледно-синяя Зелено-синяя 10-15 4 -10

Sorty*** .-н in о" о" Бледно-синяя Темно-синяя 10-15 80 -30

* Навеска - 0,010 г, разведение - 100 мл, ** Навеска-0,020 г, *** Навеска - ОД 00 г

ВЫВОДЫ

1 Методами кондуктометрии, спектрофотометрии и электрофореза в широком концентрационном интервале (I = 10"5-10"') изучено взаимодействие халькогенпирилоцианиновых реагентов более чем с 20 солями щелочных металлов неорганической и органической природы Установлено наличие специфических ион-ионных, донорно-акцепгорных взаимодействий, определяемых сольватацией, геометрией иона и наличием в его молекуле ароматических колец

2 Исследованы сольватохромные эффекты в системах халькоген-пирилоцианиновые реагенты - органические растворители Выявлено два вида сольватохромных эффектов Специфические эффекты (появление новой аналитической полосы в электронных спектрах поглощения при 460 нм) наблюдаются в средах с высокой нуклеофильностью (диметилфорамид, диметилсульфоксид, пиридин) Неспецифические эффекты (гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения на -50 нм) наблюдаются при

19

увеличении диэлектрической проницаемости растворителя Высказаны предположения о единой природе наблюдаемых солевых и сольватохромных эффектов

3 Систематически исследованы процессы диссоциации, протонирования, гидролиза и самоассоциации в растворах халькогенпирилоцианиновых реагентов Получены значения рК прот = 1,6 ± 0,1, рКгидр = 9,5 ± 0,1, Кск0р = 6,6710'3 моль/л В исследованых интервалах концентраций реагентов (10"4— 10"5 моль/л) самоассоциация не установлена

4 В широком интервале концентраций и температур изучено взаимодействие модельного реагента — хлорида 2,6-дифенил-4-(4-диметипаминостирил> пирилия с галогенид-ионами Определены константы скорости процессов 9,9 10"2 для СГ, 2,86 для Вг , 19,2 для I-, константы устойчивости ассоциатов 9,9«102 (С1~), 1,1 103 (Вг~), 5,4»105 (Г), а также термодинамические характеристики ДН, ДО, ДЭ Найдена линейная зависимость между указанными физико-химическими характеристиками и радиусами галогенид-ионов, определяющими гидратацию последних

5 Фотометрически изучены солевые эффекты в системах хлорид 2,6-ди-фенил-4-(4-диметиламиностирил)пирилия — ККе04, КЮ4, КС 10^ Определены константы устойчивости ассоциатов ПХ+АОд , соответственно 8,210б, 8,1106, 1,310б Найдена линейная зависимость между константами и радиусами анионов

6 Фотометрически изучены солевые эффекты в системах хлорид 2,6-дифе-нил-4-(4-диметиламиностирил)пирилия — КС Юз, КВгОз, КЮ3 Рассчитаны константы устойчивости ассоциатов ПХ+А03 (7,9102, 1,2103, не образуется) Высказаны соображения о вкладе геометрического фактора в устойчивость указанных ионных пар Показано, что Куот ассоциатов зависит от величин валентных углов анионов

7 На основании проведенных исследований разработаны простые, безэкстракционные фотометрические методики определения I , С104 и тест-методика определения АПАВ Разработанная методика определения С104 по диапазону определяемых содержаний (10 — 2000 мкг/л) не уступает длительным трудоемким экстракционно-фотометрическим методикам Тест-методика определения АПАВ реализуется в диапазоне 0,5 — 300 мг/л при высокой контрастности реакции (ДА, >100 нм)

Основные публикации Сафаровой (Ивановой) М.А. по теме диссертации

1 Чернова Р К, Ястребова Н И , Иванова М А Ассоциаты хлорида 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)пирилия с галогенид-ионами физико-химические характеристики и аналитическое применение // ЖАХ -2006 -т61-С 249-254

2 Ястребова Н И , Чернова Р К, Иванова М А Концентрирование пирилоцианиновых красителей в мицеллах поверхностно-активных веществ// Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» Сб тез докл -Краснодар, 2005 -с 294

Ястребова НИ, Кислицин Е Ю , Чернова Р К, Иванова М А Особенности взаимодействия пирилоцианиновых красителей с органическими анионами// Сб научн трудов СВИРХБЗ - 2006 - выл 6 -с 49-50

Чернова Р К, Ястребова Н И, Иванова М А Ионные ассоциаты халькогенгшрилоцианиновых красителей с неорганическими анионами // Известия Саратовского университета, Серия Химия Биология Экология -2006 -тб, выл 1/2 -С 31-34

Yastrebova NI, Chernova R К, Ivanova М A Ionic assotiats halkogenperilramcyanine dyes with anions / International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006 25-30 June, Moscow, Russia Book of Abstracts - V 2 - P 449

Ястребова H И, Чернова P К, Иванова M А Моделирование аналитических эффектов реакций, основанных на образовании ионных ассоциатов // Международный форум «Аналитика и аналитики» Каталог рефератов и статей Т П - Воронеж, Россия, 2-6 июня 2003г -С 614

Ястребова Н И , Иванова М А, Чернова Р К Физико-химические и аналитические характеристики ионных ассоциатов некоторых пирилоцианиновых реагентов с неорганическими анионами // Всеросс конф по аналитической химии «Аналитика России 2004» тез докл -Москва -2004 -С 136

Ястребова Н И , Чернова Р К , Севостьянов А А , Иванова М А Тестовые методы определения анионных ПАВ / «Тест-методы химического анализа» Сб тез докл - Саратов Научная книга, 2004 -С 53 (21 - 25 июня 2004)

Ястребова Н И , Чернова Р К, Панкратов А Н , Иванова М А , Севостьянов А А Перспективы применения полиметиновых реагентов в анализе / Всерос конф «Актуальные проблемы аналитической химии» Тез докл -Москва, 11 - 15 марта 2002г -Т2 - С9 Иванова М А, Чернова Р К , Ястребова Н И Некоторые физико-химические характеристики ионных ассоциатов 2,6 — дифенил-4-(4-диметиламиностирил)пирилия хлорида с галогенидами / Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии Тез докладов IV Всерос конф молодых ученых (Саратов, 23-25 июня 2003г ) - Саратов Юл,2003 -С 159

Ястребова Н И, Чернова Р К, Иванова МА Изучение взаимодействия 2,6 - дифенил - 4- (4-диметиламиностирил)шфилия хлорида с иодид-ионами/ Проблемы аналитической химии Черкесовские чтения Сб науч статей -Саратов Изд-во «Слово», 2002 -С 140-143 Иванова МА, Ястребова НИ, Чернова PK Изучение кинетики взаимодействия 2,6 - дифенил - 4- (4-диметиламиностирил)пирилия хлорида с галогенидами/ Органические реагенты в организованных средах Межвуз сб науч статей - Саратов Научная книга, 2003 - С 66-70

13 Ястребова НИ, Чернова РК, Иванова МА Фотометрическое определение иодидов в минеральных водах / Всеросс конф «Химический анализ веществ и материалов» Тез докл, Москва ОНТИ ГЕОХИ РАН, 2000, - С 28 (16-21 апреля)

14 Ястребова НИ, Иванова МА , Хлобыстов АЮ, Чичерин В В Изучение кинетики взаимодействия хлорида 2,6 - дифенил - 4- (4-диметиламиностирил)пирилия с перхлорат-ионами/ С б научных трудов Вып4 -Саратов СВИРХБЗ, 2004 -С 4-6

15 Иванова М А, Ястребова Н И , Чернова Р К Изучение взаимодействия пирилоцианинового реагента с неорганическими анионами / Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии Тез докладов V Всерос конф молодых ученых (Саратов, 22-24 июня 2005г )-Саратов Научная книга, 2005 -С 54

16 Ястребова Н И, Иванова М А, Чернова Р К, Мухин Д И, Ескин А В Сольватохромные эффекты в растворах халькоген-пирилоцианиновых реагентов / Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии Тез докладов V Всерос конф молодых ученых (Саратов, 22-24 июня 2005г ), Саратов Научная книга, 2005 -С 55

17 Ястребова Н И, Чернова Р К, Иванова М А Ассоциаты реагентов пирилиевого и тиопирилиевого рядов в анализе анионов / VII Всеросс конф "Органические реагенты в аналитической химии" Тез докл, Саратов Изд-воСарат ун-та, 1999 - С 178

18 Ястребова НИ, Чернова РК, Иванова МА Определение AIIAB в водах и биологических средах с реагентом пирилиевого ряда (Тезисы доклада)/ Поверхностно-активные вещества и препараты на их основе Тез докл Хконф - Белгород, 2000 -С 105

19 Иванова МА Безэкстракционное спектрофотометр ическое определение иодидов в водной среде // Международная конференция молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки», Самара, 12-14 сентября, 2000, Тез докл, ч 3 - с 31

Подписано к печати 21 09 2007г Формат 60x84/16 Бумага офсетная Печать офсетная Гарнитура «Тайме» Уел печ л 1 Тираж 100 Заказ № 203

Отпечатано с оригинал-макета в ООО «Принт-Клуб» 410026, г Саратов, ул Московская 160 Тел (845-2)507-888

Введение.

Глава 1. Строение, спектроскопические свойства и аналитическое применение полиметиновых реагентов. Обзор литературы.

1.1 Классификация полиметиновых реагентов.

1.2 Спектральные свойства катионных полиметиновых реагентов и их зависимость от строения хромофора.

1.3 Применение катионных полиметиновых реагентов в аналитической химии.

1.3.1 Ионные ассоциаты с галоген- и кислородсодержащими неорганическими анионами типа R+A~.

1.3.2 Ионные ассоциаты с металлокомплексными анионами типа [МехАу]И+.

1.3.3 Ионные ассоциаты с органическими анионами.

Глава 2. Объекты, методы исследования, реактивы и оборудование.

Глава 3. Состояние исследуемых пирило- и тиапирилоцианиновых реагентов в водно-органических средах.

3.1 Характеристики процесса диссоциации халькогенпирилоциа-ниновых реагентов в водно-органических растворах.

3.2 Изучение процесса самоассоциации молекул 2,6-дифенил-4-(4-диметил аминостирил)пирилия хлорида в водно-органических растворах.

3.3 Изучение протонирования реагентов в кислой среде.

3.4 Изучение процесса гидролиза.

Глава 4. Солевые эффекты в системах: хлориды 2,6-дифенил-4-(4диметиламиностирил)пирилия (-тиапирилия) - анионы.

4.1 Некоторые физико-химические характеристики процессов ионной ассоциации катионов реагентов с галогенид-ионам.

4.2 Ионная ассоциация 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)пирилия с кислородсодержащими анионами.

4.2.1 Особенности ассоциации реагента с анионами типа АОз.

4.2.2 Особенности ассоциации реагента с анионами типа АО4.

4.2.3 Реакция с анионами других типов.

4.3 Изучение ассоциации 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)пирилия и -тиапирилия с органическими анионами.

Глава 5. Сольватохромные эффекты в растворах халькогенпирило-цианиновых реагентов.

5.1 Влияние диэлектрической проницаемости растворителей на спектрофотометрические характеристики реагентов.

5.2 Влияние нуклеофильности растворителей на оптические свойства реагентов.

Глава 6. Разработка фотометричсеких и тест- методик определения некоторых анионов с хлоридом 2,6-дифенил-4-(4-диметиламино-стирил)пирилия.

6.1 Разработка методики фотометрического определения содержания перхлорат-ионов в водах и почвах.

6.2 Разработка методик определения содержания иодид-ионов в минеральных водах и медицинских препаратах.

6.3 Разработка тестового метода определения АПАВ в различных объектах.

Выводы.

с

Актуальность темы*

Одной из главных задач современной аналитической химии является поиск путей направленного воздействия на химико-аналитические свойства реактантов с целью повышения чувствительности и избирательности определений. Существенные успехи в этом направлении за последние десятилетия достигнуты на пути варьирования факторов среды (применения ПАВ, «организованных сред», неводных растворителей, различного рода добавок).

Взаимодействия в таких системах сложны и многообразны и к настоящему времени еще недостаточно исследованы. Многофакторность воздействия среды на частицу реактанта не всегда позволяет в данный момент дать ответ на вопросы: вклад какого типа взаимодействий -универсального или специфического - приводит к изменению его химико-аналитических свойств; какую роль при этом играет природа реактанта.

Рассмотренный в данной работе круг вопросов связан с фундаментальной проблемой химии - реакционной способностью и посвящен выявлению природы солевых и сольватохромных эффектов, с точки зрения неспецифических: диэлектрическая проницаемость среды (е), ионная сила раствора (I), т.е. универсальных и специфических (ион-ионных) взаимодействий в системе реагент - среда.

В настоящее время показано, что соли в реакционной системе далеко не всегда инертны и влияние их на химический процесс в ряде случаев можно объяснить, не столько с позиций ионной силы раствора, сколько с точки зрения специфического взаимодействия между ионами, образованием ионных пар (Лупи А., Чу бар Б.).

Автор выражает благодарность к.х.н., профессору Саратовского военного института радиационной, химической и биологической защиты Ястребовой Н.И. за участие в синтезе реактивов и обсуждении результатов.

Примером тому могут служить факты влияния солей на явления, j нашедшие применение в органической химии. В аналитической химии такие примеры единичны.

Действие солей может быть специфическим когда оно зависит не столько от концентрации вводимой соли, сколько от природы образующих ее ионов и сопоставимо с влиянием растворителей электронодонорной (электроноакцепторной) природы.

Одно из основных понятий теории растворов - коэффициент активности - является достаточно избирательным понятием, включающим действие различных факторов. Поэтому при выяснении механизма реакции в той или иной конкретной системе возникает необходимость в детализации таких факторов.

Модельными соединениями были выбраны халькогенпирилоцианиновые реагенты, синтезированные на кафедре органической химии СГУ: хлоридные и перхлоратные соли 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)пирилия и -тиапирилия.

Выбор указанных моделей обоснован тем, что они обладают интенсивной окраской и являются уникальными преобразователями световой энергии в видимой и ближней ИК - области спектра.

Халькогенпирилоцианиновые реагенты относятся к большому классу катионных полиметиновых реагентов, которые широко применяют' в различных областях науки и техники: в текстильной промышленности: в качестве красителей; в квантовой электронике в качестве активных лазерных сред и модуляторов добротности лазеров; в фотохимической промышленности. Полиметиновые реагенты относятся к хромогенным соединениям, которые при взаимодействии с некоторыми веществами изменяют свою окраску, что способствует их применению в анализе для экстракционно-фотометрического определения анионов.

Полиметиновые реагенты имеют наиболее интенсивные длинноволновые п - л* - переходы среди всех известных реагентов. Форма полос поглощения может меняться от сильно структурированной до с полностью диффузной. Спектральные свойства ряда полиметиновых реагентов сильно чувствительны к изменению природы среды. Таким контрастом перечисленных свойств не обладает ни один класс органических соединений. Поэтому полиметиновые реагенты являются идеальными объектами для выяснения причин и факторов, влияющих на окраску органических соединений. Выявление таких факторов будет способствовать эффективному поиску соединений, обладающих оптимальными хромофорными свойствами, что важно, как для аналитической химии, так и в общехимическом плане.

Цель работы:

Систематическое изучение специфических (ион-ионных, донорно-акцепторных) и неспецифических (диэлектрической постоянной, ионной силы) взаимодействий в системах: халькогенпирилоцианиновые реагенты -соли щелочных металлов, органические растворители и выявление новых аспектов применения указанных систем в анализе органических и неорганических анионов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- Исследовать совокупность процессов (ассоциация, диссоциация, гидролиз, протонирование) в водно-органических растворах халькогенпирилоцианиновых реагентов.

- В широком интервале концентраций и температур изучить ионную ассоциацию пирилоцианинового катиона с галогенид - ионами. Определить физико-химические характеристики образующихся ионных ассоциатов.

- Получить данные, характеризующие равновесие реакции ассоциации анионов с модельным пирилоцианиновым реагентом и дать интерпретацию специфики наблюдаемых эффектов.

- Исследовать влияние органических растворителей с разными значениями диэлектрической проницаемости и донорного числа на спектральные характеристики пирилоцианиновых реагентов. Оценить с природу наблюдаемых солевых и сольватохромных эффектов.

- Применить изученные системы для разработки эффективных безэкстракционных фотометрических и тест- методов определения ряда неорганических анионов и АПАВ в природных и промышленных объектах.

Научная новизна

Впервые систематически изучены и охарактеризованы с помощью термодинамических параметров ион-ионные и донорно-акцепторные взаимодействия халькогенпирилоцианиновых реагентов с широким кругом неорганических анионов и органических соединений (кислоты: винная, салициловая, лимонная, ацетилсалициловая, сульфосалициловая и их соли, олеат натрия, додецилсульфат натрия), а также с органическими растворителями, отличающимися значениями диэлектрической проницаемости и донорного числа. Найдена зависимость между аналитическим сигналом, природой аниона и донорным числом растворителей. Полученные данные свидетельствуют о единой природе солевых и сольватохромных эффектов, что позволяет прогнозировать оптимальный выбор аналитических реагентов рассматриваемого класса.

Изучено влияние концентрации и температуры на взаимодействие галогенид ионов с хлоридной солью пирилоцианинового реагента.' Охарактеризованы физико-химические свойства ассоциатов галогенид-ионов с пирилоцианиновым катионом (Куст, Кскор> термодинамические характеристики: АН, AG, AS).

Установлена зависимость между всеми полученными физико-химическими характеристиками и радиусами галогенид-ионов.

Рассмотрены солевые эффекты в системах катион 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)-пирилия - анионы (более двадцати неорганических и органических анионов). Показано, что в ряду анионов типа: АО^ наблюдается зависимость между константой устойчивости и термохимическим радиусом. В ряду анионов типа: А03~ наблюдается зависимость между константами устойчивости и значениями валентных с углов.

Изучены электронные спектры поглощения 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)пирилия хлорида в органических растворителях при варьировании значений диэлектрической проницаемости и нуклеофильности. Выявлена роль величин диэлектрической проницаемости в изменении спектральных свойств реактантов. Показано, что для растворителей с высокими донорными числами, наблюдаются идентичные солевым эффектам полосы поглощения в области 460 нм.

Дана интерпретация идентичности причин солевых и сольватохромных эффектов, приводящих к изменению спектральных характеристик, с позиций затруднения внутримолекулярного переноса заряда в молекулах реагента. Установлено наличие отрицательной сольватохромии.

Разработаны новые безэкстракционные фотометрические и тест-методы определения иодид-, перхлорат-ионов и АПАВ в реальных объектах.

Практическая значимость

• Полученные данные о природе солевых и сольватохромных эффектов халькогенпирилоцианиновых реагентов могут быть положены в основу прогнозирования химико-аналитических свойств реагентов рассматриваемого класса.

• Разработан простой способ безэкстракционного фотометрического определения иодид-ионов в минеральных водах и медицинских препаратах.

• Разработан и апробирован на природных водах и почвах селективный способ безэкстракционного фотометрического определения перхлорат-ионов, позволяющий определять последние на уровне экстракционно-фотометрических методик (10 - 2000 мкг/л).

• Разработан и апробирован на синтетических моющих средствах тестовый метод определения АПАВ.

На защиту автор выносит:

• Совокупность полученных данных, характеризующих процессы протонирования, диссоциации и гидролиза халькогенпирилоцианиновых реагентов в водно-органических средах;

• Физико-химические характеристики процессов ассоциации 2,6-дифенил-4(4-диметиламиностирил)пирилия хлорида с п логенид-ионами. Зависимости констант скорости, ассоциации, термодинамичс ских параметров (АН, AG, AS) от радиуса галогенид-ионов;

• Данные по устойчивости ионных ассоциатов 2,6-дифенил-4(4-диметиламиностирил)пирилия хлорида с 20 кислор< >досодержащими органическими и неорганическими анионами, связь и:: с радиусами, геометрией и наличием ароматических колец в структуре анионов;

• Результаты исследования влияния органически к растворителей различной природы (диэлектрическая проницаемость, нуклгофильность) на спектральные характеристики модельного реагента 2,6-дифенил-4(4-диметиламиностирил)пирилия хлорида. Интерпретация сог ьватохромных и солевых эффектов;

• Оригинальные методики безэкстракционного ф этометрического и тест-определения иодидов, перхлоратов и анионных ПаВ в различных объектах.

Апробация работы.

Основные результаты работы представлялись и дс кладывались на Всероссийской конференции "Органические реагенты ь аналитической химии" (Саратов, 1999), X конференции «Поверхностно-акте вные вещества и препараты на их основе» (Белгород, 2000), Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Моек га, 2000г), III Черкесовских чтениях «Проблемы аналитической химии» (Саратов, 2002), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналш ической химии» (Москва, 2002), Международном форуме «Аналитика и анал пики (Воронеж,

2003), IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные с проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003), Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России 2004» (Москва, 2004), Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), Международном конгрессе по аналитической химии ICAS (Moscow, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 2 статьи в центральной печати (из них 1 статья в рекомендованных ВАК изданиях), 4 в сборниках статей, 13 работ в материалах симпозиумов и конференций.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 193 страницах, состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованной литературы (более 200 источников), списка сокращений, приложений. Работа иллюстрирована 59 рисунками, 50 таблицами.

Выводы.

1. Методами кондуктометрии, спектрофотометрии и электрофореза в широком концентрационном интервале (I = Ю'МО'^изучено взаимодействие халькогенпирилоцианиновых реагентов более чем с 20 солями щелочных металлов неорганической и органической природы. Установлено наличие специфических ион-ионных, донорно-акцепторных взаимодействий, определяемых сольватацией, геометрией иона и наличием в его молекуле ароматических колец.

2. Исследованы сольватохромные эффекты в системах халькоген-пирилоцианиновые реагенты - органические растворители. Выявлено два вида сольватохромных эффектов. Специфические эффекты (появление новой аналитической полосы в электронных спектрах поглощения при 460 нм) наблюдаются в средах с высокой нуклеофильностью (диметилфорамид, диметилсульфоксид, пиридин). Неспецифические эффекты (гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения на ~50 нм) наблюдаются при увеличении диэлектрической проницаемости растворителя. Высказаны предположения о единой природе наблюдаемых солевых и сольватохромных эффектов.

3. Систематически исследованы процессы диссоциации, протонирования, гидролиза и самоассоциации в растворах халькогенпирилоцианиновых реагентов. Получены значения: рК прот. = 1,6 ± 0,1; рКгвдр. = 9,5 ±0,1; Кскор. = 6,67'10"3 моль/л. В исследованых интервалах концентраций реагентов (Ю-4— 10'5 моль/л) самоассоциация не установлена

4. В широком интервале концентраций и температур изучено взаимодействие модельного реагента — хлорида 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)-пирилия с галогенид-ионами. Определены: константы скорости процессов: 9,9'10'2 для С1~; 2,86 для Вг-; 19,2 для Г;

2 2 —■* константы устойчивости ассоциатов: 9,9*10 (С1 ); 1,110 (Вг );

5,4*105 (Г), а также термодинамические характеристики АН, AG, AS.

Найдена линейная зависимость между указанными физико-химическими характеристиками и радиусами галогенид-ионов, определяющими гидратацию последних

5. Фотометрически изучены солевые эффекты в системах: хлорид 2,6-ди-фенил-4-(4-диметиламиностирил)пирилия — KRe04, KIO4, КС104. Определены константы устойчивости ассоциатов ПХ+А04~, соответственно 8,2'106, 8,1 106; 1,3'106. Найдена линейная зависимость между константами и термохимическими радиусами анионов

6. Фотометрически изучены солевые эффекты в системах хлорид 2,6-дифе-нил-4-(4-диметиламиностирил)пирилия — КСЮз, КВЮ3, KIO3. Рассчитаны константы устойчивости ассоциатов ПХ+- А0з~ (7,9'102; 1,2"103; не образуется). Высказаны соображения о вкладе геометрического фактора в устойчивость указанных ионных пар. Покгзано, что Куст ассоциатов зависит от величин валентных углов анионов.

7. На основании проведенных исследований разработаны простые, безэкстракционные фотометрические методики определения I-, С104~ и тест-методика определения АПАВ. Разработанная методика определения С104" по диапазону определеняемых содержаний (10 — 2000 мкг/л) не уступает длительными трудоемким экстракционно- фотометрическим методикам. Тест-методика определения АПАВ реализуется в диапазоне 0,5 — 300 мг/л при высокой контрастности реакции (ДА, > 100 нм).

1. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. - 3-е изд., перераб. и допол.- М.:Химия, 1984. - 592с.

2. Tyutyulkov N., Fabian J., Mehlorn A., Dietz F., Tadjer A. Polymethine Dyes. Structure and Properties. Sofia.: St.Klimentn Ohridski University Press, 1991.-250 c.

3. Гордон П., Грегори П. Органическая химия красителей. Пер. с англ. -М.: Мир. - 1987.-344 с.

4. Киприанов А.И. Цвет и строение цианиновых красителей. Киев: Наукова думка. - 1979. - 668 с.

5. Ушомирский М.Н., Лифшиц Э.Б. Принципы молекулярного конструирования двухядерных ПМ соединений // Журн. техн. и экспер. Химии. 1990. - №3. - С. 307-314.

6. Ушомирский М.Н. Нуклеофильные и электрофильные реакционные центры гетероциклических соединений в рамках метода эффективных параметров // Журн. техн. и экспер. Химии. 1990. - Т.26, №3. - С. 275284.

7. Левкоев И.И. Избранные труды. М.: Наука. - 1982. - 569 с.

8. Дядюша Г.Г., Репях И.В., Качковский А.Д. Квантово-химическое исследование распределения заряда в катионах симметричных красителей // Журн. техн. и экспер. Химии. 1984. - т.20, №4. - С. 398-406.

9. Лифшиц Э.Б., Райхина Р.Д., Куркина Л.Г., Ушомирский М.Н. Применение методов корреляционного анализа для изучения зависимости свойств полиметиновых красителей от их строения // Жур. науч. и пр. фотографии. 1996. - Т.41, №1. - С. 43-63.

10. П.Качковский А.Д., Коваленко Н.М., Качковский Г.А. Электронное строение оснований цианиновых красителей и барьеры их конформационных превращений // Журн.техн. и экспер. Химии. 1999. -т.35, №4. - С. 222-226.

11. Шаповалов С.А., Коваль B.JI. Мчедлов-Петросян Н.О., Клещевникова

12. B.Н., Деревянко Н.А., Ищенко А.А. Влияние длины ПМК индотрикарбоцианиновых катионов на их ассоциацию с анионными красителями в воде // Докл. Нац. Академии Наук Украины. 1999. - №2.1. C. 156-161.

13. Ищенко А. А. Длина полиметиновой цепи и спектрально-люминисцентные свойства симметричных цианиновы: красителей // Изв. АН. Серия хим. 1994. - № 7. - С. 1227 - 1238.

14. Толмачев А.И., Кудинова М.А. Пирилоцианины. IV симметричные 2,6-дифенилселенопирилцианины // Химия гетер, соед. 1974. - №1. - С.49-53.

15. Ищенко А.А. Строение и спектрально-люминесцентные свойства ПМК // Успехи химии. -1991. Т.60, №8. - С.1708-1743.

16. Ищенко А.А., Деревянко Н.А., Толмачев А.И. О необычном влиянии растворителей на форму полос поглощения несимметричсных пирилоцианиновых красителей // Докл. Академии наук. 1984. - СЛ 06111

17. Химия синтетических красителей / Под ред. К.Венкатарамана. JI.: Госхомиздат. - 1975. - т.4. - 251 С.

18. Дядюша Г.Г., Ищенко А.А., Деревянко Н.А., Кудинова М.А., Толмачев А.И. Исследование сольватохромии цианиновых красителей методом моментов // Журн. техн. и экспер. Химии. 1979. - т. 15, №4. - С. 413-416.

19. Майборода Е.И., Сломинский A.M., Толмачёв А.А. Тиакарбоцианины с этиленовой или винил еновой мостиковыми группировками и заместителями в хромофоре // Укр. хим. журнал. 2002. - Т.68, №6. - С. 106.

20. Аскалепова О.И., Харабаев Н.Н., Черновьянц М.С., Багдасаров К.Н. Электронное строение и протолитические свойства триметинцианиновых красителей на основе бензимидазола // Журн. аналит. химии. 1990. -Т.45, В.2. - С.404-408.

21. Бахшиев Н. Г. Введение в молекулярную спектроскопию. / 2-е изд., испр. и доп. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та. - 1987. - 216 с.

22. Дядюша Г.Г., Ищенко А.А. Применение методов моментов для изучения электронных спектров органических красителей // Журн. Прикл. спектроск. 1979. - т.30, в.8. - С. 1037-1042.

23. Лившиц Э.Б., Карпова Ю.М., Ушомирский М.Н. Зависимость между основностью полиметиновых красителей и параметрами концевых гетероциклических ядер // Химия гетер, соед. 1980. - №9. - С. 1278-1286.

24. Дядюша Г. Г., Ищенко А. А., Деревянко Н. А. и др. Сольватохромия несимметричных пирило-4-цианинов и их аналогов // Укр. хим. журн. -1980.-т. 46, №11.-С. 1186- 1193.

25. Шишканова Л.С., Тихомович Н.В., Юрчев В.В. Особенности проявления кислотно-основных свойств пирилиевых полиметиновых красителей // Тез.докл. IV всесоюзн. симпозиума «Физика и химия ПМК», Звенигород. М. - 1985. - С. 141-143.

26. Ищенко А. А. Природа гетероатома и спектрально-люминисцентные свойства пирилоцианиновых красителей // Оптика и спектроскопия. -1994. Т. 77, № 5. - С. 771 - 776.

27. Ястребова Н. И. Электростатические и гидрофобные факторы в образовании и экстракции ионных ассоциатов анионных поверхностно-активных веществ с некоторыми реагентами пирилиевого и тиопирилиевого рядов / Дисс. канд. хим. наук. Саратов. - 1994. - 220 с.

28. Брике Ю.Л., Е.К.Микитенко, Романов Н.Н. Конструирование новых азотсодержащих гетероциклов для синтеза глубоко окрашенных полиметиновых красителей // Журн. орг. химии 1994. - т.ЗО, в.1. - С. 106114.

29. Качковский А.Д., Корнилов М.Ю., Шуть Д.Н. Длина солитонной волны в возбуждённом состоянии в катионах симметричных пиридоцианинов и их карбо- и гетероаналогов. // Журн. техн. и экспер. Химии. 2004. - Т.40, №2. - С. 83-88.

30. Качковский А.Д., Жукова О.А. Равновесная геометрия симметричных ПМК в солитонном возбуждённом состоянии // Журн.техн. и экспер. химии. 2001. - т.37, №5. - С. 280-289.

31. Бабичев Ф.С., Бабичев А.Ф. Изоэлектронные аналоги индомицина // Химя гетер, соед. 1967. - №5. - С.917-922.

32. Татиколов А.С., Джумбеков Х.С., Красная Ж.А., Кузьмин В.А. Цис-транс изомеризация катион-анионных ПМК. // Изв. РАН, сер. Хим. 1993. -№4.-С. 719-724.

33. Толмачёв А.И., Кудинова М.А., Деревянко Н.А. Тиопирилоцианины V. Несимметричные 2,6-дифенилзамещённые пирило-, тиопирило-, и селенопирилоцианины. //Химия гетер, соед. 1974. - №1. - С. 53-55.

34. Базель Я.Р., Кормош Ж.О., Студеняк Я.И. Особенности экстракции ионных ассоциатов рения(УН) с основными цианиновыми красителямисмесями органических растворителей // Укр. хим. журнал. 1996. - Т.62, №1. - С.50-54.

35. Коренман И.М., Шеянова Ф.Р., Карякина JI.H Экстракционно-фотометрическое определение рения // Тр. по хим. и хим.технол. 1967.1. B.1. С.109.

36. Коренман И.М., Шеянова Ф.Р. Некоторые основные красители как аналитические реагенты// Тр. по хим. и хим.технол. 1966. - В.1. - С. 184.112.

37. Базель Я.Р. Аналитическое применение реакций хлората VII с основными полиметиновыми красителями // Укр. хим. журнал. 1998. -Т.64, №1. - С.62-66.

38. Базель Я. Р., Кормош Ж.О., Студеняк Я.И. Экстракционно-фотометрическое определение W(VI) цианиновыми красителями // Укр. хим. журнал. 1996. - Т.62, №11.- С.50-53.

39. Коренман И.М., Сидоренко JI.B. Экстракция тетрафторбората катионного красно-фиолетового // Тр. по хим.и хим.технол. 1970. - В.1.1. C. 173-177.

40. Коренман И.М., Сидоренко JI.B. Фотометрическое определение бора // Тр. по хим. и хим.технол. 1965.- В.1. - С.105-110.

41. Куркова Т.Н., Буникене JI.B., Раманаускас Э.И., Залецкене Э.П. Экстракционно-фотометричсекое определение иодидов умножающимися реакциями // Журн. аналит. химии. 1980. - Т.35, №12. - С.2341-2347.

42. Балог Й.С., Андрух В.А., Мушкало И.Л., Терек Й. Экстракционно-фотометрическое определение Se(IV) с МД^Г-диметилиндокарбоцианином // Укр. хим. журнал. 2000. - Т.66, № 1. - С.46-49

43. Киш П.П., Балог И.С. Определение селена в сере высокой степени чистоты экстракционно-фотометрическим методом // Физико-химические методы анализа: Межвуз.сб. Горький: ГГУ. - 1983. - С.24-26

44. Nowak A., Peitsch Н., Vertahren Zur Открытие и определение сульфит- и гидросульфит-ионов, а также открытие сернистого газа с помощью красителей. Feststellung und Bestimmung von Sulfit- und Hydrosulfitionen

45. Sowie Schwefeldioxyd mit Hilfe von Farbstoffen ПаТ.ГДР №30814 опубл. 15.12.65 // РЖХим. 1966. - (5Г122П)

46. Сергеев Г.М., Коренман И.М., Субботина Г.К., Сиротина Н.М. Экстракционно-фотометрическое определение сульфгидрильных соединений // Журн. аналит. химии. 1983. - Т.38, №2. - С.330-333

47. Сергеев Г.М. Экстракционно-фотометрическое определение низких содержаний сульфидной и элементарной серы в особо чистых соединениях свинца и органических растворителях // Журн. аналит. химии. 1992. - Т.47, №7. - С. 1246-1250.

48. Уильяме У.Дж. Определение анионов: Справочник / Пер. с англ. -М.:Химия. 1982 - 624 е., ил.

49. Черновьянц М.С., Аскалепова О.И., Анисимова В.А. Цианиновые красители на основе азолов как аналитические реагенты // Сб. Органические реагенты в аналитической химии: Сб.науч.статей, Ч. 1. М: ГЕОХИ АН СССР. - 1989. - С.58

50. Коренман И.М. Органические реагенты в неорганическом анализе. -М.: Химия, 1980. - 448 с.

51. Базель Я.Р. Комплексообразование молибдена (II) с тиацианат-ионами в присутствии полиметиновых красителей и ПАВ // Укр. хим. журнал. -1998. Т.64, №2. - С. 122-126

52. Багбанлы И.Л., Рустамов Н.Х., Азимов Я.А. Пинацианол как реагент для экстракционно-фотометрического определения золота // Докл. акад. науказССР. 1974. - Т.ЗО, №11.- С. 20-24

53. Маслей Н.Н., Набиванец Б.И., Задорожная Е.М. Экстракционно-фотометрическое определение золота в рудах // Зав. лаб. 1976. - Т.42, №10.-С. 1165-1166.

54. Набиванец Б.И., Киш П.П., Задорожная Е.М. Определение золота с использованием астразонового розового ФГ // Журн. аналит. химии. -1972. -Т.27.- С. 2140-2145.

55. Набиванец Б.И., Задорожная Е.М., Маслей Н.Н. Сравнительная характеристика чувствительности экстракционно-фотометрическихметодов определения золота с использованием основных красителей // Журн. аналит. химии. 1973. - Т.28, №10. - С.1901-1907

56. Задорожная Е.М., Набиванец Б.И., Маслей Н.Н. Экстракция ассоциатов хлораурата с основными органическими красителями смесями органических растворителей // Журн. аналит. химии. 1974. - Т.29, В.10. -С. 2042-2046.

57. Базель Я.Р., Киш П.П., Шевчук Л.И. Экстракция и фотометрическое определение галлия в виде хлоридных комплексов стириловым красителем // Журн. аналит. химии. 1991. - Т.46, №8. - С. 1520-1524.

58. Балог Й.С., Молнар Д.И., Тирчо Ю.Б., Мушкало И.Л. Селективное спектрофотометрическое определение кобальта (II) с карбоцианиновыми красителями // Укр. хим. журнал. 2001. - Т.67, №9. - С. 40-44.

59. Киш П.П., Базель Я.Р., Балог Й.С., Фатула М.И. Способ экстракционно-фотометрического определения свинца. А.С. 1083112 СССР // Б.И. 1984. -№12.

60. Киш П.П., Базель Я.Р., Балог Й.С. Катионный красно-фиолетовый -избирательный реагент для экстракционно-фотометрического определения свинца.// Журн. аналит. химии. 1985. - Т.40, №9. - С. 16401644

61. Киш П.П., Андрух В.А., Балог Й.С. Экстракция и фотометрическое определение теллура (IV) с галогенид-ионами и катионным красно-фиолетовым.// Журн. аналит. химии. 1991. - Т.46, №12. - С.2328-2335.

62. Киш П.П., Балог И.С., Андрух В.А., Кияк М.М. Цианиновые красители как реагенты для экстракционно-фотометрического определения таллия // Органические реагенты в аналитической химии: Сб. научн.статей. Ч. 1. -М: ГЕОХИ АН СССР. - 1989. - С.139.

63. Киш П.П., Балог И.С., Андрух В. А., Голомб М.Г. Комплексообразование и экстракция хлортеллурита с катионным фиолетовым // Журн. аналит. химии, 1990. т.45, № 5. - С. 915-919.

64. Балог И.С., Киш П.П., Андрух В.А., Мушкало И.Л. Экстракционно-фотометрическое определение теллура (IV) с N,N"-ди(ацетооксиэтил)индокарбоцианином // Укр. хим. журнал. 1991. - Т.57, №6. - С.644-647

65. Балог Й.С., Андрух В.А., Мага И.М. Экстракционно-фотометрическое определение теллура (IV) астрафлоксином // Укр. хим. журнал. 2000. -Т.66, №2. - С. 109-112

66. Балог Й.С., Мага И.М., Гарчитай-Тот А. Экстракционно-фотометрическое определение хрома (VI) с астразоновым фиолетовым ЗР // Укр. хим. журнал. 1997. - Т.63, №8. - С.120-123.

67. Киш П.П., Базель Я.Р., Балог Й.С., Михайленко Ф.А. Комплексообразование и экстракция таллия с галогенид-ионами и 2-1-(5-диметиламинотиенил-2)-винил-2.-1,3,3-триметил-ЗМ-индолием // Журн. аналит. химии. 1987. - Т.42, №7. - С. 1242-1245.

68. Балог И.С., Киш П.П., Михайленко Ф.А. Исследование условий экстракционно-фотометрического определения кадмия с помощью цианинового красителя // Зав. лаб. 1980. - Т.46, №8. - С.689-691.

69. Киш П.П., Балог Й.С., Михайленко Ф.А., Морейко О.В., Шишкина Т.П. Способ фотометрического определения кадмия. А.С. 735569 СССР // Б.И.- 1980.-№19.

70. Киш П.П., Базель Я.Р., Студеняк Я.И. Экстракция роданидных комплексов элементов основными красителями из водноорганических сред. Экстракционно-фотометрическое определение цинка // Журн. аналит. химии. 1992. - Т.47, №7. - С. 1233-1240.

71. Балог Й.С., Молнар Д.И. Экстракционно-фотометрическое определение никеля с основными красителями // Укр. хим. журнал. 1998. - Т.64, №10.- С.118-121.

72. Базель Я.Р. Экстракционно-фотометрическое определение серебра с тиацианатом и астрафлоксином FF // Укр. хим. журнал. 1998. - Т.64, №9.- С.58-61.

73. Воронич О.Г., Базель Я.Р., Балог Й.С., Студеняк Я.И. Экстракционно-фотометрическое определение висмута с бромид-ионами и цианиновым красителем // Укр. хим. журнал. 1997. - Т.63, №3. - С.33-36

74. Бусев А.И. Аналитическая химия висмута. М.: Изд-во АН СССР. -1953.-382 С.

75. Балог Й.С., Киш П.П., Багреев В.В. Влияние высаливателей на экстракцию ионных ассоциатов комплексов металлов и основных красителей. Экстракция хлоридных комплексов железа с цианиновыми красителями //Журн. аналит. химии. 1988. - Т.43, №10. - СЛ750-1757.

76. Багдасаров К.Н., Черновьянц М.С., Аскалепова О.И. Применение цианиновых красителей на основе пирролобензимидазола для определения сурьмы в цветных сплавах // Новое в практике хим. анализа: Материалы семинара. М. - 1989. - С. 115-118.

77. Кузнецов В.И. О цветной реакции на сурьму // Докл. акад. наук СССР. -1946.-Т.48,№3.-С.231-234.

78. Багдасаров К.Н., Щербакова Г.Г., Чечушкова Н.Е. Экспрессный метод определения сурьмы в латунях и кобальте // Новые эффективные методы пробоподготовки и химического анализа: Сб.статей. М.: Знание. - 1985. -С.53-57.

79. Базель Я.Р., Студеняк Я.И., Толмачев А.А. Экстракция роданидных комплексов элементов основными красителями из водно-органических сред. Экстракционно-фотометрическое определение палладия (II) // Журн. аналит. химии. 1997. - Т.52, №6. - С.603-608.

80. Чундак С.Ю., Сухарев С.Н. Салицилиденгидразоны карбоновых кислот как реагенты для экстракционно-фотометрического определения алюминия в виде ионных ассоциатов с цианиновыми красителями // Журн. аналит. химии. 1997. - Т.52, №6. -С.609-614.

81. Бусев А.И., Шестидесятная H.JI. Спектрофотометрическое изучение взаимодействия хлорида олова (II) с катионным розовым 2С // Журн. аналит. химии. 1974. - Т.29, В.5. - С.905-909.

82. Бабко А.К., Васильева Е.В. Комплексные соединения пинацианола со ртутью // Журн. аналит. химии. 1947. - T.l 1, №3. - С. 159-166.

83. Васильева Е.В. Качественное открытие ионов серебра и ртути и их количественное (колориметрическое) определение // Журн. аналит. химии. 1947. - т.11, в.З. - С.167-172.

84. Громов С.П., Федорова О.А., Ведерников А.И. Тиокраунсодержащие стириловые красители в качестве селективных сенсоров на катионы тяжелых и переходных металлов и способы их получения // Патент РФ №2176256.

85. Коренман И.М., Шеянова Ф.Р., Масленнико, С.Н. Основные красители как реагенты на некоторые органическш кислоты // Тр. по хим.и хим.технол. -1966. В.1. - С.137-141

86. Коренман И.М. Фотометрический анализ. М< оды определения органических соединений. М.: Химия, 1975. - 360 С

87. Коренман И.М., Шеянова Ф.Р., Масленникова С.Н. Экстракционно-фотометрическое определение нитрофенолов // Зав. лаб. 1968. - Т.34, №11. - С.1300-1302.

88. Коренман И.М., Шеянова Ф.Р., Масленникова С.Н. Экстракционно-фотометрическое определение нитрофенолов // Физические и физико-химические методы анализа органических соединений: сборник науч. статей. М.:Наука. - 1970. - С.259-266.

89. Коренман И.М., Шеянова Ф.Р., Масленникова С.Н. Экстракция продуктов реакции нитрофенолов с основными красителями // Тр.по хим. и хим.технол. 1966. - В.1. - С.88-90.

90. Шеянова Ф.Р., Масленникова С.Н. К вопросу о составе ионных ассоциатов, образованных основными красителями с нитрофенолами // Тр. по хим. и хим.технол. 1970. - В.1. - С. 235-236.

91. Коренман И.М., Шеянова Ф.Р., Масленникова С.Н., Шубина E.JI., Каминский А.Я. Определение суммы пикриновой и стифниновой кислот // Тр. по хим.и хим.технол. 1969. - Т.23, В.2. - С.151-153.

92. Коренман И.М., Шеянова Ф.Р., Масленникова С.Н. Основные красители как реактивы на некоторые органические кислоты. Сообщение 2//Тр. по хим.и хим.технол. 1967. - В.1. - С.105-108.

93. Коренман И.М. Шеянова Ф.Р., Калугин А.А. Основные красители как реактивы на ароматические карбоновые кислоты // Тр. по хим.и хим.технол. -1968. В.1. - С.127-133.

94. Коренман И.М., Борисова И.А. Основные красители как реактивы для определения высших жирных кислот // Тр.по хим. и хим.технол. -1972. В.1. - С.104-107.

95. Коренман И.М., Шеянова Ф.Р., Калугин А.А., Елкина Т.П. Основные красители как реактивы на ароматические карбоновые кислоты. Сообщение 4 // Тр. по хим.и хим.технол. 1970. - В.2. - С.55-59.

96. Бочаров В.В., Гермашева И.И., Неров П.А., Панаева С.А. О взаимодействии ПАВ с красителями // Коллоид, журнал. 1981. - Т.43, №1.

97. Мчедлов-Петросян Н.О., Шаповалов С.А., Коваль B.JI. Способ спектрофотометрического определения алкилбензосульфатов А.С. 1608518 //Б.И. -1990. -№43.

98. А. с. 1675746 СССР. Способ определения алкилсульфатов в водных растворах / Р. К. Чернова, Н. И. Ястребова, Т. А. Кириченко, И. С. Монахова. Б. И., 1991. - № 33.

99. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974.-408 с.

100. Чернова Р.К., Кулапина Е.Г., Белолипцева Г.М. Практикум по аналитической химии 4.1 /под общ.ред. чл.-кор. РАЕН проф. Р.К.Черновой Саратов: Изд-во Сар. ун-та, 1997. 176 с

101. Ястребова Н. И., Панкратов А. Н. Корреляции "структура-свойства" в рядах катионных аналитических реагентов производных пиридиния, пирилия и тиопирилия // Тез. докл. X Всесоюз. совещ. по квант, химии. - Казань. -1991. - С. 259.

102. Базель Я.Р., Кормош Ж.А., Толмачёв А.А. Состояние в водных растворах и химико-аналитические свойства ПМ производных индолия-стирилов и карбоцианинов. // Журн. аналит. химии. 2002. - Т.57, №2. -С.144-150.

103. Базель Я.Р., Студеняк Я.И., Киш П.П. Состояние ЦК на основе 1,3,3-триметил-ЗН-индолияв в водных и водноорганических средах. // Журн. аналит. химии. 1993. - Т.48, №4. - С.631-643.

104. Балог Й.С., Киш П.П., Ищенко А.А., Мушкало И.Л., Андрух В.А. Спектрофотометрическое изучение кислотно-основных свойств катионных ЦК // Журн. аналит. химии. 1990. - Т.45, В.З. - С.481-490.

105. Киш П.П., Кремнева С.Г. Состояние некоторых цианиновых красителей в водном растворе // Журн. аналит. химии. 1975. - т.30, в.2. -С. 244-249

106. Авдеева В.П., Альперович М.А. Ионные равновесия цианиновых краистелей в органических растворителях // Успехи научной фотографии. 1984. - т.22. - С.84-90.

107. Лупи А., Чубар Б. Солевые эффекты в органической и металл органической химии / Пер.с франц. М.: Мир. - 1991. - 376 с.

108. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир.-1979.-712 с.

109. Ионная сольватация // Крестов Г.А., Новоселов Н.П., Перелыгин И.С., Колкер А.И., Сафонова Л.П., Овчинникова В.Д., Тростин В.Н. М.: Наука.- 1987.-320 с

110. Ионы и ионные пары в органических реакциях / под ред. Шварца / под ред. Белецкой / пер. с англ. М.: Мир. - 1975. - С. 124.

111. Практические работы по физической химии / под ред. К.П.Мищенко и А.А.Равделя. 3-е изд., доп. - Л.: Химия. - 1967. - 348 с.

112. Перес-Бендито Д., Сильва М. Кинетические методы в аналитической химии. М.:Мир,- 1991.- 395с.

113. Булатов М.И. Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. -Л.: Химия. 1986.-432 с.

114. Киш П.П., Базель Я.Р. Состояние цианиновых красителей в водных растворах // Известия ВУЗов. Химия и хим.технология. 1990. -т.ЗЗ, в.6. - С.80-84

115. Авдеева В.И., Шапиро Б.И. J-агрегация цианиновых красителей в желатиновых растворах и матрицах // Докл. акад. Наук. 2003. - Т.389, №6. - С.62-64

116. Ищенко А.А., Сломинский Ю.Л., Толмачев А.И., Демчук М.И., Михайлов В.П., Юмашев К.В. Времена релаксации пассовных затворов на основе ПМК в жидких и полимерных средах // Оптика и спектроскопия. -1988.-т.64, в.З. С.653-656.

117. Багатурьянц А.А., Егоров В.В., Махов Д.В., Алфимов М.В. Природа оптического перехода в полиметиновых красителях и J-агрегатах //Докл. акад. Наук. 1994. - т.337, №5. - С.615-617

118. Берштейн И. Я., Каминский Ю. Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л.: Химия. - 1986. - 200 с.

119. Базель Я.Р., Кормош Ж.О., Студеняк Я.И. Состояние в водных растворах замещённых индолениновых красителей-стирилов. // Укр. хим. журнал. 2002. - Т.68, №7. - С.55

120. Пахомов А.С., Анисимова В.А., Багдасаров К.Н., Черновьянц М.С. Кислотно-основные свойства цианиновых красителей на основе имидазо-1,2а.-бензимидазола // Журн. аналит. химии. 1984. - Т.39, №6. -С. 1040-1043.

121. Балог И.С. Киш П.П. Спектрофотометричсекое изучение стириловых красителей в водных растворах // Журн. аналит. химии. -1980. т.35, в. 12. - С.2405-2412

122. Черновьянц М.С., Аскалепова О.И., Анисимова В.А., Багдасаров К.Н. Спектрохимические характеристики симметричных монометиновых красителей на основе пиррло- и имидазо-1,2а.-бензимидазола // Укр. хим. журнал. 1992. - Т.58, №3. - С.257-261.

123. Харченко В. Г., Чалая С. Н. Тиопираны, соли тиопирилия и родственные соединения. Саратов: Изд-во Сарат. Ун-та. - 1987. - 160 с.

124. Соловкин А.С. Высаливание и количественное описание экстракционных равновесий. М.: ВИНИТИ. - 1972. - 123 с.

125. Лидин Р.А. Константы неорганических веществ: справочник. -М.: Дрофа. -2006. -685 с.

126. Практикум по физической химии / под ред. С.В.Горбачева. М.: Высшая школа. - 1963. - 554 с.

127. Миргород Ю.А., Ярош Н.В. Термодинамика взаимодействия тетрабутиламминий бромида с додецилсульфатом натрия в воде // Укр. хим. журнал. 1994. - т.60, № 5-6. - с.394-398.

128. Словецкий В.И. Ионные пары в органической химии. -М.'.Знание. -1976. 64 с.

129. Кортзи И.Ф., Ритчер С.Д. и др.(СоПгее I.F., Ritchir C.D., Eds.)// Solute-Solvent Interactions. Marcell Dekker. New York. - 1969 (РЖХим)

130. Краткий справочник физико-химических величин. Л.: Химия. -1974. - 200 с.

131. Мейсон С.Ф. Электронные спектры поглощения гетероциклических соединений. М.-Л.: Химия. - 1966. - 470 с.

132. Синтез макроциклических соединений / Яцимирский К.В. и др. -Киев: Наук.думка. 1987. - 270 с.

133. Шубина Е.С. Краун-соединения для анионов. Связывание борогидрид-анионов циклической тримерной перфтор-о-фениленртутью /

134. Е.С. Шубина, Е.В. Бахмутова, JI.H. Сайткулова, И.А. Тихонова и др. // Изв.АН. Серия химическая. 1997. - №4. - с. 885-886.

135. Ищенко А.А. Физико-химические аспекты создания современных светочувствительных материалов на основе полиметиновых красителей // Журн. техн. и экспер. Химии. 1999. - Т.34, №4. - С.214-222.

136. Райхардт X. Растворители и эффекты среды в органической химии / Пер с англ. М.: Мир. - 1991. - 763 с

137. Свердлова О. В. Электронные спектры в органической химии / 2-е изд., перераб. Л.: Химия. - 1985. - 248 с.

138. Киприанов А. И. Влияние растворителя на цвет красителя (сольватохромия) // Успехи химии. 1960. - Т. 29, № 11. - С. 1336 - 1352.

139. Дядюша Г.Г., Ищенко А.А., Деревянко Н.А., Толмачев А.И. Исследование ионных равновесий индотрикарбоцианинов в ароматических углеводородах // Докл. акад. Наук. 1982.- С. 351-355.

140. Деревянко Н. А., Дядюша Г. Г., Ищенко А. А., Толмачев А. И. Влияние природы растворителя на положение, интенсивность и форму полос поглощения полиметиновых красителей // Теорет. и эксперим. Химия. 1983. - № 2. - С. 169 - 178.

141. Ковтун Ю.П., Простота Я.О., Толмачёв А.И. Ионохромные основы полиметинзамещённых красителей ряда пирроло3,2-11.-хинолина. // Укр. хим. жур. 1999. - Т.65, №12. - С.100-108.

142. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. JL: Химия. - 1984.-272 с.

143. Фиалков Ю. Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. М.: Знание. - 1988. - 48 с.

144. Россоловский В.Я. Химия Безводной хлорной кислоты. М.: Наука. - 1966.-140 с.

145. Шумахер И. Перхлораты. Свойства, производство и применение / пер.с англ. П.С.Генина. М.: Госхимиздат. - 1963. - 275 с.

146. Справочное руководство по гальванотехнике / пер. с нем. Н.Б.Сциборовской, М.Г.Солюс, В.Ф.Рау / под ред. проф., док. техн. наук В.И.Лайнера. М.: Металлургия. - 1969. -415 с.

147. Голосницкая В.А., Петрашень В.И. // Труды Новочеркасского Политехнического института. 1964. - т. 141. - С.73-75.

148. Encafi АН A., Rezaei В. Automatic liquid-liquid extraction flow injection analysis determination of trace amounts of perchlorate with spectrofotometric detection // Anal. Lett. 1998. - v.31, №1. - P. 167-177.

149. Thoburn Burns D., Tungkananuruk N. Spectrophotometric determination of perchlorate after extraction of its brilliant green ion-pair with rivanol // Quim.anal. 1987. - 199. - P. 237-240.

150. Hernandez Cordoba M., Lopez Erroz C., Sanches-Pedreno C. Spectrophotometric and spectrofluorimetric determination of perclorate by extraction with rivanol // Quim.anal. 1986. - v.5, № 3. - P. 342-347.

151. Сагындыков Ж., Пальчеыский В. Пикратные и перхлоратные комплексы метиленового синего // Вестник ЛГУ. Физхимия. 1988. - №2. -С. 105-108.

152. Муштакова С.П., Гусаков; Н.Н., Панкратов А.Н., Федоров Е.Е., Грибов Л.А. Пространственное электронное строение реагентов дифениламинового ряда и их практическое использование в спектрофотометрии // Журн. аналиг. химии. 1984. - 39, №6. - С. 10151018.

153. Мотузова Г.В. Принципы и методы почвенно-химического мониторинга. М.:Изд-во МГУ. - 1988. - 101 с.

154. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. -М.: Изд-во МГУ. 1962. - 490 с.

155. Чернова Р.К., Козлова Л.М., Белолипцева Г.М. Экологический мониторинг природных вод. Пробоотбор. Саратов: Изд-во СГУ. - 2006. -57 с.

156. Медицинская энциклопедия. -.2. М.: Наука. - 1986. - 690 с.

157. Baumgarther W. Простые методики одновременного определения следов бромид- и иодид-ионов, а так же Hg, Tl, Cd и РЬ в водных растворах. Friedrich: Alexsander-Univ. Erlangen - Nurnberg. - 1988. - 132 с. (РЖХим)

158. Буникене JI.B., Раманаускас Э.И., Тамулявичуте М.П. Трифенилметановые красители как аналитические реагенты для определения микроколическив иодидов и бромидов // Научн.тр.ВУЗов ЛитССР. 1970. - №12.-С.42-49.

159. Буникене Л.В., Раманаускас Э.И. Спектрофотометрическое изучение некоторых трифенилметановых красителей как реагентов для определения микроколичеств иодидов и бромидов // Журн. анал. хим. -1968. т.23, №9. —С.1364-1369.

160. Раманаусас Э.И., Буникекне Л.В., Жиленайте М. Фотометрическое определение микроколическтв бромид и иодидов с кристаллическим фиолетовым // Научн.тр.ВУЗов ЛитССР. 1968. -С. 2934.

161. Раманаускас Э.И., Залецкене Э.П., Буникене Л.В., Матукайте

162. B. А. Экстракционно-фотометрическое исследование взаимодействия комплексного аниона I- с некоторыми неорганическими краистелями // Научн.тр.ВУЗов ЛитССР. 1975. - т. 17.- С. 53-57

163. Тезерман Л.Н., Кухаренко Л. А. Спектрофотометричсекое определение иодидов в природных водах // сб.: Гидрохимия на службе охраны окружающей среды. Алма-Ата: Наука. - 1989 - С. 14-15.

164. Раманаускас Э.И., Буткавичюс Ю.П. Трифенилметановые красители как реактивы для экстракционно-фотометрического определения ряда элементов XVII. Определение роданида, иодида и периодата с родамином 6Ж // Научн.тр. ВУЗов ЛитССР. 1975. - № 17.1. C. 67-71.

165. Камбурова М. Экстракционно-фотометрическое определение иодида тетразольным фиолетовым // Журн.анал.хим. 1991. - т.46. - № 8. -С. 1534-1537.

166. Galera M.M., Vidal J.L., Frenich A.G. метод первой производной отношения спектров определения иодид- и тиоцианат-ионов в бинарных смесях // Talanta. -1994. v.41, № 9. -С. 1545-1551.

167. А.с. 143400 СССР, MKU4 G01N 31/21 Способ фотометрического определения ионов в рассолах / И.И.Головнева, В.Е.Миронов, Н.Н.Головнев, И.Д.Исаев. Заявл. 04.01.87; опубл. 23.10.88. бюлл. № 37.

168. Sandell Е.В., Kolthoff J.M. Chronometric catalytic method for the determination of micro quantities of iodine // J.Am.Soc. 1934. - v.56. -P. 1426.

169. Яцимирский К.Б., Бударин Jl.И., Благовещенская Н.А. Определение микроколичеств иодида по его каталитическому действию на реакции окисления роданида// Журн. аналит. химии. 1963. - т. 18, №1. -С. 103.

170. Шкадаускене О.П., Шкадаускас Ю.С. Кинетическое определение иодида по реакции окисления бензидина хлорамином Б // Журн. анал. хим. 2001.-t.56, №2. - С. 192-194.

171. Ясинскене Э.И., Умбражюнайте О.П. Определение иодидов в почве кинетическими методами / Журн. анал хим. 1975.-t.30, №5. -С.962-965.

172. Ясинскене Э.И., Умбражюнайте О.П. Кинетическое определение иодидов с помощью бензидина и о-толуидина // Журн. анал. хим. 1975. -т.ЗО, №68. - С.1590-1593.

173. Ясинскене Э.И., Умбражюнайте О.П. Применение некоторых красителей для определения иодидов кинетическим методом // Журн. анал хим. 1973. - т.28, №10. - С.2025-2027.

174. Фицев И.М. Проточно-инжекционные системы для определения Fe(III) и иодид-ионов с использованием каталитических реакций.// Журн. анал. хим., 1997. т.54, №6. - С.578-582

175. Яцимирский К.Б. Определение иодида по его каталитическому действию на реакции окисления роданида // Журн. анал. хим. 1963.-t.17, №1. - С.ЮЗ-108

176. Шнейдер JI.А., Миллер А.Д. Определение микроколичеств иода в силикатных горнаых породах кинетическим методом // Журн. аналит. химии. 1965. - т.20, №1. - С.92-97.

177. Невердаускене З.П., Раманаускас Э.И., Буникене Л.В. Кинетическое определение иодид-ионов трифенилметановыми красителями // Научн. Труды ВУЗов ЛитССР. 1975. - т. 17. - с.47-53,

178. Умбражюнайте О.П., Ясинскене Э.И., Багинскас Б.П. определение микроколичеств иода в почвах западной зоны ЛитССР // Агрохимия. -1981.-№5.-с.45-51.

179. Ясинскене Э.И., Убражюнайте О.П. Применение о- дианизидина для определения микроколичеств иодида кинетическим методом // Науч.тр.ВУЗ ЛитССР. 1875. - т. 17. - с.91 - 94

180. Шкадаускене О.П., Шкадаускене Ю.С. Определение иодида по реакции окисления о-дианизидина хлорамином Б. // Журн. аналит. химии.- 1999.-т.54, №2.-с.175-177.

181. Раманаускас Э.И., Рачукайтите Р.П. Трифенилметановые красители как реактивы для экстракционно-фотометрического определения ряда элементов. XII. Определение роданида, периодата и иодида // Научн. тр. ВУЗ ЛитССР. -1974. т.16. - с.83-86.

182. Bognar J., Nady L. Katalitischer Nachweis und Bestimmung von Jodspuren mit hilfe der S^'-dimethilnaphtidin-hydrogenperoxid-reaktion // Microchim.acta. 1969.-p. 108.

183. Ramanauskas E. Determination of iodide with cyanite // Chem. Abstr.- 1964. -v.6.- p. 1054.

184. Bontchev P.R. Catalytic reaction I. Mechanisms. Redox reactions with inorganic substrats // Talanta. - 1970. - v. 17.- p.499-503.

185. Novak J., Slama L. Determination of iodide // Analit.Abstr. 1973.-v.24. - p. 2174.

186. A.c. 1503007 СССР, MKU4 G01N 31/22 Способ титриметрического определения иодидов / А.И.Сичко, С.А.Степанченко, Н.А.Скребцова, Э.К.Титова Заявл. 07.04.87; опубл. 23.08.89. бюлл. № 31.

187. Рамадан А.А., Амур С. Спектрофотометрическое определение иода и иодидов в неводных растворах и исследование образования комплексов иод иодид // Журн. аналит. химии. - 1989. - т.44, №11. -с.2016-2022.

188. ГОСТ 23268.16 78. Воды минеральные питьевые лечебные, лечебно-столовые и природные столовые. - С. 93 - 96.

189. Шкадаускене О.П., Шкадаускас Ю.С. // Журн. аналит. Химии. -2001.-Т. 56,№ 2.-С. 192-195.

190. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества. М.: Наука. - 1991. -251 с.

191. Лейте В. Определение органических загрязнений в питьевых, природных и сточных водах / пер. с нем. Ю.И.Ванштейна / под ред. Ю.Ю.Лурье. М.:Химия. - 1975. - 200 с.

192. Субботина Е.И., Дедков Ю.М. Спектроскопические методы определения поверхностно-активных веществ в водах // Заводская лабор. -1987.-№6.-с. 12-18.

193. Список условных обозначений и сокращений, применяемых в работе

194. ПМР полиметиновые реагенты

195. ПАВ поверхностно-активные вещества

196. АПАВ анионные поврхностно-активные вещества

197. ПХ (RO+Cl~) 2,6-дифенил -4-(4-диметиламиностирил)пирилия хлорид

198. ПП (R0+C104~) 2,6-дифенил -4-(4-диметиламиностирил)пирилия перхлорат

199. CMC синтетические моющие средства1. Ж лимонная кислота1. СК салициловая кислота

200. АСК ацетилсалициловая кислота

201. ССК сульфосалициловая кислота1. HJI натрий лимоннокислый1. НВК натрий виннокислый1. ОН олеат натрия1. ДДС додецилсульфат натрия1. ПО предел обнаружения1. ТМ тяжелые металлы1. СВ сточные воды1. ПВ природные воды