Прототропные и сольватохронные свойства азосоединений и других органических реагентов в растворах поверхностно-активных веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

МАЛОВА Марина Игорьевна

ПРОТСТРСПИЫЕ И СОЛ ЬВЛТОХРОИ!Ш£ СВОЙСТВА ЛЗОСОЕДИНЕПИП И ДРУГИХ СРГАЙКЧЕСКНХ РЕАГЕ.'ГГСВ В РАСТВОРАХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

02.00.02 - аналитическая химии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов - 1997

- г -

Работа выполнена на кафедре аналитической химии и химической экологии Саратовского ордена Трудового Красного Знамени государственного университета имени. Н. Г. Чернышевского.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор.

член-корр. РАЕН Штыков С.Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор • Мчедлов-Петросян Н.0.

кандидат химических наук, старший преподаватель Ястребова Н. И.

Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической ' химии им. В.И.Вернадского РАН

Защита состоитря "30й июня 1997 года в -/О часов на заседали специализированного Совета Д 073.74.03 но химическим наукам при Сара товском государственном университете. (410026. г. Саратов, ул. Астра ханская 83. корпус 1. химический факультет).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке СГУ Автореферат разослан^ мая 1997 года.

специализированного совета ''ТлсА

Ученый секретарь иализированного со кандидат химических каук, доцент Федотова о. В.

____________________________________________________

MiyäibüocThjMoTtL Лзосоединения являются наиболее многочисленным, необычайно разнообразным по~ природе я структуре классом органических реагентов. Появление гетероциклических производных значительно расширило их комплексообразуицие возможности л спектр практического применения. В настоящее время они используются в качестве хелатообразующих реагентов в Фотометрическом и люминесцентном анализе, экстракции, высокоэффективной жидкостной фоматографии.. хслатооСразуваих сорбентах и оптических ceiicopax. 1 также как кислотно-основные, окислительно-восстановительные и яеталлохромные индикаторы.

В последние 10-15 лет показано, что применение поверхност-ю-активных веществ (ПАВ), как и в случае реагентов трифенилмета-. ювого ряда, позволяет изменять спектральные и аналитические характеристики хелатов азосоединений. В присутствии мицелл ПАЗ улучшается растворимость, значительно увеличивается и стабилизи-эуется интенсивность поглощения (е=(1-6И05) и флуоресценции хе-татов, происходит активация реакций комплексообразования с рядом юнов металлов, увеличивается скорость протекания и контрастность ;дХ»80-250 нм) фотометрических реакций, улучшается избиргтель-юсть определений.

В указанном направлении опубликовано более 250 работ, однако юлыиинство из них носит прикладной характер, связанный с изуче-шем условий протекания реакций и применением к анализу конкрет-inx объектов. Причины влияния ПАВ на свойства хелатов азосоедине-[Ий систематически.не.изучались, хотя некоторыми.авторами и выс-азывались предположения о возможном изменении формы состояния юнов металлов, протслитических равновесий реагентов, а также их •аутомерии. Последний фактор может играть определяющую роль, пос-:ольку для разных азосоединений в разных условиях комплексообра-|увщей может Сыть азо- или хинонгидразонная таутомерная форма, ¡ыяснение характера влияния ПАВ и факторов, регулирующих тауто-:ериое равновесие в растворах азосоединений. позволило бы осу-[естзлять направленный подход к оптимизации условий комплексооб-1азования я определения различных яонов металлов.

Калз» вабота состоит в систематическом изучении влияния ПАВ на ■аутомерное равновесие азосоединений. как одного из факторов, оп-.еделяющих сольватохромные и химико-аналитические свойства реа-ентов данной группы, и поиске подходов к выявлению причин изме-

г 4 -

нения указанных свойств в мицеллах. Полученные закЬномерности предполагалось использовать для объяснения влияния ПАВ на протот-ропные и комплерсообразующие равновесия в растворах органических . реагентов других классов и дальнейшего расширения областей применения ПАВ в анализе.

Достижение поставленной цели включало решение следующих задач:

- выбор и синтез реагента-зонда для оценки влияния ПАВ на азо-хинонгидразонное равновесие:

- выбор растворителей, позволяющих моделировать среду и характер взаимодействий в микроокружении азосоединений в растворах ПАВ;

- расчет' констант азо-хинонгидразонного равновесия модельного реагента в водно-органических и водно-мицеллярных средах;

- оценку величины сольватохромного параметра' Ет(30) Димро-та-Райхардта и эффективной диэлектрической проницаемости среды в микроокруиении реагентов в мицеллах различных типов ПАВ;

- применение полученных закономерностей для объяснения влияния ПАВ на прототропные равновесия в растворах органических реагентов других классов: •

- использование мицеллярных сред в качестве подвижных фаз в тонкослойной хроматографии ионов металлов и их хелатов с р-дике-тонами и люминесцентном анализе гистамина.

Работа выполнена в соответствии с Координационным планом госбюджетных исследований кафедры аналитической химии и химической экологии, шифр темы 37196. а также в рамках грантов на долгосрочные исследования в области фундаментальных наук: Меадуна-■ родного научного фонда ( N^33100, 1995 г.). Российского Фонда фундаментальных исследований < N 94-03-08759. .1994-1996 г.г.). "Университеты России" (1992-1994 г,г.). Министерства общего и профессионального образования (1996-1997г. г.).

Научная новизна.

- Предложены модельные реагенты и установлены закономерности влияния природа и концентрации ПАВ на таутомерное равновесие е растворах азосоединений. С использованием условно-универсальных и изодаэлектрических сред показано влияние диэлектрической проницаемости среда и специфических взаимодействий на азо-хинонгидразон: ну» таутомерию.

- оценены значения эффективной диэлектрической проницаемости и параметра Ет (30) Димрота-Райхардта в месте локализации молекул

азосоединений в мицеллах ПАВ. •

- Обнаружен эффект дифференцирующего слияния па азо-хино!::';:;;-пазонную таутомерию природы неценных и катионшж ПАВ.

- Показана возможность использования мицеллярных подвижных Фаз (МПФ) .lia основе додецилсульфата натрия для разделения ионов металлов I! л:< р-дикетонатов методом ТСХ, вияг.лени прсчмущестьа I.IÏI-I-. ■

- Установлено "влияние природы л концентрации 11АВ на флуорес^-иентпу™ реакцию, определения гистамина о о-Фталевнм чльдегадом :: показана возможность снижения предела обнаружения гистамина в мицеллярных растворах блоксополимеров неионных ПАВ в 3-5 раз.

Практическая значимость.

Обнаруженный эффект влияния ПАВ на таутомерное равновесие в растворах азосоединений. позволил' выявить одну из основных прг ' чин. .определяющих улучшение. химико-аналитических ^.актсрист;«: хелатов азосоединений в .мицеллах и предложить путь направленного регулирования концентрации, ксмплексообразувщей таутокертгсй-формы. . Предложен новый тип подвижной Фазы в ТСХ ионсв металлов и их ¡>-дикетонатсв, который состоит в использовании вместо органических растворителей мицеллярных растворов додецилсульфата натрии. Найдены мицеллярные подвижные фазы для оценки чистоты мсноазосое-дшюний и препарата хромазурола S.

Показана возможность использования мицеллярных сред на основе блоксополимеров неионных ПАВ для улучшения чувствительности Флуоресцентного определения гистамина. Разработаны методики определения гистамина в крови и объектах мясной и молочной промышленности. Методики определения гистамина в пищевых объектах внедрены в практику аккредитованной пищевой лаборатории НИИ Химии СП. Методики. хроматографического■ разделения металлов м и/.'хелатсв внедрены в лабораторный практику;.: общего курса по аналитической химии СВВИУХЗ.

На защиту выносится;

- интерпретация влияния ПАВ на азо-хкнонгндразоннсе тгутсиер-ное равновесие в растворах азосоединений;

- применение мицеллярных растноров ПАВ в качеств*: подвижных Фаз в ТСХ конов металлов и их р-дикетснатса; ■ ••

Фкуоресцентаая реакция определение гистаминь в увделлярных растворах ПАВ результаты определений гкетамкна в кроьи и зых о5ъектах.

Дпробдиия работы. Результаты работы доложены на IX Международной конференции молодых ученых по эдмии 11 химической технологии "МКХТ-95" (Москва. 1995), VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах (Иваново, 1995), Межвузовских Черкесовских чтениях "Органические реагенты в аналитической химии" (Саратов, 1996). Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-96" (Краснодар, 1996), IX конференции "Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства" (Белгород. 1996). на 8-ом Российско-Японском симпозиуме по аналитической химии ("RJSAC'96") (Саратов. 1996), Российском научно-практическом семинаре "Современное, состояние теории и практики применения метода ТСХ" (Москва.1996), Международном экологическом конгрессе (Воронеж. 1996). Материалы работы отражены в тезисах докладов Международного симпозиума: An Intern. Зщпр. on Analyt. Chemistry (SAC 95), (Univ. of Hull. UK . 1995 (IUPAC)'H Коллоквиума: XXIX Coiloq. Spectrosc., Internationale (CSI XXIX), ( Leipzig, Germany, 1995); 9 Европейской конференции EUROANALYSIS IX. Eur. Conf. on Anal. Chem. £ Bologna, Italy. IUPAC. 1996).

Пуб^кациц. По материалам диссертационной работы опубликовано 2 статьи, 17 тезисов докладов., получен 1 патент РФ.

Объем работы. Диссертация изложена на 210 страницах машинописного текста, вкл»ча° введение. 5 глав, выводы, список литературы (290 источников) и приложение. Работа содержит 39 рисунков и 47 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе (обзор литературы) рассмотрены спектроскопические параметры, применяемые для характеристики полярности срёды. проанализированы работы, описывающие связь между диэлектрической проницаемостью раствора (t). величиной. Ет-параметра Димрота- Рай-■ хардта и константами прототропных равновесий в растворах, обобщены сведения по оценке эффективных значений с и в мицеллах ПАВ, выявлены эффекты, наблюдаемые при Евеаении ПАВ в растворы хелатов азосоединеиий и факторы, изменяющие азо-хинонгидразонное тауго-иерное равновесие.

Во второй главе описаны используемые, реагенты и аппаратура, изложены условия проведения эксперимента, приведены ьлодика расчета констант равновесий и обработки экспериментальных данных.

_ В работе использовались следующие - азосоелинения: - - трошчклин- ---------------

ООО. 4-(4-сульфобензолазо)-1-на'1.тол-2-сулы{;окислота (СВАКС). каг-незон ХС и другие, а также, хромазурол S, о-фталевый альдегид, гостами«'. fl-ликетоны Чбейзоилацетси. либензоклметан) и их холати с иенами кади (II), никеля (II). кобальта (II. III), железа HIT).

Использовали три типа ПАВ; шпиоинмг: хлорид цетилпирэдшшя (ЦП), бромид цетилтриметкламмония (ЦТДк ¿ншоииие: додедилсульфат натрия (ЛЛС), додецилбензолсульфонат натрия (ДДБС) и тюноген-ные: оксиэтилированные спирт - брилж-35. алкилфенол - тритон X-iOO (i'X-iOO), блоксополимерн оксидч этилена и пропилена - гтрок-санол 091 Ш 091). проксанол 268 (П 268). проксамин 385 (П 385).

Применяли два типа растворителей: пратиодонорнtie (метанол, этанол, пропанол), протонакцегторние (ацетон, диоксан. диметил-формамид (ДИФА). диметилсульфоксид (ДМСО)).

Используемые в работе растворители., реагенты и ПАВ очищали по общепринятым методикам. Чистоту препаратов контролировали методами ТСХ и ВЭКХ, по 'значениям физико-химических констант соединений.. .содержанию основного.вещества в. очищенных препаратах...потен- .. , циометрически. термсгравиметрическк и элементным анализом.

При выполнена:: диссертационной работы использовали спектроскопические (УФ-. видимую, ИК-. люминесцентную спектроскопию), хроматографические (ВЗЖХ, ТСХ). потеншшетрический и дилатометрический методы исследования, а также термогравиметрию и элементный анализ.

Оптическую плотность растворов измеряли на нерегистрируквдх спектрофотометрах СФ-26. СФ-46, спектры поглощения получали на . спектрофотометре HP 3452А, . Интенсивность Флуоресценции - измеряли . на ..люминесцентном фотометре ФЛ. Величину рН контролировали на рН-метре рН-673Н.

Выбор полелей раствррнтслей ;; реагентов. Для изучения протот-ропных равновесий в растворах органических реагентов и выявления роли универсальных и специфических взаимодействий в качестве модельных использовались Овдеколтенеадкиг условно-универсальные и изодиэлектрическяе среды соответственно. При этом оценивалась связь константы соответствующего прототропного равновесия с величинами диэлектрической проницаемости среды "и-сольватохромного Е--параметра, позволяющая направленно изменять действие того или иного фактора среды.-..... ........... .................

При выборе моделей растворителей и реагентов учитывали: индикаторная характеристика реагента-зонда (Кл*. V должна быть чувствительной к изменению изучаемого параметра среды; химический состав растворителя должен быть подобен состоянию среды в микроокружении реагента в мицелле и позволять выделять необходимый тип взаимодействий между частицей реагента и средой.

Поскольку молекулы используемых в работе органических реагентов гидрофильны и локализуются в различных частях полярного водного слоя мицелл, один из компонентов модельного растворителя должен содержать воду, а второй - принадлежать к тому же классу протонодонорных растворителей. Основная его роль - создать преобладание того или иного типа взаимодействий, чему более всего соответствуют алифатические спирты (этанол),

ТАУТОМЕРНОЕ РАВНОВЕСИЕ АЗОСОЕЯШЕВИЙ В ВОЩЬОРГАШПЕСКНХ

N ММЦЕЛЛЯРНЫХ СРЕДАХ Азо-хиноягидразонное равновесие, существующее в растворах мо-ноазосоединений. наиболее подвижно в случае п-окси-замещенных бензолазонафтолов . Поэтому, первоначально нами в качестве модельного реагента использовался классический представитель этой группы соединений - тропеодан ООО < схема 1).

Спектры поглощения тропеолина в фашмоОонорнме, протонакцеп-торных растворителях и ПАВ приведены на рис. 1а. Согласно литера-

азо-форма хиноигидразонная форма

Схема 1, Х-Н: тропеолин ООО; Х-БОзН: СБАНС. турным данным полоса поглощения в воде приЛ=480 нм принадлежит хиконгидразоиному таутомеру. Фактором, стабилизирующим эту форму, является образование менмолекулярной водородной связи между кислородом нафтохинонгидразонноЯ форма и протонодонорным растворителем. Замена вода на этанол принципиально не изменяет характера

шзлекуляркых специфических вззикодзйстаиР., не тц.иг-г;; "у гнькенкв < среда. _ Результат последнего - поязд*иил у. ср..т.7Г' • вой, иаяоинтеасивнг-Л шгсси с г«жс*:мучж при 42* к!', гринапя?-щей азотаутомеру.

В присутствии протнакцеяяоргш растворителей, за -сче: лас;:--зации азоформы (Н-связь). интексианость полосы при 420 кг-. гип тольно возрастает. Таким образом, на ¡рвгере тропэслин* лс-кют-что в регулировании таутомериого равновесия участвуют как казйичезкие взвймолейстеия. так и е. с^ги.

Из рис. 1а следует, что поведении реагента в кицедяах .ТЛЕ »з:тс • шает действие протонодонорных растворителей, однако величина «ещения равновесия невелика и константа таутомерии тропеолина не жет являться чувствительной индикаторной характеристикой зойстз среды в мицеллах ПАВ. Установлено, что таким требованиям эжет удовлетворять предложенный Кайзером и Ривсом СЕАНС, в связи отсутствием коммерческого препарата данный реагент был синтез«-,_ ован-нами по специально составленной методике. . Выбор указанного еагента в качестве модельного обусловлен (рис. 10):

1

.'Л а)

/5 '

/ / / .. , //■- А ■'

//

I

о—

350

I" Ц зм 555 550

Рис.1, Спектры поглощения тропеолина (а) и СЕАНС (б) в водно-эта-кольнкх.и водно-мицеллярных средах.

а) 1- вода; 2- этанол; 3- ДМСО, ацетон; 4- ДМФА; 5- ПАВ.

б) С„(*об): 1-0; 4-30; 6-50: 9-90; Стх.,00 • 10"г(М): 2-0.0^; 7-2.0; Сбрия*-З5'Ю"г(М): 2-0.02; 7-2.0; Сп091 -10"3(М): 1-1.0;. Сяг86-Ю-г: 3-9.5; Спзв^О-3«): 5-6.0., Ссвдис - 5-10-5М;1= 1 см.

1) высокой лабильностью таутомерного равновесия.. позволяющей в

широком диапазоне изменять концентрации отдельных форм;

2). хорошим разрешением (ЛХтах = 84 нм) полос поглощения, соответствующих азо- и хинонгидразонному таутомерам.

При изучении таутомерного равновесия в растворах неиотах ПАВ (рис.16) получены следующие закономерности:

- максимумы поглощения отдельных таутомерных форм СБАНС в мицеллах НПАВ совпадают с аналогичными максимумами в воде и зод-но-органических средах (табл.1), что свидетельствует об одинако-

Таблица 1. Максимумы поглощения (нм) азо и гидразо-'форм СБАНС в различных средах. *- совпадает с литературными данными.

вом характере микроокружения частиц реагента во всех средах;

- величина сдвига таутомерного равновесия определяется природой неионного ПАВ. т.е. наблюдается дифференцирующий эффект.

Так, азо-хинонгидразонное равновесие СБАНС в мицеллярных средах ТХ-100 и бридд-35 практически полностью смещено в сторону менее полярного азоидного таутомера. :В растворах блоксополимеров ' НПАВ смещение таутомерного равновесия невелико и определяется соотношением количества окси'этиленовых и оксипрогшленовых групп в , молекуле ПАВ. .

Указанные эффекты з рамках нашей модели объясняются уменьшением концентрации воды и.' следовательно, диэлектрической Проницаемости среды в микроокружении частицы реагента, солюбилизированно-го в мицеллах НПАВ. Разница *е в поведении блоксополимеров й ал-кильных производных НПАВ связана, вероятно, с более гидрофобным микроокружением реагента в последних, молекулы которых, как показано нами дилатометрически, имеют склонность к гидрофобному характеру гидратации.

Закономерности, полученные в растворах «пшенных ПАЗ (рис.2), более сложны.; Установлено, что изменения р спектрах поглощения СБАНС наблюдаются как при ионных, так и мицеллярных концентрациях КЛАВ. Однако характер смещения равновесия для ЦТА и ЦПХ различается: . '.

Среда Вода ЕЮН НПАВ ИОКЫ Мицеллы

ЦТЛ ЦПХ ЦТА ЦПХ

^■аао ^•х/г 486* 402* 402 486 412 488 415 520 412 520 420 520

б) \ .

■ I /¡^ ■

I / ' л \

$ У-

и Л,ни

■А/1М

Рис.2. Спектры поглощения СБАНС в растворах КПАЗ. Св = 5-Ю"5М.

а). СЦТА10-3(М): 1 - 0: 2 - 0.075; 3 - 0.25; 4 - 0.75; 5 - 1.0; 6-5.0; 7 - 10.

б) Сцпх -10*3 (М): 1 - 0; 2 - 0.10; 3 - 0.25; 4 - 0.50: 5 - 1.5: • •

6-50; 7 - 75; 1= 1 см.

- в случае ЦТА (рис. 2а) таутомерное равновесие реагенте, едзи-гается в сторону азоформы ужэ на стадии, образования гидрсфз:}--но-гидратированных ионных ассоциатов (кривые 2,3), и максимально

' при появлении в растворе мицелл (кривые 4.5). В мицеллярных растворах ЦТА а спектре наблюдается появление второй полосы, смещенной батохромно по отношению к хинонгидразонной форме (крие"е 6,7). что может быть объяснено частичной диссоциацией оксигруплы реагента, солюбилизированного' в мицелле; : '

- в ионных раствсрах ЦПХ (рис.26) наблюдаются два явления: первое связано с полным смещением таутомерного равновесия в сторону - азоформы уже при эквимолярных диссоциированному по сульфсг-руппам реагенту концентрациях ионов ПАВ (кривая 2). второе, как и в случае с ЦТА. появлением другой полосы, интенсивность которой достигает максимума вблизи критической концентрации' мйцяллообрз-зования (ККМ) ПАВ (кривые 3-5). При более высокой концентрации мицелл ЦПХ поглощение при 520 нм снова уменьшается., а выход азо-' формы растет (кривыэ 6-7).

Таким образом в растворах катионных ПАВ также обнаружен дифференцирующий эффект, ! обусловленный влиянием их природы и концентрации.

1М

Для количественной оценки изменения концентрации таутомеров в водно-органических средах и растворах ПАВ были рассчитаны константа таутомерного равновесия СБАНС Кт= Сх/г/Сазо, которые использовали для выявления роли универсальных и специфических взаимодействий. Яри этом оценивалась связь константы таутомерного равновесия с величинами с среды и сольватохромного параметра Ет.-Установлено, что линейность зависимости рКт от с среды для СБАНС в водно-этанольных смесях сохраняется до концентрации органического растворителя 55 масс. 55, а полученное уравнение имеет вид: ркт=135/с-2.2 <п=6, г=0.995).. При больших концентрациях этанола изменяется угол наклона данной зависимости, что свидетельствует о пересольватации частиц растворенного вещества. Таблица 2.

Значения Кт. сэ4). £т<30) в микроокружении СБАНС. солюбилизированного в мицеллах ПАВ

ПАВ СПАВ-103(М) К, сз4 Ет(30)

щх 5.0 0.084 42 52

ЦТАБ 5.0 0.13 44 53

Брида-35 6.0 0.26 49 54

ТХ-100 18 0:19 49 54

П 091 40 1.6 69 . 56

П 286 95 1.1 64 55

П 385 2.0 0.54 56 55

Для расчета значений с в месте локализации реагента в мицелле, величины рКт. полученные при различных концентрациях ПАВ. подставляли в соответствующее уравнение; получая эффетиегше значения локальной с <е9ф) (табл.2).

Линейная зависимость рКт от параметра Ет(30) для СБАНС в вод-но-атанольных средах сохраняется в пределах от 40 до 80 масс. 55 органического растворителя, а ее уравнение имеет вид: рКт* 17.2-0.307■Ет (П-5. Г=0.927).

. Изменение рКт в мицеллах ПАВ позволяет объяснить смещение таутомерного равновесия влиянием диэлектрической проницаемости среды и параметра Ет (30) т. е, универсальными и специфическими взаимодействиями.

Поскольку на рассматриваемы? процессы оказывают влияние и с ср^иы к специфические взаимодействия, представлялось целесообразным подобрать условия, которые позволили бы выявить последние при

постоянном вкладе универсальных. Лля этого использовались изодио-лектрические смеси с £=30. АО и 50. При с = 30 и 40 (рпс.З) величина рКт с ростом Ет практически не изменяется, а в средах с г=50 резко уменьшается. Таким образом в первых двух случаях преобладающее влияние-на константу оказывает диэлектрическая проницаемость среды, а в последнем специфические взаимодействия.

ПРИМЕНЕНИЕ Ет-ПАРА!!ЕТРА ДКМРОТА-РШАРДТА Ш СЦЕПКИ ПОЛЯРНОСТИ СРЕДЫ В МИЦЕЛЛАХ ПАЗ

Изменение характера обоих типов взаимодействий в мицеллах ПАВ. доказанное нами на примере таутомерного прототропного равновесия гзосоединений, конечно же свойственно и для других процессов.

В связи с этим нами найдена связь сольватохромного параметра 5,(30) с константами таутомерных равновесий в растворах Сензоила-детона, дибензоилметана, константой протолитического равновесия фомазурола 3 и кйнстантой устойчивости хелата данного реагента с Зериллием. Для этой цели для всех систем с использованием модель-иго подхода были рассчитаны регрессионкые уравнения рк-Ет для зодно-этанольнкх смесей, которые имеют следующий вид;

БА : ркт - 0,347'ЕТ - 18.9, (Паб; г-0,957) ДБМ рКт ' = 0,521 -Ет - 28,9 (П'6;"г-0,985) ТТА рКт - 0,254-Ет - 13,6 (п-4; Г-0.885) ХАЗ рКИ0Я--1.07-Ет - 66,1№-6; г-0.985) ХАЗ+Ве 0 - -0,675-Е,- 48.5 (П'5: г*0,923) ■ Данные линейные, зависимости.показывают, что специфические вза-!Модействия, связанные с участием водородной связи. также оказы-

Рис.З. Зависимость констант» таутомерного равновесия СБАНС от величины параметра Ет(30; в изодиэлектрических средах; Е; 1-30; 2-40; 3-50;

- 1-РгОН; О- ЕЮН; а - МеОН;

оо

50

м

вают влияние на величиям'указанных констант. Из уравнений рассчитаны значения Ет-параметра Димрота-Райхардта в месте локализации изучаемых реагентов и хелата ХАЗ+Ве в мицеллах различных ПАВ.

Установлено, что величина параметра Ет(30) в месте локализации самих реагентов (Д£т=1.2} при увеличении концентрации ПАВ меняется незначительно, а. для хелата (ЛЕТ=4.5) в более широких пределах, т. е. специфические взаимодействия в мицеллах оказывают большее влияние на реакции комплексообразования реагентов с металлами.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МНЦЕЛЛЯПШХ СИСТЕМ

Установленный факт влияния специфических взаимодействий в мицеллах ПАВ на равновесные процессы в растворах аэосоединений. р-дикетонов. хромазурола Б и его хелатов может быть использован для других целей, например, разделения хелатов коорданационнона-сыщенных и координационно-ненасыщенных р-дикетонатов.

Нами. - впервые показана возможность применения »подвижной фазы на основе ЛВС ( при Спдв (1.5-3,0) -10"2 М} в тонкослойной хроматографии ионов металлов и их хелатов с 1,3-дикетоками (табл.2).

До настоящего времени координационно-ненасыщенные хелаты переходных элементов не находили практического применения в тех, т.к. разрушались и необратимо адсорбировались на линии старта. Применение МПФ на основе ДЦС устраняет этот недостаток.

Другой областью прикладного использования организованных сред явилось изучение флуоресцентной реакции гистамина с о-фталевым альдегидом в присутствии мицелл ПАВ и циклодекстринов. Показано, что протекание реакции в мицеллах блоксополимеров неионных ПАВ или в присутствии р-цнклодекстрияа снижает предел обнаружения биогенного амина а 3-5 раз. позволяя определять его содержание на уровне нанограммовых количеств.. Разработаны методики определения гистамина в.пищевых продуктах и биологических жидкостях.

ВЫВОДИ

1, На основе систематического изучения установлен Факт влияния природы и концентрации ПАВ ка таугоиерное равновесие в растворах моноазосоединений. С помощью модельного подхода показано участие специфических взаимодействий с . растворителем и диэлектрической проницаемости среда в регулировании концентраций таутомерных форм

аэосоединений. .

2. обоснованы требования и предложены модельные ' условно-уни-

Еерсальные изодиэлектрические среди и модельные реагента для изучения таутомерного азс-хинонгидразонного равновесии в растьорах ПАВ. Синтезирован модельный реагент.

Таблица 3.

Разделение смесей ионов металлов и бензоилацотонатов в мицеллярных подвижных Фазах, содержащих ДДС ' <Сдк«Й.'5-10'-гМ; п-зг р=0.Э5)

Смеси R « f и-ю*3 «а • •

"Силу- "Плазма- "Силу- "Плазма- "Силу- "Плаз-

Фол" хром" фол" хром" фол" махром"

Ионы металлов ]

Fe till) О. 00 -0.00- - - - - !

СЩ II) 0.20 0.00 0. и 11 • -

Hi(II) 0.48 0.22 0,44 0.12 15 5.?.

codi) 0.60 0.34 0.72 0.26 21 9.5

Хелаты

Co(БА)3 0,00 0.00 - - - -

Си(БА)г- 2Нг0 0,52 0,16 0,72 0,02 19 1.8

Iii (БА) г 2Нг0 0,56 0.27 0,90 0,13 ?.2 . 5.3

Со(БА)г •¿н2о С, 69 0.37 1.30 0.27 30 9,9

Fe(BA)3 0, 00 0.00 - - - _

Си(БА)г 2Иг0 0,52 0.16 • 0.-72 0,02 19 ' 1.8"

Hi (БА) г. 2Нг0 0.56 0.27 0,90 0.13 22 5.S

Со(БА)г 2Нг0 0.69 С . 37 1.30 ■ 0.27 30 9,9

' = г 0,02; _

" Кз. для всех компонентов рассчитаны'по отногэн/г к перьсиу компоненту в смеси.

3. Показано .дифференцирующее влияние, на гзо-х::Нонгмдсезсниу» таутомерию адкильных произнедких и блоклополииеров.неиейких 'Л>.2. исков и мицелг а также природы к&тисняых ГАЗ. «отер» иоже? С«дь использовано для налравленнсг: регулирования конаектраюй клия-

лексообразующей таутоморной фермы реагента.

4. Определены константы азо-хннонгидразонного равновесия тро-пеолина ООО и 4-(4-сульфобензолазо)-1-нафтол-2-сульфокислоты в

-различных условно-универсальных и изодиолектрических средах и растворах ПАВ. Оценены значения Еэф и сольватохромного параметра Е, изученных азосоединений. а также Ет среды в микроокружении-р-дикетонов. хромазурола S и его хелата с Be в месте их локализации в мицеллах ПАВ. .

5. Изучена возможность применения и предложены мицеллярные растворы ПАВ р качестве подвижных фаз при разделении ионов металлов и их хелатов в р-дикет'оками, показаны их преимущества по сравнению с традиционными.

6. Обнаружено увеличение интенсивности флуоресценции в .3-5 раз при взаимодействии о-фталевого альдегида с гистамином в присутствии блоксополимеров неионных ПАВ и p-циклодекстрина. Разработаны методики определения указанных аминов в пищевых продуктах и биологических жидкостях.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Патент 2038593 Россия. G 01 N 30/06, Заявл. 17.02.92. N5027663/25. Способ оценки чистоты препарата хромазурола S / Шты-kcj'C.H.. Паршина Е. В.. СуюшаЕ.Г., Барабанова И. В.. Малова М.И. Опубл. 27. OS. 95.. Б. И. IJ18 от 1995 р.

2. Влияние диэлектрической проницаемости среды на константы таутомерных, протолитических и комплексообразующих равновесий органических реагентов/ Штыков С. Н.. Паршина Е. В.. .Малова М. И.; Саратов. ун-т.- Саратов, 1995.- 27 е.; 2 табл.- Библиогр.: 116 назв.- Рус. - Дел. в ВИНИТИ 24.02.95, Н 532- В95. - -

3. Mlcellar enhanced fluorlmetric determination of biogenic amines with o-phthalaldehyde in blood /S.H. Shtykov, E.V. Parshl-,na. N.F. Llsenco. E.G. Sumlna, M. I.-Malova//SAC'95: An int. ■Symp. on Anal. Chem. Univ. of Hull, UK, 11-15 July, 1995: Book of

Abstr. 1995. В 1.14.

4. Micellar mobile phases for separation of some metals and their 1.3-dlketonates via normal and. reversed phase TLC /S.N.

■ Shtykov, E.G. Sumlna, E.V. Parshlna. M.I. Malova, I.N. Ufimtseva // sac 95: An Int. Symp. on Anal. Chem., Univ. of Hull. UK. 11-15 July, i995: Book of Abstr. 1995. Z 1.18.

5. Enhancement and quenching of fluorescence of histamine -

- phthalaldehyde system in micellar asdla / S.U. Shtyko-;, E.V. Parshina, E.G. Sumlna and M. I. Malova //XXIX Colloq. Spectrcsc. Internationale (CSI XXIX): Book' or Abstr. " "Leipzig. Germany. Aug. 27-Sept. 1. 1995. Pi443

6. Иалоеа M.И., Мазур С:И.Штыков С.Н. Влияние мицелл ПАВ на флусриметрическое определение биогенных зминов с о-фталевкм альдегидом в крови /// Тез. докл. : IX Межд. конф. молодых учены/, по химии и хим. технол. (МКХТ-95). 4.2. Москва. 1995. С."82

7. Штыков С. Н., ¡.¡адова M. И. Эффект среды а мишшярних растворах неионных поверхностно-активных веществ '//Материалы VI Кежд. конф. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново. 9-12 октября, 1995. Иваново,. 1995. L 56.

8. Малова М. И.. Штыков С.Н. Взаимосвязь протолиткческих. тау-томерных и комплексообразующих свойств аналитических реагентов с величиной Ет (30) водно-органических и мицеллярных сред //Материалы VI Межд. конф. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново. 9-12 октября. 1995. Иваново.' 1995.. L 36. .

9. Каргин H.A.. Малова М. И.. Штыков С.Н. Влияние "ионной силы' раствора на сольватохромные свойства ХАЗ в растворах ПАВ // Тез. докл. Черкесовских чтений. Изл-во Саратовск. пед. ин-та. 1996. С.21.

10. Штыков С. Н., Белолипцева Г. М.. Малова II И. Изучение влияния ß-циклодекстрина на флуоресцентную реакцию гистамина с о-фталевым альдегидом // Тез. докл. Черкесовских чтений. Изд-во Саратовск. пед. ин-та. С.50.

- .11. штыков С.Н.. Малова И,И,. Окунев C.B.. Вострухов C.B. Тау-томерные свойства 4-<4-сульфобензолазо)-1-нафтол-2-сульфокислоты в мицеллярных растворах ПАВ и водно-органических" средах 7/ Тез. докл. черкесовских чтэний. Изд-во Саратовск. пед. ин-та. с. 51.

12. Штыков С.Н., Ilapirïffla'E.B.» Малова M.И. определение констант распределения бензоилацетона в системе вода- мицеЛпы ПАВ // Тез. докл. Черкесовских чтений. Изд-во Саратовск. пед. ин-та. С. 52.

13. ShtykovS.fi.. Belöllptseva G.M.. Malova M. I. Fluorimetric determination of "histamine in food"// Intern." Ecolog. Congr. Voronezh. Russia. 1996. Sept. 22- 28. Proc. and Abstr. P. 60.

14. Штыков С. H., Малова И.И.,. Белолипцева Г. М. Организованные среды как модификаторы флуориметрического определения, гистамина в

пищевых и биологических объектах //Тез. докл.: Всерос. конф. по анализу объектов окруж. среды "Экоаналитика-96". Краснодар. 1996 С. 271.

15. Штыков С.Н.. Сумина Е.Г., Малова М.И. Синергизм и антагонизм в системах электролиты-мицеллы НПАВ и их влияние на фотометрические и аналитические характеристики хелатов хромазурола S // Курн. аналит. химии. 1996. Т. 51. N7

16. Shtykov s.N.. Malova МЛ.. Parshlna Е.V., Smlmova T..D. The effect of medium on prototroplc equilibria of some analytical reagents In mlcellar solutions of surfactants // EUROANALYSIS IX. Europ. Conf. on Anal. Chem.. Bologna (Italy). Sept.1-7, 1996: Boole of Abstr. Mo. P.137.

17. Карцев В. H.. Цепулин В. В.. Штыков С. Н.. Малова М. И. Прецизионная дилатометрия молекулярных и мицеллярных водных растворов тритона Х-100 // Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства / Сб. тез. докл. IX конф. Белгород. 1996. С. 38.

18. Штыков С.Н., Малова М.И.. Паршина Е.В.. Смирнова Т.Д. Таутомерия 1.3-дикетонов и моноазосоединений в водно-мицеллярных растворах ПАВ // Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства / Сб. тез. докл. IX конф. Белгород. 1996. с. 50-51.

19. Shtykov S.П.. Pankratov A.H.'. Malova M.I.'. Smlrnova T.D.. Parshlna E.V. Spectroscopic and theoretical study of 1.3-diketo-

' nes and azo compounds prototroplc tautomerlsm in mlcellar and or-gano-aqueous media // Proc. of 8th Russian-Japan Joint symp. on Anal. Chem. RJSAC-96. Aug. 26-31. 1996. Russia. P. 131-132.

20. Мицеллярные подвижные фазы в тонкослойной хроматографии. Основные особенности и достигнутые результаты/ С. Н. Штыков, Е. Г. Сумина. Е.В. Паршина. М.И. Малова, Е.Н. Кузьмина //Российск. на-учн.-произв. • семинар "Современное состояние и практическое применение метода ТСХ". Москва. 1996. С. 5.