Химическое равновесие многофункциональных соединений квантенового и трифенилметанового рядов в неводных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

I

I

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ

На правах рукописи

УДК 547.633.6+541.123.23

МЧЕДЛОВ-ПЕТРОСЯН Николай Отарович

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ КСАНТЕНОВОГО И ТРИФЕНИЛМЕТАНОВОГО РЯДОВ В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иваново 1992

Работа выполнена в Харьковском государственном -университете.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ю. Я. Фиалков, доктор химических наук, профессор Б. И. Степанов, доктор химических наук, профессор А. Г. Захаров.

Ведущая организация —

Физико-химический институт им. Л. Я. Карпова.

Защита диссертации состоится « . » декабря 1992 г.

в . часов на заседании специализированного совета Д 003.46.01 при Институте химии неводных растворов РАН (153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии неводных растворов РАН.

Автореферат разослан « » ноября 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук

Т. Н. ЛОМОВА

онщля харакшотяка рабой

Актуальность проблеьы. Сложные органические соединения типа красителей и индикаторов находят все возрастающее применение в физической химии растворов (исследование кислотности, построение шкал рН), в аналитической химии (в том числе при контроле состава окружающей среды, в сенсорных устройствах и т.п.), в биохимии и коллоидной химии (главным образом — в качестве окрашенных и флуоресцирующих меток), в фотохимии, фотомедацине, лазерохимии и в ряде других сопредельных областей науки.

Применение реагентов указанного типа все чаще связывается с нево-дннми растворителями. Между тем, икещиеся в литературе данные о подобных (как правило — многофункциональных) соединениях относятся в основном к водным растворам. Поскольку свойства воды, обусловливающие ионизацию, ассоциацию и таутомерные перегруппировки растворенных в ней веществ, существенно отличаются от свойств других растворителей, систематическое исследование превраиений индикаторных красителей в водно-органических и неводных средах представляется важным.

Химическое поведение многофункциональных соединений, несмотря на все их многообразие, имеет ряд общих черт; а частности, наличие нескольких функциональных групп делает вероятной прототропную таутоле-ризо. Полная картина превращения реагентов указанного типа может сыть получена лишь в результате идентификации всех форм существования, измерения достоверных значений параметров кислотно-основных, таутомерии и агрегационных равновесий в различных растворителях, параметров равновесий распределения самих реагентов и их ионных ассоциа-тов между ограниченно смешивающимися растворителями, а также спектральных характеристик различных ионных и молекулярных форм.

Рациональное применение таких соединений невозможно без учета этой информации, позволяющей понять механизм их действия и оптимизировать подбор реагентов и выбор условий для решения той или иной задачи. Между тем, подобных систематических исследований в даобходимом объеме не проводилось, и зачастую вопрос о. строении даже самых употребительных органических реагентов остается открытым, теряясь на фоне тех задач, для решения которых эти соединения привлечены в качестве инструмента. Ярким прилерол такого рода я&лястся едва ли не са-хыв распространенные красители — ксаняенобые и трифзниллежтсвне: несмотря на широкое применение, обусловленное прежде всего их уникальными оптическими свойствами, и многочисленность исследований их поведения в растворах фрагментарность и противоречивость данных все еще не позволяет говорить о существовании единой схемн превращения,

объясняющей хотя'бы в общих чертах реакционную способность этих соединения.

Поскольку применение сложных реагентов в качестве зондов в различных объектах (мицеллы, везикулы, мембраны) позволяет получить гораздо больше информации, чем традиционное использование для этих целей относительно простых соединений, проблема изучения закономерностей влияния микроокрукения на детальное равновесие в нетривиальных индикаторных системах особо актуальна.

Все то позволяет счшсгаь, что систематические исследования химического равновесия лногофунщиональних соединений, в т.ч. ксатено-вого и трифениллетанового ряЭов, в различных растворителях, в двухфазных и 6 жихрог&перогентх (лицеллярньх) сисиедох являются ашу-алъкыли.

Поскольку указанные красители' склонны к таутомерным перегруппировкам, а кх кислотно-основше свойства очень сильно зависят от ха- -рактера заместителей и от выбора растворителя, то реагенты данных рядов являются ценнь.,ш объектами для выяснения закономерностей вли- . яния природа растворителя на протолитические равновесия сложных по-лкфункциональных органических соединений.

Подобные исследования следует считать важными и в общем контексте развития теории ионных равновесий, служащей фундаментом для понимания жэдкофазних систем, что создает предпосылки для управления химическими процессами в растворах.

Цель работы. В связи с вышесказанным была поставлена цель: выя-бшь ооцие занонолерносш влития среды на химическое равновесие лногофутциоьальних соединений, для чего всесторонне иссдеЗобсвпь состояние больыоа группы красителей сложного строения, содержащих несколько функциональных групп и способных к тутолерныл превращенияд, в различных средах: в бобе и в водно-солевых растворах, 6 органичес-¡сих растворителях различной прироОи и их слеслг с боЗой, б экстрак-циоштг систелах и б мщелляршх псевЭофазах. В качестве основных объектов исследования были выбрани ксантеновые и трифенилметановне красители.

ГаОота выполнялась в соответствии с координационными планами АН СССР и УССР и тематикой отдела аналитической химш НИИ химии при ХГУ '(""¿сследсшкие -ионный равновесий органических аналитических реагентов трифенилметансвого ряда в воде, не водных средах и мщеллярных растворах с целью выявления общи закономерностей влияния раствори-тйлл на поведение пслифункциональнах реагентов и разработки новых аюсоосв определения поверхностно-активных веществ 1гри помощи цвет-

ных реакций"), а такке по постановлению ГКНГ СССР J6555, Приложение №81, от 30.11.1985г. ("Разработать и освоить унифицированные методики определения ПАВ малых концентраций в природных объектах, технологических средах"). •

Научная новизна. Систематическое исследование протолитических равновесий ксантеновых красителей в растворителях различной химической природа, а такжэ на поверхности,мицелл неионогенных, катионных и анионных поверхностно-активных веществ (НЩВ, КЛАВ и АПАВ) позволило объяснить характер влияния среды на их кислотно-основные свойства. Впервые определены микроконстанты ионизации этих красителей.

Впервые широко применена ИК спектроскопия для выяснения строения ксантеновых и трифешшштановых красителей в растворах; в ряде случаев отнесение полос подтверждено параллельным рассмотрением спектров комбинационного рассеяния света.

Количественно охарактеризованы протолитические свойства асимметричных амино-оксиксантеновых красителей типа Родола.

Впервые осуществлен совокупный расчет констант трехступенчатой ионизации Фенолфталеина в воде (HgR — > HR" — > R2- — > ROH3-) на основании данных, относящихся к равновесных условиям.

Обнаружена линейность зависимостей логарифмов констант таутомери-зации (цвиттер-ион лактон) от величины, обратной диэлектрической проницаемости, в ряде водно-органических смесей, экстраполяция зависимостей к чистой воде позволила оценить значения параметров, недоступных прямому измерению.

Доказано существование моноанионов HR" оксиксантенов во всех исследованных. растворителях и мицеллярных средах в виде частиц типа ИХ" (с ионизированной оксигрунпой и неионизированной группой COgil) и* Щ" (содержащие группы ОН и COg). Впервые удалось наблюдать сдвиг равновесия от HQ" к ИХ", что подтверждает подвижность таутомерного равновесия данного типа {трбоксшато-фзюмтюя ггаутолерия) .

Впервые обнаружена инверсия констант ступенчатой ионизации (pKai > piT^) для целой серии систем; явление объяснено с учетом влияния заместителей и растворителей на положение таутомерных равновесий. ■

'Предложено уравнение для интерпретации эффектов среда (ЛрЯа) в таутомерных системах. Анализ зависимостей рЯа от состава растворителя использован в качестве вспомогательного способа установления строения реагентов. Показано, что известное уравнение Бренстеда-Измайлова, описывающее эффект среды для брутто-констант, должно быть дополнено слагаемым, отражающим сдвиг таутомерного равновесия.

Равновесие распределения нейтральных форм красителей между двумя

1-3- ■ •

ограниченно смешивающимися растворителями рассмотрено в терминах таутомерии в двухфазной системе, что позволило рассчитать микроконстанты распределения отдельных таутомеров.

Экстракция краун-эфлрных комплексов металлов и' ионов тетрафзнил-. арсоння в виде ионных ассоциагов с анионами красителей использована как метод исследования таутомерии последних.

Получены оценки значения свободной анергии гидратации ионов типа iiR" и R" исследованных реагентов.

Обнаружено дифференцирующее действие на ионизацию солюбилизиро-ьашшх реагентов мнцелляршх поверхностей.

Проведено сопоставление электростатической теории и теории псевдофазного ионного обмена при описании солевых эффектов в мицеллярных-средах, в частности, в растворах бромида цетилтриметалаымония в широком интервале концентраций КВг (от 0,005 до 4,0 моль/л).

Предложен новый экстратермодинашмеский способ оценки коэффициентов-активности'переноса иона водорода.

Практическая ¡значимость работы. Получен полный набор параметров равновесий, позволяющий количественно охарактеризовать состояние ре-' агентов в различных средах.

Найдены значения рКа ряда буферных кислот в ряде растворителей, что служит основой для построения шкал ра^.

Установлены закономерности дифференцирующего и нивелирующего действия растворителей на ионизацию ксантеновых и трифеншметановых красителей,.

Выявлены ранее неизвестные особенности поведения реагентов:

а) впервые доказано наличие желтых моноанионов типа HQ" в растворах Фенолфталеина и его алюштроизводных, в связи с чем эти индикаторы, строго говоря, нельзя считать одноцветными;

б) показано существование бесцветных сультонов HgL сульфофта-лешювых красителей как в твердом состоянии, так и в растворах, в т.ч. в спиртовых, где ранее это считалось невозможным;

Z) показана возможность т.н. гоиосопряжения Родамина Б в воде, чго можзт проявляться в образовании частиц типа HRg;

г) обнаружен ряд специфических эффектов при добавках солей и ШБ к разбавленным («ч. 10~5-10"Люлъ/л) водным растворам красителей; 'гп.ч, у:;:э пси комнатной температуре достигается полное превращение 1;:-.н-л'г>р-1юл£| Рсдгминз Б в дшзр (Z-)^ под влиянием солей, а также серзковеназ т.н. .J- и Н- агрегатов Псевдоизоцианина под действием АП.цК различки 'iiir.cs;.

£,?.'!.•?ic.wircii.ia ионов Agf с анионами Флуоресцеина и -4-

i его галогенпроизводных в воде; определена произведения растворимости солей AggR- На основании этих результатов и данных о таутомерии красителей уточнен механизм действия индикаторов Фаянса в аргентомет-рии.

Объяснен механизм действия реагентов типа Эозина при безэкстракционном определении четвертичных аммониевых солей, в т.ч. некоторых лекарственных препаратов.

Предложено применение лазерного красителя Родамина 200в в качестве иеагента для экстракционно-флуориметрического определения катион-ных частиц (заявка № 4458412/25, положительное решение от 25.05.92). Предложены способы определения додецилбензолсульфоната в водных растворах (A.c. СССР 1575107 и 1603518).

Предложен подход к оценке потенциала слоя Штерна мицелл катионных ПАВ, основанный на моделировании "внутренней" составляющей значения рй£ солюбилизированных индикаторов значениями рй^ при высокой ионной силе водной фазы, обеспечивающей экранирование заряда мицелл.

Апробация работы. Основные результата работы доложены на следующих конференциях, совещаниях, дискуссиях и семинарах: на XIII Всесоюзном Чугаевском совещании (Москва,1978), XIY Украинской конференции по органической химки (Одесса,1982), Всесоюзном совещании по молекулярной люминесценции и ее применениям (Харьков, 1982), v и vi Всесоюзных Менделеевских дискуссиях (Ленинград, 1978,- Харьков, 1983), iv и V Всесоюзных конференциях, по применению органических реагентов в аналитической химии (Киев,1983; Саратов, 1989), III, iv и у Всесоюзных совещаниях по проблемам сольватации и комллексообразования в растворах (Иваново, 1984, 1989, 1991), Г и II Всесоюзных конференциях "Химия и применение неводах растворов" (Иваново,1986; Харьков," 1989), Всесоюзной конференции по применению ЭВМ к расчетным методам в аналитической химии (Москва,1986), Всесоюзной конференции "Кислотно-основные равновесия и сольватация в неводаых средах" (Харьков,1987), V Всесоюзном симпозиуме "Физика и химия полиметино-вых красителей" (Черноголовка, 1989), Всесоязяом семинара по физико-химии поверхностных явлений и дисперсных систем (Ленинград,- 1991).

"По диссертации имеется 100 публикаций, в т.ч. 71 статья.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав (которым соответствуют разделы автореферата), выводов и библиографии (815 ссылок); список авторских публикаций по теме диссертации дан в приложении. Общий" объем диссертации! 619 страниц.

' 1-5- .

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. Ионные равновесия ксантешвих и трифеншматановых красителей в воде и в неводных растворителях

В этой главе дан анализ литературы по ионным равновесиям ксинтеновых и трифешлштановых гасителей. Выявлен ряд противоречий, в особенности для оксиксантенов: имеющиеся данные о рКа связывались с таутомерией ионов и молекул; не рассмотрены с единых позиций равновесия красителей родственных классов.

В настоящей работе кислотно-основные свойства исследованы спект-рофотомэтрически. В диссертации рассмотрены способы обработки данных при различных длинах волн, предложены новые приемы для вычисления близких значений Ка1, К^, приведены подробности исследования (диа- ' . пазонрН (ра^), состав буферных растворов, концентрации красителей (обычно Л/ Ю"5 моль/л), результаты проверки выполнимости закона Бу-гера и т.д.), а также табулированы значения параметров равновесий — рКа (как правила, тердодшашческие; коэффициенты активности ионов, /, обычно рассчитывали по уравнению Дебая-Хюккеля) и коэффициентов ■ 'лолирного поглощения (е) индивидуальных ионных и лолекуляр-шх форд, пайОеячих совжеамо с рЯа. Контроль рН в водных растворах проводился потенциометрически со стеклянным электродом в цепях с переносом. Ниже даны сокращенные названия некоторых красителей: Флуоресцеин

- <М; 2',7-Дихлорфлуоресцеин - 2,7-ДХФЛ; З^б^Тетрахлорфлуоресцеин

- з{4^5{б-ТХФП; Эозин (2,4,5,7-ТетрабромФЛ) - 30; Эритрозин (2,4,5, 7-ТетраиодФЛ) - ЭР; Бенгальский Розовый А (з{б^ДихлорЭР) - БРА; Бенгальский Розовый Б (З^б'.'б-ТетрахлорЗР) - БРБ; Эгаяфлуоресцеин -ЭШ; Диэтилфлуоресцеин - ДЭФЛ; Сульфофлуоресцеин - СИЛ; Этилэозин -ЭЭ; б-Гидрокси-9-Фенилфлуорон - 6-Г-9-ФМ; Родамины Б, ЗБ, 6Ж, 19,

. 110, Э, 200В - РБ; РЗБ; Р6Ж; Р19; Р110; Рв; Р200В; РОДОЛ - РЛ; И.Ы- • Диэтилродол - И.Н-ДЭРЛ; г^-Карбэтокси-Н.Я-Диэтилродол - КЭДЭРЛ; Пи-рошшы Б и Ж - ПВ и ПК; фенолфталеин - Фа; орто-Крезолфгалеин - оКФ; пара-Ксиленолфталзш - пКФ; Тимолфгалеин - ТФ; Бромфэноловый Синий -БФС; Бромкрезолошй Зеленый - БКЗ; Бромкрезоловый Пурпуровый - БКП; Бромтимолоный Синий - БТС; Феноловый Красный - ФК; орто-Крезоловый фасный - оКК; мета-Крезоловый Пурпуровцй - МКП; Тимоловый Синий -ТС; Гексаметокси фасный - ГМК; Метилоранж - МО; Хинальдиновый Красный - ХК; Псевдоизоцианин - ЛИЦ.

Равновесия флуоресцеинов. ФЛ ионизируется по трем ступеням: рй'^2,14 рК.£}=4,45 р^б.80

-> ¡¡2к -:> яя" -> (1)

Гяя ЭО в воде: рК^, = -2,0*0,1; рК®, = 2,81*0,06-, рК^' = 3,75*0,09.

В общем случае каждая из молекулярных (ионных) Форм является равновесной смесью нескольких таутомеров, а брутто-константы Ка — комбинациями констант элементарных процессов.

. г" ну»-' йг~ ну» ' " Т^гг тх"Шг]

Рис.1, Схема основных цротолитических равновесий оксиксантенов.

В качестве внетерлодшаличесиого допущения для вычисления долей нахдого из тутолерав (а) и констант таутлерных равновесий, била прш«ш гипотеза о незначительности влияния ионизации юрбоныиъной гриппы щпсхлжлей ("АгСО->Н —> АхСОо + И+) на полосу 6 диоилой области. Речь вдет о сходство полос частиц типа Нд2+ и Н2г-, Н^О и НО", * ИХ" и X2" (рис.1). Предположение подтверждено с привлечением данных об электронных спектрах поглощения модельных соединений (вместо группы СО^Н — С02Е1, .303Н или Н). В случае частиц типа НХ~ и X2" наблюдаются некоторые различия Хгл:г (особенно в алротонных растворителях) — до 15-20 нм. Принципиальное различие полос моноанионов Ж" в водах растворах наблюдается для 401, 2,7-ДХМ и з{4{б^6-ТХФЛ с одной стороны, ц 30, ЗР и прочих 2,4,5,7-тетрагалогенлроизводных — с другой. Показано, что речь идет о двух различных типах ионов: НО" и ИХ"; иначе говоря, I» « 1 и 5« » 1 соответственно. В диссертации

X

списали расчеты а, .Яу, К^/и Ку . Так, для М в воде'а(Н22-) =

0,22; а(Н20) = 0,11; отсюда для бесцветного лактона а = 0,67.

Знание констант таутомеризации позволяет рассчитать значения лшфоконсггхзни иониэацш. к, связанных с Йа соотношениями (2-4):

рка0 = р^о.он + Кт + = р^+.со^д + КтУ (2)

рКа1 = + + Ку + Яу) - 1^(1 + =

= + 1^(1 + к{/ + оф-1) - 1ё(1 + Ку ) =

- РЬион + 1ё(1 +■ кт + Яу) - 1в(1 + Ку') • ; (3)

рка2 " р1гг,со¿я + 16(1 + ^ ~ он + + % 5 (4)

Оценки р2г в воде согласуются с рКд модельных соединений. Равновесия ашноксаитенов. Представитель этого ряда — РБ:

В Еоц-.: значение рК„„ (3,22±0,02) характеризует равновесие между кат-нонэм 1И?Т и нейтрально;! формой К, сводящееся к превращению нг в иьнтт£р--исн '¿- (рЯа0 = поскольку доля лактона I. в водном

угхгь^ю нэооизрлшт при помоци спектрофотометрии (ешх(1Ш+) » Е^.ЛК') = 1СЙ-1СГ3, >..Г,1.(ИК+) = £57 нм; ^^ДЮ = 554 нм); в спиртах ; полэп усилн.чьетсл. эют эффект становится особенно замет-

ным в апротошшх растворителях, способствующих также и значительному сдвигу таутомзрного равновесия в сторону бесцветных частиц Ь.

В водных растворах было исследовано так:;© кислотно-основное равновесие серии родамшюв (ЗБ, 6Ж, 19, 110, 200В, 3), ПБ и ПЖ и И^-ДЭРЛ. Отличия их поведения от описанного для РБ определяются главным образом различием заместителей в положениях 3,6 (N112» N№1, ОН) и г7 (СО^ либо 50^; для пиронинов Э-арильный заместитель отсутствует, а в случае РБ он заменен на остаток янтарной кислоты).

Лимеризация РБ в воде (образование частиц и С1Ш+)2) многократно описана в литературе. Нами впервые покагоно, что уже при комнатной температуре можно добиться полного превращения красителя в разбавленном растворе (^ Ю-4 моль/л) в сг-)2 в присутствии высоких концентраций солей (до 11,7 моль/л ЫС1), и что концентрированные растворы минеральных кислот вызывают диморязащпо родаминов в виде катионов (например, в случае Р6Ж), наряду с протонированиом (Я+ +• Н+ —> КК2+). Данные потенциометрического титрования РБ щелочью в воде позволили установить, что при концентрациях красителя б>10~4 -0,03 моль/л весьма вероятно т.н. "гомосопряжение": 1К+ + Я Ш^.

Протонирование дикатионов аминоксантенов (для РБ ~ ~7'40«

Н0), а также форм Н2Й БРБ (рКа0 = -5,58, Н0), БРА, ЭР, 30 и фталеи-нов протекает в конц. Н2304- Анализ зависимостей индикаторных отношений от функции кислотности (Н0, Ио'^, Я^, Нд) подтверждает представления о природе реакционных центров и таутомерии молекул.

Равновесия фта'леинов. Эти реагенты являются примером классических, но однозначно не интерпретированных индикаторных систем.

Определенные нами значения констант ионизации, отвечающих превра-

. каО Ка1 . каг Р каЗ ч

Н3к+ --> -> ¡К"--> (Г-> Ю1Г~ (5)

щениям (б), даны в габл.1. Образование ЯОН3" протекает медленно, и рКа измерены после достижения равновесия (в то время как все имеющиеся в литературе данные получены путем экстраполяции к т —> 0).

Интенсивно окрашены лишь ионы Я2" (таол.1) и Н3Я+ (для ФФ ешг = 59;10^ при 495-500 нм); формы Н^й и КОН3- бесцветны. Для интерпретации соотношений рКд необходимо рассмотреть детальную схему превращений, несколько отличающуюся от рис.1. Структуры типа Н22-, Н20 и ИХ" для фталеинов не характерны, а лактоны гораздо устойчивее, чем для оксиксантенов. Наш обнаружено, что небольшая честь (от 0,7 до 20 %) моноанионов ШГ все же существует в виде структур типа ВД" (\1ах -420-450 нм). Положенно таутомерного равновесия X сильно за-

висит от различных факторов: полярные апротонные растворители (ДМСО,

Таблица 1 Параметры ионныз равновесий фталеинов в водных растворах

В-во р*ао (v ^02 ?каз r2-

фф а> оКФ пКФ ТФ' -5,32+0,05 9,22±0,01 9,65t0,02 12,43±0,09 Ö,83i0,08 Э,32±0,10 И,73±0,03 -4,53+0,09 9,47+0,03 9,32+0,08 12,96±0,07 -7,60+0,06 9,73+0,18 9,54+0,10 -6,76±0,21 10,12±0,08 9,75±0,08 555 нм 29,8-Ю3 550 33,7'103 569 54,6-Ю3 595 36,1-103 594 42.2 -103

Прилечаяия: а) 1= 0,1 моль/л (ИаС1), в остальных случаях 0,2(КС1), б) без добавок спирта, в остальных случаях: ВЦ ЕЮН- Температура: 25°С (ТФ: 20°С; ФФ в 892-ном ЕМН: 17-18°С); е^Ш2-): ± %%.

ацетон) и алкильнйе заместители стабилизируют ионы X , а спирты и заместители-галогены — наоборот. Ка основании значений а.были рас-

считаны значения К,„

■)

К™ и !г по уравнениям, принципиально сходным с

ур. (2-4). Найденные значения рй2 од согласуются со значениями рК^ соответствующих сульфофталеинов, для которых моно- и дианионы существуют исключительно в виде частиц типа НО" и X2*. В конечном счете

'а! и ка2 Фтале1ШОВ в различных растворителях определи-

соотношение Я,

ется положением таутомерных равновесий

"я H4l £fl —> л ^ —>

-cogh ^^

il2L

a2

'Xk/X'

Очу°,г-

н ц

Очзо!

OH

'2 ТОН'

Исследование влияния солей на ионизацию ФЛ (pÄqq. pÄQi и рА'^) и РБ (рkqq) выявило в целом традиционный характер зависимостей рка от I (до 2,5 моль/л KCl). Что касается первой стадии протонирования ио-11а !К+ РВ (при pH «v 0), то она удовлетворительно описывается функци-

ей Н;

///

но лохет бить описана и функцией Н.

м.с? ионных ассациапой гала iUR'

2+-.

если учесть образована = Xi", СЮ4 и HSO^. Это согласуется с данными о механизме протоннроваяия аминов более простого

строения. Термодинамическое значение рКа(_?^ равно 0,2+0,1.

При переходе от вода к водно-солевым системам не наблюдается так-, же заметных сдвигов таутомерных равновесий. Поэтому следующим иагом было изучение протолитических превращений в спиртах.

Равновесия в КеОН. Значения рКа, в и (Кданы в табл.2. Кислотность варьировалась буферам (значения ра£ вычислялись на основании данных о рйа буферных кислот),, а также НС1 и НеОНа. Типичные примеры спектров фэрм НИ" и Я2" представлена на рис.2.

Дианионы ФЛ и его галогенпроизводных существуют в виде X2" (е^их (83-103)-103; от 495 нм "(М) до 557 нм (БРБ)). Таутомер моноаниона типа ИХ" характерен, как и в воде, для 30, ЭР, БРА и БРБ, а Ш" — для ФЛ, з{4,5{б-ТЖМ и СМ.

Значение е^^ нейтральной формы ФЛ (табл. 2) снижается более чем на порядок по сравнению со спектром в воде, что связано с ростом а.иул. Для сульфофталеинов образование сультонов типа И^Ь, считавшееся ранее невозможным в спиртах, наблюдалось нами для БКЗ, БТС'и БФС.- Для форм Н2Я ФК и ТС в МеОН преобладают цвиттар-ионы.

Вычисление значений К^ позволило оценить микроконстанты к (ур.(2-4)). Совпадение значений рй^ ФЛ и СФЛ согласуется с их отнесением к Р&2 оа. Для 30, ЭР, БРА и 2,7-ДОМ значения рй^ близки между собой (= р•г®ля БРБ наличие четырех атомов хлора в остатке фталевой кислоты ведет к снижению рйг Значение рй0 ФЛ {= 4,$)

¡-И- '

Таблица 2 Параметры протолятичегашх равновесия в метаноле (20°С, 0=32)

РйаО 1>ка! Рка2 1 нейтральные форлы: . р Яу

тах тах вероятное

Соед. (Г -> 0) ш «10 . строение

ФЛ 3,1 10,6 11,5 455 0,495 н2а н21 54,2

СФЛ '5,3 11,26 455 65 пгг- -

зм 5,23 9,96 - 455 33 вд -

6-Г-9-ФФЛ 5,14 10,25 455 30 но -

ДЭФЛ 4,79 - - 460 - 0 -

»0,8 9,60 10,39 460 0,848 н2о н2ь 30 '

2,7-ДХФЛ 1,49 9,6 9,8 459 0,932 н20 г± Нг1 27

30 - 6,9 9,2 475 3,33 н20 пг1 6,4

ЭЗ - 5,53 - 475 24,8 но -

ЭР - 6,55 9,55 480 11,52 Н20 <:> Иг1 1,2

БРА - 6,40 9,67 487 10,37 Н2й ^ 1,4

БРВ - 7,3 8,3 490 0,478 н20 г» нг1 49 Л

РБ 7,42 - - 545 100 г- 1 0,1б

РЭ 7,98 - - 542 - <0,1Й

РЛ 6,85 9,96 - 480 12,6 Н2± ^ НХ г» нь 6, б6

к,к-дарл 7,1 9,4 - 520 28,5 Ш- НХ ?>- ш 1,Зг

КЭДЭРЛ 7,92 - - 523 65,8 X -

Б2С - 2,74 8,80 425 0,96 н20 гй Н21, 25,8

БКЗ - 2,01 - 425 1,8 Н20 аг1 7,5

ЕГО - 2,07 - 420 < 5 н2а нг1 > 1,6

ск - 4,82 12,76 510 « 33 - '

тс - 4,92 14,16 550 40,2 н2г± -

- - 14,86 бесцветн. н21 -

шк 7,19 - - бесцветн. ТОН -

МО - 3,56 - - -

Лршо'чтш. а) 3»4{5{б-ТХФЛ; б) ; в) К\ = 3,7; г) =1,6;

Значения рКа красителей определены с погрешностью от 10,20 до ±0,02 (в среднем: ±0,10). Значения рЯд буферных кислот равны: 4,90 (СС13С00Ш, 7,90 (1£а1), 9,40 (НВетк) и 12,70 (веронал). Все значения рКа в неЕодаых средах,'приведенные в диссертации, относятся к скале концентраций моль/л; 8 выражены в л/ыоль «см.

согласуется с рЯа0 ДЭФЯ, ЗФЛ и 6-Г-9-ФМ (табл.2). Значения рКа1 последних двух реагентов занижены на 1,25-1,5 ед. по сравнению с piigg. Ш, что согласуется с оценкой влияния заряда в 9-арнльном заместителе, сделанной по ур. Бьеррума-Кирквуда-Вестхаймера. Значения р01! 30, ЭР, БРА, БРБ близки к значению рifQi ЭЗ. Таких образол, ванное для ловёлъных соединений, не способных к образованию лаптопов, подтверждают правильность отнесения рй и тел салил — адекватность пред'лагйелой схем испинноду состоянию красшелей.

Нетрудно показать связь значений iU и k:

1х

^Т^ = »к1.С0# ~ рк1,0В = ^2,00^-^2,0« (6)

Оценки Km ^£5,05; -vlOO и <L03 для Ф.Т, БРБ и 30 согласуются с вывода-1х

ми о таутомерии формы сделанными на основании электронных спектров (рго.2). Увеличение значений Km при переходе от воды к НеОП

1х

(Ьр^сОрН > ПР0ЯВЛЯ9'ГСЯ в случае 2,7-ДХФЛ (в воде преобладает

Щ", а в спирте — НХ~ «5)). Исчезновение таутомера HgZ- для ФЛ при переходе от Н20 к МеОН становится понятным из соотношения: - *ко,он - яК.со^в = Р%-Р(7)

Характер заряда HgZ- и природа группы С02Н обеспечивают больший рост значений рй+ и V^j 110 сравнению с и p&j^.

Равновесия в других растворителях. В EtOli (D = 25) для "исследуемых красителей получены в целом аналогичные результаты (значения pitQ в среднем на 0,7 ед. выше). Характер таутомерии ионов и молекул в ВиОН такой ¡хе, как и в низших спиртах; образование ионных пар (О =* 17) становится явно выраженным по крайней мере для компонентов буферных смесей, что усложняет трактовку результатов в терминах 'piTQ.

В гл.4 исследовано поведение реагентов в смесях воды с ацетоном, даоксаном, диметилсульфоксидом и этанолом. Изложению этих результатов предшествует анализ строения красителей по данным структурных методов, а также рассмотрение экстракционных равновесий. •

2. Исследование ксантеновых и трифенюметанових красителей структурными методами Молекулярное состояние. Совместное рассмотрение двух типов колебательных спектров (ИК и КР) доказывает лактонное строение бесцветных твердых препаратов ФФ и ТФ; v(C=0)=1725-1741 см-'. Отнесены основные полосы бесцветных структур: лаптопов, карбинолов и Uейхо-оснований.

Из-

'чДчу

ii

о

"аду

он

н

ООН

Показано, что фгалеинн, ФЛ я его галогенпроизводные, а также родами-ны со свободной карбоксильной группой в нейтральном состоянии в ДМСО (0,01-0,1 моль/л) существуют практически полностью в виде лантонов: у(С=0) = 1749-1772 см-7. Сравнение со спектрами твердых препаратов (в таблетках К5г), выделенных из различных растворителей, доказывает доминирование лактонов в твердом- состоянии для оксиксантенов (и(С=0) = 1731-1762 см-7) и РВ (г>(С=0) = 1752 см-7). Полоса 1710 см""7, относится к v^C-G) грушш С02Н, что согласуется с наличием полос 1691-1722 см-' в спектрах родаминов с этерифкцированной карбоксильной группой (С0гЕ1), 33 в нейтральной и ионной формах-, препаратов ЗФЛ и дам, а такке катионов родаминов, имеющих структуру типа Н2+ и содержащих группу С02Н. ' ..

В твердом состоянии молекулы ФК, его алкилпроизводшх и БКП существуют в виде, цвиттер-ионов типа 1122-: интенсивные полосы ^,1590 и \1350 см-7 относятся к колебаниям ароматических колец и связи С-Аг соответственно, а 1170 и 1020 см-7 — к Vй3 и г>3(50д) (сходны спектры в ДМСО). Напротив, ВФС и БТС существуют преимущественно в виде . сультонов Н^Ь; полосы 1350 и 1194 см-7 отвечают v(S=0), поглощение ароматических колец, не поляризованных зарядами, менее интенсивно, чем в случае структур Спектр БФС в СНС13 аналогичен. Таким образом, имеется тенденций, к образованию в твердом состоянии тех частиц, которые для данного красителя характерны и в растворах.

Л

Бг Вг

НСкА. /О® Е^-ЧА, ААвг

О. -ч

ко о^ ч)

Для 1С в метаноле, в водном НС1 и в конц. Н2504 наблюдаются одно-тншые спектры КР, позволяющие цредполокить существование красителя в виде (а в последнем случае — в виде катиона типа

' Структура Н22- характерна для нейтральной форда СФЛ; в ИК спектре твердого препарата, (а такке в ДМСО) зарегистрированы полосы 1585, 1555 и 1440 см-7 (поглощение ароматических колец), 1365 см"7 (С-Аг),

я .

1140 и 995 см"' (V03 и V3(ЕОз)), а также 1627 и 1525- ал'1, отнесённые к V3 и гР3 гетероцикла. это напоминает спектр формы ®Г, выделенной из водного раствора (за исключением поглощения,' отвечающего группе йОд): имеются полосы 1600, 1537, 1460 и 1372 см-?; отнесение такого спектра ФЛ к цвиттер-иону согласуется с литературой (Х.Диль, 1980). Полоса ФЛ, аналогичная полосе 1627 см-' СИГ, перекрыта поглощением ароматических колец.

ИК спектры хиновдов наблюдались в случае 6-Г-9-ФФЛ, ЭФЛ и ДЭФЛ, а также ЭР; для твердая: препаратов значения г»(С=0) хиноида: 1612, 1637 и 1642 см"т соответственно. г>(С=0) группы С02Е1: 1720-1722 см-"'.

на^^о^^^о Егоч^^а^^о Ме

МеО^-х. (Х^^ОМе

-СООЕЪ

|| I МеО

О, ДЭ®Г 2+, ГМК

ЬИе.

Спектры ЯЛ5 показывают, что нейтральная форма РБ в ДМСО существует главным образом в вадо лактона Ь, а в КеОН — в виде цвиттер-иона 2-, что согласуется с дамами электронной спектроскопии.

'Лстюе состояние. В условиях доминирования Форш Ш+ в обоих указанных растворителях спектры ЯМР "С позволяют идентифицировать .структуру Н2*; ИК спектры катионов родаминов, родолов и пиронштов как в ДМСО, так и в твердом состоянии (соли Нй+С1~ и Е+С1~) подтвердили правильность предполагавшихся структурных формул; интенсивные полосы 1584-1600 см~т отнесены к колебаниям ароматических колец, а 1340-1360 см-1 — к г>(С-Аг), что подтверждено спектрами твердых препаратов различных тритилышх'катионов (например,

Наиболее детально превращении соединений типа триарилкарбянола в карбокатион исследованы на примере ГМК. Существование катиона 2* в 0,1 моль/л НС1 в хлороформе подтверждено ИК спектром (1590, 1545 и 1352 см~Ь и электронным спектром 565 нм, сглг 40-1С3), а в 1

моль/л водном НС1 — спектром КР, в котором особенно интенсивна ли-нйя, обусловленная несимметричными колебаниями (1555 см-7).

ИК спектры оксиксантенов в ДМСО при избытке щелочи аналогичны спектрам твердых препаратов К2Й и Ад2К и подтверждают строение типа X2". Полосы 1350-1385 см"? отнесены к у(С-Аг). в 1470-1600 и .1545-1610 см"' — к колебаниям ароматических колец. Видимо, эти две полосы перекрывают полосы V3 и V03 (СО^). Для ионов й2- сулъфофгале-инов также подтверждается строение типа X2".

Колебательные*спектры катионов, анионов и цвиттер-ионов ксантено-вах и трифешиметановых красителей проявляют как сходство, так и различия. Так, для них характерны полосы в области ^1340-1390 см-'. С другой стороны, в области 1440-1500 си'1 поглощение конов X2" гораздо интенсивнее для оксиксантенов, чем для фталеинови сульфофта-леинов; это обусловлено наличием мостика С-О-С. Интенсивность полосы в этой области, отвечавшей деформационным колебаниям кольца, которые затрагивают связь C-Ü, растет под влиянием стерического фактора; планарность ксаятенового ядра способствует, а "пропеллерообразное" строешю триарилметанов — препятствует указашшм колебаниям. Играет роль и электронодонорность фрагмента: в случае катионов родаминов поглощение в оОсуздаеиоЯ области не слшком интенсивно.

Порядок ионизации фущщиопальних групп. Наблюдение за ИК спектрами в дасо проведано при варьирования кислотности (КаОН, КОН, CF-jCO^ÍÍ) • При постепенной нейтрализации формы HgR 30 щелочью ослабляется интенсивность полосы 1765 а/Г1 при одновременном усилении поглощения в области 1710 см-7; эта полоса, исчезающая при избытке ще-. лочи, должна быть отнесена к тчС=0) группы СО^Н. Следовательно, ион (тюявмщийся и исчезащий 6 ходе "титрования") существует в 6váe чатищ типа НХ~. Аналогичные результаты получены для ЭР и БРА.

При титровании форм HgR Ф® и ТФ щелочью возникают частицы (полосы 1568-1582; 1436-1498 и 1366-1385 см-7). Отсутствие признаков частиц согласуется с данными электронной спектроскопии о сдвиге в дао таутомерного равновесия «á X2" вправо. В то же время в метаноле для ФФ при добавлении MeONa наблюдалось смещение v(C=0) от 1747 см-7 к 1730 см~', что может- быть результатом влияния ионизации оксигрупп на частоту валентных колебаний лактона (H^L —> L^").

líK спектры указывают следующую последовательность превращений ФК, t ro алкилпроизводных и CfflI в дасО: ¡&Z-.—> Щ~ —> X2"; для бромсо-даржащих сульфофталвинов: H(f —> X . что согласуется с данными об электронных спектрах.

Колебательные спектры представлены в диссертации как графически, гак и в вида таблиц. Результаты этой главы подтверждают выводы о строении красителей, сделанные на основании электронных спектров.

3. Распределение нейтральных фора и иошшх ассоциатов гасителей в систеие вода-хлорифорц

Г;:а;!Л начинается с анализа литературных данных об экстракции молекул кгьсател&и а асесшатоз их анионов с катионами различной природа.

Экстракция нейтральных молекул. В диссертации изложены подробности определения констант распределения красителей, при 25°с (табл.З). На основании ИК и электронных спектров оценены таутомерные соотноиения в хлороформной фазе, /рнкые о Яу и Е^/ (табл.З) позволяют оценить консжтш распределения отдельных шутолеров ("лимроконстанш распределения"). Нине представлено равновесие ФЛ:

водная фаза

нгг±ш

(а = 0,22)

(а = 0,11)

«24 (а = 0,67)

хлороформная фаза •

(а < 8-10 )

(а = ¡МО"-*)

%1о (а » 0,997)

Для РБ найдено: 1§Рг± = 0,73, = 4,81, что соответствует значениям ДС переноса из воды в хлороформ -4,16 и -27,4 кДж/моль. Для ТС 1вР2± = 0,25, = 3,38; ДЛЯ 30 = 1148, 1 ёРц^ = 3,92. (в

диссертации табулированы все значения ^Р и Ш переноса таутомеров). Сопоставление этих данных подтверждает адекватность предложенной детальной схелы равновесий прилеихшелъно к двухфазной систеле. Очевидно, что корректное сопоставление экстрагируелосш соединений, склонных к шаутолерныл преврач1ениял, возлошо лишь с использованием лик-роконсжт распределения. При таком подходе удалось показать, что экстрагируемость лактоков (сультонов) возрастает в следующем порядке: ФЛ < 2,7-ДХФЯ, 3^4{5^6-ТХФЛ < ТС < ЭР <30, РБ (при замене двух, груш ОН на группы Ш,2 значение 1§Р лактона увеличивается на 3,4). Соответствующая последовательность для цвиттер-ионов (экстрагирующихся в целом хуже лактонов) такова: СФЛ < ФК < ТС < РБ.

Экстракция ионных ассоциатов. В качестве противоиона для исследования экстрапфуемости анионов бил выбран инертный и достаточно гидрофобный катион — тетрафевдларсоний (Т®А+). в табл.З даны_ значения ионных ассоциатов состава К2~СТФА+)2 и 1Ж~ТФА+ (или ¡?~ТФА+).

В соответствии с представлениями о характера влияния группы С02 на поглощение оксиксантеновых хромофоров мокно сделать вывод, что моноанионн 2,4,5,7-тетрагалогенпроизводных извлекаются в виде частиц типа НX", а моноанионы ФЛ, з{4(б{б-ТХФЛ и СШ — в виде частиц типа НО" (конфигурации полос — как на рис.3). В то же время, спектры экстрактов ЯСТФА+Э2 по конфигурации однотипны и различаются лишь

значениями А.шг; речь- идет о частйцаг X2-- Моноанионы сульфофталеи-нов существуют в экстрактах в виде желтых, а дааниовд — в виде синих (красно-фиолетовых) частиц (Щ~ и X2- соответственно). Сходные выводы сделаны по данным об экстракции ассоциатов 1фасителей с нраун-зфирныш комплексами (К+18крб, На+18кр6, РЬ2+18кр6).

Дианионы располагаются в "ряд экстрагируемости" в порядке их способности извлекаться хлороформом в виде ассоциатов с ТФА+: М < СФЛ < 2,7-ДХФЛ < з{4<5{б%ФЛ < ВФС » 30 « ЭР < БРА < БРБ. Принимая аддитивную схему расчета молекулярных объемов, нетрудно показать силоажостъ сулларного объела аалесттелей и экстрагируелости.

Таблица 3 Параметры равновесий реагентов в системе вода-хлорофорц

Ц^иейяр. 'Хгпах>ш ШГ'МА* Кг"СТОА+)г (±0,15) 1ёКА- №ги0р ■кДж/моль

ФЛ 1,15+0,02 2,7 463,495 '520 3,29 -3,4 -213

СФЛ -1,27+0,03 - 440,495 523 3,93 -2,8 -201

2,7-ДХФЛ 2,08±0,04 2,4 510 .525 - - ■ -

ГШ 2,16+0,01 2,3 475,505 540 - - -

30 3,69+0,10 2,8 54? . 537 6,17 -0, 5 . ' -160

ЭЭ 5,5 + 0,2. - 546* - 6,04* -0,7 -163

ЭР 3,31+0,07 2,0 555 540 - - -

БРА 2,27±0,02 2,0 553 540 - - , -

БРБ * 2,6 - 568 565 - - -

РБ 2,69+0,03 2,0** - - - - -

Н.Ы-ДЭРЛ 1,96+0,07 1,81 515* - 4,62* -2,1 -189

Р200В - - 548* - 4,76* -1,9 -186

гк -0,9 + 0,2 - 409 . 550 3,71 -3,0 -205

тс 1,08*0,02 0,8** 400 580 5,02 -1.7 -181

&1С 1,94±0,04 3,4 413 ■ 610 5,08 -1,6 -180

ЕКЗ 1,86+0,10 1,3 417 637 - • - -

ЕЮ 2,38+0,15 - 410 638 5,65 -1,05 -170

ТХФ1 обозначаз

Подобнее количоственнш исследования проведены для ассоциатов гц:пзарядшх анионов красителей (К", ШГ) с №А+ при 20°С. Спектро-аотеш-граческн осредэяшш значения констант экстракции:

кег . / {№")ш-[МА+]!у> (8)

В диссертации даны подробности определения термодинамических значений Кех (табл.3): установление состава и измерение значений ашт ассоциатов, выяснение роли рН водной фазы и состава буферов, и т.д.

В соответствии с гипотезой К.Гото (1986 г.) об аддитивности вклада катиона, аниона и растворителя в значения рассчитаны инЗи-

1фех = 1ВКС+ * 1 ВКЛ~ + 1 еКзо1!)Ш . О)

биЗусиьные значения ошонов (табл.3; = 2,9;

182СНС1 = Сопоставление анионов Ж" ФЛ и СФЛ (равно как

3 р_

и для ионов этих красителей, а также ТФ и ТС) указывает на ослабление экстрагируемости с заменой группы на СО^, что согласуется с представлениями о положительной гидратации группы С02 и отрицательной — БО^. Очевидно, ион-дипольное взаимодействие с молекулами СНС13 сильнее в случае сульфонатной группировки. Значения для

ТС, БФС, Р200В и и.м-ДЭРЛ (-1,6 до -2,1) близки к литературным данным для ВР^, С1Од, С10Нг130з и М-1^, а значения для ионов ПК" ФК и ФЛ «< соответствуют значениям для 2~ и Экстрагируемость анионов

незначительно увеличивается при введении пиронового мостика; увеличение при переходе от БФС к ЭЭ обусловлено прежде всего заменой груш ОН и БО^ на о" и С02Е1 и большей делокализащгей заряда. •

Вг Вг Вг .Вг

Х~, ЭЭ X", ад-ДЭРЛ- НСГ, БФС

Сравнение данных для М и н,й-ДЭРЛ показывает, что замена группы ОН на Ш,2 увеличивает параметр экстрагируемости на 1,3 ед.

Другой подход к интерпретации значений Кех заключается в использовании основанной на принципе ЛСЭ эмпирической зависимости констапт обмена анионов в ассоциатах с общим катионом от разности свободных энергий гидратации анионов, АС^р (В.С.Шмидт, 1978 г.); -

1бЯет(С+Х~) - = эеЧЛО^ - ДО^зр-) (10)

Так были найдены значения анионов (табл.3; ге = 0,055).

4. Протолитические равновесия в водно-органических сиасях Эта глава начинается с обзора проблемы влияния растворителя на кис-лотно-основвде свойства растворенных соединений.

Протолитичесйие равновесия красителей были исследованы наиболее подробно в 9136-ном EtOH (£> = 28,5; ¡^ = 0,67), 64J6-BOM диоксане (D = 24,0; = 0,64). 90Я-НОМ Ме^СО (D = 24,0; ¡^ = 0,57) и 91J6-hom Ke2S0 (D = 56; = 0,50); указанные масс.й соответствуют м.д. 0,806; 0,267; 0,736 и 0,708. Получены наборы параметров равновесий, аналогичные представленному в табл.2.. Всего определено около 500 значений рКа; в качестве примера в табл.4 приведена часть данных для ЭМ-ного дао. Значения ра^ оценивались на основе значений рКа бу-фершх кислот, и в некоторых случаях контролировались электрометрически. В ряде смесей шкалы pajj строились при помощи индикаторного метода с использованием процедуры перекрывания.

Таблица 4 Параметры равновесий ксантенов, в 91,3%-нои ДМСО (25°С, D=56)

Соединение

Р*а0 РКа1 Р*а2 .(1(0,01-0,1))

R'

,2-

тахг

,нм

HR

«10'

,-3

ФЛ СФЛ

6-Г-9-ФЭД

3^4^5^6-ТХФЛ

2,7-ДХФЛ

30 1

ЭЭ

ЭР

БРА

БРБ

РБ

М,Н-ДЭРЛ КЭДЭРЛ

-0,51 10,33 8,98

3,16 9,04 2,40 8,01 -

9,2 8,8

7,70 7,77

- . 3,90 7,81 2.41 -

3,62 7,92

3,45 7,77

3,85 5,72

5,60

3,23 9,46 -5,65

513 '

520

520°

531

522

527

540б

535

537

563

505й

515й

460 457 460' 465 533 540 480' 550 550 570 565( 527' 5303 525'

0,051

fi

57й 306 2,21 0,334 2,39 24,06 10,10 9,06 0,822 1,80г

0

0,603' 533

х

587

9,8 71 9,0

1,4 1,6 28 59е 87

Пршэчания-. a) б) X"; 6) HQ; г) форма R (Z± L); 3) Н2' е) к{/-, ж) (форма I1R (ИХ (=Щ) г± HL); э) X (=Q). Значение Форш (Н2+) КЗДЭРЛ равно 37,00-Ю3;, е^ ионов R2"

и ИХ": VIO ; V.~_<R2~)'- bJjLjR2")': от 10 до 25 нм

пшз X2

)

впах (частицы

л

Представления, развитые в гл.1, удалось распространить на все исследованные сыэианные растворители. В то время как изменения спектров ионных форм ел и его производных при варьировании состава растворителя сравнительно невалики и имемт чисто сольватохромную природу, ооосцзачизалиэ нейтральной формы (особенно резкое — в апротошшх (НЕБО) растворителях) указывает на рост Кт. Определены в, вычислена

а, константы таутомеризации и рй.

Для нейтральйой формы РБ (Н) в ВДВС-растворителях наблюдается заметный сдвиг таутомерного равновесия (2- Ь: см. стр.8) вправо. Эффекты среды удается интерпретировать с помощью соотношения:

дряа0 = Др- лх^а > &(/) (11)

Показано, что асимметричные амино-оксиксантеновые красители, РЛ и н,11~ДЭРЛ, существуют в виде трех таутомеров, и их равновесия удается

ОС

Н2- нх = но и Щ

О

описать схемой, аналогичной рис.1. Из электронных спектров найдены значения Яу, Яу и Яу\ По уравнениям, аналогичным ур. (2-4,7), рассчитаны значения рй0 п рй^ сО^И' согласующиеся с данными для модельных соединений. Известно, что для сульфофталешюв даже количество переходов окраски зависит от природы растворителя. Исследование показало, что схема, аналогичная рис.1, пригодна для описания превращений и этих красителей в различных средах (см. ур. (2-4,6,7); при этом отсутствуют частицы типа ИХ" (Я™ 1), что вполне очевид-

X

но). Цвиттер-ионы Н2г- более характерны для ТС, мКП, оКК и ФК, а хи-ноиды Н20 — для ВФС и прочих Оромпроизводных. Существование форм • Н2Й в виде бесцветных сультонов (см. стр.14) особенно заметно в смесях вода с ацетоном и даоксаном, но не проявилось в ДМСО.

Что касается влияния природа растворителя на Яа исследованных реагентов, то можно констатировать: для ликроконстат. к различия не больше, чел Зля Яа лодёлы'мх соединений и более простых аналогов; дополнительные различия в существенной, хере обусловлены особенностями влияния МеОН, Е10Н, Ме2С0, Ие^О и ССН23402 на таутохерию.

Варьирование состава сиешанного растворителя осуществлялось глазным образом в водно-ацетоновых смесях; в прочих системах при переменном составе определены рЯд лить для ФЛ, СМ (рЯа7 = рЯ^ =

6-Г-9ЧШ (РЯо0 = Р*о,Ой' Ряа1 = 1,0ЕГ>- ЭЭ (рКа1 = рй7 он) и 'сульфофталеинов. Зависимость значений рКа ФЛ от содеркания Ме2С0 представлена на рис.3. В результате роста Яу (в 90Я-ном Ме2С0 Яу - 1;9-103, в 35 раз. выше, чем в НеОН) резко увеличивается рЯа7 (ур.(3)) и снижается рКа0 (ур.(2>). Вычисленные по ур.(2) значения" совпадают со значениями рЯа0 модельного соединения 6-Г-9-

ФВЛ, а характер зависимости для близок к таковому для рКа

бензойной кислоты. Несколько иной характер носит зависимость рКа от

Рис.3. Зависимость значений рКа и рй ФЛ

Ме2С0:

а1>

от масс. ^ 1 — рК^; 2 — рЯ,

3 ~ 1,С04

*иО,ОН' 5 — рка0

доли ацетона в случае ЭО и его производных; при атом следует учесть, что моноанионы ФЛ и 3^4^5^6-ТХМ в смешанных растворителях существуют в виде частиц {¡3", а структура типа Ж" свойственна моно-

75 анионам э0> эр- БРА и

- БРБ/

на", з^б^ттт

!К", БРБ

НО" 2,7-ДШГ

ИХ

Для 2,7-дйМ наблюдался Главный. сОвиг таутолерного равновесия ШГ

ИХ"; с ростах содержания ацетона (от О во 90%), в соответствии с ур.(6). Зависимости значений рЕа ДХФЛ и 3^5^6-ТХФЛ от состава водно-ацетоновой смеси также адекватно описываются при помощи ур.(2-4,6,7). Ур.(Ц) описывает результаты на широком интервале содержаний ацетона как для РВ, тек и для прочих родаминов (РЗ, Р19, Р110).

В диссертации дано множество примеров подобной "расшифровки" хода зависимостей рЯа многофункциональных соединений от состава смешанного растворителя.

1-22- '

5. Равновесия в шщеллярных средах

В основе анализа мицеллярных эффектов легат концепция "кажущейся" константы ионизации определяемой по обычной спектрофотометри-

ческой методике. Для индикатора, солюбилизированного поверхностью мицелл ионогенного ПАВ, электростатический подход (П.Мукерджи -Н.Фунасаки - П.Фромхерц - Р.Габорио) ведет к соотношению:

рк£ = рК® +■ lg(7In/7¡fIn) + lg(fin'JHIn) - ®'í/(2.303-RT) (12) Первые три слагаемых обозначают через р]ф рК^ = рК^ - így^ (К^ = (Н+)т(1п)и/(Н1п)и): U — потенциал слоя Штерна, Р, Я и Г — константы. В качестве КПАВ использованы главным образом хлорид цетилпи-ридиния (ШХ), хлорид и бромид цегилтриметаяаммония (ЦГАХ, ЦТАБ), в качестве ДПАВ: лаурилсульфат натрия (ЛСН), в качестве НПАВ: неонолы АФ^-12 и АФд-10, твин-80 и другие твины, тритоны, бридк-35, и т.п.

Локализация красителей. С помощью электронных спектров поглощения, флуоресценции, возбуждения флуоресценции, а также с использованием 'концентрационных зависимостей рй^ и спектров исследовано распределение красителей между водой и псевдофазой. Оценены константы связывания ионов мицеллами {Kb = [13M/íi(Cß^ß - ККМ)}. В случае неонола АФд~12 для ионов HR" и R2- сульфофталеинов = (0,5-9)-104 и (0,2-4)-103, для ионов R2" ЭР и БРВ Кь = 4-Ю3 и 7-Ю4, связывание анионов мицеллами КЛАВ (в т.ч. при высоких концентрациях солей) еще сильнее; нейтральные частицы солобилизированы поверхностью мицелл как НПАВ, так и КЛАВ. Анионы наиболее гидрофобных красителей (БТС, БРБ) сблюбилизирухмся даже лицеллали ЛСН; так, для R2" БРБ К^ = 4*10^. Неполнота связывания в дальнейшем учитывалась при анализе Дрй^; так, ион R2- ФЛ практически не солюбилизирован мицеллами НПАВ.

Таутомерия и АрХ® в мицеллярных псевдофаэах. Эффект ИЛАВ в цёлол наполинаш действие органических растворителей (табл. 5; сравн. табл.4). Для 30 (рК^ - рй^г) составляет 2,4-2,6 ед., в то время как для ФЛ — от 0,4 до -0,2 ед. Существенно понижается рК^0 ФЛ по сравнению с P^q. В случае КПАВ при CCl"]^ = 0,05 г-ион/л нарябу с пони-жениел pi^¡ по сравнению с рК^ под влияниел sapada мще'лл (табл.5) наблюдается дифференцирование (кр&со^Н > ОН0 органических

растворителях (см. гл.6). При переходе от воды к мицеллам НПАВ и КЛАВ наблюдаются сдвиги таутомерных равновесий форм HgR флуоресцеи-нов в сторону HgL, а моноаниона 2,7-ДХФЛ —' в сторону таутомера ИХ-. Однако,'несмотря на все примеры сходства мицеллярного микроохрукения с водно-органическим, даже для одного лногофутщионального реагента как правило невазлажно сладелироваяь бее значения Р., К^ и к.д. в жи-

-23-

Таблица 5

Значения (¿0,05) красителей в ыицелляркых растворах НПАВ и КШВ (20-25°С)

Неонол АФа-12а, 0,05 моль/л 9 NaCl ЦПХ, 0,05 моль/л КС1 ЦТАХ ,4,00 моль/л KCI

с08д. Pig, АрЛд Ко P^i ¿Р *3т Р& Р^ АР^

ФЛ 0,51 6,21 6,64 1,76 -0,16 0,98 3,60 5,54 -0,85 -1,26 6,41 7,17 1,96 0,37

Ш - 3,29 6,83 0,07 0,07 - 0,9 5,46 -2,32 -1,30 2,33 7,00 -0,89 0,24

Ш 2,33 6,53 - 0,35 - 1,1 4,67 - -1,61 - - - - -

ТШ 6,35 6,87 1,80 0,32 - 3,55 5,38 -0,10 -1,17 - - - -

ДШ 5,74 5,62 1,74 0,43 - 3,58 3,70 -0,42 -1,49 5,50 5,79 1,50 0,60

эо - 3,22 5,84 0,41 2,09 - 0,5® г,82 -2,31 -0,93 1,81 5,89 -1,00 2,14

зэ - 2,01 - 0,2 - - 0,0б - -1,3 - 1,11 - -0,69 -

БФС - - 4,81 - 0,61 - - 2,04 - -2,16 - 3,66 - -0,34

БКЗ - 5,93 - 1,03 - - 3,22 - -1,68 - 5,13 - 0,23

БКП - - 7,31 - 0,91 - - 5,08 - -1,32 ■ - 7,02 - 0,62

БТС - - 8,94 - 1,64 - - 6,36 - -0,94 - 8,26 - 0,96

«К - - 7,99 - -0,01 - - 7,08 - -0,92 - 8,7.1 - 0,71

оКК - - 8,52 - 0,06 - - 7,52 - -0,94 - 9,46 - 1,00

МКП - - 8,72 - 0,02 - - 8,00 - -0,70 - 9,72 - 1,02

ТС L.69 10,27 0,04 1,07 - *0,Зб 8,83 *-1,з' -0,37 1,25 10,47 -0,4 1,27

а)СдН,д-СбН4-0-СШгС1Ь0)12Н; 0) в шкале HQ (НС1); в) в концентрационной шкале рН (рН = -lgC^j).

C(tm9-i2) =4-10_;?-моль/л, С (КЛАВ) =3«10~3 моль/л. Значения iX^i R2") Ш20 -> КЛАВ) составляют 12-1? нм для оксиксантенов и 10-15 нм для сульфофталэинов. Значения Kj, (ФЛ) в растворах НПАВ: «(30100), а в растворах КЛАВ: от 25 до 62 в HgO К^-6,1; 2,0. В растворах ЦХАБ при СВг~]щ=4,00 г-ион/Л рК^ БФО, БКЗ, БТС и ТО равны: 4,34; 5,62; 8,98 и 10,85; при [Вг~]ш=0,05 г-ион/л pK^j и рigj ЭР равны 1,03 и 4,30, а БРБ: 1,88 и 3,14. В растворах ЕАФр-12 эти значения равны 2,86 и 5,98 (ЭР) и 3,53 и 4,52 (БРБ). Значения рК^ БФС, БКЗ, БТС и ТС (см. текст) найдены равными 5,35; 6,56; 9,61 я 11,87; Для ЭР рЯ^=3,14; рХ^б.97; для МО: рЯ^?=3,24; средняя погрешность: ±0,08.

целлярюй псевдофазе (НШШ; КЛАВ с разной степень» экранирования заряда мицелл) значениями в какой-либо одной водно-органической слеси.

В мицеллярных растворах ЛСН исследована ионизация БРБ (pi^7 = 4,55; р= 6,80), а также протонирование нейтральных и катиопннх индикаторов. Определены значения ХК и шц ШК2+ 5» R+ + Н+).

Значения рА^ БТС и БРБ в мицеллярных растворах различных КЛАВ не обнарукивают зависимости от ГЛБ и от числа групп -CgH^O-, колеблющегося от 7 до « 100; оксиэтшщрозанный ЛСН ведет себя по отношению к равновесиям солюбшпзировашшх индикаторов скорее как КЛАВ.

Показана неудовлетворительность принятого в литературе способа оценки В^ф мицеллярных поверхностей, основанного на сопоставлении рК^ с рКа в водно-органических смесях.

На примере ЦТАБ экспериментально показана неоднозначность распространенного подхода к оценке ffi, когда рК* приравнивается значении рК^ в мицеллах ШАВ (даже с учетом экстраполяции на ЮОЯ-ное связывание): как из-за неодинаковости рй^ в мицеллах различных НПАВ, так и ввиду принципиального различия гидрафилыаа: частей лицелл ионоген-ныг и неионогенкых ПАВ. Все это приводит к. разнобою значений Ф при использовании различных индикаторов. В качестве более правдоподобной модели рЯд нами использованы значения рК^ в шщеллах ЦТАБ при высоких концентрациях Вг~ з водной фазе (например, 4 г-ион/л), т.е. в условиях максимального экранирования заряда мицелл. Значения полученные таким образом по ур.(12) для различных значений 1Вг~]ш, линейно зависят от'логарифмов концентрации и активности ионов Вг~:

!2 (мВ) = (19+1) - (52+1) 'lgflßr~} п = 15; г = -0.9S6 (13)

■Солевые эффекты исследованы в широком диапазоне концентраций про-тивоионов (ЦТАБ; [Вг"]щ от 0,005 до 4,0 г-ион/л) для выяснения адекватности различных моделей. Определены -значения рЯ^ сульфофталеи-нов, ЭР, БРБ и МО. Для каждого из сульфофталеинов наблюдается линейность зависимостей, основанных на модели ионообменника (b =0,83-0,96;

рЛ^= й' + b/-lg[Br~j! pi^ = В +■ b'iga8r-, (14)

fc/ =0,77-0,88; —г от 0,985.до 0;998). Связать эти зависимости с ур. (12) удалось.с привлечением т.н. квазшшичесасй (основанной на ЗДМ) модели образования мицелл. Из зависимостей для Вг" и С1~ оценена константа обмена на поверхности мицелл: К^С = з,4±0,2 (в икала at), что согласуется с литературными данными; полученными другими способами. ДЛя рЛ^г БФС в системе ЦГЛ+- С1~- выполняется соотношение:

Л ' 0,83 0,73

pSgg. = 3,95 + lg(Cßr- ->0,32-Ccr ) (15)

Для ЭР и МО в мицеллярных растворах ЦТАБ зависимости рот и lgaBr- также линейны, а в растворах ЛОТ наблюдается линейность (г = 0,991-0,996) зависимостей ж <и ПВД от хё%а+ и

1§СЖ+ (См+ 0,5 г-ион/л; b{ta+ = 0,59; bj^f = 0,84; = 3,9).

С другой строча, эксперилентйлыше данные удовлетворительно опи-сивашся при полощи теории псевдофазного ионного облена (PIE). В табл.5 представлены значения рЯ^ сульфофталеинов, ЭР и МО, вычисленные по уравнениям теории PIE при [Вr~lw от 0,005 до 1,0 (а иногда и до 2-4) г-ион/л (численные значения параметров для системы ЦТАЕ -Вг", в т.ч. lgfy = 0,89, взяты из работы Н.Фунасаки (1979)). В известной нам литературе до сих пор не удавалось наблюдать постоянство значений Я^ на столь протяженном интервале концентраций электролита.

Результаты подтверждают представления К.Бантона и Л.Ромстеда о слабой взаимосвязи, между формой мицелл ЦТАБ (зависящей от [Вг~Зш) и свойствами слоя Штерна. Вместо с тем показано, что точные расчеты Я^ и Яд затруднены неопределенностью ряда параметров теории PIE и необходимостью привлечения экстратермодинамических оценок.

, АиФРеренцирующее действие лщеллярной поверхности ЦТАБ, обнаруженное ноли (сл. гл.6), не противоречит ни. одной из утюлякутх теорий, хотя и не лохет. быть или объяснено.

6. Некоторые закономерности протолатических равновесий шюгофушодионалыих соединений ксантенового и трифешлштанового рядов Общая схеиа равновесий красителей. Превращения фталеинов, сульфофта-леинов и флуоресцеинов в растворах суммированы на рис.4. Схема может быть распространена на родамины, родолы, ЭЭ, ФМ и др. с учетом различий в количестве лабильных протонов (напр., Z- вместо H2Z-, и т.п.). Выводы относительно строения и протолитических свойств красителей сопоставлены с данными И.Кольтгофа, Р.Реймета и Е.Сзнделла, Д.Фомпеди и П.Левийена, Д.Шкерса, Х.Диля, И.Розенталя, К.Друммонда, П.Сибольда и других; показана недостаточность предлагавшихся ранее объяснений характера влияния среды на протолитические свойства.

Констаты значительной части равновесий, харашериэухщие отдельные стадии деталькой схежа (рис.4), слитол лалы или слитол велики Оля прямого эксперилеюгалъного определения и могут быть получены лишь путем косвенных оценок; так, с помощью ур. (2-4) для ФЯ (см. рис.1) в 90Я-ном ацетона найдено: ~ Ю-4; к(/ ~ Í07; в метаноле:

* 6.10"3; к(/ ~ Ю4.

н2г±

р-2,С0гЧ

Ег1

П3Т0Н

*11

10." —— н2шг

К2Ъ

I 2-

НТОН2- — тон3-

Рис.4. Общая схемз протолитических равновесий красителей.

Полученные результат указывает пуки превращений при варьировании рв различных растворителях (включая мицеллярные среда). Для бесцветных нейтральных частиц строение Н^ТОИ маловероятно; карбинолы ТОН возникают лишь в случае тритильных соединений (ГМК), а карбино-

лы-аниош (например, ТОН ФФ) • строение бесцветных анионов Ш"

— в сильнощэлочных средах. Лактонное фгвлеинов подтверждается значениями

Й2Ь и Др£ь.

Для Ш наблюдается подвижность равновесия Ш22- г* Я^Ч Н2и и хиноиднов строение анионов (НО" и X2-). Моноанионы га-логенпроизводных ФЯ с заместителя®! в кольцах резорцина имеют строение типа НХ~. Таутомерия й2- наблюдалась лишь для фталеинов (X2" для оксиксантенов и сульфофталешюв доминируют частицы X2".

Таутомерия иолекул. Факторы, влияющие на таутомерию нейтральных форм, перечислены в Выводах (п.8). Данные'о ФЛ, 30, ЭР и др. указывают на дифференцирующее действие растворителей, особенно опрошенных (Н/$С), и лице'ллярных сред на паутолеризацию. Значение Х> играет подчиненную роль; важнее способность растворителя быть донором Н-связей, а в смешанных растворителях — селективная сольватация. Значения коррелируют с параметром Димрота-Райхардта:

н2о

и2ь

М; = 4,34 - 3,49 (л = 42, г

30: = 2,10 - 1,90-£^; (п = 31. г

-0,90) (15) -0,89) (17)

Характер распределения зарядов в »¿г* и 2- позволяет ожидать ли нейность зависимости от 1/0

Ме2С0 для РБ (ур. (18)), Рэ,

что и наблюдалось в системе Н?0 -ФЛ'и ТС. Экстраполяция позволяет пелу-27- ■

чить недоступные измерении оценки *> 7.5.10-3 (РБ) и 4-Ю"3 (ТС). XgE!¡/ = - 3,517 + 117,Ш ; РБ (Л. = 9, г = 0,997) (18)

Повышение экстрагируемости при введении заместителей характеризуется инкрементами % (= AlgP). Из данных для H2L и HgQ оксиксантенов получены оценки ic(Cl)=0,38; тс(Вг)=0,57 и тс(1)=0,56, согласующиеся (с учетом стерического эффекта) с "ароматической" шкалой (А.Лио, 1971).

Эффекты среда для микроконстант, (&рк), Выделенные из общи: эффектов среды (АрKQ), соответствуш ДрХд аналогов простого строения. Согласованность значении® Др к с химической природой ионизирующихся групп и типами зарядов кислотно-основных пар (А++,В+; А+,В°; А+,В-; А®,В"; А~,В~ и А",В ) подтверждает адекватность предложенной схемы.

В слесях води с KegCO, EtOH и CCHgJ^Og до области пересблъватации протона выполняются бренстедовские линейные зависилости (рк ап 1/D). Для р&2 ой сульфофталеинов в интервале 0-90% Me2C0: г = 0,989-0,998; n = 8-Í3; а = 0,09-0,29. Линейны зависимости и для рк] g¡¡ ЭЭ и ОН а такжв Р&2,0Н ВФС 11 P&í OS 33 в ВОДНОМ EtOH, И т.д. -

Дифференцирующее действие ацетона отражает уравнение: рК^Св 90Í Ке2С0) = 2,11 + 1,43-рК^; п=8; г=0,998; 3=0,25 (19)

Вообще, влияние залестите'лей на рК^ (- pk2 0g) сульфофталеинов (HR~ R2" + И*") лаксшально проявляется в полярных апротонных растворителях и их слесях с водой; переход к спщжи и особенно к воде ведет к нивелированию кислотности за счет Н-сбязей. Зависимости ^COgff и кРаси™ей в ífegSO от образуют две различные

прямые, что согласуется с дифференцирующими свойствами ДМСО.

Особенности дифференцирующего действия мицелл ВПАВ обусловлены характером распределения ионных и молекулярных форм между водой и псевдофазой и различной глубиной их погружения в оксиэтиленовую оболочку; Ар(табл.5) сульфофталеинов и lsM¡¡¡f (табл.3) симбатны.

Значения йрй^ сульфофталеинов в мицеллах КЛАВ (табл.5) увеличиваются от БФС к ТС, как в смесях воды с ацетоном и ДМСО, что согласуется с современными представлениями о "втянутости" групп -СН2- в слой Штерна. Влияние ааряОа лицеЛл на их дифференцирующее действие незначительна; при (С1_1Ш, (Вг~!ю —>4 г-ион/л упомянутые значения растут, но разлитая в АрЯ^, остаются прежними. Группы с локализованным зарядом (COg) склонны к специфическим взаимодействиям, что обусловливает особенности дифференцирования. Однако взаимодействие с мицеллами не сводится , вопреки распространенной в литературе точке зрения, к нейтрализации зарядов ipynn COg, 0" и S0?. Исклшения из

правила Хартли (рост рК^ в мицеллах КЛАВ по сравнению с рй^) при низких I, описайные в литературе, объяснены в терминах 7 и А

Значения рК^с-?; ровалшов и пиронинов в лицёллах ЛСН даже ниже Р^а (~1): сольватаииотшй фактор (ДрКд) перевешивает электростатический (Ш). Данные для этих и других (ХК, ПИЦ) кислот типа А++,В"1" указывают на дифференцирующее действие априцаяёльно заряженных лицёлл.

Эффекта среда для брутто-констант и таутомерия. Происходящие под влияниях растворителя' существенные (вплоть до инверсии) изленения соотношений значений Ка ступенчатой ионизации, объясненные в диссертации особенностям! кислотно-основных свойств шутолеров и сдвигал шутоларных равновесий, представляет собой одну из оОщг законолер-ностей влияния среди на свойства жногофункциональных соединений.

Так, соотношение Я^/Яд^ для Ш изменяется от 224 в Н^О до 0,045 в 91$ Ке2С0; в то же время &а(/Ка1 увеличивается от 204 до 7»10*°. Для ФЯ ион Ш" существует в видэ Н3"; тогда из ур.(2-4) следует:

ШЯа? - рКа?) = АрИ2г0И - - Л1ё<1 + КТ + ф (20)

А(рКа1 - рКа0) = Ар- АрЬ0Л{ + 2Д1з(1 + КТ + ф (21)

Заметный рост К^, преобладание Ар&со ч над Лри незначительность + л ?

Др к для кислот типа А ,В приводит к указанным суммарным эффектам

(см. такке рис.3 и табл.4,5). Для 30, напротив,

рй2 ОГ1^1 + при4®1,1 при переходе к неводным средам

возрастает не столь резко, в итоге К^/Яд? увеличивается. Особенностями таутомерии нейтральных форм объясняется и различие ДрХа0 (Н20 —> ЕЮН) для РВ (5,5) и ФЯ (1,2); см. ур.(11) и ур.(2). Для ТС увеличение разности (рКа1~рКа0) от 2 до 5 ед. с ростом содержания

РКа1 - РяаО = Р% ~ Р+ + Кт\ (22)

Ме2С0 от Ь2% до 96-98$ вызвано в большой степени сдвигом таутомерно-го равновесия Ш22- Н2и вправо. Здесь приведены лишь некоторые примеры интерпретации эффектов среда (Др£а) в терминах таутомерии.

Влияние сдвига гпаутнолерных равновесий на значения рКа служит ло-дёлъю влияния других процессов, проявляющихся не одаль явно (напри-лер, образование сблъвстов). Если для систем с возможной таутомерией реакционный центр рассматривается неизменным, то известные соотношения, связывающие АрКа с диэлектрическими и сольватацисшшми свойствами среды, выраженными через коэффициенты активности переноса, 7, следует'дополнить членом, учитывающим сдвиг таутомерных равновесий:

' ка ' *Ка " = > ^(Ущ ПнГп^ + «8<а/а4 > (23)

'-29-

7. Некоторые прикладные аспекта полученных результатов Полученные результаты имеют определенное значение для аналитической химии и сопредельных областей. Некоторые примеры рассмотрены ниже.

1. Сведения о характере влияния КЛАВ на рЯа и Ку ЭО, ЭР и др. позволили объяснить эффекты в системах "краситель - четвертичные аммониевые соли - буферный раствор" и оптимизировать Оезэкстракционное определение ряда лекарственных препаратов (дзкамина, аминазина и т.п.). Изменения в электронных спектрах 30, ЭР и др. происходят за счет образования ассоциатов мезду анионами (гл.образом — типа ИХ") и катионами, сопровождаемого сдвигом равновесия от Н2Й к Взаимодействия ступенчаты: от образования смешанных мицелл до возникновения гомомицелл, солиошшзигрущих красители своей поверхностью.

2. Сдвиг протолитических равновесий может быть использован к в анализе АПАВ. Разработан способ определения алкилбензолсульфонатов, основанный на сдвиге равновесия Нейтрального Красного при рН 7,3-7,4 (НК+ Я + Н+); предел обнаружения: 1,4-Ш-5 моль/л.

3. Ассоциация катионов красителей с АПАВ может приводить и к таким специфическим эффектам, как агрегация красителей, исследованная на примере цианинов. Обнаружено, что некоторые АПАВ, например, С12Н2д0ССН2С1120ЭД и Сд^д-СН-СН-СН^, шдущфувт появление ^агрегатов ШЩ (А^^л, 580 нм) уже при концентрации красителя 10~5 моль/л (в отсутствие ПАВ в воде эти флуоресцирующие агрегаты возникают лишь при Сдуц ъ 10-г моль/л). Додецилбензолсульфэнат способствует образованию К-агрегатов, полоса поглощения которых смещена гип-сохромно по отношении к полосе мономеров (426 нм и 523 нм соответственно), что положено в основу способа определения алкилбензолсульфонатов (предел обнаружения: 6•Ю-7 моль/л).

4. Исследовано взаимодействие Ш и его производных с ионами Ад+ в воде. Потенциометрически (с использованием стеклянного электрода с серебряной функцией) определены произведения растворимости солей ' Ад2й и показано, что над осадком практически отсутствуют продукты взаимодействия с другой стехиометрией. Для ЭО, ЭР и БРБ рКдр' = 8,07±0,06; 14,87±0,06 и 14,34±0,07 (I = (0,1-0,2) моль/л). Для ЭО зафиксировано такие гомогенное равновесие (2Ад+ + Я2" <± Ад2й; = 5,32±0,05). Для иодпроизводаых в электронных спектрах поглощения наблюдается полоса, батохромяо смещенная на 40-50 нм относительно

что связано с коллоидным состоянием нефлуорасцируших продуктов (Ag2R). Эти результаты позволили уточнить механизм действия индикаторов Фаянса в аргентодатрик; показано, что известные представления о послеосаждении Ад2й плохо согласуются с данными об

адсорбции потенциалопределяющих ионов на осадках галогенидов серебра. Правдоподобнее прэдполокэние об адсорбции форм с иошюированной оксигруппой (ионы И и 30 (строение типа X ) и моыоаниош ЭО (типа НХ~), но не ФЛ (типа КО-)!) на осадках путем обмена на ионы галогенов, что позволяет объяснить ранее непонятный характер влияния рН при использовании данных индикаторов.

5. Исследованы равновесия ФЛ и ЭО в водных растворах неионных полимеров (фиколл, декстран, ПЭГ-6000), а также этиленгллколя. Выявлена аналогия между влиянием полимеров и органических растворителей на значения рХа, рк и Я^ реагентов, что позволило расширить представления о характере гидратации водорастворимых полимеров.

6. Предложена новая разновидность индикаторного метода исследования кислот средней силы; например, в 90,1-ном водном ацетоне значение рйа НС1 найдено равным 2,96+0,02.

7. Предложен эксгратермодшамический способ определения коэффициентов активности переноса иона водорода, основанный на подборе "стандартного амфолита", для которого есть основания предположить, тао = в этом СЛ!УЧ£8 = °>5'(дРхао + в качестве первой попытки использован 6~Г-9-ФШ. Заряды ионов делокализова-ш, хотя полностью исключить специфические взаимодействия с растворителем нельзя, особенно в случае аниона. Найденные значения в системе вода-зтанол ниже значений, полученных с использованием т.н. "функции активности" из данных о рЛд серии катионных и нейтральных кислот (З.Гршвальд, 1953) и значений, определенных из данных о константах обмена протоном между молекулами воды и спирта, с использованием предположения о равенство ^Тег 51 электростатической составляющей 1(Н.А.Измайлов, 1958), по выше значений, найденных методом "стандартного электролита" при помощи тетрафенилборатной гипотезы (О.Попович, 1972). Дальнейшие поиски должны быть связаны с подбором реагентов с хорошо защищенными от сольватации зарядами.

8. В результате исследования экстрагируемости анионов лазерный краситель Р200В предложен в качестве реагента для экстракционно-флуориметрического" определения катионных частиц. Ценным свойством

Е^!

. о

реагента является практически полная независимость экстрагируемости его ионных ассоциатов с краун-эфирнымн комплексами металлов, МА* и КЛАВ от ря. Интенсивная флуоресценция хлоро-формшя экстрактов позволяет, определять концентрации КЛАВ до 10 ~д моль/л <12Яег«Г-ЦЦ+) -6,43л.0,12).

9. Экстракция ассоциатов краун-эфирншс комплексов с анионами красителей была исследована ввиду их важности для современной аналитической практики. Результаты для 1вкр6 представлены в табл.6; средняя погрешность ±0,14. Константы характеризуют равновесия :

(М^ + + краун0 <± [М+ краун и {м|+ + 2?^ + краун0 [М2* краун (Юг]0> и связаны с константам Кех соотношением:

1 &КРТ = 1 4 - (24)

кех ~ ' ^ крауна €

где (3 — константа образования краун-зфирного комплекса металла в водной фазе. Показано, что наименьшей способностью экстрагировать комплекс РЬг+18кр6 обладают <Ы1 и ФК, а наибольшей — БТС и тетрага-логэнпроизводные ш. Для исследованных анионов разность значений 1ейех ассоциатов с К+18кр6 и МА+ сильно зависит от природы аниона, изменяясь от (+1,3) для ЭЭ до ($-2,8) для ФЛ и СШ. Дашшй эффект, представляющий собой дифференцирование экстракционной способности анионов просителей, можно считать указанием на наличие специфических

взаимодействий ме-

Таблица 6

г//

Термодинамические значения 1дКцх ионных ассоциатов красителей с комплексами металлов с 18-краун-6 (20-25°С)

Краситель Ма+

ФЛ, Ш" - ■ - . <1,7 ' -

ОМ, ШГ - - 2,33 -

эо. Ж" - - 6,6 -

ЭР, - - - (17,4)

Р200В, К" 2,23 2,36 4,45 8,80

и.И-ДЭРЛ Г - • - 2,33 -

33, ¡Г - - 8,60 -

ФК, ш" - - 2,34 -

тс, ШГ з,зо 3,53 5,17 11,25

Б®С, ШГ 5,39 - 6,99 13,06

БКЗ, ш" - - 7,57

БТС, гаг 6,31 7,18 7,95 16,0

2,7-ДХЩ,К2" — _ _ 6,03

ЭО, Н2' 8,8

ЭР, к2~ - - - 10,1 .

талло-иона с анионами, т.к. известно, что поверхность иона К+ покрыта данным макроциклическим ли-гандом лишь на лЛОД.

Для ассоциатов иона БТС с комплексами дибензо-24-краун-8 с К+ и

РЬ2+ значения

^сх

равны 3,71; 5,18 и 11,37 соответственно. Для ассоциатов Р200В с комплексами Иа+ 15-краун-б, На4 дибензо-18-краун-6 и К+ дибензо-18-краун-6 значения равны 1,87, 1,18 и 3,4 соответственно.

ОБЩИЕ БИВ0ДУ1

1. Предложена и обоснована общая схема протолитических превращений ксантенов и трифенилметанов в результате исследования химических равновесий этих шогофуккцаональшх соединений в воде, водно-солевых растворах, в метиловом, этиловом и бутиловом спиртах, в смесях вода с этанолом, ацетоном, диоксаном и даметилсульфоксидсм, а также в двухфазной системе вода-хлороформ и в мицеллярных растворах ПАВ.

2. Выявлены основные формы существования широко распространенных красителей оксиксантенового (флуоресцеинового), аминоксантенового (родаминового), фталеинового и сульфофталеинового рядов, а также некоторых родственных соединений в указанных выше средах.

3. Определены значения параметров равновесий: констант ионизации, констант таутомершх равновесий ионов и молекул, микроконстант ионизации, констант межфазного распределения молекулярных форм и отдельных таутомеров, а также ионных ассоциатов. Табулированы спектральные характеристики соединений в видимой и инфракрасной областях.

4. Показано, что ключом к интерпретации иошшх равновесий сложных многофункциональных реагентов являются сведения о таутомерии их ионных и молекулярных форм; только с учетом этого фактора могут быть поняты эффекты среды. Виде ленные из общих эффектов среда (Дргга) эффекты для микроконстант (Дрк) соответствуют значения* аналогичных ' параметров для соединений более простого строения и зависят в данном растворителе главным образом от типа заряда сопряженной кислотно-основной пары и природа ионизируюцейся функциональной группы.

5. Данные о (ДрКа) подтверждают предлагаемую схему детального равновесия. Характер протонирования в водао-минеральнокислых средах согласуется с химической природой центра основности.

6. Показано, что влияние на значения рЯд сдвига таутомерных равновесий при варьировании состава растворителя может служить моделью влияния других процессов (например — образование сольватов).

7. Впервые систематически исследована тр6окоила-пно-4енолятная таутомерия моноанионов оксиксантенов; введение галогенов в кольца резорцина и переход от воды к органическим средам стабилизируют фе-нолятные таутомеры. Этим объясняются значительные различия в свойствах Флуоресцеина, з{4{5{б/'-Т9трахлорфлуоресцеина и Сульфофлуоресцеи-на с одной стороны, и Эозина, Эритрозина, Флоксша и Бенгальского Розового (А,Б) — с другой.' Эти различия, сохраняющиеся и при экстракции ионных ассоциатов красителей, позволяют понять особенности поведения красителей во многих аналитических системах.

8. Показано, что уменьше1шю доли нейтральных молекул красителей

-аз-

фталеинового типа, существующих в виде внутренних эфиров (лактонов), способствуют следующие факторы: а) введение пиронового мостика (приводящее к возникновению планарного ксангенового фрагмента); б) замена групп ОН в кольцах резорцина на группы КН2> Ш-Х'и в) замена карбоксильной группы на сульфогруплу; г) введение галогенов в кольца резорцина; д) переход от органических растворителей и мицелляр-ных систем к водным растворам. Лактонн ксантеновых красителей и сульто.ны сульфофталеинов особенно устойчивы в апротонных средах; значение диэлектрической проницаемости растворителя играет при этом второстепенную роль. Что касается цвиттер-ионяых таутоморов, то фактор г) также способствует их дестабилизации (с превращением в хино-идные, а в случае сульфофталеинов — в сультонные частицы), а прочие перечисленные факторы — напротив, стабилизируют.

9. Выявлена линейная корреляция между значениями логарифма констант таутомерного равновесия (хиноид^лактон) Флуоресцеина и Эозина во всех изученных растворителях и параметром Димрота-Райхардта

10. При помощи Ш спектроскопии исследовано строение обсуждаемых красителей в твердом состоянии, в том числе в виде солей; в некоторых случаях отнесение полос подтверждено с привлечением спектров КР. Впервые показано, что Феноловый Красный и его алкилпроизводные существуют в виде цвиттер-ионов, в то время как Вромфеноловый Синий и Бромтимоловый Синий — в виде сультонов. Охарактеризованы колебательные спектры трех основных'типов бесцветных структур трифенилме-танового ряда: лактонов, карбинолов, лейко-оснований.

11. В ходе нейтрализации красителей щелочью в ДМСО получены 'ИК спектры ионных и молекулярных форм. Доказано существование фенолят-ного таутомера для моноанионов Эозина и его аналогов, цвиттер-ионное строение нейтральных форм сульфофталеинов и Сульфофлуоресцеина и преобладание лактонов — для нейтральных форм родаминов, родолов и оксгксантенов, содержащих карбоксильную группу в положении 2/.

12. Для нейтральной форма Родамина Б при помощи спектроскопии ЯК'Р *3С доказано преобладание лактонной структуры в ДМСО, а цвиттер-ионной — в метаноле, что согласуется также с характером эффектов среды (йр£а0, и данными электронной спектроскопии.

13. Обнаружен ряд общих черт в колебательных спектрах катионных, анионных и цвиттер-ионных структур трифен&лметанов и ксантенов; так, практически во всех случаях наблюдаются колебания с частотой ъ 13Б0-1360 сы~\ относящиеся к связи С-Аг. •

14. Развит подход к таутомерии.в двухфазной системе." Вычислены мифоконапаты распределения. Показано, что в системе вода-хлороформ

экстрагируемость лантанов (сультонов) возрастает в следующем порядке: Флуоресцеин' < 2,7-Дихлорфлуоресцеин, з{4^5{б-Тетрахлорфлуорес-цеин < Тимоловый Синий < Эритрозин < Эозин, Родамин Б. Соответствующая последовательноств для цвиттер-ионов носит следующий характер: Сульфофлуоресцеин < Феноловый Красный < Тимоловый Синий < Родамин Б.

15. Исследование экстракции лонных ассоциатов с иона),га тетрафе-ниларсония позволило сопоставить индивидуальную экстрагируемость анионов в предположении справедливости гипотезы об аддитивности вкладов катиона и аниона в значение igßer« В этой »шале индивидуальные параметры экстрагируемости lgK^- анионов Тимолового Синего, Бромфе-нолового Синего, Родамина 200В и Н,М-Диэтилродола близки к значениям, имеющимся в литературе для BF^, С10^ и CjqHjjSO^, а для анионов Фенолового Красного и Флуоресцемна соответствуют значениям для ионов I" и NEt^. Замена группы ОН на NEt2 увеличивает значение lgÄ^- на 1,3 ед. Применение принципа ЛСЗ позволяет оценить значения энергии гидратации анионов, которые для исследованных соединений варьируют в пределах 53 кДж/моль. Выяснена влияние структурных факторов на й{?я1й3р ; введение заместителей-галогенов и шгронового мостика, а также замена групп С02 на SOg и ОН — нэ КЕ12 ослабляет гидратацию.

16. Определены константы экстракции ионных ассоциатов анионов сульфофталеинов и (впервые) ксантеновых с краун-эфирными комплексами Li+, Na+, К+ и РЬ2+ . Наиболее эффективна экстракция в случае Бром-тимолового Синего и 2,4,5,7-тетрагалогенпроизводшгх Флуоресцаина. Сопоставление значений констант экстракции ионных пар, содержащих катионы CC6Hg)4As* и [К+ 18-краун~61, привело к выводу о специфических взаимодействиях анионов с ионом металла, поверхность которого покрыта данным макроциклическим лигандом лишь на »v» 7Gi5.

17. Обнаружено дифференцирующее действие мицеллярних поверхностей на кислотно-основные свойства солюбилизированных субстратов.

а) В случав катиокных ПАВ имеет место дифференцирование кислотности различных групп (ОН, С02Н) реагента, а также кислотности в ряду реагентов с одинаковым реакционным центром, различающихся характером заместителей.

б) Дифференцирование в случае неионогенных ПАВ связано с.различной глубиной погружения ионов и молекул в оксиэшленову». часть мицелл. Наблюдается симОатность эффектов среда и экстрагируемости соответствующих анионов. ' . '

в) Показано, что мицеллы анионных ПАВ сильно дифференцируют кислотность солюбшмзированных реагентов как при различных зарядных типах, так и внутри одного зсрядного тина (А++,В+).

18. По влиянию на протолитические равновесия мицеллярные среды напоминают водно-органические смеси, однако в общем случае невозможно найти "универсальный" растворитель, который бы позволил смоделировать значения всех параметров равновесий в мицеллярных средах.

Показана недостаточность общепринятого в настоящее время подхода к оценке значений рЯ^ (при помощи значений р^ в мицеллах неионоген-ных ПАВ) и последующей оценки значений (5 катиояных мицелл, мембран, везикул и т.п. Предложено в качестве таких моделей использовать значения рК^ в мицеллах КЛАВ при высокой ионной силе водной фазы.

19. Обнаружена линейность зависимостей рй^ индикаторов, солюбили-зированшх поверхностью ионных мицелл, от логарифма концентрации и активности противоионов в водной фазе в широком диапазоне концентраций. Показано, что теория PIK так же удовлетворительно описывает изученные системы, как и электростатический подход в сочетании с квазихимической моделью. Определены константы ионного обмена.

20. Интерпретирован механизм действия эозиновых красителей как индикаторов Фаянса в аргентометрии и как реагентов при беззкстракци-онном определении КЛАВ и четвертичных аммониевых солей; лазерный краситель Родамин 200В предложен в качестве реагента для экстракци-онно-флуориметрического определения катионных частиц (предел обнаружения КЛАВ в воде — 10моль/л); исследование протолитических и агрегационных взаимодействий в водных растворах красителей позволило разработать два новых способа безэкстракционного фотометрического определения анионных ПАВ типа алкилбензолсульфоната.

В заключение автор выражает благодарность всел соавторал своих публикаций, а также организациял и отдельны* лицал, способствовавши выполнению данного исследования.

Основное содержание работы опубликовано в статьях:

1. Пчедлов-Петросян И.О. Константн ионизации. флуоресцеина/ЛСурн. аналит.химии.1979.Г.34, Д6.С.1056-1059.

2. Ччедлов-Петросян И.О. О возможности спектрофотометрического исследования ионизации в таутомерных систвмах//Курн.аналит.химии. 1979.Т.34,Л 6.С.1202-1203.

3. ХчеОлов-Петросян И.О. Константа ионизации трехзарядного катиона родамина В в растворах серной кислоты//Нурн.фгшич.химии.1979. Т.53, MIO.С.2641-2642.

4. Мчедлов-Пепросян И.О., Пальник В.В. Новый способ расчета констант ионизации (спектрофотомэтрический мэтод)//Докл. АН ССОР. 1979.Т .245,#4.0.883-887.

5. ЫчеОлов-Пешрооян И.О. Протонирование фенолфталеина и других фта-леинов в системе HgO-HgSO^Z/JKypH.физич.химииЛ980.Т. 54, .»2. с. 517519.

6. Мчевлов-Петросян И.О. Состояние оксиксантеновых красителей в кислых средах/ЛСурн. флзич. химии. 1980. т. 54, Л6. с. 1480-1483.

7. Ычед'лов-Петросан И.О., Адамович Л.П., Никитина Л.Е. Константы ионизации и таутомерное равновесие эозина в водном растворе// Журн.аналит.химии.1980.1.35,т.С.1495-1502.

8. Ыче&лов-Петросян И.О. Состояние родамина 6Ж в водных растворах минеральных кислот//Журн.физич.химии. 1981.Т.55,Щ.С. 1723-1727.

9. Мчед'лов-Петросян И.О. Влияние неорганических солей на спектра Родамина В в водных растворах//Журя.физич.хкмии.1982.Т.56,А1. С.94-98.

10. Ычед'лов-Петросян И.О. Прототропное равновесие эритрозина в водном растворе//Журн.орг ан.химииЛ 983.Т.19,A4.С.797-805.

11. Мчед'лов-Петросян V.O., Роланенко A.B., Никишина Л.Б. Кислотно-основные равновесия фенолфталеина в водных растворах // Жури, аналит.химии.1984.Г.39,^8.С.1395-1403.

12. Мчед'лов-Петросян И.О., ииндрина В.Ф., Ншашмна Л.Е. Влияние растворителя на ионизацию оксиксантеновых красителей//Изв.вузов СССР.Химия и химическая технология Л 985. Т. 28, т.о. 29-32.

13. Ычед'лов-Петросян И.О., Васецкая A.B., Коваль Е.В., Аюбченко H.H. О строении нейтральной формы сульфофталеинов//Докл. АН СССР. 1985.Т.284,AS2.С.394-398.

14. Мчед'лов-Петросян И.О., Ииндрина В.Ф., Никитина Л.Е. О схеме ионизации флуоресцеина и эозина в растворе.// Докл. АН СССР.1985.

' Т.283,«.С.670-673.

15. Мчед'лов-Петросян И.о. Ионизация и таутомерше перегруппировки родаминовых красителей // Журн .физич. химии. 1985. Т. 59, Ж 2. С. 30003004.

16. Ыче&лов-Пётросян И.О:, Ииндрина В.О. Влияние растворителя на ионные■ равновесия сложных органических соединений. Ионизация флуоресцеина в•ацетоноводных смесях // Солъватационные процессы в растворах.Иваново,1985.с.65-73.

17. Нчедлов-Петрост И.О., Ыиндрияа В.Ф. Влияние растворителя на ионное•равновесие сложных органических соединений. Протонирова-ние и таутомерныэ перегруппировки флуоресцеина в ацетоноводных сме оях//Журн.физич. химии .1986. Г. 60, №б. С. 1438-1441.

18. Ычедлов-Петросян И.О. Кислотные свойства-а строение фтэлеиновых индикаторов в растворах//Журн. еиа*ит. химии .1986. Т. 41 ,,'Д0. С. 1771 -

1779.

19. Поведение фталеиновых и сулъфофталешювых индикаторов в .растворах этшендаамйн-метанол/х.й.Яругляк, Н.О.Ичев'лов-Петросян, D.H. Суров, Б.Ф.Иванова//Укр.хим.журн. 1986.Т.52,М1."С. 1192-1197.

20. Мебентяев л.П., Нчед'лов-Петросян Я.О. Взаимодействие биологически активных четвертичных аммониевых солей с зозиновыми красителями/ /Журн. аналит. химии .1987. т. 42 ,JK3. С.518-524.

21. МчеС'лов-Петросян И.О., Любчешо H.H. Ионизация сульфофталеино-вых красителей в органических растворителях// Журн.общей химии. 1987. Т. 57 ,№. С. 1371-1378.

22. Вебентев A.n., МчеЗлов-Пегг,росян И.О. Исследование взаимодействия аминазина с оксиксантеновыми красителями//Иэв.вузов СССР. Химия и химическая технология.1987.Т.30,.Ш.С.30-33.

23. Ычедлов-Петросян. S.O. Новый способ определения коэффициентов активности переноса иона водорода // Докл. АН СССР.1987.Т.293, №5.С.1178-1182.

24. Пчедлов-Петросян И.О. Ионизация и таутомерия эозина в водно-ацетоновых смесях//Укр.хим.журн.1987.Т.53,ЛЯ2.С.1304-1308.

25. НчеЗлов-Петросян И.О. Влияние растворителя на ионные равновесия сложных органических соединений. Ионизация флуоресцеина и его галогенпроизводных в водно-этанольных смесях//Теоретические методы описания свойств растворов. Иваново,1987.С.93-103.

26. Ионные равновесия индикаторов в мнцеллярных средах/Я.О.ЯчеЗ'лоб-Петросян , И.И.Рубцов , Л.Л.Лухацкая , Т.А.Черная,А.Ю.Переверзев // Докл. АН СССР.1988.Т.293,АН.С.921-925.

27. Ычеблов-Петросян И.О., Васецкая Л.В. Ионизация и таутомерия ксан^еновых красителей в метаноле//Журн.общей химии.1989. T.59.Ä3.C.691-703.

28. A.c. 1575107 СССР, 1Ш5 а01 Я 21/78. Способ количественного определения алкклбензолсульфонатов /Н.О.ИчеОлов-П&яросян, С.А.Ша- ■ повалов, П.А.Перов, Е.И.Парнова, А.П.РуОой. № 4447427/31-04. 3аявл.30.05.88. Опубл. 30.06.90,БМ.Й24.

29. A.c. 1608518 СССР, МКИ5 001 № 2.1/78. Способ количественного определения алкилбензолсульфонатов /11.0.ИчеОлов-Петросян, С.А.Ша-повалов, В.Л.Ковсиь. M 4645388/31-25. 5аявл.31.01.89. Опубл. 23.11.90, Бш.ШЗ.

30. Нчевлов-Петрост И.О., Логинова А.П. Взаимодействие серебра (I) с анионами ксантеновых красителей // Журн.неорг.химии.1939.Т.34, МТ.С.1776-1779. • .

31. Дифференщруюцее действие мицеллярной поверхности катионных ПАВ

на кислотность • солюбшшзированных реагентов /Н.О.Нчедлов-Петросан, В.В.Клещевникова, И.И.Рубцов, Л.Л.Аукацкая, Р.Сальное Майорга, В.И.Куаяш.//Докл. АН СССР. 1989.Т.308,Ж.8.122-126.

. 32. Пчед'лов-Петросян И.О., Рубцов П.И., Луаацная A.A. Влияние среда на ионные и таутомерные равновесия красителей. Аналогия между сольватацией органическими растворителями и солюоилизацией ми-целлярной поверхностью // Проявление природа растворителя в термодинамических свойствах растворов. Иваново,1989.С.86-92.

33. Заявка на изобретение. Реагент для экстракционно-флуориметри-чеспого определения катионшх частиц /Н.О.Мчед'лов-Петрост, С.Л.Шаповалов, З.Н.Клещевникова, Э.Ариаа Кордова. Й4458412/25. Заявлено 11.07.88. Решение о выдаче A.c. от 25.05.90.

34. Мчед'лов-Петрост И.О., Лукацкая Л.Л., Рубцов U.U. Ионизация и таутомерия галогенпроизводнык флуоресцеина в мицеллярных растворах неионогенных КАВ//Укр.хим.журн.1990.Т.56,^1.С.69-75.

35. Пчед'лов-Петросян И.О., Клещевникова В.И. Влияние катионного поверхностно-активного вещества на протолитические свойства некоторых трифенилметановых красителей//}Курн.общ.химии. 1990.Г.60,М. С.900-911.

36. Нчедлов-Петрост И.О., Клегцевгажова З.Н. Оксиксантеновые красители в мицеллах катионных ПАВ: дифференцирование кислотных свойств и солевые эф[£екты//Докл. AK СССР.1990.Т.312,^2.0.397-402.

37. Колебательные спектры некоторых трифенилметановых красителей и их строение в растворах / Н.О.Мчедлов-Петрост, Ю.Н.Суров, В.А. Трофилов, Л.Ю.#ибаЗзе//Теор.и аксп.химия.1990.Т.26,Л6.С.688-698.

38. Zur Präge der Struktur dar einwertigen Pluoresceinfarbstofianio-

• nen in Lösungen/W. O.Mtachecilov>-PetroasJan, E.Ar lau Kordawa, S.a. Schapowalow, I.A.Rappoport, S.I.Egorowa//Z.i.Chemie.1990.Bd.30,. H.12.S.442-443. ■ ~

39. Ионизация и таутомерия асимметричных амино-океиксантеновых красителей в расиворах/К.О.Мчед'лов-Петроаян,. В.И.Алексеева, Р.В. Грецов, Й.Й.КулиШ(//Яурн.общ.химии.1991.Т.61,Ж.С.217-225.

40. Мчеблов-Петросян И.О., Салинас Майорга Р., Суров D.H. Ионизация

• и таутомерия ксантеновых красителей в смесях воды с димэтил-сульфоксидом//Журн.общ.химии.1991.Т.61,/Д.С.225-233.

41. ИК спектры и строение фдуоресцеиновых красителей в растворах / Я.О.Пчед'лов-Петросян, О.Н.Суров, С.¡{.Егорова, F.Салите Майор-га,. Э.Ариаа Кордова//Rounam Ш СССР.1991.Т.317,Л1.СЛ52-157.

42. Influenae о£ Non-icnio Polyrr.ers on Solvent Pruparcles оГ Water ' as deteote.l Ъу Stuäies of koicbBissa ЕуЧНЬМа оi Sulphonofh-

t hale in and Fluorescein Dye s/B. Yu. Zd3 lauataj, L.M.Htheeva, ff.J). Gulaeva, A.A.Borovakaya, H.I.Rubtaov, L.l.hu&atabaya, W.O.Uched-lov-Petros8yan//J.Chem.Soo.,Paraday Trans.1991.Vol.87.P.931-938.

43. Влияние растворителя на ионше равновесия сложных органических соединений. Ионизация флуоресцекна и сульфофлуоресцеина в вод-но-даметалсульфоксидннх смесях / И.О.ичедлов-Петрасян, Р.Сали-шс Майорга, ¡¡.И.Рубцов, т.¿.Черная //Специфика сольватационных процессов в растворах. Иваново,1991.С.46-59.

44. Структурные превращения родаминов в растворах / Н.О.Нчедлов-Петросян, Л.А.Федоров, С.А.Соколовский, D.R.Суров, P.CcUwac Кайорга/ЛШв стия РАН. Сер .хим. 1992 .A3.С.512-521.

45. Пчедлов-Петросян. И.О., Егорова C.lf.,Apuac Корд обо 3. Строение и экстрагируемость анионов ксантеновых и трифенилметановых красителей в виде ионных а ссоциатов/Докл.РАН. 1992.Т.323,М.С.696-701.

46. Пчедлов-Петросян И.О., Черная Т.А., Переверэев A.D. Ионизация и таутомерия оксиксантеновых красителей в водщо-диоксановой смэси //Журн. ана лит. химии .1992.Т.47,/¡4.С. 598-602.

47. Schedlov-Petroasycm. N.O., Rubtsov U.I., Lukatebaya L.I. ionization and. Tautomerism of Ciiloro-Derivatives of Fluorescein in Hater and in Aqueous Acetone//Dyee and Pigments.1992.Vol.18.P.179-198.

48. Mchedlov-Petrosayan W.O., Shapovalov S.A., Koval 7.L., ShaShverdov T.A., BocWaryov Yu.A. The Surfaotant-Induoed J-and. H-Aggregates Formation in Aqueou3 Pseudoieooyanine Soluti-ons//DyeB and Pigments.1992.Vol.19.P.33-40,

а также в 10 статьях в Вестнике Харьковского университета (1982-91).

Подписано к печати 2.ТТ.92 г. Формат бумаги 60x84 I/T6. Печ.л. 2,5. Усл.п.л. 2,32, Гира* 100 зкз. Заказ 3396/р.

Типография ГУКПК Минтопэнерго РФ,_ г. Иваново, ул. Ермака, 41