Фотоэлектронные спектры, строение и процессы ионизации гетероароматических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

г\

и

На правах рукописи

ТУРЧАНИНОВ. ВАЛЕРИЙ КАПИТОНОВИЧ

ФОТОЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ, СТРОЕНИЕ И ПРОЦЕССЫ ИОНИЗАЦИИ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.СЗ- органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученной степени доктора химических наук

Иркутск -1997

Работа выполнена в Иркутском институте органической химии сибирского отделения Российской Академии наук.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Трэвень в.Ф.

доктор химических наук, профессор

пб стуноейч в.а•

доктор химических наук, профессор шйинян б. а.

Ведущая организация: дальневосточный государственный

г> ипаттуог-чллщи

Защита диссертации состоится "И " июня 199? г. в час. на заседании диссертационного совета д 063,32,02 при иркутском государственном университете по адресу:

564033, Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет

ИГУ.

С диссертацией можно познакомиться в научной библиотеке ИГУ.

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664033, Иркутск-33, а/я 4020, ШУО, Г.Г.Шевченко

Автореферат разослан "1997 г.

ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук — г.Г.¡Левченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Фотоэлектронная спектроскопия (ФЗС) полу-гала в настоящее время весьма широкое распространение. Благодаря звоей высокой и специфической информативности она оправдано названа экспериментальной квантовой химией. Фотоэлектронные спектры

таем» олоуптол!-»пч, лп™ лй лофц на аьиптЯптяа ойпоинфш

"¡лиилпл лчтлоипа илпдуия «л -о Агта ттутаттА-А г.фогтйитл- ттпл.-пипоттА—

^Гтид —< шиши 1,1 ( 1С—' ^ А '-' ¿И-'

плач. тге лт/лп гтаолТДоойлпиш тттл.*лпи ггпА-ПАттэАГ.иАГ'А ттг.т*_

мнения результатов ФЭС при изучении пространственной структуры

ллотгайш;^ ойУлилшг^ллФйй тхомаилиига таглдг»тгиаи1д_

юских характеристик процессов обратимого переноса электрона и фотона, при рассмотрении электронных эффектов реакций замещения, ¡ннелирования и других модификаций химического строения.

Приемы интерпретации спектров, основы эмпирического и теоретического подходов к анализу потенциалов ионизации подробно рзе-

>мл1Т1г\<уцм о лпуЛп№АТ1С>итшт ааияъил ииупау Й М Илотт Я М илЛз ЛАОС!

[ в.Ф.Травеня. Там же даны классификация и обобщение богатейшего ¡кспериментального материала. Речь в этих монографиях идет в ос-юеном о наборе явлений и молекулярных свойств, который представит собой предмет собственно спектроскопии выбитых электронов, и ¡то не случайно, превращению метода ФЭС в рабочий инструмент «м-¡окого круга фкзико-химиков препятствует отсутствие достаточно ;олно отработанных методологических приемов и примеров последовз-

щ пчгапа гищюгтга х> й-пл псия/оу лтоуфпи т/у ттг.г,Лпаи гпно Ли

па АЧШААМФйЯЧГА «омяу ^АалрАО пАПгчч-оаиииг аЛ^л1/фао Пяслгд/тАос.ш»с. АГМПГШ лотттл-итгл наилт Т\АТТО илл ттлплр^итг?* ат/тч/а тп-иА смис* т* ггл^Ани

то оно обогащает теорию строения выбранных рядов соединений.

Цель работы, настоящее исследование посвящено приложению дан-ых ФЭС к проблемам, стоящим перед физической органической химией зот- (кислород-, серу-, селен-, теллур-) содержащих гетероцикли-ескях соединений. Из них для решения с учетом данных ФЭС выделе-ы задачи изучения:

- орбитального строения и ионных состояний гетероциклических

л АО тзотитг**«

- конформации их молекул в газовой и конденсированной фазах;

- электронного и пространственного строения к-катион-радикалов;

_ паоАЛаоилф V мг-тгЫЬъъгхлр ллолтаплия М-ттггаплгшиПАС«

- (^аталтоатлгу блггаЬ'^АО паоь'ггг/лиилл' АГТАЛАЛСГААФК О ггпАИйААоу

Фй'ЛМЛ- ТА ттлт^лиллс» Ъ П£Ъ»ФГ\Лг;с< / ОйГкЗТТС» Ч «

— хглтчгл «атшт* л vтлJrrxtтG гп/

строением, УФ спектрами и др.

Яоштийа апоитоа г.аЛ/лаил Мо л^лилор плттииил« о пэЛлто ек/птт,

риментальной и теоретической информации установлено, что

а) удаление одного электрона с граничной и-орбитали неплоск; связанных гетероциклических систем вызывает изменение их молек; ляркой конформации; к-катион-радикалы в подавляющем больамнет: случаев имеют меньшие разновесные «торсионные углы, чем свободы молекулы;

б) по степени воздействия на пространственную структуру э( фект однозлектронной ионизации в общем случае превосходит эффез фазового перехода газ твердое тело;

в) общие закономерности влияния строения гетероцикличесга соединений на их основность определяются соответствующими вари: днями орбитальных параметров свободных молекул, частные - хара: теристиками катионов;

г) среда последних ведаую роль играю? прочность образующей! связи и энергия реорганизации к-системы молекулы в реакции присс единения протона;

д) аннелировзние пятичлекного гетероцикла к бензольному кол; цу по-разному возмущает молекулярные орбитали я- и а-типа, вызь вая инверсий их граничной и приграничной я-мо, но равномерно дг стабилизируя несвязывающую орбиталь;

е> электронные эффект анкетирования и замещения у гетероци лических а-оснований в "чистом" виде проявляются только на урок истинной (газофазной) основности, в растворе они нередко маскирз ются аффектами взаимодействия со средой;

В ходе изучения корреляций данных фотоэлектронной спектроскс пии со структурными характеристиками, уф спектрами и результат ми, полученными при исследовании механизмов и продуктов реакт гетероциклических соединения с электрофильяыми реагентами выявлю ряд качественных и полуколичествекных соответствий, представляв щих интерес для синтетической химии я-винильных производных ящ рола, 1,2- я 1,3-диазолов, структурной химии связанных цикличес ких и трициклических ненасыщенных гетероатомных систем, спектрс скопии возбужденных к*-сос?оянйй халькогенофенов и бензимидазс лов, теоретической химии я-катион-радикалов и др.

Практическая ценность работы. Данная работа углубила и рас® рила представления о том, как ФЭ спектры могут быть применен

4

при решении формально не связанных между собой проблем органической химки. В том числе проблемы структурной химии гетероциклических соединений; их орбитального устройства; реакционной способности в процессах, протекающих через стадию одноэлектронного переноса или происходящих путем обратимого присоединения протона; проблем спектроскопии к-катион-радакалов и возбужденных в я*-состояния молекул. Частные результаты работы, относящиеся к отдельным рядам соединений, значительно пополнили объем существующей количественной и качественной информации, во многих случаях данные о фотоэлектронных спектрах получены впервые. Особо следует отметить Я-винильные гетероциклические соединения, спектры которых позволили разработать с помощью замещения атома водорода на винильную группу методологию "химического зонда" распределения орбитальной электронной плотности.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены на 71 и VII Всесоюзных совещаниях по проблеме "Комплексы с перекосом заряда и ион- радикальные соли" (Черноголовка, 1984, 1988), III семинаре -исследование электронного строения органических и элементоорганических соединений методами фотоэлектронной, ренггеноэлектронной и рентгеновской спектроскопии" (Новосибирск, 1988), IV всесоюзном совещании по фотохимии (Ленинград, 1981), IX Всесоюзном совещании по квантовой химии (Иваново, 1984).

публикации, основное содержание диссертации изложено в 35 печатных трудах.

Личный вклад автора а опубликованных совместно с другими исследователями работах состоит в постановке задачи, анализе и интерпретации результатов эксперимента или квактово-химических вычисления, участии в методологических разработках.

Объем и структура работы, диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы, текст ее содержит 335 страниц машинописного текста, включая 89 таблиц, 55 рисунков и цитируемой литературы из 341 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

глава 1. Фотоэлектронные спектры и орбитальное строение производных пятичленных ароматических гетероциклов

эта глава посвящена рассмотрению данных, позволяющих на змпи-

рическом уровне изучать молекулярко-орбитальное строение азотсодержащих гетероциклов, и анализу орбитальных эффектов аннелирова-ния.-

среди простейших гетероциклических соединений наиболее полно исследовано орбитальное строение пиррола (1а), Фотоэлектронный спектр этого соединения в низкоэнергетической области содержит три полосы, обусловленные ионизацией с п.у, я?- и я.,-МО. Согласно теории, данные я-МО преобразуются по неприводимым представлениям точечной группы с9у: а? и « Распределение орбитальной электродной плотности и относительное положение я-МО пиррола схематично представлено ниже:

Г*>

О

V

М»*) < *2<й1> < *3(а2'

Из приведенной схемы видно, что п3(а?)-мо формируется без участия АО азота, тогда как )-орбиталь содержит значительный вклад орбитали гетероатома. Поэтому можно полагать, что если понижение симметрии гетероцикла не меняет серьезным образом распределение орбитальной электронной плотности, то введение в положение 1 пиррола заместителя с малым индуктивным эффектом, такого как ванильная группа, будет слабо возмущать я3-мо. в то же время должна резко измениться энергия второго занятого я-уровня, Кроме того, возникнет еще одна молекулярная орбиталь, поскольку взаимодействие Яо-МО пиррола с орбиталью ненасыщенного заместителя приведет к образованию разрыхляющей и связывающей комбинаций фрзгме-нтных я-?.Ю. С целью проверки адекватности таких представлений изучены фотоэлектронные спектры некоторых 1-винил-пирролов (табл. 1, 2). Из данных (литературные помечены*}, приведенных в таблице 1, следует, что изложенные выше предсказания полностью оправдываются. Наименьшему воздействию при переходе от пиррола к 1-винил-пирролу подвергается первый потенциал (!?<), тогда как значения второго потенциала ионизации (1Р2) у них резко различаются. Дополнительное подтверждение точки зрения о том, что замещение водорода у пирролького атома азота на викильную группу может служить своеобразным "зондом" на узловые свойства я-МО, находит в ФЭ спектрах 2-замещенных 1- винилпкрролов (табл. 2). такие заместители выводят винильную группу из плоскости пятичленного цикла, тем самым уменьшая степень смешивания орбиталей фрагментов. Следствием

б

Таблица 1. Избранные данные

вертикальных

ионизации

ттпл по

И ЮС ПрОИЗЬОДНЫХ

мн мсн=сн2 МБ ЯСН=СН.-,

МО тр ( эв МО 1?1, ЭВ МО 1Р1( ЗВ МО 1Р1( ЗВ

А ж

Пиррол

8.

р.

р. 99'

а о о.

Я.-,

Ко

я*

Я,'

V

к.;

"М

я?

V

я;

з 1 л

12.85 ИММД23 ол ,78+ 8.96+ 8.94 3 10.3 10.31

ъ 1п ч то

"4 П3

Ч «1

П4 8,80

яз 9,42

п 10,10

"М

я? 11.58

-Мэтилимкдазол

.50

П, 8.47

10.08 4 Я* О ОЦ J < «и

10.1 П£ 9,81 11 .25

Пиразол

9.39+ Э.15+ *4 8,81

10.00 9.88 9-50

10.73 10.70 "н п- 10,71 11,12

3(5)тилпиразол

9.09 *4 8.59

9.59 Я-а 9.11

10.49 % я2 10.45 10.92

з«б-диметклпиразол 8«77 Я

9.22

1 г. п.

»О 10.58

4 «о

Карбззол

8.13 8.45 10.64

1 о ос.

Яг

Я;

Я?

7.60+ 7, вРЛ *8 7.44

7.99 8,08 Р Г|С'

9.06 9,09 9 < 02

9.75 9.78 Я*. О _ АП

1 П Тр 1 ^«< з1 10. в? 9,9?

11.15

Индол 7.90" 7.91+ 7.93+ 8.35 8.37 8,18 9.75 9.78 9,88

11,05 11« 03 11.1?

Вензимидазол 8.50+ 8.44+ 8,47 8,83 8,8 8.81

Я*

"Ч я3

п6 я'

я? я*

яг

я?

■у

10.18 10,04 10.12

10,81 10,75 10,78 12,45 12.90 12.2

2-метилбеязямидазол 8.24+ 8.53

9,86 10.58

1Я

7.59 в, 27 9.47 10,29 11.65

8,2 е' 8 < 70 9,79 10,15ПЛ 1 1 пс

4 %

П,, 12.08

8.87

1 п оргтп

Индаз'..

Яп

8.36' 9,05

10.45 10,45 12.04

8. >10

Я5 & ( 45

П4 а _ >88

'*М с* о

"3 1 0. 80

По 1 1 84

я6 8. П1 ЧУ 1

Я* Я. 90

4 %

я3

Пп

9.77 10,45

•{ п о. р.

4

п

Таблица 2. Потенциалы ионизации, энергетические щелк торсионные углы между плоскостями гетероцикла и винильной (^) замещенных. 1-винилшрролов и 1-винилазолов.

соединение энергии ионизации, зв

эв

и

группы 3

Незамещенное 8.13(к4) 2-метил 7.53{п4) 2-трет-бутил ?.ВО(пА)

2-Фенил 2-(2'-Фурил) 2-(2'-тиекил)

незамещенное

2-метил 2-Оксиметил

2 -Винилоксиме тил 2- (2 ' -1 -винил- 9 имидазолил) Незамещенное 5-метил

3-метил

3,5-Диметил

1-Вйнилпирролы 8.45(К00.64)" 8.51 (Йд) 10.56(К'2) 8.38{»£) Ю.29(П?) 8.3?(Пд) 10.47(Йд) 8.38(йд) 10.57(^3? 8.47(Яд) Ю.бб(Кз) 1 -вяшишмидазолы 9.42(Яр) 11.58(%2) 9,25(Пд) 11.25(^) 9.50(К^) 11.55(Яд) 9.36(11*) И.ЗО(К^) .06 <Лву, 11.30(К3(4) 1 -винмпиразолы 9.50(1^) 11 ,12 (й'2) 9.23(«з) ю.'чгЫо) 9.11 (йд) 10.92 <Лг) 8.87 (Яд) 10.56(Ял)

0,32(Д0 .)2.19(До о) О

0.58(д3 4)2.05(д, 3) 23

0.58(до'л )1.91 (до'о) 33

« ^ л/ |

2.10(д3 6) 18

19(Дз^) О

09(д2 6) 19

.16(д? р) о

:00(Дс,'о) 22 18

.94(д. ,-> 26

4, Ь

.24(до -'о

.05(д3<4)

.62(До о) О

.49(До'1з) т

.81(дГо) С!

л» {

.69(До о) 20

А ,

й'Потенциалы ионизации, значения которых зависят от ориентации винильной группы.

этого является увеличение энергетической щели между г;4- и я3-мо (д3 4) 2-замещенных соединений относительно д3 4 1-викилгшррола (табл. 2),

Другим примером применения эффекта винильной группы при изучении орбитального строения молекулы, элементы симметрии которой образуют группу может служить карбазол. У 9-винилкарбазола с к-МО ненасыщенного заместителя будут смешиваться орблтали гетероцикла, симметричные по отношению к отражению в его биссектраль-ной плоскости (¡з^), то есть не имеющие узла на атоме азота, из данных табл. 1 следует, что основному возмущению при появлении в молекуле ванильного фрагмента подвергаются ц-, к4- и й3-мо кар-бззолз (помечены *). Таким образом, качественный диагноз орбитального строения, осуществленный сравнением фотоэлектронного

8

спектра карбазола и 9-винилкарбазола, приводит к следующему ряду к-МО:

) < й6(3а2) < п5 <2а2) < п4(ЗЬ,) < п3(2Ь,)

ш того факта, что у"пиррола имеет место обратный порядок яг-МО; < вытекает вывод об ииь-рсяй вертких заня-

тых МО пятичленного гетероцякла при его акнелировании к бензольному кольцу.

Результаты исследования фотоэлектронного спектра 1-винилиндо-ла показали, что наибольшее влияние двойная связь, присоединенная к атому азота индола, оказывает на его глубоколежащие третью и четвертую я-орбитали. Среда граничных орбитзлей некоторому возмущению (-•• 0.2 эВ) подвергается самая верхняя занятая молекулярная я-орбиталь. Таким образом, эффект вшильной группы на я-мо индола, несмотря на его низкую симметрию, качественно аналогичен от-мэчеяому для кароазола.

Для того, чтобы убедиться в надежности эмпирических сведений об инверсий я-МО при конденсации пятичленного гетероциклз с бензольным фрагментом по "!)" связи, дополнительно была изучена корреляция между занятыми я-орбиталями селенофеков и проанализированы данные, относящиеся к тиофенам. согласно литературным источникам, первый потенциал ионизации селекофенз равен 8,80 или 8,92 зВ (Яо-М0), а второй 8.95 или 9.18 эв (Яо-МО), соответственно, наиболее интенсивная полоса в этом диапазоне энергий соответствует я2(?.Ь1)-М0. В спектре бензоЕЬЗселеяофека наибольшей пжовой интенсивность» обладает первая полоса, отвечающая я,- (5а")-МО. кизко-зкергетическая часть (8 - 10 зВ) фотоэлектронного спектра 5ензо[Ъ1селекофена полностью подобна спектру бензо(я>зтиофека. У последнего максимальные пиковые интенсивности также характерны для первой и третьей полосы, соответствующих к5- и к3-мо (3.12 и 10.02 эВ). Качественное объяснение эффекта аннелирования можно получить, используя представления о фрагментных орбиталях (Ф0), Око позволяет реконструировать ороитали бензолога непосредственно из орбитзлей пятичленного гетероцикла, так, например, реконструкция ВЗМО я-типа беязо''оз селенофеяа легко осуществляется (рис. 1), если в качестве ФО использовать я-МО селенофена и бутадиена.

Таким образом, в работе получены эмпирические доказательства инверсии двух верхних занятых МО при аннелировании пятичленного гетероцикла к бензольному кольцу, они дают дополнительные указания в пользу взаимосвязи орбитального строения и региоспецифично-сти некоторых реакций таких соединений с злектрофилами. например,

а

общеизвестно, что пиррол протонируется в положение 2, а индол присоединяет протон в положение 3, Процессы трициановинилирования пиррола и индола также селективны. У пиррола они протекают в положение 2, в то время как у индола - в 3, 2-Трицизнвикилйндод получен только в кислой среде. При условии орбитального контроля изменение направленности этих реакций при йннелировании легко объясняется инверсией взмо к-типа (рис. 1).

Наличие у 1-ванильных производных пиррола, индола и карбазола двух близкорасположенных граничных я-МО, одна из которых имеет значительный вклад от АО этиленовой группировки, приводит к тому,

Су

Рис. 1. Орбитальная корреляционная диаграмма пятичленкого гетеро-цикла (на примере селенофена), цис-бутадиена и оензолога. орбита-ли расположены в соответствии с данными фотоэлектронной спектроскопии селекофенов.

Ю

например, что с реакцией трициановикилировакия индола более чем успешно конкурирует процесс [2+2Ьциклоприсоединения по зкзоцик-лической двойкой связи. Процессы полярного (2+2!-циклоприсоедйне-ния характерны также я для других м-викильных гетероциклически? соединений (в частности, для изученных в работе Ю-винилфенотиа-экна я 1-вшзшмразолов>«

Глава г. Ионные состояния и орбитальное строение и-гетероциклоЕ

В зтой главе в рамках метода внешней валентной Функции Грина в полуэмпирическом приближении АМ1 {АМ1{ФГ)>, подробно проанализированы ФЭ спектры широкого ряда пятичленных и шеотичленных м-гетероциклов.

Из табл. 1 легко видеть, что при обобществлении «-электронных систем имидазола и этилена основному возмущению подвергается я2-мо гетероцикла. Очевидно, что неравномерность возмущения к-мо имидазолов яри еикилироваши связана с малой величиной орбитальной электронной плотности на пиррольном атоме азота у взмо по сравнению со следующей за ней г.?-мо. Следовательно, понижение симметрии пиррольного цикла за счет изоэлектрокной замены группы -нс= в положении з нз азот "пиридинового" типа, не приводит к существенному смешиванию орбиталей, которые преобразовывались по неприводимым представлениям а? и щ ,

сопоставление потенциалов'ионизации, отвечающих двум первым занятым я-мо бензимидазолов и их М-викильных производных показывает (табл. 1), что наименьшему возмущению при сочетании в молекуле ванильного и гетарильного фрагментов подвергается вторая занятая МО (я4-М0) исходного азола. Такой характер изменений энергий ионизации однозначно объясняется тем, что взмо бензимидаэола вносит малый вклад в электронный заряд на его пиррольном атоме азота, (см. рис. 1). из-за низкой симметрии полное отнесение полос в низкоэнергетической области ФЭ спектра бензимидазолов удалось осуществить только с привлечением результатов квактовохими-ческих расчетов. Особенно успешно око проведено в рамках полузм-пирического метода АМ1(ФГ). К настоящему времени автором работы ¡совместно с д.к.дановичем) выполнена интерпретация ФЭ спектров практически всех экспериментально изученных 1,з-диазолов (свыше 50 соединений), большинства 1,2-диззолов (более 20 соединений) и пиридинов (около 30 соединений). Полученные при этом результаты обсуждены в соответствующих разделах диссертации.

11

Характер изменения потенциалов ионизации даидазолов и их бен-зологов при введении в положение 1 ненасыщенного заместителя (табл. 1) позволяет сделать вывод, что фрагмент- к5-мо бензимида-золов, локализованный на пятичленном цикле, близок к %,-МО соответствующих ишдазолов, а фрагмент их íí^-MO имеет строение, близкое к й3-М0 исходных гетероциклов. Следовательно при аннелирова-яии имидазола, как и пиррола, к бензольному кольцу происходит обращение двух верхних занятых МО «-тина.

Исходя из строения и к5-М0 бензимидазола (аналогичного показанному на рис, 1можно предположить, что их чувствительность к 2-заместителю, несущему на себе «-электронную систему или неподеленную электронную пару, будет разной. Для того, чтобы наиболее широко варьировать положение фрагментного (возмущающего,) уровня были исследованы соединения с 2-R = Ph, SMe, ost, ci, gome, cn и no?, мо.7,-Группа примечательна тем, что ее верхняя и (NQ.-,}-МО имеет узел на атоме азота и поэтому не ^уцет участвовать в орбитальных взаимодействиях, то есть нарушать характерного для незамещенного бензимидазола порядка следования ti-Mf-< Подчеркнем, что первая полоса в ФЭ спектре бензимидазола, отождествляемая с "локализованной" на гетероатоме íí-MO, имеет самую bh^okvxí пиковую интенсивность. следовательно, если под воздействием какого-либо 2-заместителя электронные конфигурации, ответственные за X и А состояния катион-радикалов, поменяются местами на энергетической шкале, это приведет к обращению пиковых интенсивностей первой и второй полос в фэ спектре, эмпирический подход к фэ спектрам оензимидазолов, основанный на анализе относительных интенсивностей, полностью подтвердил данное предсказание,

вывод об инверсии «¡-состояний (к-МО) в ряду 2-замещенных бен-зямидазолов независимо подтвержден с помощью эффекта N-винилиро-вания 2-аминобензимидазола, У него при замене атома водорода в положений 1 на винильную группу в область более низких энергий смещается (на 0.25 эВ) вторая полоса. Первый потенциал ионизации остается неизменным (-•• 7.9 эВ). иными словами, воздействие вини-льной группы на спектр 2-змино- и незамещенного бензимидазола косит прямо противоположный характер.

Таким образом, для бензимидазолов найден набор эмпирических доказательств как прямой, так и обратной инверсии двух граничных орбиталей к-типа.

Замещение водорода у атома шразолов на винидьную группу также существенно влияет на положение я-мо этих гетероциклов. но

1?.

в ряду пиразодов при переходе к N-винильным производным наблюдается значимое (> 0.2 эЕ) изменение энергии полос, отвечающие обеим верхним занятым к-мо (таол. 1), У некоторых из этих соединений п3-МО дестабилизируется даже больше, чем я?;-МО, Во всех случаях дестабилизация более значительна, чем для к?-мо имидазолов. Это происходит несмотря на то, что в ряду исследованных пиразодов присутствует соединения, анергии нижних ионных «-состояний которых сравним или меньше соответствующих незамещенному имидазолу. По этой причине в работе сделан вывод, что изоэлектронная замена -сн- группы so втором или третьем положениях пиррола на азот "пиридинового" типа неравноценна по отношению к я-МО. Первое сильнее искажает строение орбиталей, чем второе. Результаты расчета в приближении ami(фг) подтверждают вывод, сделанный на основе ФЭ спектров.

В сравнении с индазолом у его N-винилького производного возмущены также обе верхние занятые МО, но меньшему влиянию подвергается вторая (табл. 1), степень ее дестабилизации (0.15 эЕ? лишь немногим больше ошибки определения разности потенциалов ионизации, что обусловлено сравнительно малой электронной плотность» в положении ! этой орбитали.

Глава 3. Применение Фотоэлектронной спектроскопии

в конформэционном анализе гетероароматических соединений

В данной главе обсуждены полученные автором сведения о конфо-рмационном строении производных пиррола, фурана, тис-фена, сед«яо-фена и имидазола в газовой фазе.

Анализ орбитального строения 1 -вишширролов и 1-винилимида-эолов позволяет выделить среди высоколезкащих орбиталей данного типа соединений две я-МО, энергия которых определяется степень» неколланарности молекулы, это п?- и к?-МО, отвечающие их второму и третьему ионному состоянию. Данные о величинах энергетических ¡целей между максимумам второй и третьей полосы в фэ спектрах 1-вянильных производных (д? 3) (табл. 2) показывают, что увеличение объема алкильного заместителя в положении 2(5) ведет к ее сокращению. изменения величины и 3 являются систематическими и существенно превышают ошибку определения. Согласно теоретическим данным, связь значений д? 3 с двугранным углом, определяющим ориентацию винильной группы'относительно плоскости гетерокольца (ip.) описывается полуампирическим уравнением:

13

„ = -П й^ о1г,'н(1 ч ,ч >

где дп - знерпетяческая^щель в плоском коаформере. Яри его калибровке были использованы энергетические характеристики простейшего представителя ряда соединений. Так, в случае пирролов для оценок ^ д0 принято равным д? 3 ьвинилпиррола, что приводит к указанным в^табл, 2 величинам Если допустить, что молекула 1-виниляиррола не является плоской, з имеет, как пространственно ненапряженные ензмины, ^ - 10°, то из-за слабой зависимости д, 3 « вблизи -> о0, полученные значения увеличатся всего лишь на 2°'! это существенно меньше погрешности вычисления, которой удается добиться при использовании данных фэс. Анализ фэ спектров 1-винилпирролов (имвдазолов) о ненасыщенными заместителями в положении 2 показывает, что влияние арильного (гетарилъного) фрагментов на величину торсионного угла выражено слабее в сравнении с ярет-бутильным (табл. 2>.

Аналогичная методология приманена для определения торсионных углов П-ВИНЙЛПИрЗЗОЛОЕ (табл. 2).

Обобщая материал о применении метода ФЭС в конформациокком анализе 1-винилпирролов и 1-вкнилдоазолов, необходимо выделить три основных положения*, а) энергия некоторых ионных к-состояний зтих соединений зависит от их конформации; б) оде и тот же алкильный радикал приводит к одному и тому же эффекту, не зависящему от типа гетэроцикла (др 20°)\ в) арильный или гетар&вьшй заместители меньше воздействуют на взаимную ориентацию викильного фрагмек-

по и ГТ.^ПАУА ПХ.ПС> (ТС.»/ тГ.рт—ЛигТИХ TIt.trио птлитттто

.и ' I д. 1 и^Л/ии.шци | '¡иЛ! " "I ' ^ 1 * ..Л 1. '.-< I I * '

в области энергий ниже ю зВ в ФЭ спектрах алкилзамещенных 2-феяилшфрола (2-ФП) (в работе исследованы спектры около 30 2-арилпирролов (2-АП)) набладайтся четыре полосы (табл. 3). согласно подуэмпирическим квантовохимическим расчетам они обусловлены четырьмя ионными состояниями, возникающими при удалении электрона с - к0 - ,мо. Из распределения орбитальной электронной плотности для плоской формы 2-ФП следует, что для орбиталей и к5 характерны узлы на связывающих атомах (Сс, и с.}). Поэтому поворот арильного и гетарильного фрагментов друг относительно друга не вызывает изменений положения этих орбиталей. орбитаяь пё имеет антисвязыващую плотность на межфрагментной связи. При переходе к неплоской форме она существенно стабилизируется, л3-мо характеризуется связывающим участком на с?_ - С}. При повороте фрагментов она дестабилизируется, наличие конформационно зависимых я-мо от-

14

крывает возможность использования данных ФЭС для получения информации о конформациокном строении молекул таких соединений в газовой фазе, наиболее пригодны для этой цели энергетические щели между я-МО, энергия которых с изменением торсионного угла изменяется актибатно друг относительно друга. Аналитическая форма зависимости л1( = Т(р2) для 2-арил(гетарил)пирролов и других связанных циклических систем установлена в работе с помощью кван-товохимических методов (ЧЩЩ, МЧПДП/3, ППДП/С, мдцп, амп. Наилучшим образом она описывается полуэмпирическим уравнением:

~ й,, - 1.03 311Г(!р?) [2)

здесь - энергетическая щель плоского кокформера. Величина д.. определяется структурой исследуемых молекул и зависит от валентного приближения, что не позволяет прямо использовать теоретический вариант уравнения (2) для расчета ¡¡¡0. Поэтому проведено независимое экспериментальное определение ¿',, . оно осуществлялось по фэ спектру плоского представителя ряда.'например, для дифенилов им был избран флуорен. Применение уравнения (2) к набору известных значений ^ и а.-, дифенилов показало, что оно воспроизводит

■4*1 л

характерную для них эмпирическую взаимосвязь в диапазоне и * <рР = 70° (Табл. 4). В качестве соединения, моделирующего плоский кон-формер 2-т, использован 4,5-дягидробекзо[§]икдол (ДГВй). Полученные таким способом значения некоторых 2-ап приведены в табл. 4. они подчиняются тенденции, которой следуют двугранные

Таблица з. Избранные данные об энергиях ионизации 2-арилпирролоь

п энергии ионизации ;эв> Соединение метод ^(АМ1) •-

1Р< 1?3 1?4

% *5 ч

2-Фенилпиррол ФЭО 7,61 8,89 9,19 9,69

{2-М) АМ1(0,93ТК> 29 7,60 8,88 9,07 9,44

5-М6ТИЛ-2-ФП ФЭС 7,36 8,88 9,22 9,50

4,5-Дйгидробекзо- ФЭС 7,14 8,53 8,79 9,49

[вЗИНДОЛ (ДГБИ) АМ1(0.93ТК) 0 7,44 8,64 8,79 9,50

3-н-нонил-2-фп ФЭС 7,50 3,60 9,19 9,55

з-мэтил-2',5'- ФЭС 7,50 8,45 8,60 9,04

диметял-з-ФП ам1(0.93ТК; 75 7,79 8,50 8,55 8,97

1 -зтоксиэтил-з- ФЭС 7,46 8,44 8,44 8,96

этил-2',5'-ди-м9тйл-2-ФП

углы дифенилов, - возрастают с увеличением числа заместителей в окрестностях межфрагментной связи, для 2',з-замещенных 2-АН равновесные торсионные углы сравнимы с ¡р? 2(2'-дифтор,дифенйла, у самого 2-фп и его 4',5-производшх они меньше, чем у дф или 4,4'-дифтор-дф, связывание фрагментов СЦС этаковым мостиком приводит к six уплощению (дифвяк-гг - 42°, дигидрофбнантрен"1" - 20°, 2-ФП -30°, дгби - 0°), Таким образом, 2-арилпирро.яы без заместителей вблизи связи Ср-й| или с зтаноеым мостиком мевду фрагментами имеют более плоское строение в газовой фазе, чем "аналогичные" дифе-нилы.

Значения равновесных торсионных углов молекул получены также теоретически, путем расчета потенциала внутреннего вращения (пвв), Среди полуэмпирических методов для этого выбран метод ami как наиболее пригодный при исследованиях конформаций СЦС (по имеющимся в литературе сведениям). Рассчитанные значения 2-ап оказались в хорошем соответствии с углами, определенными на основе экспериментальных данных (табл. 4). Более того, найденные яри равновесной геометрии молекул орбитальные энергии весьма точно передают и абсолютные значения экспериментальных энергий ионизации (табл. 3), таким образом, подтверждено, что метод ami пригоден для изучения как пространственного, так и орбитального строения СЦС-.

Таблица 4, Торсионные углы некоторых дф и 2-ап в газовой фазе

Торсионный угол рр0

Соединение д, эв Газовая элек- Уравнение Данные

тронография/ ;2) : AMI

Флуорен 1,93 0

Дифенил (ДФ) 1,48 44 (-1? 44 40

4 < 41 -ДИфТОр-ДФ 1,42 45 (-1) 46 41

2,2'-ДКфТ0р-ДФ 1,15 60(-5) 62

ДГЕИ 2,35 0 0

2-ФП 2,08 30 29

4'-Фтор-2-ФП 2,03 33 29

5-МеТйЛ-2-ФП 2,14 26 34

З-н-Гептил-2-ФН 1 ,98 36

1-ЭТ0КСИЭТИЛ-2-ФП 1,73 4?

з-метил-2',5'- 1 ,54 62 57

диметил-2-ФП

Глава 4, УФ-спектроскопия о конформационном строении 2-арил(гетарил)пярролов в жадной и твердой фазах

экспериментальные результаты, обсувдаемые в этой главе, получены из электронных спектров поглощения, что диктовалось необходимостью конформационного анализа молекул в растворе и твердой фазе, он выполнен с цель» последующего сопоставления с данными о равновесной конформации катион-радикалов в растворе (глава 5),

В области х > 210 нм УФ-спектр алкилзамещенкых 2-ап (исследовано более 20 соединений) состоит из двух полос поглощения в диапазонах 220-240 и 260-290 нм, согласно последовательности электронных переходов, установленной в приближении ппдп/с, контур этих полос представляет собой огибающую трех компонент, электронный переход, определяющий интенсивность и положение длинноволновой (К) полосы, является одноконфигурационным я вызывает обздекольку-ляркое перераспределение заряда. Другая компонента этой полосы обусловлена возмущенным "бензольным" переходом, очень существенное влияние на энергетическое положение К- полосы 2-АЛ оказывают спектрально "пассивные" алкильные заместители (табл. 5), причем

Таблица 5, характеристики УФ спектра алкилзамещенкых 2-ФП

Соединение растворитель К-полоса Р-полоса

!>, см~;

2-ФП гексан дцетонитрил полимерная матрица (ИМ) 34700 34900 33600 43250 44600 45700 43300ПЛ 44800 45800ПЛ 44500ПЛ

4'-М9ТИЛ-2-ФП Гексан Ш 35300 34100 43300 44550 45600

5-М6ТИЛ-2-ФП Гексан .та 33500 32800 42600 44000ПЛ 45200

ДГБИ Ацетонитрил лм 33550 33100 42000 43000ПЛ 41600ПЛ

3-н-Нонил-2-ФП Гексан ПМ 35400 34700 42600ПЛ 43Ю0ЛЛ 45! ООПЛ

3-метил-?.: ,5*-даме-7ЮГ-2-ФП Гексан "■Г" 36800 36800 36200 41600ПЛ 43100ПЛ 40500 - 43500 40000 - 42000

1 -Этоксиэтил-З-ЭТИЛ-2',5*-диметил-2-ФЛ гексан Ацетонитрил ш 36800 37300 36700 40000 - 42000 39500 - 42000 39000 - 42000

направленность смещений зависит от их местоположения, так, замена водорода в положениях 4' или 5 на метальную группу либо не приводит к возмущению спектра в растворе, либо вызывает красный сдвиг длинноволновой полосы, напротив, наличие алкильных заместителей в положениях 1, 2', 2, 5\ то есть в положениях, соседствующих с мбжфрагмвнтной связью, индуцирует очень большое (до 2400 см~! > гипсохромное смещение этой полосы. Введение этанового мостика между арильным и яиррольным фрагментами (через положения 2', 3) определяет противоположный сдвиг: ДГВМ имеет К-полосу в более длинноволновой области, чем 2-ФП, таким образом, у близких по электронным эффектам насыщенных заместителей спектроскопический эффект определяется их местоположением в молекуле 2-ае или участием в мостиковом связывании ненасыщенных фрагментов, эти сдвиги легко объяснить изменением торсионного угла р0. Согласно результатам расчетов (ППДП/С) сдвиг положения максимума длинноволнового поглощения при изменении (О « '.¡>0 * 75°) описывается простым соотношением:

Хк 5= + (3)

где хр - длина волны максимума'поглощения в конформации с ¡р., = 90° (в работе установлено, что он соответствует коротковолновой полосе поглощения), а - угловой коэффициент (нм).

Оценки, проведенные по характеристикам УФ спектров, свидетельствуют о несколько более плоском строении 2-ФП и 4', 5-замещен-ных 2-фп в растворе по сравнению с газовой фазой (табл. 4, ё>.

Таблица 6. Равновесный торсионный угол 2-АИ и дифенилов в раство-

Соединекие

Соединение

Соединение

23-6

ДГВМ

4'-Фтор-2-ФП

5-Метил-2-ФП

з-н-гептил-2-ФП

1-Винил-3-метил-2-ФП

З-ЭТИЛ-2',5'-

диметил-2-ФП Дифенил

4,4'-Дибром-дифенил

г-ФЛ

23-9

4'-ХЛОр-2-ФП 25-5

>-9 1-ВИНИЛ-ДГЕИ

3-К-НОНИЛ-2-ФП

26-е

43-9

53-3

23-9 28-9

2.9-4

53-3

55-3

1-Винил-а-ЭТИЛ-2-фп

з-матил-2',5'-диметил-2-ФП

1-этоксиэтил- 64-3 з-этил-2',5'-дим6тил-2-фп

4'-Метил-2-ФП

4'-Вром-2-ФЯ

1-ВИНИЛ-2-ФП

з-мзопропил-2-ФП

1-винил-з-н-Н0НИЛ-2-ФП

1-Винил-З- _ йзопропил-2-Фп

1-винил-з-

ЭТИЛ-2',Ь'-диметял-2-ФП

23-6 2 £-5 32-9

■50)17

58-

65-3

о

о

Изменение угла ¡р., при таком фазовом переходе у них является систематическим и составляет в среднем 6°. Аналогичные изменения наблюдаются и у соединения с йлкнльшмй заместителями в положениях 3 и 3, 2', 5', Пространственные напряжения, создаваемые заместителями у 1-этоксизтйл-3-з?ил-2',5'-диметил-2-ФП и 1-винил-з-зтил-2',5*-диметил-2-ФП препятствуют их уплощению при фаговом переходе, таким образом, для 2-АП в растворе, как и в газе, наблюдается явно выраженная зависимость величины торсионного угла от числа заместителей в окрестностях межфрагментной связи (табл. 6), 2-АП без таких заместителей имеют в растворе средний угол 24°, с одним заместителем - 29й, с двумя - 53° и с тремя - 65°.

глава 5. к-кзтион-радикалы ароматических гетероатошшх молекул

исследование пространственного строения к-катион-радикалов (КР) проведено методами квантовой химии» фэс в газовой фазе и на-носекундного лазерного фотолиза в растворе.

в литературе установлено, что для плоских ароматических молекул существует взаимное соответствие анергий ряда переходов, наблюдаемых в УФ спектре КР, и энергетических щелей между определенными полосами в фэ спектре молекулы. в работе эта закономерность распространена на гетероароматические соединения (всего исследовано более 40 КР), сопоставление энергетических характеристик УФ спектров КР гетероаналогов индена и их ФЭ спектров позволило определить тип электронных переходов. Обнаружено, что энергия электронного перехода, наблюдаемого з видимой области (го, соответствует энергетической щели между верхней (к5) и третьей (к3; занятыми к-мо (д3 5), следовательно, при данном переходе происходит возбуждение электрона с глуооколежащей занятой к3-мо на частично занятую я5-М0« Однако точного совпадения и 5 и д+ не наблюдается (в большинстве случаев я5 и3 переход (д1) несколько смещен в голубую область по отношению к" купмансовскому (д3 5>). связано это с сольватохромным эффектом, поскольку д3 измеряется в газовой фазе, з У - в полярном растворителе (СН^СМ). Ветчина голубого смещения 5 (5 - л+ - ¿3 5) для КР гетероаналогов индена невелика и составляет в среднем о,Об зВ (табл, 7). для плоских сцс наблюдаемый (СНдСМ) переход в видимой области УФ спектров их КР практически совпадает по энергии с вычисленным иг фэ спектров (табл. 7). иными словами, сольватохромные аффекты не играют для СЦС сколько-нибудь заметкой роли.

19

Таблица 7. энергетические ¡дели, вычисленные из фэ спектров, энергии переходов в УФ спектрах КР (СН^СН) и голубые сдвиги для некоторых гетероаналогов индена и плоских сцс

Соединение А , ' соединение л » ¿+, 5 = 6 ' -л

ЭВ ЭВ эв эв ЭВ ав

ИНДЙН 2,15 2,18 0,03 З-ЭТИЛТЙО-ЙЯДОЛ 1,95 2,05 0,11

Индол 2,02 2,11 0,09 2-Этил-индазол 2,14 2,09 -0,05

1 -этил-индол 2,03 2,09 0,06 Флуорен 1,93 1,94 0,01

2-метил-индол 2,14 2,31 0,17 ДГБИ 2,35 2,35 0,00

индазол 2,09 2,10 0,01 2-Фурилпиррол 2,18 2,18 0,00

УФ-спектры кр неплоских гетероциклов характеризуются полосами поглощения в диапазоне 520-680 нм. эти полосы достаточно интенсивны (е > 1 о3}, а их положение существенно зависит от типа и числа связанных колец. Так, кр пиррола не имеет полос поглощения в данной области, у кр 2-фп наблюдается полоса с = 530 нм, а у кр 2,5-дифенилпиррола - с = 620 ем. высокйя""интенсивность полос и их батохромша сдвиг '¿"увеличением размеров к-системы позволяю? отнести наблюдаемые полосы к я* »— п переходам. Сопоставление с данными ФЭС дает возможность конкретизировать отнесение. Наиболее близка по величине к анергии перехода в видимой области уф спектра кр 2-я! разность энергий их я3- и яе-мо (к4-мо и ц-т у и-викильных производных). Однако в большинстве случаев здесь имеют место очень значительные (до 0,8 зв> голубые сдвиги (табл. 8). Их величина возрастает с увеличением числа заместителей в окрестностях межфрагментной связи, например, у 2-ап с одним заместителем 5 о,25 зв, с двумя ™ о,4 зв, с тремя г, о,8 эв, у 2-фурилпирролов (2-ФуП) 0,3 эв и 0,5 эв с одним и двумя, соответственно (табл. 8), таким образом, эти сдвиги не могут быть сольватохромными и отличаются по своей природе от наблюдаемых для кр плоских гетероциклов.

Как отмечалось, электронные переходы в УФ спектре КР происходят между конформационно зависимыми орбиталями. Показано также, что конформация молекул определяется наличием заместителей в окрестностях межфрагментной связи я подвержена влиянию фазового состояния, Поэтому можно предположить, что столь мощное воздействие, как ионизация, также способно вызвать изменение конформации исследуемых соединений. Ее«® эти изменения направлены в сторону более плоской формы, то именно они и являются причиной возникко-

20

Таблица 8. энергетические щели, вычисленные из фэ спектров, энергии переходов в уф спектрах кр (сн3СН) и голубые сдвиги для неплоских сцс. избранные данные

Соединение Д , ЭВ У, ЗВ б = У - Д , ЭВ

2-Фенидпиррол 2,03 2,34 0,26

4'-Метил-2-ФП 2,05 л, л 1 0,16

5-метил-2-ФП 2,14 2,35 0,22

3-Н-НОНИЛ-2-ФП 2,05 2,32 0,27

1-ВИНИЛ-2-ФП 1,82 2,32 0,50

1-ВИНЯЛ-ДГВМ 2,21 2,36 0,15

1-ВИКИЛ-З-ЭТИЛ-2-ФП 1,89 2,30 0,41

1-ВИКЙД-З-К-НОКЯЛ-2-ФП 1,90 2,30 0,40

З-ЭТИЛ-2', 5' -диметшь2-ФП 1,52 2,32 0,80

1-ВИНИЛ-З-ЭТИЛ-2',5•- 1,4.9 2,30 0,82

диметил-2-ФП

1-ВИНЯЛ-2-ФуП 1,84 2,16 0,32

1-Вйкил-з-метил-2-Фуп 1,54 2,17 0,53

вения голубых сдвигов, действительно, голубые сдвиги наблюдаются во всех случаях, кроме плоских молекул (где име-ет место совпадение у и д^ч) я возрастают с увеличением числа заместителей в окрестностях"межфрагментной связи (табл. 3;, Это позволяет сделать вывод об уплощении СЦС при ионизации.

Оценить величины равновесных торсионных углов кр в сн^см можно с помощью уравнения:

Д + = лТ• - <-03 31гг(^2.! (4)

аналогичного (2), поскольку'изменение угла одинаковым образом сказывается на д и у. здесь д1\ - энергия перехода в СН^СК у плоского представителя конкретного типа КР, Найденные значения показывают (табл. 9), что КР 2-арил(фурия )пирролов более плоские" чем дифенильные КР. В отличие от молекул, равновесный торсионный угол КР 2-АП не зависит от числа заместителей, отметим, что величины углов, определенных по уравнению (4) для растворов, близки к найденным с помощью расчетов по методу АМ1 (табл. 9). сравнение углов ^ КР с соответствующими молекулам в растворе свидетельствует (табл. 6, 9) о том, что во всех случаях (за исключением ди-фенила) уплощение при ионизации превышает 13°. Причем, чем больше Фг молекулы, тем больше величина его изменения при переходе к к?.

С целью выяснения механизма изменения конформэцки СЦС при ио-

21

Таблица 9. Равновесные торсионные углы КР некоторых сцс в сн,см

г V г у »

_rj_

Соединение уравнение данные Соединение ураЕН6Яие данные

/ \ vJ f AMI V * / \

ДР6И (0) Q 1 -ВйШЛ-ДГЕМ 0

2-ФП g 1 1-ВИНЙЛ-2-ФП 10

4'-ФТОр-2-ФП 10 2 3-Н-КОНИЛ-2-ФП 10

5-М6ТЙЛ-2-ФП 1-ВИНМЛ-3- метил-2-ФП З-ЭТИЛ-2',5'-ДКМ9ТИЛ-2-ФП n 17 10 1-ВИНИЛ-3-ИЗОПрОПИЛ-2-ФП i-винил-з- ЭТИЛ-2',5'- диметил-2-ФП 1 о, 1 W 13

ДФ 16 IS 2,2*-ДйфТОр-ДФ 25

4-ФТОр-ДФ 21 2-Метил-ДФ 32

4,4'-ДИфТОр-ДФ 20 28 2,2'-дамеТИЛ-ДФ 33

2-ФТОр-ДФ IS 1 -ВИНШ1-2-ФуП g

2-ФуП /П\ \ ^ / Q 1-винил-з- 6

1-Э7Ш1-2-ФУП 0 метил-2-Фуп

низзций выполнены расчеты торсионного потенциала широкого ряда молекул и КР методом AMI. применение методики парционирования полной энергии позволило выявить ряд ее конформационно зависимых составляющих. для анализа были взяты суммарная энергия взаимодействий валентно не связанных атомов и двухцентровая резонансная составляющая энергии межфрагментной связи (ЕдБ)< У молекул по мере отклонения от плоской формы они изменяются почти антибат-но. У КР изменэние существенно опережает изменение что и является причиной их уплощения.

глава 6. Основность w-гэтероциклов

В этой главе проведено сопоставление молекулярно-орбитальных характеристик N-гетероциклов с их основностью в растворе и газовой фазе.

Количественной основой большинства современных работ, касающихся проблемы основности, являются данные о сродстве к протону (РА) или свободной энергии ионизации в газе (4C-1(g) и растворе (дс-., Q).B общем случае, эти величины характеризуют обратимую ре-

акцию присоединения протона и, следовательно, определяются свойствами как нейтральных молекул, так и катионов. В рамках термодинамического формализма для РА математически это может быть записано в виде уравнения:

РА ---■ со'озг + НА - 1Р,, (5)

где НА - анергия гемолитической диссоциации связи нх катиона, а 1РГ - энергия ионизации свободного основания.

" В узких рядах родственных соединений уравнение (5) приобретает более простую форму:

РА - - а 1Р„ (5)

где = соп?Д, (это означает, что НА либо постоянная, характеризующая ряд (о.„ = 1), либо линейная функция 1Р„ (или ра> («р. 1)). возникает вопрос, будут ли общие я частные" закономерности, подмеченные на уровне РА наборов родственных оснований, выполняться для величин 1Р„. о целью изучения этого вопроса нами рассмотрены следствия эффекта аннулирования я-гетероциклов к бензольному кольцу.

У выбранного класса органических ^-оснований анкелирование приводит в основном к: а> увеличению ра (уменьшению до., ,т), в) линейкой связи между ра (дг_м „) исходных соединений и бензологов. Первое происходит вне зависимости от того, с помощью какой связи М-гетероцжла (а, в, о объединяются в молекулу ненасыщенные фрагмента. Второе установлено пока для азолов,

Исходя из литературных и собственных данных, в работе установлено, что взаимосвязь энергий несвязывающей электронов 1Р„ незамещенных пяти- и шестичленных Я-гетероциклов (В) с Т.РП конденсированных производных (ВгВ) описывается линейной функцией, уравнение регрессии имеет вид:

1Р„(В2В> = 0.932 1РП(В) - 0,09(зВ), П = 1В, Г = 0.993 (7) Из 'анализа химического строения соединений, ТР,, которых подчиняются уравнению (7), вытекает, что эффект анкетирования ;5ан1Р„) не зависит ни от числа атомов в исходном М-гетероцикле, ни"от их природа, ни от того, с помощь» каких связей объединяются ненасыщенные фрагменты. Следовательно, воздействие ка энергию ке-связывандих электронов аннелирования ненасыщенного з-осковакия к бензольному кольцу (кольцам; практически нечувствительно к я-зде-ктронной структуре молекулярной системы. Необходимо подчеркнуть, что угловой коэффициент в уравнении (7) близок к соответствующим в уравнениях, описывающих взаимосвязь между РА или ¿Сч р азолов. Таким образом, линейное соотношение между РА н-гетерйциклов я

бензологов в качественном и количественном смысле обусловлено тем, что для них существует линейная зависимость энергий яесвязы-вающих электронов.

Аналогичные взаимосвязи выявлены в работе также для м-, с-за-мещенных даазолов и некоторых пиридинов (для последних использованы литературные данные, табл. 10),

энергии ионизации замещенных пиразолов, 4-этоксияиридина и их бензологов подчиняются соотношению:

1?Л(Е2В) = 0.993 1?П(В) - 0.29 параметры которого 'слабо отличаются от параметров уравнения (7), с помощью дисперсионного анализа установлено, что обсужденные ранее соединения, замещенные 1,2-диазолы, 4-замещенные пиридин и хинолик, необходимо рассматривать как однородную группу свободных с-оснований. Это объединение не нарушает весьма высокого качества корреляции между 1р :

1?„{В2В) = 1.002 1РП(В)"- 0.33, П = 24, г ~ 0,991 К тем же выводам приводит рассмотрение 1Р,, замещенных 1,3-ди-азолов, энергия ионизации этих соединений, а также 2(3?-замещенных производных пиридина и хиколина подчиняются линейному уравне-

Таблица ю. Эффект анкетирования замещенных азолов и пиридинов

азин или азол 1РГ, , эв Бензолог 1?г , эв

4-этокскпиридин 9.6" 4-этоксихинолин 9.3+

1 (5-Диметалшразол 10.27 2,З-Диметилиндазол 9.80

1-этилпиразол 10.46 2-Этилиндазол 10.0

1-метилпиразол 10.54 2-Метилиндазол -■•10,2

1 -метилпиразол 10.54 1-Метилиндазол 10,15

1-винилпиразол 10.71 1-винилкндазол 10,45

г,з-диметилпиридин 9.15 2,3-дим8тилхин0лин 9,11

2-Этоксипиридин 9.64 2-этоксихиколин 9,6

1-Этил-2-метил- 9.52 1-этил-2-метил- 9,54

имидазол бензимидазол

1,2-Диметилимидазол 9.79 1,2-Диметилбензимидазол 9,68

1-Винил-2-метил- 9.81 1-Викил-2-метил- -У, У

ишдазол бензимидазол

1-зтилимидазол 9.85 1-этилбензимидазол 9,83

1 -метилшидазол 9,9 1-Ме тилбекзямидазол Э,УЗ

1 -винйллмадазол 10.10 1-винилбензимздазол »•10.15

1 -Ацеташмидазод 10,9 1 -Ацетилбензимидазод 10.84

да;

1Р„!В2В) - 0,991 Т?П!'В) + 0,08, П = 9, Г 0.991 Анализ" имеющихся к настоящему времени экспериментальных аншх об основности в газе и энергии несвязывающих электронов яазолов (и аналогов.) показал, что ж ¿с.^и тр„ связаны между осой общей линейной зависимостью.

в жидкой фазе (5 - меся, ме.;,СО, меон, Н.?0), таких корреляций, ак обнаружено на примере м-замещенньи ! ,з-диазолов фис. г\% ве, одна из них объединяет имидазолы, другая - бензимидазс-лы. олее основными в растворе при постоянной ТР.,.,, в области е& дос-игнутых значений, всегда оказываются имидазолы. таким образом, ь тличие от газовой фазы, где анкетирование вызывает усиление ос-ойных свойств, в жидкости конденсированные с бензольным кольцом ,3-диазолы менее сильные основания, чем исходные имидазолы.

¡5.0

:а.о

15 0 --

10.0

5.0 -

а. о

-¿С^ <,, ккал/моль

19

МеСК

9.5

п-гт"ггт7^-1_гт-гтт-т-7--] I г I тт-тт-гуг 10.0 10.5 1.1.0

ТП ГТТ") 11.5

Рис, 2. Корреляция основности Я-зэмещеншх 1,3-даазолов в растворах (до., с нумерация соединений в табл. и (о - й-заме-щенные имидазолы',* в - м-ззмещенвые бензимидазолн1,

25

таблица 11. Константы диссоциации сопряженных кислот и энер! ионизации н-замещеянах 1,3-диазолов

1?,

Г:'

я '^иадинаиии ЭВ месн Ме2С0 МеОН н2о+

Бензимкдазолы

! 1-Этил- 9.83 13,40 7,49^ 6.37 5.52

2 1-метил- 9.93 13,32 5,52

3 1-винил- 10.15 11 ,57 5,84 4.86

4 1-Винил-2-метил- 9,9 12,82 6,78 5,79

5 1-Ацетил- 10.84 9.13 3.24 2,9 3,0

5 1,2-диметил- 9.68 14.25 6 Iе*

7 1-этил-2-метил- 9.54 14.48 8.48 7,05

О 1,2-ДйЭТИД- 9,56 14.43 8.31 6,95

9 1-этил-5,6-диметил- 9.6 13.78 6.1

10 1-ВИНИЛ-2-ЗТШ1- 9.95 12,82 6.74 5,77

11 1 -Метил-2-этил- 9,67 14,30

12 1-Метил-6-нитро- 10.4 10.56 4.2

13 1-Метил-5-нйтро- 10.5 10,38 3.66

Имидазолы

14 1-этил- 9.85 15.00 9.00 7.89 7,19

15 1-Метил- 9.9 7,12

16 1-Винил- 10.10 13.24 7.32+ В. 24

17 1-ВйНИЛ-2-МеТИЛ- 9.31 14.59 В.35+ 7,24

18 1-Ацетил- 10,9 10,87 4,83 4.18 3.6

19 1-Этил-2-метил- 9,52 16.46

20 1-викил-2-гидрокси- 10,15 13,66

метил- (СК^ОК)

21 1-метил-5-нитро- 11-35 Й.6 О 13

22 1,2-Диметил-5-нитро- 11,20 я.зэ

23 1-Фенил- 10,1 с ро О < Оо

Здесь необходимо отметить, что речь идет пока о соединениях, со держащих в положении 2 атом водорода, злккльную или фторалкильну группы- В неводных средах угловые коэффициенты ¡я,,} уравнени ¿С- с= ав1?г + 850 в пределах ошибки эксперимента не" зависят о эффекта "аннелирования (5ок). в воде аннедарование нескольк уменьшает ай (рис. 2).

В рамках термодинамического формализма легко показать, чт< изменение свободной энергии в реакции переноса протона от катион,

26

:шн* к основанию вваХш в растворе может быть оценено согласно ¡авнешю:

5анл01,з " 5андс"1(§ ~ 5ан№з (8)

59НИ3 = <*а(й1«Н+> - КУ3(ЙВ21П!Н+}} + { («д(ЙВ21П;) - ^ШЯ))}, (6 «д'-"свободная энергия"сольватации частицы, указанной в скоб-¡х; 5„н01 - и 5ак01 з - свободная энергия переноса протона в га! и растворе, соответственно,

В общем случае, величина 5акСм 3 может зависеть от трех змпи-гческих сольватохромных параметров растворителя посредством

5ЗКЯ1Э = 0 + БД + А« + В/3 (9)

(есь о, 3, А и в - константы, п* - способность среды стаоилизи->вать диполяряые молекулы и ионы; а - склонность растворителя ¡ступать в качестве кислоты в К-комплексе с растворенным вещест->м или его ионом; £ - то же, но в роли основания.

Как видно из данных табл. 12, алкыьная груша или удаленный • основного центра заместитель оказывает слабое влияние на веди-гну ЗоцДО, 3 в неводных растворителях. Среди указанных выше со-<еатохромных параметров о 0 коррелирует лишь величина я*

'Збл, 13), это свидетельствует о'том, что процесс переноса про->нз от катиона 1-й-1я к молекуле 1-н-В21тп сопровождается знзчи-!льным уменьшением энергии неспецкфической сольватации, Следова-!Льно, факт инверсии основных свойств имидазолов и соответетвую-гх им бензимидззолов при переходе из газовой фазы в неводный ра-

¡олица 12« воздействие аннелирования на константы ионизации 1,3-¡ззолов в органических растворителях

5йидСч ккал/моль Заместитель _ __

месм ме2со Ме2зо меок Егон

■этил-2-метил- 2,70 - - - 1.85

2-метил- 2.50 - 3.01 - 1,92

1-этил- 2.13 2.06 - 2,07 1,80

Триме тилсилил- 2.55" - - - -

Кезамещенкое 2,37 2.41 2.35 2.5Э+ 2,03 1 .86

■Вкншг-2-метил- 2,41 2.14 - 1 .98 -

1-Винил- 2.27 2.29 - 1 ,88 -

1 -Ацетил- 2,37 2.17 - 1.75 -

Таблица 13, влияний сольватохромных параметров органического растворителя на эффект аннелироаания имидззолов

Сольвзтохромный параметр' Т^ШГТ;

Растворитель -г- ^

а ¡з п" ккаллмоль

этанол 0.83 0,77 0.54 1,85

метанол 0.93 0,62 0.60 1,9

Ацетон 0.08 0.48 0.71 2.2

Ацетонитрил 0.19 0.37 0.75 2,4

диметилсульфоксид 0.00 0.76 1.00 2.8

Газ -0.18 -1.05 -2.5+

створ связан с различием анергии неспецифических взаимодействш молекул и катионов со средой, в работе показано, что ведущую рол; играет сольватация нейтральных форм.

В формальном смысле к эффекту анкелярования тесно примыкае-воздействие заместителя на основность, в частности, N-алкнлирова-ние приводит к увеличению л(ц g, ко понижает или почти не меняй1 основные свойства в раствореГ '

эмпирический анализ экспериментальных данных о влиянии замес тителея на 1Р„ и 3 приводит к следующим заключениям:

1. Воздействие алкильной (фторалкильной) группировки в поло кении 2 бензимидазола и его м,е-замещэнных производных на основ ность этих соединений в растворе находится в соответствии с е электронным влиянием на истинную (газофазную) основность.

2. Замена водорода у пкррольного атома азота любым из замас тителей (CRa, GoK5, GH=CH.?, COGK3) сопровождается снижением ocho вности в растворе.

3. Такие заместители, как 2-SMe, 2-oaik, 2-соме, 2-ci 2-NO.j, вызывают резкое падение жидкофазной основности. Тогда ка аминогруппа в положении 2 обусловливает резкий ее рост, превышай щий ожидаемый на основе электронного эффекта заместителя.

Среди перечисленных эмпирических фактов легко интерпретируе мыма являются первый и второй, согласно первому, алкильная ил фторалкильная группа в положении z бензимадазолов не нарушает ме хзшзма сольватации, а приводит лишь к закономерным изменениям е энергии. Суть следующего сводится к потере "сольвзтоактивногс центра тгри замещении, что было продемонстрировано исследователе кти группами Каталана (Cataian) и Эльгуэро (Elguero) прямыми кг

28

иметрическими измерениями. Дать рациональное объяснение после-му факту без дальнейших исследований было невозможно. Влияние замещения на жидкофззную основность и связанные с ним ономерности удобнее рассмотреть в рамках относительных вели, поскольку такой прием позволяет выявить самые значимые из . Для реакций катионов с основаниями из того же ряда изменение бодной энергии ионизации <5rag., q) определяется соотношением, мально аналогичным (8):

5PAG1 0 = 5BiG1fg •+ {10}

СЬЛЛС1,3(8) = *Gi"s<^B0> Г 5rWs = iWsiB0»+} -

BH')} + {(W3iE) - w3(Br<)>, BQ - основание, характеристики ко-ого приняты за точку отсчетаТ с учетом того, что $rag., g ~ ol?r,, уравнение (Ю) приводится к виду:

уравнения (11) вытекает весьма простое следствие: если для не-орого набора родственных (подобно реорганизуемых при иониза-) оснований модель и энергия сольватации остаются одними и те-ке (SpWq = const), то и в жидкой фазе будет выполняться линей-соотношение между ¿р^ 3 и 5RlPn с угловым коэффициентом, ным корреляция экспериментальных значений величин а

pl?n показывает, что Н-замещенных 1,3-даазолов значительно ичаются от а, и в разных растворителях не совпадают друг с гом (углы наклона линий регрессии даны в табл. 14), значит ьватационшй терм sRWg зависит от газофазной основности, яри-эта зависимость является линейной: 5pWa - fl35pAG1 в связи

лица 14, Влияние фазового состояния и среды на взаимосвязь ргяй ионизации при эффектах замещения в ряду 1,3-диазолов

Сольватохромные

Основания Среда параметры"5" р aS г

Диазолы Газ 0,74 0 0. ,991

ймлдазолы Ацетонитрил 0,19 0.37 0.26 0.62 0, ,995

вода 1 «17 0,18 0,20 0.73 0. , 996

язимидазолы Ацетонитрил 0,19 0.37 0.25 0.67 0, ,987

Ацетон 0.08 0.48 0.24 0.70 0. ,997

Метанол 0,93 0.62 0,20 0.73 0, :994

Вода 1 ,17 0,18 0,16 0,79 0. .989

со сказанным, уравнение (11) преобразуется, в уравнение:

VGi,s * aS5RI?il

ГДе as = ag(Hft3).

зависимость от основности 1,3-диазолов заставляет пре положить один из следующих механизмов, ее вызывающих: а) нег ральная молекула за счет своего основного центра образует н-ко* леке с растворителем, б) растворитель образует Н-комплекс с кат оном посредством кислого атома водорода последнего, о реализаь в случае 1,з-диазолов преимущественно этих двух механизмов нег: средственно свидетельствует знак коэффициента 0о, Его отрицате/ ная величина означает уменьшение степени специфической сольва? ции катиона по мере снижения его кислотности и увеличение солье тации молекулы по мере роста ее основности, Изменение значен as(fls) в ряду органических растворителей сказывается пропорци нальным величинам ¡з у, я, то есть их способности выступать в кач стве акцептора и донора протона:

а3 - 0,28(0.02) - 0.04(0.02)« - 0.06(0.04)? (1

Следовательно, эффект замещения 1,3-диазолов, в отличие аннелирования, изменяет энергию специфических взаимодействий средой, она, в свою очередь, вызывает пропорциональное сольват хромным параметрам а и ,в снижение основности.

Поскольку падение основности в растворе происходит как в ;; зультате замещения при "гшррольном" атоме азота, так и при С-зт ме, значит ¿-заместители (R = Rh, зме, оаж> соме, ci, ю?) ся жают способность катионов бензимидазолов к образованию н-компле сов с растворителем.

Теоретические исследования, выполненные в полуэмпирическ приближениях ami и ami(фг) показали, что в целом существуют л взаимосвязанные причины, приводящие к возникновению у гетероци жческих а-оснований индивидуальных линейных зависимостей ме» сродством к протоку и энергией несвязывающих электронов свободк молекул. В узких рядах соединений (только шгридаы или толь азолы? это вызвано разной степенью реорганизации я-электронк системы оснований при их ионизации и вариациями резонансной со тавляющей энергии образующейся 2-связи, Различие основных свойс рядов пяти и шестичленных гетероциклов обусловлено другими эффе тами. В первую'очередь к ним откосится резкое изменение знерг гомолитической диссоциации связи мн катионов. Ее теоретичеся описание в общем случае требует привлечения информации о полъ in + о реорганизации электронной системы основания,

30

'лава 7. использование данных фотоэлектронной спектроскопии при чтении некоторых задач органической й физической органической химии производных пятичдениых гетероциклов

заключительная глава диссертации посвящена применению данных ютоэлектронной спектроскопии при анализе а; механизма химических акций 1-винилазолов с тетрацианоэтиленом, протекающих через тадию образования декорно-акцепторного -• коплекса; показано, что ш интермедиата и структура конечных продуктов реакций связаны с рбитальным строением исходных молекул; б) процессов тушения эле-тронновозбужденных молекул посредством перекоса электрона; впер-ые обнаружено, что эффект аннелирования оказывает дифференцируюсь влияние на кинетику процесса; в) УФ спектров бензямидазолов, алькогенофеноз и викилхалькогенидов; установлена последователь-ость возбужденных к-состояний, найдена их корреляция с ионными ©стояниями, рассмотрена природа электронных переходов; г; прост-анствекной структуры ненасыщенных трициклических молекул в газо-ой фазе; сделан вывод, что в ряду производных фенотиазина ненайденный заместитель в положении ю принципиально меняет их рав-овесную конформаци» в газовой фазе,

выводы

- Разработана методология эмпирического анализа характера распределения я-орбитальной электронной плотности у молекул производных азотсодержащих пятичленных гетероциклов, основанная на эффекте их м-викшшровзния, . Экспериментально выявлен эффект аннелирования на верхние занятые молекулярные орбитали к-типа пятичленных гетероциклов. Доказано, что аннелирование таких соединений х бензольному кольцу вызывает инверсию граничной и приграничной орбиталей, которая отражается на их химической реакционной способности. Обращение я-орбиталей является общим свойством пирролов, имидазо-лов и халькогенофенов. : Методами квантовой химии, уф- и фотоэлектронной спектроскопии изучено пространственное строение молекул широкого рядя связанных циклических систем. Установлено, что в газовой фазе они имеют, как правило, неплоскую молекулярную конформацию. на примере 2-арилпирролов оценено влияние заместителей и мостико-

31

вого связывания ненасыщенных фрагментов. Переход из газово: фазы в раствор индуцирует их незначительное, ко систематичес кое уплощение. Гораздо более ярко выражен этот эффект при пе реходе к твердой фазе,

4, впервые исследовано электронное и пространственное стг короткоживущих я-катиок-радикалов связанных гетероциклически: систем. Определено энергетическое положение их возбужденны: купмаксовских состояний. Показано, что удаление электрона граничной я-орбитали связанных гетероциклических систем стабилизирует более плоскую молекулярную конформаци» за счет резкого упрочнения межфрагментной связи,

5, экспериментальными методами - измерением потенциалов ионизацш оснований в газовой фазе и величин рК0 сопряженных им кислот ! неводных средах с привлечением литературных данных о средств« к протону исследована основность К-гетероциклов, Выявлены наиболее общие тенденции в изменении основности при вариация) строения таких а-оснований, они обусловлены изменением орбитальных характеристик свободных молекул; частные детали, например, степень увеличения сродства к протону при аннелирова-нии определяются свойствами катионов. Фазовый переход газ -н жидкость не меняет общих тенденций в узких рядах соединений, но вносит принципиальные коррективы между рядами. Установлено, что реакции обратимого переноса протона к Н-гетероциклам весьма чувствительны к эффектам реорганизации их я-системы я соль-ьатохромным параметрам среды,

6, На основе данных фотоэлектронной спектроскопии разработана подходы к решению ряда задач физической органической химии гй-тероциклоЕ. они успешно применены при рассмотрении реакционной способности М-гетероцикпов в процессах с промежуточной стадией переноса электрона, корреляций ионных состояний халькофенов я изоэлектронных им дивинидхалькогенидсв, классификации и изучения возбужденных я*-состоят® бензимидазолов, определении молекулярной конформация фенотиазинов. впервые обнаружено, что эффект аннелирования оказывает дифференцирующее влияние на кинетику тушения триплетных состояний хинонов по механизму переноса электрона от гетероциклического субстрата.

Основное содержание работы изложено в следующих статьях:

! 1 ] горшков А.Г., Турчанинов в.К., Куров Г.К., Окворцова г.г. с взаимодействии 10-винилфеиотиазина с тетрацианоэтиленом. /•

32

журн. орг. ХИМИИ-1979.- Т. 15, N 4.-С, 767-770.

12} пэтрушэнко к.б., Турчанинов В.К., ВОКИК A.M., ГОрШКОЕ А,Г., Фролов Ю,Л. Лазерный фотолиз 10-винил- я iО-зтилфенотиази-H08 в присутствии акцептора электронов в растворе. >/ Изв. АН СССР, сер. хим.-1979.- N 12.-С. 2839.

Í8] пвтрушенко К.Б., Турчанинов В,К., ВОКЙНА.М,, Фролов ю.л. Фоюиокизация фенотиазияов б присутствии органических «-акцепторов. // Теор. и зксяерям. химия.-1981т. 17, N i.-c. 103-108.

[4] Турчанинов В.К., петруленко к.В., Вокин а,И, Рекомбинация ион-радикалов фенотиазина и хлоракила в полярных средах, // ЙЗй. АН СССР, сер, хим.-1982,- N 9.-С. 2168-2170.

153 Горшков А,Г., Турчанинов В.к,, святкина Л.М,, Куров г.н., скворцова г,г. Полимеризация ю-винилфенотяазина в присутствии органических я-кислот, // Высокомол, ссед,íA)-1982- т. 24(A), М 6.-С, 1135-1138,

163 Горшков А.Г,, домнина Е.С., Турчанинов В,К., Ларин М,Ф., скворцова Г,Г, Реакция тетрацианозтилена с; 1-винилиндолом. /7 химия гетероцжл, соед,-1983.- N 7,-С, 951-954.

17з Турчанинов в,к,, Горшков А.г,, скворцова Г.Г. Анион-радика-,лы при взаимодействии 10-вияилфенотиазина с 7,7,з,8-тетра-цианохинодиметаном, // журн, орг. химии-1983- т, 19, N 4,-С. 872-876,

£вз Турчанинов В.К., Горшков а.Г., петруаекко к.в., вокин А.И,, скворцова Г,г, Однозлактронный перенос в реакции ю-вияил-фенотиазинов с тетрагалогенбензохикоками, // журн. орг. хи-МИИ-1964- Т. 20, N 5.-С, 1084-1089.

!9з петрушенко к.в., Турчанинов в,К,, вокик а,и,, Ермиков а.ф,, Фролов ю.л, электронные спектры катион-радикалов. Гетеро-аналоги индека. // химия гетероцжл. соед,-1935.- N 6.-е. 750-752.

поз Ермиков а.ф., Турчанинов в.к,, шагун в.а,, Фролов ю.л,, Еоькова л,а., Байкалова л,в., Домнина E.G. Фотоэлектронная спектроскопия N-викилазолев, // журн. общ. химии-1987.- т. 57, N 12,-0. 2770-2777,

sh3 Турчанинов в.к,, Ермиков а.ф., шарун в.а,, взйкалова л.в, Инверсия высших заполненных молекулярных орбиталей производных имидазола. /7 Изв. АН СССР, сер, хим.-1987,- N п С. 2591- 2595.

П23 Турчанинов в,к., Ермиков а.ф., остроуховз л.а. инверсия

33

высших заполненных молекулярных орбиталей при конденсации сйленофена с бензольным кольцом. // изв. АН СССР, сер. хам.-1988.- N 11.-С, 2616-2618.

пзз Ермиков А.Ф., Турчанинов в.к. Фотоэлектронный спектр 9-ви-нилкарбазола. // Изв. АН СССР, сер. хим.-1988,- N 8.-С. 1903-1904,

м43 Ермиков а.ф,, Турчанинов в,к., петрушенко к,В., вокин a.m., Коростова С.Е., Остроухова Л.А., Фролов ю.л. Фотоэлектронные спектры 2-арилпирролов и структурных аналогов. // йурн. Общ. химии,-1988,- Т. 58, N 2.-С. 450-457.

И 53 Турчанинов B.K,, Ермиков А.Ф., Еськовз Л.А,, Шагун в.А. Ко-нформационное строение 1-винилпиразолов по данным фотоэлектронной и электронной спектроскопии. // журн. структ. химии.-1988.- Т. 29, N 4.-С. 175-177.

1163 Вокин A.M., Петрушенко К,В., Турчанинов в.к., горшков А,г., Кзхманович A.c., Домнина E.G. Электронные спектры катион-радикалов и нейтральных радикалов индена и его гетероакало-ГОВ, /7 журн. общ. химии.-1988.- Т. 58, М 4.-С. 905-91!.

!173 Турчанинов в.к., Ермиков а,ф,, Коростова с.е., шагун в.а. Фотоэлектронные спектры и конформационное строение 2-заме-щенкых 1-винилпирролов. // Журн, общ, химии,-1989.- т. 59, N 4.-С, 791-796.

П83 Еськова Л.А., Петрова E.В., Турчанинов В.К., Домнина E.G., Афонин Ф.В. Взаимодействие 1-винилпиразолов с тетрациано-этилеяом. // Химия гетероцикл. соед.-1989,- N 7.-е. 924926,

¡193 Турчанинов В.К,, Петрушенко К,В., вокин А,И,, Ермиков А.Ф,, Еськова л.а., Вайкалова л.в., домнина Е.с. Доноряо-акцеп-торкой взаимодействие азолов с тетрйхлор-l,4-бннзохиноном в его основном и электронно-возбужденном состояниях, // журн. орг. химии-1,989- т. 25, N 6.-е, 1138-1147,

1203 Турчанинов в.к., петрушенко к,б,, Ермиков а.ф«, вокин а.и. электронные спектры поглощения катион-радикалов как источник информации об их конформации. // Химия гетероцикл, со-ед.- 1989.- N 9.-0. 1213-1216.

[213 Данович Д.К., Турчанинов в.к. основность азолов. сообщение 1, Исследование методом парционирования полной энергии производных пиразола и имидазола. // Изв. АН СССР, сер, хим,-1989,- .4 6.-е, 1298-1304,

¡'223 Данович Д.К., Турчанинов В,К. Основность азолов. Сообщение

2. связь с энергией несвязывавдих электронов и энергией реорганизации к-, а-злектронкых систем основания при ионизации и протонировании. // Изв. АН СССР, сер, хим.-1989,- N 12,-0« 2709-2716, п Турчанинов В.К., ШагукВ.А,, Ермиков А.Ф., Горшков а,Г., Домнина Е.С., скворцова Г.Г. электронное строение и элект-ронодонорнне свойства 1-вишшшдола. // журн. общ. хямии-1939.- Т, 59, N З.-С. 637-541, 1! Danovich D.K., Turcnairinov у,к., zaxrsewsKi v.с-, qvgf ami calculations on the ionization energies oi pyridine derivatives // J. Molec, struct. (Theochera«>-I990.- V, 209, м 1/2.-?, 77-87.

53 Турчанинов В,К,, Дановйч Д.К., Ермиков а.ф. « Закжевский В.Г., Ееькова Л,А. Интерпретация фотоэлектронных спектров в рамках полуэмпирического метода AMI, Сообщение 1, Кктроазо-ЛЫ. // ИйВ. АН СССР, сер, хим.-1991.- N 11.-С, 2503-2507. зз Турчанинов в.к,, синеговская л.м., врощенко с,в., Ермаков А.Ф,, Трофимов В.а, корреляции молекулярных ороиталей орга-нилсульфвдов (селенидов.) и пятичленных гетероциклических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии. // изв. Акад. наук, сер. ХИМ.-1991.- N Ю.-С, 2317-2324, 7) синеговская л.м,, Турчанинов в.К. уф-епектры вишшалькоге-нидов: связь с фотоэлектронными спектрами, // Изв. Акад. наук, сер, хим.-1992.- М 9.-С. 2080-2088. Si Turchaninov ч.к., Yerosnonenxo s.v. ami са!ли1й'Допе of ih<-proton aiiinity oi asoies. // J, Moiec. struct. iTh««:-Chera.)-1992,- V. 253,-P, 371-375, 93 Турчанинов В,К,, Дановйч Д,К., Ермиков а.ф. Акдриянков м.А. Интерпретация (фотоэлектронных спектров в рамках полуэмпирического метода АМ1. Сообщение 2. Лиридинк. // Изв. Акад. наук, сер, ХИМ.-1992,- N 4.-С. 372-879. 03 Ермиков А.Ф,, Турчанинов В.К., Закжевский В,Г,, вейкалова Л.В. Интерпретация фотоэлектронных спектров в рамках полу-змпирического метода ami. Сообщение 3, 2-замещениые бенз-имидазолы. // Изв. Акад. наук, сер, хим.-1992.- N 4.-с. 680-884«

! 13 Турчанинов в,К., Вокин A.M., Торяшкнова д-е.д., Ермиков а.ф., яетрувенко k.s., Коростова с.е. Исследование фотоэлектронных спектров в рамках полуэмпиряческого метода AMI. сообщение 4, з-замещенные 2-фвнилпирролы, // Изв. «сад. йй-

35

ук, сер. ХИМ.- 1993.- N 2.-С. 319-32?,, 132] Турчанинов в,к., вокян a.m., торяшинова Д-с.д., коростоь; с.Е, Исследование фотоэлектронных спектров в рамках полуэмпирического метода ami. сообщение 5. галогештроизводные 2-фениллиррола и дифенила. // Изв. Акад. наук, сер. хкм.■ 1993.- n 5.-с. 369-873. сззз Турчанинов В.К., мотвиенко Э.А., Ларина Л.И., Шулунов; A.M., Байкалова л.в., лояырев в.А. Исследование бензимида-золов. Сообщение 8. связь УФ и фотоэлектронных спектров. /, ИЗВ. АКЭД. наук, Сер, ХИМ.-1993.- N ю.-с. 1751-1766. £34] Турчанинов в.К., Синеговская Л.М., Трофимов в,а, возбужденные «"-состояния дивинилхзлькогекидоз и халькофенов. л изв. Акад. наук, сер. ХИМ.-1994.- N 5.-с, 831-835« £353 Турчанинов В.К., Байкалова Л.в. Основность азолов. сообщение 3. влияние аннелирования и замещения на энергию несвя-зываодн электронов N-гетероциклов. /7 изв. Акад. наук, сер. ХИМ.-1994.- N 9.-с. 1600-1603.