Электронное строение модельных соединений лигнина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1. Особенности химического строения молекул лигнина.

1.2. Особенности орбитального строения функциональных групп лигнина.

1.3. Фотоэлектронная спектроскопия.

1.4. Электронная спектроскопия поглощения.

ГЛАВА 2 Техника эксперимента. Квантово-химические методы расчета электронной структуры молекул.

2.1. Фотоэлектронный спектрометр.

2.2. Особенности методики регистрации ФЭ спектров высокотемпературных паров.

2.3. Спектрометр для измерения газофазных спектров поглощения.

2.4. Квантово-химические расчеты электронной структуры молекул.

ГЛАВА 3. Электронное строение гидрокси-, метокси- производных бензола.

ГЛАВА 4. Электронное строение гидрокси-, метокси- производных бензальдегида.

ГЛАВА 5. Влияние структуры боковой цепи на электронное строение мономерных модельных соединений.

ВЫВОДЫ

Многообразие и сложность задач, стоящих перед современной органической химией, предъявляют все новые и новые требования к детализации наших знаний об электронном строении молекул. В первую очередь это касается строения их валентных оболочек, Поскольку именно особенности последних обуславливают специфику физико-химического поведения отдельных соединений. Широкое использование представлений об орбитальной природе электронных состояний, имеющее место при объяснение известных и попытках предсказания новых химических свойств органических образований стало одним из определяющих моментов в современной химической науке. В этом смысле, например, показательны концепция Фукуи [1], а также работы Вудворда и Хофмана, псвященные роли граничных орбиталей в определении направления и скоростей химических реакций [2].

Наиболее прямым методом получения информации об электронном строении молекул, несомненно, является фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС). За последние 30 лет этим методом получена подавляющая часть сведений об энергиях связи электронов в молекулах, о порядке следования заполненных молекулярных орбиталей, их связующем характере, симметрии и т.д. [3,4].

Успехи ФЭС придали дополнительный импульс квантово-химическим расчетам (КХР) электронного строения молекул, предоставив обширную базу для контроля точности получаемых с их помощью результатов. Применительно к разным классам соединений были опробованы многочисленные методы полуэмпирических расчетов, проверена допустимость заложенных в них приближений [5]. Хорошее, качественное, а подчас и количественное, согласие данных ФЭС с теоретическими представлениями вообще и результатами квантово-химических расчетов в частности, позволяет уверено использовать полученные с помощью ФЭС и расчетов данные об электронном строении молекул для решения конкретных химических проблем.

ФЭС дает информацию о свойствах основного состояния нейтральной молекулы и электронных состояниях иона. Сведения об возбужденных состояниях, роль которых в протекании многих, особенно фотохимических процессов, общеизвестна [6], позволяет получать электронная УФ спектроскопия поглощения.

Лигнин, второй после целлюлозы по количеству возобновляемый природный полимер, является потенциальным неиссякаемым источником ароматического сырья. Постоянный интерес к изучению структуры и свойств молекул лигнинов обусловлен рядом нерешенных проблем прикладной химии. Среди них можно выделить две важнейшие. Первая - это проблема создания новых экологически менее вредных процессов делигнификации растительного сырья. Вторая - поиск возможных путей переработки лигнина для его более широкого практического использования.

Прогресс в химии лигнина существенно отстает от достижений в использовании других природных полимеров. Такое положение объясняется сложностью молекул лигнина как объекта исследования и, как следствие, недостаточным знанием особенностей его строения и свойств. Точное установление строения молекул природного лигнина является непростой задачей. Приводимые в литературе структурные формулы фрагментов лигнина получены как результат моделирования на основе продуктов, выделяемых в процессах делигнификации. В таких модельных структурах молекулы лигнина представляются очень сложным нерегулярными пространственными ароматическими полимерами с большим молекулярным весом.

Для проведения исследований свободных молекул методами ФЭС и СП объекты исследования необходимо нагревать до температур, обеспечивающих упругость паров ~ 0.1 Па. Это допустимо, если при таком нагревании не происходит деструкции исходных соединений.

Очевидно, что применение методов газофазной спектроскопии непосредственно к таким сложным объектам, как выделяемые молекулы лигнина, невозможно. В этом случае разумно выбрать путь моделирования электронной структуры макромолекулы на основе известного электронного строения мономерных модельных соединений её фрагментов. Естественно, что такая работа по "конструированию " электронного строения сложной молекулы на основе ее более простых кусочков, нужно начать с подробного изучения электронного строения последних.

Выбор в данной работе объектами исследования ряда соединений начиная от простейших производных бензола позволил последовательно проследить изменения в электронной структуре молекул и осуществить наиболее полную интерпретацию полученных данных.

Исследованные в работе модельные соединения лигнина являются производными таких важных для органической химии соединений, как бензол, бензальдегид, стирол и др. и, в силу этого обстоятельства, попадают в сферу постоянного интереса фундаментальных исследований электронной структуры органических молекул.

Положения, выносимые на защиту.

-Методика получения фотоэлектронных спектров паров исследуемого вещества без ухудшения разрешения при нагреве

- Фотоэлектронные спектры ряда кислородсодержащих производных бензола

- УФ спектры поглощения этих соединений в газовой фазе 6

- Квантово-химические расчеты электронной структуры этих соединений

- Результат анализа экспериментальных данных, состоящий в определении энергий и порядка следования молекулярных орбиталей в исследованных соединениях.

- Особенности взаимодействия а- карбонильной группы с электронной системой бензольного кольца в производных бензальдегида, ацетофенона и пропиофенона.

Общие выводы:

1. Измерены Не1 фотоэлектронные спектры 26 кислородсодержащих производных бензола (13-впервые), определены вертикальные потенциалы ионизации.

2. Получены УФ-спектры поглощения 28 соединений в газовой фазе (24-впервые), определены энергии вертикальных переходов.

3. Для всех исследованных молекул (методами М!ЧОО и М1ЖЮ/3) выполнены квантово-хим ические расчеты электронной структуры.

4. На основании комплексного подхода, сочетающего использование данных газофазной фотоэлектронной спектроскопии, газофазной УФ-спектроскопии поглощения и квантово-химических расчетов^ впервые проведено систематическое описание электронной структуры ряда последовательно усложняющихся кислородсодержащих молекул производных бензола, рассматриваемых в качестве модельных соединений лигнина.

Установлена последовательность молекулярных орбиталей в области энергий связи электронов 8-12.5 эВ; объяснены изменения энергий^ порядка следования и состава молекулярных орбиталей, наблюдаемые при изменении типа заместителя, количества заместителей и положения замещения.

Установлено влияние числа и характера заместителей на геометрию молекул.

Установлены энергии возбужденных состояний, симметрия и конфигурационный состав описывающих их волновых функций.

Заключение.

На основе электронной сфуюуры производных бензола и бен-зальдегида удалось объяснить орбитальное строение соединений с более сложной боковой цепью.

Показано, что:

- структуру и порядок следования молекулярных: орбиталей производных ацетофенона и пропиофена можно объяснить, исходя из структуры и порядка следования МО в производных бензальдегида.

5 (отн.ед.)

137

- структуру и порядок следования молекулярных орбигалей соединений с а- гидроксильной группой можно объяснить, исходя из структуры и порядка следования МО в производных бензола.

- структуру и порядок следования молекулярных орбиталей соединений с а-карбонильной и р- гидроксильной группой можно объяснить, исходя из структуры и порядка следования МО соответствующих производных, бензальдегида.

- структуру и порядок следования молекулярных орбиталей соединений с а- и (3- карбонильной группой можно объяснить, исходя из структуры и порядка следования МО соответствующих производных пропиофенона.

- структуру и порядок следования молекулярных орбиталей изо-эвгенола можно объяснить, исходя из структуры и порядка следования МО гваякола.

Установлено, что присоединение к гидрокси-, метокси производным бензола боковой цепи с а- гидроксильной группой не вносит существенного возмущения в электронную структуру ни основного, ни возбужденных состояний. А присоединение боковой цепи с а-карбонильной группой приводит к одинаковому изменению энергетического положения основного и возбужденных состояний.

1. Эпиотис Н. Структурная теория органической химии. Пер. с англ. М.: Мир, 1981, 330с.

2. Вудворт Р., Хофман Р. Сохранение орбитальной симметрии. М: Мир, 1971,207 с.

3. Карлсон Т. Фотоэлектронная и оже-спектроекопия. Пер. С англ., Л., 1981,431с.

4. ВовнаВ.И.,Вилесов Ф. И. Фотоэлектронная спектроскопия свободных молекул. Структура и взаимодействие молекулярных ор-биталей.Успехи фотоники Сб. ЛГУ.Л.: Изд-во Лен. ун-та. 1975, №5,с. 3-149.

5. Акопян М.Е., Головин A.B., Родин А.А Фотоионизационная спектроскопия молекул.С-Пб.: изд. С-Пб. Университета, 1996,315с.

6. Турро Н. Молекулярная фотохимия. Пер. с англ. М: Мир, 1967,328 с.

7. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина: ультраструктура, реакции. Пер.с англ. М. Лесная промышленность, 1988, 511с.

8. Богомолов.Б. Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений. М.: Лесная промышленность, 1973,400с.

9. Богомолов Б. Д.,Пальмова С.Б.,Попова Г.И. Изменение содержания карбонильных групп лигнина в процессе щелочных варок. //Лесной журнал,1969, №3. с. 116-119.

10. Чиркни Г.С.,Тищенко Д.В. Окрашенные вещества целлюлозы. //Журнал прикладной химии, 1966. вып. 2, с.432-438.

11. Никитин В.М, Оболенская A.B., Щеглов В. П. Химия древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1976, 368с.

12. Заградник Р., Полак Р. Основы квантовой механики. М.: Мир, 1979.

13. Милёхина А.М. Курс квантовой механики для химиков. Воронеж: Издательство Воронежского университета^ 1974.

14. Строгач Н.С. Шигорин Д.Н., Щеглова Н.АЭлектронно-колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1982, 144 с.

15. Ghosh Р.К. Introduction to photoelectron spectroscopy. //N.Y. Willy, 1983, 337p.

16. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молскул.//М:Химия. 1989, 384с.

17. Kimura К., Katsumata S., Achiba Y.e.a. Handbook of He I potoelectron spectra of fundamental organic molecules. Tokio: Japan Sci. Soc. Press, 1981,266 р.

18. Bock H., Mollere P., Becker G., Fritz G. Potoelectron spectra and molecular properties. XX. Dimethyl ether, methoxysilan and disiloxane. //J. Organomet. Chem. 1973, V.95, p. 113-125.

19. Свердлова O.B. Электронные спектры в органической химии. Л.: Химия. 1973,248 с.

20. Brundle C.R. JRobinM.B.,Kuebler N.M.Basch 11. Perfluoro effect in PE spectroscopy. I. Nonaromatic molecules.// J. Amer. Chem. Soc., 1970, v.94, p.1451-1465.

21. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура химических соединений. М.: Наука, 1987,347с.

22. Rao C.N.R. Lon-pair band of chromophores in the photoelectron spectra of organic molecules. // Indian J. Chem., V. 13,1975, p.950-951.

23. Хельмер Б.Ю., Шувалов A.T., Шелепин О Б., Мазалов Л.Н. Рентгеновские и фотоэлектронные спектры кислородорганических соединений. Ростов-на-Дону: изд-во Роет, ун-та, 1983,143с.

24. Turner D.W., Baker С., Baker A.D. Molecular photoelectron spectroscopy. L.: Willev, 1970,386 p.

25. Дьюар M. Теория молекулярных орбиталей в органической химии.М.: Мир. 1972.

26. Wender G. Breakdoun of one-electron pictures in photoelectron spectra. Berlin: Springer Verlag, 1981,130 p.

27. Koppel H., Domke W., Cederbaum L.S. Multimod molecular dynamics beyng the Bom-Oppenheimer approximation. // Adv. Chcm. Phvs. 1984, V. 1. p. 104-113.28} Rabalais J.W. Principles of photoelektron spectroscopy. N.Y.: Wiley,1977,454p.

28. Полуэмперические методы расчета электронной структуры.// под ред. Сигал Д. М.: Мир, 1980, Т.1,327с.

29. Carnovale F., Gan T.N., Peel J.В., Franz K.D. Photoelectron spectroscopic studies of some alkoxy phenalenones.// Tetrahedron. 1979,V.35, №16 p. 129-135.

30. Каявдер Т. А. Исследование электронной структуры сложных кислородсодержащих органических молекул методом УФ-фотоэлектронной спектроскопии. Дисс. канд.физ.-мат. наук Л.: Изд. Ленингр. Ун-та 1989, 92 с.

31. Травень В.Ф. Степанов Б.И. Фотоэлектронные спектры и молекулярно орбитальные характеристики ковалентных элемента-роматических соединений.// Усп. Химии, 1984, Т. 53. №6, с.897-924.

32. Sakura H Jchmose М. Kira М., Traylor Т.О. Ultraviolet charge-transfer and photoelectron spectra of phenyl-substetuted group 4B catenets, PhMe2E-FMe3.//Chemistry Letters. ! 984, p. 1381385.

33. Bohm M.C., Gleiter R. Electronic strucrurc of the organometallic compounds. The He-I photoelectron spectra of bis (1,3-diene)monocarbolnylizon complexes.//Chem. Ber., 1980, v. 143, №11, p.3647-3655.

34. Price W.C. Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy: Basic Concepts and Spectra of Small Mollecules.//Electr. Spectr. Theor. Techn. Appl. London: Acad. Press, 1977v.l,. 151-203.

35. Baker A.D., May D.P., Turner B.W. Moleeular Photoelectron Specroscopy. Part VlI.The vertical ionisation potential of benzene and some of its monosubstituted and 1,4 disubstituted derivatives.// J.Chem.Soc. (B), 1968, p.22-34.

36. Kabayashi Т., Nakagura S. Photoelectron spectra of substituted benzenes.// Bull. Chem. Soc. Jap.,1974, v. 10, p.2563-2572.

37. Gentineo G., Fragala I., Bruno G., Spampinato S. Photoelectron spectroscopy of benzophenone, acetophenone and their orto-alkylderivatives.//J. of Mol. Str., 1977, 44, p. 203-210.

38. Palmer M.H., Moyes W., Speirs M. The electron structure of substituted benzenes; ab initio calculations and photoelectron spectra for phenol, the methyl- and fiuoro-derivatives, and the dihydroxybenzens.// J. of Mol. Struct., 1979, № 52, p.293-307.

39. Bernardi F. Distefano G., Mangini S., Pignataro S., Snupta G. Photoelectron spectra of substituted anisoles and thioanisles. // J. Electr. Spec. And Rel.Phenom., Ш, p. 457=463,1975

40. Anderson G.M.IIL Kolman P.A., Domelsmith L.N., Houk K.N. Methoxy group nonplanaryty in o-dimethoxybenzens. Simple predictivemodels for conformations and rotational barriers in alkOxYaromaties.//J.of Am. Chem. Soc., v. 101, p.2344-2352,1979.

41. Шевченко СМ.,Зарубин М.Я.Довач Б.,Паша-Тош1ч Л.Дласинц Л.Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений.2. Ароматические кетойы // Химия древесины.-1990 N 2,-С 100-104.

42. Шевченко С.М.,Зарубин М.Я.Довач Б.,Паша-Толич Л.Дласинц Л. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений.З. Ароматические альдегиды // Химия древесины,- 1990. N2.- С 104-108.

43. Шевченко С.М.,Зарубин М.Я.Довач Б.,Паша-Толич Л.Дласинц Л. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений.4. Ароматические кислоты // Химия древесины.-1990,-N3.-С 66-67.

44. Шевченко С.М.,Зарубин М.Я.Довач Б.Паша-Толич Л.Дласинц Л. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений. 5. Ароматические соединения без функциональных групп в цепи // Химия древесины.- 1990,- N 3.= С 68-71.

45. Шевченко С.М.,Якобсон Ю.К. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединении. 6. Расчет потенциалов методом ППДП/С // Химия древесины,- 1990.- N 6,- С 33-35.

46. Губанов В.А., Жуков В.П., Литинский А.О. Полузмпери-ческне методы молекулярных орбиталей в квантовой химии. М: Наука, 1976.

47. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. М.: 1969, 772с.

48. Kimura К., Nagakura S. Vacuum ultra-violet absorpsiort speetra of varios mono-substituted benzenes.// J.Mol. Phys., 1965,v.9, №2, p. 117135.

49. Kaito A., Hatano M. Theoretical elucidation of Faradey В terms in magnetic circular dichroism of monosubstituted benzenes. Use of the CNDO/S -CI approximation.// J. Amer. Chem. Soc,, 1978, v. 100. №7, p.2034=2040.

50. Jain D.V.S., Gombar Y.K. Teoretical studies on speetra & photoreactivity of benzaldehyde, hydroxybenzaldehydes and fluorobenzaldehydes.// Indian J. Chem., 1979, v. 18A, p.375-378.

51. Нурмухамедов P.H. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. M: ХимияД971,216с.

52. Gonzales-Lafont A., Lluch J.M., Bertrán J. Marquet J. Excited states and electronic spectra of monosubstituted benzens. An AMI study. // Spectrochimica Acta, V.44A, N 12, p. 1427-1434.

53. Morales R.G.E. Déplacement spectral de la bande n-n* ('Lb) du benzaldehyde par effect de solvant.// Bull. Soc. Chim. Belg. 1980, v.89, №7, p.515-520.

54. Leopold D.G., Hemlev R.J., Vaida V. Direct absorbtion spectra of higher excited states of jet- collid monosabstituted benzenes: penylacetylene, styrene, benzaldehydeand. acetophenon.// J. Chem. Phys., 1981, v.75, №10, p.4758-4769.

55. Jaiswal R.M.P. Near ultraviolt absorption spectra of o-,m-, p-methoxybenzaldehyde vapour.// Indian J. Pure Appl.Phys.,1965, v.3, p.405-406.

56. Gupta S.P., Gupta C.,Miss Seema, Goel R.K. Spectral investigationsof isomeric trimethoxybenzaldehydes.// Indian J. Phys. 1988, V.62B, №4, p.560-565.

57. Dwivedi C.P.D. The n-71* electronic transition of o-, m-, p-anisaldehyde molecules in vapour phase.// Indian J.Pure Appl.Phys. 1965, v.3, p.452-453.

58. Любарская А.Э., Минкин В.И., Княжанский М.И. Электронные спектры поглощения и испускания оксибензальдегидов.// Теоретическая и экспериметальная химия. 1972, т.8, в.К с. 71-77.

59. Srivastava S.С., Lai В.В., Singh LS. Electronic absorption spectra of 23-;2,4-; and 3,4-dimethoxybenzaldehyde.// Indian J.Phys. 1875, y.49, p.494-498.

60. Боголицин К.Г.,Хабаров Ю.Г. УФ-спектроскопия лигнина. // Химия древесины, 1985, № 6,с. 3-29.

61. Семенов С.Г., Шевченко СМ. Об электронном строении и реакционной способности ванилина.// Химия древесины., 1987, №1, с.86-89.

62. Gupta D. 71-71* Systems in the quartz ultraviolet electronic absorption spectra of some di-and trisubstituted acetophenones.// Indian J. Pure and AppL Phys. 1980, v. 18, p.332-336.

63. Петраченко H.E., Акопян M.E., Клеймёнов В.И., Коркошко И.В., Тимошенко М.М., Чижов Ю.В., Клеймёнов М.В. Фотоэлектронный спектрометр для исследования паров труднолетучих соединений. // Вестн. Ленингадского университета, 1983, N 22, с.29-33.

64. Клеймёнов В.И., Лопатин С.Н., Акопян М.Е., Устинов А.Ю. Фотоэлектронный спектрометр для исследования труднолетучих соединений. // ПТЭ. 1990^№2, с.143-145.

65. Устинов А.Ю. Фотоэлектронные спектры и электронная структура моно- и трис- р-дикетонатов металов. Дисс. канд.физ.-мат. наук Л.: Изд. Ленингр. Ун-та, 1990,119с.

66. Смирнов Е.П. Кластерные модели в теории фото-сорбционных и фотокаталитических процессов на окиси магния //

67. Успехи фотоники.- Л., Изд. Ленингр. Ун-та, 1980, №7,с. 169191.

68. Deward M.J.S.,Thiel W. Ground states of molecules./38. MNDO method. Aprocximations and parameters // J.Amer.Chem.Soc.-1977,- N 15.- P 4899=4907.

69. Bock H. Wagner G. The perturbation of the benzen n- system by methylthio substitutents. // Tetrahedron Lett., 40, p.3713-3719,1971.

70. Чмутова Г.А., Втюрина H.H., Комина T.B., Газизов И.Г., Бок Г. Молекулярно-орбитальные характеристики изо логичных анизолов Х-С6Н4-ЭСНз с донорными заместителями. // ЖОХ, т.49, в.1,с. 192-198, 1979.

71. Kimura К., Katsumata S., Achiba Y., е.а. Handbook of Hel Photoelectron Spectra of Fundamental Organic Molecules. // Tokyo. Japan Sci. Soc. Press, 266 p., 1981.

72. Бейкер А.,Бетеридж Д. Фотоэлектронная спектроскопия. Под ред. В.С.Урусова; -М.1975

73. Konschin Н. Tylli Н. The teperature- dependent low- resolution 190-300nm vapour-phase UV spectrum of anisole.// Chem.Phys.Lett., v.108, p.191-194,1984.

74. Breen P.J., Berstein E.R., Secor H.Y., Seeman J.I. Spectrascopic observation and geometry ass ingment of the minimum energy conformations of methoxy-substituted benzens.//J. of Am. Chem. Soc.,v. Ill, p. 1958-1968,1989.

75. Robin M.B., Kuebler N.A. Exited electronic states of simple alkohols.// J. Electron Spectr. 1972, v. l,p. 13-28.

76. МейстерТ.Г. Электронные спектры многоатомных молекул. Л.: Изд-во Лен. ун-та, 1969,205с.

77. Вилесов Ф.И., Клейменов В.И., Чижов Ю.В. Фотоэлектронная спектроскопия. // Успехи фотоники Л., Изд. Ленингр. Ун-та, 1971, №2,с.З-40.147

78. Maier J.P., Turner D.W. Steric inhibition of resonance studied by molecular PE spectroscopy. Part 2.Phenylethylenes.// J. C. S. Faraday 2,1973, v.69, p.196-206.

79. Днепровский A.C., Темникова Т.Н. Теоретические основы органической химии. Л: Химия, 1979, 520с.

80. Robin М.В, Kuebler N.A. Exited electronic states of the simple alkoliols.// J.Electr. Spectrosc. 1972, v.l, p. 13-28.

81. Katsumata S., IwaLT., Kimura K. PES and sumrule consideration. Higher alkyl amides and alcohols.// Bull. Chem. Soc.Jap. 1973, v46, p.3391-3395.

82. Rabalais J.W.,Colton R.J. Electron interaction between the phenil group and its unsaturated substituents //.¿Electron Spectosc.- 1972.- Vol.1, N l.-P 83-99.

83. Frost D.C., Sandy J.S. Ionization potentials of ethylen and some methyl substituted ethylens // Indian.J.Chem.-1971.- Vol.9.- P 1105-1107.