Кинетика и механизм окисления лигнина и его модельных соединений озоном в присутствии ионов Mn(II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

Худошин Андрей Григорьевич

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ ЛИГНИНА И ЕГО МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ОЗОНОМ В ПРИСУТСТВИИ ИОНОВ Мп(Н)

Специальность 02.00.15 - катализ

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

МОСКВА-2008

003447856

Работа выполнена в лаборатории катализа и газовой электрохимии кафедры физической химии Химического факультета

Московского государственного университета имени М В Ломоносова

Научный руководитель

академик РАН, профессор Лунин Валерий Васильевич

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Кустов Леонид Модестович

Ведущая организация

Архангельский государственный технический университет

Защита состоится «24» октября 2008 года в 16 45 на заседании Диссертационного совета Д 501 001 90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени M В Ломоносова по адресу 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, д 1, стр 3, Химический факультет МГУ, ауд 337

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета Московского государственного университета имени M В Ломоносова

доктор химических наук, профессор Синицын Аркадий Пантелеймонович

Автореферат разослан «_» сентября 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В последние годы интенсивно развиваются исследования в области химической переработки растительной биомассы, которая является возобновляемым источником органического сырья Основные компоненты растительного сырья - целлюлоза и лигнин Лигнины представляют собой неоднородные полифункциональные высокомолекулярные соединения, построенные из фенилпропановых структурных единиц

Одним из перспективных направлений являются исследования в области окислительной деструкции лигнина В качестве окислителей часто используют кислород, перекись водорода, озон и другие окислители Озон, как окислитель, обладает рядом преимуществ - высокая реакционная способность позволяет проводить реакции в мягких условиях и при низких температурах

Изучение реакции озона с лигнином интересно с точки зрения решения следующих задач

• совершенствование методов делигнификации и отбелки целлюлозы,

• активация лигноцеллюлозных материалов в процессах конверсии в сахара,

• синтез полезных продуктов, в том числе сорбентов, полимеров и др материалов,

• очистка сточных вод от продуктов деструкции лигнина

Перспектива широкого применения озона для окисления лигнинсодержащих материалов делает актуальной задачу развития теории таких процессов

Однако проведение фундаментальных исследований связано с определенными трудностями, обусловленными с одной стороны сложностью природы самой макромолекулы лигнина, поливариантностью его структурных звеньев и связей между ними, с другой - сложностью химии процессов озонирования Поэтому часто для изучения реакций озона с лигнином

используют соединения, моделирующие его структурные фрагменты

В последние годы интенсивно развиваются исследования в области химической переработки биомассы с использованием катализаторов

В качестве катализаторов часто используют ионы переходных металлов, их комплексы с различными лигандами, а также гетерогенные катализаторы на основе окислов металлов и самих металлов, нанесенных на твердые носители

Высокая селективность каталитических реакций открывает новые перспективы использования озона в процессах переработки природного сырья Применение озонокаталитических методов может быть направлено, прежде всего, на селективное окисление одного из компонентов растительного сырья -лигнина с целью получения из него различных продуктов, а также на делигнификацию лигноцеллюлозных материалов Главная задача заключается в подборе катализаторов, позволяющих осуществить эти процессы В литературе практически отсутствуют данные о каталитических реакциях озона с основными компонентами растительного сырья - целлюлозой и лигнином Цель работы.

Целью настоящей работы являлось изучение кинетики и механизма реакций озона с лигнином, лигносульфонатом натрия и их модельными соединениями вератрильного ряда, а также исследование влияния ионов Мп(Н) на превращения этих субстратов

В связи с этим были поставлены следующие задачи

1 Определение кинетических параметров реакции озона с вератролом, вератровым спиртом, вератровым альдегидом, вератровой кислотой Установление взаимосвязи между структурой соединений вератрильного ряда и их реакционной способностью

2 Изучение превращений лигнина и соединений вератрильного ряда при озонировании методами УФ-, ИК-спектроскопии и хроматографии

3 Исследование роли ионов Мп(Н) при озонировании лигнина, вератрола и некоторых промежуточных продуктов их озонирования - малеиновой и щавелевой кислот

4 Выяснение механизма исследованных реакций

Научная новизна. Для проведения кинетических исследований разработан реактор газлифтного типа с естественной циркуляцией жидкой фазы

Определены константы скорости реакций озона с лигносульфонатом, вератролом, вератровым спиртом, вератровым альдегидом, вератровой кислотой в водных растворах серной кислоты рН=1,5 Для расчета констант скорости применяли различные модели газо-жидкостных процессов

Установлена зависимость константы скорости реакций озона с соединениями вератрильного ряда от константы заместителя, учитывающей влияние индукционного и мезомерного эффектов на электронную плотность ароматического кольца

Предложен механизм реакций озона с модельными соединениями структурного звена лигнина в кислой среде

Определена эффективная константа скорости озонирования водорастворимого аналога лигнина - лигносульфоната натрия На основании результатов УФ, ИК-спектроскопии высказано предположение об основных направлениях реакции озона с лигнином

Предложен механизм каталитического действия ионов Мп(11) в реакциях озона с лигнином, вератролом, малеиновой и щавелевой кислотами

Практическая значимость Найденные в работе кинетические данные реакций лигнина и его модельных соединений с озоном могут быть использованы для оптимизации процесса озонолиза лигнина

Результаты исследований озонокаталитических систем могут лечь в основу новых технологий отбелки целлюлозы, а также очистки сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности

Апробация работы Результаты работы докладывались на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ-2004» (Москва, 2004), Международной конференции «ФИЗИКОХИМИЯ ЛИГНИНА» (Архангельск, 2005 ), Первой Всероссийской конференции «Озон и другие экологически чистые окислители Наука и Технология» (Москва, 2005), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСЮВ-2006» (Москва, 2006), VII Российской конференция «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006), в Школе Института повышения квалификации НАТО "Новые органические реакции и методики зеленой химии" (Лече - Отранто, Италия, 2006), на Международной конференция «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2007), 29-м Всероссийском семинаре «Озон и другие экологически чистые окислители Наука и Технология » (Москва, 2007)

Публикации По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, включающей описание объектов исследования и методики эксперимента, изложения результатов исследования и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы Работа изложена на страницах, включает3<Ррисунка,схем и -^таблиц Список цитируемой литературы содержит 119 наименований

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Литературный обзор В первой части представлен обзор литературы, в котором изложены современные представления о строении и свойствах лигнина и его производных Вторая часть посвящена механизму и кинетике реакций озона с лигнином и его модельными соединениями В третьей части литературного обзора приведены данные по каталитическому окислению лигнина, его модельных соединений и продуктов озонолиза в присутствии ионов Мп(П)

Сделан вывод о перспективности разработки новых методов окисления лигноцеллюлозных материалов, основанных на совместном использовании 03 и ионов Mn(II) в качестве катализатора

2.Экспериментальная часть 2 1 Реактивы

В работе использовали препараты лигнина лигносульфонат натрия (J1C) ОАО «Котласский ЦБК», технический сульфатный хвойный лигнин (ЛГ) (Sigma Aldnch), модельные соединения 2-метоксифенол (гваякол) и 1,2-диметоксибензол (вератрол), 3,4-диметоксибензальдегид (вератровый альдегид), 3,4-диметоксибензиловый спирт (вератровый спирт), 3,4-диметоксибензойная кислота (вератровая кислота), а также малеиновую и щавелевую кислоты фирмы Fluka

2 2 Методика эксперимента Для проведения реакции озонирования использовали аппарат газлифтного типа с естественной циркуляцией жидкой фазы На основании изучения гидродинамических характеристик реактора выбраны оптимальные условия проведения реакций Озон получали из воздуха в лабораторном стеклянном озонаторе. Концентрацию озона в газовой фазе на входе и выходе из реактора определяли с помощью озонометра «Медозон 254/3» по оптическому поглощению озона при 254 нм (экстинкция 3300 л моль'1 см'1)

Реакцию проводили в водных растворах серной кислоты (рН J,5) при температуре 298 К, начальной концентрации озона (6 - 12) 10"4М и объемной скорости газового потока 9,0-24,0 л/ч Объем реакционной смеси составлял 550 мл. В качестве катализатора использовали MnS04 5Н20 Концентрации модельных соединений, ионов Mn(II) и алифатических кислот изменяли в диапазоне 1,0 10'4 - 1,0 10"'М Концентрации лигнина и лигносульфоната натрия варьировали в интервале 1,0-5,0 г/л

Для анализа исходных веществ и продуктов озонирования использовали методы УФ-, ИК-спектроскопии, хроматографии

УФ - спектры регистрировали на приборе Сагу ЗЕ Varían (США) Инфракрасные спектры твердых образцов регистрировали в режиме пропускания в области 4000-400 см"1 на приборе Equinox 55/С, Broker (Германия)

Модельные соединения структурного звена лигнина и продукты озонирования анализировали на жидкостном хроматографе Agilent 1100 с спектрофотометрическим детектором при длине волны 270 нм на колонке Zorbax С-18 В качестве подвижной фазы использовали смесь ацетонитрил вода 1% фосфорная кислота.

Продукты окисления щавелевой кислоты анализировали на газовом хроматографе при 130°С на колонке с фторированным графитом 3. Результаты и обсуждение 3 1 Озонирование водных растворов модельных соединений лигнина Кинетическая модель. Для анализа кинетики газо-жидкостных процессов озонирования, осложненных массопереносом, использовали модель, основанную на пленочной теории Она предполагает, что вблизи поверхности раздела фаз образуется пленка, через которую озон может проникать только благодаря молекулярной диффузии Химическая реакция протекает только в жидкой фазе Система дифференциальных уравнений, описывающих эти процессы, имеет вид.

„, ».дам,«,

dr at

где D03, DB - коэффициенты диффузии озона и органического вещества, к -константа скорости химической реакции, [03], [Б] - концентрация в растворе озона и вещества

Известны приближенные решения системы дифференциальных уравнений (1) для различных режимов протекания процесса для реакций, протекающих в объеме жидкости, и для реакций, протекающих в пленке

Режим протекания реакции определяется различными параметрами: £>оз, Ои, к,

т, т.

При работе с большими концентрациями субстратов, озон не успевает перейти в жидкость, реагируя в пленке. Для описания таких процессов вводится коэффициент ускорения Е, который показывает, во сколько раз возрастает скорость абсорбции V за счет протекания химической реакции в пленке:

У = кга[0,]*Е (2),

где [Оз]* - концентрация озона на поверхности пленки, определяемая по закону Генри.

Одно из приближенных решений системы дифференциальных уравнений

(1) основано на предположении, что реакция протекает только в пленке, и может быть записано в виде:

[В]=3,8*10-4 моль/л | -[В]=5,5*10-4 моль/л ■

— [В= 1,4" 10-3 моль/л * [В]=4,4*10-3 моль/л

— [В)=1.2Ч0-2 моль/л '

Е = ■

М

Е.-Е

/А М ■

Е,-Е Е-1

Рис.1 Изменение концентрации озона на гДе ~ число Хатта:

к-Оо-[В]0

выходе из реактора от времени озонирования при различных концентрациях вератрового спирта.

М = -

(3)

(4),

(5).

а Е1- коэффициент ускорения мгновенной реакции:

Определение кинетических параметров реакций озона с модельными соединениями лигнина. На рисунке 1 приведены зависимости концентрации озона на выходе из реактора от времени озонирования вератрового спирта при различных концентрациях.

Скорость абсорбции озона рассчитывали из кривых, приведенных на рисунке 1, в момент времени 1=150 сек, когда устанавливается стационарное значение концентрации, по уравнению.

>М[0,]„-[0,Ь) V (6) где \\>' - удельная скорость потока, [Оз]« - концентрация озона на входе в реактор, [0з],!1Л - концентрация озона на выходе из реактора

На рисунке 2 приведена зависимость скорости поглощения озона V от , где [5]0 - начальная концентрация субстрата В широком интервале концентраций различных субстратов [5]0~ 104 - 103 моль/л скорость абсорбции V не зависит от концентрации субстрата (рис 2) Это свидетельствует о том, что скорость реакции лимитируется массопереносом и процесс протекает в диффузионной области (при этом £=1) В этом случае можно определить удельную поверхность раздела фаз (а) по уравнению (2) Значение величины а составляет 12±2 м"1

При увеличении [5]0 скорость абсорбции V возрастает ([В]0 > 5 10"3) В этом интервале концентраций реакция протекает преимущественно в пленке, об этом свидетельствуют значения коэффициента Е> 1 Из значений коэффициента Е по уравнениям (3)-(5) определяли число М и константу скорости реакции к. Значения констант скорости реакции для фенола, вератрола, вератрового альдегида, вератровой кислоты и вератрового спирта приведены в таблице 1

ш Фенол а Вератрол ♦ Вератр Апьд

Рис 2 Зависимость скорости абсорбции озона от ШГ

Таблица 1 Константы скорости реакции озона с модельными соединениями, рассчитанные по абсорбции озона {коз) и по изменению концентрации субстрата (Ад)

Субстрат [Л]о, моль/л коз 1 л/моль с кц, л/моль с

Фенол 2,9'104- 5,3 102 6,8 103 5,7 103

Вератрол 1,1 10^-3,8 102 1,6 104 1,5 Ю4

Вератровый спирт 3,1 104-1,2 102 3,9 104 4,4 104

Вератровый альдегид 3,6 105-1,8 102 4,1 103

Вератровая кислота 3,0 103-9,0 103 7,7 103

Гваякол 3 10"4-1 10"3 >5 105

Значения константы скорости реакции, определенные при различных концентрациях субстрата, удовлетворительно совпадают Ошибка в определении константы скорости составляет -30%

Константу скорости реакции находили не только по абсорбции озона, но и по изменению концентрации субстрата Для реакций, протекающих в пленке, можно рассчитать константу скорости реакции по изменению концентрации субстрата по уравнению

У = - ) = [0,]*в ^ к„ [В] (7)

где г - количество озона, затраченное на окисление 1 моля субстрата, [5] -

концентрация субстрата в момент времени I После интегрирования уравнение (7) принимает вид

Щ'-^Щ^И (8)

где к =

На рисунке 3 приведены

опытные данные в координатах

озонирования [фенол]0=3,3 ку2 уравнения (8) для фенола, вератрола и

моль/л, [вератрол]0= 1,6 10"2 моль/л, вератрового спирта, из которых [вератр спирт]о=1,1 10 моль/л

определяли величину к' Величину г

4000 (.сек 6000

Рис 3 Зависимость ^[й]0 --Лй] от времени

у — 2 2752х +4 5831 (?• = 0Э872

находили из кинетических кривых Анализ экспериментальных данных показал, что величина г практически не изменяется в ходе реакции

Константы скорости реакции, определенные по изменению концентрации субстрата, для фенола, вератрола и вератрового спирта представлены в таблице 1, из которой видно, что их значения, определенные различными методами, хорошо совпадают Константу скорости реакции озона с гваяколом не удалось определить, так как этот процесс протекает в режиме «мгновенной реакции» Поэтому из критерия «мгновенности реакций» оценили нижний предел ее

значения

Для установления связи между структурой и реакционной способностью соединений вератрильного ряда использовали уравнение Гаммета, которое связывает константу скорости реакции к и константу заместителя а, учитывающую влияние индукционного (Г) и мезомерного (М) эффектов на электронную плотность ароматического кольца

1 %к = р СГ+^к0

На рисунке 4 приведена зависимость логарифма константы скорости реакции от константы заместителя Отрицательное значение константы реакции р =-2,3 подтверждает тот факт, что реакция протекает по механизму электрофильного присоединения Механизм реакций озона с модельными соединениями ЛГ Природа и положение заместителей в ароматическом кольце влияют не только на скорость озонолиза, но и на механизм реакции С использованием ВЭЖХ проведен анализ продуктов озонирования Основными продуктами озонирования для

06

Рис 4 Зависимость константы скорости реакции озона с диметокситолуолом (1, лит), вератровым спиртом (2), гомовератровым спиртом (3, лит), вератровой кислотой (4), вератровым альдегидом (5) как функция константы заместителя

вератрола являются moho- и диметиловый эфиры муконовой кислоты и производные гидрохинона, для гваякола - муконовая кислота, ее монометиловый эфир, и производные гидрохинона, для фенола - муконовая кислота и гидрохинон

В продуктах реакции озона с вератровым альдегидом в небольших количествах обнаружена вератровая кислота

В продуктах озонирования вератрового спирта идентифицированы производные муконовой кислоты и ее эфиров, а также, в небольших количествах, вератровый альдегид и вератровая кислота

На всех хроматограммах присутствуют неидентифицированные пики с малыми временами выхода, которые, по-видимому, принадлежат продуктам расщепления производных муконовой кислоты, таким как малеиновая, щавелевая, муравьиная, глиоксалевая и др кислотам и их эфирам.

Предполагаемый механизм реакции озона с соединениями, моделирующими структурные звенья лигнина - гваяколом, вератролом и его производными представлен на схемах 1 -3

Озон реагирует с ароматическим кольцом по механизму электрофильного присоединения, атакуя участки с повышенной электронной плотностью -

атомы углерода, связанные с

Схема 1

гидроксильными и метоксильными группами При атаке озоном л-системы ароматического кольца " (схема 1) образуется комплекс с переносом заряда I (я -комплекс), который далее превращается в о-,„ комплекс - карбкатионы II или III (может образовываться только в случае отсутствия заместителей в положении 4,Х=Н)

Для гваякола R=H Х=Н

Для соед вератрильного ряда R-CH, Х-Н СН,ОН СНО СООН

Наиболее вероятный путь -превращение с-комплекса II по механизму,

предложенному Криге (схема 2,

Схема 2 .ч

он с/он путь А), с расщеплением С-С связи

ОСНз | ОСН, рсн,

и образованием диметилового (для

+Н Oj

вератрола) и монометилового (для гваякола) эфиров муконовой кислоты, что подтверждается экспериментальными данными. По-видимому, сг-комплекс II

+ н,ог

может разлагаться и без образования молозонида (схема 2, путь В) При этом выделяются метиловый спирт и перекись водорода, продуктами являются монометиловый эфир муконовой кислоты (для вератрола) и муконовая кислота (для гваякола) Производные вератрола реагируют с озоном по аналогичному механизму с раскрытием ароматического кольца

В продуктах озонолиза фенола, гваякола, вератрола наблюдали гидрохинон и его производные, которые могут образовываться из а-комплекса III Реакция может протекать с выделением метанола и кислорода по схеме, представленной на схеме 3

Схема 3

боковая группа, о чем свидетельствует наличие вератрового альдегида и кислоты в продуктах озонирования вератрового спирта и альдегида Однако поскольку содержание этих продуктов незначительно, основным направлением

в реакциях модельных соединений с озоном является раскрытие ароматического кольца

3 2 Озонирование водных растворов лигносульфоната и лигнина Оценка реакционной способности лигнинов (ЛГ) осложнена их полифункциональностью и полидисперсностью В работе предложен метод, позволивший оценить реакционную способность водорастворимого аналога лигнина - лигносульфоната натрия (ЛС) в реакциях с озоном

Константу скорости реакции рассчитывали относительно концентрации фенилпропановых единиц Молекулярную массу структурной единицы ЛС принимали равной - 240 г/моль

Величина эффективной константы скорости для реакции ЛС с озоном составляет ^)((,=7,0±2,0 104 л/моль с По физическому смыслу характеризует среднюю скорость окисления различных функциональных групп ЛС,

те к1фф = где [£,] - концентрация групп В„ к, - константа скорости

2J5']

превращения г-ой группы Экспериментальные данные указывают на то, что скорость реакции ЛС с озоном сравнима со скоростями окисления его модельных соединений

Превращения лигнина под действием озона исследовали методом ИК-спектроскопии ИК-спектры исходного лигнина ЛГ и продуктов озонирования (поглощено 1,5 моля озона на моль ФПЕ) представлены на рисунке 5

Из ИК-спектров видно, что оптическая плотность (ОП) при 1714 см"' (валентные колебания С=0 связи в несопряженных кетонах и карбоксильных группах) возрастает после обработки озоном. Увеличивается также интенсивность полосы 1636 см"1, которую принято относить к С=0 колебаниям в «-замещенных арилкетонах Эти результаты свидетельствуют о возрастании количества кислородсодержащих групп в продуктах озонирования лигнина

Уменьшение оптической плотности полос 1594, 1506 и 1423 см ', которые соответствуют скелетным колебаниям ароматического кольца, а также полос

917 и 835 см"', которые относятся к внеплоскостным деформационным колебаниям связи С-Н связи в ароматическом кольце, указывает на разрушение ароматических колец._

\Л

лг

лг+о.

о

А

со

см

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000 №СМ

Рис. 5. ИК-спектры исходного лигнина и продуктов его озонирования (у=500-2000 см"1 (рН=1.5, [ЛГ]0= 1,0 г/л, [03]о=1,2-10" , \У=10л/ч) (поглощено 1,5 моль озона на моль ФПЕ)

Одновременно с ростом ОПпп и 0П1664 уменьшается интенсивность полосы при 1033 см"1, соответствующей деформационным колебаниям С-0 связей в первичных и вторичных спиртах и алифатических простых эфирах. Однако, это уменьшение не столь значительно, чтобы считать, что образование карбонильных и карбоксильных групп при озонировании лигнина обусловлено только окислением кислородсодержащих групп спиртов и эфиров.

С помощью методов ИК-, УФ-спектроскопии и хроматографии продуктов озонолиза лигнина и его модельных соединений, показано, что окисление лигнина озоном включает ряд процессов: разрушение ароматических ядер с образованием производных муконовой кислоты, деструкцию и окисление простых эфирных связей, окисление спиртовых групп. Конечными продуктами озонолиза являются карбоксильные и карбонильные соединения.

3.3. Каталитическое озонирование лигнина и его модельных соединений в

присутствии ионов марганца

Окисление ионов Мп(Н) озоном в водных растворах. Изучена кинетика реакции Мп(П) с озоном в кислой среде рН=1,5 в широком диапазоне концентраций. Из зависимостей скорости абсорбции озона от концентрации ионов Мп(П) по уравнениям (2)-(5) рассчитывали константу скорости реакции, которая равна /с= 1,1 ±0,2*104 л/моль-с. Установлено, что в зависимости от концентрации Мп(П) реакция протекает с образованием Мп04" при [Мп2^]<10^ 3М или Мп02 при [Мп2+]>Ю'3М.

Найденные в работе стехиометрические коэффициенты хорошо согласуются с приведенными выше уравнениями, описывающими окисление ионов марганца.

Озонирование вератрола и малеииовой кислоты в присутствии ионов Мп(Щ. Изучено влияние ионов Мп(П) на озонолиз вератрола (Вер) и малеиновой кислоты (МК) - одного из продуктов окисления модельных соединений лигнина.

2Мп2+ + З03 +5Н20 2Мп04" + 302+ ЮН'

4Мп"т + З03 + ЗН20 -> 4Мп02 + 202 + 6Н'

о

2

4

3

Рис. 6. Зависимость количества поглощенного озона АГ11 от времени озонирования вератрола при различных концентрациях ионов Мп(П).

500

1000 '.с

([Вер]0=4,7-10"5 М, [О3]0= 1,3-10°М)

На рис. 6, 7 приведены 4.5

4

зависимости количества

3.5

поглощенного озона Ауд=/(0 от 3 времени, где /2У<) =Л/[5д] - количество ,2-5 озона, поглощенного к моменту времени /, отнесенное к исходной концентрации субстрата [В0\

Приведенные данные свидетельствуют о том, что начальная скорость реакции не изменяется в присутствии ионов Мп(П). В то же

А уд

1 — [MK]:[Mn]=1:0 _

2 — [МК]:[Мп]=500:1

3 [МК]:[Мп]=50:1 4— [МК]:[Мп]=10:1

Рис. 7. Зависимость количества поглощенного озона Ауа от времени озонирования МК при различных концентрациях ионов Мп(П) ([МК]0=5,0-10"3М, [О3]о= 1,3-10"3М).

время добавление катализатора приводит к увеличению скорости окисления промежуточных продуктов, и расход озона Атах возрастает для вератрола с ~2,5 до -5,5, для малеиновой кислоты - с ~1 до ~4.

Для изучения влияния ионов Мп(П) на озонирование вератрола и малеиновой кислоты снимали УФ-спектры. На основании спектральных данных построена зависимость оптической плотности в максимуме поглощения

вератрола D27o и малеиновой кислоты D207OT времени озонирования (рис. 8, 9).

Из рис. 8 видно, что ионы Мп(П) не оказывают влияния на разрушение ароматического кольца вератрола и образующихся в результате его деструкции производных муконовой кислоты под действием озона.

О 250

Рис. 8. Зависимости оптической плотности D27o от времени озонирования вератрола. ([Вер] = 6-10"4М; [О3]о=1,3-1(Г3М).

В присутствии Мп(П) из малеиновой кислоты образуются продукты (рис 9), которые имеют высокий коэффициент экстинкции, при этом максимум поглощения смещается в сторону коротких длин волн (^тах=204 нм) УФ-спектры этого продукта соответствуют УФ-спектрам

плотности П207 от времени муравьиной кислоты озонирования малеиновой к-ты

([МК] = 610 3М, [С»з]0=1,3 10 3М) Таким образом, каталитическое

действие ионов марганца проявляется на стадии окисления алифатических кислот, таких как глиоксалевая, щавелевая, которые образуются при озонолизе вератрола и малеиновой кислоты Поэтому для выяснения механизма каталитического действия ионов марганца в диссертационной работе изучена реакция озона с щавелевой кислотой Озонирование щавелевой кислоты в присутствии ионов Мп(Ш Результаты экспериментов по озонированию растворов марганца с щавелевой кислотой в кислой среде рН=1,5 приведены на рис 10,11

Как видно из рис 10 щавелевая кислота практически не поглощает озон без катализатора Скорость абсорбции озона увеличивается с ростом концентрации ионов марганца Данные рис 11 показывают, что скорость реакции не зависит от концентрации щавелевой кислоты, но при увеличении концентрации кислоты возрастает время, необходимое для окисления органического субстрата

Для понимания механизма реакции озона с щавелевой кислотой в присутствии ионов марганца обратимся к литературным данным Ионы Мп(П) не образуют стабильных комплексов с щавелевой кислотой и легко окисляются озоном до ионов Мп(Ш), которые стабилизируются кислотой с образованием хелатных комплексов (К[Мп(с2см)1+=9,5 109, К[М„(С204)2]-=3 7 Ю'6, К^сюодз-

1000 г, с 1500

Зависимости оптической

=2,7-1019). Устойчивость Мп(Ш) к дальнейшему окислению озоном в присутствии органического субстрата может быть связана с высоким значением констант комплексообразования.

Кроме того Мп(Ш) обладает высоким окислительным потенциалом и

Рис.10. Зависимости А от времени Рис. 11. Зависимости А от времени озонирования растворов щавелевой озонирования растворов щавелевой кислоты в присутствии ионов кислоты в присутствии ионов марганца.. ([Н2С20= 1М, [Мп2'] = (0 марганца. ([Н2С204] =М0'3 -М0_1М; - 1-Ю"2 М); [О3]°=1,3-10"3М; IV = Юл/ч). [Мп2+] = Н0"3М; [03]°=1,3-10"3 М; IV

= 10 л/ч).

может окислять многие органические соединения. В некоторых работах предполагают, что превращение комплекса [Мп(С204)п](3'2">+ протекает за счет внутримолекулярного переноса электрона: Мп(Ш) превращается в Мп(П), при этом происходит распад комплекса и образование радикала кислоты С2О4"'.

Из кинетических данных рассчитывали расход озона на окисление одного моля щавелевой кислоты ащк, который остается постоянным при различных соотношениях [Н2С204]о/[Мп]о. Величина расхода озона ащк=0,5 свидетельствует, что озон расходуется только на окисление Мп(П) в Мп(Ш), который далее превращает молекулу кислоты.

Участие Мп(Ш) в реакции окисления щавелевой кислоты подтвердили опытами, где в качестве окислителя щавелевой кислоты использовали раствор ацетилацетоната Мп(Ш).

Полученные данные хорошо согласуются со следующей схемой превращения щавелевой кислоты под действием озона в присутствии ионов Mn(II)

2Мп2+ + Оз + 2Н+ — 2Мп3+ + 02+ Н20 Мп3Ч пС2042' [Мп(С204)„](3"2п)+ [Мп(С204)п](3'2п)+ -» Р + Мп2+ Продуктом окисления Р, скорее всего, является радикал щавелевой кислоты, который далее может распадаться с образованием С02 и формильного радикала

НС204 -» С02 + НООС Можно предположить, что муравьиная кислота, обнаруженная ранее при озонолизе малеиновой кислоты, образуется из формильного радикала

Таким образом, система Мп(П)/Оз может быть использована для окисления различных органических соединений Это связано с тем, что ионы Мп(П) окисляются до Mn(III), который может образовывать комплексы с органическими лигандами, содержащими карбонильные, карбоксильные, спиртовые, S03 группы Эти комплексы проявляют высокую активность в реакциях окисления, связанных с разрывов С-С связи

Озонированне лигнина в присутствии ионов IVIn(Il). Зависимость количества поглощенного озона Аи) от времени озонирования ЛГ при различных концентрациях ионов Mn(IIj показаны на рисунке 12 Из данных рис 12 видно, что скорость реакции ЛГ с озоном возрастает при введении в систему ионов Mn(II) В присутствии катализатора увеличивается общий расход озона с 3 до 7 молекул озона на структурную единицу ЛГ В

о +

О 500 1000 /, с 1500

Рис 12 Зависимость количества поглощенного озона Ауд от времени озонирования ЛГ при различных концентрациях ионов Мп(П) ([ЛГ]0=1г/л, [О3]0=1,3 10" 3М, XV = Юл/ч)

изученном интервале концентраций расход озона не зависит от концентрации ионов металла.

ИК-спектры поглощения исходного лигнина, и продуктов его каталитического озонирования представлены на рис. 13.

Анализ ИК-спектров, показывает, что в результате озонирования лигнина в присутствии Мп(П) ИК-спектр существенно изменяется. На спектре практически отсутствуют полосы, принадлежащие ароматическим соединениям (1423, 1506, 1594, 917, 835), однако присутствуют полосы характерные для соединений содержащих карбонильные, карбоксильные и эфирные группы (1733, 1636, 1383, 1 124)._

ЛГ+Мп ЛГ+МП+О

1000 1200

1400 1600 1800 2000

Рис. 13. ИК-спектры ЛГ и продуктов его озонирования в присутствии Мп(Н) (у=500-2000 см"1) ([ЛГ]0= 1,0 г/л, [Мп(И)]:[ЛГ]=0,02:1, [О3]0=1,2-Ю"3) (поглощено 2,1 моль озона на моль ФПЕ)

На основании спектральных исследований можно сделать вывод о том, что в присутствии ионов Мп(П) происходит глубокое окисление лигнина, которое проявляется на стадии окисления ароматических структур.

Совокупность экспериментальных и литературных данных дает возможность предположить схему окисления лигнина озоном в присутствии Мп(П), представленную на рис. 14.

На начальных стадиях

о.

происходит окисление ионов Мп(Н) до Мп(Ш) и лигнина озоном Ионы Мп(Ш)

озоном

°з инициируют протекание ради-

о.

кальных процессов за счет

о,

со2+ н2о

окислительно-восстановительных реакций с ОН-группами

Рис 14 Гипотетическая схема превращения фенольных фрагментов лигнина фенольных фрагментов лигнина в

восстанавливается до Мп(И) Образующиеся феноксильные радикалы быстро превращаются в алифатические структуры Также ионы Мп(Ш) участвуют в окислении продуктов деструкции лигнина - предельных кислот и альдегидов, устойчивых к действию озона Процесс повторяется циклически до полного превращения лигнина Следующей стадией является окисление марганца до Мп04* или Мп02

1 Определены константы скорости реакций озона с лигносульфонатом и соединениями вератрильного ряда - вератролом, вератровым спиртом, вератровым альдегидом, вератровой кислотой при проведении реакции в кислой среде рН=1,5 в барботажном реакторе с естественной циркуляцией жидкой фазы Для описания кинетики процессов озонирования использовали различные модели газо-жидкостных процессов - пленочную модель и модель Данквертса

2 Установлено влияние природы заместителя в ароматическом кольце на реакционную способность для соединений вератрильного ряда

присутствии ионов Мп(П) Я-СООН - алифатические кислоты

и алифатическими продуктами окисления, при этом Мп(Ш)

ВЫВОДЫ

Полученные закономерности хорошо описываются уравнением Гаммета с константой реакции р=-2,3, что свидетельствует о том, что реакция протекает по механизму электрофильного присоединения

3 На основании данных хроматографического анализа продуктов окисления озоном гваякола, вератрола и его производных высказаны предположения о механизме реакций Показано, что атаке озоном может подвергаться боковая группа в «-положении, но главным направлением реакций является раскрытие ароматического кольца с образованием производных муконовой кислоты

4 С использованием результатов кинетического анализа и методов УФ-, ИК-спектроскопии выявлены основные направления протекания реакции лигнина с озоном При озонировании происходит деструкция ароматического кольца, приводящая к образованию сопряженных структур с двойными связями, которые при последующем озонировании разрушаются с образованием алифатических альдегидов и кислот

5 Исследовано влияние ионов Мп(П) на процесс озонирования лигнина, вератрола, малеиновой и щавелевой кислот В присутствии ионов Мп(П) не изменяется скорость разрушения ароматического кольца вератрола и двойных связей малеиновой кислоты, но возрастает скорость превращения промежуточных продуктов озонирования Общий расход озона возрастает с 2 до 5 для вератрола и с 1 до 4 для малеиновой кислоты

6 Установлена роль ионов Мп(П) в каталитическом разложении щавелевой кислоты озоном Показано, что ионы Мп(Н) окисляются озоном до ионов

Мп(Ш), которые превращают органический субстрат при образовании хелатных комплексов с кислородсодержащими группами

7 Предложена схема озонолиза лигнина в присутствии ионов Мп(Н) Лигнин окисляется не только озоном, но и ионами Мп(Ш), которые инициируют радикальные процессы, играющие важную роль в разрушении ароматического кольца Общий расход озона на структурную единицу лигнина возрастает с 3 до 7 за счет окисления ионами Мп(Ш) алифатических насыщенных соединений

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1 А Г Худошин, Ксенофонтова М М Озонирование вератрола и малеиновой кислоты в присутствии Мп(И) Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004», 2004 Москва, с 102

2 А Г Худошин, Ксенофонтова М М , Митрофанова А Н , Лунин В В Озонирование лигнина и его модельных соединений в присутствии Мп(И) Материалы Межд конф «Физикохимия лигнина», Архангельск, 2005, с 263-266

3 А Г Худошин, Мамлеева Н А, Митрофанова А Н, Лунин В В Использование озона для получения модифицированных лигнинов Материалы I Всероссийской конференции «Озон и др экологически чистые окислители»,с 237, 2005г

4 А Г Худошин, Митрофанова А Н, Лунин В В Физико-химические закономерности реакции лигнина с озоном в присутствии ионов Мп(П) Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», 2006 Москва, с 85

5 А Г Худошин, Митрофанова А Н , Лунин В В Кинетика и механизм каталитического озонирования лигнина Материалы VII Российской

конф «Механизмы каталитических реакций» 3-8 июля 200бг, Санкт-Петербург, VII рр 373-375

6 А Г Худошин, Ксенофонтова М М Применение АОР в реакциях озонирования лигнина и его аналогов Материалы докладов XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» [Электронный ресурс] http //lomonosov-msit ru/2007/23/Chemistry/khudoshin_ag doc pdf

7 AT Худошин, Митрофанова АН, Лунин В В Кинетика и механизм озонирования вератрола и его производных Материалы II Межд конф «Фшикохимш лигнина», Архангельск, 2007, с 59-60

8 А Г Худошин, Митрофанова А Н, Лунин В В Реакции озона с модельными соединениями лигнина в восходящем двухфазном потоке Материалы 29-го Всероссийского семинара «Озон и другие экологически чистые окислители Наука и технологии», Москва, июнь 2007г, с 33-51

9 А Г Худошин, Митрофанова А Н, Лунин В В Кинетика газожидкостных процессов озонирования вератрола и его производных Известия Академии наук Серия химическая, 2007, № 10, с 1941-1946

10 А Г Худошин, Митрофанова АН, Лунин В В Кинетика и механизм реакции озона с гваяколом, вератролом и его производными Известия Академии наук Серия химическая, 2008, № 2, с 276-281

Заказ №71/09/08 Подписано в печать 09 09 2008 Тираж 100 экз Уел пл 15

/^ ООО "Цифровичок", тел (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 \v\vw с/г ги, е-тса1 т/о@с/г т

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Строение лигнина.

1.1.1. Дисперсии лигнинов в воде.

1.2. Влияние структуры модельных соединений лигнина и условий озонирования на механизм и состав продуктов.

1.2.1. Влияние строения фенолов на активность в реакциях с озоном.

1.2.2. Реакция озона с соединениями, моделирующими структурные фрагменты лигнина.

1.2.3. Механизм озонолиза фенола и его производных.

1.2.4. Механизм озонолиза модельных соединений лигнина.

1.3 Катализаторы на основе ионов марганца и ионов переходных металлов для процессов окисления лигнина и его модельных соединений

1.3.1. Каталитическое окисление ароматических соединений озоном.

1.3.2. Использование ионов переходных металлов в процессах делигнификации.

1.3.3. Катализ реакций озона с алифатическими кислотами в присутствии ионов Мп(П).

1.3.4. Окисление алифатических кислот в присутствии гетерогенных катализаторов на основе марганца.

1.3.5. Роль Мп(Ш) в процессах окисления органических соединений.

1.3.6. Окисление ионов Мп озоном в растворах.

1.4. Исследование кинетики газо-жидкостных процессов озонирования.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методика приготовления образцов лигнина.

2.3. Методика проведения реакции озонирования.

2.4.Спектральный анализ.

2.5. ВЭЖХ и газовая хроматография.

3. Результаты и обсуждение.

3.1. Озонирование водных растворов модельных соединений лигнина

3.1.1. Кинетические модели.

3.1.2. Определение кинетических параметров реакции озона с фенолом, гваяколом, вератролом, вератровый спиртом, вератровым альдегидом, вератровой кислотой.

3.1.3. Предполагаемый механизм озонолиза фенола, гваякола, вератрола и его производных на основе хроматографического анализа.

3.2. Озонирование водных растворов лигнина и лигносульфоната.

3.2.1 Определение кинетических параметров.

3.2.2. ИК-спектральный анализ лигнина и анализ содержания функциональных групп.

3.3. Каталитическое озонирование лигнина и его модельных соединений в присутствии ионов марганца.

3.3.1. Озонирование ионов Мп(П).

3.3.2. Озонирование вератрола и малеиновой кислоты в присутствии ионов Мп(П).

3.3.3. Озонирование щавелевой кислоты в присутствии ионов Мп(П).

3.3.4. Озонирование лигнина в присутствии ионов Мп(П).

Выводы.

Актуальность темы.

В последние годы интенсивно развиваются исследования в области химической переработки растительной биомассы, которая является возобновляемым источником органического сырья. Основные компоненты растительного сырья - целлюлоза и лигнин. Лигнины представляют собой неоднородные полифункциональные высокомолекулярные соединения, построенные из фенилпропановых структурных единиц.

Одним из перспективных направлений являются исследования в области окислительной деструкции лигнина. В качестве окислителей часто используют озон, кислород, перекись водорода. Озон обладает рядом преимуществ - высокая реакционная способность позволяет проводить реакции в мягких условиях и при низких температурах.

Изучение реакции озона с лигнином интересно с точки зрения решения следующих задач:

• совершенствование методов делигнификации и отбелки целлюлозы,

• активация лигноцеллюлозных материалов в процессах конверсии в сахара,

• синтез полезных продуктов, в том числе сорбентов, полимеров и др. материалов,

• очистка сточных вод от продуктов деструкции лигнина.

Перспектива широкого применения озона для окисления лигнинсодержащих материалов делает актуальной задачу развития теории таких процессов.

Однако проведение фундаментальных исследований связано с определенными трудностями, обусловленными с одной стороны сложностью природы самой макромолекулы лигнина, поливариантностью его структурных звеньев и связей между ними, с другой - сложностью химии процессов озонирования. Поэтому часто для изучения реакций озона с лигнином используют соединения, моделирующие его структурные фрагменты.

В последние годы интенсивно развиваются исследования в области химической переработки биомассы с использованием катализаторов.

В качестве катализаторов часто используют ионы переходных металлов, их комплексы с различными лигандами, а также гетерогенные катализаторы на основе оксидов металлов и самих металлов, нанесенных на твердые носители.

Высокая селективность каталитических реакций открывает новые перспективы использования озона в процессах переработки природного сырья. Применение озонокаталитических методов может быть направлено, прежде всего, на селективное окисление одного из компонентов растительного сырья - лигнина с целью получения из него различных продуктов, а также на делигнификацию лигноцеллюлозных материалов. Главная задача заключается в подборе катализаторов, позволяющих осуществить эти процессы. В литературе практически отсутствуют данные о каталитических реакциях озона с основными компонентами растительного сырья - целлюлозой и лигнином.

Цель работы.

Целью настоящей работы являлось изучение кинетики и механизма реакции озона с лигнином, лигносульфонатом натрия и их модельными соединениями вератрильного ряда, а также исследование влияния ионов Мп(П) на превращения этих субстратов.

В связи с этим поставили следующие задачи:

1. Определение кинетических параметров реакции озона с вератролом, вератровым спиртом, вератровым альдегидом, вератровой кислотой. Установление взаимосвязи между структурой соединений вератрильного ряда и их реакционной способностью.

2. Изучение превращений лигнина и соединений вератрильного ряда при озонировании методами УФ-, ИК-спектроскопии и хроматографии.

3. Исследование роли ионов Мп(П) при озонировании лигнина, вератрола и некоторых промежуточных продуктов их озонирования - малеиновой и щавелевой кислот.

4. Выяснение механизма исследованных реакций.

Научная новизна. Для проведения кинетических исследований разработан реактор газлифтного типа с естественной циркуляцией жидкой фазы.

Определены константы скорости реакций озона с лигносульфонатом натрия, вератролом, вератровым спиртом, вератровым альдегидом, вератровой кислотой в водных растворах серной кислоты рН=1,5. Для расчета констант скорости применяли различные модели газо-жидкостных процессов.

Установлена зависимость константы скорости реакций озона с соединениями вератрильного ряда от константы заместителя, учитывающей влияние индукционного и мезомерного эффектов на электронную плотность ароматического кольца.

Предложен механизм реакций озона с модельными соединениями структурного звена лигнина в кислой среде.

Определена эффективная константа скорости озонирования водорастворимого аналога лигнина - лигносульфоната натрия. На основании результатов УФ, ИК-спектроскопии высказано предположение об основных направлениях реакции озона с лигнином.

Предложен механизм каталитического действия ионов Мп(П) в реакциях озона с лигнином, вератролом, малеиновой и щавелевой кислотами.

Практическая значимость. Найденные в работе кинетические параметры реакций лигнина и его модельных соединений с озоном могут быть использованы для оптимизации процесса озонолиза лигнина.

Результаты исследований озонокаталитических систем могут лечь в основу новых технологий отбелки целлюлозы, а также очистки сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ-2004» (Москва, 2004), Международной конференции «ФИЗИКОХИМИЯ ЛИГНИНА» (Архангельск, 2005.), Первой Всероссийской конференции «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и Технология.» (Москва, 2005), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ-2006» (Москва, 2006), VII Российской конференция «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006), в Школе Института повышения квалификации НАТО "Новые органические реакции и методики зеленой химии" (Лече - Отранто, Италия, 2006), на Международной конференция «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2007), 29-м Всероссийском семинаре «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и Технология.» (Москва, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ.

1. Литературный обзор

1.1. Строение лигнина Лигнин является одним из основных компонентов древесины и представляет собой природный нерегулярный разветвленный фенольный полимер[1]. На рисунке 1.1 показан усредненный фрагмент молекулы лигнина.

Основной структурной единицей макромолекулы лигнина является фенилпропановая единица (ФПЕ). Первая модель лигнина ели предложена Фрейденбергом и состояла из 18 ФПЕ [2].

В природном лигнине присутствуют метоксильные, фенольные гидроксильные и алифатические гидроксильные, кетонные и альдегидные функциональные группы.

Метоксильные группы весьма характерны для лигнинов. В среднем в лигнине древесины их содержится 14-22% [3].

Гидроксильные функциональные группы лигнина во многом определяют его реакционную способность в процессах делигнификации, конденсации, окисления и получения различных производных при химическом модифицировании. В препаратах лигнина суммарное содержание гидроксильных групп обычно составляет около 30%. Их реакционная способность меняется благодаря влиянию других функциональных групп и пространственных эффектов.

Алифатические гидроксильные группы в лигнине представлены первичными и вторичными группами. При обрыве боковой цепи первичные гидроксильные группы могут находиться в а-и Р-положении.

Фенольные гидроксильные группы входят в ароматические ядра п-оксифенильных (1), гваяцильных (2) и сирингильных (3) остатков (рис. 1.2), соотношение которых различно в зависимости от источника лигнина.

Пропановые боковые цепи могут содержать различные функциональные группы - гидроксильные, карбонильные, карбоксильные, этиленовые двойные связи.

Свойства фенольных групп меняются в зависимости от типа связей между ФПЕ и от наличия или отсутствия в них сопряжения. Кислотность фенольного гидроксила увеличивается, если в ароматическом кольце присутствуют электроноакцепторные заместители. В лигнинах, подвергнутых различной химической или биохимической обработке, могут появиться соединения пирокатехинового типа.

ОСНз

ОСНз о

Н3СО

Рис. 1.2. Структурные единицы молекулы лигнина.

Наличие карбоксильных групп в лигнинах зависит от растительного источника, а также от методики его выделения. К примеру, содержание карбоксильных групп в лигнине Бъёркмана составляет приблизительно 0,05 СООН на ФПЕ. В препаратах технических лигнинов, особенно окисленных, содержание карбоксильных групп может быть значительным. Содержание карбонильных групп в лигнине невелико.

Основными типами связей между фенилпропановыми структурными единицами в макромолекуле лигнина являются простые эфирные и углерод -углеродные связи дифенильного, алкиларильного или диалкильного типа (рис. 1.3) [1]. осн. он

Н3СО СН2ОН

Н3СО б)

СН2СОСН2ОН

НО ОСНз он с-с

Н3СО

ОСНз

Н3СО

ОСН3

ОН д) е)

Рис. 1.3. Основные типы связей между ФПЕ в макромолекуле природного лигнина: а), б), в), г) - простые эфирные; д), е) - углерод - углеродные.

Углеродные связи очень устойчивы по отношению к различным химическим воздействиям и препятствуют образованию мономеров при гидролизе, этанолизе [4]. Простые эфирные связи более лабильны и расщепляются в первую очередь при химической обработке [4].

В технических лигнинах могут присутствовать структуры типа стильбена и диарилметана [5], показанные на рисунке 1.4. рсн3

ОН

ОСНз

ОН н3со б)

Рис. 1.4. Структуры, присутствующие в технических лигнинах: а) - диарилметановые, б) - стильбеновые.

При сульфитной обработке древесины [6] происходит сульфирование лигнинов в результате замещения спиртового гидроксила сульфогруппой. Сульфогруппы (-БОзН) могут находиться в а-, (3- или у-положениях:

803Н

Образующиеся лигиосульфонаты - нелинейные полимеры с сетчатой структурой, обладающие сильнополярными сульфоксильными группами, способными к диссоциации.

Выводы.

1. Определены константы скорости реакций озона с лигносульфонатом и соединениями вератрильного ряда - вератролом, вератровым спиртом, вератровым альдегидом, вератровой кислотой при проведении реакции в кислой среде рН=1,5 в барботажном реакторе с естественной циркуляцией жидкой фазы. Для описания кинетики процессов озонирования использовали различные модели газо-жидкостных процессов - пленочную модель и модель Данквертса.

2. Показано, влияние природы заместителя в ароматическом кольце на реакционную способность для соединений вератрильного ряда. Полученные закономерности хорошо описываются уравнением Гаммета с константой реакции р=-2,3, что свидетельствует о том, что реакция протекает по механизму электрофильного присоединения.

3. На основании данных хроматографического анализа продуктов окисления озоном гваякола, вератрола и его производных высказаны предположения о механизме реакций. Показано, что атаке, озоном может подвергаться боковая группа в «-положении, но главным направлением реакций является раскрытие ароматического кольца с образованием производных муконовой кислоты.

4. С использованием результатов кинетического анализа и методов УФ-, ИК-спектроскопии выявлены основные направления протекания реакции лигнина с озоном. При озонировании происходит деструкция ароматического кольца, приводящая к образованию сопряженных структур с двойными связями, которые при последующем озонировании разрушаются с образованием алифатических альдегидов и кислот.

5. Исследовано влияние ионов Мп(П) на процесс озонирования лигнина, вератрола, малеиновой и щавелевой кислот. В присутствии ионов Мп(П) не изменяется скорость разрушения ароматического кольца вератрола и двойных связей малеиновой кислоты, но возрастает скорость превращения промежуточных продуктов озонирования. Общий расход озона возрастает с 2 до 5 моль озона на моль вератрола и с 1 до 4 моль озона на моль малеиновой кислоты.

6. Установлена роль ионов Мп(П) в каталитическом разложении щавелевой кислоты озоном. Показано, что ионы Мп(П) окисляются озоном до ионов Мп(Ш), которые превращают органический субстрат при образовании хелатных комплексов с кислородсодержащими группами.

7. Предложена схема озонолиза лигнина в присутствии ионов Мп(П). Лигнин окисляется не только озоном, но и ионами Мп(Ш), которые инициируют радикальные процессы, играющие важную роль в разрушении ароматического кольца. Общий расход озона на структурную единицу лигнина возрастает с 3 до 7 за счет окисления ионами Мп(Ш) алифатических насыщенных соединений.

1. Сарканен К.В., Людвиг И. Лигиииы структура, состав и реакции. / М.: Лесная промышленность. 1975, 613 с

2. Фенгел Д. Древесина. / М.: Лесная промышленность. 1988, 512 с.

3. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных / Рига: Зинатне. 1978, 250 е.

4. Химия древесины. Под ред. Браунинга Б.Л. Пер. с англ. / М.: Лесная промышленность. 1967, 530 с.

5. Eriksson Т., Gierer J. Studies on the Ozonation of Structural Elements in Residual Kraft Lignins. // Journal of Wood Chemistry and Technology. 1985, v. 5, p. 53-84.

6. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина / M.: Лесная промышленность. 1983, 200 с.

7. Лебтахи Хамид. Коллоидно-химические свойства технических лигнинов., дисс. к.х.н., 1988, М., МГУ, 239 с

8. Галстян Г.А. Озон и его реакции с ароматическими соединениями в жидкой фазе. / ВНУ, Луганск, 2003.

9. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. / Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука. 1974, с. 219-241.

10. Bailey P.S. / Ozonation in Organic Chemistry. Vd.2 Academic Press, New York. 1982, pp. 31-37.

11. Kratzl K., Claus P., Reichel G. Reactions with Lignin and Lignin Model Compounds. // TAPPI. 1976, v. 59, N 11, pp. 86-87.

12. Бенько Е.М., Бокова М.Н., Митрофанова А.Н., Пряхин А.Н., Лунин В.В. Кинетические закономерности озонолиза модельных соединений лигнина в водных растворах. // Журнал физической химии. 2003, т. 77, № 4, с. 663-666.,

13. Бенько Е.М., Бокова М.Н., Митрофанова А.Н., Пряхин А.Н., Лунин В.В. Кинетика и механизм реакций озона с модельными соединениями лигнина в водных растворах. // Журнал физической химии. 2003, т. 77, № 5, с. 829-834.

14. Ragnar М.,Eriksson Т., Reitberger. Т., Brandt P. New mechanism in the ozone reaction with lignin structures; Holzforschung // Holzforschung, 1999, 53,pp.423-428

15. Ragnar M.,Eriksson Т., Reitberger. T. Radical Formation in Ozone Reactions with Lignin and Carbohydrate Model Compounds // Holzforschung, 1999, v.53, pp.292-298

16. Euphrosine-Moy V., Lasri Т., Bes R.S., Molinier J., and Mathieu J. Degradation of Poplar Lignin with Ozone. // Ozone Science & Engineering. 1990, v.13,N 2, p. 239-248.

17. Eriksson Т., Gierer J. Ozonation of Structural Elements of Residual Lignin. // Int. Symp. on Wood and Pulping Chemistry (Jap. TAPPI). 1983, v. 4, p. 94-98.

18. Melo R., Mariani S., Arias A. Kinetic Study of the Reaction of Klason Lignin with Ozone. // Invest. Tec. Pap. 1997, v. 34, N 134. p. 791-800.

19. Kusakabe K., Aso S., Hayashi J.I., Isomura K., Morooka S. Decomposition of Humic Acid and Reduction of Trihalomethane Formation Potential in Water by Ozone with UV Irradiation // Water Research. 1990, v. 24, N 6, p. 781-785.

20. Takahashi N., Nakai Т., Satoh Y., Katoh Y. Ozonolysis of Humic Acid and Its Effect on Decoloration and Biodegradability. // Ozone Science & Engineering. 1995, v. 17, p. 511-525.

21. Moto Massatoshi, Sawada Tasuro, Nakamura Yoshitishi, Suda Hiroshi // J.Chem. Soc. Jap., Chem. And Chem. Ind. Chem. 1986. №4. p 545

22. Haluk J.P., Metche M. Caracterisation chimique et spectrographique de la Iignine de peuplier par acidolyse et ozonolyse //Cellulose Chemistry and Technology. 1986. v.20. p31.

23. Ferron В., Croue J.P., Dore M. Comparative study of ozonation of two lignin model compounds : Coniferyl alcohol and ferulic acid. Identification of some by-products // Ozone Science and Engineering. 1995. v.17. p.687.

24. Галстян Г.А., Якоби B.A., Дворцевой M.M., Галстян Т.М. Жидкофазное каталитическое окисление п-нитротолуола озоно-кислородной смесью. // Журнал прикладной химии. 1978, т. 51, № 1, с. 133-136

25. Тюпало Н.Ф., Якоби В.А., Пономарев Б.А., Бернашевский Н.В., Степанян А.А. Каталитическое окисление алкилароматических соединений озоном в жидкой фазе. // Сб.: Катализ и катализаторы. Киев: Наукова Думка. 1974, № 11, с. 65-69.

26. Gross Z., Nimri S., Simkhovich L. Iron Porphyrin Catalyzed Hydroxylation of Ethylbenzene by Ozone. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1996, v. 113, N 1-2, p. 231-238

27. Потапенко Э.В., Галстян Г.А., Галстян А.Г., Кудюков Ю.П. Окисление 4-нитротолуола озоном в уксусном ангидриде в присутствии сульфата марганца. // Кинетика и катализ. 2001, т. 42, № 6, с. 872-875

28. Якоби В.А., Ципенюк В.П., Игнатов В.А., Пономарев Б.А., Карпухин П.П. О механизме окислительной конденсации при озонировании. // Журнал прикладной химии. 1974, № 11, с. 2417-2420.

29. Кузнецова С.А. Получение химических продуктов из древесной биомассы с применением катализаторов и активирующих воздействий., дисс. д.х.н., 2005, Красноярск, СГТУ

30. Медведев М.И., Зульфигаров О.С., Гречко А.В. Окисление малых концентраций лигносульфонатов озоном. // Журнал прикладной химии. 1985, т. 58, №4, с. 858-863.

31. Gracia R., Aragues J.L., Ovelleiro J.L. Study of the Catalytic Ozonation of Humic Substances in Water and Their Ozonation By-Products. // Ozone Science & Engineering. 1996, v. 18, N 3, p. 195-208.

32. Gracia R., Aragues J.L., Ovelleiro J.L. Mn (Il)-Catalysed Ozonation of Raw Ebro River Water and Its Ozonation Byproducts. // Water Research. 1998, v. 32, N 1, p. 57-62.

33. Гермер Э.И., Катализ кислородно-щелочной делигнификации. // Бумажная промышленность. 1990, № 11.с 6-8.

34. Bogolitsyn К., Kosheleva A., Popova N. Homogeneous Catalytic Oxidation of Lignin Model Compounds in Water-Ethanol Medium // Ninth European Workshop on Lignicellulosics and Pulp.-Proceedings.-Vena.-Austria.-2006-p.178-180

35. Sonnen D.M., Reiner R.S., Atalla R.H., Weinstock I.A., Degradation of pulp-mill effluent by oxygen and Na5PV2Mol0040., a multipurpose delignification and wet air oxidation catalyst //Ind. Eng. Chem. Res., 1997, №36, pp.4134-4142

36. Evtuguin D.V., Pascoal C. Neto, Polyoxometalate promoted method of oxygen delignification. //Holzforshung, 1997, V. 51, №4, pp. 338-342

37. Capanema E.A., Alves V.L., Chen C-L. J.S. and ad. Studies on Reaction Mechanism in Mn(IV)-Complex-Catalyzed Bleaching of Pulp with Hydrogen Peroxide by 2D NMR Spectroscopy // Proceedings of 11th ISWPC, Nica, France, 2001, V.I,pp. 223-226

38. Gaspar A., Evtuguin D.V., Pascoal Neto C. Oxygen bleaching of kraft pulp catalyzed by Mn(III)-substituted polyoxometalates //Applied Catalysis A: General, 2003, v. 239, p.157-168

39. Gaspar A., Evtuguin D.V., Pascoal C. Neto, A New highly selective oxygen delignification of kraft pulp promoted bu Mn-assisted polyoxometalates // Proceeding of 11th ISWPC, Nice, France, 2001, V.II, pp227-230,

40. Andreozzi R., Marotta R., Sanchirico R. Manganese-catalysed ozonation of glyoxalic acid in aqueous solutions. // Journal of Chemistry Technology and Biotechnology. 2000, v. 75, N 1, pp. 59-65

41. Andreozzi R., Insola A., Caprio V., D'Amore M.G. The Kinetics of Mn(II)-Catalyzed Ozonation of Oxalic Acid in Aqueous Solution. // Water Research. 1992, v. 26, N 7, 917-921

42. Kapustin A.E., Milk. S.B. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Technol., 1997, 40, 37; Chem. Abstr. 1998, 128, 40126.

43. Tarunin B.I., Tarunina V.N., Talina E.V., Kinetics of Homogeneous Catalytic Oxidation of Formic Acid in the Medium of Acetic Acid // Kinetics and Catalysis. 1994, t. 35, c. 669-674

44. Ahmed A. Abd El-Raady, Tsuyoshi Nakajima. Decomposiotion of Carboxylic Acids in Water by 03,03/H202 and 03/Catalyst. // Ozone: Science and Engineering, v.27. p 11-18

45. Andreozzi R., Caprio V., Marotta R., Tufano V., Kinetic modeling of pyruvic acid ozonation in aqueous solutions catalyzed by Mn(II) and Mn(IV) ions // Wat. Res., 2001, V. 35, No. 1, pp. 109-120.

46. Andreozzi R., Caprio V., Insola A., Marotta R., Tufano V., Kinetics of Oxalic Acid Ozonation Promoted by Heterogeneous Mn02 Catalysis // Ind. Eng. Chem. Res., 1997, V.36, № 11, pp. 4774 -4778.

47. Tong S.-p., Liu W.-p., Leng W.-h., Zhang Q.-q., Characteristics of Mn02 catalytic ozonation of sulfosalicylic acid and propionic acid in water // Chemosphere, 2003, V.50, iss.10, pp.1359-1364

48. Wong Y., Stone A.T. Reaction of MnIII,IV (hydr)oxides with oxalic acid, glyoxylic acid, phosphonoformic acid, and structurally-related organic compounds // Geochimica et Cosmochinica Acta. 2006, v. 70, pp. 44774490

49. Nowack В., Stone A., Manganese-catalyzed degradation of phosphonic acids // Environ Chem Lett, 2003, v. 1, p.24-31

50. Zaki A.B., El-Sheikh M.Y., Evans J., El-Safty S.A., Characteristic mechanisms of the homogeneous and heterogeneous oxidation of aromatic amines with transition metal oxalate complexes // Polyhedron, 2000, vl9, p 1317-1328

51. Van Aken В., Agathos S.N., Implication of Manganese (III), Oxalate, and Oxygen in the Degradation of Nitroaromatic Compounds by Manganese Peroxidase (MnP) //Appl. Microbiol Biotechnol, 2002, v.58, p 345-351

52. Archibald F.S., Bourbonnais R., Jurasek L., Paice M.G., Reid I.D. Kraft pulp bleaching and delignification by Trametes versicolor // Journal of Biotechnology. 1997, v.53, p. 215-236

53. Crestini C., D'Annibale A., Sermanni G.G., Saladino R., The reactivity of phenolic and non-phenolic residual kraft lignin model compounds with Mn(II)-peroxidase from Lentinula edodes // Bioorganic &Medical chemistry, 2000, V.8, iss.2, pp.433-438.

54. Hoigne J., Bader H., Haag W.R., Staehelin J. Rate Constants of Reactions of Ozone with Organic and Inorganic Compounds in Water. III: Inorganic Compounds and Radicals. // Water Research. 1985, v. 19, p. 993-1004

55. Тюпало Н.Ф., Якоби B.A. Исследование реакций озона с ионами марганца (II) и (III) в серной кислоте. // Журнал неорганической химии. 1980, т. 25, вып. 6, с. 1557-1560

56. Mechanism of Oxidation of Manganese and Silver with Ozone. // Dopovidi Akad. Nauk Ukr. RSR. 1965, v. 2, p. 226-228. Chem. Abstr. 62:14169b.

57. Jacobsen F., Holcman J., Sehested K. Oxidation of manganese(II) by ozone and reduction of manganese(III) by hydrogen peroxide in acidic solution // International Journal of Chemical Kinetics, 1998, v. 30, p. 207.

58. Gregory D., Carlson K.H. Ozonation of Dissolved Manganese in the Presence of Natural Organic Matter. // Ozone Science & Engineering. 2001, v. 23, N2, p. 149-159

59. Kaneko H., Hosoya S., Iiyama K., and Nakano J. Degradation of Lignin with Ozone Reactivity of Lignin Model Compounds towards Ozone. // Journal of Wood Chemistry and Technology. 1983, v. 3, N. 4, p. 399-411.

60. Reckhow D.A., Knocke W.R., Kearney M.J., Parks C.A. Oxidation of Iron and Manganese by Ozone. // Ozone Science & Engineering. 1991, v. 13, N 6, p. 675-695

61. Еремин E.H. / Основы химической кинетики. M.: Высшая школа. 1976, 542 е.,

62. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. / Курс химической кинетики. М.: Высшая школа. 1984, 466 с.

63. Zheng Y., Hill D.O., Kuo С.Н. Rates of Ozonation of Cresol Isomers in Aqueous Solutions. // Ozone Science & Engineering. 1993, v. 15, N 3, p. 267-278

64. Реутский B.A., Овечкин B.C., Сажин B.C., Журавлева Т.Ю. Кинетика окисления водных растворов фенола озоном. // Химия и технология воды, 1981, т. 3, № 2, с. 169-173.

65. Farooq S., Ahmed М. Modeling of an Ozone-Wastewaters System's Kinetics. // Water Research. 1989, v. 23, p. 809-815.

66. Amy G.L., Kuo C.J., Sjerca R.A. Ozonation of Humic Substances: Effects on Molecular Weight Distributions of Organic Carbon and Trihalomethane Formation Potential. // Ozone Science & Engineering. 1987, v. 10, p. 39-54.

67. Singer P.C., Gurol M.D. Dynamics of the Ozonation of Phenol.

68. Experimental Observation. // Water Research. 1983, v. 17, N 9, p. 11631181.

69. Beltran F.J. Theoretical Aspects of the Kinetics of Competitive Ozone Reactions in Water. // Ozone Science & Engineering. 1995, v. 17, N 2, p.163-181

70. Розовский А.Я. / Гетерогенные химические реакции. М.: Наука. 1980. с. 150

71. Данквертс П.В. / Газожидкостные реакции. М.: Химия, 1973, с. 267

72. Г.Ф. Закис, JLH. Можейко, Г.М. Телышева. / Методы определения функциональных групп лигнина. Рига, «Зинатне», 1975

73. Соколов В.Н., Доманский И.В. /Газожидкостные реакторы. JL: «Машиностроение», 1976, с. 17-18

74. Митрофанов А.Д. / Деп. В ОНИИТЭХИМ, г. Черкассы 5 фев. 1979, №2363-79

75. Lachenal D., Fernandes J.C., Froment P. Behaviour of Residual Lignin in Kraft Pulp during Bleaching. // J. Pulp and Paper Sci. 1995, v. 21, N 5, p. 175.

76. Рощина T.M., Шония H.K., Глазкова C.B., Хрычева А.Д., Газохроматографическое исследование свойств поверхности фторированного углерода. // Вестник МГУ Сер. 2. Химия, 2005, Т.46, №1,с.29

77. Tuor U., Winterhalter К., Fiechter A. Enzymes of white-rot fungi involved in lignin degradation and ecological determinants for wood decay // J. of Biotechnology, v.41, 1995, p.l

78. Whitman W.G. The two-film theory of gas absorption // Chem. And Met. Eng., v.29, 1923, p. 147

79. Hatta S. On the Absorption Velocity of Gasses by Liquids // Technol. Repts. Tohoku Imp. University, v. 10, 1932, p.l 19

80. Van Krevelen D.W., Hoftijzer P.J. Kinetics of gas-liquid reaction. Part I. General theory // Rec. trav. Chim., v.61, 1948, p. 563

81. Higbie R. The Rate of Absorption of Pure Gas into a Still Liquid. During Short Periods of Exposure // Trans. An. Inst. Chem. Eng. 35, p.365 (1935)

82. Якоби B.A. Ж. Физ. Химии 1992, 66. №4. с. 867-870

83. Masschelein W. J., Measurement of High Ozone Concentrations in Gases by KI Titration and Monitoring by UV-Absorption // Ozone Science Eng., 1998, 20. №6. p. 491

84. Beltran F.J., Garcia-Araya J.F., Encinar J.M., Henry and mass transfer coefficients in the ozonation of wastewater //Ozone Science Eng., 1997. 19. №3. p.281.

85. Benbelkacem H., Cano H., Mathe S., Debellefontaine H., Maleic Acid Ozonation: Reactor Modeling and Rate Constants Determination // Ozone Science Eng. 2003, v25. №1. p. 18

86. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. / Свойства газов и жидкостей. Химия, Ленинград, 1982, с.486

87. Hoigne J., and Bader H., Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water □ dissociating organic compounds// Wat. Res. 1983,17, p. 185

88. Jesus Beltran-Heredia, Joaquin Torregrosa, Kinetics of the reaction between ozone and phenolic acids present in agro-industrial wastewaters // Wat. Res. 2001, 35, p.1077

89. Беккер Г. О. / Введение в электронную теорию органических реакций. Мир, М., 1977

90. Beltran F.J., Rodriguez Е.М., Romeo М.Т. Kinetics of the ozonation of muconic acid in water //J. of Hazardous Materials, 2006, B138, pp. 534-538

91. Criegee. R., Course of ozonization of unsaturated compounds // Record of Chemical Progress, 1957,18 (2), pp. 111-120.

92. Kaneko H., Hosoya S., Nakano J., Degradation of Lignin with Ozone -Reactions of Biphenyl and a-Carbonyl Type Model Compounds with Ozone // Mokuzai Gakkaishi, 1981, 27, N 9, pp. 678-683

93. Ковалева B.B. Окислительная деструкция лигнина и лигноцеллюлозных материалов под действием озона. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва. 2000, 139 с

94. Ксенофонтова М.М. Окисление лигнина озоном в присутствии ионов переходных металлов и перекиси водорода. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва. 2003

95. D.R. Medeiros, Е.С. Pires, М. Mohseni, Ozone oxidation of pulp and paper wastewater and its impact on molecular weight distribution of organic matter //Ozone Science Eng., 2008. 30. p. 105.

96. Ксенофонтова M.M., Митрофанова A.H., Тверитинова E.A., Пряхин А.Н., Лунин B.B. Кинетические закономерности озонирования малеиновой кислоты. // Журнал физической химии. 2003, т. 77, № 6,с. 1028-1031..

97. Gilbert Е., Reactions of ozone with maleic acid, fumade acid and with their oxidation products in aqueous solution // Z. Naturforsh, 1977, B32, V.ll, P.1308

98. Cotton, F.A., Wilkinson, G., Murillo, C.A., Bochmann, M., Advanced Inorganic Chemistry. / New York: Wiley Interscience, 1999.

99. Беккер Е.Г. Выделение, свойства и основные закономерности действия лигнолитических ферментов (лакказы, лигниназы, Мп-пероксидазы) Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва. 1993

100. М. Hofrichter, Review: lignin conversion by manganese peroxidase (MnP) // Enzyme and Microbial Technology,2002. 30. pp. 454-466

101. Urzu.a U, Larrondo LF, Lobos S, Larrai.n J, Vicurfa R. Oxidation reactions catalyzed by manganese peroxidase isoenzymes from Ceriporiopsis subvermispora.// FEBS Lett. 1995. 371. pp.132-6.

102. Ziegenhagen D, Hofrichter M. A simple, and rapid method to gain high amounts of manganese peroxidase with immobilized mycelium of the agaric white-rot fungus Clitocybula dusenii. // Appl Microbiol Biotechnol. 2000 .53. pp. 553-7.

103. Gierer J. Formation and involvement of superoxide (O2/HO2) and hydroxyl (OH) radicals in TCF bleaching processes: a review. // Holzforschung. 1997.51. pp.34^46.