Окисление лигнинов озоном в присутствии ионов переходных металлов и перекиси водорода

Ксенофонтова, Марина Михайловна

Окисление лигнинов озоном в присутствии ионов переходных металлов и перекиси водорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Ксенофонтова, Марина Михайловна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.15 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Окисление лигнинов озоном в присутствии ионов переходных металлов и перекиси водорода»

Автореферат диссертации на тему "Окисление лигнинов озоном в присутствии ионов переходных металлов и перекиси водорода"

На правах рукописи

Ксенофонтова Марина Михайловна

ОКИСЛЕНИЕ ЛИГНИНОВ ОЗОНОМ В ПРИСУТСТВИИ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА

Специальность 02.00.15 - катализ

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

„осквл-^з

Работа выполнена в лаборатории катализа и газовой электрохимии кафедры

физической химии химического факультета

Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

Ведущая организация:

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского

Защита состоится 19 декабря 2003 года в 16 ч. 15 мин. на заседании Диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, химический факультет МГУ, ауд. 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

доктор химических наук Пряхин Алексей Николаевич

Научный консультант:

академик РАН, доктор химических наук, профессор Лунин Валерий Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Разумовский Станислав Дмитриевич доктор химических наук, профессор Боголицын Константин Григорьевич

Автореферат разослан 18 ноября 2003 года

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

Бобылева М.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современные тенденции создания новых технологий химической переработки природных лигноцеллюлозных материалов связаны с развитием интенсивных окислительных методов. Они основаны на использовании озона в сочетании с катализаторами, перекисью водорода, УФ- облучением.

Применение озонокаталитических методов в органическом синтезе позволяет проводить селективное окисление большого круга ароматических соединений. Лигнин, представляющий собой природный полифункциональный полимер с ароматической структурой, можно рассматривать как потенциальное сырье для получения различных полезных продуктов с помощью озонокаталитических реакций.

С другой стороны, в процессах, требующих глубокой деструкции органических материалов, совместное использование озона с перекисью водорода и ионами переходных металлов дает возможность более эффективно и с высокими скоростями проводить окисление трудно окисляемых органических соединений. Поэтому применение настоящих методов может быть также направлено на решение проблем делигнификации и отбелки целлюлозы.

Цель работы. Целью настоящей работы являлось изучение влияния ионов переходных металлов Ре3+, Со2+, Мп2+ и перекиси водорода на скорость и механизм озонирования лигносульфоната натрия (ЛС).

В связи с этим были поставлены следующие задачи:

- определение кинетических параметров реакции озона с ЛС в водных растворах при различных значениях рН и в присутствии ионов Ре3+, Со2+, Мп2+ и перекиси водорода.

- изучение превращений ЛС при озонировании методами УФ-, ИК- и

13С ЯМР- спектроскопии.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ | БИБЛИОТЕКА

- определение кинетических параметров реакции озона с модельными соединениями лигнина: гваяколом, вератролом и продуктами их превращения: малеиновой, глиоксалевой, муравьиной и щавелевой кислотами в присутствии ионов Ре3+, Со2+, Мп2+ и перекиси водорода.

- выяснение механизма реакций.

Научная новизна. Определены константы скорости реакций озона с лигносульфонатом натрия при различных значениях рН среды, а также в присутствии ионов переходных металлов Ре3+, Со2+, Мп2+ и перекиси водорода.

Установлены общие закономерности влияния рН на эффективные константы скорости и количество затраченного озона в исследованных реакциях.

Выявлены основные направления протекания процесса озонирования лигносульфоната натрия.

Показана возможность регулирования глубины протекания процессов озонолиза ряда органических соединений изменением рН среды и введением ионов переходных металлов Ре3+, Со2+, Мп2+.

Практическая значимость. Найденные в работе кинетические параметры реакций ЛС и его модельных соединений с озоном могут быть использованы для оптимизации процесса озонолиза лигнина.

Результаты исследований озонокаталитических систем могут лечь в основу новых технологий отбелки целлюлозы, а также очистки сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 2-м Европейском семинаре по современным окислительным технологиям (Пуатье, Франция, 2001),'7-й Международной конференции по применению

I 4'.";

передовых окислительных технологий для очистки воды и воздуха (Онтарио, Канада, 2001), 15-м Международном Конгрессе по Озону (Лондон, Великобритания, 2001), Международной конференции молодых ученых «От фундаментальной науки - к новым технологиям. Экологически безопасные технологии» (Москва-Тверь, Россия, 2001), Научно-практическом семинаре НАТО «Использование гуматов для рекультивации загрязненных сред: от теории к практике» (Звенигород, Россия, 2002), Международной конференции по глубокой очистке воды (Амстердам, Нидерланды, 2002), 24-м Всероссийском семинаре «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии» (Москва, Россия, 2002), 16-м Международном Конгрессе по Озону (Лас-Вегас, США, 2003), 7-й Международной научной конференции «Молекулярная биология, химия и физика гетерогенных систем» (Москва-Плес, Россия, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, включающей описание объектов исследования и методики эксперимента, изложения результатов исследования и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 123 страницах, включает 32 рисунка, 12 схем и 15 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 115 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Литературный обзор

В первой главе представлен обзор литературы, в котором изложены современные представления о механизме и кинетике реакции озона с лигнином и его модельными соединениями. Вторая глава посвящена озонокаталитическим процессам окисления различных органических соединений. В третьей части литературного обзора приведены данные по

озонированию органических соединений в присутствии перекиси водорода. Отдельная глава посвящена кинетическому анализу экспериментальных данных по озонированию органических соединений, в том числе и природных объектов. Сделан вывод о перспективности разработки современных методов окисления природных материалов с использованием 03, 03/Меп+, О3/Н2О2, а также необходимости развития новых подходов к изучению кинетических закономерностей таких сложных процессов.

2.Экспериментальная часть 2.1. Реактивы

В работе использовали препараты лигнина: лигносульфонат натрия (ЛС) Слокского целлюлозно-бумажного комбината (Латвия); технический сульфатный лигнин (ЛГ), полученный из древесины хвойных пород (Германия); модельные соединения: 2-метоксифенол (гваякол) и 1,2-диметоксибензол (вератрол); а также малеиновая, глиоксалевая и муравьиная кислоты фирмы Р1ика.

2.2. Методика эксперимента

Озонирование проводили в барботажном реакторе. Озон получали из воздуха в лабораторном стеклянном озонаторе. Концентрацию озона в газовой фазе на входе и выходе из реактора определяли с помощью озонометра «Медозон» 254/3 по оптическому поглощению озона при 254 нм (экстинкция 3300 М"'см"').

Реакцию проводили при температуре 298 К, начальной концентрации озона (4 -12) Ю^М и объемной скорости газового потока 2,0 - 10,0 л/ч. Объем реакционной смеси составлял 20 мл. Концентрации модельных соединений, солей металлов и перекиси водорода изменяли в диапазоне 1,010"4 - 1,010-'М. Концентрации лигнина и лигносульфоната натрия варьировали в интервале 1,0 - 5,0 г/л. рН раствора варьировали с помощью К,

Na - фосфатного буфера (0,5 М). Для приготовления кислых растворов использовали серную кислоту.

Для анализа исходных веществ и продуктов озонирования использовали методы УФ-, ИК- и 13С ЯМР-спектроскопии.

УФ - спектры регистрировали на приборе Сагу ЗЕ Varían (США).

Инфракрасные спектры твердых образцов регистрировали в режиме пропускания в области 4000-400 см"1 на приборе Equinox 55/С, Bruker (Германия). Для измерения ИК-спектров готовили таблетки с КВг, содержащие 0,3% K4Fe(CN)6- Обработку спектров проводили с использованием метода базовой линии. В качестве внешнего стандарта использовали полосу 590 см"1, принадлежащую K4Fe(CN)6.

13С ЯМР-спектры растворов лигнина и гваякола с концентрацией 10 г/л измеряли в 0,1М Na0D/D20. Анализ проводили на спектрометре VXR-400, Varían (США) при частоте наблюдения 13С 100 МГц. В качестве внутреннего стандарта использовали натриевую соль З-триметилсилил-1-пропансульфокислоты.

3. Результаты и обсуждение 3.1. Кинетический анализ реакций озона в барботажном реакторе Для кинетического анализа реакций озона в барботажном реакторе в работе была использована модель, предполагающая, что диффузионные процессы и растворение озона протекают намного быстрее, чем реакции озона с окисляемыми веществами:

' йс

°3(газ)*-^->°3(р-р)

А + О

З(Р-Р)"

эфф

-»продукты

d[A]

=\¥(с0-с)-кэффс[А]

=-к

эфф

Кс[А]

где XV - удельная скорость газового потока, (с"1); с0 и с - концентрация озона в газовой фазе на входе и выходе из реактора, соответственно, (М); кэфф -

эффективная константа скорости, (NT'c"1); К - константа равновесия; [А] -текущая концентрация исходного вещества, (М); t - время озонирования, (с).

Решение соответствующей системы дифференциальных уравнений было представлено следующим образом:

Ууд = У/[А]0 = 1 - ехр(-кЭффКх) (1),

где [А]0 - исходная концентрация вещества А, (М). Значения у и х вычисляются путем интегрирования кинетических кривых по уравнениям:

у = W J(c0 - c)dt - Kc(t)

(2)

x = fcdt

(3)

Согласно уравнениям (2) и (3), у - количество озона, затраченное на реакцию к моменту времени t; х - величина, пропорциональная количеству непрореагировавшего озона. Константа скорости кЭфф может быть определена путем аппроксимации уравнением (1) экспериментальных данных, представленных в виде зависимости ууд(х).

В начальный момент времени при t—> 0 уравнение (1) имеет вид: Ууд = кэффКх (4)

В ряде экспериментов для оценки константы скорости было использовано уравнение (4).

3.2. Озонирование водных растворов JIC при различных значениях рН 3.2.1. Определение кинетических параметров реакции озона с JIC На рис. 1 представлены кинетические кривые озонирования водных растворов J1C при рН = 8,6. На оси ординат отложена концентрация озона на выходе из реактора, а на оси абсцисс - время озонирования. На рис. 2 эти данные представлены в координатах уравнения (1).

Рис. 1. Кинетические кривые озонирования ЛС при рН=8,6 ([О3]0=1,210'3М, ¡¥=10 л/ч).

О 0,5 М с 1

Рис. 2. Кинетические кривые озонирования ЛС при рН=8,6 в координатах уу1>(х).

Было показано, что эффективная константа скорости озонирования ЛС, рассчитанная с использованием уравнения (1), не зависит от концентрации озона в интервале (4 - 12) 10"4 М и скорости газового потока в диапазоне 2,0 -10,0 л/ч. Кривые уУл(х), полученные для различных концентраций ЛС (рис. 2), совпадают только на начальных участках. Из этого следует, что предложенная кинетическая модель удовлетворительно описывает экспериментальные данные на начальных стадиях озонирования ЛС, и не может быть применима для реакций озона с промежуточными продуктами, образовавшимися при озонировании.

Так, при исследовании реакции озона с малеиновой кислотой, производные которой являются промежуточными продуктами озонирования ЛС, наблюдается падение кэфф от концентрации кислоты. Это удается объяснить схемой, включающей ассоциацию кислоты в растворе, либо схемой, включающей образование неактивного комплекса малеиновой кислоты с озоном, приводящего к ингибированию реакции высокими концентрациями кислоты.

Эффективные константы скорости реакции ЛС с озоном оценивали по уравнению (1) в условиях применимости кинетической модели, где кривые

ууд(х) совпадают для разных концентраций JTC. кэфф характеризует среднюю

скорость окисления макромолекулы JIC, т.е. кэфф=—1 , где k¡ - константа

IAJq

скорости окисления i-й группы, {AJ - концентрация i-й функциональной группы JIC, [А]о - общая концентрация всех функциональных групп. Общий расход озона в реакции в расчете на структурную единицу JIC (Мг = 240)

определяли путем интегрирования кинетических кривых (а = )■

[JIC], г/л

Значения кэфф и а представлены в таблице 1.

Таблица 1. Значения расхода озона, (а) и эффективных констант скорости (к,фф) для реакции ЛС с озоном при различных значениях рН

рН 1,0 4,3 8,6 12,0

а 1,3±0,2 3,6±0,5 5,6±0,8 6,8±1,0

кЭфф, М''с"' 9±2 30±8 33±9 27±7

Данные таблицы 1 показывают, что константы скорости практически не меняются в интервале рН 4,3-12,0, в то время как при рН = 1,0 величина кэфф несколько ниже. Известно, что для реакций фенольных модельных соединений лигнина (гваякол, ванилин, 2,6-диметоксифенол) с озоном значения констант скорости в щелочной среде на несколько порядков выше, чем в кислой. Предполагается, что это различие обусловлено разной реакционной способностью ионизированной и неионизированной форм фенольных соединений в кислой и щелочной средах. В ЛС большая часть фенольных групп этерифицирована, чем можно объяснить незначительное увеличение скорости реакции ЛС с озоном с повышением рН. Дополнительным подтверждением этого предположения служат результаты по озонированию вератрола, в структуре которого отсутствуют фенольные

группы. Было показано, что скорость его окисления озоном практически не зависит от рН среды.

Расход озона в реакции с ЛС (таблица 1) существенно увеличивается с ростом рН, что свидетельствует о более глубоком окислении ЛС при высоких значениях рН. Дополнительные эксперименты подтвердили, что образующиеся при озонировании ЛС продукты, не реагирующие с озоном в кислой среде, окисляются в щелочной среде с заметной скоростью. Нельзя также исключить и существование разных механизмов окисления ароматической структуры при различных рН среды. Известно, что в кислой среде происходит прямое раскрытие ароматического кольца с образованием производных муконовой кислоты, в то время как в щелочной среде деструкция кольца протекает через стадию гидроксилирования, что требует дополнительных затрат озона.

Для выяснения механизма окисления ЛС озоном и интерпретации наблюдаемых кинетических закономерностей реакции превращения ЛС в ходе озонирования были исследованы с использованием методов УФ-, ИК- и 13С ЯМР- спектроскопии.

3.1.2. УФ-, ИК- и 13С-ЯМР спектральный анализ лигнина На рис. 3, 4 представлены изменения УФ - спектров растворов ЛС в ходе озонирования и зависимость оптического поглощения при 280 нм от расхода озона (ууд) в реакции, проводимой при рН=1,0. Аналогичные зависимости наблюдаются и при других рН среды.

Данные рис. 3, 4 показывают, что ароматическая структура ЛС разрушается в ходе озонирования. Падение оптической плотности при 280 нм на начальном этапе озонирования может быть связано с модификацией макромолекулы ЛС (гидроксилирование, десульфирование, окисление стильбеновых структур), что приводит к понижению коэффициента экстинкции ароматических колец.

Расход озона: 1-О

»284 0,6

0,4

0,2

220 260

ЗОД) 340 380 пина волны, нм

0 0,2 0,4 0,6

0,8 v 1

Jya

Рис. 3. Изменение УФ - спектров растворов ЛС в ходе озонирования (рН=1,0) ([ЛС]0=1,0 г/л, [О3]0= 1,210'3М, Ж=10л/ч)

Рис. 4. Зависимость оптического поглощения при 280 нм от количества озона (рН=1,0) ([ЛС]0 г/л, [О}]о=1,210'3М, \¥=10л/ч).

Дальнейший рост оптической плотности при 280 нм связан с разрушением ароматического кольца, которое приводит к образованию сопряженных структур с С=С и С=0 связями. Коэффициенты экстинкции образующихся соединений в этой области спектра существенно выше коэффициента экстинкции ароматического кольца. При последующем озонировании эти структуры разрушаются с образованием алифатических альдегидов и кислот. При длительном озонировании образуются продукты с максимумом поглощения при 300 нм. При озонировании в щелочной среде этот максимум практически отсутствует, что свидетельствует об окислении этих соединений при высоких значениях рН среды. Согласно литературным данным, максимум поглощения в этой области спектра характерен для электронных переходов СЮ групп кетонов и альдегидов, сопряженных с фенольным ядром или двойной связью.

Превращения сульфатного лигнина (ЛГ) в ходе озонирования были исследованы с помощью 13С-ЯМР спектрального анализа. На рис. 5 приведены |3С-ЯМР спектры исходного ЛГ и продуктов его озонирования в воде.

Рис. 5. Изменения ,3С-ЯМР спектров ЛГ при озонировании в воде (расход озона ~2 моль) ([ЛГ]0=1О г/л, [О3]0=1,21(Г3М, №=10 л/ч)

Спектры образцов озонированного ЛГ характеризуются существенным уменьшением спектральной интенсивности в диапазоне химического сдвига, соответствующего ароматическим (105-165 м.д.) атомам углерода. На первом этапе озонирования при поглощении 1 моль озона происходит рост содержания карбоксильных групп (165-185 м.д.), в то время как на последующих стадиях дополнительно образуются спиртовые и эфирные группы (54-100 м.д.).

Было показано, что количество озона, затраченное на реакцию, коррелирует с количеством кислород-содержащих групп, образующихся при озонировании ЛГ.

При изучении 13С-ЯМР спектров продуктов реакции в зависимости от рН среды было показано, что наиболее значительные изменения формы пиков наблюдаются для образца, озонированного при рН=12,0, что свидетельствует о более глубокой и менее селективной деструкции ЛС под действием озона при высоких значениях рН.

Данные ИК - спектров также подтверждают, что при озонировании ЛС уменьшается интенсивность С-С колебаний ароматического кольца

(у=1514 см'1), наблюдается рост концентрации карбонильных и карбоксильных групп (у=1715, 1735 см"1), а также протекает процесс десульфирования ЛС, который проявляется в уменьшении интенсивности поглощения полос, принадлежащих сульфогруппам исходного ЛС (у=1035, 1211 см"1) и значительном возрастании содержания сульфат- и гидросульфат-ионов (у=1385, 845 см"1).

3.2. Озонирование ЛС в присутствии ионов переходных металлов

3.2.2. Реакции озона с ЛС в присутствии Ее3+, Мп2+ и Со На рис. 6 в координатах уравнения (1) приведены экспериментальные данные по озонированию ЛС при рН=1,5 в присутствии ионов Ре3+ и Мп2+.

О 0,5 1 х, М'с 1,5 0 0,4 х,Мс 0,8

а) _ б)

Рис. б. Зависимости ууд (х) для реакций озонирования ЛС в присутствии ионов: а) Ре3+; б) Мп2+ ([ЛС]0=1,0 г/л, [03]„=1,21СГ3М, Ж=10л/ч).

Было показано, что начальная скорость процесса озонирования ЛС не меняется в зависимости от природы иона металла и его концентрации. Ее значение совпадает с константой скорости озонирования ЛС в отсутствие ионов металлов и составляет 9±2 М"'с"'.

Значения общего расхода озона в реакции с ЛС в присутствии Бе34", Мп2+ и Со2+ приведены в таблице 2.

Таблица 2. Расход озона (а) в реакции с ЛС при введении Мп2+, Ре3*, Со2+

[Меп+]о/[ЛС]о ЛС+Мп2+ ЛС+Рей+ ЛС+Со2+

0 1,3±0,2 1,3±0,2 1,3±0,2

0,02 6,8±1,0 - -

0,04 6,6±1,0 - -

0,06 5,8±0,9 - -

0,1 5,6±0,8 3,5±0,5 2,2±0,3

0,2 4,6±0,7 3,5±0,5 4,2±0,6

0,5 4,4±0,7 5,6±0,8 4,8±0,7

1 - 7,3±1,1 4,5±0,7

2 - 7,4±1,1 4,6±0,7

5 - 7,1±1,1 4,7±0,7

Данные таблицы 2 показывают, что присутствие ионов металлов Ре3+, Мп2+ и Со2+ в реакционной среде увеличивает глубину окисления ЛС озоном. При добавлении Ре3+ и Со2+ расход озона увеличивается с ростом концентрации ионов металлов, и при определенных соотношениях [Меп+]о/[ЛС]о практически не меняется. При введении Мп2+ зависимость расхода озона от концентрации Мп2+ проходит через максимум. Было показано, что расходом озона на окисление ионов металлов в исследуемом интервале концентраций можно пренебречь.

3.2.3. Озонирование гваякола в присутствии ионов Мп2+, Ге3+, Со2+ В реакции озона с гваяколом при введении Мп2+, Ре3+, Со2+ наблюдаются закономерности, аналогичные полученным при озонировании ЛС в присутствии этих ионов. Кинетические кривые озонирования гваякола в присутствии Ре3+ приведены на рис. 7 в координатах уравнения (1).

Рис. 7 показывает, что на начальной стадии озонирования гваякола (расход озона ~ 2,5 моль Оз/моль гваякола) кэфф не изменяется с ростом концентрации ионов Ре3+ и совпадает с константой скорости озонирования

гваякола в отсутствие ионов металлов -100±26 М"'с"'.

Как показали данные 13С ЯМР- и УФ- спектроскопии, на этом этапе происходит разрушение ароматической структуры и соединений, содержащих сопряженные двойные связи. На последующих стадиях озонирования гваякола скорость реакции увеличивается с ростом концентрации Ре3+. Из этого следует, что ионами металла катализируется окисление именно промежуточных соединений. В качестве промежуточных продуктов могут выступать соединения, содержащие одну двойную связь (например, малеиновая кислота и ее производные). Поэтому нами было исследовано влияние ионов металлов на превращение малеиновой кислоты под действием озона.

3.2.4. Озонирование малеиновой кислоты в присутствии Мп2+, Ре3+, Со2+ Эффективная константа скорости процесса (кЭфф), рассчитанная по уравнению (4), и расход озона (а) в реакции с малеиновой кислотой при введении ионов переходных металлов приведены в таблице 3.

[Гв]: [Ке(Ш)]=1:0,2 [Гв]: [Ге(1П)]=1:0,5 [Гв]:[Ре(П1)]=1:1

О 0,4 х»М'с 0,8

Рис. 7. Зависимость ууд(х) для реакции озона с гваяколом в присутствии Ре31 ([Гв],г51СГ3М,[03]о=1,21(Г3М, Ж=10л/ч).

Таблица 3. Значения к^ф и а для реакции малеиновой кислоты с озоном в присутствии ионов металлов

[Меп+]/[МК] МК+Мп2+ МК+ре'+ МК+Со2+

а кэфф, М-'с1 а К>фф» М-'с1 а М-'с1

0 0,8±0,1 6±2 0,8±0,1 6±2 0,8±0,1 6±2

0,002 2,3±0,3 12±3 - - - -

0,02 3,7±0,6 12±3 - - - -

0,04 4,8±0,7 15±4 - - - -

0,1 4,1 ±0,6 14±4 1,2±0,2 6±2 3,4±0,5 10±3

0,2 3,7±0,6 15±4 1,9±0,3 8±2 2,9±0,4 8±2

0,5 - - 2,5±0,4 8±2 2,6±0,4 9±2

1 - - 2,5±0,4 9±2 2,9±0,4 8±2

2 - - 2,3±0,3 9±2 2,8±0,4 9±2

5 - - 2,3±0,3 11±3 3,1±0,5 9±2

10 - - 2,8±0,4 13±3 3,2±0,5 9±2

Данные таблицы 3 указывают на то, что добавление ионов металлов увеличивает не только глубину окисления малеиновой кислоты озоном, но и начальную скорость ее превращения под действием озона.

Результаты исследований реакций озона с ЛС, его модельными соединениями и промежуточными продуктами в присутствии ионов переходных металлов позволяют предложить следующий механизм протекания процесса озонирования ЛС.

Из литературных данных известно, что в растворах ЛС образуются комплексы ионов металла с его функциональными группами (-ОН, -803Н, С=0). Экспериментально доказано существование комплекса исходного вещества с ионами металла Мп2+, Ре3+, Со2+.

Несмотря на образование комплекса с макромолекулой ЛС, присутствие ионов металлов не изменяет скорость его превращения под действием озона на стадии разрушения ароматического кольца и непредельных сопряженных структур.

На последующих стадиях скорость реакции возрастает с ростом концентрации ионов металлов. По-видимому, промежуточные продукты также способны образовывать комплексы с окисленной или восстановленной формой металла. Скорость окисления этих комплексов озоном существенно выше скорости окисления продуктов в отсутствие ионов металлов. В качестве таких промежуточных соединений могут выступать предельные и непредельные органические кислоты, эфиры, кетокислоты.

Промежуточные продукты могут окисляться не только озоном, но и ионами металла, находящимися в окисленной форме. Этим можно объяснить уменьшение общих затрат озона на реакцию при увеличении концентрации ионов марганца.

3.3. Озонирование лигнина в системе СУНэО?

Для выяснения роли радикальных процессов при окислении ЛС озоном было исследовано влияние перекиси водорода на процесс озонирования ЛС.

При исследовании реакции озона с перекисью водорода наблюдали падение начальной скорости процесса от концентрации Н2Ог. Это свидетельствует об инициировании радикальных процессов при разложении Н202 озоном.

Было показано, что при добавлении перекиси водорода в реакции озона с ЛС вид кинетических кривых не меняется, т.е. Н2О2 не оказывает влияния на скорость процесса и количество затраченного на реакцию озона.

УФ-спектральный анализ превращений ароматической структуры ЛС при совместном воздействии озона и перекиси водорода показал, что скорость разрушения ароматической структуры ЛС не меняется при

добавлении Н2О2. На рис. 8 представлены зависимости оптического поглощения раствора ЛС при 280 нм от количества озона, пошедшего на реакцию.

а) б)

Рис. 8. Зависимость оптического поглощения при 280 нм отууд для реакции ЛС в присутствии Н202, проводимой при а) рН=4,3; б) рН=8,6 ([ЛС]0=1,Ог/л, [Н2Ог!о=1Ш2М, [03]0=1,210г3М, W^ 10 л/ч).

Однако при исследовании методом ИК- спектроскопии твердых продуктов озонирования ЛС в присутствии Н202 установили, что содержание сложных алифатических эфиров (v=1735 см*1) и карбоновых кислот (v=1715 см'1) существенно увеличивается по сравнению с озонированием ЛС без перекиси водорода. Процесс десульфирования ЛС также протекает значительно глубже при добавлении перекиси водорода.

Таким образом, введение перекиси водорода в реакцию озона с ЛС не ускоряет разрушение ароматической структуры ЛС. Незначительное уменьшение оптической плотности ЛС при озонировании в сочетании с Н2О2 (рис. 86) может быть обусловлено модификацией макромолекулы ЛС ОН-группами. Предполагается, что радикалы, образующиеся при разложении перекиси водорода озоном, участвуют в окислении боковых цепей ЛС, а также продуктов его озонирования, имеющих низкие константы скорости

взаимодействия с озоном. Это приводит к росту количества кислородсодержащих групп в продуктах озонирования.

Выводы.

1. Предложен метод определения кинетических параметров реакции озона с растворами химических соединений. С помощью этого метода рассчитаны константы скорости реакции озона с лигносульфонатом натрия, гваяколом, вератролом, малеиновой кислотой при различных

- значениях рН.

2. В отличие от фенольных модельных соединений ЛС, константа скорости реакции озона с ЛС, практически не зависит от рН. Однако количество затраченного на реакцию озона увеличивается от 1,3 до 6,8 с ростом рН от 1,0 до 12,0. Это обусловлено различной реакционной способностью промежуточных веществ в зависимости от рН среды.

3. С использованием результатов кинетического анализа и методов УФ-, ИК- и 13С ЯМР- спектроскопии выявлены основные направления протекания реакции ЛС с озоном. На начальном этапе озонирования происходит модификация макромолекулы ЛС (гидроксилирование, десульфирование, окисление стильбеновых структур). Далее протекает деструкция ароматического кольца, приводящая к образованию сопряженных структур с двойными связями, которые при последующем озонировании разрушаются с образованием алифатических альдегидов и кислот.

4. Исследовано влияние ионов переходных металлов Ре3+, Со2+, Мп2+ на процесс озонирования ЛС, гваякола, вератрола, малеиновой кислоты. В присутствии этих ионов не изменяется скорость разрушения ароматического кольца, но возрастает скорость превращения промежуточных продуктов озонирования.

5. Общий расход озона возрастает с ростом концентрации ионов Fe3+ и Со2+. Зависимость расхода озона в реакции с JIC от концентрации Мп2+, проходит через максимум, что объясняется схемой, предполагающей окисление субстрата не только озоном, но и окисленными формами марганца.

6. Радикальные процессы, инициируемые разложением перекиси водорода озоном, не играют существенной роли в разрушении ароматической структуры ЛС, хотя и участвуют в окислении алифатических фрагментов макромолекулы ЛС.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1. А.Н. Пряхин, М.М. Гусенкова, К.В. Кастерин, Е.М. Бенько, А.Н. Митрофанова, В.В. Лунин. Новый метод описания последовательных реакций озонирования растворов химических соединений в барботажном реакторе. Журнал физической химии. 1998, т. 72, № 10, с. 1847-1849.

2. Т.М. Рощина, А.А. Казьмина, О.В. Коханов, Е.А. Тверитинова, М.М. Гусенкова. Применение фторированного углерода в газовой хроматографии кислородсодержащих соединений. Тезисы Всероссийской конференции "Химический анализ веществ и материалов", Москва, апрель 2000 г., с. 218.

3. М.М. Ksenofontova, A.N. Mitrofanova, N.A. Mamleeva, E.A. Tveritinova, A.N. Pryakhin, V.V. Lunin. Ozonolysis of Unsaturated Acids in Water Solutions. Abstracts of the 2nd European Workshop on Water, Air and Soil Treatment by Advanced Oxidation Technologies: Innovative and Commercial Applications. Poitiers, France, April 2001, p. 4.

4. M.M. Ksenofontova, A.N. Mitrofanova, K.V. Kasterin, N.A. Mamleeva, A.N. Pryakhin, V.V. Lunin. pH Influence on Phenol Ozonolysis. Abstracts of the 7th International Conference on Advanced Oxidation Processes in Air and water Treatment. Ontario, Canada, June 2001, pp. 214-217.

5. M.M. Ksenofontova, A.N. Mitrofanova, N.A. Mamleeva, A.N. Pryakhin, V.V. Lunin. Ozone Reactions with Lignins. Proceedings of the 15th World Ozone Congress, London, Great Britain, September 2001, pp. 465-477.

6. М.М. Ксенофонтова, А.Н. Митрофанова, А.Н. Пряхин. Кинетика и механизм озонолиза водных растворов малеиновой кислоты. Сборник научных трудов международной конференции «Высшее профессиональное заочное образование на железнодорожном транспорте. Настоящее и будущее», Москва, сентябрь 2001г., с. 431-435.

7. М.М. Ксенофонтова, А.Н. Митрофанова, H.A. Мамлеева, А.Н. Пряхин. Кинетика и механизм озонолиза водных растворов малеиновой кислоты. Материалы международной конференции молодых ученых «От фундаментальной науки - к новым технологиям. Экологически безопасные технологии», Москва-Тверь, сентябрь 2001 г., с. 131.

8. М.М. Ксенофонтова, А.Н. Митрофанова. Окислительная деструкция лигнинов под действием озона. Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002», Москва, апрель 2002 г., секция Химия, т. 2, с. 264.

9. М.М. Ksenofontova, A.N. Mitrofanova, N.A. Mamleeva, A.N. Pryakhin, V.V. Lunin. Ligninsulfonate Ozonation in the Presence of Transition Metal Ions. Proceedings of the International Conference on Ozone Application in Global Water Sanitation. Amsterdam, the Netherlands, October 2002, c. III-7-1 -III-7-14.

10.M.M. Ксенофонтова, А.Н.Митрофанова, И.В. Перминова, А.Н. Пряхин, В.В. Лунин. Применение озона для модификации гуматов и лигнинов. Научно-практический семинар НАТО «Использование гуматов для рекультивации загрязненных сред: от теории к практике», Звенигород, Россия, 23-29 сентября 2002 г., с. 25.

11.М.М. Ксенофонтова, А.Н. Митрофанова, H.A. Мамлеева, А.Н. Пряхин, В.В.Лунин. Озонирование лигнинов в присутствии ионов переходных металлов. Материалы 24-го Всероссийского семинара «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии», Москва, Россия, декабрь 2002 г., с. 72-79.

12.М.М. Ксенофонтова, А.Н. Митрофанова, Е.А. Тверитинова, А.Н. Пряхин, В.В. Лунин. Кинетические закономерности озонирования малеиновой кислоты. Журнал физической химии. 2003. Т. 77. № 6, с. 1028-1031.

13.М.М. Ksenofontova, A.N. Mitrofanova, E.M. Ben'ko, N.A. Mamleeva,

A.N. Pryakhin, V.V. Lunin. Lignin Conversion by Advanced Oxidation Processes (03, 03/Men+, 03/H202). Proceedings of the 16th World Ozone Congress, Las Vegas, USA, September 2003, pp. 465-477.

14. A.H. Митрофанова, M.M. Ксенофонтова, E.M. Бенько, A.H. Пряхин,

B.B. Лунин. Деструкция лигносульфонатов с использованием озона и интенсивных окислительных процессов. Материалы 7-й Международной научной конференции «Молекулярная биология, химия и физика гетерогенных систем», Москва-Плес, сентябрь 2003 г., с. 91-95.

Принято к исполнению 17/11/2003 Исполнено 17/11/2003

Заказ № 431 Тираж: 100 экз.

ООО «НАКРА ПРИНТ» ИНН 7727185283 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 318-40-68 ^оту.а^огеГеШ ги

i- * i 2 О 5 5 ? ^SJ

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Ксенофонтова, Марина Михайловна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Строение лигнина и его производных.

1.2. Реакционная способность функциональных групп лигнинов.

1.3. Реакции озона с лигнином и его модельными соединениями.

1.3.1. Озонирование модельных соединений лигнина.

1.3.2. Превращения лигнина под действием озона.

1.3.3. Роль радикальных процессов при озонировании органических веществ в растворах.

1.4. Каталитическое окисление органических соединений озоном.

1.4.1. Каталитические реакции лигнина и его модельных соединений с озоном.

1.4.2. Каталитическое окисление ароматических соединений озоном.

1.4.3. Катализ реакций озона с органическими кислотами соединениями металлов переменной валентности.

1.4.4. Окисление ионов переходных металлов озоном в растворах.

1.4.5. Реакции органических соединений с озоном в присутствии гетерогенных катализаторов.

1.5. Окисление лигнина и его модельных соединений в системе 03/Н202.

1.6. Методы изучения кинетики реакций озона с растворами химических соединений.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методика проведения реакции озонирования.

2.3. Спектральный анализ.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Озонирование водных растворов Л С при различных значениях рН.

3.1.1. Определение кинетических параметров реакции озона с ЛС.

3.1.2. УФ-, ИК- и 13С-ЯМР спектральный анализ лигнина.

3.2. Озонирование ЛС в присутствии ионов переходных металлов л I 1 I ч I л |

3.2.1. Озонирование ионов металлов Бе , Бе , Мп , Со в водных растворах.

3.2.2. Реакции озона с ЛС в присутствии

Ре , Мп и Со

3.2.3. Озонирование гваякола в присутствии ионов Мп2+, Ре3+ и Со2+.

3.2.4. Озонирование малеиновой кислоты в присутствии ионов Мп2+, Ре3+, Со2+.

3.2.5. Реакции озона с ЛС в присутствии

3.3. Озонирование ЛС в системе О3/Н2О2.

3.3.1. Озонирование перекиси водорода при различных значениях рН.

3.3.2. Озонирование ЛС в присутствии перекиси водорода при различных значениях рН.

4. Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Окисление лигнинов озоном в присутствии ионов переходных металлов и перекиси водорода"

Цель работы. Целью настоящей работы являлось изучение влияния ионов переходных металлов Бе3*, Со2+, Мп2+ и перекиси водорода на скорость и механизм озонирования лигносульфоната натрия (ЛС).

В связи с этим были поставлены следующие задачи:

- изучение превращений ЛС при озонировании методами УФ-, ИК-и 13С ЯМР- спектроскопии.

- выяснение механизма реакций.

Выявлены основные направления протекания процесса озонирования лигносульфоната натрия.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 2-м Европейском семинаре по современным окислительным технологиям (Пуатье, Франция, 2001), 7-й Международной конференции по применению передовых окислительных технологий для очистки воды и воздуха (Онтарио, Канада, 2001), 15-м Международном Конгрессе по Озону (Лондон, Великобритания, 2001), Международной конференции молодых ученых «От фундаментальной науки - к новым технологиям. Экологически безопасные технологии» (Москва-Тверь, Россия, 2001), Научно-практическом семинаре НАТО «Использование гуматов для рекультивации загрязненных сред: от теории к практике» (Звенигород, • Россия, 2002), Международной конференции по глубокой очистке воды

Амстердам, Нидерланды, 2002), 24-м Всероссийском семинаре «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии» (Москва, Россия, 2002), 16-м Международном Конгрессе по Озону (Лас-Вегас, США, 2003), 7-й Международной научной конференции «Молекулярная биология, химия и физика гетерогенных систем» (Москва-Плес, Россия, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме "Катализ"

4. Выводы

Ч I Л . А ,

4. Исследовано влияние ионов переходных металлов Ре , Со , Мп на процесс озонирования ЛС, гваякола, вератрола, малеиновой кислоты. В присутствии этих ионов не изменяется скорость разрушения ароматического кольца, но возрастает скорость превращения промежуточных продуктов озонирования.

5. Общий расход озона возрастает с ростом концентрации ионов Ре3+ и Со . Зависимость расхода озона в реакции с ЛС от концентрации Мп2+, проходит через максимум, что объясняется схемой, предполагающей окисление субстрата не только озоном, но и окисленными формами марганца.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Ксенофонтова, Марина Михайловна, Москва

1. Сарканен К.В., Людвиг И. Лигнииы структура, состав и реакции. / М.: Лесная промышленность. 1975, 613 с.

2. Фенгел Д. Древесина. / М.: Лесная промышленность. 1988, 512 с.

3. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных / Рига: Зинатне. 1978, 250 с.

4. Химия древесины. Под ред. Браунинга Б.Л. Пер. с англ. / М.: Лесная промышленность. 1967, 530 с.

5. Eriksson Т., Gierer J. Studies on the Ozonation of Structural Elements in Residual Kraft Lignins. // Journal of Wood Chemistry and Technology. 1985, v. 5, p. 53-84.

6. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина / M.: Лесная промышленность. 1983,200 с.

7. Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. / Реакционная способность лигнина. М.: Наука. 1976, 368 с.

8. Bailey P.S. / Ozonation in Organic Chemistry. Vd.2 Academic Press, New York. 1982, pp. 31-37.

9. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. / Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука. 1974, с. 219-241.

10. Kaneko H., Hosoya S., Nakano J. Degradation of Lignin with Ozone -Reactions of Biphenyl and a-Carbonyl Type Model Compounds with Ozone. // Mokuzai Gakkaishi. 1981, v. 27, N 9, pp. 678-683.

11. Kratzl К., Claus P., Reichel G. Reactions with Lignin and Lignin Model Compounds. // TAPPI. 1976, v. 59, N 11, pp. 86-87.

12. Dore M., Langlais В., Legube B. Ozonation des phénols et des acides phenoxy-acetiques. // Water Research. 1978, v. 12, N 6, pp. 413-425.

13. Ferron В., Croue J.P., Dore M. Comparative Study of Ozonation of Two Lignin Model Compounds: Coniferil Alcohol and Ferulic Acid. Identification of Some By-products. // Ozone Science and Engineering. 1995, v. 17, p. 687699.

14. Singer P.C., Gurol M.D. Dynamics of the Ozonation of Phenol. 1. Experimental Observation. // Water Research. 1983, v. 17, N 9, p. 11631181.

15. Якоби В.А., Ципенюк В.П., Игнатов B.A., Пономарев Б.А., Карпухин П.П. О механизме окислительной конденсации при озонировании. // Журнал прикладной химии. 1974, № 11, с. 2417-2420.

16. Hoigne J., and Bader H. Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water. II: dissociating organic compounds. // Water Research. 1983, v. 17, p. 185-194.

17. Gilbert E. Ozonation of Aromatic Compounds; pH-Dependence. // Water Science and Technology. 1982, v. 14, p. 849-861.

18. Sweeney M. Comparative Studies in the Ozonolysis of Lignin and Coal. // Termochimica Acta. 1981, v. 48, N 3, p. 263-275.

19. Naoto H., Matsumoto J. Studies on Chemical Structure of Lignin by Ozonation. // Int. Symp. on Wood and Pulp. Chem. (Jap. TAPPI). 1983, v. 4, p. 68-71.

20. Euphrosine-Moy V., Lasri Т., Bes R.S., Molinier J., and Mathieu J. Degradation of Poplar Lignin with Ozone. // Ozone Science & Engineering. 1990, v.13, N 2, p. 239-248.

21. Eriksson T., Gierer J. Ozonation of Structural Elements of Residual Lignin. // Int. Symp. on Wood and Pulping Chemistry (Jap. TAPPI). 1983, v. 4, p. 94-98.

22. Melo R., Mariani S., Arias A. Kinetic Study of the Reaction of Klason Lignin with Ozone. // Invest. Tec. Pap. 1997, v. 34, N 134. p. 791-800.

23. Ragnar M., Eriksson T., Reutberger T., Brandt P. A new Mechanism in the Ozone Reaction with Lignin-Like Structures. // Holzforschung. 1999, v. 53, N4, p. 423-428.

24. Ohlenbusch G., Hess S., Frimmel F.H. Effects of Ozone Treatment on the Soil Organic Matter on Contaminated Sites. // Chemosphere. 1998, v. 37, N 8, p. 1557-1569.

25. Westerhoff P., Aiken G., Amy G., Debroux J. Relationships between the Structure of Natural Organic Matter and its Reactivity towards Molecular Ozone and Hydroxyl Radicals. // Water Research. 1999, v. 33, N 10, p. 22652276.

26. Kaneko H., Hosoya S., Iiyama K., and Nakano J. Degradation of Lignin with Ozone Reactivity of Lignin Model Compounds towards Ozone. // Journal of Wood Chemistry and Technology. 1983, v. 3, N. 4, p. 399-411.

27. Hoigne J., and Bader H. Rate Constants of Reactions of Ozone with Organic and Inorganic Compounds in Water. I: Non-dissociating Organic Compounds. // Water Research 1983, v. 17, p. 173-183.

28. Rounsaville J., and Rice R.G. Evolution of Ozone for the Bleaching of Paper Pulps. // Ozone Science & Engineering. 1997, v. 18, N 6, p. 549-566.

29. Kusakabe K., Aso S., Hayashi J.I., Isomura K., Morooka S. Decomposition of Humic Acid and Reduction of Trihalomethane Formation Potential i n W ater b y O zone w ith U VI rradiation / / W ater Research. 1990, v. 24, N6, p. 781-785.

30. Takahashi N., Nakai T., Satoh Y., Katoh Y. Ozonolysis of Humic Acid and Its Effect on Decoloration and Biodegradability. // Ozone Science & Engineering. 1995, v. 17, p. 511-525.

31. Amy G.L., Kuo C.J., Sjerca R.A. Ozonation of Humic Substances: Effects on Molecular Weight Distributions of Organic Carbon and Trihalomethane Formation Potential. // Ozone Science & Engineering. 1987, v. 10, p. 39-54.

32. Staehelin J., Hoighe J. Decomposition of Ozone in Water in the Presence of Organic Solutes Acting as Promoters and Inhibitors of Radical Chain Reactions. // Environ. Sci. Technol. 1985, v. 9, N 12, p. 1206-1213.

33. Hoigne J., Bader H. Ozonation of Water: Role of Hydroxyl Radicals as Oxidizing Agents. //Science. 1975, v. 190, p. 782-784.

34. Peyton G., Bell O. Practical Modeling of Contaminant Destruction by OH Radicals Generated from Ozone/Peroxide/UV Combinations. // Ozone in Water and Wastewater, Vol. 2, Proceedings of the 11th Ozone World Congress, San Francisco, CA, p. S-20-1 S-20-4.

35. Kerc A., Bekbolet M., Saatci A. M. Sequential Oxidation of Humic Acids by Ozonation and Photocatalysis. // Proceedings of the International Conference on Ozone in Global Water Sanitation, 1-3 October, 2002, Amsterdam, p. V-2-1 V-2-16.

36. Andreozzi R., Insola A., Caprio V., D'Amore M.G. The Kinetics of Mn(II)-Catalyzed Ozonation of Oxalic Acid in Aqueous Solution. // Water Research. 1992, v. 26, N 7, p. 917-921.

37. Gracia R., Aragues J.L., Ovelleiro J.L. Study of the Catalytic Ozonation of Humic Substances in Water and Their Ozonation By-Products. // Ozone Science & Engineering. 1996, v. 18, N 3, p. 195-208.

38. Gracia R., Aragues J.L., Ovelleiro J.L. Mn (Il)-Catalysed Ozonation of Raw Ebro River Water and Its Ozonation Byproducts. // Water Research. 1998, v. 32, N 1, p. 57-62.

39. Медведев М.И., Зульфигаров O.C., Гречко A.B. Окисление малых концентраций лигносульфонатов озоном. // Журнал прикладной химии. 1985, т. 58, №4, с. 858-863.

40. Хван A.M., Абдуазимов Х.А. Взаимодействие лигносульфоната с ионами некоторых металлов. // Химия природных соединений. 1990, т. 26, № 5, с. 676-679.

41. Хабаров Ю.Г. Модификация технических лигнинов соединениями железа. // Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук. Архангельск. 2002, 40 с.

42. Peart C., Ni Y. UV-Vis Spectra of Lignin Model Compounds in the Presence of Metal Ions and Chelants. // Journal of Wood Chemistry and Technology. 2001, v. 21, N 2, p. 113-120.

43. Бенько E.M., Бокова M.H., Митрофанова A.H., Пряхин А.Н., Лунин В.В. Кинетические закономерности озонолиза модельных соединений лигнина в водных растворах. // Журнал физической химии. 2003, т. 77, №4, с. 663-666.

44. Бенько Е.М., Бокова М.Н., Митрофанова А.Н., Пряхин А.Н., Лунин В.В. Кинетика и механизм реакций озона с модельными соединениями лигнина в водных растворах. // Журнал физической химии. 2003, т. 77, № 5, с. 829-834.

45. Bokova M.N., Ben'ko Е.М., Kasterin K.V., Pryakhin A.N., Lunin V.V. Kinetics and Mechanism of Lignin Model Compounds Ozonolysis. // Proceedings of the 15th World Ozone Congress, 2001, London, v. Ill, p. 227240.

46. Галстян Г.А., Якоби B.A., Дворцевой M.M., Галстян Т.М. Жидкофазное каталитическое окисление и-нитротолуола озоно-кислородной смесью. // Журнал прикладной химии. 1978, т. 51, № 1, с. 133-136.

47. Тюпало Н.Ф., Якоби В.А., Пономарев Б.А., Бернашевский Н.В., Степанян А.А. Каталитическое окисление алкилароматических соединений озоном в жидкой фазе. // Сб.: Катализ и катализаторы. Киев: Наукова Думка. 1974, № 11, с. 65-69.

48. Gross Z., Nimri S., Simkhovich L. Iron Porphyrin Catalyzed Hydroxylation of Ethylbenzene by Ozone. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1996, v. 113, N 1-2, p. 231-238.

49. Потапенко Э.В., Галстян Г.А., Галстян А.Г., Кудюков Ю.П. Окисление 4-нитротолуола озоном в уксусном ангидриде в присутствии сульфата марганца. // Кинетика и катализ. 2001, т. 42, № 6, с. 872-875.

50. Галстян А.Г., Тюпало Н.Ф., Потапенко Э.В., Андреев П.Ю. Использование озона для получения 4-нитробензойной кислоты в замкнутом цикле. //Журнал прикладной химии, 2001, т. 10, с. 1721-1724.

51. Якоби В.А. // Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук. Москва. 1982,46 с.

52. Andreozzi R., Marotta R., Sanchirico R. Manganese-Catalysed Ozonation of Glyoxalic Acid in Aqueous Solutions. // Journal of Chemistry Technology and Biotechnology. 2000, v. 75, N 1, p. 59-65.

53. Капустин A.E., Милко С.Б. Кинетика окисления растворов уксусной кислоты, катализируемого ацетатами Co(II) и Со(Ш). // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1997, т. 40, № 3, с. 37-39.

54. Tarunin B.I., Tarunina V.N., Talina E.V. Kinetics of Homogeneous Catalytic Oxidation of Formic Acid in the Medium of Acetic Acid // Kinetics and Catalysis. 1994, т. 35, с. 669-674.

55. Hoigne J., Bader H., Haag W.R., Staehelin J. Rate Constants of Reactions of Ozone with Organic and Inorganic Compounds in Water. III: Inorganic Compounds and Radicals. // Water Research. 1985, v. 19, p. 993-1004.

56. Hart E.J. Molar Absorptivities of Ultraviolet and Visible Bands of Ozone in Aqueous Solution. // Analytical Chemistry, 1983, v. 120, p. 103.

57. Бенько E.M., Бокова M.H., Митрофанова A.H., Пряхин А.Н., Лунин В.В. Кинетика окисления ионов Fe2+ озоном в водных растворах. // Журнал физической химии, 1998, т. 72, № 8, с. 1531-1533.

58. Yang Т.С., Neely W.C. Relative Stoichiometry of the Oxidation of Ferrous Ion by Ozone in Aqueous S olution. // Analytical Chemistry. 1 986, v. 15, N4, p. 463-466.

59. Logager Т., Holcman J., Sehested K., Pedersen T. Oxidation of Ferrous Ions by Ozone in Acidic Solutions. // Inorg. Chem., 1992, v. 31, p. 35233529.

60. Тюпало Н.Ф., Якоби В.А. Исследование реакций озона с ионами марганца (II) и (III) в серной кислоте. // Журнал неорганической химии. 1980, т. 25, вып. 6, с. 1557-1560.

61. Переплетчиков M.JL, Тарунина В.Н., Тарунин Б.И. Александров Ю.А. Окисление уксуснокислых растворов кобальта (И) и марганца (II) озоном. // Журнал общей химии. 1984, т. 55, вып. 3, с. 487492.

62. Lun'onok-Burmakina V.A., Kusakovska Т.М. Tracer Study of the Mechanism of Oxidation of Manganese and Silver with Ozone. // Dopovidi Akad. Nauk Ukr. RSR. 1965, v. 2, p. 226-228. Chem. Abstr. 62:14169b.

63. Jacobsen F., Holcman J., Sehested K. // International Journal of Chemical Kinetics. 1998, v. 30, p. 207.

64. Reckhow D.A., Knocke W.R., Kearney M.J., Parks C.A. Oxidation of Iron and Manganese by Ozone. // Ozone Science & Engineering. 1991, v. 13, N6, p. 675-695.

65. Gregory D., Carlson K.H. Ozonation of Dissolved Manganese in the Presence of Natural Organic Matter. // Ozone Science & Engineering. 2001, v. 23, N 2, p. 149-159.

66. Jobin R., Ghosh M.M. Effect of Buffer Intensity and Organic Matter on the Oxygenation of Ferrous Ions. // Journal of American Water Works Association. 1972, v. 64, N 9, p. 590-597.

67. Legube В., Leitner N.K.V. Catalytic Ozonation: a Promising Advanced Oxidation Technology for Water Treatment. // Catalysis Today. 1999, v. 53, N 1, p. 61-72.

68. Griffith W.P. Ozonolysis in Coordination Chemistry and Catalysis: Recent Advances. // Coordination Chemistry Reviews. 2001, v. 219-221, N 1, p. 259-281.

69. Allemane H., Delouane B., Paillard H., Legube B. // Comparative Efficiency of Three Systems (03, O3/H2O2, 03/Ti02) for the Oxidation of Natural Organic Matter in Water. Ozone Science & Engineering. 1993, v. 15, N5, p. 419-432.

70. Bhat N., Gurol M.D. Oxidation of Chlorobenzene by Ozone and Heterogeneous Catalytic Ozonation. // The 27th Industrial Waste Mid-Atlantic Conference, Bethlehem, PA, USA, July, 1995, p. 371.

71. Naydenev A., Mehandjiev D. Complete oxidation of benzene on manganese dioxide by ozone // Applied Catalysis. A: General, 1992, v. 97, p. 17-22.

72. Ma J., Sui M.-H., Zhao Y., Zhang T. Degradation of Refractory Organic Pollutants by Catalytic Ozonation Effect of Water Background // Proceedings o f t he 16th W orld O zone C ongress, L as V egas, Nevada, U SA, September, 2003, p. 126.

73. Mohseni M., Suh J. Kinetics of 1,4-Dioxane Oxidation and Biodegradability Enhancement during O3-H2O2 Treatment. // Proceedings of the 16th World Ozone Congress, Las Vegas, Nevada, USA, September, 2003, p. 71.

74. Volk C., Roche P., JoretJ.C., Paillard H. Comparison of the Effect of Ozone, Ozone-Hydrogen Peroxide System and Catalytic Ozone on the Biodegradable Organic Matter of a Fulvic Acid Solution // Water Research, 1997, v. 31, N 3, p. 650-656.

75. Glaze W.H., Kang J.-W., Chapin D.H. The Chemistry of Water Treatment Processes Involving Ozone, Hydrogen Peroxide and Ultraviolet Radiation. // Ozone Science & Engineering. 1987, v. 9, N 4, p. 335-352.

76. Staehelin J., Hoigne J. Decomposition of Ozone in Water: Rate of Initiation by Hydrogen Ions and Hydrogen Peroxide. // Environ. Sci. Technol. 1982, v. 16, N 10, p. 676-681.

77. Duguet J.P., Brodard E., Dussert В., Mallevialle J. Improvement in the Effectiveness of Ozonation of Drinking Water through the Use of Hydrogen Peroxide. // Ozone Science & Engineering. 1985, v. 7, N 3, p. 241-258.

78. Namba K., Nakayama S. Hydrogen Peroxide Catalyzed Ozonation of Refractory Organics. 1. Hydroxyl Radicals Formation. // Bulletin of Chemical Society. 1982, v. 55, p. 3339-3340.

79. Karpel Vel Leitner N., Papailhou A.-L., Croue J.P., Peyrot J., Dore M. Oxidation о f MTBE and ETBE by Ozone and Combined Ozone/Hydrogen Peroxide. // Ozone Science & Engineering. 1994, v. 16, N 1, p. 51-64.

80. Brunet R., Bourbigot M.M., Dore M. Oxidation of Organic Compounds through the Combination Ozone-Hydrogen Peroxide. // Ozone Science & Engineering. 1984, v. 6, N 3, p. 163-183.

81. Еремин E.H. / Основы химической кинетики. M.: Высшая школа. 1976, 542 с.

82. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. / Курс химической кинетики. М.: Высшая школа. 1984, 466 с.

83. Zheng Y., Hill D.O., Kuo C.H. Rates of Ozonation of Cresol Isomers in Aqueous Solutions. // Ozone Science & Engineering. 1993, v. 15, N 3, p. 267278.

84. Реутский B.A., Овечкин B.C., Сажин B.C., Журавлева Т.Ю. Кинетика окисления водных растворов фенола озоном. // Химия и технология воды, 1981, т. 3, № 2, с. 169-173.

85. Farooq S., Ahmed М. Modeling of an Ozone-Wastewaters System's Kinetics. // Water Research. 1989, v. 23, p. 809-815.

86. Розовский А.Я. / Гетерогенные химические реакции. М.: Наука. 1980. 150 с.

87. Beltran F.J. Theoretical Aspects of the Kinetics of Competitive Ozone Reactions in Water. // Ozone Science & Engineering. 1995, v. 17, N 2, p. 163-181.

88. Данкверц П.В. / Газожидкостные реакции. M.: Химия, 1973, с. 167.

89. Astarita G. Mass Transfer with Chemical Reaction. Amsterdam, the Netherlands, Elsevier Publication. 1967.

90. Раковски C.K., Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Кинетические параметры реакции озона с малеиновым ангидридом и малеиновой и фумаровой кислотами. // Изв. АН СССР, серия Химия. 1974, № 8, с. 1766-1769.

91. Пряхин А.Н., Ковалева В.В., Бенько Е.М., Митрофанова А.Н., Лунин В.В. Новый метод теоретического анализа кинетикиозонирования в растворах в барботажном реакторе. // Журнал физической химии. 1999, т. 73, № 1, с. 37-40.

92. Lachenal D., Fernandes J.C., Froment P. Behaviour of Residual Lignin in Kraft Pulp during Bleaching. // J. Pulp and Paper Sci. 1995, v. 21, N 5, p. 175.

93. Ковалевский Д.В., Пермин А.Б., Перминова И.В., Петросян B.C. Условия получения количественных 13С ЯМР-спектров гуминовых веществ. // Вестник МГУ, серия 2 (Химия). 2000, т. 41, с. 39-42.

94. Калабин Г.А., Каницкая JI.B., Кушнарев Д.Ф. / Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. М.: Химия. 2000,408 с.

95. Ксенофонтова М.М., Митрофанова А.Н., Тверитинова Е.А., Пряхин А.Н., Лунин В.В. Кинетические закономерности озонирования малеиновой кислоты. // Журнал физической химии. 2003, т. 77, № 6, с. 1028-1031.

96. Боголицын К.Г., Резников B.M. Химия сульфитных методов делигнификации древесины. М.: Экология. 1994, 288 с.

97. Гольман Л.П. ИК-спектры лигнина и его модельных соединений. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Минск. 1974, 16 с.

98. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. М.: Мир. 1982, 328 с.

99. Кронберг В.Ж., Шарапова Т.Е., Домбург Г.Э. Возможности ИК-спектроскопии МНПВО при исследовании карбонизации лигнина. Химия древесины. 1987, № 3, с. 59-65.

100. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследований в химии. (Часть 1. М.: Высшая школа, 1987; Часть 2. М.: Высшая школа, 1989).

101. Бенько Е.М., Ковалева В.В., Мамлеева Н.А., Митрофанова А.Н., Вобликова В.А., Пряхин А.Н., Лунин В.В. Окисление лигнинов озоном. // Журнал физической химии. 1994, т. 68, № 11, с. 1964-1967.

102. Ковалева В.В. Окислительная деструкция лигнина и лигноцеллюлозных материалов под действием озона. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва. 2000, 139 с.

103. Miller F.A., Carlson G.L., Bentley F.F., Jones W.H. // Spectrochimica Acta. 1960, v. 16, N 1/2, p. 202.

104. Koczon P., Lewandowski W., Mazurek A.P. Vibrational (FT-IR and FT-Raman) and NMR Studies on Selected Metal (Ca, Mn, Zn) Complexes with ortho-, meta-, and /гдга-Iodobenzoic Acids. // Vibrational Spectroscopy. 1999, v. 20, p. 143-149.

105. Benbelkacem H., Cano H., Mathe S., Debellefontaine H. Maleic Acid Ozonation: Reactor Modelling and Rate Constants Determination. // Proceedings of the 15th World Ozone Congress, 2001, London, v. Ill, p. 200210.

106. Общая химия. Под ред. Соколовской Е.М., Вовченко Г.Д., Гузея JI.C. Изд-во Московского университета. 1980, 726 с.

107. Kislenko V.N., Berlin Ad.A. Kinetics of Interaction between Water-Soluble Derivatives of Lignin and Hydrogen Peroxide. // Eur. Polym. J. 1996, v. 32, N8, p. 1023-1029.