Окислительная деструкция лигнина и целлюлозы пероксиреагентами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

го с л

на правах рукописи

ДЕМИН ВАЛЕРИЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ЛИГНИНА И ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПЕРОКСИРЕАГЕНТАМИ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Уфа -1997

Работа выполнена в Институте химии Коми научного центра Уральского отделения Российской Академии наук и Институте органической химии Уфимского научного центра Российской Академии наук.

Научный консультант: доктор химических наук

Шерешовец В.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Александров Ю.А.

доктор химических наук, профессор Комиссаров В.Д.

доктор химических наук Афанасьев Н.И.

Ведущая организация: Институт химической физики Российской АН, Черноголовка

Защита диссертации состоится "2 Iя ноября 1997 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.14.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН

Автореферат разослан " " октября 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Ф. А. Валеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Липши и целлюлоза являются основными компонентами сложной полимерной взаимопроникающей композиции - древесины. В процессах химической технологии липши и целлюлоза выступают как единый комплекс, участвуя во множестве параллельно протекающих окислительно-восстановительных процессов. Реакционная способность лигнина зависит от структуры лигноуглеводной матрицы.

Избирательная окислительная деструкция остаточного лигнина - видоизмененного в процессе сульфатной варки природного полимера - сложная тучная проблема. В настоящее время ее нельзя считать решенной как в фундаментальном, так и в прикладном аспектах. Это объясняется, главным образом, сложностью химического строения и свойств липшна, связанной с отсутствием единообразия структурных элементов.

Решение проблем окислительной деструкции остаточного лигнина пс-роксиреагентами (03, 02 ,11-СОООН, Н202 ) имеет важное практическое значение, т. к. современное целлюлозное производство (в котором преобладает сульфатное) расходует при отбелке целлюлозы миллионы тшш хлора, а токсичные хлорпроизводные, в т. ч. заметная доля диоксинов, загрязняют окружающую среду.

Для полного окисления остаточного лигнина используют многоступенчатые схемы обработок из различных комбинаций реагентов, созданные на основе эмпирического подхода. Такие схемы обычно не имеют строгого физико-шмического обоснования, не учитывают характер предшествующих, формирующих физико-химические свойства остаточного лигнина обработок, явлений кислотно-основного катализа и природы варочного процесса. Особое значение учет этих факторов приобретает при замене хлора и хлорсодержащих эеагентов (при получении целлюлозы) на экологически более приемлемые пе-эоксид водорода, пероксикислоты, кислород и озон, которые отличаются от-юсигелыю низкой активностью при взаимодействии с лигнином.

Окислительная деструкция целлюлозы, как важнейшего природного по-шеахарида, имеет важное научное и прикладное значение. С одной стороны, троцесс деструкции лштшфицированной целлюлозы является нежелательным гри получении ряда технических целлюлоз и требуется ингибирование окис-ютелыгой деструкции, с другой - представляет собой самостоятельное на-1равление модификации целлюлозы до микрокристаллического или аморфно-о порошкового состояния. При этом целлюлоза приобретает новые химические и физико-химические свойства, изменяет свою морфологическую и над-шлекулярную структуру, представляя в новом качестве большой интерес для 1едицинской и биологической химии.

Таким образом, решение проблемы комплексного химического воздействия на лигнин пероксиреагеигамн в процессах его окислительной деструкции, исследование реакционной способности лигнина при взаимодействии с окислителями с применением современных кинетических методов, физико-химическое обоснование и разработка новых подходов к созданию схем избирательного окисления лигнина сульфатной целлюлозы, также как и изучение направленной деструкции целлюлозы, изменения ее физико-химических свойств под действием окислителей представляются весьма актуальными.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института химии Коми НЦ УрО РАН по темам: "Структурно-химическая модификация целлюлозы", № ГР 0187.00467; "Разработка научных принципов синтеза комплексов переходных металлов с компонентами древесины" (часть 2 - дслипшфикация целлюлозы), № ГР 01.960.005604; " Электрохимическая обработка древесины в водных и неводных средах", № ГР 01.82.8.063449.

Цель работы. Исследование реакционной способности остаточного лигнина в процессах его окислительной деструкции при отбелке сульфатной целлюлозы. Исследование влияния вида реагента и условий предшествующих обработок на реакционную способность остаточного лигнина.

Разработка методов активации лигнина к окислительной деструкции.

Исследование кинетики окислительной деструкции лигнина и целлюлозы, избирательности действия пероксида водорода, озона и, для сравнения, хлорсодержащих окислителей на сульфатную целлюлозу.

Исследование структуры, спектральных характеристик и реакционной способности микрокристаллической и микротонкой целлюлоз (МКЦ и МГЦ), полученной окислительно-гццролитическими методами с использованием пе-роксиреагентов и кислот.

Разработка способов избирательной делипшфикации сульфатной целлюлозы озоном и перокевдом водорода

Научная новизна. Предложен новый подход к окислительной деструкции остаточного лигнина пероксиреагентами, основанный на комплексности воздействия окислителей и чередовании стадий, обеспечивающих наиболее полное удаление лигнина из сульфатной целлюлозы пероксидом водорода и озоном.

Установлено, что окислительная деструкция локализованного в волокнах целлюлозы сульфатного лигнина пероксидом водорода ( и генерированными из него в щелочной среде супероксиданион-радикалами) характеризуется явлениями кинетической остановки и несоблюдения принципа тем перачурповременной суперпозиции, т. е. полихронностью. Изучена полихрошыя и диффузионная кинетика делишификации сульфатной целлюлозы пероксидом водорода.

Разработаны методы кислотно-каталитической и электрофилыюй кислотной активации лигнина к его окислительной деструкции пероксидом водорода. Проведена количественная оценка реакционной способности активированного лигнина по параметрам полихронион кинетики.

Изучена кинетика деструкции целлюлозы под действием кислот, пе-роксикислот, пероксвда водорода, гипохлоритной системы (хлор, хлорноватистая кислота, гипохлорит натрия) с различным рН, озош. Предложены методы дслигнификации сульфатной целлюлозы озоном.

Исследованы надмолекулярная структура и свойства порошковых целлюлоз: микрокристаллической и микротонкой. Предложены экологически безопасные методы их получения, основанные на окислительно-гидролитических воздействиях с применением пероксиреагенгов.

Исследованы электрохимические методы избирательного окисления и хлорирования остаточного лигнина, предложены способы делигнификации и отбелки сульфатной и хлопковой целлюлоз электрохимически генерированным гипохлоритом натрия, способ кулонометрического определения содержания липшна в целлюлозных полуфабрикатах.

Практическая цеипость работы. Разработаны методы окислительной деструкции лигнина пероксидом водорода и озоном, обеспечивающие высокую степень делигнификации сульфатной целлюлозы без применения молекулярного хлора и хлорсодержаищх окислителей. Предложен рад способов отбелки сульфатной целлюлозы и получения целлюлозных продуктов (МКЦ и абсорбентов). По ряду разработок проведены опытно-промышленные испытания: на заводах "Октябрь" (Н.Новгород), Рошальском химическом комбинате (Моск. обл.), АО "Сыктывкарский ЛПК". Испытания кулонометрического способа определения содержания лигнина в лигноцеллюлозных материалах (жесткости целлюлозы) проведены на Архангельском ЦБК.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на научно-практической конференции "Проблемы рационального использования и восста-новлення природных ресурсов Сибири и ДВ" (Братск, 1979), всесоюзной конференции "Проблемы комплексного использования древесного сырья" (Рига, 1984), всесоюзном семинаре "Совершенствование технологии хлопковой целлюлозы" ( Ташкент, 1985 г.), научно-технической конференции АЛТИ (Архангельск, 1988 г.), всесоюзных конференциях "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины" (Архангельск, 1990 и 1992 гг.), 6-й межреспубликанской школе-семинаре "Исследования в области химии древесины" (Рига, 1991г.), I и П всероссийских совещаниях " Лесохимия и органический синтез" (Сыктывкар, 1994 и 1996 гг.), всероссийской конференции "ОЗОН-94" (Уфа, 1994 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 32 статьи, одна монография ("Электрохимическая отбелка целлюлозы", "Наука", Л., 1982, 136 с),

тезисы 15 докладов, получено 11 патентов, авторских свидетельств и положительных решений по заявкам на изобретения.

Структура работы. Диссертационная работа изложена на 330 страницах машинописного текста, содержит 77 таблиц и 111 рисунков, состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, методической части. Список цитируемой литературы содержит 325 наименований. В приложении приведены копии актов опытно-промышленлых и лабораторных испытании.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Кинетика деструкции лигнина нероксидом водорода

Окислительная деструкция лигнина является основным физико-химическим процессом при получении целлюлозы из растительного сырья. Сульфатная целлюлоза после варки содержит 2-8% остаточного лигнина, локализованного в волокнах целлюлозы. Поскольку липши является трудноудаляемым хромофор-содержащим полимером, химически связанным с целлюлозой, и придает целлюлозе темный цвет, то для его деструкции применяют сильные окислигели: С12, ЫаСЮ, СЮ2> 02, Н202, Н-ООН, 03 и их комбинации в различной последовательности. По мерс окислительной деструкции и растворения липшна целлюлоза приобретает белый цвет.

Пероксид водорода в слабощелочной среде диссоциирует с образованием гидропероксид-анионов НОСГ, проявляющих свойства окислителя-нуклеофила. Объектом их первичной атаки являются сопряженные карбонилсодержащие структуры лигнина, фенольные структуры с бензилепиртовой группой и а,Р-ненасыщснные альдегиды (типа кониферилового). В результате вторичных реакций образовавшихся органических пероксидов происходит деструкция и растворение остаточного лигнина, т. е делипшфикация целлюлозы. Кроме гвдро-перокевд-ионов -НОСГ в щелочных растворах пероксида водорода всегда образуется ряд других окислителей: гидроксильные радикалы ОН, синглетный кислород '02, кислород 02, гидропероксид-радикал НОО , супероксид-анион-радикал 'Ог~, сопутствующих разложению пероксида водорода до кислорода. Их активность можно значительно подавить введением стабилизатора и уменьшением величины рНдо ~ 10, тогда разложения Н2О2 практически не 1иблю-дается. Для процесса делипшфикации перокевдом водорода характерны явления кинетической остановки, несоблюдение принципа температурно-времешюй суперпозиции н отсутствие ищукционного периода. Это позволяет рассматривать процесс окислительной деструкции лигнина с позиций полихронной кинетики:

taK.„ ta К'

n (r,T) = п. j f(\nK)G(K, T)d ln К ="o J/"(ln/0^ lnx,

ïo Km{n In Kmt„

где n(i,T) - количество частиц, которые через время т в основном вступят в реакцию при температуре Т; f(ln К) - функция распределения;

G(K,x) - функция описывающая кинетику процесса в элементарно!! группе с

заданным значением энергии активации Е; K(E)=Koexp(-E/RT) - константа скорости; В нашем случае G имеет вид G( — ехр (- Kj х) Функцию G(K,x) заменяют функцией Хевисайда, G0 (lnK, т) = 0 при InK » InK*; G. (lnK, т ) = 1 при 1лК « InK*, где К*а т = 1 и 1пК* = -1пах Таким образом получаем правую часть уравнения.

При температуре 20°С реакция останавливается при степени превращения 0=1- С/С0 =0.07, увеличение температуры до 100 °С повышает 9 до 0.55 (рис. 1, 2). Вид зависимости "6 - Г' (рис. 2) близок к прямой, что свидетельствует о равномерном распределении по энергии активации Е. Обработкой полулогарифмических анаморфоз в координатах "С/С0 - 1л т" по уравнениям: 1 — 0 == а - blnt, где а = 1 - [In 1.76 Kmax ] / S; S= lu (Kmal / Kmin); b=l/S рассчитаны значения констант скорости реакции в изотермических условиях и параметра неэквивалентности S (табл. 1). Значения S и AE=SRT, распределения молекул лигшпга по энергии активации, свидетельствует о температурной перестройке матрицы, приводящей к уменьшению кинетической неэквивалетности реакциошшх нетроп с повышением температуры от 20 до 100°С.

Таблица 1

Кинетические параметры процесса окислительной делигнификации листвешюй сульфатной целлюлозы при обработке пероксидом водорода**

°с Кщях, мин 1 Кщц, мин 1 S ДЕ, кДж/моль

20 3.65 5.6 ' Ю-50 113 ± 18 280 ± 45

40 3.27 1.6 • 10 й 53.5 ± 2.6 140 ±7

65 1.73 2.1 ' 10" 25.1 ±3.9 70 ± 11

74 1.78 2.7 ' 10"9 20.3 ± 2.8 58 ±8

85 1.41 1.0 ' 10"6 14.1+1.2 42 ±4

100 1.35 4.4 ' 10"5 10.3 ±0.7 32 ±2

Кинетические параметры рассчитаны по методу наименьших квадратов по программе "Microcal Origin".

С/Со

1а т

Рис. 1. Апаморфозы кинетических кривых удаления лигнина при обработке лиственной сульфатной целлюлозы пероксидои водорода кон-цетрацней 85±3 ммоль/ди3, при р[{ -10, температуре 20 (1), 40 (2), 65 (3), 74 (4), 85 (5), 100 °С (6).

О

Рис. 2. Кривая размораживания для процесса делипшфикации лиственной сульфатной целлюлозы при обработке стабилизированным раствором пероксида водорода.

1и т

103/Т

Рис. 3. Зависимость "Ь г - 1/Т' для различны янашблей иакроыолехул литншш в процесс делишифтсацнн лиственной сульфатной цедлк лозы в стабилизированном растворе пероксщ водорода. Обозначения кривых: 1 - 0 - 0.1; 2- 0.2; 3-0.3; 4-0.4; 5-0.5; 6-0.55.

Рис. 4. Кинетический компенсационный эффеи (КЭФ); 1пК„= 0.9110.41; К.,-2.5 мшГ1.

Зависимости характеристического времени [при G (Т, т) = const] от обратной температуры " In т - 1 / Т" имеет сложный характер и является нелинейной для всех ансамблей макромолекул липшна с шагом по степени превращения в = 0.1 (рис. 3). Экспериментальные точки были аппроксимированы уравнением параболы. С повышением 0 наклон кривых увеличивается, что свидетельствует об увеличении энергии активации с углублением процесса делигнификации, а также при уменьшении его температуры. Для нахождения величины ЬС°,ф. каждого ансамбля провели экстраполяцию на нулевое значение обратной температуры по первой производной аппроксимируемой функции в крайней точке (100°С). В расчетах учитывали веса экспериментальных значений в точках обратно пропорционально квадрату погрешности (w, ~ 1/Ду2). Процесс окислительной делигнификации характеризуется наличием линейной компенсационной зависимости между In К0^ и энергией активации (КЭФ, рис. 4). Величина In К° составляет 0.91±0.41 ( К° = 2.48 мшГ1 ). Аналогичный расчет при 80 °С дает In К° = 0.70±0.12.

Кинетический компенсационный эффект (КЭФ) между и энергией

активации Е„у характеризует распределение по предэкспоненциальным множителям и энтропии активации:

Ф. ~ ехр [-г) - (E/RT)], где г) = AS */R, a AS * - эптропия активации.

Спектр значений констант скорости окнсл1ггельной дели тиф икя кии в ип-тервале температур 80 - 100°С изменяется от К = 1019 ехр (-143 кДж/моль/RT) мшГ1 до К= 10J ехр (—19 кДж/моль/RT)мин"1.

Большие значения относятся в меньшей температуре при степени превращения 0.35, меньшие значения к большей температуре при степени превращения 0.10.

Низкие значения константы скорости Кнелинейный характер температурной зависимости и большая молекулярная масса (до 15000-25000) фрагментов липшна, приобретающих способность растворяться в условиях обработки, позволяют считать процесс делигнификации диффузионно-контролируемым. По уравнению Эйнштейна для скачковой диффузии:

К= 7D / /2 = К„ ехр [- Е / RTJ ,

где К - константа скорости; / - средний диффузионный путь частицы; D - коэффициент диффузии; у - геометрический фактор (у а л2 ); К, - предэкспоненциалышй множитель; Е - энергия активации; R - газовая постоянная; Т - абсолютная температура,

и уравнению D= (1/6) Я2 v0 ехр [- E/RT],

где X - размер диффузионного скачка (3-5) A; v0- частота молекулярных колеба-иий 10" с"1),

проведена оценка среднего диффузионного пути / выведения продуктов реакций. Пути / можно отождествить с изокинетическими зонами делипмфи-

кации. Частицы, выхода из изокинетической зоны с большей энергией активации в изокинетическую зону с меньшей энергией активации, начинают двигаться с большей скоростью. Поэтому процесс выведения частиц га полимерной матрицы лимитируется скоростью выведения частицы го той кинетической зоны, для которой характерны большие значения Е. Размеры изокинетических зон соотносятся с размерами микроскопических и субмикроскопических элементов целлюлозных волокон (табл. 2).

Таблица 2

Расчет длины диффузионного пути (изокинетических зон)

0=1- с/с„ К°эф., мин"1 /, нм Зона делипшфикации

0.1 1.4" 102 4.2 103 волокна лилшфицировашюй целлюлозы

0.2 1.8 104 3.7 104

0.3 2.6' 106 3.1 103 микрофибриллы лилшфицировашюй целлюлозы

0.4 4.3' 10" 2.4 102

0.5 2.0 Ю10 3.5 10 меж- и внутриглобулярная диффузия

0.55 5.3" 10" 6.8

Получеши,1е результаты свидетельствуют о зависимости скорости деструкции липшна лиственной сульфатной целлюлозы при его окислении пе-роксидом водорода от диффузионного пути вывода продуктов реакций. Определяющее влияние на кинетические параметры оказывает неоднородная структура полимерной лигноцеллюлозной матрицы и неоднородность морфологического строения целлюлозных волокон.

Основные особешюсти кинетики окислительной деструкции остаточного лигшща пероксидом водорода: значительное влияние температуры на глубш1у реакции и, соответствующие, большие изменения параметра неэквивалентности 8=115-10; высокая полихронность процесса в интервале температур 20-100° С; низкая степень делипшфикацш! (0^ = 0.55) даже при максимальной температуре; нелинейный характер арреш!усовой зависимости в широком шггервале темперагур, как проявление температурных изменений лигноцеллюлозной матрицы (рис. 4) и диффузионного характера лимитирующей стадии: с повышением температуры эффективная энергия активации уменьшается. Модель полихронион кинетики позволяет более адекватно, чем другие кинетические модели, оценить сложный физико-химический процесс окислительной деструкции лигшща пероксидом водорода, а также химическую и физическую составляющие активации остаточного липшна.

2. Кнслотпо-каталнтнческаи и элсктрофильнан кислотная актипацня остаточного лпгпона сульфатной целлюлозы перед делпговфнкацпей перокендом водорода

Одной из причин низкой степени нревраще1шя лишина в процессе окисления пероксидом водорода (допуская, что глубина делипшфикации прямо пропорциональна степе1ш окнсле1Шя лишина) является низкое содержание в нем карбонилсодержащих структур. Для повышешы их содержания и активации остаточного лигшша к окислению пероксидом водорода разработаны способы, основашые на кислотно-каталитическом и электрофилыюм кислотном катализе. Для этого на остаточный липши сульфатной целлюлозы воздействовали слабым раствором кислоты или кислоты с добавкой окислителя-электрофила (например, протонированной молекулой пероксида водорода: Нг02 [Нз02]^). Небеленую сульфатную целлюлозу из лиственных пород обрабатывали раствором серной кислоты в интервале значений рН 0.6 - 6.6 при концентрации сус-пешии целлюлозы 10% в течение 0.5-4.0 ч при температуре 20-100°С. Было установлено, что при повышении температуры обработай небеленой сульфатной целлюлозы до 70°С и более глубина последующей делипшфикации перокендом водорода в условиях, обеспечивающих максимальное проявление его нуклео-фильных свойств (Н202 —> НОО" при рН ~ 10) существенно увелшшвается. При этом содержание лигшша в целлюлозе уменьшается в 2-3 раза по сравне-1шю с обычным процессом.

На стадии кислотной обработки растворяется от 5 до 33% остаточного лигшша. При изучении активации были проведены следующие исследования: определен состав эфирорастворимых веществ фильтратов кислотной обработки лист-, вешгой сульфатной целлюлозы, изучены хромофорные структуры кислотного и щелочного экстракта небеленой целлюлозы методом дифференциальной УФ(Дс|)-с11ектроско11ии, проведено восстановление активированного различными кислотами (соляной, серной, пероксимоносерной и др.) остаточного лигнина бор-гидридом натрия и изучен дезактивирующий эффект восстанови!елыюн обработки.

Общий выход олигомерных фракций из фильтратов не превышает 25%, в составе эфирорастворимых фенольных соединений преобладают низкомолекулярные, что свидетельствует об интенсивной гидролитической деструкции остаточного лигшша. В кислотном экстракте идентифицированы ароматические кислоты (3,4,5-тригидроксибегоойная, 3-(3,4-дигидрокснфеннл)-пропноновая, 4-гидрокси-3,5-диметоксибепзойная и др.) и альдегиды (сиреневый альдешд, ва-шиин). В щелочном экстракте небеленой целлюлозы после се кислотной обработки обнаружены резорцин, пирокатехин, 3-(3,4-дигидроксифенил)-пронноно-вая кислота и другие фенольнме соединения (табл. 3).

Таблица 3

Состав цизкомолекуляриых фракций

№ п/п Соединение Выход, мкг/г, из экстрактов

кислотного щелочного

1 Резорцин - 24.7

2 Пирокатехин - 14.1

3 Галловая кислота (3,4,5-тригидроксибешойная) 306.4 17.1

4 Протокатеховая кислота (3,4-дигидроксибензойная) 1.0 0.1

5 Р - резорциловая кислота (2,4 - дигидроксибензойная) 2.0 6.1

6 п - гидроксибешойная кислота 2.1 0.5

7 Гидрокофейная кислота (3-[3,4-гидроксифенил^-пропионовая) 21.0 26.1

8 Вашшиновая кислота (4-гидрокси-З-метоксибензойная) 1.9 2.6

9 Изованилиловая кислота (З-гцдрокси-4-метоксибешойная) 0.1 -

10 Гваякол (о-метоксифенол) 1.8 -

11 Сиреневая кислота (4-шдрокси-3,5-диметоксибсшошыя) 0.7 3.8

12 Ванилин (4-гвдрокси-З-метоксибензальдегид) 0.5 1.1

13 л-кумаровая кислота ( л-гидроксикоричная) 0.2 -

14 Сиреневый альдегид (4-падрокси-3,5-диметоксибензальдегид) 1.3 -

15 Кофейная кислота - 0.4

Дифференциальные УФ(Де4)-спектры кислотного и щелочного экстрактов сульфатной целлюлозы подтверждают наличие в экстрактах хромофорсодержа-щих соединений - продуктов гидролиза лигнина (рис. 5). В кислотном экстракте присутствуют сильнокислые фенольные соединения с рК, < 9, которые можно соотнести со структурами типа 4-пропиогваякона (с сопряжсшюй а-карбошшь-ной фупной), в щелочном экстракте установлено присутствие слабокислых (рК, > 9), по-видимому, дифенильных структур лигнина, удаление которых при экстракции раствором ЫаОН не оказывает влияния на результаты делигнифика-ции сульфатной целлюлозы стабшшзировашгым раствором пероксида водорода при рН -10. Следует отметить, что обработка кислотой (НС1) изолированного

препарата сульфатного лигнина не приводит к изменениям в УФ(Д^)-спектре щелочного экстракта. Следовательно, остаточный лигнин сульфатной целлюлозы легче подвергается гидролитическим превращениям, сопровождаемым изменением хромофорного состава, чем препараты изолированного сульфатного лигнина, осажденного серной кислотой из черного щелока.

Методом восстановления активированного остаточного лигнина сульфатной целлюлозы боргидридом натрия NaBIU перед обработкой пероксидом водорода (рН ~10) установлено явление частичной дезактивации остаточного лигнина, т. е. снижения степени его окисления и растворения в результате действия боргид-рида натрия (рис. 6). Как нуклеофил ВП," способен атаковать электрофильные центры карбонилсодержащих структур лигнит и тем самым снизить их концентрацию, т. е. может составить конкуренцию гцдроперокецц-аниону при его действии па следующей ступени. Последовательность "нуклеофил - нуклеофил" в слабощелочной среде приводит к дезактивации остаточного лигнина лиственной сульфатной целлюлозы.

Пример: схемы окисления и результаты делипшфикации.

1. [НОСГ+ ОН-] - доля пепрореагировавшего лигнина 0.55.

2. [Н30+ ] - [НОО~+ ОН"] - 0.35.

3. [HjO+ ] - [ВН,~ + ОН~] - [НОО -Ю1Г] - 0.50.

Примечание: схема 1 - окисление гидроперокенд-аннонами в слабощелочной чреде; схема 2 - то же с предварительной кислотной активацией; схема 3 - то же с предварительной кислотной акпшацней и восстановлением боргидридом натрия. .

Была проведена оценка скорости восстановления p-карбонильных групп лигнина боргидридом натрия по степени превращения лигнина в процессе де-лигнификзции пероксидом водорода. Карбонильные группы активированного остаточного липни и при рН 10 восстанавливаются полностью за 30-60 мин обработки при комнатной температуре. Значение эффективной константы скорости дезактивации лигаипа близко к константе скорости восстановления карбонильной группы вератрилацетона (К^^,. = 4.6 ' Ю-3 с"1). Для лигнина К,ф. леитпмщив = (4.4 ± 0.7) 10~3 с"1. Расчетное уравнение L*=L„ [1-ехр (-Кт)|, где L* - дезактивирующийся за время т остаточный липшп, L» - весь лигнин (содержащийся в сульфатной целлюлозе), способный к дезактивации в результате воздействия боргидрида натрия.

Восстановление лигнина боргидридом натрия не влияет на результаты делипшфикации сульфатной целлюлозы пероксидом водорода при рН > 12 в отсутствие стабилизатора - Na2Si03 ' 9НгО, что подтверждает существенные различия механизмов этих окислительных обработок (вторая схема: [НзО+] — [Н2Ог ->02+0Ы]).

Обработка остаточного лигнина раствором S02 и бисульфитом натрия (в интервале pH 1.5-4.5 при комнатной температуре) вместо NaBH« на последующем окислении остаточного липшна перокедцом водорода не отражается.

Различная степень "снятия" обработкой NaBIL, активирующего эффекта кислотно-каталитической активации (от 30-50 до 90% снижения эффекта активации от кислотной обработки) объясняется тем, что в кислой среде в зависимости от условий обработки (pH, Т °С, концентрация суспензии целлюлозы, содержание липшна в целлюлозе, вид кислоты) происходит различная по глубине гидролитическая фрагментация лигнина с наиболее вероятным образованием а-, ß-CO-групп, увеличением содержания фенольных гидроксильных групп. Снижение молекулярной массы липшна способствует его быстрому растворению при последующей обработке в щелочной среде. Восстановление а-СО-групп боргидридом натрия до гидроксильных групп не снижает количества активных центров в липшие для взаимодействия с щдропероксид-анионами НОО~.

На основании проведенных исследовании можно заключить, что основной эффект кислотно-каталитической активации обусловливается образованием активных ß-карбонилышх групп, увеличением количества фенольных структурных единиц с а-карбонильньши группами, а также гидролитической фрагментацией лигнина по схеме:

+Н* +н,о

R-CH0RrCH2-0-Ar R-CH=CH-0-Ar -> R-CH2-CH=0 + HO-Ar

-н2о, -HVHOR,

Образующиеся карбонильные группы являются центрами атаки для гвдро-перокевд-анионов и других нуклеофилов.

Кроме этих реакций в кислой среде возможна стабилизация хиноидных структур за счет отщепления протона от сопряженных систем "карбониевый ион - хинонметид". Однако, по-видимому, роль образования хиноидных структур в процессе делипшфикации незначительна, поскольку восстановление активированного лигнина бисульфит-ионами на результатах последующей делипшфикации не отражается.

В кислой среде наблюдается также деструкция целлюлозы. Кислотно-каталитический характер превращений лигнина и целлюлозы при обработке в растворе серной кислоты подтверждается диаграммами Скрабала (рис. 7 и 8). Добавки окислителей-электрофилов (пероксида водорода, пероксикислот, диоксида хлора) к суспензии сульфатной целлюлозы в кислой среде резко ускоряют процесс активации липшна.

ООП

0,200,150,100,050,00-0,05-■0,10280 300 320 340 360 380 400 к, ИМ

Рис. 5. УФ (Дн,)-спектры экстрактов сульфатной целлюлозы: щелочного (1), кислотного (2) и щелочного (3) после кислотной обработки при 90°С.

е

0,62-1-;--:--:--:--:--:-

о.бои "........;.......:"-•'"';........:.......Г"

0,58-1—-j---;--;--;--;--;-

0,56-4—i--i--■--;--j--i—

o,54-X—--;--;--;--;--;—

.......L.

0,50- ——:--:--:--:--:—-

.. .^..лз^^.—:—1..,.;...................A

0.48--:--;--1--;--:--:-

. I--"1- '■■' I" "I ——j-1--I I •

0 20 40 60 80 100 120 X, МИН

Рис. 6. Влияние продолжительности восстановления остаточного лигнина сульфатной целлюлозы NaBII.t на степень его превращения (0) при последующей окислительной деструкции пероксидом водорода.

т

1

ii

•

ьк^-

-2

ч >

ч ч

рн

Рис. 7. Диаграмма Скрабала для кислотно-каталитической активации лигнина. К^ константа скорости делигнификации нероксидом водорода в зависимости от рН среды при активации (по уравнению первого порядка).

-1п К/

18-

17

16

15

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

рН

Рис. 8. Диаграмма Скрабала для процесса деструкции целлюлозы в растворе серной кислоты при 100 °С. Уравнение прямой: - 1п К,* = (13.1± 0.6) + (2.2 ± 0.4) рН

0

1

Э. Реакционная способность активированного лигпииа лнетвенпой сульфатной целлюлозы

Влияние условий активации на реакционную способность остаточного лигнина лиственной сульфатной целлюлозы при его окислении пероксидом водорода исследовано методом полихронной кинетики. Условия опытов приведены под рис. 1.

Предварительная кислотная обработка при рН = 3.6-2.9 не приводит к значительным изменениям параметра кинетической неэквивалентности Б и /Гтаг в интервале температуры 60-100°С (табл. 4, 5). Значения Ктах находятся в пределах 1,5-2.4 мин"1, а зависимости параметра неэквивалентности от температуры близки друг к другу (рис. 9). При этом точки, соответствующие серии опытов с активацией при рН = 3.6-2.9, располагаются несколько ниже кривой серии опытов, в которых активацию не проводили. Параметр Б характеризует распределение макромолекул лигнина по величине энергии активации (в изотермическом процессе): В = 1п (Кт!а/КШп) = (Етах - Ет1„) /КГ.

Жесткая кислотная обработка остаточного лигнина (при рН ~ 0.9) приводит к увеличению параметра Б примерно в 1.5 раза (от 10.3±0.7 до 14.8±0.8; табл. 6) по сравнению с параметром 5 для неактивнрованного лигнина. Одновременно ш несколько порядков увеличивается максимальная константа скорости растворения лигнина - на 3 и 8 порядков при 100 и 40°С, соответственно. Значения логарифма нулевой константы 1п К,,3* для различных ансамблей (при разных 0) и эффективная энергия активации Е^,6 характеризуют КЭФ и дают значение 1п Ко = 2.9; Ко= 18.2 мгаГ1 (рис.10).

В аррениусовых координатах (1п т - 1/Т) стадия быстрого растворения лигнина (до 9 = 0.35) формально характеризуется отрицательными значениями эффективной энергии активации. Можно полагать, что при этом наблюдается процесс растворения в слабощелочной среде фрагментированного на стадии предварительной обработки остаточного липшна сульфатной целлюлозы, не связанный непосредственно с химическим взаимодействием лигнина с пероксидом водорода. Для оценки параметра кинетической неэквивалентности 5 , как характеристики липюцеллюлозной матрицы в химическом процессе приводим атморфозы к новой начальной концяпрации С„ 0.655 С„ и рассчитываем Ктах, Кт1„ (табл. 7). В интервале температур 40-60°С значения £ оказываются сущесгвешю меньше, а в интервале 85-100°С практически такими же, как и в других сериях. Следует отметить, что изменения целлюлозной матрицы ("носителя" липшна) из-за гидролитической деструкции при рН 3.64-2.9 незначительны (СП уменьшается от 1250 до 1000), а при рН < 2 - существенны. При рН ~ 0.9 СП целлюлозы снижается резко - до 490. Последним, очевидно, можно объяснить уменьшение параметра Б в области меньших температур иссле-

дованного интервала. Известно, что по мере гидролиза и приближения структуры целлюлозы к микрокристаллическому состоянию ее физическая и химическая (по составу) однородность увеличивается.

Активация электро<}ильным реагентом в кислой среде. Воздействие на остаточный лигнин диоксидом хлора (0.1% СЮ2 от массы абсолютно сухой небеленой целлюлозы или »3% от массы остаточного лигнина; 70°С, рН 5) также, как и жесткая кислотная обработка, вызывает резкое увеличение значений /См* процесса делипшфикации лиственной сульфатной целлюлозы в исследованном интервале температуры (20-100 °С) и увеличение параметра £ (рис. 11, табл. 8). После исключения из кинетического анализа стадии быстрого растворения лигнина константы скорости и параметр неэквивалентности в пределах погрешности совпадает с К^а и 51 (при 60-100°С) для случая умеренной кислотно-каталитической активации при рН 2.9 (рис. 12, табл. 9). Аналогичные изменения кинетических параметров делигнификации наблюдаются при предварительной активации лигнина пероксидом водорода в кислой среде.

Таким образом, кинетическая неэквивалентность реакционных центров остаточного лигнина лиственной сульфатной целлюлозы при взаимодействии с пероксидом водорода характеризуется близкими значениями параметра для активированного и неактивированного литников и определяется структурой липюуглеводной матрицы. Уменьшение эффективной энергии активации с повышением температуры можно объяснить тем, что процесс лимитируется диффузией высокомолекулярных фрагментов деструктированного сульфатного лигнина из целлюлозного волокна (максимальная ММ остаточного лип пни может достигать 27ООО, при средней ММ растворимых препаратов 4000-5000 у. е.). Большое значение константы К^ окислительной деструкции лигнина лиственной сульфатной целлюлозы после предварительной жесткой кислотной обработки (или после кислотной электрофильной активации в более мягких условиях) обусловлено фрагментацией лишила на стадии активации. Снижение степени полимеризации целлюлозы при гидролизе уменьшает кинетическую неоднородность остаточного л шиши в процессе делипшфикации пероксидом водорода. Активация лигнина существенно увеличивает глубину протекания реакции втах До кинетической остановки. Кислотно-каталитическая активация в умеренных условиях (рН > 2, 100°С) дает возможность в 2 раза спилить остаточное содержание липшна в целлюлозе после ступени обработки пероксидом водорода при минимальной деструкции целлюлозы, которая сохраняет свои высокие прочностные свойства, необходимые для бумажного производства.

Кинетические характеристики окислительной деструкции активированного остаточного липшна пероксидом водорода

Таблица 4

120 100 80

S во

40-го о

Рнс. 9. Зависимость параметра 5 от температуры процесса делипшфикации пероксидом водорода. Обозначения: 1 -без активации (верхняя кривая); 2-4 - с кислотно-каталитической активацией лигнина при рН 3.6; 2.9; 0.9 соответ*-ственио; 5 - рН 0.9 без стадии быстрого растворения (нижняя кривая).

1л Ко**' 30

25

20

15

10 40 60 ВО 100 Е.4, кДж/моль

Рис.10. Кинетический компенсационный эффект (КЭФ) в процесса окислительной делипшфнкации после активации лигнина серной кислотой при рН 0.9. 1пК,= 2.9; К. = 18.2 мин"1.

Активация при рНЗ.6

№ т, S±AS Кццц) Kfflint

п/п "С мин"1 мин"1

1 60 29.7±3.7 1.5 1.9 10""

2 75 16.8±1.6 1.4 7.2' 10"*

3 85 12.4±0.7 1.3 5.3 ' 10^

4 98 10.0±1.2 1.2 5.3 10"'

Таблица 5

Активация при рН2 ;9

№ т, S±áS Кщц, Кщщ,

п/п °С мин"1 мин-1

1 60 24.5±2.3 2.1 4.7'10""

2 70 22.2±3.1 1.8 7.4-Ю"10

3 85 13.4±1.0 1.8 3.7 'Ю-*

4 95 10.8±1.3 2.4 5.0-10~5

Таблица 6

Активация при рН 0.9_

№ т, S±AS Кии» -Kffiim

п/п °С мин"1 мин"1

1 40 56.0±5.3 2.6 10* 1.2 10"16

2 60 32.2±4.1 9.6 105 1.1 Ю-"

3 85 20.2±1.6 3.6 Ю4 6.1 Ю"45

4 100 14.8±0.8 6.8 Ю5 2.5 10"4

Таблица 7

Активация при рН 0.9 Кинетические параметры, рассчитанные по модели, исключающей стадию быстрого растворения лигнина

№ т, S±AS

п/н °С мин"1 мин"1

1 40 37.ÍH3.3 1.1 9.3'10 м7

2 60 21.0+2.8 1.5 1.1 Ю^1

3 85 13.2±1.1 3.4 6.2' 10"4

4 100 9.6±0.6 4.0 2.8' 10^

1 . • (1) * (2) А (3) - (4) * (5) —

L.

у

V

......-

V ......f-

20 40 S0 80 100 Т,°С

¿Г

уГ

с\с, 1,0 0.9 0,8 0,7 0,6 0,5

г з ln-t

Рис. И. Анаморфозы кинетических кривых деструкции и растворения остаточного лигнина (делипшфшсашш) под действием пероксида водорода после предварительной обработки диоксидом хлора с расходом 0.1% СЮ2 от массы небеленой целлюлозы. Кинетические данные по концентрации лигнина в листаенной целлюлозе нормированы к его содержанию после обработки диоксидом хлора.

Обозначения: 1 - при температуре 20; 2 -40; 3-60; 4-85; 5- 100" С.

Таблица 8 Кинетические гараметры к рис. 11

С\С0

1,0 0,9 0,80,70,6 0,5 0,4 0,3

1пт

Рис. 12. Анаморфозы кинетических кривых после нормирования относительной концентрации лштшна с исключением стадии быстрого растворения.

Обозначения те же.

Таблица 9 Кинетические параметры к рис. 12

№ в/а Температура, °С S±AS Кщдх, мин-1 Kmin, мин"1 № п/п Температура, "С S+AS Kfflju мин"1 Кццп* мин"1

1 20 - - - 1 20 - - -

2 40 137.0+34.0 7.6' 10й 2.4 Ю"*4 2 40 107.0±27.0 2.2 103 7.3 10"4

3 60 29.4±3.8 2.0-103 3.4 Ю-10 3 60 23.2±3.0 2.2 1.9' 10-'

4 85 17.4±2.5 81 2.2 КГ* 4 85 13.7+2.0 2.0 2.3 Ю-6

5 100 14.1±2.0 55 4.2' 10'5 5 100 11.1+1.6 2.8 4.2 ' 10"3

4. Окнслнтельпо-гядролнтнческая деструкция целлюлозы под действием пероксида водорода н перокснкнслот

Для описания кинетики деструкции использовано уравнение, характеризующее концентрацию связей (з) в макромолекуле целлюлозы:

8 = 5о е"Кт= с0 Ср0-1) е-к', где р0 - начальная степень полимеризации

С учетом "предельной" степени полимеризации р«, это уравнение в логарифмических координатах приобретает вид:

- Ь [(р -р„ - 1)/(р - р.»)] =-1п [(р0- р« - 1)/(р0-рсо >] + Кт Для построения кинетических кривых использованы среднечисловые 31шчения степени полимеризации /А С учетом среднего коэффициента полидисперсности а =рУ! 1.25 предельное значение/>„£ 160.

Разрыв гликозидных связей при различных обработках целлюлозы имеет важные последствия для ее состояния и надмолекулярной структуры. Для потери целлюлозой волокнистой структуры и превращения ее в порошок микрокристаллической (МКЦ) или микротонкой целлюлозы достаточно разорвать около 5 связей на 1000. Поэтому в процессах делигнификации целлюлозы, предназначенной для производства бумаги, необходимо избирательное окисление лигнина при минимальной деструкции целлюлозы. При получении МКЦ направленная деструкция целлюлозы является основным процессом.

Под действием неспецифических окислителей - пероксимоносерной кислоты, пероксида водорода в кислой среде и (проведено для сравнения) растворов гипохлорита натрия с различными значениями рН при температуре более 50°С -преобладает деструкция целлюлозы без заметного окисления.

Значения эффективной энергии активации процесса окислительной деструкции целлюлозы (хвойной, лиственной, хлопковой) под действием растворов гипохлорита натрия с различными значениями рН, пероксимоносерной и серной кислот составляют 97 ± 5 кДж/моль. Процесс деструкции целлюлозы под действием гвдропероксид-анионов (рН ~ 10) характеризуется меньшей зависимостью его скорости от температуры: Еэф-15-39 кДж/моль. Скорость процесса разрыва Р-Б-гликозидных связей целлюлозы при 100°С примерно одинакова в сернокислой среде (на стадии активации лип ми) при рН > 2 и при действии на небеленую сульфатную целлюлозу пероксида водорода концентрацией ~88 ммоль/л ( + силикат натрия, при рН ~ 10): Кр= (2.0 ± 0.2)' 10"8 с"1. Это дает возможность практического использования кислотно-каталитической активации в технологии отбелки сульфатной целлюлозы, предназначенной как для химической переработки, так и для бумажного производства.

5. Избирательность окислительной деструкция остаточного лигнина сульфатной целлюлозы

Избирательность процесса окислительного действия пероксида водорода на комплекс "липшн-целлюлоза" зависит в первую очередь от реакционной способности более лабильного в процессах химической активации компонента - лигнина. Изучены схемы:

1. [Н30+ ] - [НОСП; 2. [ОН* ] - [НОО-];

3. [Н30+ ] - [Н202 -> 02 ]; 4. [ОН*] - [Н202->О,];

5. [СЮ2 ] - [HOOT и др.,

где [¡¡¡0* ] - кислотно-каталитическая активация; [ОН* ]- электрофильпая кислотная активация пероксимоносерной кислотой; [СЮ} ] -то же, диоксидом хлора; [НОО'] - окисление гидропероксид-анионами в присутствии стабилизатора Н^Оу, [HjOj Оj J- окисление кислородом, генерируемым H/Di в результате саморазложения.

В силу полихрошюго характера процессов делигнификации и монохрошю-го - процесса деструкции целлюлозы, отношение эффективных констант скоростей этих процессов достигает нескольких порядков в начальный момент времени и убывает по мере углубления процесса. Практически важно оценить коэффициент избирательности при времени полупревращения К„= КьоУКр. Так, избирательность действия пероксида водорода как окислителя-нуклеофила (см.выше, схемы 1 и 2: НОО" , рН~10, 90°С, стабилизатор) на активированный при рН 1.7 остаточный лигнин при 8 = 0.5 составляет ~ 2 ' 104. Действие пероксида водорода на лигнин по электрофильному механизму (схемы 3 и 4: Н202—> 02, рН~12) после стадии предварительной кислотной обработки, характеризуется значениями Кн на порядок меньшими: 2 ' 103. (Кислотная обработка в этом случае неэффективна, см. раздел 1). Такого же порядка К, в первом случае достигает при глубине превращения лигнина в = 0.7. Таким образом, проблема избирательного окисления остаточного лигнина псроксидом водорода решается путем чередования окислительного воздействия по предложенному алгоритму "электрофил + кислота— нуклеофил + основание".

При проведении активации по схеме 3, т. е. предварительным воздействием на липши пероксцда водорода в кислой среде коэффициент избирательности при G = 0.5 составляет 4.4 104. В результате активирующих обработок избирательность окисления лигнина увеличивается на величину К„ от одного до нескольких порядков. При получении волокнистой целлюлозы (для бумаги) более важным является обеспечение сохранения СП на стадии активации лигнина.

Коэффициенты избирательности делипшфикации лиственной сульфатной целлюлозы, рассчитанные по кинетическим параметрам представлены в табл. 10, избирательность в координатах "СП целлюлозы - относительное содержаще лигнина" - на рис. 13. Оценка избирательности по кинетическим уравнени-

ям первого порядка показывает что при уменьшении величины рН активации до 0.9 коэффициент К« увеличивается в 20 раз ~ Кь однако получаемая целлюлоза имеет низкое значение СП из-за деструкции на кислотной стадии.

Таблица 10

Избирательность взаимодействия пероксида водорода с остаточным лигнином сульфатной целлюлозы

Схема Кщдх • ^тт делигнификации, мин' к, деструкции целлюлозы -1 мин Ки (эксперим.)

без активации [НОСГ] 0.3 * 5.4 ИГ3 1.0 ' 10"6 юЧ ю1 0.51

без активации [НА-* а] 2.4 -г 2.2 ' 10"7 2.6 • 10"6 106 4- 10"' 0.45

[Н30+]- [ПОСТ] 1.8 ч- 6 •ИГ* 1.0 ' 10"* 106-г ю2 0.72

[Н30+ ] - [Нг02-> О?] 104 4- 10~® 2.6' КГ* юЧю-5 0.50

[ОН*]-[НОСГ] 2.7 • 102 -г 4.5" 10^ 14.0 10"6 108 103 0.83

Рис. 13. Взаимосвязь менаду СП целлюлозы и степенью превращения лигнина (0) в процессе делигнификации стабилизированным раствором пероксида водорода при рН 10, начальной концентрации Н202 88 ммоль/л, концентрации суспензии целлюлозы 10%, температуре 90°С.

6. Озонирование сульфатной целлюлозы

Озонирование сульфатной целлюлозы является одним из способов делиг-нификации при ее отбелке. Избирательность окисления лигнина при озонировании зависит от условий озонирования, в первую очередь - рН среды. Нами было проведено изучение влияния содержания лигнина в озонируемой целлюлозе и характера предшествующей обработки на процесс деструкции целлюлозы и глубину делигнификации.

Процесс озонирования небеленой лиственной сульфатной целлюлозы не сразу приводит к растворению продуктов озонирования лигнина (рис. 14, кривая 1). Было установлено, что по мере окисления и растворения лигнина изменяется основное направление действия озона: при высоком содержании лигнина преобладает деструкция целлюлозы, по мере уменьшения содержания лигнина направление процесса изменяется и после растворения половины лигнина идет избирательная делилификация (рис. 15, кривая 1). Часть озонированного лигнина растворяется в щелочной среде (там же, кривые 2). Модельные опиты показали, что в присутствии лигнина деструкция озонируемой целлюлозы усиливается. Озонирование частично делиптфицированной другими реагентами (т. е. полубеленой) целлюлозы вызывает различную, однако почти всегда меньшую ее деструкцию, чем озонирование небеленой целлюлозы с большим содержанием лигнина.

Максимальная делигаификация с полным растворением продуктов озонирования в кислой среде наблюдается после предварительного воздействия на лигнин гидропероксид-анионов (нуклеофилов). Аналогичный эффект известен для обработок лигнина боргидридом натрия. Очевидно, что уменьшение содержания карбонильных и альдегидных групп в лигнине (в боковой цепи фе-нилпропановой единицы) за счет их окисления или восстановления (НОО" или BIL(~ соответственно) способствует более избирательному окислению озоном ароматических структур лигнина.

Наилучшему использованию озона отвечает последовательное воздействие на липши: пероксида водорода в кислой среде (перокснкислоты) - стабилизи-ровашюго при рН 10 раствора пероксида водорода - озона в кислой среде (ОН* -> НОО" -> 03, табл. 11).

Таким образом, как по абсолютным, так и по относительным показателям, максимальное растворение остаточного липшна при озонировании происходит в случае его (Оэ) действия на липши полубеленой сульфатной целлюлозы после взаимодействия с гидроперокевд-аниоиами. В целом, схема имеет вид: [ОН+ + НзО*] - [НОО" + ОН" ] - [("000)+ + Н30+ ], и соответствует последовательности [электрофил + кислота - нуклеофил + основание] „

L

100

во

во

40

го

о

о,о o.s i,О 1.S 2.0

Оз ляп., % от массы целлюлозы

Рис. 14. Делипшфикация лиственной сульфатной целлюлозы при озонировании. 1 - озонирование; 2 - озонирование и экстракция раствором гидроксида натрия.

pV

1400

1300

1200

1100

1000

900

еоо

100 во €0 40 20 О

I

Рис. 15. Избирательность делипшфикации лиственной сульфатной целлюлозы озоном. Примечание: Ь - содержание лигнина в перман-ганатпых единицах (ГОСТ 6845-54). Ру - степень полимеризации целлюлозы по данным вискозиметрга. 1 - озонирование; 2 - озонирование и экстракция раствором гидроксида натрия.

Таблица 11

Влияние предварительной обработки лиственной сульфатной целлюлозы на растворение остаточного лишина при озонировании с расходом 0.225% от массы целлюлозы

Схема предвари- Содержание Содержание Глубина делигни- Доля озонирован-

тельной обработ- лигнина пе- лигнина после фикации в одну и ного пигнива, рас-

ки принципиаль- ред озониро- обработок, две ступени, % творившегося на

ная ванием, перманганал- стадии озонирова-

перманганат- ные единицы ния при рН ~ 2,

ные единицы О, Оз-ЫаОН %

О, №ОН

ОН*-ПОСТ 33 11 11 67 67 100

ОН* - (НА 39 30 23 23 41 56

ОгУИаОН

ОН* - НаОН 51 38 33 25 35 71

н3о* 58 46 41 21 29 72

Без предваритель- 91 87 68 4 25 16

ных обработок

Примечание: пермаиганапгая единица - мера содержания липшна в целлюлозе по методу Бъеркмана (ГОСТ 6845-54).

7. Окисление в деструкция хлопковой целлюлозы озоном

Окисленные порошкообразные хлопковые целлюлозные препараты представляют интерес как ионообменные материалы, сырье для химической переработки, пищевые добавки, стабилизаторы коллоидных систем и как носители при получении лекарственных форм пролонгированного действия. Применение' озона для окисления целлюлозы позволяет получать чистую целлюлозу без токсичных компонентов.

Озон медленно реагирует с хлопковой целлюлозой (рис.16), при этом наблюдается падение ее молекулярной массы, причем продолжительное озонирование вызывает ее уменьшение до уровня шоке предельной степени полимеризации, характерной для микрокристаллической целлюлозы ( РУмщ =160-200). В изученном интервале 0-80°С температура оказывает слабое влияние на скорость расходования Оз и изменение СПУ.

озоном.

Р 1000 800 600 4(Х> 200 О

I

1

• (1)- СРС

• (2) - 22°С

Ж

О 2 4 6 8 10 12

Рис. 16. Деструкция хлопковой целлюлозы

Кинетические кривые деструкции целлюлозы состоят из двух участков. Можно предположить, что быстрая стадия связана с разрывом 1,4-|)-Е>-глюкозвдных связей, склонных к окислительному разрыву, в аморфной и кристаллической фазах полимера, медленная - с окислительными процессами в кристаллической фазе. Кристаллическая фаза имеет более плотную упаковку, чем аморфная, вследствие этого скорости окислительного разрыва 1,4-Р-О-глюкозцдных связей должны существенно различаться для указанных фаз. Сходное поведение наблюдается при гидролитическом расщеплении целлюлозы. На обоих участках кинетических кривых процесс деполимеризации описывается соотношением:

1п [(рн-1)/ рк ] = 1п [(р0"-1) / Ро* ] - 1ц т,

где р0ы и рм средняя степень полимеризации в начальный момент времени и в момент времени х, соответственно; к; -брутто-константы скорости быстрой (к^ и медленной (к2) стадий процесса соответствешю.'

Значения констант: к1== (2.1±0.3) 10""7 с-1, к2= (5.1±0.4) 10"8 с"1 (0°С); к,= (4.410.4)' 10"7 с"1, к2 = (1.6±0.3)' 10~7 с-1 (22°С ). Вследствие высокой окислительной активности 03 в реакцию может вовлекаться связь С-Н при атомах углерода С| - Сб. Первичными продуктами взаимодействия 03 со связями С-Н органических соединений Я^К^СН (Ы^КзСНууглеводороды, спирты, альдегиды, кетоны, эфиры, ацетали) являются гидротриоксиды К1112113С00011. По-видимому, разрыв р-О-гликозидных связей осуществляется в результате распада лабильных гидротриоксидоа, образующихся при внедрении Оэ по связи С]—Н.

Методами ИК-спектро-

а х 10 , Кул/ Г скопии и определения полно- м 3

го поверхностного заряда (рис. 17) у озонированных целлюлоз обнаружено появление карбошшьных и карбоксильных групп. ИК-спек-тры содержат интенсивную полосу 1740 см-1 , которую можно отнести к валентным колебаниям карбонильной группы. Эта полоса в ИК-спектрах исходной целлюлозы и образцов МКЦ, полу-чеииых с использованием других окислителей (С12; НСЮ; ЫаСЮ; Н202; Н2803) отсутствует.

5 6 РН

Рис. 17. Электроповерхностные характеристики озонированной целлюлозы

По данным определения полного поверхностного разряда у озонированных целлюлоз сдвигается точка нулевого заряда в область метших рН. Это свидетельствует о том, что отношение ионогешшх групп [-СООН ] / [-ОН ] увеличивается. Длительное озонирование значительно повышает отрицательный заряд поверхности. Возникновение карбоксильных групп можно объяснить окислением первичной гидроксильной группы у атома углерода С6.

Рентгенографические исследования надмолекулярной структуры озонированной целлюлозы (табл. 12) показывают, что увеличение времени озонирования приводит к росту размеров кристаллитов при некотором снижении индекса кристалличности. Уменьшение кристалличности при длительном озонировании, по-видимому, вызвано разрыхлением структуры полимера вследствие образования функциональных групп.

Таблица 12

Расчетные параметры кристаллитов хлопковой целлюлозы на основании рентгенограмм (в = 22.80-23.15°)

Время озонирования (ч) при 22° Размер кристаллита (А) Индекс кристалличности, X

2 31 0.60

6 37 0.82

12 41 0.76

- 54* 0.90*

* Микрокристаллическая целлюлоза, получешия гидролизом.

Поведено исследование показателя острой токсичности полученных порошков озонированной целлюлозы. Найдено, что для порошков с С1Г-277 при внутрибрюшшшом введении ЛДзо=2000±189 мг/кг. На основании классификации токсичности веществ яри введении под кожу и брюшную полость данное соединение относится к практически нетоксичным. Микрокристаллическая целлюлоза может найти применение в фармацевтической и пищевой промышленности.

Таким образом, длительное озонирование хлопковой целлюлозы в воде сопровождается глубокой ее деструкцией и окислением, увеличивает содержание в целлюлозе ионогенных групп (карбонильных и карбоксильных). Окисление отражается на параметрах надмолекулярной структуры целлюлозы, индексе кристалличности и размерах кристаллитов. По степени упорядоченности структуры озонированная целлюлоза уступает "классической" микрокристаллической целлюлозе ( МКЦ), однако превосходит исходную.

8. Структура н свойства порошковых целлюлоз

Порошковая целлюлоза - сравнительно новый целлюлозный материал, использование которого весьма перспективно в ряде отраслей промышленности, включая химическую, пищевую и фармацевтическую отрасли. Структура и свойства порошковой целлюлозы зависят от способа получения и вида сырья. Проведено изучение параметров надмолекулярной структуры по даш1ым ИК-спектров и реакционной способности в реакции ацетилирования МКЦ I и МКЦ П, полученных различными окислительно-гидролитическими обработками беленой лиственной сульфатной целлюлозы: озоном и механическим размолом, пероксимоносерной кислотой, пероксвдом водорода в кислой среде, 2.5 н соляной кислотой (табл. 13).

Таблица 13

Надмолекулярная структура и свойства ПЦ

№ п/п Вид обработки v«, (max), см-1 a/b (v0h) D3570 Dj373 D1430 cnv -qx 10-2, Кул/Г ^fflÄXJ °c

D3300 D2900 D900

1 Лиственная сульфатная целлюлоза 3420 0.69 0.59 1.14 2.01 910 17.0 42

2 18%NaOH-H2S03 3456 0.40 0.63 0.98 1.28 100 7.6 38

3 H2S05 3432 0.70 0.52 1.17 1.92 200 32.5 44

4 2.5 н HCl 3396 0.95 0.41 1.20 1.91 180 45.0 46

5 О3 - размол 3371 1.24 0.52 1.18 1.66 600 24.4 50

Положение максимума полосы валентных колебаний пвдроксильных групп (von) в процессе гидролиза смещается в низкочастотную область от 3420 до 3396 см-1. После легкого озонирования до CI1 800 (полоса 1740 см"1 [-С=0] еще не образовалась) и размола (СП 600) наблюдается максимальное смещение vOH - до 3371 ем"'. Сдвиг полосы v0h в высокочастотную область до 3456 см"1 и характерное расщепление полосы на два пика наблюдается при мерсеризации целлюлозы 18%-ным NaOH и сохраняется после гидролиза раствором пероксимоносерной кислоты.

Индекс симметрии полосы валентных колебаний гидроксильных групп, включенных в водородную связь - а / b (v0h), возрастает от исходной целлюлозы к МКЦ i, получешюй гидролизом. Максимальное значение a/b (v0h) = 1-24 имеет порошковая целлюлоза после озонирования и размола. Увеличение индекса симметрии полосы a/b (voh) свидетельствует об ослаблении системы водородных связей, в которые включены гидроксильные группы. При этом реак-

ционная способность целлюлозы увеличивается (Чщ« ацетшшрования возрастает). Больше доля гидроксилышх групп, включенных в систему водородных связей у МКЦ П из мерсеризированной целлюлозы, а/Ь (уон) = 0.40, отличающейся наименьшей химической и электроповерхностной активностью ( и я ми минимальны).

Форму полосы Уоц валентных колебаний гцдроксильных групп характеризует отношение О357о / О333о. Гвдролиз уменьшает это отношение, воздействие щелочи - увеличивает. При деструкции под действием окислителей наблюдается некоторое снижение Оз570 / Э 3330-

Отношение полос 1)1373 / О29оо характеризует индекс упорядоченности надмолекулярной структуры (аналог индекса кристалличтюсти по рештенодиф-рактометрии). Колебания в значениях этого индекса невелики (0.98 - 1.20): наименьшее значение наблюдается в спектре МКЦ П, наибольшее - в спектре "классической " МКЦ 1, полученной гидролизом 2.5 н НС1.

Полоса 1430 см"1 (ножничные колеб. -СН2) соотносится с кристаллическими областями целлюлозы, а 900 см "' ( группы атомов при С{) - с аморфными. Отношение этих полос используют для оценки степени кристалличности. За исключением исходной целлюлозы этот индекс соответствует характеру обработок целлюлозы при получении образцов МКЦ.

Реакционная способность целлюлозы в реакции ацетшшрования была изучена по температурным кривым и максимальной температуре ацетилирующей смеси. Образцы порошковых целлюлоз приближающиеся по своим характеристикам к МКЦ I показали более высокую по сравнению с МКЦ П из мерсеризированной целлюлозы, а также по сравнению с исходной беленой лиственной сульфатной целлюлозой. Установлено, что чем больше индекс симметрии а/Ь (Уон), чем больше максимальная температура реакции ацетшшрования (рис. 18.).

Исследованиями установлено, что самые низкие значения полного поверхностного заряда имеют образцы МКЦ П (СП ~ 100), даже в том случае, когда гидролиз проведен эесьма сильным окислителем - пероксимоно-серной кислотой. Проведенные исследования подтвердили, что как Н280з, так и непосредствен-

а /Ь (уш) 1,4

42 I,

44

,°с

Рис. 18. Взаимосвязь индекса симметрии полос] а/Ь (уон) порошковых целлюлоз и максимума температуры ацетшшрования.

но добавленный в раствор серной кислоты пероксид водорода, деструктируют целлюлозу без заметного окисления. Уменьшение содержания альдегидных и карбоксильных групп в порошковых целлюлозах может быть связано с первичным гидролитическим распадом фрагментов ациклической структуры и геми-целгаолоз, содержащих эти функциональные группы (глюкуроноксилан и др.). Получаемая порошковая целлюлоза обладает очень низкой способностью в ионном обмене, т. е. имеет инертную поверхность (табл. 13). Такие же электроповерхностные характеристики имеет МКЦII, деструкторе ванная гидролитически в 0.4 н растворе соляной кислоты (табл. 14). Абсолютная величина полного поверхностного заряда (-Чшм) целлюлозы тем больше, чем больше содержание карбоксильных групп (рис. 19).

Таблица 14

Физико-химические свойства порошковой целлюлозы

Структурная модификация целлюлозы Удельная поверхность, м3/Г спу Содержание СООН-групп, % Полный поверхностный заряд, (и, 1(Г\ Кул/Г

Целлюлоза I 1.3 220 0.13 26.1

Целлюлоза I 7.0 200 0.15 32.8

Целлюлоза П 3.7 90 0.04 6.8

Целлюлоза I (исходная) - 1000 ' 0.26 -

Сод. СООН - групп, %

т-1-1---1-.-1-■-1-1-1

о ю ю зэ 40 50

-Ч' КГ2, Кул/Г

Рис.

19. Взаимосвязь содержания карбоксильных групп в порошковой целлюлозе и ее полного поверхностного заряда.

9. Электрохимическое окисление и хлорирование лигнина сульфатной целлюлозы

Электрохимические методы окисления лигнина и целлюлозы с использованием катализаторов-переносчиков (кислорода) отличаются высокой избирательностью. В режиме гальваностатической кулонометрии с контролем по величине ОВП были исследованы процессы окислительной деструкции остаточного лигнина и рассчитаны количества окислителей (молекулярного хлора и гипохлорита натрия), необходимые для достижения равновесия между скоростью генерирования окислителя (VM.-*uм.) и скоростью его расходования на окисление остаточного лигнина (V*jm.)- В условиях бездиафрагмениого электролиза суспензии небеленой целлюлозы в водном растворе соляной кислоты или хлорида натрия до момента равновесия водород, выделяющийся на катоде, распределяется в перемешиваемой суспензии и создает отрицательный фон ОВП на индикаторном платиновом электроде (отн. хлорсеребряного эл-да, рис. 20). По мере приближения к точке равновесия (Vm..jum.= Уыш.) величина ОВП слегка повышается в области отрицательных значений и при появлении следов окислителя скачкообразно повышается до уровня "хлорного" (если электролит HCl) электрода - около +900^-1000 мВ. Расчет "хлорного числа" X проводят по уравнению:

X = 1.32 К Г 100 • х I g ' Кс' 60 (%)

где т - продолжительность электролиза до "скачка" ОВП, мин; g - навеска воздушно-сухого вологаа, Г (древесной муки, древесной массы); К^ - константа сухости волокна; 1.32г хлора / А ' ч (теоретический выход хлора по току); I - сила тока, А.

Хлорное число связано с содержанием лигнина (Ул) в лигноцеллюлозном материале. Для древесной муки Ул= 1.14" X - 0.41. Среднеквадратичная ошибка т, = ±0.10. Жесткость (в перманганатных единицах) хвойной сульфатной целлюлозы Y = 36.1 X - 12.4 (т, = ±1.8), лиственной Y = 51.5 X - 44.6 (т, = ±0.7). Способ кулономеггрического определения содержания лигнит был апробирован в лабораторных условиях Института химии Коми НЦ и в лаборатории сульфат-целлюлозного производства третьей очереди Архангельского ЛПК.

После делишификации электрохимически генерированным гипохлоритом натрия целлюлоза сохраняет высокие показатели механической прочности (табл. 15), поскольку снижение действующей концентрации окислителя - гипохлорита натрия, как показали кинетические исследования, способствует в большей степени уменьшению скорости окислительной деструкции целлюлозы (2-й порядок по окислителю), чем уменьшению скорости окисления лигнина.

Способ отбелки хлопковой целлюлозы на промышленной электрохимической установке был испытан на Рошальском химическом комбинате.

0.75 0.5 O.Ii й

-0.25

-0.5

О 2 4 6 & 10 12 14

Продолжительность электролиза, мин

Рис". 20. Изменение ОВП системы в процессе электролиза суспензии липюцеллюлозного материала в растворе HCl.

Таблица 15

Показатели механической прочности целлюлозы после электрохимической отбелки (при массе отливки75 Г/м2- образец 1; ЮОГ/м2 - образец2)

Образец хвойной сульфатной целлюлозы Белизна, % Содержите лигнина, пер-манганатные едшшцы / глубина делиг-нифнкацин*' Разрывная длина, м Сопротивление раздиранию, гс Сопротивление излому, число двойных перегибов

1- исходный 32.1 111/0.00 8750 94 4600

1 - беленый 60.4 26/0.77 8680 88 3600

2 - исходный 32.3 106 / 0.00 6800 154 2310

2 - беленый 59.4 31 /0.70 6880 148 2320

2 - беленый 72.0 15/0.86 6660 110 1240

Глубшм делипшфикации целлюлозы =■ creneiai превращения лиггаша 9 при окислительной деструкции.

ОВП (В, отн. x/ic)

Г" '

Время достижения : [

гонки ъканвалинтноат*

1 , '

Уож*м*: 50 *Д

- -1 Н роотвор HCl

10. Принципы активации лигнина сульфатной целлюлозы к окислительной деструкции иероксиреагептамк

Реакционная способность лигнина при взаимодействии с окислителями определяется химической природой реакционной частицы и наличием в макромолекуле лигнина электрофильных (б4) и нуклеофильных центров (5"), которые соответственно являются объектами нуклеофильной (анионами) и элегаро-фильной (катионами и радикалами) атаки. Концентрация активных центров, способных к взаимодействию с окислителями, низка, кроме того часть из них может быть "заморожена" в полимерной лишоцеллюлозной матрице, что подтверждается полихрошшм характером кинетики делштшфикации сульфатной целлюлозы. Процесс окислительной деструкции остаточного лигнина сульфатной целлюлозы под действием большинства окислителей не идет до конца, а наименьшая степень превращения лигнина наблюдается при его взаимодействии с пероксиреагенгами: озоном и пероксидом водорода (табл. 16). Поэтому для полной деструкции и растворения остаточного лип шла используют комбинации различных реагентов (табл. 17).

Таблица 16

Глубина окислительной деструкции лигнина лиственной сульфатной целлюлозы эквивалентными количествами различных реагентов

Реагенты Расход реагента, % от массы целлюлозы Степень превращения лигнина

Озон 0.59 0.19

Пероксид водорода 1.26 0.30

Озон - экстракция р-ром ШОН 0.59 0.42

Гипохлорит натрия (ЫаСЮ, рН 10) 2.63 0.53

Гипохлорит натрия (ЫаС10+НС10, рН 7.5) 2.63 0.64

Диоксид хлора 1.00 0.67

В данной работе экспериментально установлено, что последовательное действие двух реагентов одной природы ("нуклеофил - нуклеофил" или "электрофил - электрофил") вызывает меньшую окислительную деструкцию липшна, чем последовательное действие реагентов различной природы ("электрофил - нуклеофил" и наоборот). При этом одно и то же химическое соединение (окислитель) в кислой и щелочной среде с органическими соединениями может взаимодействует по-разному, в зависимости от степени диссоциации, протонирования (как окислителя, так и липшна), т. е. в зависимости от

проявлений кислотно-основного катализа. На основании изучения результатов деструкции лигнина сульфатной целлюлозы пероксидом водорода, озоном, кислородом, диоксидом хлора, гипохлоришой окислительной системой (в т. ч. электрохимически генерированными окислителями) по различным схемам, а также после изучения деструкции остаточного лншина гидропероксид-анионами, разработки методов кислотно-каталитической и кислотной электро-филыюй активации лигнина установлены положения "последовательной активации" (1) и "оптимальных сочетаний" (2) реагентов, обеспечивающие избирательную деструкцию лигнина пероксиреагентами:

1. Для избирательной, минимально затрагивающей целлюлозу окислительной деструкции лигнина, необходим ряд химических воздействий, каждое из которых является активирующим по отношению к последующему.

2. Окислительная деструкция остаточного лигнина максимальна при чередовании стадий воздействия электроф ильным и нуклеофильным реагентами, при этом наиболее полное разрушение хромофорсодержащих структур достигается сочетанием действия электрофильного реагента в кислой среде и нуклео-филыюго - в щелочной: ([Е+ + НзО4] - [И" + 01Г])„ ("Электрофилышй аге1гг + кислотный катализ - нуклеофильный агент + основный каталю) „.

При этом в принципиальную схему обработок включен и варочный процесс (табл. 17, 18).

На основании этих положений разработан ряд методов отбелки сульфатной целлюлозы пероксидом водорода и озоном, не уступающих по избирательности отбелке хлорсодержащими реагентами.

Таблица 17,

Принципиальные и технологические схемы окислительной деструкции остаточного сульфатного лигнина

Принципиальная схема Схема отбелки Катализ Степень пре-врагцения лигнина

(Ы~) - Е+->Г (Ыа28) - ОН" - НОО~ (Ка28) — Н30* - НОО" Оад-сь-шон (01Г)-Н30^-0!Г более 0.80 0.70-0.80 то же

- Е+ - Е* (Ыа28)-Ж)2-02ЛЧа0Н ^а2Б)- N02 - Н202/Иа0Н (0Н^-Н30+-0Н" 0.50-0.70

(Н~)-Е+ (№28)-02/№0Н (Ыа^) - Н202/Ыа0Н (01Г)-01Г <0.50

(N328) - НОО- (01Г)-01Г <0.50

Примечание: обозначения в скобках относятся к процессу сульфатной варки. Е+-электрофил, нуклеофнл.

Таблица 18

Влияние последовательности окислительных обработок на глубину процесса делигнификации сульфатной целлюлозы

N Принципиальная Технологическая Степень пре- Белизна

п/п схема схема вращения лиг- целлюлозы,

нина %

1 (1>Г) - Е+ - К" СЮ2 - н2о2 0.91 79

2 (ЬГ) - ТГ - Е+ н2о2 - сю2 0.85 62

3 (N1 - Е+ - сю2 - н2о2 0.92 80

4 (N1- >Г - Е+ н2о2 - СЮ2 0.87 65

5 (N1 - Е+ - н2о2-н2о2 0.52 64

6 (N1- >Г - Е+ н2о2-н2о2 0.40 57

Примечания: (>Г) - обозначение процесса сульфатной варки. Расход реагентов одинаков в парах опытов: 1-2 ; 3-4 и 5-6. В опытах 1, 2 расход СЮ2 равен 0.8%; 2, 4 -1.3% от массы целлюлозы; расход Н202 2.0% (в опытах 1-4) и по 1.0% ( опыты 5 и 6, отличаются величиной рН = 2 и 10, соответственно).

ВЫВОДЫ

1. Осуществлена программа исследований по изучению различных аспектов реакциошюй способности лигнина и целлюлозы в процессах окислительной делигнификации. Предложен новый подход к окислительной деструкции остаточного лигнина лероксиреагентами, основанный на комплексности воздействия окислителей и чередовании стадий, обеспечивающих наиболее полное удаление лигнина из сульфатной целлюлозы перокекдом водорода и озоном. Разработаны методы кислотно-каталитической и электрофилыюй кислотной активации остаточного лигнина. Показана роль химической (активации) и физической (полимерной структуры матрицы и диффузии) составляющих реакциошюй способности остаточного лигнина на его кинетическое поведение в процессах делигнификации. Изучена кинегика делигнификации сульфатной целлюлозы перокси-дом водорода, а также кинетика деструкции целлюлозы под действием кислот, пероксикислот, пероксида водорода, гипохлориттюй системы (хлор, хлорноватистая кислота, гипохлорит натрия). Предложены методы избирательной делигнификации сульфатной целлюлозы озоном. Исследованы структура и свойства порошковых целлюлоз - микрокристаллической и микротонкой, полученных различными способами. Разработаны экологически безопасные способы получения порошковой целлюлозы путем окислительно-гидролитической деструкции целлюлозного сырья озоном и перокевдом водорода. Исследованы электрохимические методы избирательного окисления и хлорирования остаточного лигнина,

предложены способы делипшфпкации и отбелки сульфатной и хлопковой целлюлозы (соответствешю) электрохимически генерированным гипохлоригом натрия, способ кулоиометрического определения содержания лигнина в целлюлозных полуфабрикатах.

2. Обосновано и экспериментально подтверждено, что для высокоэффективной окислительной деструкции остаточного лигнина пероксцдами (Ц302; II-С(0)00Н; 03) необходим рад химических воздействий, каждое из которых является активирующим к последующему. Глубокая и избирательная делипшфи-кация сульфатной целлюлозы достигается последовательным воздействием элек-трофилыюго и нуклеофильного реагентов, при этом наиболее полное разрушение хромофорсодержащих структур достигается при последовательном сочетании воздействия электрофильным рсагешом в кислой среде и нуклеофильного - в щелочной.

3. Установлено, что воздействие кислотами, пероксикислотами, пероксидом водорода п кислой среде, диоксидом хлора активирует остаточный лигнин к реакции с гвдропероксии-алионами. В процессах активации происходит окислительная и гидролитическая деструкция арил-эфирных связей остаточного лигнина. Предложена схема кислотно-каталитической активации, включающая стадию гидролиза эфирных р-О-4-связей и образования Р-карбопилькых групп, активирующих электрофильные центры (б4) в макромолекуле остаточного лигнина.

4. Юшетическое поведение лигнина при делипшфикации пероксидом водорода отличается сильной полихрошюстью: параметр кинетической неэквивалентности Б изменяется в шггервале температуры 20-100 "С от 10 до 113, максимальная степень превращения лилии 0 от 0.07 до 0.55, соответствешю. Наблюдается компенсационная зависимость между 1п К"^ и эффективной энергией активации. Величина 1п К0 составляет 0.91±0.41 (время в мин). Низкие значения К°, нелинейная температурная зависимость и высшсая молекулярная масса фрагментов остаточного лигнина, способных растворяться в щелочной среде, позволяют считать процесс делипшфикации диффузиошю-конгролируемым. Проведен анализ изокинетических зон по длине среднего диффузионного пути, показано их совладмше с морфологической и надмолекулярной структурой целлюлозы.

5. В результате предварительной кислопю-кагалитической активации остаточного лигнина, сопряженной с изменением состояния полимерной матрицы (разрушением волокнистой структуры липшфицированной целлюлозы), резко, на несколько порядков, возрастает величина Ктах при делипшфикации пероксидом водорода. Кислотно-каталитическая активация при рН от 2 до 7 проявляется, в основном, в увеличении максимальной степени превращения лигнина до кинетической остановки. Параметр кинетической неэквивалентности в при этом не изменяется, что позволяет считать его характеристикой матрицы. Активация электрофильным реагентом (пероксидом водорода в кислой среде, диоксидом хлора)

приводит к более глубокой избирательной деструкции липшна, чем кислотно-каталитическая активация. Определены кинетические параметры Ктах, Кт;п и распределение ансамблей макромолекул лигнина но энергии активации.

6. Деструкция хлопковой и сульфатной целлюлозы в растворах кислот, пе-роксикислот (серной, пероксимоноссрной кислотой, пероксида водорода в кислой среде, перуксусной кислотой) и гипохлорита натрия происходит по реакции первого порядка по целлюлозе и характеризуется значениями эффективной энергии активации 97±5 кДж/моль.

7. Установлено, что окислительно-гвдролитическая деструкция сульфатной целлюлозы озоном в кислой среде зависит от содержат« остаточного лигнина: чем оно больше, тем сильнее деструкция целлюлозы, вызываемая, очевидно, промежуточными продуктами разрушения озонидов и триоксцдов - '02 Н202 и др. Избирательность окисления остаточного липшна озоном зависит от вида предшествующей озонированию обработки. Максимальное окисление лигнина в процессе озонирования происходит после предварительного воздействия окисли-телем-нуклеофилом или восстановления карбонильных групп боргидридом натрия (рН 9.8±0.2). Прсдложещ схема делштшфикащш сульфатной целлюлозы пе-роксидом водорода и озоном.

8. Показано, что в процессе озонирования хлопковой целлюлозы ее надмолекулярная структура и свойства приближаются к структуре микрокристаллической целлюлозы: происходит снижение степени полимеризации, увеличение степени кристалличности и размеров кристаллитов. Длительное озонирование в воде приводит к получению порошкового материала с увеличенным (но сравнению с обычной микрокристаллической целлюлозой) содержанием карбоксильных групп и величиной степени полимеризации, характерной для микрокристаллической целлюлозы.

9. Изучены физико-химические свойства и параметры надмолекулярной структуры порошковых целлюлоз. Показано, что наименьший заряд поверхности и содержание функциональных групп (при степыш полнмеризашш менее 100) имеет микротонкая целлюлоза, полученная из мерсергоироианной целлюлозы. Гидролиз целлюлозы кислотами (серной, соляной, азотной и пероксимоноссрной) не приводит к изменению структурной модификации целлюлозы. Получены порошковые целлюлозы со степенью полимеризации от 90 до 600.

10. Разработаны методы электрохимического окисления и хлорирования остаточного липшна и целлюлозы в хлорид-содержащих водных растворах (№С1, НС1). 11редложен оригинальный способ определения содержания лишили в лигпоцеллюлозных материалах по электрохимическому "хлорному числу".

Основные материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Демин В.Л. Активация и окисление лиши на в процессах отбелки сульфатной целлюлозы. 1. Механизм активации и окисления лигнина нероксидом водорода // Химия древесины. - 1994. - № 3. - С. 29-37.

2. Демин В.А., Герман Е.В. Активация и окисление липони в процессах отбелки сульфатной целлюлозы. 2. Делипшфикация сульфатной целлюлозы после кислотно-каталитической активации лигнина // Химия древесины. - 1994. - № 3. -С. 38-45.

3. Демин В.А., Кабалыюва Н.Н., Осипова Г.Я., Шерсшовец В.В. Деполимеризация целлюлозы при озонировании // Журнал прикладной химии. - 1993. - Т. 66.-вып. 11.-С. 2562-2567.

4. Демин В.А. Давыдов В.Д., Богомолов Б.Д. Электрохимическая отбелка сульфатной целлюлозы. - Л.: Наука, 1982. - 136 с.

5. Карманов А.П., Демин В. А Кинетика делипшфикации древесины в про-цсх:сах варки и отбелки целлюлозы // Химия в шггересах устойчивого развития. -1996. -№4-5. - С. 289-298.

6. Соколов О.М., Демин В.А, Карманов А.П., Коробова Е.Н. Кинетика деполимеризации и изменения ММР хлопковой целлюлозы под действием гиио-хлоритной окислительной системы // Изв.вузов. Лесной журнал. - 1990. - № 4. -С. 78-83.

7. Демин В.А., Богомолов Б.Д., Карманов А.П., Давыдов В.Д. Структурные изменения сульфатного лигшша в процессе электрохимического окисле-1ШЯ // Химия древесины. - 1980. - № 4. - С. 82-84.

8. Демин В.А, Донцов А.Г., Герман Е.В., Шерешовсц В.В. Озонирование сульфатной целлюлозы в процессе ее отбелки // Тез. докл. всероссийской науч. конф. "ОЗОН-94". - Уфа. - 1994. - С. 17.

9. Демшт В.А., Шерсшовец В.В. Окислительно-гидролитические превращения различных целлюлоз в МКЦ и МТЦ // Химия древесины и лесохимия. Труды Коми научного ценгра УрО РАН, № 129. - Сыктывкар. - 1993. - С. 78-85.

10. Нененин Ю.Н., Пазухнна Г.А, Демин В.А, Рыбакова 'ГА. Влияние возраста еловой древесины в пределах одного ствола на скорость варки и качество целлюлозы для ацетилирования // Cellulose Chemistry and Technology. - 1973. - № 7. - P. 235-241.

11. Демин B.A., Донцов А.Г., Герман Б.В., Щербакова Т.П., Фельде Е.А. Дслигнификаш1я небеленой сульфатной целлюлозы под действием окислителей // Лесохимия и органический сишсз. Труды Коми научного центра УрО Российской All, № 144. - Сыктывкар, 1996. - С. 71-74.

12. Демин В.А. Давыдов В.Д., Богомолов Б.Д. Исследование электрохимического окисления лигнина// Химия древесины. - 1979. - № 2. - С. 41-44.

13. Карманов А.П., Демин В.А., Бобров ЮА, Сюткин В.Н. Делипгифика-ция древесины водно-димегилсульфоксвдпыми растворами гцдрокевда натрия // Химическая переработка древесины и ее отходов. Межвуз. сб. науч. тр. - Л.: ЛТА. - 1988. - С: 76-79.

14. Демин В.А, Карманов А.П., Бобров Ю.А. Кулонометрическое определение лигнина в древесном сырье // Химическая переработка древесины и ее отходов. Межвуз. сб. науч. тр. - Л.: ЛТА. - 1988. - С. 22-25.

15. Бобров Ю.А., Демин В.А, Черезова М.И. Отбелка лиственной сульфатной целлюлозы пероксидом водорода с предварительной кислотной обработкой // Химия и технология производства целлюлозы. Межвуз. сб. науч. тр. - Л.: ЛТА. - 1987.-С. 48-51.

16. Демин В.А., Брыляков В.М., Нарматов Х.Н., Кузнецова Т.В. Кинетика деполимеризации целлюлозы в системе №С10/Ыа0Н // Химия и основы технологии переработки сырья Коми АССР. Тр. Коми научного центра УрО АН СССР, № 109. - Сыктывкар. - 1990. - С. 13-17.

17. Демин В.А, Куковицкий Б.Ф., Ипатова Е.У. Изучение структуры и реакционной способности порошковых целлюлоз та примере ацетилирования // Химия древесины и лесохимия Труды Коми научного центра УрО РАН, № 129. Сыктывкар. - 1993. - С. 20-26.

18. Демин В.А., Нарматов Х.Н., Кузнецова Т.В., Медведева М П. Влияние концентрации гипохлорита на кинетику деполимеризации целлюлозы в нейтральной среде // Физико-химические основы переработки сырья Тимано-Печорского ТПК. Труды КНЦ УрО АН СССР, № 121. Сыктывкар. - 1991. - С. 8389.

19. Демин В.А., Филатов Б.Н., Герман Е.В., Павлова И.Н. Кинетика деполимеризации хвойной сульфатной целлюлозы под действием пероксимоноссрной кислоты // ХимИя древесины и лесохимия. Труды Коми научного центра УрО РАН, № 129. - Сыктывкар. - 1993. - С. 40-46.

20. Демин В.А, Бобров Ю.А., Черезова М.И. Особенности перокевдной отбелки лиственной сульфатной целлюлозы // Химическая тсхнолошя древесины. Межвуз. сб. науч. тр. - Л.: ЛТА. - 1986,- С. 108-111.

21. Демин В.А., Сурнин А.И. Автоматическое регулирование ОВГ1 системы СЮ", НСЮ/СГ в процессе электрохимической отбелки // Химия и химическая переработка природных видов сырья Коми АССР. Сб. трудов КФАН, № 63. -Сыктывкар. - 1984. - С. 37-42.

22. Демин В.Л., Игттова Е.У. Особенности электрохимической обработки сульфатной целлюлозы при добелке // Химия и химическая переработка природных вндов сырья Коми АССР. Сб. трудов КФАН, № 63. - Сыктывкар. - 1984. - С. 79-85.

23. Демин В.А., Платова Е.У. Влияние величины pH па нероксидную отбелку сульфатной целлюлозы и ТММ Сыктывкарского ЛПК // Химия и химическая переработка природного сырья Коми АССР. Сб. трудов КФАН, № 78. -Сыктывкар. - 1986.-С. 28-36.

24. Демин В.А., Карманов А.П. Исследование спектральных характеристик сточных вод варочных процессов // Химия и химическая переработка природного сырья Коми АССР. Сб. трудов КФАН, № 78. - Сыктывкар. - 1986. - С. 110-115.

25. Демин В.А. Влияние продолжительности электрохимической отбелки и кратности использования отбельного раствора на свойства целлюлозы // Электрохимические процессы в химии компонентов древесины. Труды Коми филиала АН СССР. - Сыктывкар. - 1978. - Вып. 39а. - С. 14-19.

26. Демин В.А. Исследование кинетики делигпификации сульфатной целлюлозы в процессе электрохимической отбелки // Электрохимические процессы в химии компонентов дрепесины. Труды Коми филиала АН СССР. -1978, вып. 39а. - Сыктывкар. - С. 20-26.

27. Кучин A.B., Давыдов В.Д., Карманова Л.П., Осипова Г.Я., Демин В.А., Карманов А.П. Некоторые проблемы комплексной химической переработки древесного сырья // Проблемы комплексного использования и воспроизводства лесных ресурсов в республике Коми. - Сыктывкар. - 1993. - С. 61-71.

28. Демин В.А., Федорова Э.И., Никулина Л.А., Герман Е.В., Пестова II.Ф., Щербакова Т.П. Отбелка сульфатной целлюлозы без молекулярною хлора // Препринт серии "Научные рекомендации - народному хозяйству". Коми НЦ УрО РАН. - Сыктывкар. - 1995. - 12 с.

29. Демин В А., Осипова Г. Я., Давыдов В.Д. Характеристика электроповерхностных свойств порошковых целлюлоз И Химия древесины и лесохимия. Труды Коми научного цмггра УрО РАН, №.129. - Сыктывкар. - 1993. - С. 35-39.

30. Донцов АГ., Демин В.А. Влияние добавок беленой сульфатной целлюлозы на интенсивность деструкции сульфатного лигнина при озонировании, окислигелей // Лесохимия и органический синтез. Труды Коми научного центра УрО Российской АН, №.144. - Сыктывкар. - 1996. - С. 75-78. (

31. Демин В.А., Попова Г.И., Богомолов Б.Д., Давыдов В.Д. Исследование липшнов, выделенных из сульфатного щелока и небеленой сульфатной целлюлозы // Изв.вузов. Лесной журнал. - 1977. - № 1. - С. 96-99.

32. Непепин Ю.Н., Пазухина Г. А, Демш1 В.А. Влияше возраста древесины ели на качество сульфитно-сульфатной целллозы для ацетилирования // Целлюлоза, бумага и картон. Реф. инф. ВНИГШЭИЛеснром - 1973. - № 20. - С. 10-11.

33. Демин В.А. Применение озона при получении волокнистой и порошковой целлюлозы // Доклад на семинаре "Генераторы озона и озонные технологии" МЭИ, г. МОСКВА, 19 марта 1996 г.

34. Демин В.А., Герман Е.В., Щербакова Т.Н. Активация оста точного лигнина сульфатной целлюлозы в кислой среде // Тез. докл. 2-го всероссийскою совещания "Лесохимия и органический синтез". - Сыктывкар. - 1996. - С. 122.

35. Демин В.А., Кузнецов С.П., Герман Е.В. Полихронная кинетика делиг-нификации сульфатной целлюлозы пероксидом водорода // Тез. докл. научно-практической конференции "Рынок и пути развитая лесного комплекса" -Сыктывкар. - 1996. - С. 156.

36. Демин В.А. Методология избирательного окислештя оста точного лигнина пероксиреагенгами // Тез. докл. 2-го всероссийского совещания "Лесохимия и органический синтез". - Сыктывкар. - 1996. - С. 138.

37. Демин В.А., Ипатова Е.У. Исследование кинетических параметров процесса хлорирования и окисления сульфатной целлюлозы по ОВП // Тез. докл. Всесоюзн. науч.-практ. конф. - Архангельск. - 1983. - С. 54.

38. Демин В. А., Карманов А.П., Ипатова Е.У. Влияние кислотной обработки лиственной сульфатной целлюлозы на изменение хромофорного состава остаточного лигнина // Тез. докл. Всесоюзн. конф, "Проблемы комплексного использования древесины". - Рига, - 1984. - С. 84.

39. Демин В.А, Карманов A.I1. Сокращение числа ступеней отбелки лиственной сульфатной целлюлозы путем введения кислотно-пероксидной делигни-фикации вместо хлорно-щелочной обработки И Тез. докл. Всесоюзн. пауч.-техн. совещ. "Эргономика и научно-технический npoipecc в лесной промышленности". - Москва. - 1989. - С. 103.

40. Карманов А.П., Демин В.А Защита функциональных групп от окисления нериодат-ионом // Всес. семинар "Проблемы окислигельно-восстано-вигсльных превращений компонентов древесины". - Архангельск. - 1990. - С. 73.

41. Демин В.А., Филатов Б.Н., Павлова И.Н., Медведева М.11. Щелочная делштшфикация сульфатной целлюлозы с предварительной кислотной обработкой И Тез. докл. 6-й межреспубл. школы-семинара "Исследования в области химии древесины". - Рига. - 1991. - С. 10.

42. Демин В.А., Филатов Б.Н., Герман Е.В., Павлова И.Н. Дслилшфикация хвойной сульфатной целлюлозы пероксимоносерной кислотой // Тез. докл. меж-дунар. конф. "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины". - Архангельск. - 1992. - С.57.

43. Демин В.А., Осипова Г.Я., Шерешопец В.В., Давыдов В.Д. Изменение СП н электроповерхностной структуры целлюлозы в процессе озонирования И Тез. докл. междунар. конф. "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины". - Архангельск. - 1992. - С. 92.

44. Секушин H.A., Демин В.А., Шерешовец В.В., Кабальнова H.H. Изучение структуры озонированных целлюлоз рентгенографическим методом // Тез. докл. междунар. конф. "Проблемы окислителыю-вос-становительных превращений компонентов древесины". - Архангельск. - 1992. - С.109.

45. Демин В.А., Донцов А.Г. Исследование состава кислотного экстракта листвешюй сульфатной целлюлозы // Тез. докл. всероссийского совещания "Лесохимия и органический синтез". - Сыктывкар. - 1994. - С. 81.

46. Демин В. А., Донцов А.Г. Влияиие предварительных обработок сульфатной целлюлозы на избирательность окисления остаточного лигнина озоном // Тез. докл. всеросссийского совещания "Лесохимия и органический синтез". -Сыктывкар. - 1994. - С. 70.

47. Карманов АП., Демин В.А, Давыдов В.Д., Сюткин В.Н. Оценка термодинамической гибкости макромолекулы лигнина // Химия древесины. - 1989. -№ 3. - С. 28-33.

48. Демин В.А., Карманов А.П., Бобров Ю.А. Действие кислот на остаточный лигнин лиственной сульфатной целлюлозы при повышенной температуре // Химическая переработка древесины и древесных отходов. Межвуз. сб. науч. тр. -Л.-.ЛТА. - 1988. - С. 32-37.

49. АС. № 569675 (СССР). Способ отбелки целлюлозы // Давыдов В.Д., Демин В.А., Богомолов Б.Д. -Опуб. вБ.И., 1977, №31.

50. A.C. № 912803 (СССР). Способ отбелки целлюлозы // Демин В.А., Давыдов В.Д. - Онуб. в Б.И., 1982, № 43.

51. A.C. № 1104941 (СССР). Способ отбелки целлюлозы // Демин В.А., Игьттова Е.У. - Опуб. в Б.И., 1984, № 16.

52. A.C. № 1193192 (СССР).Способ отбелки целлюлозы // Демин В.А., Инатова Е.У., Сюткин B.II. - Онуб. в Б.И., 1985, № 43.

53. A.C. № 1366570(СССР). Способ определения липши Ч Демин В.А., Карманов А.П., Платова Е.У., Сюткин В.Н. - Опуб. в Б.И., 1988, № 2.

54. Патент РФ № 1480377 (СССР). Способ отбелки целлюлозы // Демин В.А., Карманов A.IL, Инатова Е.У., Сюткин В.Н., Давидов В.Д., Брылсп А.Н., Нарматов Х.11. - Зарегистр. 24.09.1993 г.

55. Патент РФ № 2019612. Способ отбелки хвойной сульфатной целлюлозы П Демин O.A., Филатов Б.Н., Павлова И.Н., Медведева М.Г1. - Зарегистр. 15.09.1994 г.

56. Патент РФ № 2019613. Способ отбелки лиственной сульфатной целлюлозы // Демин В.А., Филатов Б.Н., Павлова И.Н., Медведева М.П. - Зарегистр. 15.09.1994 г.

57. Патент РФ № 2061134. Способ отбелки сульфатной целлюлозы // Демин В.А., Герман Е.В., Филатов Б.Н., Павлова И.Н. - Зарегистр. 27.05.1996 г.

58. Патент РФ № 2075566. Способ отбелки целлюлозы. И Демин В.А., Герман Е.В., Щербакова Т.П., Пестова Н.Ф., Федорова Э.И., Никулина JI.A. - Опуб. Б.И., 1997, №8.

59. Способ получения абсорбента для очистки водных поверхностей от загрязнений нефтью, нефтепродуктами и органическими растворителями. // Кучин A.B., Магий М.Ю., Демин В.А., Куковицкий Б.Ф., Давыдов В.Д. - Положительное решите от 6.01.1997 г. по заявке на изобретение № 96105798/25 (009785).