Окислительная деструкция лигнина и лигноцеллюлозных материалов под действием озона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Строение лигнина.

1.2. Связь лигнина с другими компонентами лигноуглеводного комплекса.

1.3. Физико-химические свойства лигнина.

1.4. Растворы лигнина.

1.5. Взаимодействие модельных соединений лигнина с озоном.

1.6. Окисление озоном лигнина.

1.7. Кинетика реакции озонолиза лигнина.

1.8. Озонирование лигноцеллюлозных материалов и целлюлоз.

1.9. Проблема делигнификацииг.в технологии биоконверсии целлюлозосодержащих материалов.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Озонирование лигнина и лигноцеллюлозных материалов.

2.2.1. Обработка образцов озоном.

2.2.2. Изучение кинетики озонолиза водных растворов.

2.3. Анализ реакционной способности лигноцеллюлозных материалов

2.3.1. Проведение ферментативной реакции.

2.3.2. Определение восстанавливающих Сахаров методом

Шомоди- Нельсона.

2.4. Физико-химические методы исследования образцов.

2.4.1. Спектральные измерения.

2.4.2. Молекулярно-массовый анализ.

2.4.3. Электронно- микроскопическое исследование.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Озонирование лигнина в твердой фазе.

3.1.1. УФ- спектры озонированного лигнина.

3.1.2. ИК- спектральное изучение озонолиза лигнина.

3.1.3. Молекулярно- массовый анализ озонированного лигнина.

3.2. Озонирование лигнина в водных растворах.

3.2.1. Изучение кинетики озонолиза лигносульфоната натрия.

3.2.1.1. Новый метод описания кинетики озонолиза в барботажном реакторе.

3.2.1.2. Изучение кинетики озонолиза лигносульфоната натрия в растворе с помощью нового теоретического метода.

3.2.2. Изучение озонолиза лигносульфоната натрия с помощью методов УФ-, ИК- спектроскопии и гель- хроматографии.

3.2.2.1. УФ- спектральное исследование озонолиза лигносульфоната натрия.

3.2.2.2. Исследование окисления лигносульфоната натрия озоном методом ИК- спектроскопии.

3.2.2.3. Изучение молекулярно- массового распределения озонированного лигносульфоната натрия.

3.2.2.4. Обсуждение результатов главы 3.2.2.

3.2.3. Влияние условий проведения реакции на озонолиз лигносульфоната натрия.

3.2.3.1. Озонирование при различных рН.

3.2.3.2. Озонирование в присутствии карбонат- ионов.

3.2.3.3. Озонирование в присутствии ионов металлов переменной валентности.

3.3. Влияние озонной предобработки на реакционную способность лигноцеллюлозных материалов.

ВЫВОДЫ.

В последние годы большой интерес представляют исследования, посвященные созданию новых технологий переработки растительного сырья. Одним из перспективных направлений в этой области является использование для окисления природного сырья озона, что обусловлено высокой реакционной способностью озона и отсутствием токсичных побочных продуктов. Изучение окисления озоном одного из основных компонентов растительного сырья- лигнина- направлено на решение следующих задач:

- модификация поверхности лигнина с целью создания обладающих определенными свойствами адсорбентов, полимеров и других материалов,

- деструкция макромолекул лигнина с получением низкомолекулярных продуктов,

- создание эффективной и экологически чистой технологии производства бумаги на основе делигнификации и отбелки целлюлозы озоном,

- деструкция лигнинов в сточных водах целлюлозно-бумажного производства,

- повышение реакционной способности целлюлозосодержащих материалов в процессе биоконверсии в сахара.

Для практической реализации и оптимизации перечисленных задач необходимо иметь возможность регулировать направление и скорость реакции в зависимости от поставленной цели, а, следовательно, необходимо выявить фундаментальные закономерности озонолиза лигнина. 5

Целью настоящей работы являлось изучение взаимодействия лигнина с озоном. Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

-исследование кинетики озонолиза лигнина в водном растворе;

-выяснение качественных и количественных изменений, происходящих в твердом лигнине и их водных ратсворах под действием озона;

-изучение влияния различных факторов (рН среды, ингибиторы гидроксильных радикалов- карбонат- ионы, ионы металлов переменной валентности) на озонолиз растворов лигнина;

-исследование влияния условий предварительной обработки озоном на реакционную способность ряда лигноцеллюлозных материалов в процессе их биоконверсии в сахара под действием целлюлолитических ферментов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Строение лигнина.

Древовидные и сосудистые растения состоят из трех основных высокомолекулярных веществ- целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина. Содержание лигнина в растительных тканях составляет 15-36%.

Под лигнинами понимают природные полимерные продукты, образующиеся путем энзиматической дегидрогенизационной полимеризации трех основных предшественников: кониферилового (1), синапового (2) и п-кумарового (3) спиртов: СИ О

В этом процессе макромолекулы лигнина образуются в результате сочетания феноксильных радикалов [1]; по сути лигнины- это фенольные смолы.

Точное представление химического строения лигнина невозможно, а можно только говорить о типах структур, входящих в его макромолекулы, типах связей между структурными единицами и о предположительных схемах строения макромолекул [2]. Основная структурная единица лигнина-фенилпропановая

Н(

III сн=сн-снгон

I/ 7

Ароматические группы представлены гваяцильными (1) и сирин-гильными (2) остатками:

Лигнин хвойных пород содержит в основном в качестве мономерного звена конифериловый спирт, ароматическая часть которого представлена гваяцильной группой. В лиственных породах древесины содержится гваяцилсирингильный лигнин [2].

Пропановые боковые цепи могут содержать различные функциональные группы- гидроксильные, карбонильные (альдегидные и ке-тонные), карбоксильные, этиленовые двойные связи.

При исследовании лигнина установлено, что только одна треть его фенольных гидроксилов свободна, а две трети вовлечены в простую эфирную связь, которая считается главным типом связи в лигнине [3].

В соответствии с существующими представлениями о строении макромолекул лигнина, развитыми Фрейденбергом, основные типы связей между фенилпропановыми звеньями могут быть представлены структурами, показанными на рис.1 [4]. На рис.2 приведен упрощенный фрагмент макромолекулы лигнина, состоящий из 16 мономерных единиц, который был предложен Адлером [5]. Сложность структуры лигнина обусловлена различием в строении мономерных единиц и, главным образом, многообразием типов связей между единицами. По-видимому, порядок в расположении отдельных структур отсутствует [2]. 8

Рис.1. Основные типы связей между структурными единицами лигнина:

1- а-арильные; 2- ос-у-арильные; 3- Р-арильные; 4- диарильные; 5- ме-тиларильные; 6- бифенильные.

10

Связь лигнина с другими компонентами лигноуглеводного комплекса.

Как уже говорилось, лигнин является одним из важнейших компонентов биомассы, в состав которой также входят целлюлоза и гемицел-люлоза. Предполагается, что в древесине растений лигнин играет роль связующего вещества, придавая устойчивость к ударам, сжатию, изгибу [5]. После удаления лигнина древесина легко распадается на волокна, состоящие в основном из полисахаридов [3].

В растительных материалах лигнин располагается между фибриллами целлюлозы и связан с ней и другими компонентами, образуя лигно-углеводный комплекс [4]. Лигноуглеводная матрица является микроге-торогенной и сетчатой, где сетка представляет собой наложение различных сеток, образуемых:

1) водородными связями;

2) валентными лигноуглеводными связями;

3) собственной сеткой лигнина [6,7].

Часть лигнина валентно не связана с углеводами, поэтому легко экстрагируется органическими растворителями [2,8]. Лигнины, выделенные экстракцией спиртом и диоксаном (лигнины Браунса и Бьеркмана) наиболее близки по составу и свойствам к нативному.

Основная часть лигнина ковалентно связана с другими компонентами биомассы. Это затрудняет растворение лигнина даже после того, как он был подготовлен к этому (прореагировал с щелочами с получением растворимых в воде фенолятов или с сернистой кислотой с получением лигносульфоновых кислот). Для превращения лигнина в растворимый полимер необходимо разрушить связи- сшивки в структуре лигноуглеводного комплекса. До сих пор еще не удалось выделить продукты

11 деградации лигнинов, в которых бы сохранились химические связи в четко идентифицируемой форме, характер таких связей все еще остается предметом дискуссии. Но на основании того, что связи лигнин- углевод разрываются под действием кислот и при нагревании с щелочами, считают, что они являются сложноэфирными [5]. Высказывается также предположение о существовании простых эфирных, фенилгликозидных, по-луацетальных и углерод- углеродных связей [3,4,5]. На рис.3 представлены некоторые возможные типы связей лигнин- углевод.

Следует отметить, что результат деструктирующего воздействия на лигноуглеводный комплекс определяется тем, какие из трех основных типов связей расщепляются: 1) гликозидные, 2) лигноуглеводные и 3) между фенилпропановыми единицами лигнина [7]. Разные способы получения лигнина характеризуются различным относительным вкладом реакций расщепления перечисленных связей. Методы выделения лигнина из растительного сырья основаны либо на его растворении, либо на растворении (гидролизе) углеводных веществ; в последнем случае лигнины остаются в виде нерастворимых осадков [4,5]. В обоих случаях происходит химическое модифицирование лигнина. Поэтому лигнины различают не только по растительному источнику, но и по способу получения.

вывод ы.

1. Предложен новый метод математической обработки экспериментальных данных по кинетике окисления озоном растворов химических соединений в барботажном реакторе. Применение этого метода позволяет определить концентрации реагирующих с озоном групп и соответствующие константы скорости.

2. С использованием нового метода решения обратных кинетических задач установлено, что озонолиз ЛС в растворе можно описать двумя параллельными реакциями. Определены константы скорости этих реакций к,= (1.2 ±0.5)'102 М'1 с"1 , к2 =(7 ± 2) М"1 с"1.

3. С помощью методов УФ-, ИК- спектроскопии и гель-хроматографии показано, что озонолиз ЛС в растворе включает ряд процессов: разрушение ароматических ядер с образованием хиноидных структур и их последующее окисление до кислот, расщепление ароматических ядер с образованием производных муконовой кислоты, окисление сульфогрупп, деструкцию и окисление простых эфирных связей, окисление алифатических групп; одновременно идет процесс полимеризации с образованием водонерастворимых соединений, не содержащих серы.

4. Изучено влияние различных факторов (рН среды, ионы металлов переменной валентности, ингибиторы гидроксильных радикалов- карбонат-ионы) на кинетику и механизм озонолиза ЛС в растворе. Установлено, что в нейтральной среде максимальна скорость озонолиза, в щелочной- деполимеризация макромолекул ЛС. В присутствии карбонат- ионов и Ре2" ароматическая структура ЛС разрушается озоном медленнее.

5. Изучено окисление лигнинов озоном твердых образцов технических лигнинов- сульфатного лигнина, индулина и ЛС. Показано, что озонирование приводит к значительному увеличению содержания в лигнинах карбонильных и карбоксильных групп, в окисленных образцах возрастает доля

132 высокомолекулярных фракций. Существенного разрушения ароматической структуры не обнаружено.

5. Исследована эффективность озонной делигнификации ряда лигноцел-люлозных материалов (целлолигнин, древесные опилки, подсолнечная лузга, пшеничная солома) в процессе их биоконверсии в сахара. Показано, что предварительное озонирование образцов увеличивает скорость и степень их гидролиза под действием целлюлолитических ферментов.

1 о I J) J

1. 1.enbery K.//Science.l965.148. №3670. P.395.

2. Никитин В.М./ Химия древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность. 1978. С.82.

3. Никитин В.М./ Теоретические основы делигнификации. М: Лесная промышленность. 1981. 296 С.

4. Чудаков М.И./ Промышленное использование лигнина. М.: Лесная промышленность. 1983. 196 С.

5. Сарканен К.В., Людвиг И./ Лигнины- структуры, состав и реакции. М.: Лесная промышленность. 1975. 613 С.

6. Оболенская A.B./ Химия целлюлозы и лигнина. Ленинград. Ленинградская лесотехническая академия им. С.М.Кирова. 1982. 108 С.

7. Эриньш П.П.// Структурная организация древесного вещества. Всесоюзный семинар «Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины». Тезисы докладов. Архангельск. 1990. С.З.

8. Демин В.А., Давыдов В.Ю., Беляев Б.Ю.// Химия древесины. 1989. №2. С.109.

9. Химия древесины (Перевод с финского под ред. Иванова М.А.). М.: Лесная промышленность. 1982. 397 С.

10. Никитин В.М./Лигнин. М.: Гослесбумиздат. 1961. 316 С.

11. Ekman D.// Int. Symp. Wood and Pulping Chem. 1981. V.4.P.59.

12. Brauns F.E./ The chemistry of lignin. N.Y. 1952. 532 P.

13. Брауне Ф.Е., Брауне Д.А./ Химия древесины ( Пер. с англ. под. ред. Чудакова М.И.). М.: Лесная промышленность. 1964. 296 С.

14. Елкин Е.В., Грушников О.П./ Достижения и проблемы лигнина. М.: Наука. 1973. 211 С.

15. Лебтахи X. Коллоидно-химические свойства лигнинов., дисс. к.х.н. 1983. М. МГУ. 239 С.134

16. Sarkans S., Teller D.C., Hall J.// Macrmolecules. 1981. V.4. №2. P.426.

17. Богомолов Б.Д./ Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений. М.: Лесная промышленность. 1973. 400С.

18. Numan V., Rose G.// Colloid and Surfaces. 1986. 21. P. 125.

19. Lindstrom Т., Soremark Ch.//1. Appl. Sci. 1977. 21. №2. P.873.

20. Lindstrom T.// Colloid polymer Sci. 1980. 258. №1. P. 168.

21. Lindstrom T.// Colloid polymer Sci. 1979. 257. P.277.

22. Шульга Г.М., Можейко Л.Н., Рекнер Ф.В.// Химия древесины. 1982. №1. С.87.

23. Медведев М.И., Зульфигаров О.С., Гречко А.В.// Ж. прикл. химии. 1982. 58. №4. С.858.

24. Троянская А.Ф., Соколова А.А., Богомолов Б.Д.// Химия древесины. 1985. №4. С.76.

25. Eriksson Т., Grierer J.// Int. Symp. Wood and Pulping Chem. 1983. №4. P.94.

26. Kratzl К.// Int. Bleaching Conf. S. 1. Procedings. 1976. P.95.

27. Eriksson Т., Grierer J.//Int. Symp. Wood and Pulping Chem. 1989. №5. P.95.

28. Habu N., Matsomoto Y., Ishizu A., Nakano J.// Mokudzai Gakkaishi. 1988. V.34. №9. P.732.

29. Ferron В., Croue J.P., Dore M.// Ozone Science @ Engineering. 1995. V.17. P.687.

30. Разумовский С.Д., Зайков Г.Е./ Озон и его реакции с органическими соединениями. М: Наука. 1974. 371С.

31. Bailey Ph. S./ Ozonation in organic chemistry. V.39. N.Y. 1982. P.31.

32. Giolocher-Erl M.// Int. Symp. Wood and Pulping Chem. 1981. V.3. P.83.

33. Singer P.C., Gurol M.D.// Water Research. 1983. V.17. №9. P.l 163.

34. Rizzuti L. et al.// Chem. Eng. J. 1977. V.13. №2. P.219.

35. Kaneko H., Hosoya S., Iigama K., Nakano J.// J. Wood Chem. and Technology. 1983. V.3. №4. P.393.135

36. Moto M., Sawada Т., Nakamura Y., Suda H.// J. Chem. Soc. Jap., Chem. and Ind. Chem. 1986. №4. P.545.

37. Horvath M., Dilitzky L., Huttner J.// Ozone. Budapest. 1985. 350P.

38. Hatakeyama H., Tonooka T.// J. Chem. Soc. Jap. Ind. Chem. Sect. 1967. V.70. P.2348.

39. Habu N., Matsomoto Y., Ishizu A., Nakano J.// Holzforschung. 1990. V.44. №1. P.67.

40. Lasry Т., Laurent J.L., Euphorosine-Moy V.// Analusis. 1990. №3. P. 192.

41. Dore M.,, Langlais В., Legube B.// Water Reserch. 1978. V.12. №6. P.413.

42. Bell A., Hawkins W.L., Wright G.E., Hibbert H.// J. Am. Chem. Soc. 1937. V.59. P.426.

43. Phillips M., Goss M.J.// J. Am. Chem. Soc. 1933. V.55. P.3466.

44. Dorland R.M., Hawkins W.L., Hibbert H.// J. Am. Chem. Soc. 1939. V.61. P.2698.

45. Nakano J./ /Proceedings of 1982 TAPPI Division Conference.

46. Matsumoto J. et al.// Int. Wood and Pulping Chem. 1983. V.4. P.68.

47. Tomita В., Kurozumi K., Takemura A., Hosoya S.// Int. Symp. Wood and Pulping Chem. 1991. V.12. P.496.

48. De Aquino F.J.Т., Nascimento E. A., Morais S.A. et al.// Proc. Braz. Symp. Chem. Lignins Other Wood Comppon., 4th. 1995. P. 198.

49. Sawada Т., Motoi M., Nakamura Y.// AIChE For. Prod. Div. Sess., TAPPI. 1988. P.143.

50. Bonnet M.C., De Laat J., Dore M.// Environ. Technol. Lett. 1989. V.10. №6. P.577.

51. Abdennadher M.N., Brrendon M.E., Delmans M. et al. Ger. Often DE 3,822,628 (CI. С. 07C27/00) 19 Jan 1989, Fr Appl. 87/10,327,09 Jul. 1987, 8pp. (Цитировано no Chem Abst. 1989. V.l 10. 23347 lj)

52. Tsutsumi Y., Islam A., Anderson C.D., Sarkanen K.V.// Holzforschung. 1990. V.44. №1. P.59.136

53. Тупурейне А.Д., Аукиньш Э.Ф., Рейзиньш Р.Э.// Химия древесины. 1 982. №5. С.112.

54. Тупурейне А.Д., Аукиньш Э.Ф., Раявее Э.Л.// Химия древесины. 1984. №1. С.44.

55. Тупурейне А.Д., Карклинь В.Б., Рейзиньш Р.Э./ Тезисы докл. Всесоюзного семинара "ИК- и УФ- спектроскопия древесины". Изд. "Зинантне", Рига. 1977. С. 158.

56. Abe К., Tanaka К.//Toxicol Environ. Chem. 1996. V.54. №1-4. P. 187.

57. Wang R., Olf H.G., Gratzl J.S., Chen C.L.// Proc. Braz. Symp. Chem. Lignins Other Wood Compon., 2nd. 1991. V.3. P. 1.

58. Sweney M.//Termochimica Acta. 1981. V.48. №3. P.263.

59. Лисицын Д.М., Позняк Е.И., Разумовский С.Д.// Кинетика и катализ. 1976. Т. 1 7. С.1049.

60. Розовский А.Я./ Гетерогенные хим. реакции. М.: Наука. 1980. С. 150.

61. Дакверц П.В./Газожидкостные реакции. М.: Изд. Хим. 1973. С. 164.

62. Jasumo К., Lak J.S., Tsumoto R.// J. Jap. Wood Res. Soc. 1988. V.34. №8. P.697.

63. Teffo-Bertaud F., Croue J.P., Petit 1., Legube B.// Methods and Materials. 1996. V.3. P.662.

64. Tortosa J.E., Lecterc O., Petit L.// Ing. Quim. 1994. V.26. P.47.

65. Katai A., Scherch CM J. polymer Sci. 1966. V.4. №1. P.2683.

66. Sakai K., Uprichard J. MM J. Fac. Agric., Kyushu Univ. 1991. V/36. №1-2. P.45.

67. Калантаров М.Я., Елисеев B.C., Чайко Ю.В.// Тез. Докл. 2 Всес. Конф. «Проблемы физ. прочности и пластин, полимеров», 10-12 окт. 1990. Душанбе. 1990. С. 194.

68. Giere J.// Holzforschung. 1990. V.44. №5. P.387.

69. Mbachu R.A.D., Manley R.St. John// J. of Polym. Sci.: Polimer Chemistry Edition. 1981. V. 19. P.2079.137

70. Bjoru D., Walteer P.// Pap. Ja puu. 1992. V.74. №4. Р.720/

71. Клесов A.A., Виноградова JI.Г.// Итоги науки и техники. Сер. Биотехнология. М.: ВИНИТИ. 1988. Т.12. С.28.

72. Chapuray М.М., Lee Y.-H., Fan L.I.II Biotechnol. Bioeng. 1983. V.25. P. 1 57.

73. Клесов A.A., Синицын А.П.// Биоорг. Химия. 1981. Т.7. №17. С. 1801.

74. Синицын А.П., Ковалев Г.В. Меса-Манреса С.Р.// Химия древесины. 1984. №5. С.60.

75. Черноглазов В.М., Ермолова О.В., Клесов A.A.// Прикл. Биохим. Микробиол. 1989. Т.25. вып.З С.ЗЗЗ.

76. Кленкова Н.И./ Структура и реакционная способность целлюлозы. Л.: Наука. 1976. 367С.

77. Тиунова H.A./ Применение целлюлаз. Целлюлазы микроорганизмов. М.: Наука. 1981. С.40.

78. Синицын А.П. Клесов A.A.II Прикл. Биохим. Микробиол. 1981. Т. 17. вып.5. С.682.

79. Ryu D.D.J., Lee B.B.//Biotechnol. Bioeng. 1982. 24. P. 1047.

80. Роговин З.А./ Химия целлюлозы. М.: Химия. 1972. 519С.

81. Bungay H.R.// Energy, the biomass optins. N.Y. Willey and Sons. 1981. 347P.

82. Linko M. .// Adv. Biochem. Eng. 1977. №5. P.27.

83. Ghose Т.К.// Adv. Biochem. Eng. 1977. №6. P.39.

84. Kumakura M., Kojima T., Kaetsu J.// Biomass. 1982. 2. №4. p.299.

85. Артур Л./ Реакции, инициированные излучением высокой энергии. Целлюлозы и ее производные. Т.2. М.: Мир. 1874. С.256.

86. Головлева Л.А., Ганбаров Х.Г., Скрябин Г.К. // Микробиология. 1982. 5 1. №4. С.543.

87. Головлева Л.А., Ганбаров Х.Г./1 Успехи микробиол. 1982. вып. 17. С. 1 36.

88. Никитина Б.И.,Оболенская A.B., Щеголев В.П./ Химия древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность. 1978. 363С.138

89. Шестром Э., Малинен Р., Палннус И., Виркола Н.Э./ Химические процессы, происходящие при варке целлюлозы. Химия древесины М.: Лесная промышленность. 1982. С.221.

90. Me Donald D.g. et al.// Biotechnol. Bioeng. 1983. 25. P.2067.

91. Холькин Ю.И./ Новые методы гидролиза растительного сырья. Обзорная информация Главмикробиопрома. Сер.IV. (Получение и применение продуктов гидролиза растительного сырья). 1985. 39С.

92. KhanA.W., Lamb К.А.//Bichnol. Lett. 1984. 6. №12. P.663.

93. Dekker R.E.h., Wallis A.F.A.// Biotechnol. Bioeng. 1983. 25. P.3027.

94. Sinitsyn A.P., Bungay H.R., Glesceri L.S.// Biotechnol. Bioeng. 1983. 25. P.1393.

95. Knapper D., Grethlein H., Converge A.// 4 Joint US/USSR Enzyme Engineering Conf. Materials. New Orlean. 1978. 403 P.

96. Selvan P.V.P., Ghose Т.К.// Technokrat. 1984. 17. №7. P. 15/

97. Grethlein H.// Biotechnol. Adv. 1984. 2. P.43.

98. Puri V.P.// Biotechnol. Lett. 1983. 5. №11. P.773.

99. Демин В.А.// Химия древесины. 1994. №3. C.29.

100. Lachenal D„ Fernandes J.C., Froment P.// J. Pulp. And Pap. Sei. 1995. V.21. №5. P. 173.

101. Демин В.А// Информационный центр "Озон" Выпуск №7. Вопросы применения и получения озона. Москва. 1997. С.9.

102. Синицын А.П. и др. // Методы изучения и свойства целлюлолитических ферментов. Итоги науки и техники. Сер. Биотехнология. М.: ВИНИТИ. 1990. Т.25. С.47.

103. Смилга А.К., Эриньш П.П., Закис Г.Ф.// Химия древесины. 1975. №1.1. С.50.

104. СмитА./ Прикладная ИК- спектроскопия. М.: Мир. 1982. 328С.

105. Русаков А.Е., Лазарева М.А., Нефедов П.П., Щербакова Л.Д., Иванов М.А., Захаров В.И.// Химия древесины. 1982. Т.5. С.89.139

106. Kuo С.H.,Li K.L., Weeks J.L.//AIChE Symp. 1976. V. 73. №166. P.230.

107. Тарунина В.H., Тарунин Б.И., Переплетчиков M.JL, Александров Ю.А.// Журн. общ. Химии. 1983. Т.53. вып.7. С.1441.

108. Rizzuti L., Augugliano V., Marucci G.// Chem. Eng. Sei. 1976. V.31. №10.P.877.

109. Roth J.A., Sullivan D.E.//Ind. Eng. Chem. Fundam. 1981. V.20. №2. P. 137.

110. Соме A.B., Шульга P.M., Телышева P.M.//. Хим. древесины. 1988. №5. С.61.

111. Кронберг В.Ж., Шарапова Т.Е., Домбург P.E.// Хим. древесины. 1987. №3. С.59.

112. Разумовский С.Д., Константинова U.A.// Изв. АН СССР. 1991. №2. С.320.

113. Горбенко-Германов Д.С., Козлова М.В.//Докл. АН СССР. Сер. Химия. 1973. Т.210. №4. С.851.1 14. Hoigne J., Baader H.//water Research. 1976.V.10. №5.P.371.

114. Кандзас П.Ф., Мокина А.А,//Ж. Всес. Хим. общ. им. Менделеева. 1 972. Т. 17. №2. С. 169.

115. Марченко П.В., Оболончик В.В.// Химия и технология воды. 1979. Т.1. №2. С.32.1 17. Реутский В.А., Овечкин B.C., Сажин Б.С., Журавлева Т.Ю.// Химия и технология воды. 1981. Т.З. №2. С.169.