Кинетические закономерности окисления озоном модельных соединений лигнина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Окисление озоном модельных соединений лигнина

1.1.1. Строение лигнина и его модельных соединений

1.1.2. Основные продукты озонолиза

1.1.3. Влияние структуры модельных соединений и условий озонирования на состав продуктов озонолиза

1.1.4. Механизм озонолиза модельных соединений лигнина

1.1.5. Стехиометрия и кинетика реакций озонолиза

1.1.6. Спектральные исследования реакции озона с фенолами

1.2. Реакции озона с непредельными кислотами

1.2.1. Механизм реакции озона с непредельными соединениями

1.2.2. Кинетика реакций озона с непредельными соединениями

1.2.3. Методы изучения кинетики реакций озона с растворами химических соединений

2. Экспериментальная часть

2.1. Реактивы

2.2. Методика проведения реакции озонирования

2.3. Спектральный анализ

2.4. Хроматографический анализ

3. Результаты и обсуждение

3.1. Метод анализа кинетики реакций озона в барботажном реакторе

3.1.1. Анализ кинетики реакции по поглощению озона

3.1.1.1. Последовательные и параллельные реакции

3.1.1.2. Реакции с участием нестабильных промежуточных соединений

3.1.1.3. Кинетические схемы, учитывающие ассоциацию 62 3.1.2. Определение кинетических параметров из УФ-спектров растворов и хроматографических данных

3.2. Кинетика разложения озона в водных растворах при разных

3.3. Реакции фенола, гваякола, 2,6-диметоксифенола и пирокатехина с озоном

3.3.1. Стехиометрические коэффициенты реакций

3.3.2. Константы скорости реакций

3.3.3. Исследование озонирования фенола в воде методами ИК- и УФ-спектроскопии

3.3.4. Изучение озонолиза гваякола в воде методами ИК- и УФ-спектроскопии

3.4. Реакции озона с муконовой, малеиновой, фумаровой, глиоксалевой и муравьиной кислотой

3.4.1. Озонирование транс-муконовой кислоты

3.4.2. Озонирование малеиновой кислоты в водных растворах при различных рН

3.4.2.1. Анализ кривых кинетики поглощения озона

3.4.2.2. Исследование реакции озонирования малеиновой кислоты с помощью метода УФ-спектроскопии

3.4.2.3. Хроматографический анализ

3.4.2.4. ИК-спектральный анализ

3.4.3. Озонирование фумаровой кислоты

3.4.4. Взаимодействие озона с муравьиной кислотой

3.4.5. Кинетика взаимодействия озона с глиоксалевой кислотой

3.4.6. Обсуждение механизма реакции малеиновой кислоты с

Актуальность темы. В настоящее время интенсивно развиваются исследования в области создания новых технологий переработки растительного сырья. Различные химические и микробиологические процессы, направленные на деполимеризацию лигноцеллюлозных материалов, позволяют получить ценные химические продукты. Одним из перспективных направлений в этой области является окислительная деструкция лигнина с помощью озона. Озон отличается высокой реакционной способностью по отношению к двойным связям и ароматическим структурам, а также является экологически безопасным реагентом. Все это делает актуальным развитие теоретических представлений о реакциях окисления лигнина озоном. Ввиду сложности химической структуры макромолекулы лигнина, изучение механизма его взаимодействия с озоном проводится на модельных фенольных соединениях.

Цель работы. Целью настоящей работы являлось изучение кинетических закономерностей окисления озоном простейших модельных соединений лигнина - фенола, 1,2-дигидроксибензола, 2-метоксифенола и 2,6-диметоксифенола.

В связи с этим были поставлены следующие задачи:

- определение констант скорости и стехиометрических коэффициентов реакций озона с фенолами в водных растворах при различных значениях рН.

- исследование кинетики окисления озоном соединений, являющихся основными промежуточными продуктами взаимодействия озона с фенолом: муконовой, малеиновой, фумаровой, глиоксалевой и муравьиной кислот.

- выяснение механизма исследованных реакций. 6

Научная новизна. Предложен метод математической обработки экспериментальных данных по кинетике озонирования растворов химических соединений в барботажном реакторе. С использованием этого метода определены константы скорости реакций озона с фенолами и получены новые представления о механизме исследуемых процессов.

Предложены кинетические схемы озонолиза фенолов и промежуточных продуктов их превращения. Показано, что при описании кинетики озонирования этих соединений необходимо учитывать ассоциацию кислот и реакции нестабильных интермедиатов.

Выявлены общие закономерности влияния рН на константы скорости и стехиометрические коэффициенты исследованных реакций. Найдено, что ионизированные формы фенолов обладают значительно большей реакционной способностью по отношению к озону. Степень диссоциации непредельных кислот практически не влияет на скорость их превращения.

Установлено влияние рН среды на направление процесса и состав образующихся продуктов. В кислых средах при взаимодействии озона с фенолами происходит прямое раскрытие ароматического кольца с образованием производных муконовой кислоты. Конечными продуктами реакции являются альдегиды. В щелочных средах озонирование протекает через стадию образования хинонов. Конечными продуктами в этом случае являются предельные кислоты и их эфиры.

Показана возможность регулирования и оптимизации процессов озонолиза фенолов с целью получения различных продуктов.

Практическая значимость. Предложенный в диссертации теоретический метод может быть использован для интерпретации 7 кинетических данных по озонированию различных химических соединений в барботажном реакторе.

Найденные в работе константы скорости реакций с озоном модельных соединений лигнина могут быть использованы для оптимизации процесса озонолиза лигнина с целью получения различных продуктов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на XIV Международной конференции по химическим реакторам (Томск, 1998), Всероссийской конференции "Химия и технология растительных веществ" (Сыктывкар 2000), втором Европейском семинаре по современным окислительным технологиям (Франция/Пуатье, 2001).

Публикации. По теме диссертации опубликованы шесть работ.

1. Литературный обзор

Выводы.

1. Предложен метод решения обратных кинетических задач для реакций с участием озона, проводимых в барботажном реакторе. С использованием этого метода определены кинетические параметры и получены новые сведения о механизме изученных реакций.

2. Кинетика разложения озона в используемых буферных системах описывается уравнением скорости первого порядка. Определены константы скорости разложения озона при разных рН. При интерпретации полученных в работе экспериментальных данных можно не учитывать саморазложение озона в интервале рН 1,0 - 8,0.

3. Предложены кинетические схемы и определены константы скорости взаимодействия озона с фенолом, пирокатехином, гваяколом и 2,6 - диметоксифенолом при различных рН. Показано, что диссоциированные формы фенолов отличаются более высокой реакционной способностью по отношению к озону.

4. Стехиометрические коэффициенты реакции озона с фенолами возрастают от 3 до 8 при увеличении рН от 1,0 до 8,0. Разные значения стехиометрических коэффициентов в кислых и щелочных растворах связаны с различными механизмами реакции на первых стадиях окисления, а также с тем, что образующиеся в качестве промежуточных продуктов альдегиды предельных карбоновых кислот практически не реагируют с озоном в кислых растворах.

5. Определены константы скорости реакции озона с муконовой, малеиновой, фумаровой, муравьиной и глиоксалевой кислотами. Константы скорости окисления муравьиной и глиоксалевой кислот значительно возрастают при увеличении рН от 0,7 до 6,5.

6. Стехиометрические коэффициенты реакций озона с малеиновой и фумаровой кислотами увеличиваются от 1 до 3, а с муконовой кислотой - от 2 до 4 при увеличении рН от 1,0 до 3,0. Наблюдаемые закономерности связаны с тем, что образующиеся в качестве

125 промежуточных соединений муравьиная и глиоксалевая кислоты практически не реагируют с озоном при рН =1,0. 7. При описании кинетики окисления фенолов озоном необходимо учитывать взаимодействие нестабильных промежуточных соединений с исходными веществами и ассоциацию образующихся кислот.

126

1. Сарканен К. В., Людвиг И. / Лигнины структура, состав и реакции. М.: Лесная промышленность. 1975. 613 С.

2. Eriksson Т., Gierer J. // Int. Symp. Wood and Pulping Chem. 1989. V.5. P.22.

3. Боголицын К.Г.,Соколов O.M., Айзенштадт A.M. и др. / Создание научных основ экологически безопасных технологий комплексной химической переработки растительного сырья Изд-во Архангельского государственного технического университета, 2000, с 43.

4. Скребец Т.Э., Боголицын К.Г., Гурьев А.Ю. // Химия древесины. 1992. №4-5. С. 3-11.

5. Скребец Т.Э., Гурьев А.Ю., Рябева Н.В., Боголицын К.Г.// Изв. Вузов. Лесной журнал. 1994. № 1. С. 103-109.

6. Bailey P. S. / Ozonation in Organic Chemistry. Vd.2 Academic Press New York. 1982. P.36.

7. Разумовский С. Д., Заиков Г. Е. / Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука. 1974, 322С.

8. Kratzl К. // Int. Bleaching Conference. 1976. S.l.

9. Kaneko H., Hosoya S., Iiyama K., Nakano J. // J. Wood Chem. and Technology. 1983. V.3. № 4. P. 393.

10. Dore M., Langlais В., Legube B. // Water Reserch. 1978. V.12. №6. P. 413.

11. Ferron В., Croue J. P., Dore M. // Ozone Science and Engineering. 1995. V.17. P. 687.

12. Hoigne J. / Handbook of Ozone Technology and Applications (Edited by Rice R.G. & Netzer A.). 1982, V.l. Ann Arbor Science Publishers. Ann Arbor. Ml, P. 346-370.

13. Giolocher-Erl M. // Int. Symp. Wood and Pulping Chem. 1981. V.3. P.83.127

14. Singer P. С., Gurol M. D. // Water Research. 1983. V.17. № 9. P. 1163.

15. Rizzuti L. et al. // Chem. Eng. J. 1977. V.13. № 3. P. 219.

16. Gould J.P. // J. Water Pollution Control Federation. 1976. V.48. № 1. P. 47.

17. Moto Massatoshi, Sawada Tasuro, Nakamura Yoshitishi, Suda Hiroshi // J. Chem. Soc. Jap., Chem. and Ind. Chem. 1986. № 4. P. 545.

18. Haluk J. P., Metche M. // Cellulose Chemistry and Technology. 1986. V.20. P. 31.

19. Eisenhauer H. R. // J. Wat. Pollut. Control Fed. 1971. V.43. P. 200.

20. Реутский В. А., Овечкин В. С., Сажин Б. С., Журавлева Т. Ю // Химия и технология воды. 1981. Т.З. № 2, С. 169.

21. Adreozzi R., Caprio V., Insola A., Tufano V. // Chem. Eng. Commun. 1996. V.143.P. 195.

22. Beltran F. J., Alvarez P. // Environ. Sci. Eng. Toxic Hazard. Subst. Control. 1996. Y.A31. № 5. P. 1159.

23. H. Benbelkacem, H. Cano, S. Mathe, H. Debellefontaine. // Proceedings of 15th World Ozone Congress, London, 2001, p. 200.

24. Разумовский С. Д., Овечкин В. С., Константинова М. JI. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1979. №2. С.285.

25. Разумовский С. Д., Никифоров Г. А., Глобенко Г. М., Кефели А. А., Гурвич Я. А., Карелин Н. А., Зайков Г. Е. // Нефтехимия.1972. Т. 12. №8. С.376.

26. R.Criegee. Ozone. Chemistry and Technology. Adv. Chem. Ser. Vol. 21. Washington, 1959, p. 133.

27. Criegee R., Chimia, 1968, V.22, P.392.

28. Разумовский С. Д., Заиков Г. Е. // Изв. АН СССР, Сер. Хим.,1973, С.2444.128

29. Bailey P. S., Thomson J., Shoulders B. // J.Am. Chem. Soc., 1966, V.88, P.4098.

30. Gilbert E. Z. //Naturforsch, 1977, B32, V.ll, P.1308.

31. Rieche A., Meister R. // Chem. Ber., 1932, Y.65, P. 1274.

32. Rieche A. / Peroxide and Ozohide. Berlin, Erlangen. 1931.

33. Yamamoto Y., Niki E., Shiokawa H. // J. Org. Chem., 1979, V.44, №13, P.2137.

34. Yamamoto Y., Niki E., Kamiya Y. // J. Org. Chem., 1981, V.46, №2, P.250.

35. Раковски С. К., Разумовский С. Д., Заиков Г. Е. // Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1974, V.8,C.1766.

36. Hoigne J., Bader H. // Water Research, 1976, V.10, P.377.

37. Еремин E. H. / Основы химической кинетики. M.: Высшая школа, 1976, 542С.

38. Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. / Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1984, 466С.

39. Лисицын Д.М., Позняк Е.И., Разумовский С.Д.// Кинетика и катализ. 1976. Т. 17.С.1049.

40. Ozone. Chemistry and Technology. Adv. Chem. Ser. Washington, 1959, V.21, P.108.

41. Разумовский С. Д., Раковски С. К., Шипов Д. М., Заиков Г. Е. / Озон и его реакции с органическими соединениями. София, 1983. Болг. АН.

42. Разумовский С. Д. // Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1970, С.335.

43. Разумовский С. Д., Глобенко Г. М., Никифоров Г. А., Гурвич Я. А., Карелин Я. А., Заиков Г. Е.// Нефтехимия. 1972. №12. С.65.

44. Williamson D. G., Cvetanovic R. G. // J. Am. Chem. Soc., 1968, V.90, P.3668.45 .Розовский А. Я. / Гетерогенные химические реакции. M.: Наука, 1980, С.150.129

45. Дакверц П. В. / Газожидкостные реакции. М.: Химия, 1973.

46. Рощина Т. М, Гончаров А. В., Полякова Н. В. // Вестник МГУ. 1992, Т.З, №4, С.335.

47. Пряхин А.Н., Ковалева В.В., Митрофанова А.Н., Бенько Е.М., Лунин В.В. Журн. физ. химии. 1999, 73,1, с.37.

48. Пряхин А. Н., Кастерин К. В., Бенько. Е. М., Мамлеева Н. А., Митрофанова А. Н., Лунин В. В. // Тезисы докладов XIV Международной конференции по химическим реакторам. Томск. 1998. С. 171.

49. Пряхин А. Н., Гусенкова М. М., Кастерин К. В., Бенько. Е. М., Митрофанова А. Н., Лунин В. В. // Журн. физ. хим. 1998. Т.72. №10. С.1847.

50. Pryakhin A. N., Ksenofontov V. A., Kasterin К. V., Mamleeva N. А., Mitrofanova A. N., Benko Е. М., Lunin V. V. // Russian Journal of Physical Chemistry, 2000. V.74, Suppl. 3, P. S546.

51. Мамлеева H. А., Ксенофонтов В. А., Кастерин К. В., Митрофанова А. Н., Пряхин А. Н., Лунин В. В. // Тезисы докладов Всероссийской конференции "Химия и технология растительных веществ". Сыктывкар. 2000. С. 228.

52. Бенько Е. М., Бокова М. Н., Кастерин К. В., Пряхин А. Н., Лунин В. В. // Тезисы докладов Всероссийской конференции "Химия и технология растительных веществ". Сыктывкар. 2000. С. 171.

53. Bokova М. N., Benko Е. М., Kasterin К. V., Pryakhin A. N., Lunin V. V. // The second European Workshop on Water, Air and Soil Treatment by Advanced Oxidation Technologies: Innovative and Commercial Applications. 2001. P. 5.

54. Бенько E. M., Бокова M. H., Митрофанова A. H., Пряхин A. H., Лунин В. В. //Журн. физ. хим. 1998. Т.72. №8. С. 1531.

55. Смит А. / Прикладная ПК спектроскопия. М.:Мир. 1982. 382С.130

56. Наканиси К. / Инфракрасные спектры и строение органическихсоединений. М.: Мир. 1962. 2ЮС. 5 8.Инфракрасные спектры поглощения полимеров и вспомогательных веществ. Под ред. В. М. Чулановского. Химия. Ленинград. 1969. 355 С.

57. Вилков J1. В., Пентин Ю. А. / Физические методы исследования в химии. М. "Высшая школа". 1987. 367С.

58. Кронберг В. Ж., Шарапова Т. Е., Домбург Г. Э. // Хим. древесины. 1987. N3. С.59.

59. Thompson Е. Y., Wilks A. L. // Helv. Chim. Acta. 1952. V.117. Р.1031.