Окислительная деструкция лигнина и линоцеллюлозных материалов под действием озона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 628.3; 77.15.086.83

РГ5 ОД

Ковалева Валентина Владимировна

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ЛИГНИНА И ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ОЗОНА

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва- 2000

Работа выполнена на кафедре физической химии в лаборатории катализа и газовой электрохимии Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова

Научные руководители:

академик РАН, д.х.н., профессор Лунин Валерий Васильевич д.х.н., в.н.с. Пряхин Алексей Николаевич

Официальные оппоненты:

д.х.н., профессор Разумовский Станислав Дмитриевич д.х.н., профессор Синицын Аркадий Пантелеймонович

Ведущая организация:

Институт биохимии им. А.Н.Баха РАН

Защита состоится 15 сентября 2000 года в 16ч. 15мин. на заседании Диссертационного совета Д-053.05.44 по химическим наукам при МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета

МГУ.

Автореферат разослан «/% августа 2000 года.

Ученый секретарь Диссертационного Совета к.х.н.

л^лг пл а_ л Г)

Актуальность темы. В последние годы большой интерес представляют исследования, посвященные созданию новых технологий переработки растительного сырья. Одним из перспективных направлений в этой области является использование для окисления природного сырья озона, что обусловлено высокой реакционной способностью озона и отсутствием токсичных побочных продуктов. Изучение окисления лигнина и лигноцел-люлозных материалов под действием озона направлено на решение следующих задач: получение низкомолекулярных продуктов из лигнина, создание на основе лигнина адсорбентов и полимерных материалов с определенными свойствами, делигнификация лигноцеллюлозных материалов (ЛЦМ) и деструкция лигнинов в сточных водах целлюлозно-бумажного производства, а также повышение реакционной способности целлюлозо-содержащих материалов в процессе биоконверсии.

Цель работы. Целью настоящей работы являлось изучение взаимодействия лигнина с озоном. Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

-исследование кинетики озонолиза лигносульфоната натрия в водном растворе;

-выяснение качественных и количественных изменений, происходящих в лигнине под действием озона;

-изучение влияния различных факторов на озонолиз лигнина в растворе;

-исследование влияния условий предварительной обработки озоном на реакционную способность ЛЦМ в процессе биоконверсии в сахара.

Научная новизна. Разработан новый метод математической обработки экспериментальных данных по кинетике озонолиза растворов химических соединений в барботажном реакторе.

Предложена кинетическая модель озонолиза растворов лигносульфоната натрия (ЛС) в растворе. Показано, что озонолиз можно описать двумя параллельными реакциями, определены константы скорости этих реакций.

Установлены химические процессы, протекающие при озонолизе ЛС в водном растворе, сделаны предположения о механизме реакции.

Выяснено влияние ряда факторов (рН среды, ионов металлов переменной валентности, ингибиторов гидроксильных радикалов- карбонат-ионов) на кинетику и механизм озонолиза ЛС.

Показана эффективность озонной делигнификации ЛЦМ в процессе биоконверсии в сахара лигноцеллюлозных материалов (целлолигнин, древесные опилки, подсолнечная лузга, пшеничная солома).

Практическая значимость. Предложенный в работе новый метод решения обратных кинетических задач может быть использован для анализа кинетики взаимодействия химических соединений с озоном в барботажном реакторе.

Результаты проведенных исследований могут быть использованы для оптимизации и регулирования процесса деструкции ЛС под действием озона.

Показана возможность использования озона в качестве делигнифици-рующего агента в процессе биоконверсии растительного сырья.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всероссийской конференции "Озон-94" (Уфа, 1994), VI Международной конференции по биотехнологии в целлюлозно-бумажной промышленности (Австрия/ Вена, 1995), VI Международном симпозиуме по целлюлозам и лиг-ноцеллюлозным материалам (Китай/ Гуаньчжоу, 1996), Всероссийской конференции "Экологически чистые технологические процессы в решении проблемы охраны окружающей среды" (Иркутск, 1996), II и III Всесоюзных совещаниях "Лесохимия и органический синтез"(Сыктывкар, 1996 и 1998).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, включающей описание объектов исследования и методики эксперимента, изложения результатов исследования и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 139 страницах, включает 52 рисунка и 7 таблиц. Список литературы содержит 119 наименований.

Литературный обзор.

В главе 1 приведен анализ литературы, посвященной строению лигнина, его физико- химическим свойствам. Особое внимание уделено реакциям лигнина и его модельных соединений с озоном.

Данные о механизме и кинетике озонолиза лигнина малочисленны, что обусловлено сложностью строения лигнина (нерегулярный полимер, состоящий из различных мономерных единиц, связанных различными типами связей) и трудностью выбора метода изучения кинетики реакции. Анализ литературных сведений показал, что в случае растворов лигнина наиболее удобным является метод исследования кинетики реакции по изменению концентрации озона в газовой фазе на выходе из барботажного реактора. Однако обсуждаемая в литературе модель барботажного реактора позволяет анализировать только начальные участки кинетических кривых. Кроме того использованное выражение для определения константы скорости реакции не является строгим. Необходимо разрабатывать новые подходы к изучению кинетики реакции озонолиза химических соединений в барботажном реакторе.

Также в обзоре анализируются литературные сведения о типах связей лигнина с другими компонентами биомассы и способах обработки ЛЦМ, приводящих к разрыву этих связей и делигнификации растительного сырья.

Экспериментальная часть.

Объекты исследования. Объектами исследования служили препараты лигнина: щелочной лигнин INDULIN AT (Sigma, США, молекулярная масса 2500), сульфатный лигнин (ГДР, молекулярная масса 2700), лигносульфонат натрия (Слокский ЦБК, молекулярная масса 2700).

В качестве лигноцеллюлозных комплексов использованы: целлолигнин (Шумерлинский ЦБК), пшеничная солома, подсолнечная лузга, сосновые опилки. Ферментативный гидролиз ЛЦМ проводили с помощью выделенного из Trichoderma viride целловиридина А (Приволжский завод биохимических препаратов)

Методика эксперимента. В главе 2 описана экспериментальная установка для проведения озонирования лигнинов и ЛЦМ- Кинетику взаимодействия озона с ЛС в растворе изучали, регистрируя содержание непро-реагировавшего озона на выходе из барботажного реактора.

Продукты озонолиза анализировали методами УФ-, ИК- спектроскопии и гель- хроматографии. ИК- спектры твердых образцов лигнина обрабатывали, используя в качестве внешнего стандарта ICtFe(CN)6. Из ИК-спектров определяли величину относительной оптической плотности ООП, представляющую собой отношение оптической плотности полосы поглощения исследуемого образца к оптической плотности какой-либо интенсивной полосы поглощения внешнего стандарта.

Для определения молекулярной массы твердых образцов лигнина с помощью жидкостной эксклюзионной хроматографии использовали калибровочный график, построенный для узкодисперсных полистиролов.

Ферментативный гидролиз ЛЦМ проводили с помощью целловиридина А. Активность исходных и обработанных озоном образцов ЛЦМ в реакции ферментативного гидролиза определяли по начальной скорости образования восстанавливающих Сахаров (ВС) и выходу ВС за 48 часов. Восстанавливающие сахара определяли по методу Шомоди-Нельсона.

Сравнительное изучение поверхности ЛЦМ до и после обработки озоном проводили с помощью метода сканирующей электронной микроскопии.

Обсуждение результатов.

1.Озонирование лнгнинов в твердой фазе. Первая часть работы посвящена изучению окисления лигнина озоном в твердом состоянии. С помощью методов УФ-, ИК- спектроскопии и гель-хроматографии исследовано окисление трех образцов технических лигнинов- сульфатного лигнина (ЛГ), индулина и ЛС.

На рис.1 приведен УФ-спектр исходного и озонированного ЛГ. В области 270-290 нм, соответствующей поглощению ароматических групп, существенного изменения не происходит, что свидетельствует о сохранении ароматической структуры образца. Заметное увеличение поглощения в

области 300-350 нм указывает на возрастание содержания карбоксильных групп.

Рис.1. УФ- спектр озонированного в течение 1ч (1) и исходного (2) образцов ЛГ в диметилсульфоксиде ( Слг^хЮ'2 г/л).

Более подробная информация была получена при анализе ИК-спект-ров. В таблице 1 приведены результаты обработки ИК-спектров исследованных образцов.

Таблица 1. Данные обработки ИК- спектров твердых образцов лигнина (ЛГ).

у,см"' ЛГ, : озонированный 1ч а.4

1720 2,25+0,15

1665 1,19±0,06

1595 0,78±0,05

1515 0,72±0,04

1460 0,76+0,03

1420 0,69±0,03

1365 0,87±0,03

1080 0,95±0,04

1030 0,86±0,03

Параметр ау представляет собой отношение относительной оптической плотности (ООП) обработанного озоном к ООП исходного образца ЛГ. Из представленных данных видно, что наибольшие изменения наблюдаются в

области 1720 см'1, соответствующей колебаниям С=0 в несопряженных кето-нах и карбоксильных группах. Увеличивается также ООП полосы 1665 см*' (С=0 колебания в пара-замещенных арилкетонах). Одновременно с ростом ООП17;о и ООП)665 уменьшаются ООПюво и ООПюзо, соответствующие деформационным колебаниям С-0 связей во вторичных и первичных спиртах и алифатических простых эфирах. Однако образование С=0 групп происходит не только из спиртовых, но и при радикальном окислении боковых алифатических цепей. Протекание этого процесса подтверждает уменьшение ООП при v=1460 и 1365 см'1 (деформационные колебания С-Н связей в алифатических метальных, метоксильных и метиленовых группах).

Помимо процессов фрагментации молекулы ЛГ и окисления, обработка озоном сопровождается конденсацией фрагментов лигнина. Об этом свидетельствует уменьшение ООП скелетных С-С колебаний ароматического кольца (v=1595, 1515, 1420см"'). Так как по данным УФ-спектроскопии существенного разрушения ароматической структуры не происходит, наблюдаемые изменения, вероятно, обусловлены ограничением С-С- колебаний в ароматическом кольце при образовании мостиковых С-С связей или при образовании полиядерных ароматических структур.

Данные, полученные при обработке ИК-спектров образцов индулина и лигносульфоната, свидетельствуют об аналогии процессов, происходящих при озонировании всех препаратов лигнина.

Исследование молекулярно- массового распределения указывает на незначительное увеличение молекулярной массы при озонировании, что связано с протеканием радикальных полимеризационных процессов.

Таким образом, озонирование ЛГ в твердой фазе может быть использовано для модификации его кислородсодержащими группами при сохранении полимерной ароматической структуры.

2. Озонирование лигнина в водных растворах. Поскольку лигнин лишь частично растворим в воде, объектом исследования служили водные растворы ЛС. Для анализа кинетики окисления озоном водных растворов ЛС предложен новый метод описания кинетики озонолиза в барботажном реакторе.

2.1. Новый метод описания кинетики озонолиза в барботажном реакторе. Кинетическая модель, описывающая реакции озонолиза в барботажном реакторе при условии, что диффузионные процессы и растворение озона протекают намного быстрее, чем реакция озонолиза, предложена в [1]. Эта модель для большинства реакций содержит нелинейные дифференциальные уравнения, что не позволяет найти аналитические решения в виде явных функций.

'Разумовский С.Д., Зайков Г.Е./ Озон и его реакции с органическими соединениями. М: Наука. 1974. 371С.

В диссертации предлагается метод, позволяющий для этой кинетической модели находить решения исходных систем дифференциальных уравнений в неявном виде, т.е. в виде зависимостей одной функции от другой, которые могут быть получены из экспериментальных данных. Указанный метод использован для анализа кинетики реакции озонолиза, подчиняющейся схеме, состоящей из параллельных реакций.

Озонно-воздушная смесь с концентрацией озона Со с удельной скоростью № поступает в реактор с раствором исследуемого вещества. В реакторе устанавливается квазиравновесное распределение О3 между жидкой и газовой фазами С>з(г)= О3(р) с константой равновесия К. Раствор и газовая смесь считаются идеальными.

Взаимодействие различных функциональных групп с озоном происходит в жидкой фазе по реакции А[ + Оз(р)—^-»Р/, ¡'=1...я с константой скорости к{. Кинетика реакции описывается следующей системой дифференциальных уравнений:

г=1

(¡[а] _

■КСкШ

Л --------- • -1,2...*, (2)

где Со* и Сд- концентрации озона на входе и выходе из реактора в момент времени г, [Д-]-концентрация /-ой функциональной группы.

Решений системы уравнений (1,2) приводит к уравнению вида

у = у«>(1 -^сае~кХх) , (3)

1=1

где через х, у, у со и а, обозначены следующие выражения 1 I

х = \Ccit (4)> У е IV |(С0* - С)Л - КС (0 (5) ;

о о

°°г * [л/о] [А ¡о]

^ = Ж|(С0-СМ-^С0(6)> «'= ¿7х; = ^ (7). ■о £|>о]

/=1

Величина щ представляет собой долю г-той группы в исходном веществе.

Количество озона, затраченного на реакцию, эквивалентно суммарной кон-

п

центрации вступивших в реакцию групп, т.е. ~ ^ [Л'О ].

/=1

Величины у, уоо и х определяются по уравнениям (4-6) путем интегрирования кинетических кривых. Представляя полученные данные в виде зависимости у от х и аппроксимируя ее уравнением (3), можно найти величины [А ¡0 ] и к(.

Если протекает одна реакция, уравнение (3) имеет вид

у(0 = уоВ(1-е~кКх) . . (8)

Для двух реакций уравнение (3) записывается в виде

у = у» - У1 е-*'* - (уоо - У1 )е~ЬКх , (9)

где у;- концентрация группы Л/, (усо-у,)- концентрация второй реакционной группы, т.к. у со - общая концентрация групп А; и

Таким образом, предложенный метод позволяет определить концентрации взаимодействующих с озоном групп и соответствующие константы скорости.

2.2 . Изучение кинетики озонолиза лнгносульфоната натрия в растворе. В случае справедливости приведенной выше модели для озонолиза ЛС должны выполняться следующие закономерности: кривые зависимости у(Кх) должны совпадать при различных начальных концентрациях озона Со и различных объемных скоростях газа v/, так как в уравнение (3) эти величины не входят. Такое совпадение в действительности имеет место при варьировании концентрации озона Со в пределах 4.3Т0"4 - 8.0'10"4 М и при изменении объемной скорости газовой смеси (\у) от 4.9 до 8.0 л/ч (рис. 2,3).

При снижении до 3.4 л/ч экспериментальные данные не описываются уравнением (3), что объясняется возникновением диффузионных ограничений.

Экспериментальные данные, представленные в виде зависимости удельной величины у' от Кх (у'=у/[Ао], где [Ао]- исходная концентрация вещества), должны совпадать при различных [Ао]. Из рисунка 4 видно, что они совпадают в области концентраций ЛС от 0.5 до 2.0 г/л. При более высоких концентрациях ЛС (5-10 г/л) эти закономерности не выполняются. Данный факт можно объяснить либо нарушением при больших концентрациях ЛС квазиравновесного распределения озона между жидкой и газовой фазами, либо возникновением диффузионного торможения молекул озона.

Таким образом, реакция окисления ЛС озоном в растворе описывается приведенной выше схемой при соблюдении следующих условий проведения эксперимента: концентрация озона варьируется в пределах от 4.310"4 до 8.0 10"4 М, концентрация ЛС- от 0.5 до 2.0 г/л, - от 4.9 до 8.0 л/ч.

Рис.2. Экспериментальные данные по кинетике поглощения озона растворами ЛС при различных концентрациях озона в газовой смеси, представленные в координатах уравнения (3) (С0, М: 1- 8.0x10"4, 2- 5.8x10"4, 3-4.3x10"4; СЛс=0.5г/л; \у=8л/ч).

ворами ЛС при различных скоростях подачи озонно- воздушной смеси, представленные в координатах уравнения (3) ( v/, л/ч: 1- 8.0; 2- 4.9; 3-3.4; Слс=0.5 г/л; Со=8.0х10"4М).

и

0,1 0,2 Кх, Мс

Рис.4. Зависимость у' от Кх при различных исходных концентрациях раство-

Рис.5. Экспериментальные данные по кинетике поглощения озона растворами ЛС, представленные в виде зависимости количества прореагировавшего озона у от величины Кх (1) и аппроксимационная кривая, описывающая эту зависимость (2) (СЛс=0.5 г/л; С0=4.3хЮ"4 - 8.0x10'4М, ш=4.9- 8.0

л/ч).

В этом случае уравнение (3) можно использовать для определения констант скорости взаимодействия Оз с реакционными группами ЛС. Экспериментальную зависимость у от (Кх) удалось аппроксимировать уравнением (9), которое соответствует двум параллельным реакциям (рис. 5). Найденные с использованием этого уравнения константы скорости реакций имеют следующие значения:

¿7 =(1.2 ±0.5)х102 М"' с"1 , Ь=(7±2)М"' с1.

Адекватность полученных результатов была проверена путем решения исходной системы дифференциальных уравнений (1), (2). Полученная расчетная кривая зависимости количества озона на выходе из реактора от времени озонирования и экспериментальная кривая совпадают.

2.3. Механизм озонолиза лигносульфоната натрия в растворе.

Дальнейшие исследования были направлены на выяснение химического механизма озонолиза ЛС в растворе. С помощью методов УФ-, ИК-спектроскопии и гель-хроматографии изучали изменения, происходящие в ЛС под действием озона.

На рисунке 6 приведены УФ- спектры поглощения исходного и озонированных растворов ЛС.

1>

О

250

300

350

А, им

Рис.6. УФ- спектры поглощения растворов исходного (1) и озонированного (2-7) ЛС (Сдс=0-05 г/л; С0=8.Ох1О"4М; у/=8л/ч, продолжительность озонирования, мин: 1-0, 2-0.5, 2-1, 3-2, 4-5, 5-10, 6-30, 7-60).

Озонолиз ЛС в течение 0,5 минуты вызывает появление плеча в области 365-375 нм, что может быть связано с образованием а-арилкетонов, а также хиноидных и хинон-метидных структур. Озонирование в течение 1 минуты приводит к возрастанию оптической плотности при \=280 нм, относящейся к поглощению ароматического кольца. Рост Djso связан с образованием соединений, характеризующихся более высокими значениями коэффициентов экстинкции. Возрастание экстинкции обусловлено увеличением области делокализации электрона вследствие роста системы сопряжения, то есть при озонолизе ЛС образуются ароматические структуры с заместителями, содержащими двойные связи. Дальнейшее озонирование приводит к разрушению ароматической структуры молекулы ЛС.

Результаты обработки ИК- спектров образцов ЛС, озонированных в течение различных промежутков времени, представлены на рисунке 7. Для полосы с частотой v = 1510 см"1, соответствующей скелетным колебаниям ароматического кольца, уменьшение а^ю обусловлено разрушением ароматической структуры ЛС под воздействием озона. Полоса 1605 см' в ИК-

Рис.7. Зависимость а*от времени озонирования для у, см"': 1- 1605, 2- 1510.

спектре ЛС также отвечает скелетным колебаниям ароматического кольца. Однако зависимость а ¡воз от имеет сложный характер, отражающий одновременное протекание нескольких проявляющихся в этой области процессов: разрушение ароматических структур, рост концентрации карбоновых

кислот и образование, а затем разрушение хиноидных структур. Сопоставление полученных результатов с литературными данными позволило заключить, что появление максимума на кривой связано с возникновением и разрушением хиноидных структур.

Окислительная деструкция JIC озоном сопровождается ростом содержания карбонильных и карбоксильных групп. Кроме того, при озонолизе JIC наблюдается появление плеча в области 1690 см'1, соответствующей колебаниям С=0 связей в соединениях типа муконовой кислоты и ее производных. На окислительное десульфирование указывает уменьшение интенсивности полос, относящихся к колебаниям S=0 групп в производных суль-фоновых кислот и возрастание интенсивности полос, принадлежащих ионам HSO4' и SOa ■ Об окислении алифатических групп свидетельствует уменьшение интенсивности полос, соответствующих валентным С-Н колебаниям алифатических групп.

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о протекании ряда процессов: разрушении ароматических ядер ЛС с образованием хиноидных структур и их последующего окисления до кислот, расщеплении ароматических ядер с образованием производных муконовой и других непредельных кислот, окислении алифатических групп Л С, окислительном -десульфировании.

Результаты изучения ММР указывают на то, что процесс деструкции ЛС под действием озона протекает через образование на начальном этапе озонолиза (2 мин) продуктов конденсации. Дальнейшая обработка озоном приводит к уменьшению молекулярной массы ЛС.

Следует отметить, что индивидуальные полосы поглощения функциональных групп в ИК- спектрах можно обрабатывать с помощью уравнения типа (3) (гл. 2.1). В связи с этим была выбрана интенсивная полоса 1510 см*', относящаяся к скелетным колебаниям ароматического кольца. Характер зависимости alslg от Кх удалось описать, предполагая, что ароматические структуры ЛС разрушаются параллельно по двум реакциям. В этом случае уравнение (3), используя закон Бугера-Ламберта-Бера, можно

„ _ ~ . „ -кгКх

преооразовать к виду av — a\е л-аге , где £t( и к; • доли

поглощения при частоте v, обусловленные различными ароматическими структурными единицами. Аппроксимация экспериментальной зависимости av от Кх дала следующие значения констант скорости взаимодействия с озоном различных ароматических структур £/=120 ±50 М*'с*' и к2 =14 ± 7 М''с"'. В соответствии с характером изменений в ИК- спектре полученные константы скорости можно отнести к образованию хиноидных соединений (к,) и расщеплению ароматики с образованием производных муконовой кислоты (к2). Аналогичные расчеты для других реакционных групп провести не удалось из-за наложения ИК-полос поглощения различных групп. Можно лишь

утверждать, что окисление алифатических групп ЛС является очень медленным процессом (константа скорости значительно меньше к2).

Проведенные ранее кинетические исследования показали, что все многообразие химических превращений, вызванных воздействием озона на ЛС, может быть охарактеризовано двумя группами параллельных реакций с различающимися по величине эффективными константами скорости. Результаты, представленные в данной главе, показывают, что процессы окисления ароматических ядер ЛС протекают по двум различным механизмам с константами скоростей, близкими по значению к полученным из кинетических данных.

2.4. Влияние условий проведения реакции на озонолиз лигносуль-фоната натрия. Для оптимизации процесса озонолиза ЛС важно подобрать условия проведения реакции. В связи с этим, исследовали влияние различных параметров (рН среды, ионы металлов переменной валентности, ингибиторы ОН* радикалов) на кинетику озонолиза, молекулярно- массовые и спектральные характеристики ЛС.

Изучение влияния рН среды на скорость взаимодействия ЛС с озоном проводили с помощью предложенного ранее математического метода. В гл. 2.1 было показано, что экспериментальную зависимостьу(Кх), относящуюся к озонолизу ЛС в растворе , описывает уравнение (9). Разложение функции у(Кх) в ряд Тейлора при малых временах озонирования приводит к следующему выражению:

У~(УоЛг( Усо-удк2)Кх= (у^ + у2к2)Кх=аКх. (10)

По тангенсу угла наклона касательной, проведенной к начальному участку кривой у(Кх) можно опредилить а. Как видно из уравнения (10), по величине а=у!к, +у:к> можно судить о скорости озонолиза. На рис.8 приведена зависимость а от рН. Из рисунка видно, что максимальное значение а соответствует нейтральным рН.

Изучение молекулярно- массовых характеристик ЛС указывает на постепенное уменьшение молекулярной массы в щелочной среде, в то время, как в нейтральной среде на начальном этапе озонолиза наблюдается незначительная полимеризация.

Таким образом, результаты исследования влияния рН среды на озонолиз ЛС свидетельствуют о том, что максимальная. скорость озонолиза наблюдается в нейтральной, а деполимеризация макромолекул ЛС сильнее в щелочной среде.

Для изучения влияния гидроксильных радикалов на озонолиз ЛС реакцию проводили в присутствии тушителей этих радикалов- карбонат-ионов.

Анализ УФ- спектров растворов ЛС, озонированных в. присутствии Ыа2СОз и ЫаОН показывает, что при одинаковом значении рН=10.9 в

а

0,06-

0 -1-.-1-;-■-■-

2 4 6 8 10 Рн

Рис.8. Зависимость тангенса угла наклона начального участка кривой у(Кх) от рН среды.

присутствии карбонат- ионов ароматическая структура ЛС сохраняется дольше. Считают, что карбонат- ионы при озонолизе оказывают "защитный" эффект, обусловленный реакцией электронного переноса от СОз ' к ОН':

С03-+ ОН-

Карбонат- ионы связывают гидроксильные радикалы, играющие важную роль в разрушении ароматической структуры ЛС.

В результате исследования ММР установлено, что озонирование в присутствии ИаОН не приводит к полимеризации, а в присутствии На2С03 происходит увеличение молекулярной массы ЛС. Полимеризацию полимеров при озонировании часто связывают с протеканием радикальных процессов. Полученные экспериментальные данные позволяют заключить, что, если наблюдаемая при озонолизе ЛС полимеризация и вызвана радикальными процессами, то обусловлена она не гидроксильными радикалами.

Для изучения влияние ионов металлов переменной валентности на озонолиз растворов ЛС, реакцию проводили в присутствии следующих ионов: Ре2\ Мп2+ Ре3+ и Со2+. Только в присутствии ионов Ре2" изменяется

характер зависимости оптической плотности Diso от времени озонирования (рис.9).

Рис.9. Зависимость оптической плотности О28о от времени озонирования: 1- раствор ЛС, 2- раствор ЛС в присутствии Ре504 (КГ'М); СЛс=0-05 г/л; Со=8.0х10"4М; \¥=8л/ч.

Из рисунка видно, что при озонировании ЛС в присутствии Ре2+ разрушение ароматической структуры ЛС протекает медленнее. В этом случае преимущественно происходит окисление боковых цепей и разрыв связей-сшивок между фенилпропановыми звеньями. Озонирование ЛС з присутствии Ре2+ можно рассматривать как способ получения модифицированного лигнина с практически сохраненной ароматической структурой, что может иметь важное значение при создании новых полезных веществ, например, адсорбентов.

2.5. Влияние озонной предобработки на ферментативный гидролиз ЛЦМ. На примере ряда ЛЦМ проводилось исследование эффективности озонной предобработки как метода делигнификации растительного сырья в процессе его биоконверсии в сахара.

В работе исследовались лигноцеллюлозные материалы, которые рассматриваются в качестве потенциального сырья для гидролитического получения Сахаров (пшеничная солома, подсолнечная лузга и древесные опилки). Критерием реакционной способности ЛЦМ служили начальная скорость гидролиза У0 и степень их превращения за 48 часов [ВС]48ч- В табл.2 приведены некоторые параметры, характеризующие протекание ферментативного гидролиза в сахара образцов ЛЦМ.

Таблица 2.Влияние предварительной обработки озоном на ферментативный

гидролиз лигноцеллюлозных материалов ( Слцм=75г/л, Т=50°С, рН=4,5 )

№ Образец Условия озонирования V», г/лхч [ВС]48Ч, отн.ед [ВС]Р0, г/л

1 Солома исходная 0,3 1,0 2,4

2 2ч, сухая 1,5 2,5 3,2

3 4ч, сухая 1,5 1,3 2,4

4 Подсолнечная лузга исходная 1,4 1,0 2,6

5 2ч, сухая 1,6 1,1 3,2

6 Опилки исходные 0,4 1,0 ¡Л

7 2ч, сухие 0,4 1,5 1,9

8 2ч, влажность 50% 0,8 3,6 5,0

Изучено влияние условий обработки озоном (время, влажность) на реакционную способность растительного сырья. Установлено, что озонирование в присутствии воды приводит к увеличению У0 и [ВС]48ч (образцы № 68).

Отличительной особенностью кинетики ферментативного гидролиза ЛЦМ является выброс Сахаров в начальный момент времени, связанный с неоднородностью кристаллической структуры субстрата. Как видно из таблицы 2, при озонировании этот параметр ([ВС]р=о) возрастает, что говорит о разрушающем действии озона на структуру образца. Данные УФ-спектроскопии и электронной микроскопии также свидетельствуют о глубоких структурных изменениях, происходящих при озонировании. Эти изменения делают субстрат целлюлозу более доступной для фермента, вследствие чего происходит увеличение скорости ферментативного гидролиза ЛЦМ.

Сравнение полученных результатов с литературными данными показывает, что для увеличения реакционной способности сырья применяют жесткие условия (высокие температура и давление, химические реагенты). В связи с этим, озонирование ЛЦМ в присутствии небольшого количества воды может рассматриваться как достаточно эффективный способ предобработки растительного сырья в процессе его конверсии в сахара.

ВЫВОДЫ.

1. Предложен новый метод математической обработки экспериментальных данных по кинетике окисления озоном растворов химических соединений в барботажном реакторе. Применение этого метода позволяет определить концентрации реагирующих с озоном групп и соответствующие константы скорости.

2. С использованием нового метода решения обратных кинетических задач установлено, что озонолиз ЛС в растворе можно описать двумя параллельными реакциями. Определены константы скорости этих реакций

£/ =(1.2 ±0.5)х102 М"' с*' , к2 =(7 ± 2) М"' с"1.

3. С помощью методов УФ-, ИК- спектроскопии и гель-хроматографии показано, что озонолиз ЛС в растворе включает ряд процессов: разрушение ароматических ядер с образованием хиноидных структур и их последующее окисление до кислот, расщепление ароматических ядер с образованием производных муконовой кислоты, окисление сульфогрупп, деструкцию и окисление простых эфирных связей, окисление алифатических групп; одновременно идет процесс полимеризации с образованием водонерастворимых соединений, не содержащих серы.

4. Изучено влияние различных факторов (рН среды, ионы металлов переменной валентности, ингибиторы гидроксильных радикалов- карбонат- ионы) на кинетику и механизм озонолиза ЛС в растворе. Установлено, что в нейтральной среде максимальна скорость озонолиза, в щелочной- деполимеризация макромолекул ЛС. В присутствии карбонат- ионов и Ре2+ ароматическая структура ЛС разрушается озоном медленнее.

5. Изучено окисление озоном твердых образцов технических лигнинов- сульфатного лигнина, индулина и ЛС. Показано, что озонирование приводит к значительному увеличению содержания в лигнинах карбонильных и карбоксильных групп, в окисленных образцах возрастает доля высокомолекулярных фракций. Существенного разрушения ароматической структуры не обнаружено.

6. Исследована эффективность озонной делигнификации ряда лигно-целлюлозных материалов (целлолигнин, древесные опилки, подсолнечная лузга, пшеничная солома) в процессе их биоконверсии в сахара. Показано, что предварительное озонирование образцов увеличивает скорость и степень их гидролиза под действием целлюлолитических ферментов.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1. Бенько Е.М., Ковалева В.В., Мамлеева Н.А., Митрофанова А.Н., Вобликова

B.А., Пряхин А.Н., Лунин В.В. Окисление лигнинов озоном.//ЖФХ. 1994. Т.68. №11. С.1964.

2. Бенько Е.М., Ковалева В.В., Митрофанова А.Н., Вобликова В.А., Пряхин А.Н., Лунин В.В. Кинетика окисления лигнинов озоном в водных растворах.// ЖФХ. 1994. Т.68. №9. С. 1590.

3. Бенько Е.М., Ковалева В.В., Митрофанова А.Н., Пряхин А.Н., Лунин В.В. Активация лигноцеллюлозных материалов озоном в процессах их биоконверсии в сахара. //ЖФХ. 1995. Т.69. №9. С.1684.

4. Митрофанова А.Н., Бенько Е.М., Ковалева В.В., Пряхин А.Н., Лунин В.В. Окисление лигнина и его производных озоном в водных растворах.//Тезисы докладов Всеросс. Конф. "Озон-94". Уфа. 1994. С.86.

5. Бенько Е.М., Ковалева В.В., Митрофанова А.Н., Мамлеева Н.А., Пряхин А.Н., Лунин В.В. Влияние озонной предобработки на реакционную способность ряда лигноцеллюлозных материалов в реакциях ферментативного гидролиза в сахара..//Тезисы докладов Всеросс. Конф. "Озон-94". Уфа. 1994. С.90.

6. Ben'ko Е.М., Kovaleva V.V., Mitrofanova A.N., Mamleeva N.A., Pryakhin A.N., Lunin V.V. Ozone activation of cellulose- containing materials in releation to their bioconvertion into sacharides.// 6-th Intern. Conf. on Biotech, in Pulp and Paper Industry. Vienna/ Austria. 1995. Abstr. P.85.

7. Kovaleva V.V., Mamleeva N.A., Pryakhin A.N. Lignin oxidation by ozone.// Intern. Symposium on Cellulose and Lignocellulosics. Guangzhou/ China. 1996. Abstr. P.lll.

8. Ковалева В.В, Митрофанова A.H., Мамлеева Н.А., Бенько Е.М., Пряхин А.Н., Лунин В.В. Кинетика и механизм озонолиза водных растворов лигносульфоната натрия.// Тезисы докладов 2-го Совещания "Лесохимия и органический синтез". Сыктывкар. 1996. С.106.

9. Ковалева В.В., Пряхин А.Н., Мамлеева Н.А., Лунин В.В. Окисление лигнина озоном. // Тезисы докладов Конф. "Экологически чистые технологические процессы в решении проблемы охраны окружающей среды". Иркутск. 1996.

C.45.

Ю.Ковалева В.В., Пряхин А.Н., Мамлеева Н.А., Лунин В.В. Физико-химические закономерности озонолиза лигнина и его производных.// Тезисы докладов 3-го Совещания "Лесохимия и органический синтез". Сыктывкар. 1998. С.51.

11. Пряхин А.Н., Ковалева В.В, Митрофанова А.Н., Бенько Е.М., Лунин В.В. Новый теоретический метод анализа кинетики озонирования в барботажном реакторе.//ЖФХ. 1999. Т.73. №1. С.37.

12. Ковалева В.В, Митрофанова А.Н., Бенько Е.М., Мамлеева Н.А., Пряхин А.Н., Лунин В.В. Кинетика озонирования водных растворов лигносульфоната

• натрия.//ЖФХ. 1999. Т.73. №1.С.41.