Закономерности ионизации и фрагментации замещенных фуранов в газовой фазе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ЛЕНИНГРАДСКИМ ОРДЕНА ОЬйШРг.'ЖОа РЕВй.ЛЦШ

И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗШШРЧИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени ЛЕНСОВЕТА

На правах рукописи

КРИВОРУЧКО Александр Анатольевич

Ш 549.72+547.73+547.74:543,51+543.422.б

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИОНИЗАЦИИ И ФРАГМЕНТАЦИИ ЗАЫЕЩЕНЖ ФУРАНОВ В ГАЗОВОЙ 'МЗЕ

Специальность 02,00.03 - органическая хйгия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ленинград - 1990

Работа выполнена в Ленинградском кимиво-фарыацевтическом

институте.

Научный руководите*-:

кандидат химических наук, ТАХИСТОВ

доцент Вячеслав Васильевич

Официальна оппоненты: ,

доктор хишчоских наук, ИОНИН

профессор Борис Иосифович

Кандидат химических наук, Д01ШИН

старший и учний сотрудник Иваи Никитович

Ведущая организация - ШО ТШК" (г. Ленинград)

Защита состоится п£Г ф?аРОДр 1990 г, в_часов

на заседании специализированного Ученого Совета Д 063.25.04 при Ленинградском технологичес ом институте имени Леисовыа по адресу: 198013, Ленинград, Загородный п 49.

С дисс нацией ы^хно ознакомиться в библиотеке института.,

»

Замечания и отэывк по лунной рабпте, заверенные гербово печатью в I экземпляре просим направлять по адресу:198013, Ленинград, Загородная пр., 49, ЛТИ им. Ленсовета, Ученый совет.

Автореферат разослан яямря 1990 г.

' Ученый секретарь Специалиьлрованного ^ совета, кандидат химических наук А Н.Б. СОКОЛО,

i -з-

^ _ | 4ктуольность 'нет. Изуче.-ле пгведения катионов, иатион-радн----^'Ьлов является валлш как для органического синтеза, гак и для установления механизмов химических превращений. В зависимости от типа химических реакций пятичлешпкс гетороаро::пл:ч0сшк систем, содержащих фурановий цикл, па ггрсиздуточних стадиях образуются указанию високореакционо^особпце част:;¡щ, строение и свойства которых определяет направление и скорость процесса. Электронное строение, теркодть-лггеская стабильность, способность распадаться в цуанои к правлении а:.ряяеишх частиц в отсутствие сольватациошшх взаимодействий наиболее эффективно изучаются методами фотоэлектронной спектроскопии и ^.гс-спектро-нетрпи. •

Цель работы состояла;

- в исследовании- количественного влияния электрошшх свойств ¡заместителей на анергии ионизации (ЭИ) и установлении характера внених занятых я более глубоко легация шлепуллриих орбиталей 02х:ещеыпюс фуранов; . •

- в установлении закогомерностей кзонеризащш ¡х Фрагментации замещешвк фуранов под олоктрошвп ударом;

- в определении онтальп"й образования (30) пар.тташпх и нейтральных частиц, образующихся при £раг\?ентацйй ßjpalioa, и установлении колкчествешшх характеристик во влиянии бурильной группы на стабильность катионов в газовой фаз^.

Работа выполнена в соответствии с содержанием координационного плана Ш1Р АН СССР по направленна "Ter рня химического строения, реакциопад спосоС ость, кинетика" I93I-IC35 и 19861990 гг, (раздел 2Л.4.)

Научная новизна работа, В ре ульгото единого эширического подхода проведено отнесение полое в фотоэлектронных спектрах тлоно- и дизамеценных фуранов. На основа подученных корреляционных соотнесений количестве1шо охарактеризована связь процесса Ионизации серии фуранов п газовой фазе с их реакционной способностью в растворе. Учитывая общий характер полученнчх законо- ' арностей в связи энергий ионизации со строении гетероцикли-iöCKHK соединений вычислены ноизвестннэ ЭИ цолекулярных орби-таг°.й (локализованных на С^ и Сд атомах цикла (тип -<$ 3) ) евкзе 60 коно- и дизтгещевдых фуранов, ти фенов, солено- и

теядурофэнов с ииро-иы набором заместителей.

Установлены схеш изомеризации и фрагментации молекулярных ионов а также стехиометрия указанных процессов в изученное соединениях. На основе термохимичееэго подхода доказано расши реки цикла до шестичленного цикла в 2,й-диыатил^/ране и -тио-фоно; из данных по энергиям появления (ЭП) найдены энтальпии образования в газовой фазе для 65 катионов и катион-радикалов,

Научно-гграктическая знач дость работы. В резупьтате проведенных исследований методами фотоэлектронной спектроскопии, фотоиоки„а'',ионной масс-спектроматрии (Ш) и масс-спектрометра электронного удара установлены закономерности ионизации моно-к дкзашщенных фуранов, кзанеризациг и фратзг-'ации их катпон радикалов в газовой фазе. Нпйдс .ша корреляции ыевду ЭР! и пар ыетрами» характеризующими олектрокные свойства заместителей, позволяют прогнозировать ах изменения в ря/,у родственных соед нений. На основе наблюдения о независимости энергии дек^чярныу орбктале* от характера гетероатома в кольцо получено уравнение, открыв« хцее возможность для предсказания реа! цаонной способности не только замещенных >*уртов, но и их аш логов.

Установи е>*иыа закономерности фрагментации и изомеризации замененных фуранов под действием электронного удар-.могут Сл использованы для предсказания основных направлений фрагмента 'широко», а круга с эдинвний, включающих фурановнй цикл, или юс цце.ктификации по ыасс спектрам. Результаты тер -.охимического подхода, информация из фотоэлектронных спектров'могут быть н пользована при йараызтртации в гцэибл. генных полуэмпирически расчетах эвделыш* образования и электронной Мфугтуры молекул.

Апробация работа. Отдельные част л работы докладывались н?

Иежаузовской конференции молодых ученых "Современные про? лет синтеза и исследования органических соединений", г. 1е-нингуц» 1988 г.; на У Международном симпозиуме по химии фу рана, г. йтга, 19В8 г.; На I Всесоюзной пнгпе семинаре "Применение масс-спектромет^ и в биологии и медицине" г. Ха ков, Х989 г.; на городском семинаре по масг~спектрометрии : апрель в декабрь 1963 г., декабрь 1369 г. в г. Москва.

Публикации. Основное содерияние изложено в 4 публикамях.

^бъен работы. Работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения экспериментальных д.иших, экспериментальной части и приложения. Библиография: 118 названий. Объщ.:Я объел 168 стра-. ниц иашинописного текста. В работе 29 таблиц и 26 рисунков.

Исследованше соединения и аппаратура. Объектами исследования явились моно- и дизамеценнда фуранн 2-X-C^HßO; Х=»Н,Нэ,1, H02,SÍ!9,S (0) fie, SG^te, С НО, Ас, (ХЮ 4, СH=CHG00H,CHOHMe; 2-X-C4H20--5-У;X=CH0,У=Мз,Вг,I,IlOg; Х=Ас,У»Ме,Вг,ы02; X=CQCF3,y=L!e; У» =СООН,Х»Бг,МеО-,иО£; У=СООМа,Х*Вг,НеО; Х=ы02,У=С00С2Н5; Х=У*"з;. Для целей сравеешш были выбраны несколько бензолов CgHg-X(X» site ,s (0) lis ,s 02Мэ, BOglíe), тиофзноз 2-Х-С41^з-5-У (У»Н; Х=СН0 »Ас, П02; Х=У=1'э), пнрролов 2-Х-С4НзН-5-У(У«Н"; X=C"'.0,Ac,¡;02; Х=У=Ие).

Масс-спектры олектрънного удара были снята на насс-спектро-«отрэ HX-I2Q3. Изнэренна точных значений тсс ионов проводилось на масс-спектрокетре IÍX-Í 321 (ЯГУ). Измерение ЭИ «олекул л дП ионов проводилось на тсс-спектрометрэ с фотоионизацней UC--1302(ИНБ АН СССР, г. Носкеа У. Фотоэлектронные спектры сняты на фотоэлектронной спектрометре 2C-320I (ЛГУ).

lía инракае:.: искрзинш благодарность д.х.н., профессору Пассату В.В. за цредостаз*еннуп возможность выполнить настоящее .исследование, за пошць в работе; Шдареву А.Д., Чикову Ю.В., Тимошенко Ii.ll.(ЛГУ) и Орлову В.МЛШБ АН СССР, ,г.Москва) за возшэяность использовать приборную те низу. ^ •

ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРЩЕШТиЗЬШХ /ЧНШХ

Фотоэлектронные спектры занещенных фуранов'

Для определения энергии и хапактера молекулярных орбиталей (МО) серия замещению: фуранов, которые -гакае(чаще других это ВЗМО - высшая занятая МО) определяют реакционную способность их в газовой (|азе и з растворе, в частности в ь^оцессах элект-рофильного замещения, нуклеофилъного присоединения и других ш использсзалл катод Ш спектроскопии. Интерпретация экспериментального материала, полученного этим кетодом, чаиболее проста и удобна в приближении теорекы Купманса, согласно которой вертикальные энергии ионизации(ЭИд) равны энергиям(с противоположный знаком) соответс вущих НО. Дяя приписания характера орбитали по ФЭ спектру нами использовались эмпирические методы: учет

интенсивности и форш полосы, сравнение положения полосы на энергетической икале в зависимости от известных свойств заместителей, приеш сравнительных расчетов. Один из последних характеризуется уравнением( I):

А2 + , {1) 4 в которой сопоставляются свойства А^и А.^ в двух рядах (I к 2)

сходных веществ и ^ - коэффициенты, А - ЭИ соединения). Оба ряда сформулированы по одинаковому признаку - перестою части иолегул (з! .естители) в них одинаковы, постоянные(центры ионизации) являются аналогами.

В соответствии с поставленной задачей наш! исследовались процесса ионизации 28 шно- и дкзамзщенных фуранов и для цеяе! сравнения нескольких замененных бензолов, тиофенов и пирролов При использовании штода сравнительного расчета были выбраны 1 но- и 1,4-д. замеченные бензолы. Анализ ФЭ спектров 2-ионозаые ценных фуранов показал, что при всех Л ВЗМО является ^-МО. Н ш выведено корреляционное уравнение (2) с хорошим лоэффициен тон лоррз^.щии ЭИ(Г3,2-Х-фураа)»1ДШ(«^,С6Н5Х)-1,42 п=7; =.

Однако для точек с Х*1,8Ме и 8<0Жа наблюдается сильное от клонение. Последнее в.» звано изменением характера ВЗМО в бензольной ряду при этих X - сохранением «^-характера В^О в £УР нах. Это подгаервдается и уравн шеы (З)связывающим ЗИ и :

ЭЙ(^3,2-Х-фуранМ,)3& + 8.70 • п»10; г-0.931 ' (З:

Далее ыы рассыот4 ¿ли полосу, соответствующую удалению электр; с ^-МО, о коброй — ..э а*- гпогии с оензолами - заместитель д< кен взаимодействовать по индуктивному эффекту. Однако, при о стаалекии с.ергий л^-МО п. константами было получено уравн ние (4) с неудовл- творительни^ коэффициентом корреляции:

+ 10.24 а=9; Г«0.86 (4

П зяедний бая улучшен в уравнении (5) лутеы замены б^ на

ЭИ(^,2-Х-фуран>*0.97^ + 10.23 п=Ю; Г ">.93 I

Таким образом, энер. ля-^-"0 определяется, в основном, индук ным эффектом X, 7 > с обязательным ¿четом в.-лада его полярног сопряжения. Наш» показано, что «й^-ЫО в болыаинст. э соедиь соответствует 2-ая полоса в ФЭ спектре, за .включением 2-фо{ мил- ц 2-ацетилфурана (2-ая полоса соответствует удалению э;

рона о орбитали,локализованной на О-атоке СО-группы, л .

спектры всех 2,5-дизамещенных фуранов получены чаш впервые, (таблица).

Таблица

Вертикальные энергии ионизации(эВ) 2-Х-Е У-дизамещегешх фуранов

X У ЭИт эи2 п0(СО) эи2,эи3 Эй4 эи5

сно сн3 8.61 9.60 10.53(^2)

Вг СЮ . 8.87 9,зО 10.87 11.43 п^Вг) II 95 Пх2(РГ)

I сю 8.69 9.78 10,31 пх111). 10.73 11,16

яо2 сно 10.02 - 10.49 11.43 11.68

СОМе сн3 8.65 9.41 Ю.41(£>) 10.77 С^)

соср3 сн3 9.15. 10.19

Вг СОИе 3.84 '9.54 . 10.70 2 11.35 п^Вг) 11.83 п^СВг)

иог С0Ие 9.89 10.11 11.33 11.53

Вг соон 9,07 10.79 11.41 пх1(Бг> 11.95 пх2(Вг)

МеО соон 8.75 1с.71

но2 соон 10.01 11.43 12.25

Вг СООМе 8.93 10-65 ' Ц-2? "Т1х1<Вг) XI.89 п^Вг)

НеО СООМе С.41 10.45 12.81

Оказалиоь, что, применяя метод сопоставления, уравнение (2) можно использовать и для корреляции между ЭИ^-МО) 2,5-дизамещенных фуранов и I,4-дизамещенных бензолов, что позволяет находить неизвестные ОИ бензолоч, если известна ЭИ с теми же группами в фуране и, наоборот. Были найдены корреляционные соотношения ЭИ с Брруна для фуранов при всех Х(У), кроме СООК (уравнение 6) и уравнение 7 длл соединений с группами СООВ (К=Н,С13):

ЭИ(<ЗГ3,2 Х-(С4Нг0)-5-У)=1.20^ + 8.^ п=9; Л=0.90 (6)

ЭЖ^3,2-Х-(С4Нг0)-5-У)=0.97<Г£ + 8.67 п=7; Г=0.92 (7) Дг.д ЭИ неподеленной электронной пары п0<Си) било получено урав-

нение (8), параметру которого подходят но олько для дизаыэщэн ных фуранов, но и для 2-форыия- и 2-ацетилфурана:

ЭИ[п0 (C-Q) ,2-^-(С4Н^О)-5-УУ =1Л5ЭИ [nQ (С=0) Д-Х-С^-

п=7; Г= О.Ш -4-У)} -1.45 (8

Это уравнение позволило выделить полосы в спектрах, ответст венные за ионизацк» С=0: , исправить литературные значения ЭР для nQ(C«0) в 4-иетилбензальцегеде с 9.78 до 9.58 аВ, установь что п0(С=0)-орби1дль одинаково чувствует влиянии замены Н на Í в полокечин 5- и при СО-группе. Бwia найдена отличная корреляция кажду б"* и ЭИ п0(С=0)-орбитади в замещенных формилфуранах

3H[no(C=O),5-X-(C4H2O)-2-CH0j«'' 8ВСд + 9 35 '.9)

Уравнение (9* подтверждает ьаличие г ямого полярного сопря имя в замег чных бормилфуранах в газовой фазе и свид( 'ельст^у об общности переводчого состояния в г .зовоЛ ^азе при удалении электрона и в растворе для реакций, идущих через образование кар'окати«-чного цен:ра в «л- i ложении(протонирование ;С=0: и В диссертации подробно интерпретированы полосы, соответствуют Вг и I, COCFg, ССЭЙ и другим группировкам в дизадащенных фург

Таким образом, в рез; .ьтате единого эмпирического подхода баю проведе' -") отнесение полос <■ ФЗ спектрах моно- и дизамещ* них буранов. На основе полученных koj еляционных соотношений количественно охарактеризована связь процесса ионизации сери фуранов в газовс.-. фазе и их реакционной способностью в раств. Это дает возможность- сцен тть ЭИ nj извести"?! значениям (Г-к стант или по Зй бензолов, а с другой стороны, исходя из изме реь.<ых или вычисленных используя налк приеш) предсказыва реакционную спосс ность замененных фуранов, бензолов, других тероцикличоских сое-инений (см. дальше) в разнообразных прои сах, скоростьлииитирущая стадия в ксорых определяется обра ваниеи катионов или катион-радикалов.

Общий характер нааего подхода и выеденных закономерностЕ в свн.;л ?Ч со строегием гетероциклических соединений мы про; монстрировали, вычислив неизвестны. свыше 60 моно-

дизамеденннх фуранов, тио-, „елено- и теллурофек ч.содерг т заместители: tóeO,SMe,Me,1,Бг,С1 ,СЦЭ,С0Ме,СС0Н,С&'Ме2,е(0);.".е sOoMe.iíOgjCFg, круг которых может б::?ь расширен. Основу так

вычислений составили наблюдения о иозависи 'ости энарши if^-SiO от характера гетер о атома в циое, найденная нами зависимость (уравнение 10) по наши« и литературных! экспериментальный дашши, полученные нагш данные по ЭИ ряда тиоЛенов.

81i[^"з,г-Х-(>-5-yJ =0.95i//3,2-Х- (qii,0)-о-у] -to.-';5 (10)

£=s,Se,Ta n=9; /*=Q.S9

Эти данные открывают возможности предсказания реакционной способности не только фуранов, ко и других пятичленных гетероциклических систем.

Закономерности изомеризации и фрагментации положительных но,нов фуранов и их аналогов

Сложность интерпретации масс-спектров гетероциклических в отлична от карбоцигличспсих ароматических соединений объясняется непосредственным участием собственно гетероциклической сясте-ш со фрагментации, Раскрытие кольца (с возмоташм последующ Н-сдвигои) упе в молекулярной, ионе или в первичних ионах (в отличие от соединений бгчзола, в которых раскрытие кольца происходит линь на глубоких стадиях фрагментации) язляется процессом изомеризации и поэтому наиболее сл^жнш для представления его рациональной схе?ш и механизма. Испогъзуя указанную bliss прибор-нуо технику нам удалось установить механизмы многих процессов простого разрыва связи и перегруппировочных (.. 'том числе скрытых) процессов, многие из которых являются ординальными; для некоторых, известных из литературных данш : процессов, нами дана собственная интерпрет ция.

Наиболее интенсивные процессы простого разрыва зязи наблюдаются л;-1Ь в ацетил- и отчасти формилсодерлапргх фуранах (-тио-фенах,-пирролах), а такие в 1-(2-фурил)-1-этаноле.

В масс-спрктрах многих фуранов наблюдается пик иона R+, где 8-заместктель при ядре. Особенно интенсивен пик иона СН^С 0+в ацетилзамещенных фуранах. Поскольку для разрыва «С-связн ЭПВЫЧ=10.97 эВ(г 2-ацетйл-фуранэ) существенно превышает ЭП(Н--СНз)+= 10.20 эВ (р..зрав^ -связи), то мы предполагаем иной, чем с разрывом связи при цикле, механизм: см. с J0.

^аким образом, имеет место последовательный или согласованна разрыв двух связей с возможным Н-сдви ом в ионе А.

-О' + сн30 xScociij %c*en$=p-caat/3-*c%ево

д Hot , +

IIvJh-sCoJ cn3 — e^sso- en>emi*c*o (m

í. ^ К и5' Своего (srj /.

l-еиг

I C^W4"

A, [И-0СЙ33+

0--C-C,;?ClhCD-£C£lC% —£{№% *2E0 + Pife

Аналогично, образованию ионов ХС«0"Чх=Н,Ме,Мео,Вг) с участием О-атома цикла, < topee всего предшествуем водородная или скеле нал перегруппировка. Таким образом, доля процессов, идущих с простым разрывом сх-^зи в фуранах невелика.

Процессы водородных, и особенно, скелетных перегруппирово! пралтичес..л определяют масс-спектры изученных соединений; на доли приходится подавлящая часть ионного тока. Движущей с иле перегруппировочннх пр'цессов является образование устойчивых фрагментных ионов и нейг1^альных частиц. Сг'цифика фурановой' i теш (а такжь тиофенов и пиррол э), как наш установлено, sai лючи-тся в образовании при фрагментации (с участием.заместит .лей) и-омеризованных молекулярных и осколочных ионов, широко набора стабильных нейтральных молекул.(С^0,ЫеСН0,0^=0=0,COg HgO, НВг, Щ, ®0g, ШСО", COS, &0 »S Og , CgH^, . карбеноидных ч тиц (С0,Сэ,ШС), а также радикалов HO.Br^ííOg. Именно они о ределяат направление фрагментации. Приведем примеры.

В масс-спектрам большинства с">единений+наблюдается интенс иый пик иона с касс.й 38 и структурой C=CCri2»»tOC=CH2)напри imi 70 эВ его интенсивность составляв: 38&(2-нитрофуран),11% Вг-5-форццяфуран), 87%(2-нитро-5-формилфуран), 52£(2-Br-í^-au тилфуран), 100&(2-Вг-5-карЗоксифуран), 75%(2-нит^о-5-карбокс фуран/). Очевидно, что иок крайне неустойчив, на что указывя и его высокая 30=1465 кДя/моль (илиЬЬО ккал/моль), вычислены? нами. В то же bj ~ия высокая интенсивность его пика означь г ргетическуи выгодность образования такого пина, что мотет о' пе"иваться лишь низкой суммарной ЭС образующихся в паре с --н

нейтралью-гк частиц. Действительно, Швцч=14.8 и даже 13.8 эВ для иона Ogfi)*' 153 2-1- и 2-Вг-5-форЕшгфуранов,соответственно, из предположения образов"чип в пара с ним стабильных НХ(Х=1,Вг) и i.syx молекул СО.

Выделение нескольких нейтральных частиц доказано у. для обраэо вания ионов СзНд+и "^^(X^HjMe.jir,!)- При фрагментации 2-нитро -5-кьрбоэтокскфурана с образов'"¡спей ионов 1Т0+ и Cgfíi в п^ие с последними в одной акта образуется пять нейтральных частиц(рисЛ) Поскольку ЭИ радикалов C2H¿ и ПО* очень высоки (8.22 и 9.27 эВ, соответственно), то .только представлек лгЛ таха^.дЗм является наиболее рациональный. Так, ион С2Н§ не может дать интенсивный пик при фрагментации 'или tío*, поскольку имеются существенно более выгодные(с меньшей ЗП) п^оцес^и распада элих попов, например, отщепление ОС^Н^; при распаде so 'í^" образование CgHg оправдано, В пара с HÜ*" ш могут образоваться другие частицы, например, С00Н(-место COg+H) или СН2=СН ^кзсто С2^+Н'), поскольку ЭИ этих последних, ниже ЭИ(1гО)+и заряд остался би ихэшго на них с образование« СООН или СН2=СН, соответственно, а не К0+.

Рис.1. Фрагкэк.ация 2-шп-ро-5-карбоксиэтилфурана

Указанные примеры являются хорсгей ияявстрацией использования термохимической интерп^ ^ ции гщсс-спектра, установления механизма изомеризации и стехиометрии сложного процесса фрагментации с - срывом нескольких связей. Терш' шическии подход (с опорой на и^меренньэ ЭП осколочных ионов и тепловые эффекты изодесмн-ческих реакций) позволил на« доказат > моханизш пр цессов и структуры осколошгнл ионов и нейтралей во шогих других случаях.

Определение ЭП(М-СН^)+ из 2,5-дияетилфурана и -тиофВна, внчи -сление ЭО этих ионов иг их ЭП явилось первпм экспериментальным подтверждением неоднократно пред-ола^эвзегося в литературе ряс--

2С0*сгНг'С02и0

но fн

шфеяия цлкха в арошгичеспк гетероциклических системах, со-дернацпя грунт CII3 или СЕ^В. Получешые наш значения ЭО йог (ll-Cfàj)* HS соответствуй? структура 0 (pue.2), a ..-груктурз a] ыатическшс катионов пирилия и ткапиршшя В с <30=670 (Х=0) и 883 кД-гЛ:одь(Х-з), тогда как вычисленные значения 20 изопзро; равны 952(Х=0) и III7 цЕ^Лмль (X=s). В разках изодесыичесии; реакций йен яиршшя по нешш дашпа: - по стабильности усту; иону тропили я С^Н^ лшь на 2 1^*;/г.:эль, т.е. практически они паково устойчивы в газовой фазе. Иен тиалнршшя на 42 адк/ко, цене с стабилен, чем Сг,!!^, Оказаяосъ, что ион ({--СН^из 2,5-изтш-апррола на 24 г-ДгУиаль менее стабилен, чей катион пирил если первоцу приписать структуру азапиршшя (ион В , Х=иН). Б польку азотсодерхедие коны всегда значительно стабильнее свс 0-содер;:з^их аналогов, отрицательное значение теплового эффе Ц для В (Х.-0-) — - 2,5-дилетилшфрола означает, 41

последний ¡шеет структуру ценео стабильного иона, например, !рие.2). Последний получается изомеризацией Uf* путей Н-сдвь всыоеного .чкаь в шгрродах, а расширение цикла (вопреки лптс ■турнии данным) по этой гш ччиио не происходит.

Рис.2. Отрыв СН3 в 2,5-диметилфуране,-тиофене и -пирроле

Из данных по ЭПШ-ОН)^ нами доказано расширение цикла и зование 3-иет'илпирилиевого иона (с 30=642 дДя/моль) при фрг тацин 2-(С^Н3О)-СН0Ше. Значение Э0=605 цЦж/ыодь для его иг 2-ыетилпирилия получено из ЭП(М-Н)+в 2,5-диыетилфуране. Те! иические характеристики всех пирилиевых ионов хорошо *орре.г друг с другой. Необычной оказалась фрагментация 2-МеО-(С^& СООН. Вместо ожидаемого по аналогии с СНдО-С^Н^-СС.Н интен< ю процесса отрыва ОН (пик иона (М-0Н)+ отсутствует при 12 основным процессом фрагментации явля. гея отщеплсие в одно;

те двух частиц СНд+СО (13; 32 и Ш при 70,20 и 12 эВ, соответственно. Ь диссертации подробно разбирается механизм изомеризации и фрагментации и для (С^Н^О)-3 О3СН3.

Широкий набор необычных перогруппировочпых процессов демонстрируют нитросоединения фурана, а таккз 2-нитротифен .. -пиррол. ■Помимо известной ни .ро-ннтритной перегруппировки определение точньи значений масс ионоз с I осами и 53, изучение з ценности интенсивности их пиков от энергии ионизирующих электронов и термохимический подход позволили нам доказать образование еще двух изомеров ионизованных нитро- и т.-рнтной х^упп. и

(ионы й и £ на рис.3). На рис.3 дала схема изомеризации и фрагментации 2-нитрофурана,-тиофена и -пирро"а; полное доказательство механизмов даьо в -иссертации. Предложенная схема наиболее рациональна с термохимических позиций: так выделение 0-, лет осуществило в ионе Ж , поскольку это выгодный процесс р-разрь.а относительно радикольн о центра. Получает объяснение отщепление малоустойчивого атомарного :0 (например,Ш-0)4*составляет 15% осн. ппи 12 зВ в масс-спектрах 2-нитрофурана и -ти оф'-ча, соответственно): оно.доланр легче дотекать при разрыве менее ппочной Пе^екисной (ионЖ), неаелп координа- тонной связи ( в исходном М+'). '

В масс-спектре 2-нитропирролг наблюдался пик иона с массой 78 и интенсивность" 32$,33$ и 14& осн.иона при энергиях 70,20 и 12 эВ, ооо"~етстБенно (мдсс-спехтромз'. ЫХ-1303). Определение точного значения массы этого иона и его возможных фрагментов (52+ и 51+") показало резкое (напорддок) уменьшение интенсивности их и позво. ало 1, шпмсать не ¡у 784"' единственна возможную формулу к=ССН=СКС^"'и". Такой ион не мог получиться из М*' нитро-пиррола,и таким образом мы обнаружила каталитическое превращение в приборе нейтрального 2-нитропиррола в I,2-дицианоэтилен со свяг'вашем металлич^с.-ой поверхностью остатка (Н^О^ или ВзО+О или только атомарного 0). Обнаруженный химический процесс не,..- 1льно > 2-нигропиррола отчасти повторяет путь фрагментации ионизованных нитросоединений фурана, тиофека и пирг.ола (внде-ление 0, 02, бОН \

Термохимические характеристики процессов ионизации и фрагментации замещенных фуранов' и их аналогов Определение термохимических характеристик процессов ионизации.

.Х=С-[СН-СН=С0

Х=С-СН=СН-С50 > V Н

сн?=с=о

СН^СНСзО ш«0 4 Х-С=СН И0+Н»-€2Е2+С0+ :С=Х

55+С3Н30 }

Л

I

О-^о — + <

ХСН-СНСН -3=21-0

I

х=сшн=сш^-о

НСнСС^О

53+(С3Ю) ■".■••

•+.-.' Ц>СХ+0гЗ СН^=СНС2Ыг- - .-

// \\+» V0

ф

■11=0-0

х-сн=сн-сн=с-о|ш

I

- Х-СН=СН-(ЬС=1Г-0-б

на«н—

- Х=С!СН-СН=С=К~0~0

! ж

У

х=с-сн=с=с^г1оон"1+'

- [:СХ+Олн] ■

Б3+{С3Н3Н)

53+(С2Е2Н) 1

НСзС-ОнН ' •52+(СдН21)

-[оон+с2н^1

X «=' 0, Е, НН

(:С=Х) = :С=0, :С=8, Ш=С:

Рис.3. Схема изомеризации и фрагментации молекулярных и осколочных ионов 2-нитрофурана, -тиофе"а и -пиррола

и фрагментации имеет принципиальное значение для интерпретации масс-спектра и предсказания направления изомеризации и фрагментации органических молею"! под ЗУ, а также для количественного ог-сания любых газофазных реакций с участием ионов, радикалов, малых нейтральных молекул . Применение этих хараятери гик для интерпретации масс- юктра ш продемонстрировали вше. Подчеркнем, vro там so термохимически^ характеристики процессов вместе с теплотами изодесмических реакций ш широко использовали для определения структуры ионоп и нейтральных фрагментов, что крайне редко проводится в практике ергаиич .ской i/ai. „-спектрометрии. Кроме того, одной из целей которую мы ставили при выполнении работы, явилось определение 30 катионов, содержащих фурановую систему и Э0 некоторых нейтральных молекул и радикалов - гЬрагментов замещенных Фуранов и их аналогов. Данные по фурилездеилацим ионам i литератур? практически отсутствуют.

йз пороговых значений ЭИ нсущнх: молекул,'определенных методом ФИ (и отчасти ©С) и рассчитанных значений <30 этих молекул (расчеты 30 подробно рассмотрены в диссертации) по формуле

били педучеш.зйачеиия. Э0 Молекулярных ионов И*'для замещению. фуранов* ЗОС!.!4"*) имеет ценность чля описания процессов изомеризации или фрагментации лпбь других-систем, ко-■ торыо могут дать ■ фурановую систе у'и процессов,образований, изомеризации и фрагмег {¡ции катион-радикалов фуранов в растворе.

Из ЭП были получеты D0 фурисодораае. < конов (и их аналогов) в следующих процессах:

Шеот—^Ь : HJezo .

— • I^Jy-ít (ylí

' ♦' ■ ¡f*í, В»с«з л

MlrU-Ab í?tMj-y 9 i so, R- cth

уа£Ог S&s. » 20ü, R = OHa

Оказалось, что 2-фуроклкатион на 57 и 70 кДд/моль менее ста-биле», чем 2-тиеноил- и 2-пирролоилкатиош, соответственно; с другой стороны 2-фурошт-;атион на 36 кДж/моль менее стабилен, чем

а^Нер-О*. Эти значения получены из тепловых эффектов изодесм. ческих реакций например:

С6К6СХН3+2-фур л-СгО+-> С6Н5С£0++2-фурил-С0СН3+ 0

ЭО(цЦ^/моль) -88 636 715 - 33 -3

Тепловые аффекты ф являются мерой участия соответствующей ге роцикличг Чо$ систеу как заместителя в стабилизации ацильнь ионов а отсутствие сольватациоядах аспектов (ионы Ь) или ив! стабилизация (дестабилизации) ацидьных ионов при замене Н нг (ионы Я ) ((3=0,-35 и -78 кДзЛюль пш Р^Ме.Вг.нОз, с^ответстз но, I. .и стабшшзацш+иона К по сравнешт с С^Нд-СНа0Н(Я=+29 кДнг/шль для С6Н5СН=0Н —} К ). Для серосодержащих ионов Л и теме были вычислены их относительные стабильности (отрицать кое значение 0 в кД^'шль кед стрелкой указывает^дестабшшз цию катиона):

901 Г,г I I ¡22 Я! - п

й- 1-40 ¿-Г* У

зо:

+ +

+ Необычным оказался факт дестабилизации нонов Ю=0,5|=0 ЕВО2 при замене С^Н^ на 2^уршг, тогда как для ионов 5СН0Н уакед же замена дает стабилизация, что более естествен так как донорные свойства 2-фурила должны быть больше тако дляС^Н^ (сравните, •например, ЗИ=8.88 и |,24 зВ для фурана зола, соответственно).'Дестабилизацию £С=0,Ез*=о и ¡Й02 пр* не С^Нд на 2-фурил ыы ыожек лить предположительно объяснит выгодностью образования граничных структур П-С в фурашво! сравнении с бензольной системой ( ион типа 0 ).

Полученные нами новые данные по ЭО фур .«содержащих йога некоторых их аналогоЕ г -тиенил-, 2-пирролил, С^Н^-групт : ыявленные количественные закономерности в стабилизации (,

билизации) при переходе от одного заместителя к другому (при сохранении типа катионного центра), либо при смене типа такого центра и сохранении заменителя позволяет рассчитывать ЭО широ копо круга гетарильных(а такж^ арильшх, алки^ьных) ионо| (например, ц-С4Н3Х-СН2, ц-С4Н3Х-С?1е2, ц-С^Х-Сзв, ц-С^Х-Най , г-Б^О: , Е-эО^ ).

Из ЭП ионов можно получать "О образующихся в паре с ними свободных радикалов, если первая известна. Так из ЭО иона ' 5-СНз~(С4Н20)-СгО+ (из 5-СНз-(С4Н20)~2-С0СН3) и ЭП этого же ноня из 5-СНз-(С4Н^0)-2-С0С?з ( а таюе-до. контроле - из ЭП фрагмент ннх ионов в модельных соединениях СНз~СМ1е2 и ОРд-СОиНе^) мы получили значение Б0(СР3)= -483 кДя/моль,что ражно, учитывая аирокий разброс литературных ^качений Э0и?3)=~(423-515кД,-х/моль,

Как подробно доказано выше, именно в процессах фраилентации заметанных фуран^в и их аналогов (тиофенов, пирролов) особое значение_имеют образующиеся в пяре с ионами простые нейтральные молекулы и. карбеноидные частицы, знание ЭО которых необходимо для предсказания и количественного описания направления фрагментации и стелиометри>. .процассбв. *Дл>. большинства таких частиц, фрагментов гетероциклических соединений, "шример, ' СН20,С02,С0з,80,з02,НХ (Х=0Н,Вг,1,и02), СО г чачения ВО не вызы-.. в&ют сошений; для других (Ш=С- :С=8) в последнее время появилась определенное > и наконец, для третьих, данные противоречивы или неизвестны. Так неизвестны анике по 00 1й=С=0, НС^СХ и ХСзсХ, где Х«0Н,вН,Н%,1,Бг, противоречивы при Х=Р и С1. В то яэ время они широко образуптся при фрагментации гетероциклических соедпэниЕ "в том чи£у. и буранов, ткофе ов, пирролов. Кроме того, в исйлвдовашык нами соединениях в одном акте выделяется г как ыы постулировали 2(:С0), (С0+Сз),(С0+Ш):) и можно ояиздать- при введении соответствующих заместителей - вцдедения 2(:,Ой) .2(Ш*С:) п др>гк... Однако, возможно, вместо 2 частиц, например, 2(:С0) (изШ-СН3)+ 2-ацетилфурана) образование ее ди-ме^а 0=С=С } ; в этом и других,аналогичных, случаях термохимия и стехиометрия процесса будет иной. Для расчета ЭО такого диме-ра можно использовать Э0(С^=С«0), однако диапазон значений ЭО кетена, известной в литературе, составляет от -36.4 до -101.3 кДжЛлль. Очевидна необходимость определения ЭО кетена заново. Попытка определения >0 кетена из ЭП(М-СН2=00)+*в соединении

С^Н^иНСОСНз не увенчалась успехом, поскольку вглесто окидаеыо катион-радикал агешща подучен его изомер с н

вестной ЭО. Из ЭШК'-СНр-С- 0)+* из синтезированного нами 3-фе циклобутанона ш получили &3(СН£=С-0)=-87 кДгЛюль, что ниже значений, предлагаемых в справочнике Кокса(-61.1) иди Бенсон (-47.? кЗЫмяь). Из дикетепа вшето ожщаеишс фрагментов С11>-С=01Г - С^С-О (по дашш ЗЛ, который оказался на 1.2 вьзе) получили СН^-ОО? л иейграль с массой 42, которому пру сали структуру Ш-СОН с £0~+42. вДа/коль:

-С—С- -1—6 С^кее-О?

Таким образоы, ад шершз »олучшш экспериментальное зна> АН^(г) для столь необычной, очевидно, неустойчивой в обычн условиях «олеку—л НСйСОН. Опираясь 1га значение его ЭО, ново чение ЭО СН£=С=:0 и ка литературное значения ЭО 0^-0,0-0^0, >С=5,в=0вЗ,С}^=1ГН, ш - по методу энтальпийных сдвигов (инк ментов замены) вычислили ЭС следующих нейтральных шлекул, рые образуются или могут получаться при фрагментации гетера лическнх соединений под ЭУ и ЭО которых вряд-ли дашо падуч обычный путбм (сшганкем или'.из теплот химических реакций) НСгСаН(247) ,аСнСШ12(^22)5ШгСР(25) ,Н?гСЙЦ92) ,КСгСВг(238), Ш£СКЖ}',СН2-С=8(Х67) ЖН(134) /%=С^?РЦ76),Ш=С-0(-а также:0=С~Си0(-213.5),8=С^С»з(297) ,Ш=0гС=нШ314 кДш/иолу Последние.три частицы являются дилерами СО, Сз и кйС, соотш венно^ Поскольку суша .ЭО двух СО л двух Со' меньше ЭО их д! это означает, .что такие' динары термодинамически неустойчив! не будут получаться при фрагментации фуранов к тиофенов(та: будет неустойчива и молекула 0=СзС=в). Напротив,гН^(2Ш=С; »350, а I(11 Н-С=С«кН)=314 кДщДюль и образование последне при фрагментации, а' также его синтез можно ожидать.

В работе приведены ЭО многих других катион-радикалов,ка нов, радикалов, нейтральных молекул, вычисленные из наших литературных данных.

- 19 -ВЫВОДЫ

I. В результате исследования методами фотоэлектронной спект роскопии, фотоионизацион:.->й масс-спектрометрии, масс-спектро-мьгрии электронного удара и применении термохимического подхода установлены закономерности ионизации моно- и дизамещенных фуранов, изомеризации и фрагментации и катион-радикалов, предложены оригинальгага механизмы распада и впервые сравнены донор-но-акцепторные свойства пятичленных гетероароматических систем с карбоциклической ароматической системой в гаяовой фазе.

?. Получены значения вертикальных энергий ионизации, энергий < появления ионов для 28 замещении* -фуранов и некоторых модельных соединений ряда бензола, тиофэиа и пиррол?. Ус~ шозленн схемы и механизмы изомеризации и фрагментации изученных соетчюений под электр шын ударом, включая их стехиометрию. ВаЯдеш значения энтальпий образования в газовой фазе для 65 катионов и катион-радикалов.

Я. Показано, что для фурана при' широких вариациях заместителе* ВЗМР имеет характер t^"--молекулярной о^бнгали. Выведено II корреляционных,-соотношений,' связуважщих энергии орбиталой (^3, ■ <ЦГг.у(С=0), nxI(HaI) и'п^Шз!) с константами 0} )

в од»ом ряду или энергии орбиталей дагяого типа в разных системах. Из этих уравнений вычислен!» неизвестные значения энергий ионизации Í^-MO) для 60 фуранов, тио-, селено-, и тзллурофэ-нов. .

4.- Обнаружены новые веды скелетных перегруппировок под электронным ударом; доказано существование двух новых изомеров ионизованной нО^-группы: -fe'-O-Q и -5=0-0. Впервые доказано образование в одном акть при простом разрыве связи многих (трех-пяти) нейтральных частиц. . .

5. Из впервые получгчн-х значений энтальпий образования в газовой фазе катионов пирилия, 2- и З-метилпирнлия и тпалирилил (670,605,642 и 889 кДтк/моль, соответствешо' найдено, что в ргшк^х изодг "кичэских реакций термодинамическая стабильность иона пирилия одинакова с таковой для иона тропилия* последний на 37 кДж/моль стабильнее иона тиапирилия. Установлено, что фу~ рильная группу по+сравнешто с фенильной стабилизирует катионный центр на gpg(C, -s) и дестабилизирует такой центр на Sp~ гиб-

риднзовакном атомах (-0=0, -SO, -sUO^). _ '

6. Из данных ло энергиям появления найдено новое значение энтальпии образования в га. jBoñ фазе кегена (-8?) и

впервые его изомера этннола НС^СОН (+42 кДя/мольЧ По методу энтальпийных сдвигов вычислены энтальпии образования К- и S- содержащих аналогов кегенаэткнола и родственных соединений, образующихся плл фрагментации гетероциклических соединений.

Основное содержание диссертации из.' жено в следущих работах :

I. Орлов В.И., Криворучко A.A., Ышарев А.Д., Тахистов В.В.

Энтальпии образования кетена, этинола и их аналогов в гезовой фазе // Изв. АН СССР, Сер.хим. - 1988. - C.26I9--2621.

Орлов В.М., Криворучко A.A., Тахистов В.В. Энтальпии образования гетарилсодержащих ионов в газовой фазе // Изв. лН СССР, Сер.хим. -1988. - С.905-90?.

3, Количественные закономерности ионизации и фрагментации моно- и дизёмефншх фуранра в газовой фазе методами масс-спек^помегрлл а фотоздек.роняай спектроскопии

/ A.A.' Криворучко, Б.Б; Пассет, B.S. Тахистов, В.М. Орлов, Ю.В. Чико« // У Иевдународнкй симпозиум по химии фура-на: Тез. докл»„ - Рига, 1988. - C.I3I-I32. ;

4. Исследование ионизации и-фрагментации 3'чещеннух фуранов под«действием фотонов и электронов /A.A. Криворучко, Б.В,-Пассет; И;Б. Нуфтахов, А .Д.-Мшаре в, В.В. Тахистов // Применение масс-спектрометрия в биологии и медицине: Тез. докл. - Харьков, Í989. - C.II5-II6.

M-230I7. 22.01.90 г. Зак.32-100.Бесплатно РТП ITH т.Лечсс^ета,Московский пр.,26