Масс-спектрометрическое исследование производных циклопропена и некоторых изомерных рядов в связи с проблемой образования катионов циклопропенилия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ

И ОРДЕНА ТРУД030Г КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ТЕХН' ЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУ. имени ЛЕНСОВГЧ

На правах рукописи

ЛАКШИН Александр Михайлович

УДК 547.512:547.14:541.621:543.51

ШС-СПЕКГРаШТРИЧВСКОВ ^СЛЕДОВАНИЕ 1.ЛИЗВСИШ ЦШШЗПРОПЕНА И НЕКОТОгаХ ..ЗОМЕРШХ РЯДОВ В СВЯЗ! С ПРОБЛЕМОЙ ОБРАЗОВАНИЯ КАТИОЮЬ ЩПСЖШЮПЕНИЛИЯ

Специальность 02.С0.С1 - органическая хзшг?

Автореферат диссертация на соискан/а ученой степени кандвдата хпначоскк • да ук

Ленинград 1990

,'Р; 1от выполнена в Ленинградском Государственном Университете.

Научные руководители: кандидат химических наук,

старший научный сотрудник /ДОМНИН Иван Никитич доктор химических наук, ^

старший научный сотрудник !ч ЗЕНКЕВИЧ Игорь Георгиевич

Официальные оплонекгы: доктор химических наук.

профессор ХМЕЛШЩЛЙ Рюрик Аркадьегтч

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник РОДИН Александр Александрович

< Ведущая организация Институт органической химии

АН СССР им. Н.Д.Зелинского, г.Москва

Защита состоится " " 1990г. в_час в

на заседании специализированного Ученого Совета Д 063.25.04

при Яенин?радско;.; Технологическом институте имени Ленсовета

'' *

по адресу: 198013. Ленинград, Эаг родйый пр., 49. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЛТП имени Ленсовета. , •. "

Отзывы и замечания в двух экземплярах,4 заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 198013, Ленинград, Загородный пр., 49, ЯГИ им.Ленсовета, Ученый Совет. .

Автореферат разослан " " ____ 1990 г.

Ученый се1фвтарь Специализированного Совета, кац-идат химических наук - Н.Б.СОКОЛОВА

М-ЗИ59. П.05.9П г. Зак.ЗвУ-ЮО.Бесплатно РТП ЛТИ им.Ленсовета,Московский пр.,26 .

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Сое '.'.тения циклопропенового ряда представляют болыаой интерес, • -чк^и«, как модельные объект для изучения некоторых вопросов ароматичности и -'роешы напряженных циклических систем, во-вторых, всле^твие 1а высокой реакционной способности, как реагенты дл.. оргаш"-е-ского синтеза. Нас- -спектрометрия, являтезяся уннкальшш методом исследования газофазных ионов в отсутствле ыекыоде-куляршх взаимодействий я облах ощая широкими возможностями для вы/ ления слектр^структурных корреляций, до настоящего времени не находи"а систематического применения ря изучении указанного класса соединений. Имеющееся в литературе инешш о возникновения катионов ииклопропе1 лая' при ионизации циклопропенов электроники ударом и фэтоионизаиян является фактически априорный н нз подтверждено э кспертгентальнш а данныьы, влияние заместителей на термохимические характеристики и сшлу юамохность образошлия катионов цзклопро-пешшш з газовой фазе пракп -'скн цв изучалось.

Актуальность теиы в анали1.;чес,. м аспекте связана о вопросом о групповой аденти:*-нация органических со^шюнн" а поиске специфических признаков, характеризую^** структур -пые фрагмента различных классов веществ. Вябраннкз э качестве объектов настоящее J исследотнал пземе^.шо *>фи-ров циклопропенкарбояоЕЫХ кисло- , алкоксяфуранов и эфир~э ацетиле нкарбоношх кислот ранее шсс-сгь.ктрсчетпнческа изучены не были, я, таким образом, их сопостаатен э представляет собой актуальнуз пэдачу.

Работа вкполнега в соответствия с научно-техзгач^поЯ врограшой ГШ СССР по наяравленио 0.10.и*}.

Цель работа. Це^чьт диссертационной работ ггаляшгп изучение закономерностей (¡рашентапхи замещенных циклопропанов пзд дейстЕиел элекгро^ого удара; их сопсста-ъглпе с заксне.черностяия фрагментации пзегиров для вдявленп специфических шсс опеггтрсдатряческях прг яаков соединений штклопропенозого ряда с цсльэ саверэеиствоЕшпя метпдоь адвнтнфякации; определение термохиаач' клх характеристик

V 'отрых иоров, генерируемых из циклопропеношх соединений и их изомеров. .

Научна, новизна. В работе проведена сравнительная масо-спеюгроме^чическая характеристика зфиров циклопропенкарбо-ношх кислот и изомерных им алкоксифуранов и эфиров ацети-ленкарбоновых кислот. С.лоставлением спектров юнных серий ати^ рядов обнаружены характерные признаки, позволяющие отличать их друг от друга. В молекулярных ионах эфиров цилло-пропенкарбоновьгх кислот обнаружена новая скелетная иере-груп нровка. Рассчитаны термохимические ларактеристики ионов, генерируемых Ло молекулярных ионов циклопропеношх и изомерных им соединений и соответствующих по составу замещенным жатионам циклопропенилия. Впегз: г масс-спектрометри-чески охарактеризованы 145 органических соединений трех ранее не исследованных классов. •

Положения наносимые на защиту. ..а защиту выносятся: • лахономерносг.. фрагментации производных цлклопропена под действие мектрсяшого ут ^ра {

специфические масс-спе ктрсметрические признаки алкило-вых е^яров цьшшропенхарбоношх кислот в некоторых изомерных имрядов, виязленныесопоставдеиием их спектров! ионных оерий; ■ ■ ■

заключения о структуре нек^торах газофазных ионов, генерируемое из циклопропеновых соединений н их изомеров в условиях 'эТоион^зации. осношнные иа термохимических оценках ах аиталздив образования, *

' Практически» ценности пподставляют следувдие реауль- • там работяг

1, Насс-спектры 145 органических соединений и рассчитанные на их основе спектры ионных серий восьми гомологиче- ' ских радов.

2. Термохимические характеристик- некоторых углеводородных ионов, предназначенные для объяснения закономерностей фр шевташи веществ, содержащих соответствующие структурные фрагменте.

Полученные результаты можно рекомендовать для использования при -дасс^пектрометрической идентификации

соединений, принадлежащие к исследояанныы рядам, пополи ния банков данных по спектрам ионных серий, ч также при разработке методик и новых алгоритмов мгю-спектроывтрического анализа.

Апробация работы. Результата работа доклад-•чалиса ж обсуждаюсь:

на Межвузовской конференции молодых ученых, посвя№...ной ШТ съезду КПСС (...Л, Москва, 1981 г.);

на Ь. Межвузовской кон$врриции мол дых учены. "Современные ^роблеш синтеза и исследования органических соединений" ^Ленинград, 1.82 г.);

на Межвузовс..аы семинаре с международным участием "Проблемы синтеза и строения напряженных. циклических молекул" (Ленинград, 1984 г.);

на 1У Всесоюзной конференции по термодинамике органических сс синений (Куйбышев, 1985 г.).}

на XI Всееовзной конферв, лции ПС ЛУатрии а химической термодинамике (Новосибирск, 1988 г.);

на У Ыеадународнш сиыпоз' ие химия фурана (Рига, 1988 г.). '

Публикации. Основное содерж"чие изложено в 1° публикациях.

Объем и структура д--.сертации. Диссертац"Оннал табота состоит из введения, литературного обзора, обсуждения эультатов (в двух главах), эксперименте злой части, шьч>~ дов, списка литературы а пралоаэннй и содераат 149 страь 4« 14 таблиц и 19 рисунков. Ерилогвния н* 22 стр яйцах. Бкб. ;о-гра£ня - 147 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБСЛ

Изучение обоих V ^номеркостей фрагментации фуию: з-нально замещенных циклопропеношх соединений плч действием электронного удара излагается в раздело 2.1. Д.л г и, кия этой задачи была выбрана серия З-заиегузнных 1,2-т<$е. :л~ циклопропенов .

РЬ

РЬ

Н(Э-МеО<15), ЕШ(1С), СО^О7), /Мех(|8); Й, = Н (0,Мс 1-Рг (ЗЛ,-сН-ома(Ц>, ЯЬ{5-), /»-С^ОЯе (О, • Шъг (7), (8), СООН (Э), С02ле{С0,С03) ((С, 1Г-18,

Оба. 15"сО\ соеI (И), СОЩ(и), С0МНг(15\ СОыЧг2 (1к).

для всех изученные соединений. Вели предположить, что такие ионы образуются из не эрегруппированных молекулярных ионов, то они в момент образования х. ¡лжны ¿-леть структуру катионов циклопропенилия.

Пики молекулярных ионов весьма татенсивны в спектрах всех этих соединс чй (за исключением соедрегтя 3). Что касается интенсивностей пиков ионов [М-Д^] , то можно отметить л" и набледаемую тенденция к отрыву заместителя с меньшими элек'.рог'од опорными свойствами. Так, например, в спект-

соответствеано 6:1 и 5:1.

Молекулярные ионы'соединений 9-18 распадаются далее по двум основным направлениям (ри^.1): с потерей функционального заместителя СОХ (X = ОН, ОМе, С1 , ПН2, ЫНМа ,ММйг) и с образованием ионов рНСО! ■. которое возможно только, в результате скелетной•перегруппировки.

Ионы типа [М-К ¡.3 где 1 = 1 или 2 оказываются типичными

рах соединений 6 и 7 отношение

равно

РЬ

¡¡Г

[иГ » - [рьсо]4

о

о

Рис-1

Символ "»" здесь и далее соответствует процессам, подтв' денным сигналами метастабильных ионов.

Сопоставление полученных результатов с имеющимися лит ■ ратурными де шми позволяет счыать процесс огыва заместителя СОХ из положения 3 кольца характеристичным "ля л—Зых циклопрсен-3-карбоношх кислот п их производных- Вклад ионои [Н -СОХ] Г сильно зависит не только от заместителей в па гении 3 цикла, но и ci' природы заместителей при двойной связи,

Для . лклопропенкарбоновых кислот и .ос эфирои содерла-щих при двойной связи фенильныц заместитель, специфическим процессом является с.разованпе бензоильных катионов tPhCO] . С другой стороны, крайне низкая интенсивность аналогичного сигнала ионов с m/i 105 в спектре метилового эфира 1,2-ди-фенилциклопропен-3-карбоновой кислоты 19 указывает на существенное значение доклопропеновой двойной связи для протекания с-елетной перегруппировки. Сопоставление масс-спектров метилового эфира 1,2-диф ллциклопроп i-3-карбоноЕой кисеты 10 и изомерного e?jy 2-метоксп-4,5-д)'~энил1>урана 20 обнаруживает их значительное кг-'есг^кноо сходство. Это позволяет предложить схему перегруппировки с образованием ионов [PhCO]* при фрагментации ^лроз 1,2-Дифени"циклопу -пен-3-карбоновой кислоты (рис.1). Данная схема, злЛочашця стадию изомеризации моле'-улярных ионов, позволяет тячяе объяснить и необычный процесс отрыва радикала CHj мете, jh-карбонильной группы, что подтве*/ддено с устрани деатерс-фи-ров IOd и I5d (как правило, в спектрах слояш-л метилои эфиров преобладают пика ионов [ü - 0Ые]+). Низкая илтенс: i-лость пика ионов с "Vi 1С в спектрах хлорангидрвда II и аыздов 12-14 указывает на участие эфирного, а не гн .ониль-ного атома кислорода в образовании бензоильного катиона, что тагасе подтверждс г редлагаемый «"хшшзы процесса.

Таким образом, получение на примере 1,2- дфенилцнкло-пропенов результат« указывают на достаточно и не-

обычную зависимости фрагментации от характера замсст.. гелеН з 3-м полоаеиии цикла и привод, т к необходимое? . целенп-пр :ленногс шучения отдельных классов идклопропенив с еще более "узкими" наборами ' национальных заместителей. Поскольку нами была обнаружена човая скелетная пере руппировка

7

Ь,с^агмент ции эфиров циклопропенкарбоновых кислот, шбор был сделан р пользу систематического изучения соединении этого класса. Были синтезированы 'серии алкиловых эфиров диалкил- .ряды 1-Ш) и адкилфенил- (ряды 1Х-Х1) циклопропенкарбоновых кислот и изучено их поведение под действием электронного удара.

Для сравнительной характеристики были изучены сле,гу-ющие гомологические ряды соединений, изомерных алк- тошм ' эфирам цизиопропенкарбоношх кислот: ал^-чловые эфиры аце-тил^якарбоновых юг ют СУШ, ХУ1, ХУЛ) и 2-алкоксифураны (1У-УП и ХП-ХУ). Первые из них могут быть альтернативными продуктами при синтез'- эфпров циклопропенкарбоновых кислот, а вторые получаются при терме ^тали1. л.ской изомеризациг этих эфиров. .

р.'_к2 я'

МЙ .1К-Х1 IV-VII^XИ-XV ■ У|«,Х\Л,Ш

РЬ (¡Х-ХШ, XVI /VII), Не (1 ДУ^Ш.Ш), Е1 И, рг (п у, VI!); {?= РЬ(Х1У,ХУ), Ие(и1|у,у,}х у11)1Е{(хД|11),Рг(Ш.^1-Би^|). •

Систематического масс-спет-трометрического изучения Соедл;:зний зтих классов ранее не проводилось. Вибоо -даиных . •рядов иб: "ловлеь принципиально различным типами сопряжения мевду ароматической системой, алкоксикарбонш^ной или алк'оксильно1! группами," цикло^опековым фрагментом или тройной связью. Закономерности фрагментации соединений указанных класоов, найденные при их сравнительном изучении, обсуждаются в разделах 2.2 и 2.3.

Характеристичный для циклопропенов процесс потери функционального заместителя в подожегши 3 цикла ппиволит к появлению в спектрах соединений рядов 1-Ш и 1Х-Х1 интен-спных пиков ионов[М-СООЙ] , Однако, в отличие от сугубо одностадийного процесса отщепления заместителей типа Ме, РЬ.НдС. , при отщеплении алкоксикарбонильной группы возможен как одностадийный, так и двухстадийный процесс, причем последний может протекать пс -разному, поскольку 8

[1КООИМИ-ОЯ-СО] 1иш[м-СпИгп-ео н]- а т.д.

В некоторых спектрах Са, XIa,6,fl,eJ обнаружены пики гетастабильнгх ионов, соответсг"т/а„:е одностадийному проць., ■■ су. В его пользу говорит и высокая интенсивное .ъ пике ионов [H-C.O0R] в спектрах снятых при энергии нониз ..¡на 12 оВ, а такае .нализ зависимостей вкладов главнкх оскс. jtjuíx ¡"»нон з суммарный ношш1>. ток от энергии ионизации в области низки? энергии и^чизашш (7-20 зВ) для эТнра (ТХа), показаний, что энергия появления (Щ) ион: [м - CCu..!eJ+ соответствует области. ЗП первичных осколочнюс ионов (менее 10 оВ). С дру-roii сторож, в сг^ктрах некоторых оЛпров рядов /Г.-Ш) обнару-пены пики метастабпльшас ионов, соответствующие процессу QM-0R]* __2— [K-OR-CO 3 + , а рядо (IX-XI) -П0ПЦ5ССУ

Для мегилошх э&ров реализуется третий вариант отщепления метоксикарбонилыюй группы !íf —[U - ge] + [м - Me - С02}+. Пика полов

[М-И относятся к числу глаыых только в соединениях с простелили радикалами R(Ma,F'). Наиболее «»¿лм.акя ссех изученных рядов соединений ока^вае, :я процесс иолекулярными пояаыя олес^ш ч;х ¿рагменгов СпН2п -

Существенна роль ари фрапл ¡гаши молекул «е.. jüc trono. з.;иров (Ia-rs - ¡2a-a) и (Па-:: - XIa-s) аграит процессы, об-услоаяеннке характером э. .¡естителей при дво£и-Л спя. '-иan. Так, в спектрах некоторых эс[.ирс рядов (П) :s (П) г \:гт>"-Д в га ад в полный ксиша ток вносит проаес- р -рая шва связи С-С в яропнльнса заместителе, а для ([«нядзакегкнпс o.inpo» рядов (IX-XI) так?.! спешф'ческим про исссм }...1яотсп ипе-скелетная перегруппировка с образованием ''онов ti hCOl . Вклад тагах ионов коррелирует с »иелои ^«..ллышх заместителе:'! и для о'проз рядов (П-XI) огазы: зтея приблизительно вдвое «елкам, чем у ди^енил дмеценного o-.Jypa 10. Протекпные аналогичной ске.-.-тиой перегруплирогч: у сулг>-*:ено и в рядах ыстялзамеэднзшх а (иров диалкшшикяопр"чеикар-боногах кислот, не дсстоглрио ггтешотшть что ат.тлзпд только cwtrpon гпгч:ого разрел?ния за »руянителичо, так г;\- си. глт -шилк^х :n¡¡oa [RC0]' принадлежат малс ^ерг.'дтигмои группа tb 1 и .vnpyr suri лэобцпи алкдлышм ионам. Оено"ш;" про-

•г ос! фрагирчтации эфиров (1а-ж - Ша^с) и (Па-а - Х1а-л) приведены на рис.2.

[М-С2Н53* [М-СпНигЬН.] (е-г<о (унэ)

Рпс,2. Основные направления фрагментации эфиров 1а-2 - Ша-е

и 1Ха-й - Х1ачг.

Изложенный выше "традиционный" масс-спектрометрический подход к изучению отдельных классов соединений без сопоставления с данными о фрагментации изомерных рядов не позволяет вь*явить наиболее характеристические признаки данного класса С в первую очередь циклопропенового фрагмента структуры молекул) и оценить их структурную специфичность. При сравнительной характеристике закономерностей фрагментации соединений различных гомологических рядов для выявления достоверных Ю

различий между ними, целесообразно сопоставлять спектры ионных серий этих рядов (табл. 1,2). Анализ спектров ионных серий, представляющих собой наборы суммарных интенсивностей ионов, массовые числа которых сравнимы то модулю 14, эффективен тленно при выявлении различай фрагментации, обусловленных изомерией сопряженных систем и относительным ра-поло-пением функциональных групп в углеродном с-елет<- молекул не для отдельных соединений, а на урол- рядов или совокупностей гомологов. Достаточным условием различия спектров ионных серий является простейший критерий

2>«I (i)

где D - сумма модулей разнос: эй иггенсивностей ионных серий с одинаковыми номерами у двух сравниваемых рядовÍ и R ;¿J>yi,Es¡/fi~ соответствующие сутлмы стандартных отклонений для спектров ионных серий этих рядов (табл. 3,4). По этому критерию среди рядов алкилзамещенных соединений (1-511) пиявляете , что в большинстве случаев наблюдаются заметные рряшзчия, а наиболее близки . мезду собой спектры эфлров диал-кялциклопропенкарбоношх кислот (1-Ш) п эфаров'2~бутиновой .кислоты. Jlu. Подобное сходство отражает изобарь^й характер ' попов[Л-СООр1+иСМ-спНгп.|-Н20"со]4'<. относящихся к одной .и той ае серии fr ¿ TI, Тем не.мерее, несмотря на несоблкле-нпе условии* (I), эфиры-2-<5уткновой кислоты шорт отличительный п; ззнак, состояний в отсутствии в их спектрах (за псклю-■ ченяем эфира УШа) пикот мат. :улярных ионоз'п присутствии сигналов ионов [М - Н]"!".

. Указанные в табл.1,3 близкие по структуре 2-алкокси-4-'пропил-5-метилфураны и 2-йЛкогои-4-глетил-5-проп1!лфурага (ряды 7 и yi) обнаруживают сильные различия в интенсивноетях серий с ^ = О, I;, 13, позволяющие отличись sin группы гомологов д^уг от Друга, вследствие чего их целесообразно характеризовать не зависшими спектрами ионных, -;еряй. Определяющая роль в подобных различиях принадлежит алкилыгалу заместителю, стоящему в cL-полояении, поскольку спектры ионных серий фгоанов (У) совпадают со спектрами еошшх серий фуранов ряда СУП), а спектры фуранов ряда (У1) - со спектрами фуранов ряда (1У), т.е. гомологические ряды, отличающиеся только

Таблица I

СПЕКТРЫ ИОННЫХ СЕРИЙ ШЖОГИЧЕСКИХ РЯДОВ I - У# (значения Гу в порядке увеличения^ с^ О до 13) Эфир- диалкилцнклопропенкарбон аых кислот (1-Ш): 62, 72, О, О, и, О, О, 11, О, 42, 2р 506 , 4р 245 2-алкокси-4-аякил-5-елетилфураны (1У,У): 35г • 235 11, О, О, О, О, О, О, 1р 1р 82, Зр 283 2-алкокси-4-алкил-5-пропилфурана (У1, УП): 173, 134, О, О, О, О, 0, 1р О, 22, О, 64, 32, 58^ Эфири 2-бутиновой кислот (УШ); 34, 148, 11, 22, О, О, О, О, О, 62, 507, 52, 124

Таблица 2

ЦЕНТРЫ ИОННЫХ СЕРИЙ ГОЫОЮПИЕСШ РЯДОВ IX - ХУД" Зфиры алкил(фенилци1УЮпропешсарбоношх кислот (IX-XI): О, 84 , 7р 26?, ;5р К5. й7, 122, 1р 2р О, 1р О, 32 2-адкоксп!-4н|онкл^б~аша1Лфурани -Ш, .ХШ): О, 14с- 2Г, 6.2, 5р 26д, 35э, 02, О, 1р О, 11, О, 2р ¡З-алкоксц-й^талкил-б-фенилфураш- (Х1У, ХУ):

3р 41- V186- • о, хР о, г1

Эфйрн 4-фенпл-3-<$утановой кислота (Ш):

■О, 206, 21, 296, Ю2, 62> 164, ?р О, 2р О, 1т, О, 63

Эфяры фен'-лпропиновой золоти (ХУЛ):

1р 2р О, 39,, Щ, 92? П3, 4р 1р 2р О, 1р О, Зу

В подстрочных индексах указаны стандартные откл- '.епия вел

• чин 1и .

О

Таблида 3

Результата количественного сравнения спектров пошшх серий изомерных гомологических рядов общей формулы С.пЦлп^ 0? (значения ТП Е + ¿^¿Ц^

■■Гомологические' 1-Ш ' 17,7 Ул,.П 1У-Ш УШ

рзды_;___

ЕЭ^ 26 29 27 41 31

1-Ш - 98> 55 100 >53 102 >67 32<57а

17,7 - о2>5б 354 70а 104>60

71, УП - 30 < 68а 112 >58

17-ГО - " ПО >72

Таблица 4

Результаты количественного «равнения спектров -онных серий изомерных гомологических рядов общей формулы ^пНо.ч.иО^ (значения!) +' '.':'

Гомологические ряди 1Х-Х1 ХП.У'Ч Х17ДУ . • Х71 Х7П-

32. 31 - 27 ■ 27 ' 21

1Х-Х1 хп.хза Х17.Х7 ХУ1 72 >63 78 > 59 • 50 583' 48 < 59а 80 >5.8 Ш > 54 68>53 П8>52 128 >48 64 > 48

Примечание, а - наиболее сходные по -пектрам яошшх серий рщн, для которых не выполняется условпе (I).

радикалом в £ -положении, дают сходные спектры и, значит, имеют одинаковые закономерности фрагментации. Наблюдаемый фякт может рассматриваться как косвенное подтверждение протекания скелетной перегруппировки в молекулярных ионах алко-ксидиалк- тфуранов, при которой опр». .елящую роль играет именно радикал Вс1. юложении гетероцикла. Независимо от его причины, отмеченное различие спектров ионных серий можно использовать для анализа смесей изомерных фуранов, образующихся пои рер"ции изомеризации эфиров диалкилциклопропен-карбоношх кислот, в которой в случае Я /Я образуется два изомера.

Сращение спектров ионных сс _шй рядов фенилзамещенных соединений (табл.2) показывает, что все пять рядов имеют до-ста" 'чно характеристичные спектры ионных серий. Условию (I) здесь удовлетворяют восемь попарных сравнений из десяти табл.4). Наиболее близки/ли спектрами ионных серий обладают I >ры ал'-илфеничдаклопропенкэобоношх кислот (ряды IX-XI) и эфиры 4-фенил-З-бутиновой кислоты (ряд ХУ1), а также два ря- . да изо •эрных фуранов (ХП-ХШ и Х1У-ХУ). Однако, и в этих рядах имеются отдельные ис ные серии с достаточно отличающимися значениями интенсивностей 11$.*• , что позволяет проводить групповую дцентификацию этим методом.

Третья задача настоящей работы,рассматриваемая в главе 3 с привлечением, термохимических данных, связана с оцен- • кой возможности образования при фрагментации соединений цик-лопропенового ряда "онов, имеющих структуру катионов цикло- ■ ппопенилия. В качестве предшественни-ор чонов СдН7+, С^Н^

С15НП+И с21н15+ были шйРаны углеводороды (2, 21-26), а

так&е эфир. 10,

На •1 Ие . г%, . 1>Ь 23 РЬ РЬ РЬ гк Ме

Значение энтальпии образования ион' являющееся одной из основных характеристик, используемых для ириписания еиу той или иной структуры, может быть определено по уравнению (2), рассчитано с использованием изодесмических реакций или 14

оценено по аддитивной схеме.

+ аН/^ЬДИ^ОПОО-а!!*^} (2)

где А - ион, В' - радикал, АВ - исходная молекула.

При расчете величины упвненюо (2) требуют-

ся данные об энергиях появления ионов и энтальпиях образования нейтральных моле гул (энтальпии образования наиболе распространенных радикалов, в том числе метит*ного представляют собой надежные справочные дашпО. При определении ЭП ионов использован метод фотоионизадии, дающий более надежные значения по сравнению с электронным-ударом. Энтальпии оора-зования нейтральных соединений либо определены экспериментально, либо рассчитаны по аддитивной схеме.

Для получения величин дЦ ^ некоторых изомерных ионов СдН?+ методом ф^тоионизации были определены ЭП этих ионов из углеводородов (21-24), а также энергии.ионизации (ЭЙ) нейтральных молекул этих соединений (табл.5)., ^

Таблица 5

Термохимические характеристшси соединений (21-24) и их фрагментов [м - "е]+

Формула' и № ЭИ,эВ

Формула и (+п 02)/.эВ ■ -,эВ , кДд - .кДк

(±0.05) . (+&.05) моль .' Шь

#Ме С 21) 8.29 8.75 0.46 342.5 1043

РЬ-С:С-СНГП^2) 8.30 9.52 1;22 • 268.7 1043

МгВДНгШгз) 8.42 9.53 1.Ц 274.8 . 1051

цр-(24) 7.97 11.65 3.68 „29. !•" по

^мГ

Значений рассчитаны по ура! :ения ( 2).

Вероятнее, всего, что ион СдНг,+, генбрарузшй из соединения (¿1), обладает структурой катиона' йчзиилциклопропени-лия. В пользу такого предположения свидетельствует крайне лизкое значение критической энергии, указывазиее на меньшую вероятность изомеризащ'" в молекулярном ионе, а также положительный тепловой эффект (0,) изодесмической реакции.(3). Изодесмические реакции - это схемы формальных процессов,

•при которых ь реагентах и продуктах сохраняется число связей различных типов при произвольном изменении иорадк4 их сочетания, используемые для расчета термохимических данных.

Ме РЬ Не Не Мв РК (3)

983 343 198 1043 +85 ф&/ыалъ

Здесь и далее в уравнениях реакций подчеркнуты определяемые величины.

Ранее в питературе была доказана циклопропенплиевая структура ионов СдКд+, генерируемых из различных соединений, содержащих пропаргильную группу. Совпадение значенийдН{! ионов -дН^"!", полученных из соедине;.лй (21) и (22), позволяет предположить, что они также имеют одинаковую структуру, в дан: "м случае, катиона фенилциклопропенилия. Для подтверждения предполагаемой структуры иона генерируемого из нолекуляриых ионов этих двух соединений, необходимо оценить 1лачения^Н|[ ДГ^гих изомерны-*- катионов и сопоставить с полу ченнои выше величиной. Изодесмическив реакции (4-7) даст возмог ость рассчитать значения АН|> этинилтропшшевого, эти нилбензильного и двух ш мерных феншшропаргильных ионов соответственна. дН^. инценильного катиона была определена по уравнению (2) и составляет Х1Х0 фк/моль.

ф V П -г— О + Ш +й ' ''и иГ . . ГЧ2СН сгсн ^

775- .411 .155 1044 -9 кДж/молъ

НгС,НДН> НС5С-СН-Не--Н«-С4Й|Г И»* НС'С-СД-СН/О, (

838 - - 295' 18 • • П24 -9 фс/иоль

рк!кн--сна*ркс«гс=сн - |ьсн2ак:^рь-снс';сн+ й (

865 302 138 И00 -69 ¡Фл/иоль

РКСН=С!1-СЙ^ РЬ-сЙе РЬСН=СННе^-С=С-СН^ & <

' 865 283 . 115 1М -69 кДиДюль

Таким образом, по величинам энтальпий образования из' мерные ионы состава СдЕр*- (структура, не включаг де ароыа -теский фрагмент, не рассматривались) можно разделить на д группы, в кавдой из которых значения ¿Н/ близко совпадаю 16

I' первой группе относятся фенилциклспропенилиевый и этинил-тропилиевый ионы (дН{1 1043 и 1044 цЦжДоль), ко второй -ионы, содержащие ацетиленовый фрагмент и инденильныи катиол (1100, 1107 и 1110 1<Дж/моль). Д^л ионов СдН?+, генерируемых из соединений (21) и (22), более г-эроятной, как итмечено выше, представляется структура катиона фенилциклопропе: иия, а из соединения (23) - этйнилтропилиевого ~она.

Для иона [М - Ме] генерируемого из 1,2,З-гоиметил-З-фенилциююпропена, также можно предполагать структуру катиона диметилфешвдиклопропенйлия. Расчет энтальпии образования этого иона по уравнению (2) дает величину»Н$(СвМц/« ,= 1002 кДж/моль. Тепловой эффект изодесмической реакции (8) с использованием этого значения АЬ{ оказывается отрицательным. Поскилтку замена водорода на метальные группы должна стабилизировать катионы, полученный результат указывает на То, что ион С11Н11+, генерируемый из соединения (25) не обладает циклопропенилиевой структурой. Н? На Ме Не

V ♦ V — - 17 о (8)

РН Ме ж те : Л <• Ч

; 275 1043 . 1002 343 -.7 вДж/моль

'К аналогична.'-' заключению по поводу структуры иона! С|5Н11+, .гейерируемого из эфгта 10., приводит и отрицательная величина 0,в изодеилической реакции (9) (замена Н на фенильную группу догола приводить к стабилизации катиона); Расчетд проведен по уравнению '1) на основе экспериментальных значений ЭЙ и ЭЙ с учетом двух возможных путей образования иона [и - СОоСНЛ+: а) М - СООСНо и б) М - (СЬ? СН-Л.

РЬ ?ь • РЬ- И»

V у —V * ^ а о)

М?» • Ме Н - •Й»Х.4«- •

1043 ■ 425 1201 343 -75 кДж/моль

1043 ' 426 12826 ; 343 -156 кДж/моль

Изодесмические реакции (10) и (II. составлены в предположении, что генерируемый из 1,2,3-трифег1Л-3-мет:1Лциклопропена ион С21%5+> тешюта об-чзования которого также определена по уравнению (2), имеет структуру катлона трифенилциклопро-пенилия.

Рь РЬ РЬ РЬ

у + V —- у+ 7 * а (Ю)

РЬ РЬ Не РЬ Не РИ

1043 507 1290 343 -83 кДх/ыо-ь

Ко Не РЬ РК РЬ РЬ Не Не

у + у — у * у * а ел

Не РЬ' Не РЬ Ме Не

833 5С"7 1290 132 =22 вДж/молъ

одне. о, отриц тельный тепловой эффект в этих реакциях указывает на то, что в данном случае эти ионы имеют иную структуру.

Таким образом, полученные термохимические результаты свидетельствуют о том, что, вопреки распространенному в литере.. уре мнению о возникновении ионов г циклопропенилиевой структурой при фрагментации соединений циклопропенового ря-д,а, только в одном случае из четырех рассмотренных - при фитоиони^дцш 2 метил-З-фени.' :иклопропена - осколочный ионам [м - СНд]+ может быть приписана структура катионов фенилц. .¡лопропенилия.

Глава 4 диссертации лосвяцена условиям регистрации масс-спектрав и обсузденкю синтеза исследоьшшкх соединещШ Соединения 1-8 и 25 поручены взаимодействием солей трифенил ни триме^тци'клопроиешишя с соответствующими нуклеофнль-ными реагентами. Кислота 9 получена пиролизом' эфира 10, синтезированного реакцией ыетнлдиазоацетата с' дифенилацети-леном'в присутствии сульфата меди и попользована для синтеза производных 10 , II-14. Для получиш.. тетразамененшх циклопропанов 15, 1ё, 18 эфир 10 .подвергали броыированию, затем к образующемуся при реакции дибромпроизводного с ди~ азабициююоктаком бромвду 'метоксикарбонилд"фе1ШЛциклопроп8' нил :я добавлял:: соответствующий нуклеофилышй реагент. Вс(з указание соединения выделены препаративно и подлостью оха растеризованы. !асс--спектри соединений 1-20 записаны на приборе МХ-1303 с прямым вводом (Т ввода 70-200°С) и на хромато-масс-спектрометрв Неш11-Р2сиг<] 5985А, г"ергии ио-гизацин 70 и 15 эВ. Синтез радов соединений 1-Ш, и, Н--XI, ХУ1 а ХУЛ осуществлен по известным * тодикам этерг4я-кацяей соответствующих циклопропенкарбоношх и ацетилен-18

карбоновых кислот. Фураш рядов 1У-УП и ХП-ХУ синтезированы термокаталитической изомеризацией эфирпв циклопропенкарбо-новых кислот в присутствии стеарата меди (I). В связи с те.л, что условия синтеза соединений ^тих классов хорошо изучены и не приводят к продуктам неустановленного строелия в заметных количествах, выделения и полной физико-химическ'й характеристики всех соединений рядов 1-ХУП не проводилось. Препаративно выделены и охарактери.оваш 1-2 представителя каждого класса, а строение остальных подтверждено закономерностями изменения масс-спектров и га з охр ока тографиче с них индексов удерживания гомологов, определенных в ходе хромато-масс-спектрометрического анализа на приборе 1.КВ-2091. Фура-ны рядов (У,У1), (ХП, Х1У) и уХШДУ) получали и анализировали в виде Сыеои изомеров, отнесение которых проводили на основе различий их газохроматографическкх параметров удерживания.

ВЫВОДЫ

1. При диссоциативной ионизации замещенных циклопропане; отрыв одного из заместителей в положении 3 малого цикла является характеристичным, но не всегда приводит к пояг~ению • сигналов с. максимальной интенсивностью в спектре. Преимущественно прс .сходит отрыв заместителя^ с меньшими элёктро-

■нодонорными свойствен. ■ '■

2. В молекулярных'ионах алкиловых эфиров фенилцикло-пропеикарбоновых-3 кислот обнаружена новая скелетная перегруппировка и предложел ее механизм.

3. Сравнением спектров ионных серий и анализом закономерностей фрагментации алкиловых эфиров алк лф^нил- и диал-килцгклопропенрлрбоношх кислот и нескольких изомерных гомологических рядов показано, что' даклоярогг^новый фрагмент структуры обладает специфическими'масс-спектрометрическими ' признаками.

4. Определение или оценка те-чют образования ионов с предполагаемой структурой замещенных катионов циклопропени-лия указывают на образование ионов такой структуры при нал: чии в исходной молекуле одного фенильного заместителя, и иной структуры - в случае двух или трех заместителей. Основное.содержание диссертации изложено в следующих работах:

19

»I. Домнин И.Н., Лакшин A.M., Мишарев А.Д., Тахистов B.B. Масс-спектршетрическое исследование. замещении:-. 1,2-дифе-нилциклопропенов/ДОрХ. -1980.-Т.16.II.-С.2452-2454.

2. Домнин И.Н., Лакшин A.M. Последние достижения в обтасти химии катионов циклопроиенилия//современные проблемы органической химии. - Л. : ЛГУД982. - Bun.7. - С.67-97.

3. Boanin I.H., Lakahin A.M., Hiaharev A.D., Takhiatov V.?. t König V.A. T i0 Mase Spectre ot J-ßubotituted. 1,2-Biphe-

. jrlr-rclop-opeaes// OKS.- 1903»- V.18.- H2.- P.S8.

4. Docoin I.N., bakehin А.И., Hi sharer A. p., Sakhis ov y.V,f König V.AÍ Main, Fragaeal itioa Routes of ïunctiooAlly ßubatituted jôyclopropeneç Uader Eipçtrca Impact // OMS.- 1985.- V.20.- H11— P.674-676.

5. Д люда И.Н., Лакшин A.M., Миаарев A Ц., Орлов В.Ы., Та-ХЕстов В.В. Термохимическое исследование некоторых углеводородных ионов, генерируемых методом фотоионизации // 20рХ. - I98F - Т.21. -Ä6. - C.I262-I267.

6. Домнин И.Н., Лакшин A.M., Тахистов В.В. Энтальпии образованы фрагментов высоконепредельных соединений в газовой $азе//1У Всесоюз. ля конференция по термодина1шке органических соединений: Тез.докл.-Куйбышев,1985.-С.

7. Лагадин A.M., Дшнин И.Н. Масс-спектрометрия циклопропе-нов // Современные проблемы органической химии.'- Л.:' ЛГУ,, 1986. - Вып.- С.92-109. .

8. Лакшин A.W.-, Зенкевич И.Г.", Домнин И.Н. Сравнительная характеристика tec.-спектров алкиловчх эфиров алкилфенил-

"Шкдопропенкарбоновых кислот и не.л.рых изомерных рядов

• // ЖОрХ. - 1986. - Т.22. - Й 8. - С.1656-1668.

9. Lakshia A.K., Zanke vi cb I.G., Domain I.H. Comparativo aáes ,ep0ctcoiaetric atudjr of 4,5-dißubotituted. fura^s and soso ieooerip aorios // V Intornatiunol oyaposiva on ÍUfPfiii chei¿e:¿rjr» Ábetracte.- Riga, 19S8.-î.l69f17ÛU

10. Лакшин A.M. Зенкевич И.Г., Домнин И.Н. Сравнительная масс-спектршетрическая характеристика алкиловнх эфиров диалкилциклопропенкарбоновых ки ;от и некоторчх изсмер-ных рядов // ЖОрХ, 1989. - Т.25. - S I. - С.82 92.