Синтез, структура, свойства и превращения циклопропенов, содержащих заместители с кратными связями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
Домнин, Иван Никитич
АВТОР
|
||||
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
1994
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
САНКГ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Р Г Б ОД На права* рукописи
. , УДК 547.512
ДОМНИН ИВАН НИКИТИЧ ь
СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И ПРЕВРАШШ ЦИНЛОПРОПЕЮВ, СОДЕРЖАЩИХ ЗАМЕСТИТЕЛИ С КРАТНЫМИ СВЯЗЯМИ
02.00.03 - Органическая химия
Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук* в форме научного доклада
Санкт-Петербург 1994
Работа выполнена на кафедре органической химия Санкт-Петербургского государственного университета
Официальные оппоненты: 1
Доктор химических, наук,
ведущий научный сотрудник Кузнецова Т.С.
Доктор химических наук, профессор Стадничук М.Д. Доктор химических наук,
ведущий научный сотрудник Томилов Ю.В.
Ведущая организация — Иркутский институт органической химии СО РАН.
Защита соотоится " 33" у.'-УОи-3-_1994 г. в
'[Т> часов на заседании специализированного Совета д.063.57.03 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр., 41/43.
С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Санкт-Петербургского университета.
Автореферат разослан " _1994 г.
' Ученый секретарь 10, Лу^м-З и« —
специализированного Совета Арцыбашева Ju.Il.
Актуальность проблемы. Функционально замещенные циклопропе-ны по своему электронному строению и реакционной способности значительно отличаются от других ненасыщенных карбоциклических систем благодаря необычному характеру связей в трехуглеродном цикле. Высокая энергия напряжения приводит к уменьшению устойчивости этих соединений и их повышенной склонности к различным превращениям, из которых многие изучены недостаточно, а некоторые Еообще не исследовались.
Соединения циклопропенового ряда нашли также применение в тонком органическом синтезе для получения разнообразных карбо- и гетероциклических соединений, в реакциях диполярного циклоприсое-динения, диенового синтеза и других превращениях.
С другой стороны, многие теоретические проблемы органической химии, такие как ароматичность и антиароматичность, гибридизация углеродных атомов и природа связей, проблема напряжения успешно изучаются с использованием в качестве моделей соединений циклопропенового ряда. В частности, данные соединения яеляются наиболее прямыми предшественниками кзтионое циклопропенилия, простейшей ароматической системы, образование которой постулируется е газовой фазе под действием электронного удара из многих соединений карбо- и гетероциклического ряда.
Малоизученными яеляются циклопропены, содержащие заместители с кратными связями в частности, двойную или тройную связь. Эти соединения являются удобной моделью для изучения вопроса о ЕзаимодейстЕии Г,й-заместителя с цикл0пр0пен0Е0й двойной сеязып через пространство. Кроме того, вследствие их большой непредельности и высокой реакционной способности напряженной деойной связи, они обладают большим синтетическим потенциалом. Синтез цикло-пропенилзамещенных диацетиленоЕых мономеров открывает возможности проведения модификаций как самих мономеров, так и полимеров на их основе.
Целью работы являлось:
- целенаправленный синтез ранее неописанных ди-, три- и тетраза-мещенных циклопропенов с заместителями, содержащими кратные связи в положении 3 цикла;
- изучение способностей их структуры современными физико-химическими методами;
- исследование термических, каталитических и фотолитических превращений функционально зькев|оннкх циклопропенов и создание на
- г -
их основе новых методов синтеза карбо- и гетероциклических соединений;
- исследование стереоспецифичности и региоселективности реакций присоединения по циклопропеноЕОй двойной связи различного типа;
- синтез и изучение твердофазной топохимической полимеризации ранее неописанных циклопропенилзамещепных диаг.е тиле нов.
Научная новизна. В результате проведенных исследований получены ноЕые существенные результаты в области синтеза, структуры, свойств и превращений функционально замещенных циклопропенов. Обнаружены ноше направления их использования в органическом синтезе.
Предложена общая методология синтеза циклопропенов, содержащих заместители с кратными связями в положении 3 цикла.
Впервые синтезированы 3-3-дизакещенные, 1,2,3-тризамещенные и 1,2,3,3-тетразамещенные циклопропены с алкинильными группами и изучены их свойстш.
Разработан препаратиЕНый метод синтеза 2-арил-3-метил-2-цик-лопропен-1-карбоновых кислот и их дейтероаналогов, позволивший увеличить еыход целевых продуктов в 5-10 раз. Установлено, что 2-циклопропенильный радикал является одной из сильнейших электронодонорных групп, известных в органической химии, и ее аффект охарактеризован количественно.
Рассчитаны термохимические характеристики ионое, соответствующих по составу замещенным катионам циклопропеншшя и образующихся в масс-спектрометре из циклопропенов и изомерных им соединений.
Изучены разнообразные превращения функционально замещенных циклопропенов и на их основе разработаны новые препаративные методы синтеза карбо- и гетероциклических соединений, в том числе ряда фурана, индена, циклопентадиена и пиррола.
Установлено, что циклопропены являются отличной моделью для изучения стереоспецифичности и региоселективности реакций присоединения по напряженной двойной сеязи на примере реакции присоединения гидрид-иона к эфирам циклопропенкарбоновых кислот и цик-лопропенолам.
Впервые синтезированы циклопропенилзамещенные диины и ,*ска-зана активность некоторых из них в реакции ТЕерцос'азной тогюхи-мяческоИ полшеризагии, инициированной нагревании!.', УФ-светом
- 3 -
или Г-лучами и протекающей с сохранением циклопропенильного заместителя.
Практическая ценность. Разработан новый эффективный метод синтеза замещенных циклопропенкарбоноЕЫХ кислот реакцией алкинов с алкилдиазоацетатами в присутствии тетраацетата диродия, что позволяет получать ключевые соединения для дальнейших превращений прямой модификацией карбоксильной функции.
Установлено, что функционально замещенные циклопропены, содержащие непредельные группировки, обладают большим синтетическим потенциалом и позволяют создать ноЕые методы синтеза карбо- и гетероциклических соединений. Перспективность и конкурентноспособность этих методов подтверждается, например, их включением в.справочное издание "Houben/Weyl, Methoden der Organischen Chemie".
Показано, что препаративным методом получения замещенных циклопропенов с непредельными группами с целью их изомеризации является реакция солей катионов циклопропенилия с соответствующими реактивами Гриньяра и С-Н,_ S-й и 0-Н кислотами.
Циклопропенилзамещенные диацетилены вследствие их еысокой активности в фотохимических реакциях являются перспективными для использования в качестве фоторезистов.
Положения, выносимые на защиту.
1. Общая методология синтеза ди-, три- и тетразамещенньх циклопропенов, содержащих заместители с кратными связями в положении 3 цикла.
2. Особые свойства и структура этих соединений, содержащих в одной молекуле заместитель с кратными связями /С=0, С=С, С= Г/ , С=С и т.д./ и высоконапряженную циклопропеновую двойную связь, оказывающую существенное влияние на <3 -сеязи трехчленного цикла.
3. разработка новых методов синтеза пятичленных карбо- и гетероциклических соединений на основе данных циклопропеноЕ.
Апробация работы. По материалам диссертации сделаны доклады на следующих международных и всесоюзных конференциях и совещаниях: 2-юй, 4-ом й 5-ом Всесоюзных совещаниях по химии карбенов и их аналогов /Москва 1977, IS87, 1992/, 6-ой Всесоюзной конференции по химии ацетилена Даку, 1979/, 4-ом, 5-ом и 6-ом Всесоюзных совещаниях по органической кристаллохимии /Звенигород 1984, Черноголовка 1987, Киев 1991/, 4-ой Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений /Куйбышев, 1985/, Всесоюз-
ной конференции по молекулярным перегруппировкам /Ереван, 1985/, 6-ой Всесоюзной конференции по химн:; дккарбонильных соединений /Рига, 1986/, 11-ой Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике /Новосибирск, 1966/, 6-ой и 6-ой Международным конференциям по органическому синтезу /Москва 1986, Хельсинки 1990/, Всесоюзной конференции по химии непредельных соединений /Казань, 1986/, Всесоюзном совещании "Дифракционные методы в химшГ/Суздаль, 1988/, 12-ом Европейском кристаллографическом совещании Д!осква, 1989/, МенвузоЕских семинарах Ленинградского и Гамбургского университетов /Ленинград 1984, 1990/, 10-ом Всесоюзном совещании по КЕантоЕой химии /Казань, 1991/.
Публикации. Основное содержание работы отражено в 75 публикациях, из них статей -51 /6 обзорных/, теэисоь докладов -21, авторских свидетельств -3.
В работе представлены результаты исследований, выполненных при личном участии автора и под его руководством в ссноеном в период 1970-1993 гг.
Глава I. СШ113 ЦИЮЮПРОПЕНОВ, СОдЕКАШ ЗАИЗСШЫШ С КРА1Н1иМИ СВЯЗЯМИ в полоигнж 3 ЦИКЛА
Нами осуществлен синтез более 100 соединений цшиюпропеноЕО-го ряда различной степени замещения. Наиболее доступными е синтетическом плане являются 1,2,3-тризамещенные циклопропены, получаемые реакцией алкиноЕ с карбалкоксикарбенами, с последующим выходом после реакции гидролиза на циклопропенкарооноьые кислоты. Многовариантность возможных модификаций карбоксильной функции б этих соединениях быгодно отличает их ог других замещениях циклопропенов.
В сеою очередь, 3,3-дизамещенные циклопропены, содержащие б цикле незамещенную напряженную двогную связь, позволяют изучать непосредственное влияние на нее заместителей в положении 3 цикла.
Учитывая тот факт, что циклопропен является наиболее энергоемкой молекулой в карбоциклическом ряду, а ацетилен - С] еди соединений с открьтой цепыо, особое Ениканге было уделено синтезу практически ранее неописанных циклопропенов с алкяш'лншл.и группам:.
1.1. Синтеь 3,3-Дк'замещенных циклопропанов
Синтез ал1:инилцик.'юпропЕ'1юв /7-9/ осуществлен по схеме,
- Б -
включающей присоединение дибромкарбена к алкенинам, парциальное восстановление атомов бро»*а в дибромциклопропанах /1-3/я дегидро-бромирование бромциклопропанов /4-6/.
Вг\ Вг
Вт
7
5. Т3%(9*-5Г
пе
Ме Ч1е
А 697. (Г:5Г 7Я«И,5&(М
€Ой(Б)
8 КН.ВибТ^
Вг
6 6^(17-.г\ -лгу
9 22% (А) 71% (Б)
х соотношение цис— и транс-изомеров по данным 1И и П15Р /здесь и далее по взаимному расположению алкинильной группы и атома Вг/.
ТУ
л соотношение цис,цис-, цис,транс- и транс,транс-изомеров.
дегидробромирование бромциклопропанов проводили либо в условиях межфазного катализа КОН/ДКСО, дибензо-18-краун-6, 85-120° С, /метод А/, либо в системе ^ВиокЛКСО при 80-90°С/метод Е/. Методами ГКХ и Ш1Р установлено, что ео всех случаях цис-изомеры вступают в реакцию элиминирования НВр значительно быстрее транс-изомеров, а для соединения 5 дегидробромироЕание е системе
Ь-ВаОКАГФ наблюдалось только для цкс-изомера. Эти факты подтверждают выдвинутую в литературе гипотезу о предпочтительности син-элиминирования, связанного с жесткостью трехуглеродного цикла, в ряду бромциклопропанов.
При действии на циклопропен 7 , в котором содержатся атомы подвижного водорода двух типов, эквимольного количества Е^^бг*
- 6 -
с последующей обработкой С02 и HCl, получена замещенная пропиоло-вая кислота 10 с циклопропенильным заместителем.
ittMoBr
7 *-С0* , L 5.Н*
соон
f1ev ,t.6a
Ph..t.6u,
К к
10 , 50/S
Н, 55%
12 , 54%
Ранее неописанные циклопропены И и 12 получены по схеме, аналогичной синтезу соединений 7-9 .
Синтез З-ацетил-З-метилциклопропена 15 осуществлен по схеме, включающей две модификации в зависимости от стадии, на которой проводилась диоксоланоЕая защита карбонильной функции /спо-
собы А и Б/.
<гг ~НО(СНа)2ОН HeSr^1
Синтез 1,2,3-тризамещениьх циклспропенов
Циклопропены, содержащие алкильные заместители различного объема /Ые, , н.Ви., С-Рг , t.Би,/ получены с выходами 35-
40% реакцей соответствующих диалкилацетиленов с карбэтоксикарбе-ном в присутствии Ш.ьОц или медной бронзы по традиционной схеме, предложенной И.А.дьяконогым и Ы.К.Комендантогш».
В случае 1-арил-1-пропинов выходы целевых продуктов в ато^
- 7 -
реакции оказываются ьесьма низкими /2-13$?/. Нами показано, что применение в качестве катализатора разложения алкилдиазоацетатов Rh^íOAc)^ в этой реакции позволяет проводить ее при комнатной температуре и приводит к 5-10 кратному увеличению Еыхода эфиров 2-арил-3-мегил-2-циклопропен-1-карбоновых кислот 16-20 , после гидролиза которых получены с еысоким выходом соответствующие цик-лопропенкарбоновке кислоты. Последние являются ключевыми соединениями для получения спиртов, альдегидов и кетонов циклопропе-ноеого ряда, а также циклопропенилзамещенных алкенов и алкинов.
R - Н . Ш . ¡
U-tle , 17 , 41%
n- Ci , 18 , 24% m- С1 , 19 , 41% n-t.Bu, 20 , 50%
Нами показано, что синтез кетонов циклопропенового ряда реакцией каталитического разложения алифатических и ароматических диазокетонов в среде алкинов протекает с невысокими выходами 2--I7¡L данные соединения могут бить получены с высокими выходами при действии избытка эфирного раствора MeLL на циклолропен-карбоноБые кислоты, например
Phv_.Ph Fh4_/Ph
HXCOaH EtaO HXCs4Q
21 , 82%
Альдегиды 26 , 27 получены окислением Ст-Оэ в пиридине соответствующих циклопропенолов 24 , 25 , которые в свою очередь синтезированы действием три(трет.бутокси)алюмогидрида лития на хлорангидриды циклопропенкарбоновых кислот 22 , 23 .
Применение реакции Биттига к альдегидам 26 и 27 позволяет получать циклопропены, содержащие в положении 3 цикла замещенные Екнильные группы. 1аким способом получены метиловые эфиры транс-3-(2, 3-дифенил и 2,3-ДИпропил-2-«иклопроПенш<) акриловых
V
и Ллпд,
- 8 -иА1(01.Ви)3Н^ Я
ТГФ
Н ^СОС!
22 , (? = Рк
22 , Я = Рг 25 кислот 28 и 29 И сами кислоты 30 _
Й,_Л _Я
26 РЬ^СИСОгМ^ НА, \/ н
£1 иХР = с' «Х=Сч
„Л СОгИе н' СОаН
В РЪ , й , 56$ , 7Ь%
Я = Рг- . 29 , Ь7% 31 , ез%
Аналогично из альдегида 26 и беизилидеитрифенилфосфорана получен 1,2-ди£енил-3-стирил~1-циклопропен 32 в виде смеси цис-и транс-изомаров в соотношении 3:1.
РЬ ,РЬ Рк _Д
..._.... Рк_/■
26 V л V и
..А ^И О
„^ Н 'И,
32 - цис 84/ь 32 - транс Циклопропенилсодержащие ацетилены 33 и 34 и диацетилены 35 - 39 /последние представляют интерес как мономеры для изучения их активности в реакции пердофазной тоиохимическок полимеризации/ синтезироьаны реакцией хлорангидрида 1,2-Д1мен1Ш'икло-пропен-З-карбоновой кислоты 22 с различными ацетиленовыми и дк-ацетиленовыми спиртами и гликолями.
Диацетилены 34 - 36 получены с высоким еыходом при использовании 2-х кратного мольного избытка хлорангидрида 22 , а продукты моноацилирования 37^ выделены колоночной хроматографией при использовании эквимольного количества 22, наряду с Йи 36.
Кроме этого, были синтезированы диацетилены, содержание тозильную 39 или N -фенил ':арбамолльную группы.
л рь ~яГ "* РЬ
3 Хоаужи ХО(СН4(С=4Н^ос/Н
-А 0 О О
ОНСНгСнСН
№(СНг)«(С50г(СНА,рН
РЬч-^РЬ
I, м .
И>= 4, 35 , 79? 9, 36 , 86?
к /гь Н^соссн^гснс
Н^СОССН^^СнСУСНг^ОН
$ Л= I, 37 , 61?
9, а , 5152
РЬЧ„ /РЬ ♦ ноЗД^сЦВДМ* ЗДн >4н^нг0то3
о
39 , 932
_ж
ът РМСО
игО
У
нх СО СНг(СаС)гСНаО^НРЬ
й „ 0
40 , 595?
1.3. Синтез 1,2,5,3-тетразамещенных циклопропенов.
Соединения зтой степени замещения отличаются, как правило, наибольшей стабильностью. Наиболее прямым методом их синтеза является присоединение нуклеофильных реагентов к солям катионов цпмопропенилия. С этой целью нами разработан метод синтеза ранее неописанного бромида карбометоксидифенилциклопропенилия 41 . В качестве исходных соединений для его синтеза были выбраны изомерные метиловые эфиры 2,2-дибром-2,3-дк$ен1шиюгоп£Опан-1-карбоно-гой кислоты, получаемые при присоединении брома к метровому эг^.ц—
ру 2,3-дифенил-2-циклопропен-1-карбоноьой кислоты. При этом Сало установлено, что бромироЕание протекает стереоселективно и в зависимости от условий либо в транс, либо в цис положение. При бромировании на рассеяном свету бром присоединяется транс-, а при облучении электролампой преимущественно цис-селективно. При обработке любого из изомеров экеикольныы количеством 1,4-диазаби-цикло [^.2.21октана в безводном ацетоне наблюдалось отщепление ЕВр и образование бромида 41 . При действии 5601.5 бромид 41 образует ь безводном СН.^^ труднорастр.ориыую соль с протигоио-ном 86С15Вг~. В ПК спектре бромида 41 присутствует сильная полоса поглощения при 1400 см"^, характеристичная для солей катионов циклопропенилия. Поскольку бромид 41 содержит в своей структуре электроноакцепторную карбометоксильную группу, способствующую его повышенной электрофильности, он легко вступает в реакции с водой,, спиртами л аминами, образуя производные 42 - 48 .
ВзаимодейстЕие бромидов трифенил-. и дифенилтрет.Сутилцикло-пропенилия с винилмагнийгалогенидами является методом синтеза замещенных: 3-винилциклопропепов 49 - 53 .
КНРК ,-47 , 2СЙ
R
'И
Я
рц
+
ВгМд И
А»
РИ
я1< Й1 рь
к*
Й с рц , (?2= (*5=Н , 49 , ег# ^РЦ.^^Н,, ео ,
я1=к5=и«, и , ей?
Ч=1.Ви., = = = 52 , 832
Я4=н , Яа=Л3 = Ме, 53 , 47^
Реакция анионов, генерируемых из различных С-Н, 8-Н и О-Н кислот с бромидами катионов циклопропенилия в присутствии избытка триэтиламина приводит к продуктам С-, 0- и З-замецения 54 --57 , а также к замещенному бутадиену 58 , образующемуся в результате раскрытия трехчленного цикла после реакции С-алкилирова-ния. Поскольку спектральные данные этого соединения оказались ма-лоинформатиЕНЫми, его структура была доказана с помощью рентгено-структурного анализа.
и, « « л_рь
Щ
игрудгурииги ¿шсишаси
оХ^.СОМе
соме
СОРЬ
РК Сн
^СОРЦ
ве%
55, Ш
О-М=СНС0Й
57 а/ = , 10% ! б/И*= РЬ ,45/?
Нами изучено С-алкилированке Р -дикарбоншилиос соединений бромидом трифенилциклопропенилия и показано, что в циклопропенах 59 - 70 фрагмент р -дикарбонильного соединения находится преимущественно в дикето- форме. Его енольная форма аналогична по структурному признаку винильной группе в циклопропенах 49-53 и таким образом не исключает возможности изомеризации этих соединений в заг/ещенные циклопентадиенолы.
данная реакция оказалась чувствительной к стерическим факторам, в случае ^-дикетонов, содержащих в качестве заместителеГ трят.
Ян=ие ' 59 - то 0
Кг=Ме. 59 , 78% ; 0Е1 , 60 , 70% ; П.-Вы, , 61 , 76%; с~рГ, 62 , 71%; С?5. 63 , 61% ; -< , 64, 54%;
65 , 42$ ; И.-С1СьНЧ, 66, 81%; п-МеС^Нц ,67,74%; И-^вцСбШ* , 68 , 64^
яа= , 69 , ; Я = РИ , 70 , 6и
бутильную или мезитильную группы не наблюдалось реакции С-алкили-рования бромида трифенилциклопропенилия.
Тегразамещенные циклопропены, содержащие алкинильнье заместители, получены взаимодействием бромида трифенилциююпроиенилия как с алкишльнши реактивами Гриньяра, так и с ацетиленовыми
75 , 15% Те , ¿5%
Циклопропан 74-ЕСтупает е реакцию окислительной дкмеризацик, образуя с высоким выходом 1,6-бис/1,2,3-трИ4енилциклопропен-1--Ш1/2,4~гексадиин 77 .
- 13 -
и». уРК и»- урц Сч(0Мат \7 X/ р<$, нао рц сн^сэсс г с сн /Чц
77 , 9®
Существенно менее доступными являются циклопропеяы, содержащие электроноакцепторную группу при двойной связи. Однако, такие соединения представляют большой интерес, так как их сопряженная „войная связь обладает большим электрофильным характером и боль-щей реакционоспособностью по отношению к нурлеофильным реагентам по сравнению с циклопропенами других типое. Обычным методом синтеза таю« циклопропенов является термическое или фотолитическое разложение ЗН-лиразолов, продуктов взаимодействия активированных алкинов и дизамещенных производных диазометана. Нами изучена реакция дифенилдиазомегана с фенилпроплолоЕык альдегидом и нитрилом фенилпропиоловой кислоты. Б первом случае наблюдалось образо-Еанпе двух изомерных ЗН-пиразолов в примерно равном количестве. Ьо Етором случае реакция протекает стереоселективно и образуется лишь изомер, отвечающий присоединению против правила Ауверса. Из них целевые циклопропены были ввделены с помощью термолиза / Д / или фотолиза / Цч) /.
ИЛИ М
к
78 А : М> 145?
Б : Л 497»
79 А : Л
М 11%
рц рц
РЬ
6
я = сно
для всех ранее неописанных циклопропенов были получены удовлетворительные данные элементного анализа. Для доказательства их структуры бшш также использованы методы спектроскопии
I
Н
13 С-ЖР, Ж, УФ, КР, касс-спектрометрии и рентгенострук-
турного анализа, для контроля индивидуальности полученных соединений широко использовались методы ПЗС и ТСХ в аналитическом варианте.
Глава 2. СТРУКТУРА ЦШОПРОПЕКОВ, ССЛШ-АшИХ ЗАМЕСТИТЕЛИ С КРАТНОЙ СЕЯЕЫ
Необычная гибридизация углеродных атомов е молекуле цикло-пропена предполагает неодинаковый вклад атомнцх 2 8 -орбиталей углерода в образование гибридных орбиталей, не соответствующих строго Зр3-. или 8р-тицу. Согласно модели электронной структуры диклопропена Уолша два винильных атома углерода обладают 5р-гибридизацией, при этом одна р-орбиталь участвует в образовании двойной связи, а другая - е образовании цикла. Третий углеродный атом имеет &р^-гиОридизащао, аналогичную таковой в электронной модели циклопропана.
Следует отметить, что в литературе имеется достаточно много моделей и квантово-химических расчетов электронной структуры соединений циклопропенового ряда, однако, практически отсутствуют исследования, в которых расчет степени гибридизации их электронных орбиталей осуществляется на основе экспериментальных данных. С этой целью нами вперрие измерены прямые константы спин-спиноео-го Езаилюд-йствия /КССВ/ 15С - для соединения циклопропено-ього ряда, а именно 2,3,3-трийенилциклопрбпен-1-карйальдегида 78 по методу прослеживания углеродного скелета путем последовательного сопоставления значений КССЬ - ^С. лпя построения модел:: электронной структуры молекулы 7Ь баси использоганы закономерности, связывающие величины КьСЕ с величиной Й -характера гибридных орбиталей, образующих соответствувщие углерод-углеродные связи.
- 15 -
Анализ полученных данных позволяет сделать следующие основные выеоды. Гибридизация орбиталей атомов углерода, образующих ииклопропеноЕую двойную связь / 5р / является промежуточной между обычной и двойной, а орбитали экзоциклических СЕЯзей цикла тех же атомов обладают гибридизацией, промежуточной между йри
^ (1.63). Гибридизация двух эндоциклических гибридных орбита-лей при С^-атоме / йр5'^6/ близка к таковой в молекуле циклопропана / ар а две экзоциклические орбитали при том же атоме обладают гибридизацией, промежуточной между и вр®- типом
Вышеприведенные данные близки к полученным с помощью кванто-Ео-химических расчетов. Например, согласно неэмпирическим расчетам простая С-С сеязь в молекуле циклопропена описывается парой
Зр 3.68_ 8ра-65 гибридных орбиталей. На особый характер циклопропеновой двойной сеязи указывает также величина --^С КьСВ З1? »РаЕная £ля сравнения:
аналогичные величины для 3-фенил-2-пропин-1-аля и 4-фенил-З-бутен--2-она равны 167.6 и 69 Гц, соответственно. Измеренное значение данной КОСВ для 78 является наименьшим из известных для двойной связи.
Изучение молекулярной структуры и конформационного доведения З-метил-З-фенилциклопропена осуществлено с помощью метода газофазной электронной дифракции. В 3-замещенных циклопропенах 7Г -заместитель молет взаимодействовать как с <э-орбиталью Уолша, так и с циклопропеновой двойной сеязыо. Взаимодействие первого рода должно быть максимальным в бисекторной конформации /А/ в то время как взаимодействию с двойной связью циклопропена должна благоприятствовать перпендикулярная конфчзрмация /Е/:
А/Ч>=0°/ Б / = 90°/
Экспериментальные данные находятся в согласии с преимущест-
венно бисекторным конформером /диэдралышй угол Ч = 38°/ или с конформационной смесью, состоящей из 64/» бисекторного коиформера и £6$ перпендикулярного кон^ормера.
Рентгеноструктурный анализ кристаллов 1,2,о-трифенилциклопро-пена однозначно подтЕервдает бисекторнуы конфорьадии фекального заместителя в положении 3 цикла и полностью копланарное расположение фенильных групп при двойной сеязи е плоскости трехчленного цикла /рис. .Т/,
Интересно отметить, что кристаллическая структура З-изопро-пил- 1,2,3- трифенилциклопропена практически не отличается от вышеприведенной структуры, изопропильнгй заместитель поворачивает фенильное кольцо е положен;1.!. 3 цикла только на 3° от сшсекторно-го положения.
Известно, что в молекуле цис- $ трет.Сутилстирола диэдраль-иый угол между плоскостями ^енильного кольца и двойной связи составляет 72° и таким образом стерически объемная трет.бутильная 1'руппа оказывает существенное влияние на сопряжение фснильного кольца с двойной связью. Б молекуле г-трет.Оутил-Б-^енил-Г-цикло-пропешсарбоьовой кислоты присутствует этот же структурны!*: цраг-кег.т в напряженном трехчленном цикле. 1'а рис. 2 представлена
Рис. I. Данные РСА 1,2,Я-трифенилциклопропсна.
- 17 -
кристаллическая структура этого соединения
Рис. 2. Кристаллическая структура 2-трет.бутил-З-фенил--2-циклопропенкарбоноЕОй кислоты.
Е отличие от цис-У1 -трет.бутилстирола, где валентные углы составляют примерно 120°, в данной молекуле они оказываются существенно большими по величине /155.6 и 154.8°/, что приводит к копланарному расположению фенильного кольца и циклопропеновой двойной связи. Карбоксильная группа находится в бисекторной кон-формации по отношению к циклопропеновому кольцу, однако, в отличие от описанной в литературе кристаллической структуры 2-метил--3-£енил-2-циклопропенкарбоновой кислоты, ближайией. к трехчленному циклу является гидроксильная группа, а не карбонильная. Этот факт, возможно, объясняет большие значения длин связей в цикле для данного соединения по сравнению с литературным аналогом из-за отсутствия взаимодействия мевду карбонильной группой и трехчленным циклом.
В структуре молекулы метилового эфира 2,3,3-грифеяилцикло-пропен-1-карбоновой кислоты содержатся различные заместители при двойной сеязи цикла, что должно вызывать асимметрию одинарных связей цикла. Нами установлено, что при нагревании соединения
- 18 -
раскрытие кольца происходит региоселективно по одинарной сеязи С1-СЗ, смежной к карбометоксилыюй группой. Естественно предположить, что одним из возможных объяснений этой региоселектиЕНости может быть большая длина С1-СЗ сеязи по отношению к связи С1-С2. На рис. 3 представлена кристаллическая структура данной молекули
о
CI-C2 « 1.297 А
CI-C3 в I.5I5 А бсв. «= 0,002 К
С2-СЗ «= 1.526 А
Рис. 3. Кристаллическая структура метилового эфира 2,3,3--трифенилциклопропен-1-карбонокой кислоты.
Из полученных данных'следует, что сеязь ОТ—С,3 короче связи С2-СЗ и таким образом, наблюдаемую региоселективность раскрытия цикла нельзя объяснить структурными особенностями строения данного циклопропена. При замене метоксикарбогильной группы lia нильную, как это имеет место ь структуре, представленной на рис. 2, наблюдается противоположные эффект: связь CI-02 оказывается длиннее связи CI-C3, что, возможно, обусловлено индуктивным до-норним э^рекюм трет.оутпдьноК груши«.
- 19 -
для изучения особенностей информационного строения З-фенил-замещенных алкилциклопропенов нами был также использован метод фотоэлектронной спектроскопии, с помощью которого были исследоЕа-ны следующие соединения: 1,2-Диметил-З-фенилциклопропен 60, 3-ме-тил-3-фенилциклопропен 81, 3-трет.бутил-3н1енилциклопропен 12 , а также о(.-трет.бутилстирол 82 . В таблице I предст&влены вертикальные потенциалы ионизации этих соединений, а также нескольких других, аналогичных по структуре или необходимых для интерпретации полученных данных.
Таблица I
Вертикальные потенциалы ионизации некоторых соединений, содержащих 7Г-связи.
Соединение ПИ /<</ ПИ /а4/ ПИ /Те„с/ ПИ
/оУолша/
у Этилен _ 10.51
Еензолх 9.24/е« / -
Стирол* 8.50 9.Б0 10.55 -
Ы. -Метилстиролх 8.50 9.13 10.00 -
Цис-с(-трет.бутилстиролх 8.85 9.27 9.5 -
Л-Трет.бутилстирол 82 8.93 9.17 9.3 -
Циклопропенх - - 9.86 10.89
80 8.17 8.Б5 8.85 10.32
81 8.51 9.07 9.53 10.41
12 8.76 9.13 9.3 9.91
х Литературные данные
На рис. 4 изображены корреляции ПК, отражающие соответствие между ионизационными полосами в фотоэлектронных спектрах и орбитальной структурой молекул, а также показывающие сеязь конформа-ционных эффектов с положением уровней валентных электронов.
Как видно из данных диаграммы А, разность между третьим и перил: ПК последовательно уменьшается по мере увеличения объема заместителя, что свидетельствует об увеличении в этом ряду двугранного угла между плоскостью бензольного кольца и узловой плоскостью орбитали ^"с-С • В молекуле <Ч-трет.бутилстирола 82 ПИ /5ГС:=С/, равный »~9.3 эВ, незначительно отличается от аналогичной величины для 1,1-диметилэтилена /9,21 эВ/. Таким образом, в соединении Б2 отсутствует перекрнЕание между орби-
сО
m
«ч
1«
л •о 3 X
S 9
«
х
OI
ь
I
Б
е4 (ал?)
/ \
,-----\ / ТГс.с (8.85) '
:___ "——
\ (9.69)_\
л—' \71ё-с
/
Wow
00000000^ I*Д Л* Ле ы Ам А 2ge
(цис) пе4—пе — —
Рис. 4. Корреляционные диаграммы потенциалов ионизации е ряду стиролов /А/ и З-фенилзамещенных циклопропеног /Б/.
талыа фенильно!» группы и орбиталыо JT
Для того, чтобы сопоставить елиянис различных по простан-ствениому объему алкильных заместителей е ряду 2-блкил-З-ленил-циклопропенов /диаграмма Б/, необходимо оценить значения ПИ незамещенного при деойной связи 3-фенилциклопропена. Это можно сделать, учтя эффекты, оказываемые двумя метильньми группами при двойной связи в соединении СО. Комо предположить в первом приближении, что ьлияние этих групп на орбитали Si и (1ц, локализованные преимущественно на фенильном фрагменте, незначительно. Изменения в величинах ГШ /5ГС^/ и ПИ /6уота/ под влиянием двух метильных групп при двойной связи иол:но оценить в виде разности медду значениями соответствующих ГШ в 1,2,3,3-то1раметилциклопро-пене и 3,3-диметилциклопропене, ФЭ спектры которых описаны е литературе. Из представленных данных следует, что введение метиль-ноР и в особенности' трет.бутилыюй группы в третье положение Е-^'енилциклопронена, отрагаетзя оолее всего на ГШ /<5"уол ,1а/ и ьа НИ, связанном о ij Г.Ю. Наблюдаемое уменьшение разности эипчеш:!; ",1'i'x пи, гак из как в случае алкилствролое, есгестяенно оОьяскип
- 21 -
конформационными различиями в молекулах соединений 80 , 81, 12 . При этом молекула соединения 80 находится в бисекторной конформа-шш, способствующе? взаимодействию МО фенильной группы с ор-биталью бУолша трехчленного цикла. Введение алкильного заместителя сопровождается поворотом фенкльного кольца вокруг сеязи, соединяющей его с циклом, что приводит к уменьшению' перекрывания орбиталей в< и бу0ЛГ1)а и сближению значений их энергий. Молекула соединения 12 находится в перпендикулярной конформации, исключающем эффект смешивания орбитале}; й» и бу07Ш1а. что проявляется в близости значений ПИ / 6услша/ для соединения 12 /9.91 эВ/ и 3.3-диметилциклопропена /10.02 эБ/.
Значения ПИ /Я"уменьшаются с увеличением стерического-объема заместителя, что наблюдается также и в ряду алкилэтиленоЕ. Исходя из отого можно сделать еывод о том, что в соединениях 80 , 81 , 12 Я"с=с Ш практически не взаимодействует через пространство с -орбитьлыо фенлшюго кольца- Если бы этот эффект имел место, то он был бы максимален в молекуле соединения 12 и привел бы к стабилизации уровня. В действительности наблю-
дается противоположный эффект.
Глава 5. СЕ0;.СТВА ЦИГЛОПТОПЕНСВ, СШГСАИИХ ЗАМЕСТИТЕЛИ С КРАТ ШЭ! СВЯЗЯМИ
3.1. Оценка полярного влияния замещенных циклопропенильных и циклопропильных групп.
В литературе имелись сведения о количественной характеристике полярного аспекта циклопрогаиьной группы и отсутствовали сведения об аналогичном эффекте циклопропенильной группы.
С целью получения данных о полярном влиянии замещенных цик-лопропильной и циклопропенильной групп нами осуществлен синтез ранее неизвестных транс-З-/. тра«с-2,3-ди$енил и ?,3-дипролил-2-циклопропенил/ акриловых кислот ¡0 и 31, а также их циклопропенильных и циклопропильных аналогоЕ. Измерены константы ионизации этих соединений и ряда транс-^З-замещеннкх акриловых кислот /акриловая кислота, транс-3-метакриловая кислота, транс-3-хлоракри-ловая кислота, транс-З-фенилакрилоЕая кислота, транс-Збензоилак-риловая кислота и транс-З-фурюгакриловая кислота/, использотан-них в качестве реакционной серии. Корреляционный анализ показал, что величины рка. этих кислот хорошо коррелируют с (о,ц- кон-стантаки заместителей /Г" 0.590, Я 2.Г6, 3 О.СЗ/.
V
Я
0: 0.01)
РН 6.58
р|» 6.73
НАсогн
К, С°*Н РЬ 6.02 -0.19
НЧ /Н Рг 6.Б8 -0.34
РЦ 30 6.86 ' -0.52
Рг- а 6.5? -0.43
РК 6.14 -0.24
Рг 6.41 ' -0.35
Н 6.06 -0.21
_» »\rtft I I
н
Из представленных данных следует, что 2,3-ди1|енил- и 2,3-дипропил-2-циклопропенильные группы обладают Еыраженным электро-кодонорныг эффектом, превосходящим по величине эффект аналогичных по структуре циклопропильных групп. '
3.2. ^сс-спектрометрия функционально-замещенных циклопропенов.
Цичлопропены представляют исключительный интерес как наиболее прямые предшественники простейших ароматических систем-катионов циклопропеншшя. Логично предположить, что отрыве одного из заместителей от замещенных циклопропенов под дейотьиег.', электронного удара возникают катионы именно с такой структурой. Способность ненасыщенного трехуглеродного цикла к эщектиьной дело-нализации положительного зард^а позволяла надеяться на.наличие характеристических масс-спектрометрических признаков у этих соединений, Для решения этой задачи был синтезирован ряд 1,2~ди<;е-нил-О-замещенных циклопропенов, содержащих г положении Б цикла заместители ра^тачной природы и изучены основные пути их Ярагкен-тации, которые представлены в таблице 2.
Пики молекулярных ионов кесььа интенсивны в ^асс-спектрах
Таблица 2
Интенсивности некоторых ионов в спектрах замещенных 1,2-Дифе-нилциклопропенов /í^JJJpg/
R1 R2 № [M-8I}+ {M-R2]+ [PhC0]+ {PHCeCPh]
Н COgH 27 - 25 14 1.0
Н CO^tóe 16 - 18 16 1.3
н COGI 12 - 45 0.3 0.4
н ссхн2 7.5 - 27 0.9 0.5
н COJftKe 4.4 - 16 2.2 0,8
н ССУМе2 5.7 - 26 2.5 0.5
МеО COgf-le 6.7 1.5 7.7 20 9.9
ЕЮ COgMe 8.5 1.9 1.9 21 12
COgfúe COgMe 12 14 16 5.4
№ег C02Me 5*9 0.6 4.6 2.4 5.7
Ph H 27 B.I 13 0.5
Ph Me 23 2.5 ' 21 0.4
Ph U Pr- 0.6 28 1.3
Ph CH2=CHZ , 18 5.3 1.2 1.2
Ph Ph 35 13 0.5
Ph n-MeOCc Да 34 4.8 0.8 -
Ph n-í'eJfCgíb 19 7.0 1.4 -
Ph WI.ie2 7. 5 19 7.4 2.0
изученных соединений, в особенности в случае тетраарилзамещенных циклопсопенов. В тех случаях, когда прочность связи заместителей ^ и Г о циклом примерно одинакова,наблюдается отрыв заместителя с меньшими электронодонорными свойствами, для. большинства соединений зафиксировано также образование катион-радикала дифенил-ацетилена.
Фрагментация производных 1,2-дифенилциклопропенкарбоновой--3-кислоты происходит по двум осноеным направлениям:
Во-пергкх, это отрыв заместителя -СОХ, где Х=ОН, ОМе, С1, ■.
НН2 , МВИе, //Ме2, приводящий к образованию ионов, формально отвечающих структурам замещенных катионов гшклопропенилия. Во—вторых, наблюдается образование бензоильного катиона, происходящее в результате сложной скелетной перегруппировки.
РЬ,_-сох
+
/-^ [РЬС0] +
& * рь^]
х = оие
>о+
Более корректная оценка возможности образования катионов цик-лопропенилия при фрагментации соединений циклопропенового ряда и изомерных им структур может быть осуществлена с привлечением термохимических данных. Б качестве предшественников ионов СдН7+ , С1£%1+ и с21%5+ с5шш Бы0Раны следующие соединения:
с9н7+: РКС = ССН2Ие МеСНгСДС2СН
РИ^Ме
83 84
Б1
Од
спни+:
Ме ОК
ад»'. ^
££ С7
с21н15; РЬСнСС(Ме)РЬг РЬ. уРЬ
Ш рь^ме еэ
Значение энтальпии образования иона, являющееся одной из основных характеристик, используемых для приппсания ему той или иной структуры в вазовой фазе, может быть рассчитано с помощью изодес-мических реакций, оценено по аддитивной схеме ют определено по уравнению:
- 25 -дв£(а+) = дн$(ав) + эп(а+) -лн^(в'),
где: а+- ион, в - радикал, ав - исходная молекула.
Для определения энергий появления /ЗП/ ионов и энергий иони-заций /3^1/ нейтральных соединений нами был использован метод фотоионизации, позволяющий получать более надежные данные по сравнению с электронным ударом. Знтальпии образования нейтральных соединений либо определены экспериментально, либо рассчитаны по аддитивной схеме. Полученные данные представлены в таблице 3.
Таблица 3
Термохимические характеристики соединений 61 , 83-§5 и их фрагментов [ш - 1,'е]
Соединения ЗИ, эВ /+0.02/ : 5П[М-Ме]+, : эВ : /+0.05/ V эВ дН^Ш) кдк моль : [П-Ме! : кдж моль
81 8.29 8.75 0.46 £42.5 1043
83 6.30 9.52 ' 1.22 268.7 1043
84 8.42 9.53 1.И 274.8 1051
65 7.97 11.65 3.68 129.1 1110
Вероятнее всего ион С3Н7+. генерируемый из соединения 81 обладает структурой катиона фенилциклопропенилия. В пользу такого предположения свидетельствует крайне низкое значение Е^ , указы-Еак/щее на меньшую вероятность изомерных превращений в молекулярном ионе, а также положительный тепловой эффект следующей изодес-мическоь реакции
Совпадение значений дн|- ионов , полученных из соединений 81 и 83 позволяет предположить, что они также имеют одинаковую структуру, е данном случае катиона фенилциклопропенилия.
для иона [¡Л<;е]+, получаемого из циклопропена 86 можно предположить структуру катиона диметилфенилгиклопропенилпя. Расчет
- 2Ь -
значения лН по вышеприведенному уравнений приводит к
величине 1002 Küs/ыоль.
Mev_/Ме ,__ Hgy^ /Пе --7
V * w—w\ у ♦
tte к к «I Me 7 Ki№
моль
275 1043 1002 343
Поскольку величина Q в этой изодесмичеокой реакции оказьша-ется отрицательной, ион обладает циклопропенилиеЕОЙ
структурой.
К аналогичному заключению по погоду структуры иона Cj-tlíjjt генерируемому из соединения В7 приводит отрицательная величина Q в следующей изодесыической•реакции:
Ph>.__vPh . i
..А.. PU*Me.
Me Н
426 426
1201А 1282'
хх
РК'ие
343 342
кДж 'а моль -IEC Klis моль
Х Для процесса [ы-СО^Че ]+. хх [м-(С02, + !.!е) ] +
Нижеприведенные реакции также составлены в предположении, что получаемый из соединения 89 ион имеет структуру кати-
она трат.енилциклопропенилия.
Р1к_/РЬ Рк
Иг
Ph
1043
ме
633
Ph Me
EC7
Me Ph +
Ph Phs
Ph Me
507
-83
op К11.Ж ГОЛЬ
Однако, отрицательные ьеличины <2 указывают на то, что и в
этих случаях ион облагает иной структурой.
Таким ооразом, термохимические результаты свидетельствуют о том, что, вопреки распространенному в литературе мнениь о возникновении ионов с циклопропенилиеЕОй структурой при фрагментации соединений циклопропенового ряда, только в одном случае из четырех рассмотренных осколочным ионам [].1-,'.1е] + может быть приписана структура катиона £енилциклопропенилия.
1с.ним образом, несмотря на наличие энергетически выгодного канала образования стабильных ионое циклопропенилия при ионизации электронами и фотонами замененных пиклопропенон, преимущественно происходит изомеризация их молекулярных ионов, приводящая к образованию фрагменты« ионое с иными структурами. Хлапа 4. ¡¡РЕБШХ'Ь,*« ШОЮПГСШШ, СОдЕРЛШ ЗАЬЕСТлГЕД; и КШШ..н сььзяш
4.1. Превращения 3,3-дизаыещенных циклопропенов.
При регистрации фотоэлектронных спектрог З-ацегил-З-кегил-циклопропена 15 и З-вимл-З-глетилциклопропена 90 было отмечено их существенное отличие от спектров других соединений этого класса и большое сходство со спектрами изомерных им 2,3-диметш4УРа-на и 2-1.:ети.>щиклопентадиена-1,3. Кроме того, проведенный нами квантово-хкиический расчет по методу ПЩП/СЗ энергий МО цикло-пропена 90 и сопоставление этих данных с полученными экспериментально выявило большое расхождение меаду указанными величинами. В связи с эти.: нами было высказано предположение об изомеризации ццклог.ропепоЕ 15 и 90 в процессе регистрации их ФЗ спектров. С целые подтьераиения стой гипотезы нами был осуществлен синтез за-ьело;«1х образцов 2,3-йикетилфурана и 2-».:етилциклоиентадиена-1,3 термокаталитической изомеризацией циклопропенов 15 и 90 с каталитическими количеством ионов Си,+ в кипящем циклогексане.
15
90
755?
90£
- 28 -
Нами были изучены также превращения циклопропена 8 о эквшо-лярным количеством СиУ , в результате которых было установлено образование следующих продуктов:
Изомерные трпены 91 и 92 образуются е соотношении 2:1 и их структура определена с помощью спектроскопии IUI еысокого разрешения. Обычны!'; спектр Ш«Р 600 КГц не позволяет проЕести анализ их спиновых систем как из-за наложения сигналов самих триенов, так и присутствия незначительных количеств примесей. Е связи с этим нами был зарегистрирован двумерный fr- ^ спектр /500 ¡.Тц/, кото-рь& показал, что оба изомера имеют спиновые системы типа АА1 XX'. Это позволило установить, что располонение заместителей в триенах 91 и 92 является симметричным, а значения КССВ хорошо согласуются с литературными данными для подобных систем и дают возможность црилисать изомеру 91 Е-конфигурацию центральной олефиновой связи, а 92 - Z конфигурацию. Транс-расположение атомов водорода в 91 подтверждается такие наличием в ИК-спектре сильной полосы поглощения при 980 см-*. Из трех изомерных траис-трицикло[з.1.0.02''*3 гексанов изомер 93 образуется в преобладающем количестве, а деа остальных присутствуют в реакционной смеси в виде незначительных примесей. Установление конфигурации изомерных соединений 93-95 осуществлялось по схеме, аналогичной для продуктов термической дикеризации циклопропена 7 /см.ниже/.
Образование триенов 91 и 92 вероятнее всего объясняется раскрытием циклопропена 8 в изомерный винилкарбен, присоединение которого по двойной связи этого же циклопропена § приводит к еинил-блциклобутану 96» Раскрытие центральной сеязи бициклобутанового кольца приводит к триенам 91 и 92. С целью подтверждения промежу-
-неточного образования 96 нами было изучено превращение циклопропена 8 о избыточным /1:10/ и каталитическим /10:1/ количеством СиУ. В первом случае реакционная смесь содержала те ке продукты, что и в реакции с эквимолекулярным количеством Си,3 . в последнем случаи в спектре ГйдР реакционной смеси, снятом при конверсии циклопропена 8 , не наблюдалось сигналов, отвечающих триенам 91 и 92, однако, были зафиксированы сигналы протонов Еинилбиг.иклобутановог системы.
8
СиЭ
ч
Ме
'с=с\
С:
^ /к Ме
г.ви.
96
Роль ионое меди может заключаться, ео-пергих, б образовании оеязи донорло-акцепгорного типа, возникающей за счет перекрывания "Л"-электронного облака молекулы олефина с акцепторной (з-ор-биталью атоь'а меди. Еторая возможность заключается в способности ионое меди отдавать с/ -электроны на вакантные орбитали олефина с образованием дативной связи. За счет такой координации происходит значительное ослабление углерод-углеродных связей, смежных с деоГ-ной и е итоге обычные тепловые колебательные движения атомов в молекуле циклопропена могут приводить к их разрыву.
В отличие от циклопропена 8, З-метил-З-етинилциклопропен 7 образует с количественным выходом при нагревании при 80°С в течении одного часа смесь, состоящую по данным и -^С ЯКР спектроскопии, ЫС-ипектроскопии и касс-спектрометрии из трех изомерных З.б-дшетил-З.б-диэтинил-транс-трицикло ['3.1.0.0.2,4]1 гексанов 97 - 99 е соотношении 24:10:1.
Изомер §2 был ввделен из реакционной смеси в чистом виде и основным допущением при анализе спектральных данных соединений 97-99 было распространение описанных в литературе особенностей влияния заместителя на «<-углеродный атом в циклогексановом кольце на трицикло [з.ЬО.О2-4] гексановую структуру. Кроме того, метино-выв протоны изомера 9§ образуют в спектре ПКР спиновую систему и! XI'. КССВ протонов Н*-Н*, равная 3,7 Гц, может реализоваться только в изомере с данной структурой.
Многие термические реакции циклопропенов могут протекать через промежуточное образование винилкарбенов. Так, нами впервые установлено образование соединений винилциклопропанового ряда при термической изомеризации З-ыетил-З-фенилциклопропена 61 в избытке тетраметилэтилена. Замещенный винилкарбен в результате реакции 1,1-циклоприсоединения образует соединение 100, а его же внутримолекулярная циклизация приводит к 3-метилиндену,
81
180 С
1 г-Р \/=\
«п_Л«
«Г^Ме
И«
КМс Не
Ме Не
100
// пе
4.2.Реакции 1,2,3-тризамещенных циклопропенов.
Прежде всего, следует отметить доступность циклопропенов этого класса, получаемых 1,1-циклоприсоединением карбачкоксикарбенов к замещенным ацетиленам. Многие из этих соединений получены с помощью дальнейшей модификации карбоксильной функции е 1,2-замещен-ных циклопропен-З-карбоноЕых кислотах и оказались удобными объектами для получения на их основе пятичленных карбо- к гетероциклических соединений, часть из которых труднодоступна для синтеза с помощью других методов. Нами показано, что сочетание в одной молекуле обычной кратной связи и напряженной двойной связи циклопро-неноЕОГо кольца, благодаря которой возможно раскрытие трехчленного цикла в реакционноспособные промежуточные интермедиаты, е частности Еинилкарбены, обеспечивает таким соединениям большой синтетический потенциал. Наличие атома водорода в положении 3 цикла, с другой стороны, обеспечивает возможность проведения реакций при-
соединения получения е результате изомеризации карбо- и гетероциклических соединений к другим системам ЕОледстЕие наличия атома водорода е .А-положении пятичленного цикла.
Одним из первих объектов для отработки методики термокаталитической изомеризации циклопропенов в присутствии Сц,+ была выбрана сама 1,2-дийенилциклопропен-1-карбоноЕая-3-кислота. Б качестве единственного продукта реакции с высоким выходом был выделен рТ--дифенил- Д^"*-кротололактон. Изомеризация протекает, вероятно, через промежуточное образование е£-оксифурана:
н согн
РК РЬ-
1 РК.
1ак ;;;е гладко протекают изомеризация циклопропеновых кетонов и альдегидов в :^мещеьнце фураны:
26 21 101 102 103
_лг
V
(*-С=0 (0 = Я2 = РЬ ; = ^ = РЦ ;
80° (Г
'в-.
Я =н
Я =Ме.
= & = я = рц к* = р^ ; Я К1= К1 = Ви. ; К
20£ Ш вс% = Мй 88? = пе сз?
ЬолучепниГ из альдегида 26 азкн 104 претерпевал изомеризацию в соответствующий дипиррил, что доказывает способность и соединения с С- V" двойной связью вступать в реакцию термокатали-тическог изомеризации
РЦ
г ХРЦ РК рц рй
Рк
104 80%
В случае эфиров циклспропенкарбоновцх кислот с,ила изучена
- Ь2 -
региосеяективность раскрытия циклопропенового кольца е заЕисилгас-ти от заместителей при циклопропеновой деойной связи. Объемные заместители, такие как трет.бутильная группа существенно замедляют процесс термокаталитической изомеризации. Так, для полной изомеризации эфира 107 необходимо увеличить время реакции и количество' катализатора б 10 раз.
R4-/Ме ^ Ме>-л Rv-y
105 R = РЦ. 19 : I 96%
106 R = Н-Ви. 1:1 eo%
107 R = t.Bu, 1,2 : I 91%
При наличии фенильного заместителя /эфир 105/ раскрытие трехчленного цикла происходит почти полностью со стороны этой группы. Образование гидразонов кетонов циклопропенового ряда происходит при кипячении с избытком гидразин-гидрата в случае соединений с алкильными заместителями и при кипячении с раствором оезводного гидразина в этиленгликоле в случае соединений с фенильными группами. При этом выделить гидразоны в индивидуальном состоянии не удается, однако, <^акх их образования фиксируется при помощи спектральных методов. Конечными продуктами реакции являются замещении о V-аминопирролы, а не Х,4^1Гидропиридазины, образование которых предполагалось ранее ъ литературе при изомеризации соединений этого типа.
V
„VVcO
СГ
15 R1 = Ra= Н ; R3 = ие 60%
21 R1 = яг= рь ; R3 = Н 68%
108 Ri=Ra= tie; RJ = Н 70%
Нами изучена региоселективность присоединения дпазометана к З-етирящиклопропену 52-дис при комнатной температуре. }акее е литературе совещалось о присоединении диазометана в этих условиях
р.ак по циклопроиеновой двойной сьязи, так и по деойной связи стирола.
Н
20*С
М^СН-СНРИ
65$
Установлено, что в случае циклопропена 32 -Цис, содержащего оба непредельных фрагмента, наблюдается присоединение только по циклопропеновой деойной связи с образованием бициклического адцук-та, при терюлизе которого Енчелен 3,5-дифенил-4-стирил-3,6-дигид-ропиридазин.
ОктакарСошлдикобальт реагирует при комнатной температуре с циклопропенами, содержащими сопряженную 72 и несопряденную 33 тройную связь исключительно по этим связям, образуя с выходом 95--Эь% комплексы 109 и ПО, соответственно:
рИу_-л>ц РЬ._л
\/ьгт6 \7
РЬхс^ссн2сн2ме нхсосн2с?сн
о
109 по
Ь результате фотолиза циклопропенов Д1, Ц2, Ж, Ж можно Олидать образования либо замещенных фуранов /циклопенгадиена в случае соединения 2ь/ по механизму 1,3-сигматропной супрафациаяь-ло! изике^кгации, либо замещенных 1,2,4,а-тетра^е1штрщикп0 [_3.1.0.О^'4] гексаьов, продуктов [ЗГ* + 7Г*] циклоприсоединения. Оба процесса разрешены правилами сохранения орбитальной симметрии для согласованных реакций, для изученных нами циклопропенов наблюдалось образование трициклогексановых соединений в качестве основных продуктов. Этим соединениям на основании анализа их 11КР-спектров ошш приписана конвертация кресла о экваториально-экваториальны.! расположением заместителей
Я=002 ¡.¡е Щ 40^;СН=СНС02!.1е 28, 10%; СОРК Ц2 £0%; СНО 26 40?'
- 54 -
1,2,3-Тризамещенные циклопропены яеляются удобными моделями для изучения региоселективности и стереоспецифичности реакций присоединения по напряженной деойной связи. При этом следует отметить, что если реакции электрофильного присоединения к замещенным цикло-пропенам изучены достаточно хорошо, существенно меньше информации имеется по реакциям нуклеофильного присоединения к таким системам.
С этой целью нами были изучены реакции восстановления эфироЕ и спиртов шшюпропенового рада, содержащих при двойной связи различные заместители
V
UAtfy/HaOfr.)) Li AlH^/DjO (i)'
X-COätt
X=tHa0H Х=С(Ы40Н
R* - «e . R^ L-Pr ¿.ßu. R1c t.Ba R1 - t.Ba
Ra=H(D)
IIS ■ IM , ш , И5
. ш'
Таблица 4
Данные по региоселективности восстановления 2,3-диалкил-замещенных циклопропенов ИЗ - 116. 107.
Исходное ! Соотношение изомеров А:Е ,%
соединение : UiMD»/HaO : U AI Щ /РдО
113 6Б : 37 35 : 65
114 75 : 25 23 : 77 107 73 : 27
115 - 26 : 74
116 95 : 5 5 : 95
Восстановление эфиров 107, ИЗ. 114 б эфирном растЕоре LtAlH/j с последующим разложением водой при 0—Ю°С приводит исключительно к перьичным спиртам циклопропенового ряда, а при проведении этой же реакции в растЕоре Т1Ф при 65°С наблюдается
образование соответствующих циклопропилметанолов. Стереохимичес-кая конфигурация последних била установлена с помощью ПМР спектроскопии высокого разрешения /250 ¡.¡Гц/.' Значения КССВ протонов Н1 и Н2 , а также Н* и fr однозначно подтверждают стереоспецифичное протекание реакции восстановления: во гсех случаях обе алкильные и оксиметильная группы находятся в трансположении друг к другу.
ПерЕичная атака гидрид-иона может протекать либо по атому С? либо С3 трехчленного цикла, для получения данных по региоселектив-ности STOfa реакции ЕосстаноЕление было осуществлено двумя способами /а/и /б/. Определение положения дейтерия е дгух изомерных циклопропанолах А и Б выполнено с помощью ГШР-спектроскопни /250 Мд/. Как еидно из данных таблицы 4 в обоих способах восстановления /а/ и /б/ региоселективность первичной нуклеофильной атаки практически не изменяется и таким образом величину изотопного эффекта можно считать пренебрежимо малой. Восстановление протекает региоселектиЕно: атака гидрид-иона происходит преимущественно по наиболее замещенному атому С^ и соответствует образованию наиболее стабильного карбаниона. Особенно Еысокая региоселективность наблюдается при восстановлении третичного спирта 116.
Так как скорость восстановления карбэтоксигруппы в эфирах 107, ИЗ. 114 намного превышает скорость восстановления цикло-пропеноЕой деойной связи, то на первом этапе реакции происходит образование алкоголята алюминия. С другой стороны, стереоспеци-фичность процесса восстановления указывает на то, что первичная атака по атомам С2 и С^ происходит в цис-положение по отношению к карбэтоксигруппе. Этот факт является неожиданным, поскольку ооычно нуклеофильная атака гидрид-иона происходит со стороны трехчленного цикла с наибольшими сгерическими затруднениями. Однако, это явление находит объяснение, если предположить, что первичная атака происходит внутримолекулярно и агентом-восстановителем служит алкоголятная группа.
С целью подтверздения этой гипотезы нами была сопоставлена скорость восстановления первичного П5 и третичного П6 циклопро-пенолов. Естественно предположить, что алкоголят третичного спирта, обладая более высокой нуклеофильностыо, должен вести реакции восстановления с большей скоростью. Действительно, в идентичных условиях восстановление третичного спирта П6 протекает примерно в 10 раз быстрее, чем восстановление первичного спирта 115.
- 36 -
Таким образом, можно предложить следующую общую схему механизма реакции восстановления. На первой стадии происходит образование алкоголята алюминия и последующая нуклеофильная атака группы ОА1Н2¥"на атомы С^ и С® циклопропеновой двойной связи может привести к образованию двух пар диастереомерных карбанионов /а|- а2/ и /б| — 62 /. Учитывая способность циклопропильных карбанионов сохранять свою геометрическую конфигурацию, можно предположить, что они не будут подвергаться эпимеризации во время восстановления, .
* ,Ме
1Л
.+ /-Ие Н Г 8«,_Ив 1
СН£0 Лг
/
н
\
При кинетически контролируемом образовании карбанионов группа и А1ЛЦ находится в примерно бисекторной конфоркации по отношению к циклу, что по стерическим причинам делает невыгодным об-
разование структуры
а2
б,. Региселективность первичной атаки
определяется относительной устойчивостью карбанионов ат и б
'I'
при этом карбанион с зарядом при менее замещенном атоме оказывается более стабильным. Этот еыеод был подтЕердон при изучении восстановления метилового эфира 2-метил-3-фенил-2-циклопропен-1-кар-боновой кислоты 16 и его дейтероаналога 16-1).
нонД'
R^H 16 D I6-P
В данном случае реакция протекает стереоспецифично ; первичная атака гидрид-иона происходит исключительно по атому С^, в результате чего образуется карбанион, стабилизированный сопряжением с (¿.енильны.. ядро!.:.
Ь отличие от.этого, восстановление сопряженной циклопропено-еой двойной связи ь метиловом эфире 2,о,3-трифенил-2-ЦИКлопропен--1-кирб0Н0Е0к кислоты И7 протекает по механизму транс-присоединения и сгереоселектиЕно. кервичная атака гидрид-иона происходит исключительно по С''" -атому двойной связи, находящемуся в о(-положении к сложпоэфирной группе. Этот факт мохет быть объяснен ориентирующим влиянием фенильно!! группы, стабилизирующей промежуточно образующий ся карбанион м
н РЬЧ_/С0,Че \_У
CHjOH L.MH4 \ / L;МТ)4 г ся.он
* PK^Ph г рц'' PW
117
для сранения нами бьло изучено восстановление метилового э^ира 2-трет.оут1Ь;-3-;.,етиле111:,нклопропаккарбоновой-1-кислоты IIb, которое в зависимост;; от условий проведения реакции приводит к различны» продуктам. При восстановлении в среде кипящего эфира восстаиа1Л11ьается только карооыетоксилъная группа до спиртовой, а б среде диоутилового эфира при 120°0 и дЕО;;кая сеязь. Изучение региоселектпьности это;": реакции позволило устаногитъ, что перин-
нал ахала двойной связи почти полностью происходит по атому С3 и в цис-положение по отношению к »•>'*'<'»«••»<«""■«'«""'«
Ч1>аон
о%
СНаОН
СЭДН
3%
97%
Таким образом, стереохимия восстановления двойной связи ал-килзамещенного метиленциклопропана П8 аналогична таковой для эфиров циклопропенкарбоновых кислот 107. 113. 114.
4.3. Реакции 1,2,3,3-тетразамещенных циклопропенов.
Термические изомеризации этих соединений позволяют получать с высокими выходами пяти и шестичленные биядерные карбоииклы
80% Я=СУ
Из циклопропена П7 соответствующий инден может быть получен также в условиях кислотного катализа /С Г з^О^Н , 40°С/ с выходом 95% и его образование б ьтом случае можно представить как результат протонирования цкклопрспена с последующим раскрытием цикла г промежуточный замещенный гомоаллильный катион. Возможен также и тершкаталитический вариант проведения этой изомеризации с использованием ионое Си,+/выход 60%, температура реакции 60°С/.
1;п!..-и било, проведено кинетическое исследование термической изомеризации циклопропеза 117 в соответствующий инден с помощью ИК-спегтроскопип и рассчитали ее параметры активации /Еа25+ I
И)
95% К «=С04МеЩ
60%
ккал/моль, АН*24+1 ккал/моль, йЗ -22.4+2.4 э.е / Г =0,9Ь/. Замена неполярного растворителя /СС12=сС1о/ на полярный / РЦСаУ / не приводит к ускорению процесса. Эти данные указывают на неполяр-ньш характер переходного состояния и согласуются с промежуточным образованием ьинилкарбена. Значительная отрицательная величина энтропии активации указывает на согласованный механизм изомеризации, сопровождающейся миграцией кратной связи в результате синхронного раскрытия цикла и поворота на 50° 0° -углеродного атома по следующей возможной схеме:
д И» ЛМй РЬ Ч
Образование индена происходит либо в результате непосредственного внутримолекулярного внедрения винилкарбена в С-Н связь ¿¡.енильного кольца, либо из промежуточного изоиндена в результате 1,5-сигштропного сдвига. Ь свою очередь, изоинден может образоваться при внутримолекулярном 1,1-циклоприсоединении винилкарбена к кратной связи г^енильного кольца.
Ранее нами были показаны большие препаратигные возможности терыокагалитической изомеризации циклопропенов с заместителями, содержащими кратные связи в положении 3 цикла, е карбо- и гетероциклические соединения. С целью расширения круга объектов этой реакции нами были получены замещенные З-винилциклопропены 40, 50 - 52 и показано, что их изомеризация приводит с еысокш.щ выходами к соединениям циклопептадиеноього ряда. Возможность варьирования заместителай как в пиклопропеновом, так и в еиниль-ном шлгменте позволяет предложить данный способ в качестве препаративного для получения соединений ряда циклопентадиена:
Ж* ка\>РН
49 РЬ , *3 = Н , 9б£
50 Я* =РЬ ; (?* = Н , 942 52 ^Ва; Кг= Я3 = =Н , 78%
Замещенные циклопропены, содержащие фрагмент р -дикарбониль-ных соединений, также вступают в реакцию термокаталитической изомеризации, образуя соответствующие циклопентадпенолы. По сравнению с условиями, необходимыми для изомеризации Еинилциклопропе-нов 49, 50 и 52, пришлось существенно увеличить время реакции и примерно в 2,5 раза мольные соотношения циклопропен-катализатор. Данный факт, очевидно, может быть объяснен незначительным содержанием енольной формы б соединениях 59 - 61, Шк
РН> ,РЬ + «IV_(РЬ
КХон о
К =Ме, 59, 66%} 0Е1, 60. 1-Ви., 6Т. 86?;-^, 64, 72%' Ч -МеС6Н4,. 67, 67$; П. -1-Рг- С6Н4 , 68, 91%
Интересно отметить, что во всех случаях е изомерном превращении участвует лишь ацетильная группа.
Определенный интерес вызывают замещенные циклопропены со структурой, обеспечивающей возможность протекания изомерных превращений в нескольких направлениях. Так, при наличии (¡енильного заместителя в третьем положении цикла возможно образование инде-новой структура. При сохранении этого же заместителя и ЕЕедении дополнительно в то же положение емнильного фрагмента или фрагмента Р -дикарбонильного соединения изомеризация направляется в сторону оо'ризоЕания замещенных циклопентадиенов.
Ь этой связи представляло интерес изучить изомерные превращения 1,2,0-грки.е11ИЛ-1Н1/1Кинилд1:клопропеноЕ 7§ - 73 для выяснения вопроса о том, какое направление реакции будет реализоваться в данном случае, будет ли е ней участвовать тройная сеязь или будет иметь место образование алкинилинденоЕ. Теркокаталиткческую изомеризацию проьодили в присутствии ионов Са+ при Ю0°С, термолиз осуществляли в запаянной ампуле в атмосфере аргона при 180°С, кислотно-каталитическую изомеризацию проводили е присутствии иР^Ш^! при 50°С. Ьо всех трех случаях наблюдалось образование одного продукта, имеющего е спектре ШР сигнал в области 4.9 ы.д. /1Н при инденоЕом цикле/ и в ИК-спектре полосы поглощения, характеристичные для инденоЕОГо цикла /1460 сы~^/ и тройной связи /2200 см"1/.
Си.*
2. Д
3. Н+
72 ({ =Рг
73 К = РЬ
I. СЦ. + ,
Таким образом, трОГная связь остается без изменений в процессе изомеризации, а реакция направляется в сторону образования алкишиинденоЕ. Ь отличие от изомеризации циклопропена 117 кислотно-каталитические превращения данных циклопропеиов практически не имеют места.
ТЕердофазная топохиыическая полимеризация циклопропенилсодермщих дкацетиленов.
Мездисциплинарные исследоьания в области химии, физики и материаловедения функционально замещенных диинов находятся в стадии бурного развития. Исходны,! импульсом для их разЕития послужила открытая Г.Вегнером реакция ТЕердофазной тонохимической полимеризации ДТП/, представляющая уникально возможность перехода от монокристалла мономера к монокристаллу полимера. Механизм этого процесса представляет собой поли-1,4-присоединение, е результате которого возможно создание полимерной цепи как ениновой, тг.к и бутатриеновой структуры. Б реальных полидиацетилинах ДНА/ об-
- 42 -
варужены. обе структуры, хотя обычно преобладает первая. Стереоре-гулярные полимеры, получаемые с помощью ТТП диацетиленов ДА представляю! как большой интерес в области фундаментальных исследований, так и в области их технических приложений, в первую очередь микроэлектроники. В последнее время были получены М-мономеры с функциональными группами обычно непредельными, которые не участвуя в ПП, позволяют затем проводить модификаций ВДА. С этой точки зрения диацетиленоЕые производные циклопропена, ранее неизвестный класс ДА. представляют несомненный интерес, так как высокая реакционная способность напряженной деойной связи циклопропе-нов делает эти соединения перспективными для дальнейшей модификации образующихся ЦкА. В литературе описана, например, чрезвычайно Еысотсая фотоактивность полимера, полученного модификацией поливинилового спирта хлорангидридоы 1,2-дифеншщиклопропен-З-карбо-ноеой кислоты,
дшшы 34 и 22, продукты ди- и моноацилирования 2,4-гексади-ин-1,С-диола хлорангвдридоы 22 Уже Б момент выделения б рассея-ном дневном свете образовывали окрашенные соответственно в синий и красный цвет полимеры, нерастворимые в органических растворителях. С помощью рентгеноструктурного анализа было установлено, что мономер 34 имеет две полиморфные модификации:
а/ неактивная форма - выращенные из толуола бесцветные прозрачные кристаллы таблитчатого габитуса, относящиеся к триклшшоР сингонии со следующими параметрами элементарной ячейки: пр.гр. е!,2= 2, 3)„с1.1 г/см3, а^П./'- 14.0 X , в эт«= 12.4 А , с = 11.7 I, Ы = 101°.
б/ активная форма - выращенные из ацетона бесцветные прозрачные игольчатые кристаллы, относящиеся к ромбической сингонии: пр.гр. С 2221г а = 4.8, В = 32.9, с =18.9 А, Е *=4,Т)я-1.2 г/см3.
Кристаллы полимера, полученные нагреванием или У'*-облучепи-ем активной формы 34, также относятся к ромбической сингонии с практически идентичными паргшетрами элементарной ячеУки: пр.гр. С 2222» а* 4.9, 32.5, с= 18.9,2= 4. 2)*= 1.2 г/смБ.
Спектр КР, снятый для ЦЦД указывает на наличие в нем по-лиениноЕой структуры. При этом полоса поглощения тройной связи по сравнению с исходным мономером [_\)(С5С) 2170 сиГ^З претерпевает гигкохромный сдвиг и наблюдается при 2090 см""*. Кроме этою, е спектре появляется новая полоса высокой интенсивности
при 1485' см--1, отвечающая двойной сопряженной связи ениновой структуры.
С целью получения ЛдАг растворимых е органических растворителях, били получены ДА 35, Б6 и 38. Кроме того, ДА 39 я 40 были синтезированы по следующим причинам. Ранее было показано, что ЦЦА с тозилатной группой обладают еысокой кристалличностью с минимумом структурных дефектов. ^-Фенилкарбаыэильные группы за счет образования водородных связей е соседних структурных единицах боковых цепей ЦДА способствуют их взаимному сближенш и таким образом увеличивают легкость протекания ITH.
данные по активности полученных мономеров в ITH представлены в таблице 5.
Таблица 5
Твердофазная топохи.шческая полимеризация диинов 34 - 40, 77.
Л: ДА : Способ воздействия : выход пс тимера, % '•6t W2 Г3 : Спектр KP, Я . см *
ш 70 70 2089, 1485, 1210, £65
35 - -
36 - 3
Ш. 2-5 10
38 75 2119, 1516 1204, 1010
39 - - -
40 30 2079, 1475, TI95, 940
77 - - -
* температура термической полимеризации поддерживалась на Ю-20°С
ниле температуры шавления. ^ yw-облучение осуществляли полным спектром ртутной лампы среднего
давления типа "Нарва" 400 Вт е течение 10 часов. ® Радиационную обработку образцов ДА мономеров проводили на установке ТГ-облучения К-ЗОСООО с изотопом °°Со при 0°С. Поглощенная доза для i:cex соединений 50 [.¡рад, мощность поглощенной дозь 1 Ырад/час.
Ifen следует из данных таблицы 5 наиболее перспективными ДА--KOHoi/epat.ui, проявляющими высокую активность е ТТЛ являются соедг,-нения 34 и 38. Ь отличие от поли- 34, поли- Ж растторим в хлороформе благодаря присутствию в его структурном звене 18 метилено-
- 44 -
вых групп, способствующих его растворимости в органических растворителях. Б спектре ^С К.1Р этого соединения помимо сигналов, характерных для ениьовой структуры полимерной цепи /129.3 и 99.7 м.д./, при 207.0 к.д. тлеется сигнал, указывающий на присутствие бутатриеновой структуры / 25% по отношению к ениновой/.
ВЫВОДИ
I. Предложена общая методология синтеза циклопропенов различной отепени замещения, содержащих заместители с кратными связями:
-Реакцией енинов с дибромкарбеном с последующим парциальным восстановлением дибромциклопропанов и дегидробромированием.
-Реакцией алкинов с карбалкоксикарбенами, генерированными из алкилдиазоацетатов о помощью тетраацетата диродия.
- Реакцией функционалиэации замещенных циклопропенкарбоновых кислот и их производных.
- Взаимодействием солей катионов циклопропенилия с штильными и алхильными реактивами Гриньяра, С-Н, 5-Н и 0-Н кислотами.
- Реакцией фрагментации ЭН-пиразолов, содержащих электроно-акцепторнув группу.
'¿. Изучены структура, спектральные и физико-химические свойства функционально-замещенных циклопропенов:
- Методом $ЗС установлено, что определяющим тиг.ом орбитальных взаимодействий в 3-фенилзамеденных циклопропенах является взаимодействие €{"Н0 фенкльного заместителя с 6"уолша орбиталыо трехчленного циоа, а не с Иорбиталыо цпклопропеновой двойной связи.
- Методами электронной дифракции в газовой фазе и ФЭС доказана преимущественно бисекторная конформацня в 3-фенилза-мещенных циклопропенах. С помощью рентгеноструктурного анализа доказана аналогичная информация ^енильного за-
местителя в 1^,3-тркфенилзамепенных циклопропенах.
- Установлено, что ¿-диклопропенильный радикал обладает выраженным электронодонорным эффектом, который охарактеризован количественно / б"п = - 0.52 /
- Показано, что функционально замеленные циклопропены обладают характеристическими масс-спектрометрическими признаками, основным из которых являе-.ся преимущественный отрыь одного из заместителей т. положении 3 цикла, обла-даюдего меньшими электронодонорными свойствами.
- Доказано, что несмотря на наличие энергетически выгодного канала образования стабильных ионов циоопропенклия прч :>онхэа>(ьп ол^г.'понакм ц ротонами замеченных ..».кдопропе-ное, преимущественно происходит изомеризация их молекулярных лоное, приводящая к образованию фрагнентных ионог
с другими структурами.
3.Исследованы следующие превращения циклопропенов, содержащих заместители с кратными связями:
- Термические, термокаталитичейкие, каталитические и фото-литические реакции циклопропенов. На их основе разработаны препаративные методы синтеза карбо- и гетероциклических соединений, в том числе ряда циклопентадиена, индена, фурана и пиррола.
- постановление ЫАт^/ЫАХЭ^эфиров ¿, 3-диалхил и ¿-алкил-З-фенилциклопропен-1-карбоновых кислот протекает стереоспецифично, а региоселективность процесса определяется возможностью образования наиболее стабильного карбаниона. Ь случае сопряженной циоопропеновой двойной связи восстановление протекает стереоспецифично и полностью региоселективно.
- Установлено, что некоторые из циклопропенилзамещег-шых дпиног прояьляют высокую активность в реакции тгердогаз-ноя ЮИОХ1 мической полимеризации, которая протекает с сохранением трехчленного чикла.
Основное содержание работы множено в 75 публикациях:
1. Комендантов М.И.. Домиин И.Н. Термокатодштнчеокая изомеризация цжыопропенкарвоногой ыюлоты./// I. орг. химии. - 1969.-Т.5. - Вып. 7. - С. 1319.
2. Комендантов М.И., Крючкова U.K.. Домнин И.Н. Термокаталитическая изомеризация 1-формш,-2,3-дифенилциклопропена и соответствующего' ему азина. // Ж. орг. химии.- 1970. - Т.6. -Вып. 3. - С. 631-632.
3. Комендантов М.И., Смирнова T.Ci, Домнин И.И., Крахмальная Л.А Относительно 1,3-диполярного циклоприсоединения кетокарбенов к ацетиленовой связи и о термокаталитической изомеризации кетонов циклопропенового ряда. // Ж. орг. химии. - 1971. -Т.7. - Вып.12.'- С.2455-2461.
4. Домнин И.Н. Понятие антиароматичности и циклопропенильный анион. / Совр. пройл. орг. химии. Вып. 2. - Изд-во ЛГУI97I-С. 3-15.
5. Домнин И.Н. Сигматропные реакции в ряду соединения с малыми циклами. / Совр. пробл. орг. химии. Вып. 2.- Изд-во ЛГУ. -1971 - С. 7У-91.
6. Комендантов М.И., Домнин И.Н. Фотодимеризация некоторых карбонильных соединений циклопропенового ряда. // Ж. орг. химии. 1973 - Т. 9. - Вып. 5 - С. 939-912.
7. Комендантов Н.И., Домнин И.Н., Кенбаева P.M., Григорова Т.Н. О стереохимии присоединения брома к метиловому офиру 2,3-ди-фенил-2-циклопропен-1-карбоновой кислоты и синтезе катиона карбометокоидифенилциклопропенилия. // I. орг. химии, -1973Т. 9 - Вып. 7 - С. 1420-1426.
6. Комендантов М.И., Фочина Т.Е., Кузина H.A., Домнин И.Н. Оценка полярного влияния циклопропенильной и циклопропильной групп. // I. орг. химии. - 1974 - Т.10 - Бып.2 -С.215-219.
9. KomenflantoT M.I., Domain I.N., Bulucheva E.V. Isomerieation thermocatalytlgue äee estere cyolopropenlqnes. // Tetrahedron, 1975.-Т. 31. - V. 2495-2497.
10.Комендантов М.И., Васильвицкий А.В.,Домнин И.Н. Реакция кар-бозтОксикарбена с и («Л-бромстиролами. // Ж. орг. химии.-1977 - Т.13. - Вып. II - С. 2351-2357.
11.Домнин И.Н., Костиков P.P. Способ получения дейтерированных
ei-диазокарбонильных соединений.// A.c. 560879 /1975/; Б.И., 1977. № 21.
12. Домнин И.Н., Журавлева Е.Ф., Комендантов М.И., Ритари А.Э. Синтез и свойства аминоэфиров циклопропенового ряда. // Ж. орг. химии. - 1977 - Т.13 - Ban. 8 - С. 1789-1790.
13. Комендантов М.Й., Бекмухаметов P.P., Домнин H.H. Винилкарбены в реакциях образования и изомеризации циклопропенов. // Тез. докл. 2 Всесоюзного совещания по химии карбенов и их аналогов. Иосква, 1977 - С. 19т20.
14. Комендантов М.И., Домнин И.Н., Васильвицкий А.Е. Исследование реакции карбэтоксикарбена с о( - и cO-бромстиролами.// Тез. докл. 2 Всесоюзного совещания по химии карбенов и их аналогов. Москва, 1977 - С.20-21.
15. Комендантов К.И., Ьекмухаметов P.P., Домнин H.H. Изомеризация эфиров 2,3,3-трифенилциклопропен-1-карбоновой кислоты. // Ж. орг. химии. - I97ö - Т.14 - Вып. 4 - С. 759-763.
16. Komendantov H.I., Bekmulchamatov R.R., Domnin I.Я. Ober den lsomerisierungsmechanismuB phenyleubstitulerter cyelopropene. Ц Tetrahedron. - 1978 - Vol. 34. - P. 2743-2745.
17. Домнин И.Н., Журавлева Е.Ф., Серебров ВЛ., Ьекмухаметов P.P. О реакции дифенилдиазометана о фенилпропиоловым альдегидом.// Химия reiep. соед. - 197(3 - № ö - С. I09I-I096.
lb. Домнин W.U., Аураьлеьа Пронина И.о. Синтез 2-арил-З-ме-
тил-2-цк)клопропен-1-карооновых кислот и их дейтероаналогов в присутствии ацетата родия. // Ji. орг. химии. - 1978 - Т. 14 -шп. II - С. 2323-2327.
19. Домнин H.H., Журавлева Е.Ф., Гиндин В.А. 1-Арил-1-пропины в реакции с эфирами диазоуксусной кислоты в присутствии ацетата родия. // Тез. докл. 6 Всесоюзной конф. по химии ацетилена и его производных. - Ьаку,1979 - С. 44.
20. Домнин Й.Н., Журавлева Е.Ф., Ьекмухаметов P.P. Синтез и превращения изомерных ЗИ-пиразолов, продуктов взаимодействия фе-нилпропиолового альдегида и дифенилдиазометана. // Тез. докл. 2 Всесоюзной конф. по химии гетер, соед. - Рига, 1979 - Т. I-С. 95.
¿1. Комендантов Л.И., Ьекмухаметов P.P., Домнин И.Н. Способ получения алкиловых зфиров ¿,3-дифенилинден-1-карбонозой кислоты. // A.c. 7229(X) /1970/; b.ü., I9Ö0. )i II.
22. Домнин il.H., Лакшин A.M., Яишарев А.Д., Тахистов В.В. Масс-спектронетрическов исследование замеченных I, ¿¡-дифенилцикло-пропенов, // S. орг. химии. - 1980 - Т. 16 - Вып. II -
С. 2452-2454.
23. Домнин Й.Н., Лакшин A.M. Изучение процессов фрагментации некоторых 'соединений циклопропенового ряда под действием электронного удара. // Рукопись, депонир. в ВИНИТИ * 572-82 от
Ь.02.82., С. 484-488. -24. Домнин И.Н., Лакшин A.M. Последние достижения в области химии катионов циоопропенилия. //Совр. проб л. орг. химии. -Вып. 7-йгд-во ЛГУ - 1УЙ1 - С. 67-97. •
25. Домнин Й.Н., Костиков P.P., А. де майере.Реакция олефинов с винилкарбеном, образующимся при термической изомеризации циклопропенового углеводорода. // I. орг. химии. - 1983 - Т. 19 -Вып. 10 - С. 2206-2207.
26. Domnin I.H., LakBhln. A.M., UlehareY A.S., ïalchietov T.T. ■The Mase-Spectra of 3-eubetltuted I,2-diphenylcyclopropenes. // Org. Иавe-Sîpe ctr ometry. - 1983. - Vol. 18. - S 2 - Г, 88
27. Vinoens H., Uumont C., Tidal Я., Domain I.H. Stereoselectivi-te et regloselectlvite de la reduction dea cyclopropenee-2,3 et Dethylene-2-cyclopropaaes fonctionaliees en position 1. // Tetrahedron. - X983. -Toi. 39. - H 24 - P. 4281-4289.
28. Bai din V.N., Domnin I.H., Prolthorenko O.A., Eltoel S.,
A.- de Heijere. Photoelectron spectra of phenyleutatituted cyclcpropene derivatives. // J. Blectron Spectroscopy Kelat. ïhenom. - 1984.- Toi. 34. - Г. 103-104.
29. Старова ГЛ., Домнин 11.H., Маркин В. H. Молекулярная и кристаллическая структура метилового эфира 1,2-дифенил-1-цикло-пропен-Э-карбоновой кислоты и метилоього эфира 1,2-дифенил-Э-диметиламиноциклопропен-З-карбоиоБОй кислоты. // Вестник ЛГУ, сер. хим. - 1981. - Вив. 4. - С. 56-61.
30. Байдин В.ti., Домнин И.Н., Прохоренко О.А., А. де Майере. Особенности конформационного строения 3-феиилзамеченных алкил-циклопропенов. // X. орг. химии. - 1984. - Т. 20. - Вып. 8. -С. 1664-1672/
31. Старова Г.Ji., Домнин И.Н. слияние заместителей на геометрию молекул ряда циклопропена. // Тез. докл. Лесоюзного совец. по орг. кристаллохимии. - Звенигород, 196^ - С. 52.
32. Комендантов u.U., Догош yi.b., Домнин W.ri. Синтез 1,2-дифенил-З-стирил-1-циклопропена и его реакция с диаэиметаном. // И. орг. химии. - 1965 - Т. 21 - шп. 5 - С. 1026-1029.
33. Докнин И.Н., Лакшин А.д., ыишарев А.Д., Орлов d.w., Тахистог Б.Ь. Термохимическое исследование некоторых углеводородных ионов, генерируемых методом фотоионизации. // I. орг. химии.-1У65 - 1'. ¿1 - tain. 6 - С. 1262-1267.
3^. Домнин Й.Н., Плоткин В.Н., Комендантов ii.ku Териокаталитичес-кая изомеризация замеленных З-винилциклопропенов в соединения ряда цьклопентадиена. // Е. орг. химии. - 1985 - Т. 21 - Вып. 10 - С. 2223-2225.
35. Домнин И.Н., Дюмон К., ¿¡энсан М., Видаль М. Восстановление этиловых эфгоов 2-алкил- и 2,З-диалкил-^-циклопропен-1-кар-йонобых кислот v. соответствующих циклопропенолов алюмогидри-дом лигия.// Изв. АН СССР, сер. хим.- 1У65 - №7 - C.1593-I59Ü.
36. Домнин u.a., Двмон К., иэнсан U., шдаль И. Реакции восстановления сопряженной циоопропеновой оьязи и двойной связи замещенного метиленциклопропана алюмогидридом лития. // Изв.
АН СССР, сер. хим. - 1985 - № 7 - С. I59Ü-I601).
37. Домнин И.Н., Лакшин A.M., Тахистов ¡S.U. Знтальпии образования фрагментоь ьысоконепредельных соединений в газовой фазе. // Тез. докл. 4 Всесоюзной конф. по термодинамике орг. соединений. - Куйбышев, 19ö5 - С. 51.
38. Домнин й.Н., Плоткин В.Н., Комендантов М.И. Термокаталитическая изомеризация тетразамещенных циклопропенов в соединения циклопентадиенового ряда. // Тез. докл. Всесоюз. конф. по молекулярным перегруппировкам. - Ереван, 1985 - С. 68.
39. Домнин H.H., Плоткин Б.Л., Комендантов М.Ц, Способ получения замещенных циклопентадиенов. // A.c. I2276I6/I98V; Б.И., 1986, И 16.
')0. Лакшин A.M., Домнин И.Н. Масс-спектрометрия циклопропенов. / Совр. пробл. орг. химии, Вып. 6 - йзд-во ЛГУ- 1986 -С. 92109.
41. Дмитриева Е.Ф., Домнин И.Н. Образование винилкарбенов и реак-
ции р их участием. / Совр. пробл. орг. химии, ьып. 8 -Изд-во ЛГУ - I9Ö6 - С.43-75.
42. Domnin I.H., Lakehin A.M., Mieharav A.D., Tsüchistov T.V., König V.A. Hain fragmentation routes of functionally substituted cyclopropenes under electron Impact. // Org. иавв-Spec-trometry. - 1985. - Toi. 18. - H XI. - P. 674-676.
43. Domnin I.H., Kopf J., Keyaniyan 8., de Weitere A. Conformational behaviour of 3-phenyl and 3-carbomethoxy -substituted cyclopropene derivatives. // Tetrahedron. - 1985. - Toi. 41.-■ 22. - P. 5377-5382.
44. ïraetteberg H., de Heijere A.r Domnin I.H. The molecular structure and conformational behaviour of 3-methyl-î-phenyl-oyclopropene. // J, Molecular Structure. - 1985. - Vol. 128,-P. 207-216.
45. Плоткин B.H., Домнин И.H. Разработка нового способа получения замещенных циклопентадиенов. Аннотации работ, удостоенных медалей МБ и ССО СССР и премий центрального правления ВХО. // Изв. ВУЗов СССР, сер. Химия и хим.технология. - 1985Т. 28 - Вып. II - С. 124-125.
46. Комендантов М.»1., Завгородняя А.П., Домнин И.Н.,Ьекмухаметов P.P. 4-Циано-3,Э,5-трифенилпиразоленин и 1-циано-2,3,3-три-фенилциклопропен. Синтез, свойства, изомерные превращения.// К. орг. химии. - 1986 - Т. 22 - Вып. 7 - С. I54I-I546.
47. Домнин И.Н., Иванов А.Л., Фаворская И.А. Синтез и изучение свойств ацетиленовых производных 1,2,3-трифенилциклопропена. //К. орг. химии. - 1966 - Т. 22 - Вып. 8 - С. Ï780-I783.
48. Домнин И.Н., Плоткин В.Н., Комендантов М.Н. Синтез и изомерные превращения ß-дикарбонильных соединений, содержащих циклопропенильный заместитель. // Тез. докл. 6 Всесоюзной конф. по химии дикарбонильных соединении. - Рига,1986 -С. 96.
49. Пименова С.М., Домнин H.H., Лакшин А.И., Тахистов В. В. Энтальпия образования циклопропенов и генерируемых из них ионов. // Тез. докл. II Всесовзной конф. по калориметрии и хим. термодинамике. - Новосибирск, 1986 - 4.2 - С. 41-42.
50. Домнин H.H., Иванов А.Л., Фаворская И.А. Циклопропеновые соединения с непредельными группировками. // Тез. докл. Всесоюзной конф. "Химия непредельных соединений",- Казань,1986-
4. I - С. 138.
51. Домнин h.H., Плоткин В.Н., Комендантов М.И. Термокаталитическая изомеризация замещенных циклопропенов в соединения карбо-и гетероциклического ряда. // Тез. докл. 6 Международной конф. по орг. синтезу. - Москва, 1986. - С. 59.
52. Домнин й.Н. Последние достижения в синтезе малых циклов. / Совр. пробл. орг. химии.. Вып. 9. - Иэд-во ЛГУ - I9Ö7 -
С. 72-67.
53. Плоткин В.Н., Домнин И.Н., Дмитриева Е.Ф., Комендантов М.И. Синтез и термокаталитическая изомеризация 1,2,3-трифенил-3-(диацилметил)-циклопропенов. // ä.opr. химии. - 1987 - Т. 23-Вып. 5 - С. III5-IIIÖ.
54. Иванов А.Л., Домнин И.Н., Фаворская И.А. Сложные эфиры 1,2-дифенклциклопропенкарооновой кислоты на основе ацетиленовых спиртов и гликолей. // Н. орг. химии. - 1987 - Т. 23 - Вып. У - С.I855-JÖ57.
55. Комендантов М.И., Костиков P.P., Панасвк Т.Б., Домнин И.Н. Транс-3- 2,3-дипропил-2-4иклопропенил акриловая кислота и ее метиловый эфир. Синтез л сгойотьа. // I. орг. химии. - 1987Т. 23 - Вып. II - С. 2365-2369.
5о. Плоткин В.Н., Домнин И.Н., Комендантов М.И. Синтез замещенных циклопентадиенолов на основе соединений циклопропенового ряда. // Тез. докл. 4 1>сесоюзной конф. по химии карбенов. -¡чосKia, ISö7 - С.
57. Иванов А.Д., Домнин И.Н. Сложные эфиры I,2-дифенилциклопро-пенкавбоновоп кислоты на основе ацетиленовых спиртов и гликолей как объекты твердофазной полимеризации. // Тез. докл. 4 Воесосзной хонф. по химии карбенов. - Москва, 1987 - С.141.
5ö. домнин И.Н., Старова ГЛ., Копф Ю. Кристаллохимические особенности строения производных 1,2,Э-трифенилци1Слопропена.// Тез. докл. 5 Всесоюзного совещания по орг. кристаллохимии. - Черноголовка, 1987 - С. 109.
59. Иванов А.Л., Домнин И.Н. Синтез и свойства 3,3-дизамещенных циклопропенов, содержащих алкинильную группу. // И. орг. химии. - 19 bü - Т. 24 - Вып. 12 - С. 2547-2552.
60. Иванов А.Л., Домнин Й.Н., Старова Г.Л. Тьердофаэная топох/ми-чеикая полимеризация циклопропзнилсодер:,.ащих диацетиленов. //
Тез. докл. Всесоюзного совещания "Дифракционные методы в химии". - Суздаль, 1988 - С. 228.
61. Lakahin А.Нч Zenkevlch I.e., Domnin I.N. Comparative mass-epectrometry study of 4,5-disubetltuted 2-alkoxyfurans and some isomeric series. // Abstr. 5 Inter. Symposium on furan chemistry. - Riga, 1988. - P. 169-170.
62. rundamenalcii V.S., Starova G.L., Plotlcin V.H., Domain I.N., lufit D.S. features of the crystal structure of I-(4-methyl-phenyl)-2-(I,2,3-triphenylcyclopropen-3-yl)-butane-I,3-dione. // Coll. Abstr. 12 European crystallographic meeting.-Moscow, 1989. - Vol. 2. - P. 230.
63. Ivanov A.L., Domnin I.N. Synthesis and properties of cyclo-propeneo with alkinyl groups. // Coll. Abstr. 6 European Symposium on organic chemistry. - Belgrade, 1989. P. 55.
64. Иванов A.J., Kepap K.P., Домнин И.Н. Сложные эфиры 1,2-дифе-нилциклопропенкарбоновой кислоты на основе днацетиленоьых
- гликолей и их производных. // К. орг. химии. - 1990 - Т. 26 -Вып. 6 - С. I269-1274.
65. Кривдин Л.Б., Домнин И.Н. Особенности электронного отроения 2,3,3-трифенилциклопропен-1-карбальдегида. // И. орг. химии.-1990 - Т. ¿6 - Вып. 10 - С. 2229-2230.
66. Boyarekaya I.A., Domnln I.N., Alcopyan S.Kh. Infrared spectroscopic studies of substituted 1,2-diphenylcyclopropenes.
// Spectrochlmica Acta. - 1989. - Vol. 45A. - N 6. P.695-696.
67. Боярская И.А., Байдин B.H., Домнин И.Н. Фотоэлектронные спектры З-эамещенных циклопропенов. // X. орг. химии. - 1990 -
Т. Zb - Вып. II - С. 2303-2312.
6Ъ. Иванов А.Л., Домнин И.Н., Денисов В.Р. 0 селективном взаимодействии октакарбонилдикобальта с ацетиленовыми производными циклопропенового ряда. // Ж. орг. химии. - 1990 - Т. 26 -Вып. II,- С. 2448-24')9.
69. Kopf J., Starova С., Plotlcin V., Domnin I. Structure of
2-tert.butyl-3-phenyl-2-cyclopropenecarboxylic acid. // Acta Cryst. - 1990.- Vol. 046. - P. 1707-1709.
70. Старова Г.Л., Домнин И.Н.,Копф Ю. Молекулярная и кристаллическая структура метилового эфира 2,3,3-тркфенилциклопропен-1-карбоноьой кислоты. // Тез. докл. 6 Всесоюзного совещания
по орг. кристаллохимии. - Киев, 1991 - С. 140.
71. Степанов А.И., Плоткик В.Н., Домнин И.Н. Термическая изомеризация гидразонов кетонов циклопропенового ряда в V-амино-пирролы. // Тез. докл. 5 Всесоюзной конф. по химии азотсодержащих гетероциклических соединений. - Черноголовка, 1991
Ч. 2-С. 265.
72. Семенов С.Г., Боярская И.А., Домнин И.Н. Исследование электронного строения некоторых 3,3-дизамещенных циклопропенов методами квантовой химии, ЯМР и фотоэлектронной спектроскопии. // Тез. докл. Всесоюзного совещания по квантовой химии. Казань. 1991 - С. 46.
73. Домнин И.Н. Исследования в области функционально замещенных циклопропенов. // Тез. докл. 5 конф. по химии карбенов. -Москва, 1992 - С. 69.
74. Боярская И.А., Семенов С.Г., Домнин И.Н. Исследование электронной структуры 3,3-дизамещенных циклопропенов, содержащих непредельные группировки. // I. орг. химии. - 1992 - Т. 28 -Вып. 2-С. 237-242.
75. Schafer О., Allan М., Boyarskaya I.A., Domnin I.Я. Measurement of electron affinities of substituted cyclopropener by electron transmission! spectroscopy. // Chemical Physics. - 1992. - Vol. 167. - P. 241-245.