Инфракрасные спектры, строение и внутримолекулярные взаимодействия в производных циклопропена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ЙЯ Р с О 9

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 539.194 + 547.512 + 539.114

БОЯРСКАЯ Ирина Алексеевна

ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ, СТРОЕНИЕ И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛОПРОПЕНА

Специальность 02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1992

Работа выполнена в лаборатории спектрохимии химического факультета Санкт-Петербургского Государственного университета.

Научные руководители: кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник АКОПЯН Суреп Хачатурович, кандидат химических наук, старший научный сотрудник ДОМНИН Иван Никитич.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ТУПИЦЫН Игорь Федорович, доктор физико-математических наук, профессор СЕЧКАРЕВ Алексей Владимирович.

Ведущая организация—Институт высокомолекулярных соединений Российской Академии наук.

Защита диссертации состоится « 1992 г.

в -/Г часов на заседании специализированного совета Д 063.57.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском Государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект, 41/43. -

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А. А1. Горького.

Автореферат разослан «

/Г » 1992 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ СПЕЦИАЛИЗИРОВАННОГО СОВЕТА

А. А. БЕЛЮСТИН

с . ! ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

4.;

О V..; АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Проблема установления взаимосвязи кеяду строением химических соединений и их реакционной способностью является одной ия основных в современной теоретической химии и имеет большое практическое значение. При ее решении наряду с другими физико-химическими методами успешно применяются методы колебательной (в частности, ИЮ спектроскопии, позволяющие получать из эксперимента сведения о распределении электронной плотности в молекулах. Наиболее информативным с рассматриваемой точки зрения параметром ИК спектров являются интегральные интенсивности полос поглощения, которые определяются величинами, непосредственно характеризующими распределение зарядов в молекуле. Однако соответствующие исследования проведена к настоящему времени лишь для органиченного круга объектов и ив получили столь широкого применения в спектрохимяческой практике, как анализ частот колебаний, чти обусловлено слоглостыз математической обработки экспериментальных данных и необходимостью решения ряда теоретических проблем, в частности, учета влияния межмолекулярных взаимодействий на параметры ИК спектров. В связи с этим развитие метода, основанного на интерпретации данных по интенсивноетям ИК полос, и его применение в исследованиях новых классов соединений, в частности, для изучения электронного строения замещенных циклопропенов, является актуальным. Особый интерес представляет изучение электронного строения 3-замещенных циклопропенов, для которых нерешенной остается проблема определения1природы внутримолекулярных взаимодействий между циклом и заместителем. Работа выполнена в соответствии с Координационным планом научно-исследовательских работ АН СССР г" 1986-1990 гг. по направлению "Теория химического строения, реакционная способность, кинетика" (2.1.1.2), регистрационный, номер 01870089150.

ЦЕЛЬЮ работы являлось получение новых сведений о строения и природе внутримолекулярных; взаимодействий в замещенных цикло-пропенах. В задачи исследования входило: получение и интерпретация ИК спектров замещенных циклопропенов; исследование влияния замещения на положение и интенсивность ИК полос поглощения,

- й - ■

а также силовые и электрооптические параметры цикла; колячест-венлое изучение методом ФЭС влияния заместителя на энергии и состав МО циклопропена.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В работе впервые проведено систематическое исследование колебательных спектров производных циклопропена, содержащих в положениях 1,2,3 цикла различные функциональные заместители, и установлены количественные зависимости меяду параметрами полос характеристических колебаний цикла и ¿ -константеми, характеризующими полярный эффект заместителя. Показана важая роль учета влияния меамолекулярных взаимодействий на интенсивность полос при изучении структуры соединений но НК спектрам растворов. Впервые по даннш об интенсивностях 11К полос в спектрах растворов определены плектрооптические па-реметры замещенных циклопроиенов, соответствующие газовой фазе. На основе анализа силовых постоянных и электрооптических параметров установлены факторы, определяющие перераспределение электронной плотности в цикле. Показано, что при замещении у С3-атома основным структурно-детерминирующим фактором является взаимодействие заместителя с ^ уолша 0Рй;1Талью цикла. Впервые установлены количественные закономерности изменения энергий *^С=С и цикла и определены факторы, влияющие на энер-

гии этих уровней. Впервые количественно охарактеризованы индуктивный и мезомерный эффекты цкклопропенильной группы.

ПОЛОавШ'Л, ВЫНОСШЬШ НА ЗАЩИТУ: закономерности изменения частот и интегральных интенсивностей полос характеристических колебаний 3-?амещенных циклопропенов; силовые и электрооптические параметры производных циклопропена; ¿> -константы цикло-пропенильного фрагмента; закономерности изменения энергий ВЗМО и ИСМО З-замещенных циклопропенов; вывод об определяющей роли -,сопряжения в структурных изменениях З-замещенных циклопроиенов; . положение о необходимости учета влияния неспецифической соль-'вагации на параметры ИК полос при исследовании внутримолекулярных взаимодействий по ИК спектра!,1 растворов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ. ЦЕННОСТЬ работы состоит в том, что полученные данные, о влияния замещения у С3-атома на распределение элект-1 дониоП плотности в молекулах, а также на энергии и состав ВЗМО и НОМ исследуемых соединений могут быть использована для прогнозирования электронного строения и реакционной способности

соединений циклоиропенового рада, оценки хемо- и региоселехтпв-ности процессов с участием этих соединений. Определеннее в работе параметры электрооптического и силового полей цнклотри.е-нси, а также закономерности их изменения найдут применение при прогнозировании и интерпретации КК спектров соединения, содержащих циклопропеновое кольцо.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты исследований доклад.чва.-шпь на ХУ Межвузовской конференции холодах учеикк "Современлне иуоШ-т синтеза и исследования органических соединения" (Ленинград,

1988), конференция колодах учешх хш.фака МГУ (Коокьа, 1-ЗЭ' , X Бс-есоюзном совещании по квинтовой жая (Казань, 1991), Х1У Всесоюзном совещании по применению колебателшнх спектров к изучению неородтческах и коордянагшошшх соедгаге»гкЗ (Минск,

1989).

По материалам диссертации опубликовано 9 работ.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Основной текст диссертации изложен на 163 страницах машинописного текста, включая 38 таблиц и 22 рисунка. Работа состоит из введения, 5 глав, заключение, вц-водов, списка цитируемой литературы из 223 наименований и приложения.

В I главе диссертации обсуждаются возможности применения интенсивяостей ИК полос поглощения для определения электронного зтроения химических соединений. В результате критического анализа современных теоретических методов интерпретации интенсив-!осгей ПК полос формулируется общий подход к редешш задачи шределенш параметров, характеризующих полярные свойства отдельных структурнкх.элементов молекул: обосновываются внбор ва-¡ентко-оптической теории, необходимость привлечения независим!« штодов оценки электрооптическвх параметров, в также учета сияния среды на параметры КК спектра.

Экспериментальная часть (2 глава). Б райогы измерены час-оти и гштегралыгне интенсивности полос поглощения ШС спектров ^створов производных З-метилциклопрспена

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

н

И с6н5т^с6н5 сн3-

\/

-СН3

\i3: C(CH3)3 (I), С6Н4-пОСН3 (П), С6% (Ш), CH=CH2 (17), (У), СЭС-С(СН3)3 (У1), С = CH (Л1), COGHg (УШ), C~G-GOOH (IX)], 1,2-дифенилшклопропена [£3: CH=CH-CgH5 (X), C5II5 (XI), CHgffl ()Ш), H (Xlll), CV (Х1У), С0ЛГ(СН3)2 (ХУ>, СООСН3 (ХУ1), COOH (ХШ), /02 (ХУШ), COCI (XIX)] и 1,2-ди-метилциклопропена [/i3: CgH5 (И), CHgOH (XXI), СООСН3 (ХХП), COOH (ХХШ), СОСНд (XXIУ)] , синтезированных по известным методикам (соединение (I) получено вперсые!, Методом Не(1) УФ ФЭС измерены энергии ионизации 18 соединений в газовой фазе. Определены параметры линий KP ряда характеристических колебаний соединений (I), (Ш), (У1), (XI), (ХУ1).

Третья глава диссертации посвящена анализу влияния внутримолекулярных взаимодействий на частоты колебаний замещенных циклопропенов. Колебательная задача для циклопропена, ряда его 3,3-дизамещенных производных (1),(Ш),(У1),(УП), а также молекул 1,2-диметил-З-фенилциклопропена (XX) и 1,2-дифенилциклопропена (ХШ) решена с использованием комплекса программ, разработанных Л.Л.Грибовым и Б.А.Дементьевым (1981). Расчеты выполнены для . конфирмации молекулы 1,2-дифенилдаклопропена, относящейся к группе симметрии С2, и конформаций молекул З-замещенных циклопроленов, относящихся к группе симметрии С$ , в предположении, что замещение у С3-атома не влияет на геометрию цикла.' Силовые поля нулевого приближения получены наложением силовых полей соответствующих фрагментов. Силовое, поло циклопропена (Вайберг, 1984; Крейг,(1937) модифицировано применительно к требованиям используе-. мых программ.

Установлено, что значительный ! ОСТОХрОМНЫЙ сдвиг полосы симметрич-' iiого колебания цикла ^ при замещении у атомов двойной связи (200-250 см--1-) обусловлен кинематическим эффектом заместителя. Введение заместителя у атомов С1 и С2 цикла обуславливает уменьшение силовой постоянной двойной связи и

Рис. I. Система колебательных координат молекулы З-метнл-З-эги-нил циклопропена

Таблица I

Силовые постоянные цикла производных циклопропена (ед.

ГО-6" см-2)

к з-Л -З-метилциклопропеин (Ш) (УТЛ (УШ) 11у0 II

а 17.09 16.28 16.50 16.53 16.62 15.60 14. 00

л* 6.48 6.40 6.40 6.40 6.40 6.40 6. 40

*г. 7.95 8.40 8.49 8.53 8.56 8.28 7. 0

Я 0.88 0.89 0.87 0.87 0.86 0.38 0. 88

приводит к увеличению вклаДЛ координат % в нормальнее колебание

Найдено, что в 3,3-дизаме-щенных циклопропанах устойчивую характеристичность по частоте и форме проявляют валентгаз и деформационные колебания ванильных С-Н связей:

(3100-3150 с.-.Г1), |Гс=С-Н' ^С=С-Н (90° 11 990 С1'г1)' а Такгге колебания выхода связей С-Н из плоскости циклопрог.енового кольца (2СО см"-'-). Устойчивую характеристичность по частоте

проявляют симметричное и антисимметричное колебания цикла (1640 и 780 см"1). При этом вклад в колебание естест-

венных координат зндо- и дкзоезязей цикла не меняется в ряду молекул (табл. 2).

Таблица 2

Частоты ( )), см-1) и формы сяшотричного колебания цикла производных циклопропена

п1,2 р 3 пЗ' л __ _ Коэффициенты 'формы ______

н н Н 1653 0.38 0.14 0.11 -0.09 0.03 -0.42

Н СНд С4НР 1629 0.39 0.19 0.12 -0.05 -0.04 -0.09 -0.08

Н СН'з СНСН 1644 0.38 0.19 0.12 -0.05 -0.03 - 0.0>3 -0.09

СН3 Н С6Н5 1883 0.40 0.24 -0.31 С.О? 0.05 0.06 0.12

С6Н5 Н Н " 1820 0.39 0.23 -0.35 -0.03 0.05 -0.23

Частоты и интегральные интенсивности ИК полос ряда характеристических колебаний замещенных щшлопропенов были сопоставлены с параметрами, характеризующими электронный эффект заместителя. Регрессионный анализ показал, что частоты симметричного колебания цикла 3-замещенных щшлопропенов коррелируют

с -константой, рис. 2а. Возрастание частоты колебания с ростом акцепторного характера заместителя у С^-атома обусловлено увеличением силовой постоянной двойной связи (табл. I).

Анализ характера высвшх занятых МО циклопропена показывает,

Рис. 2. Зависимости частот характеристических колебаний цикла от электронного эффекта заместителя.

а - симметричное колебание цикла в молекулах З-земещеннмх производных 1,2-диметилцикяопропена (I), 1,2->чифенил-циклопропена (2) и циклопропена (3);

б - валентные ^ (I) и (и) и деформационное

0 С=™Н ^ коле(5ания винильнкх связей 3,3-дизамещен-ньх производных циклопропена.

монет быть объяснено уменьшением заселенности £> уолиа орби-тали цикла (антисвязнвающей по двойной связи) в результате частичного переноса электронной плотности о указанной орбягали на орбитали & -типа заместителя. Наблодаемнй эффект может быть объяснен только взаимодействием МО заместителя а

<эуолша орбиталью цикла, поскольку взаимодействие заместителя с МО цикла, как и 4 -эффект, должны приводить к обратному результату. На основании полученных данных можно сделать вывод о преобладающей роля резонансного механизма взаимодействия в структурных изменениях, наблюдаемых в 3-замещешшх шклопроиенах.

Анализ частот колебаний вишишшх связей 3,3-дизамещапиш циклоиропенов показывает,. что имеет ■■■л корреляция частот валентных колебаний этих связан с индуктивны!.',и константами заместителей е/ , рис. '¿б. Увеличение частот указанных колебаний с ростом акцепторного характера заместителя обусловлено возрастанием силовой постоянной связи /т , что связано о увеличением полярности связи. Расчет показывает, что силовне постоянные ви-нильных С-Н связей не зависят от состояния ВЗГЛО молекул, чем объясняется нечувствительность рассматриваемых частот к эффекту сопряжения. Найдено, что положение полосы поглощения колебания ^С=С-Н заБЦСМ 07 ¿к -константы заместителя у С^-атома. Уменьшение, силовой постоянной /р , соответствующее сдвигу рассматриваемой полосы в ряду 3,3-дизамещенных циклоиропенов, определяется изменением характера гибридизации атомов углерода двойной связи, входящих в цепь сопряжения с заместителем.

Проведенное исследование показало, что сдвиги частот характеристических колебаний З-замещешых циклоиропенов обусловлен« изменением силовых постоянных циклопропенового кольца вследствие перераспределения электронная плотности в цикле, происходящего в результате сопряжения между циклом к заместителем; внутримолекулярные взаимодействия в З-зэмещепных циклопропена?: и замещенных циклопропанах имеют общий характер.

Четвертая глава диссертации посвящена интерпретации данных по интенсивносткм ИК полос; поглощения. Анализ экспериментальных значений интегральных интенсивноетей полос поглощения характеристических колебаний цикла пролзводтогс циклопропена показал, что указанные величины закономерно изменяются в зависимости от электронного строения заместителя у С3-атома. Для всех анализи-

руемих колебаний найдена корреляции между интенсивноотями полос и резонансными константами заместителей. , рис. 3.

Полученные корреляция подтверждают сделанный на основе анализа частот колебаний вывод об определяющей роли эффекта сопряжения заместителя у С3-атома с циклом на распределение электронной плотности в молекуле.

б - колебания винильных связей производных З-метилцик-

лопропена: (I), ^ (2), У сн' О).

Поскольку межмолекулярнке взаимодействия в растворах могут вызывать значительные изменения интенсивностей ИК полос поглощения, при решении электрооптической задачи использовали экспериментальные значения г.нгексшшостей, скорректированные на влияние межмоленулярных взаимодействий в растворах. Измерение ИК спектров ряда производных циклопропена в нескольких растворителях показало, что изменения параметров ИК полос поглощения, обусловленные влиянием растворителя, на порядок меньше эффектов, наблюдаемых в ряду молекул. Найдено, однако, что чувствительность к влиянию растворителя интенсивности полосы ^ соединений, относящихся к различным рядам, различна и изменяется слмбатно с изменением чувствительности этого параметра к олект-

7 9 -

ронной природе заместителя у (Г-атома, кроме того, чувствительность интенсивностей этой полосы к эффекту мажолекудярных взаимодействий существенно различна и в пределах одного ряде. В большей степени зтот аффект выражен в ряду производных 1,2-■дкфенилдаклепропена. Использование представлений о влиянии не-специнической сольватации на колебателькне спектры позволило по эксперименталыпл.1 значениям илтоасивяостой оценить значения

•) для газовой фазы.

), р/1

Г

колебания

с6%

I).

Рис. 4. Зависимости производной (—

\)С=С от диолектричиской проницаемости растворителя

а -молекул рада I .г-дпЛешшцшлопоспена Н (2), С00СН3 (3)] ; " г

б - молекул ряда З-метидцпклопропена I ЦР''. СОСНд (Г), С5,С-С(СН3)3 (2), С5Н5 (3^ . 1

Учет ВЛ1ШНИЯ неспецифической сольватации на интенсивность полос поглощения позволил объяснить наблюдаемые в спектрах растворов различия в зависимостях интенсивности полосы симметричного колебания цикла от природы заместителя у С^-атома для различных рядов'соединений (рис. За). Обнаружено, в частности, что эффект заместителя на интенсивность полосы ^ для производных I,2-дифенклциклопрспещз в газовой фазе существенно меньше, чем л растворах. Найдено также, что противоположный характер изменения интенсивности полосн ^-о=С производных З-метид- и I,2-диземйщенннх циклопропанов в ряду растворителей» а так;-® з зависимости от -константы в раду молекул обус-

ловлен различной взаимной ориентацией в' этих 'соединениях векторов диюлького момента и его производим"! по нормальной координате.

- го -

При решении электрооптической задачи был использован независимый метод оценки электрооптических параметров. Методом ОСП МО ЛКАО в приближении ГШДП/СЗ рассчитаны электрооптические параметры циклопропана и его 3,3-дизамещенних производных. Возможности метода П1ЩЕ1/СЗ, адекватность использования валентно-оптической теории и приближения точечных зарядов при описании электронного распределения в соединениях циклопропенового ряда были проанализированы на примере молекулы циклопропена. Результаты расчета иитенсивностей Ш полос этой молекулы свидетельствуют о том, что найденные параметры удовлетворительно описывают распределение электронной плотности в цикле и свойства виниль-ннх связей.

Результаты расчета распределения электронной плотности в молекулах производных; З-метилцанлопршена свидетельствуют о том,

о

что увеличение акцепторного характера заместителя у С -атома приводит к заметному увеличению положительного заряда на атомах водорода винильных связей и на С^-агоме и к уменьшению электронной плотности ¡га атомах углерода двойной связи цикла. Рассчитанные нвантово-хшдически электрооптический параметры винильных связей находятся в соответствий о эмпирическими величинами (табл. 3).

Таолица 3

Элекгрооптические параметры винильных связей 3,З-дизАчещенных циклопропанов

43

Лен

д

С(СН3)3

с6н5 , СН=С1Ь

С®С-и(СН3)3 с«сн

СОСНо

ик ПЦШ/СЗ___ ИК пплп/сз

0.51 0.54 0.11 0.20

0.53 0.60 - 0.34

- 0.60 0.18 0.33

0.56 0.60 0.17 0.33

0.59 0.62 0.19 0.40

0.65 - 0.24 -

Установлено, электрооптические параметр.' С-С связей цикла наиболее чувствительны к изменению природы заместителя у С^-атома (табл. 4). Определено, что эффект, оказываемый заместителем на электрооптические параметры циклопропенового кольца,

монотонно затухает по мере удаления связи от возмущающего центра. По-видимому, это обусловлено тем, что передача аффекта заместителя происходит по связям цикла. Расчет интенсивности полосы симметричного колебания цикла \) ^ молекул (I) и (УП1 с использованием рассчитанных квантово-хими-ческих электрооптпческпх параметров указывает на то, что изменение интенсивности этой полосы определяется в основном изменением полярности С-С связей цикла.

По значения!,1 интегральных интенсивностей полос характеристических колебаний заместителей количественно охарактеризован эффект, оказываемый циклопропеновым кольцом параметра , определенные по интенсивиостям колебаний раз-

личных функциональных групп, находятся в интервале от -0,22 до -0.29.

Пятая глава диссертации посвящена исследованию внутримолекулярных взаимодействий в замещенных циклопропенах методом фотоэлектронной спектроскопии. Использование метода ФЗС позволило исследовать механизм внутримолекулярных взаимодействий в вмещенных циклопропенах на уровне взаимодействия отдельных орбиталей фрагментов молекул.

С целью интерпретации полученных ФЭ спектров и изучения характера ВЗМО 3,3-дизамещешшх циклопропенов полуэмпирическим методом ППДП/СЗ рассчитаны одноэлектронные энергетические уровни соединений (I), (Ш), (1У), (У1), (У1Г). Анализ вкладов АО в канонические '.10 показал, что в исследуемых молекулах (за исключением трет, бут ильного производного ВЗМО существенно делокализованн и представляют собой линейные комбината антисимметричной орбитали Ус.та и антисимметричной орбитали заместителя. Нижележащему

Теблида 4 Электрооптлческне параметры производных З-метилцнклопро-пена

Связь Параметр (I) (УП)

С-С М? 0.28 -0.06 тШ-сгс 1-02 . 1.15 ¿/и./ 0Л8 _о.зо

С-Н 'о. 54 0.02

/ 0.47 0.37

¿^/Щс-с 0.04 0.12

С-13 0.15 -0.80

№1Щс*с о.ю о.1б

0.67 0.62 : с-сн3 /г" о.об о.зб

¿¡и / Цс=С 0.14 0.28 / дцс-е 0.51 0.37

на свойства заместителя. Значения

энергетическому уровню отвечает каноническая МО Л -типа, локализованная преимущественно на двойной связи цикла. Энергия этого уровня чувствительна к характеру заместителя у С^-атома. Результаты расчета показали, что отнесение полос в спектрах 3-замешенчых циклопропанов может быть сделано эмпирически в результате последовательного учета влияния на энергии уровней взаимного индуктивного влияния фрагментов, а также взаимодействия <о у0лйй орбитали цикла к орбитали ^Г-иша заместителя. Эти выводы были полонены в основу интерпретации спектров производных циклокропека, для которых квангово-хишческке расчеты не проводились.

3 рамках указанного подхода не удалось интерпретировать спектра соединений (1У) и (УШ). В работе эти факты объяснены изомеризацией зтих соединений, содержащих в оС -положении к Сй-атсму двойную связь, в пятичлекше цикли, что подтверждается соответствием спектров указанных соединений и спектров производных шгклопеятадиена и Фурана ( а£< 0,1 эВ). Результаты выполненного расчета энергий едноэлектренных МО З-метил-З-вшшлцикло-пропека объясняют хемоселеки'вносгь, которую проявляет это соединение в реакциях 1,3-дияолярного присоединения.

Экспериментальные онергйи ионизации МО .^Г-типа, локализованной на двойной связи цикла производных циклопропена, были сопоставлен! с донорно-ачцелторкпмн свойствами заместителя у С^-ато.ма.' Установлено наличие корреляций между анергией ионизации указанной орбитали и индуктивной константой заместителя, рис. Б. Чувствительность энергии данной орбитали к эффекту заместителя у С^-атома зависит, очевидно, от степени делокализации орбитали на заместители, находящиеся у двойной связи.

Аналогичная зависимость обнаружена для энергии НСМО исследуемых 3,3-дизэмешеншх пиклопропеков. (Покапано, что НШО является Ж с~с °Рйкгаль> • локализованная .на двойной связи цикла).

По изменениям энергий орбиталей, локализована« ка заместителях, оценена значения £> -констант З-метилциклопропенилько-го фрагмента: <о£ = -0,15 -г -0.30 и <о/ - -0,13 + -0.40, подученные значения указывают на то, что циклелропен является сильным 4 у. Ж" донором.

Исследование замещенных циклопропанов методом ФЭО приводит

к выводу о том, что наиболее существенные изменения электронной структуры цикла при введении заместителей у С^-ато>.в обусловлены помимо индуктивного эффекта заместителя также и взаимодействием

¿Уолша .орбитали цикла и орбиталей Л"-типа заместителей, что подт-верздает выводы,основанные на результатах, полученных ■ методом ИК спектроскопии.

е11Э& ю

9]

Рис. 5. Зависимости энергий ионизации ¿С, г орбиталей двойной связи цикла производных 3-метил- (I), 1,2-диме-тил- (2) и 1,2-дифенилциклопропена (3), а также сродства к электрону

ЦСМО 3,3-дизамещенных циклопро-пенов (4) от индуктивной конотанты заместителя.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные результаты проведенного исследования можно сформулировать следующим образом:

I. Определено силовое поле циклопропена, его 3,3-дизамещенных производных,•Г,2-дифекш1 и 1,2-диметилциклопропена. Установ-

лено, что симметричное колебание цикла

$ С=С»

а также валент-

ные и деформационные колебания виняльных С-Н связей являются характеристическими по частоте и форме в ряду 3-замещенных производных циклопропена.

2. Показано, что значительное изменение частоты симметричного колебания цикла в 1,2-дизамещенных цгашжроиенах по сравнении с циклопропеном и его 3,3-дизсмеценными производными обусловлено в основном кинематически/ эффектом заместителя. Установлено, что введение фепильных и алкильннх групп у атомов С* и С2 цикла приводит к ослаблению двойной связи .

3. На основе установленных корреляций мевду частотами и ивтексивностями полос характеристических колебаний цикла замещенных циклопропанов и резонансной константой заместителя у С^-атома показана определяющая роль сопряжения в общем эффекте заместителя на свойства связей цикла.

4. Установлено, что увеличение силовой постоянной двойной связи цикла с ростом ^"-акцепторного характера заместителя

у С^-атома обусловлено частичным переносом электронной плотности с гЗ уодп:а орбатоли цикла на орбиталк заместителя.

5. По изменениям частот и интенсивностей полос валентных к деформационных колебаний вшшльных С-Н связей количественно охарактеризовано увеличение полярности этих связей с ростом акцепторного характера заместителя у С3-атома.

6. Показана веяная роль учета влияния межлолекулярнмх взаимодействий на параметру ИК полос поглощения при исследования Енутршолекуляршгу взаимодействий по ИК спектрам растворов. Установлено, что существенно разные изменения интенсивности полосы \)С=С 1>2-димея1Л- и 1,2-дифеншнщклопроленов в растворах при варьирования заместителя у С^-атсш в значительной степени определяются различный влиянием мешолекулярпых взашодействий да электроойтичзские параметры этих соединении.

7. Показано, что на основе анализа влияния межмолекулярных взашодействий на интенсивности ИК полос поглощения могут быть определены знали проазведлыл ( ). Обнаружено, что проглвополокний характер зависимостей интенсивности полосы

производных З-метилциклопропена и 1,2-дизамешенных цикло-пропенов от ¿¡> -константы заместителя у С^-атома обусловлен различием в знаках производит ( ).

8. Опредатела система аяектрооптических параметров цикло-пропена и его производных. Установлены тенденции изменения этих параметров в зависимости от структуры заместителя у С -атома. Обнаружено, что изменение интегральной интенсивности полосы симметричного колебания цикла в ряду 3-замещенннх циклопропеноз определяется в основном изменением полярности С-С связи цикла.

о -

9. Показано, что для 3,3-дизамещенных циклопропанов, содержащих непредельные заместители, ББМО образована тайной

I //ч~

комбинацией <£ уолша орбитали никла и орбитали /у -тиля заместителя, взаимодействие указанных орбигалей приводит к значительному изменению энергии исходных уровней. Установлено, что для большинства исследованных 3,3-дизамещенных циклопро-пенов НСЮ является *=С °Рблталь циклопропена.

10. Установлены зависимости энергий ионизация МО

цикла производных 3-кетютдиклояропена и 1,2-диметилциклопро-пена, Ж | МО производных 1,2-дифенилцаялопропёна и МО 3,3-дизамещеннцх циклопропенов от индуктивного эффекта заместителя.

11". Определено, что основным структурко-детерыширукщкм фактором в 3-замещенных циклоиропенах является взаимодействие между б* уолша орбиталыо цикла и орбиталью Л"-типа заместителя.

12. Показано, что циклопропенильный фрагмент обладает отрицательным индуктивным и мезомерным эффектом, который охарактеризован количественно.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Boyarskaya I.A., Bomntn r.'N., Akopyen S.Kh. Infrared spectroscopic studies of substituted 1, 2-diphenylcyolopro.-penes // Spectrochim. Acta, 1989.V.45A.N6. P. 695-696.

2. Боярская И. к. , • Акопян СЛ., Домнин И.Н. Исследование внутримолекулярных взаимодействий в З-замещеннЬх циклопропенах методом КК спектроскопии // Современные проблемы синтеза и исследования органических соединений / Под ред. Р.Р.Костикова. - Л.: Изд. ЛГУ. 1990. С. 5-12.

3. Boyarskaya I.A., Akopyan S.Kh., Domain I.N., SemenoT S.G. Integral intensities end polarity of vinylic CH bonds of 3,3-disubstituted cyclopropenes // Spectrochim. Acta.

1992. V. 46A. II 2. P. 253-256.

4. Боярская И.А., Семенов С.Г., Акопян С.Х. Интегральные интенсивности ИК полос поглощения симметричного колебания цикла и внутримолекулярные взаимодействия в З-замещенных производных циклопропена // К. прикл. спектр. 1992. Т. 56.

№ 4. С. 606-613.

5. Семенов С.Г., Боярская И.А., Акопян С.Х. Квэнтово-химическая интерпретация интенсивностей ИК полос поглощения замещенных циклопропенов в газе и в растворе // Тезисы

X Всесоюзного совещания по квантовой химии. Казань. 1991. С. 45.

6. Семенов С.Г., Боярская И.А., Домнин И.Н. Исследование электронного строении некоторых 3,3-дизамещешшх циклопропенов методами квантовой химии, ЯМР и фотоэлектронной спектроскопии // Там же, С. 46.

7. Боярская И.А., Байдин В.Н., Домнин И.Н. Фотоэлектронные спектры 3-зэмещеиных циклопропенов // Ж. Орг. химии. 1990. Т. 26. Вып. II. С. 2303-2312.

8. Боярская H.A. Фотоэлектронные спектры 3-эамещенннх производннх циклопропена // Материалы конф.' мол. ученых хим.фйка МГУ. - М-ва, 24-26 янв. 1989. - М. 1989. С.' 7-10. Дец. ВИНИТИ 08.09.89 № 5358-В89.

; г, 9. Акспян С.Х., Боярская И.А. Использование данных по Яйтенсивносгям ИК полос поглощения молекул в растворах для -^уточнения значений электрооптических параметров // Тезисы Х1У Всесоюзного совещания по применению колебательных спектров к изучению неорганических и координационных соединений. - Минск. 1989. С. 35.

Подписано к печати 12 мая 1992 г. Объём 1,0 п.л.Тир.100.Бесплатно.Зак.324.

Тип.БАС.