Теоретическое исследование I-J-сигматропных перегруппировок в системе циклопропена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
Дороган, Игорь Викторович
АВТОР
|
||||
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Ростов-на-Дону
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
1995
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
ГБ ОД
V CF.11 1995
На правах рукописи
Дорогая Игорь Викторович
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ Ы - а*ГМ АТРОПНЫХ ПЕРЕГРУППИРОВОК В СИСТЕМЕ ЦИКЛ О ПРО ПЕН А.
02.00.04 - физическая хмыия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соношшс ученой степаш. кандидата химических наук
Ро стсгг.->7т а-Д о •« г/
Работа выполнена в лаборатории квантовой химии НИИ физической и органической химии Ростовского ордена Трудового Красного Знамени государственного университета .
Научный руководитель: доктор химических наук,
гл. научный сотрудник, Миняев P.M. Научный консультант: член-корр. АЕН РФ,
доктор химических наук, Михайлов И.Е. Официальные оппоненты:: доктор химических наук,
вед. научный сотрудник, Харабаев H.H., доктор химических наук, Мрвшович ДЯ.
Ведущая организация - Саратовский государственный университет.
Зашита диссертации состоится "iLL" c&xr&Jfe 1995 г. в /4 час. на заседании диссертационного совета Д 06332.03 по химическим наукам при Ростовсхом государственном университете (344104, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2).
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ (ул. Пушкинская, 150).
Авторефератразостан " " 1995г..
Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор
Садеков ИД.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность 1гмы,
Сигматропные миграции играют фундаментальную роль в химических и биологических процессах. Детальное теоретическое исследование сигматропных перегруппировок позволяет не только глубже понт механизмы биологических реакций, но и на молекулярном уровне конструировать простые химические модели сложнейших биохимических процессов.
В настоящее время теоретическими и экспериментальными методами достаточно хорошо изучены сигматропные перегруппировки в системе циклопентадиена. Экспериментальные исследования показали, что и .в циклопропеновых системах также возможны низкобарьерные сигматропные перегруппировки. В то же время подробного теоретического исследования миграций широкого круга разнообразных по свойствам групп по трехчленный циклам до сих пор не проводилось.
Кроме того, расчеты сигматропных - перегруппировок в циклопентадиеновой системе выполнялись без учета влияния растворителя, хотя известно, что растворитель влияет не только на величину активационого барьера реакции, но и на ее механизм. Поэтому расчеты с учетом влияния растворителя представляются крайне важными для корректного описания реакций. Тем не менее, такие расчеты до сих пор не проводились при исследовании сигматропных перегруппировок.
Цель работы.
Целью работы является изучение методами квантовой химии Н сигыатропных перегруппировок различных мигрантов в систем« циклопропена в газовой фазе и растворе.
X X
" \ X «
R
X - F, а, Вг, CHSj, СНОу CH(NH)ji CHiCHj)^ ОСЫ, N00; R » H;
X «» NCS, SOi; R - H, Ph, NHj
При этом решались следующие задачи: 1) установление путей и механизма перегруппировок; 2) выявление интермедиатов вдоль пути реакции и оценка их термодинамической устойчивости; 3) исследование влияния сольватационных эффектов и эффектов заместителей в кольце на механизм и активационные барьеры реакций; 4) прогнозирование новых флуктуирующих систем на основании выполненных расчетов.:
Научная новизна и значимость полученных в работе результатов заключается в следующем;
1) Впервые изучался широкий круг реакций сигматропных перегруппировок в системе циклопропена как в газовой фазе, так и в. растворе. 2) На основе полуэмпирических РМЗ расчетов установлены механизмы перегруппировок исследуемых групп. 3) Исследовано влияние растворителя на активационные барьеры и механизмы
4'
перегруппировок. 4) На примере перегруппировок тиородан и изотий-циан групп исследовано влияние электронодонорных заместителей в кольце.
Основные результаты работы были доложены на Всероссийской конференции по квантовой химии, строению и реакционной способности молекул (Абрау-Дюрсо, 1994).
Содержание работы о1ражено 5 публикациях.
Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. Она изложена на US' страницах, включает рисунков и J<f таблиц.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.
В первой главе на основе решения уравнений Гамильтона определено понятие пути химической реакции как градиентной лун и и на поиерглости потенциальной энегрии (ППЭ) системы и изложена методика исследования ППЭ реакции. В той же главе дается краткая характеристика расчетных методов: РМЗ, ab initio.
Во второй главе дан краткий обзор существующих методов учета сольватационных эффектов.
Используемый в работе метод граничных элементов относится к группе континуальных моделей. Растворенное вещество в этом методе представлено распределением заряда в полости, внедренной п диэлектрик с диэлектрической проницаемостью s . Полость представляет собой систему пересекающихся пан-дер-Ваальсовых сфер. Поляризация диэлектрика моделируется поверхностным зарядом с плотностью o(S). Значение cr(S) можно определить, зная полный
5
электростатический потенциал на поверхности полости, который является решением уравнения Лапласа с соответствующими граничными и асимптотическими условиями.
Полная энергия молекулы в растворе рассчитывалась как сумма а"ух вкладов: энергии изолированной молекулы и энергии сольватации, которая, в хвою очередь определяется половиной энергии электростатического взимодействия зарядов растворенной молекулы с поляризационным поверхностным зарядом.
Была проведена апробация используемой модели на различных задачах[1 - 4], а также сравнение ее с другими модельными методами описания раствора [1,3].
Используемые расчетные методы были реализованы в виде пакетов прикладных программ, написанных на языке FORTRAN и адаптированны автором к компьютерам типа IBM-PC.
В третьей главе представлены основные результаты настоящей работы.
МИГРАЦИИ F.Cl.Br ПО ПЕРИМЕТРУ КОЛЬЦА ЦИКЛОПРОПЕНА
Как показали исследования ЯМР 'Н спектроскопии, вырожденные и невырожденные обратимые 1,3-миграции хлора в трихлор- и дихлорциклопропенах проходят по диссоциативно-рекомбинацион-ному механизму (уравнение I).
Активационный барьер вырожденного процесса lb <-> 2Ь в аце-тотприле был оценен в 13-14 ккал/ моль. В то же время для соответствующих бром и иод производных; циклопропена подобные перегруппировки до сих пор не удалось зафиксировать экспериментально .
6
с!"
3*,ь
Л=С»(а),И(Ь)
£го может быть объяснено двумя причинами. Во-первых, энергетический барьер миграций Вг и I в системе циклопропена может быть настолько низок, что не позволяет наблюдать эта процессы с помощью ЯМР спектроскопии даже при достижении предельно низких температур. Во-вторых, не исключено, что бром и иодпризводные циклопропена имеют в растворах ионную структуру, в которой галоген занимает усредненное'положение по отношению ко всем индикаторным атомам й группам. Поспсянеё предположение косвенно подтверждается исследованием структуры хлорида, бромвда, и иодида 1,2,3-трифенилциклопропенили* с помощью масс-спектроскопии.
Чтобы пров^итъ вышеизложенные предположения , были проведены полуэмпирические РМЗ расчеты реакций миграций Р,С1,Вг в системе циклопропена. Согласно расчетам; сигматропные перегруппировки галогенов в системе циклопропена в газовой фазе проходят как 1,3 - сдвиги по периметру кольца через переходные состояния,
7 ,
имеющие структуры г)2 -типа. Пирамидальные т^ - структуры, как покиали расчеты силовых постоянных, соответствуют критическим точкам 2- го порядка на ППЭ. Как г|2 , так и я' - структуры представляют собой ионные пары: анион галогена и циклопропенкевый катион. Геометрические характеристики минимума (II) , переходного состояния (V) и п' - структуры (VIII) хлорциклопропена показаны на рис.1.
Ввиду ионного характера переходных состояний, влияние растворителя на механизм и активационные барьеры реакции должно быть определяющим. Были проведены расчеты энергии сольватации найденных структур в серии растворителей различной полярности. В качестве растворителей были выбраны бензол (е = 2.28), хлороформ (б = 4.81), этанол (е = 24.55) и диметилсульфоксид (б = 46.7). Выбор был произвольным и основывался исключительно на различиях в диэлектрических проницасыостях растворителей.
Таблица 1. Активационные барьеры реакций 1,3 - сдвига (Д//Уд, в ккал/моль) и диссоциативного механизма (ДН^,, в ккал/моль) в газовой фазе и растворах
Мигрант газ. фаза 6 = 2.28 в = 4.81 е = 24.55 е = 46.7
Б ЛЯЪ 90.9 78.1 71.7 66.7 66.00
ЛЯ^ 79.2 69.2 61.06 59.6
С1 АЯЪ 40.1 30.1 25.1 21.1 20.6
ля* 30.2 21.9 15.3 14.50
Вг иг» 24.3 11.8 5.7 0.9 0.3
9.9 1.4 дисс.* дисс.*
* - в данном расстворителе вещество находится в диссоциированном состоянии (IШ* < 0). з
Рис. 1 Геометрические характеристики структур Ц у уш рассчитанные методом РМЗ.
Согласно результатам расчетов, быстрые перегруппировки в газовой фазе возможны только для бромпиклопропена. Существенная разница в акгивационных барьерах миграций И, С1 и Вг определяется энергией связи галоген-углерод в соответствующих минимумах.
В растворе энергии г)1 и л1 - структур становятся очень близкими, причем увеличение полярности растворителя приводит к большей стабилизации пирамидальной формы. Это свидетельствует о преобладании диссоциашвно-рекомбинационного механизма миграций галогенов в растворе. Чтобы оценить барьеры таких реакций и параметры ионной пары в растворе были выполнен« расчеты и' - структур при различных расстояниях между мигрантом и плоскостью кольцгг с учетом энергии сольватации. Результаты, представленные на рис. 2 и 3 свидетельствуют: I) перегруппировки фчх>р- и хлорциклопропенов в растворе проходят через тесную ионную пару, расстояние между ионами в которой можно оценить по положению минимумов на соответствующих кривых (крив. 1 и 2 на рис.2); 2) с увеличением полярности растворителя положение минимумов смещается в область дальних расстояний : тесная ионная пара становиться сольватно разделенной; 3) отсутствие выраженного минимума на кривой 3 (рис.2 ) указывает на сольватно-разделенный характер ионной пары для бромпиклопропена.
Существование тесных ионных пар в растворе обеспечивает ста-
■ I .
билизирующий эффект взаимодействия я- орбиталей галогена и циклического фрагмента в г)3 - структуре (см. рис.4).
Считая, что в ходе.реакции миграции в растворе вначале происходит безбарьерный переход из минимума в Г|'- структуру, а затем Мигрант удаляется от кольца на оптимальное для ионной пары расстояние, понижая при этом энергию системы, активационный барьер для диссоциативного механизма перегруппировки можно оценить как
№
Рис. 2 Зависимости потают образования ту1 -структур фтор-,
хлор- и бромциклопропенов в растворе хлороформа (е = 4.81)
от расстояния между атомом галогена н плосхееп.тз копыта.
Рис. 3 Зависимости теплоты образования т]3—схрудуры
хлорциклопропена в растворителях различной полярности от расстояния между атомом галогена й плоскостью кыяда.
II
Е, эВ
Рис.4 Корреляционная диаграмма взаимодействия я - орбиталей хлора и циклопропениевого фрагмента в ц1- структуре хлорциклопропена( по данным РМХ расчета).
разность энергий в растворе минимума и т}3- структуры. Полученная таким образом оценка активационного барьерадая миграции хлора в ацетонитриле (в = 36.0) АН& ~ 14.8 ккал/моль находится в хорошем
согласии с экспериментом (13 -14 ккал/моль). Результаты по перегруппировке брома подтверждают предположение о низких барьерах реакции и существовании бромциклопропена в растворах В ионном состоянии.
МИГРАЦИИ ИЗОТИОЦИАН , ТИОЦИАН ГРУПП И ИХ КИСЛОРОДНЫХ АНАЛОГОВ В СИСТЕМЕ ЦИКЛОПРОПЕНА.
Недавно экспериментально были обнаружены быстрые, обратимые,внутримолекулярные миграции изотиоциан.груплы в
12
соответствующих производных 1,2,3-трифснил-и 1- (4-ыегго5ес2*фснил)-2,3- дифенилциююпроппна (уравнение П).
1а'2а 1ЬкЛ>
Я"РП(1).44*еОС6Н4(2)
Из анализа формы линий индикаторных сигналов с спектрах ЯМР "С соединений 1 и 2 в температурном интервале +10 - +80°С вычислены кинетические и активацис^ные параметры вырожденных 1» 1Ь ** 1с (С4Э4 .ДС^, =15.6 ккал/моль, АН* = 143 ±03 ккал/моль, Л5* = - 4.4 ±0.4 э.е., К = 21.9 с1 ¡СХЮ,, ЛС^, = 14.5ккал/нолъ. А//'= 10.7±0.3 ккал/моль, Д5'=-12.8± ОЛз-е-.К^ 139 с1 ), 2Ь<^.2с (СОС1|, А(7^>, = 14.7 ккал/моль, К В| = 100 с"1 ) й слабовырохдеяных 2ао 2Ь ( СГХЛ,, АС'„ = 14.9 ккал/моль, К ш = 70.9 с1 ), 2Ъ<->2л ( СЕЮ,, А (7^ = 14.8 ккал/моль, 1С,, = 83.2 с"4) перегруппировок.
Миграции изотиоциан группы по кольцу цнкпопропена ногут осуществляться по одному из трех путей:
Н 5СН 8
А лг
(а) в результате 1,3-сигматропного сдвига через переходную структуру 3, (Ь) как 3,3- гетсро-Коуповские перегруппировки, в результате которых в качестве интермедиата выступает тиодиан
13
производное 4; (с) по диссоциативно-рекомбинационному механизму с образованием ионно-парной структуры 5.
Так как для флуктуирующих циклопропеновых соединений, в отличие от соответствующих циклопенгадиеновых и циклогегггатрие-новых, достаточно трудно на основании анализа формы линий индикаторных сигналов в спектрах динамического ЯМР 'Н и |3С сделать выбор между возможными механизмами миграций,то решить эту задачу возможно с использованием квантово-химических методов.
Поскольку экспериментальные данные не отрицают возможности образования в ходе перегруппировки изотиоциан группы тиоциан производ ных, для которых в свою очередь возможны миграции тиоциан группы по периметру кольца, были расчитаны пути реакции нитрации для обеих групп. При этом варьировались заместители в кольце (И — Н, РЬ, N11,). Кроме того, при Я=Н исследовались перегруппировки кислородных аналогов тиоциан и изотиоциан групп.
Как показали РМЗ расчеты, перегруппировки изотиоциан и тиоциан групп и их кислородных аналогов в системе циклопропена в газовой фазе могут протекать по механизму 1,3-сдвига через переходные структуры ц2 - типа, а также по 3,3- гетеро-Коуповскому механизму с несимметричным переходным состоянием. Пирамидальные т]' -структуры, как показали расчеты силовых постоянных, соответствуют критическим точкам 2- го порядка. Найденные структуры минимумов (X), (Х1ПД1У), переходных состояний реакции 1,3-сдвига (XI), (XV, XVI), переходного состояния гегеро- перегруппировки Коупа (XII), а также V - структур (XVII, XVIII) изотиоциан- и тиоцианциклопропе-нов изображены на рис. 5 - 7
Рис. 5 Геометрические характеристики структур Х-ХП, расчитанные методом РМЗ. 15
хт с,
XIV с,
XV с.
XVI е.,
Рис. 6 Геометрические характеристики структур ХП1-ХУ1, расчитанные методой РМЗ.
16
XVII Суу
XVIII - с31.
Рис. 7 Геометрические характеристики структур ХУП-ХУШ, расчитанные методом РМЗ.
17
Расчет предсказывает в г)2 и г^'-структурах существенное раэде лга ;е заряда между мигрантом и циклическим фрагментом, что должно , как и в случае миграций галогенов, привести к преобладанию ди< социатмвного механизма перегруппировок в растворе. С другой стороны, переходное состояние 3,3-гетеро-псрегруппировки Коупа является гораздо менее поляризованным, поэтому, учитывая достаточно высокие акгивационные барьеры для этого механизма, вряд ли можно ожидать его реализации в растворе. Это подтверждают результаты расчета акпшационных барьеров, представленные в таб. 2 ,3.
Введение элекгронодонорных заместителей в кольцо , согласно, данным в таб.2, приводит к резкому снижению активационных барьеров миграций , проходящих по диссоциативно-рекомбинационному механизму.
Е, эВ
•15
Рис. 8 Корреляционная диаграмма изменения к - орбиталей циклопропениевого фрагмента при введении в кольцо фенильных заместителей ( по данным РМХ расчета;. 18
Таблица 2. Актнвационные барьеры реакций 1,3 - сдвига (Л//^, 1 ккап/моль), 3,3 - гетеро-перегруппировки Коупа (ДН^. в юсал/мош.)
¡1 диссоциативного механизма (ДН%,, в ккал/молъ) в газовой фазг и растворах для изотиоцнан(-КСЯ) я тноциан(-5СМ) производных щпслопропсна при различных заместителях (Я) в кольце.
Мигрант И газ.фаза е = 2.28 & = 4.81 Е = 24.55 е = 46.7
АНТд 53.0 43.0 36.3 31.0 31.2
Н 44.5 43.8 43.4 43.1 44.0
35.8 24.5 15.7 . 15.5
I АНТ.1 47.2 28.1 18.9 11.4 10.5
-ысв РЬ АНЬ 49.3 48.5 48.0 47.6 47.5
25.7 15.4 6.9 5.8
д^т.» 25.7 2.4 дисс.* дисс.* дисс. *
ин, АЯ^, 41.2 36.0 33.3 31.1 30.8
АНЪ 0.98 дксс. * дисс.* ДЦСС.*
ди?,» 39.1 35.6 34.0 32.9 32.8
н 48.4 48.7 48.8 49.0 49.00
ДН1 36.7 33.5 31.0 30.7
АИ?., 31.3 28.4 27.2 26.4 26 3
РЬ 45.0 45.1 45.3 45.4 45.4
АН!, 28.9 26.0 23.8 • 23.6
ДНТ.Э 24.0 7.1 дисс. * дисс.* дисс.*
ин, АНЬ 40.3 36.8 35.0 33.7 33.5
А"* 4.8 дисс.* дисс.* дисс.*
Таблица3. Активациомныебарьеры реакций 1,3-сдвига (ДН|э, в ккал/моль), 3,3 - гетеро-перегруппировки Коупа (дщ^, в ккал/моль) и диссоциативного механизма(А//^, в ккал/моль) в газовой фазе и растворе кислородных аналогов изотиоциан- и тиоцианцикпоропенов.
Мигрант • газ.фаза б = 2.28 е = 4.81 е = 24.55 е = 46.7
-N00 дим 61.1 53.4 46.6 46.5 46.2
68.9 66.8 65.8 64.9 64.2
АН* 49.8 40.5 33.2 32.3
-ОСК аяь 49.4 32.9 30.7 26.0 25.5
ань 43.5 42.0 41.2 40.6 39.9
ан* 39.0 27.3 21.3 20.5
Причиной этому (см.рис.8) служит происходящая за счет взаимодействия с я - орбиталям заместителей стабилизация ВЗМО цшсло-пропениевого фрагмента, а также возникновение дополнительной связывающей я - орбитали , что в совокупности приводит к стабилизации катиона и тем самым к понижению барьера перегруппировки.
Эффект заместителей в данном случае оказался очень существенным. Так, замена водорода фенилами приводит к снижению барьера перегруппировки изотиоциан группы в хлороформе (е = 4.81) с 24.5 до 15.4 ккал/моль что хорошо согласуется с наблюдаемой величиной.
Что касается перегрупировок -ЖЮ и -ОСИ групп, то для незамещенных производных циклопропена, они могут наблюдаться только в сильно полярных растворителях, причем барьер перегруппировок может быть, по всей видимости, снижен введением элекгродонорных заместителей в кольцо. л„
МИГРАЦИИ АЛЛИЛОПОДОБНЫХ ГРУПП В СИСТЕМЕ ЦИКЛОПРОПЕНА
Методами динамического ЯМР 'Ни ИС были обнаружены перегруппировки в системе 5К1,2,3-трифенил- цгаслопропенил)-0-этил-цитио-карбоната, обусловливаемые перемещениями дитиокарбонат-иой группы в циклопропенильном кольце (уравнение III).
т
Из анализа формы линий ЯМР 13С спектра в толуоле с1, в температурном интервале + 25- +110" С были вычислены следующие кинетические параметры вырожденной перегруппировки: =
17.8 га:ал/моль, АН' = 14.8 ±0.2 ккал/моль, = -10.0± 0.3 э.е., К^,, = 0.43 с1.
Однозначно установить один из двух механизмов миграции (3,3-и 1,3-сигматропный сдвиг) экспериментально не удается. Чтобы решить задачу вычислительными методами, были выполнены РМЗ расчеты 1,3- и 3,3-перегруппировок модельного соединения - циклопро-пенилдитиоформиата, структуры минимумов которого (ХЫ1, ХЫП), переходных состояний 1,3 -сдвига (ХЫУ, ХЬУ), переходного состояния 3,3- гетеро-перегруппировки Коупа (ХЬУ1) и соответствующего интермедиата (ХЪУП) показаны на рис. 9,10. Также были изучены перегруппировки форниатной, амидиновой и аллильной групп.
21
Х1М с3
хин
т
хш су
1.3?2 = 116.51
XIV с,
Рис. 9 Геометрические характеристики структур Х1Л1- ХЬУ , рассчитанные методом РМЗ.
XLVI С,
XLVII Cs
'/Л
¿C4S1C1C) - 9.91°
Рис. 10 Геометрические характеристики структур XLVI, XLVII, рассчитанные методом РМЗ.
23 '
Таблица 4, Активационные барьеры реакций 1,3 - сдвига (ДЛГ^ , в ккал/моль) и 3,3-гегеро-перегруппировки Коупа (ЛЯ^,, в ккал/моль дитиоформиатной, формиатной, аыидиновой и аллильной групп в системе циклопропсиа в газовой фазе и растворе.
Мигрант газ. фаза в = 2.28 е = 4.81 Б = 24.55 е = 46.7
сш, Л//1.3 43.9 39.9 39.3 38.8 38.6
ЫГ» 10.8 10.9 10.9 10.7 10.9
сно, Л//Ь 58.2 57.5 43.8 40.1 39.7
д 42.5 40.8 41.3 40.8 40.7
СН(М1)3 64.4 63.4 62.9 62.5 62.5
Аи» 19.9 18.2 16.7 16.5 16.4
СН(С1у, 44,1 44.4 44.4 44.5 44.5
Согласно результатам расчетов (см. табл.4) , активационные барьеры 3,3 - сдвига существенно ниже барьеров 1,3-сдвига, причем для дитиоформиатной, амидиновой и аллильной групп на пути 3,3-, гсгеро-перегруппировки Коупа находится неглубокий минимум, имею щий С£ симметрию. Разница энергий переходных состояний и интерме-диатов (~ 1 ккал/моль), свидетельствует об уплощенном характере ППЭ реакции в этой области. Согласно расчетам, миграции аллильно4 группы могут идти только как 3,3-сдвиги и существуют два пути тако£ перегруппировки с примерно равными барьерами через симметричные интермедиаты с конформацияыи "кресло" и "ванна".
Учет сольватационных эффектов показал, что в растворе механизм перегруппировки остается прежним и наблюдается лишь незначительное снижение барьера реакции . Рассчитанный активационный , барьер миграции дитиоформиатной группы в толуоле (е = 2.28) 10.9 ккал/моль согласуется с наблюдаемой величиной. Таким образом,
24
установлено, что перегруппировки аллилоподобных групп в системе циклопропена проходят по 3,3-гетеро-Коуповскоыу механизму Барьеры миграций повышаются в ряду: дитаофорыиатная, амидиновал, формиатная и аллильная группы.
Результаты и выводы:
!. Впервые изучался широкий круг сигматропных перегруппировок в системе циклопропена С учетом влияния растворителя.
2. На основе полузмпирических РМЗ расчетов установлено, что миграции Р,С1, Вг в системе циклопропена в растворе проходят по дис-социативному-рекомбинационному механизму через тесную ионную пару в неполярных растворителях и сольватно разделенную в поляр ных.
3. Установлен диссоциативно-рекомбинационный механизм миграций тиородан и изотаоциан групп, а также их кислородных аналогов в производных циклопропена, проходящий в растворе через тесную ионную Пару.
Ц. На примере перегруппировок тибродан и изотиоциан групп установлено, что введение^лектронодонорных заместителей в кольцо приводит к снижению акгивациоиных барьеров резекции диссоциативного механизма, которое связано со стабилизацией циклопропениево-го катиона в переходных структурах.
5. Установлено, что миграции аллилоподобных групп как в газ?, так и растворе проходят по 3,3 - Коуповскому механизму.
■ 25
i. В.Н.Лсвчук, И.И.Шейхет, Б.Я.Симкин. И.В.Дороган, Зависимость термодинамических функций бесконечно разбавленных растворов on
Моделирование коиформационного вращения в полярном растворителе методом Монте-Карло, Журнал структурной химии 1990,т.31, №6, с. 75-82.
2 . И.И.Шсйхст, Б.Я.Сиккин, Н.М.Гонтмахер, О.И.Бартснева, В.П.Григорьев, В.Н.Лсвчук, И.А.Юдилевич, Л.Л.Эдельштсйн, И.В.Дороган, А.Н.Никонов, Молекулярные и ионные ассоциаты в бинарной смеси хлороводорода с тетрагидрофураноМ, Электрохими 1990, т.26, № 4, с. 407- 414.
3. И.И.Шсйхст, Б.Я.Симкин,Н.М.Гонтмахер, О.И.Бартснева, В.П.Григорьев, В.Н.Лсвчук, И.А.Юдилевич, Л.Л.Эдепьиггейн, И.В.Дороган, А.Н.Никонов, Теретические аспекты кинетики реакций переноса электрона в UCl-содержащих водных и тетрагидрофурановых электролитах. Электрохимия, 1990, т.26, No 12. с. 1581- 1586.
4. Leonid L.iidelstein, Igor V.Dorogan, Boris Ya.Simkia and Igor I.Sheykhet, Application of the Langevin Dipoles and Virtual Charges to Study of the Effects of Equilibrium and Non-equilibrium Solvation, Jornal of Molecular Liquids, 1992, v. 51, p. 139 - 159.
5. Igor* E.Mikhailov, Galina A.Dushenko, Igor* V.Dorogana, Ruslaa M.Minyaev, Vadim V.Negrebetskii, Adolf Zschunke, and Vladimif I.Minkin, Hetero-Cope Rearrangement of S-( 1,2,3-TriphenyIcyclo-propenylj-O-ethyldithiocarbonate, Mendeleev commun., 1994, №1 ,
межмолекуляршх электростатических взаимодействий.
p. 9-11
26