Новые флуктуирующие производные 3-,5-,7-членных циклополиенов и синтез хиральных металлокомплексов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правахрукописи

Душенко Галина Анатольевна

НОВЫЕ ФЛУКТУИРУЮЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ 3-, 5-, 7-ЧЛЕННЫХ ЦИКЛОПОЛИЕНОВ И СИНТЕЗ ХИРАЛЬНЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.03 - органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Ростов-на-Дону- 2004

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физической и органической химии Ростовского государственного университета и Южном научном центре Российской академии наук

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

Панюшкян Виктор Терентьевич

доктор химических наук, профессор, Каган Ефим Шоломович

доктор химических наук, Алексеев Юрий Евгеньевич

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений

РАН им. А.Н. Несмеянова (г. Москва)

Защита диссертации состоится « июня 2004 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 при Ростовском государственном университете по адресу: 344090 г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ ФОХ РГУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Ростовского государственного университета по адресу: 344006 г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148

Автореферат разослан «г?»

2004 г.

Ученый секрет арь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Садеков ИД.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Соединения циклополиенового ряда относятся к классу органических лигандов, образующих с переходными и непереходными металлами многообразные л- и а- комплексы, которые служат катализаторами стереорегулярной полимеризации, изомеризации алкенов, асимметрического гидрирования, активации алканов и т.д., а также применяются при создании материалов нелинейной оптики и молекулярной электроники. Для понимания принципов действия таких соединений необходимо детальное изучение кинетики и механизмов трансформации модельных систем, среди которых особая роль принадлежит внутримолекулярным перегруппировкам циклополиенов. Флуктуирующие циклополиены, в которых осуществляются круговые, перегруппировки, сопровождающиеся разрывом-образованием а-связей между элементцентрированным заместителем и сопряженным карбоциклом и смещениями мигранта по периферии 3-, 5- или 7-членного кольца, относятся к наиболее важному классу структурно нежестких соединений. Высокая чувствительность величины энергетического барьера сдвигов элементцентрированных группировок к природе центрального атома, типу заместителей в мигранте и в 3-, 5- и 7-членных циклах, а также хорошая структурная вариабельность циклополиеновых систем позволяют осуществлять целенаправленный синтез флуктуирующих систем с заданными активационными параметрами. В данных системах реализуются многообразные, механизмы перегруппировок: ./,/-, /,/-сигматропные и гаптотропные сдвиги, гомо- и гетеролитические процессы диссоциации-рекомбинации. Исследование таких динамических процессов вносит существенный вклад в понимание природы низкобарьерных реакций, необычного мультицентрового характера связывания в интермедиатах и структурах переходного состояния перегруппировок, механизмов ключевых стадий сложных органических реакций. Лабильность связи циклополиеновая система - мигрант, высокая стабильность циклопентадиенид-анионов и циклопропенилий-, тропилий-катионов, а также их способность образовывать слабые комплексы с различными субстратами, создают перспективу использования этих соединений в качестве новых «мягких» высокоселективных реагентов - переносчиков функциональных групп.

Цель работы. В то время как круговые перегруппировки элементцентрированных производных циклопентадиена представляют одну из наиболее изученных областей динамической стереохимии структурно нежестких соединений, то аналогичные перегруппировки производных предыдущего и последующего членов семейства сопряженных карбоциклических структур - циклопропена и циклогептатрйена были

представлены к началу данной работы очень незначительно. Поэтому настоящее исследование посвящено целенаправленному синтезу систематического ряда ранее неописанных элементцентрированных производных циклополиенов, исследованию флуктуирующего поведения этих соединений и изучению новых реакционных серий, позволяющих коррелировать зависимость между природой карбоцикла, типом мигранта и флуктуирующим поведением. При этом решались задачи определения структуры функционализованных циклополиенов, кинетики и механизмов миграций элементцентрированных заместителей в 3-, 5- и 7-членных циклах с помощью методов Ш и 2D ЯМР 'Н, 13С, ИК-, УФ-, масс-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (РСА), а также изучались влияние на механизм и активационные параметры сдвигов элементцентрированных заместителей в этих системах природы центрального атома, размера карбоциклической системы, характера замещения в мигранте и карбоцикле, стерических эффектов заместителей, растворителя. Была поставлена задача целенаправленного поиска и реализации ранее неизвестных путей миграции элементцентрированных заместителей по периметру циклополиеновых колец.

Поскольку потенциал флуктуирующих производных циклополиенов в качестве эффективных «мягких» переносчиков функциональных групп практически не исследовался и известны лишь единичные примеры подобного рода реакций, то изучение реакций межмолекулярного переноса элемент-центрированных групп от флуктуирующих циклополиеновых соединений на активированные центры других молекул также вошло в задачу представленной работы.

Циклополиенильные лиганды, особенно циклопентадиенильного (Ср) типа, являются наиболее универсальными в комплекс ных соединениях

металлов. Обнаруженные автором невырожденные перегруппировки Ср-производных с ^донорной боковой цепью способны приводить к новым группам хиральных Ср-лигандов, создающих дополнительную внутримолекулярную координацию металла при образовании комплексов. Подобные комплексы используются в качестве катализаторов в асимметрических синтезах и часто обладают нелинейными оптическими характеристиками. Поэтому в ходе работы ставились и решались следующие задачи: молекулярный дизайн и разработка методов получения широкого ряда новых хиральных Ср-лигандных систем с донорной ^амидиновой функцией в боковой цепи и металлокомплексов на их основе, содержащих 8-, р-, с1-элементы; изучение методами РСА, ИК, УФ, ЯМР 'Н, 13С, масс-спектроскопии и циклической вольтамперометрии их структуры в кристаллическом состоянии и в растворах, выяснение влияния свойств лиганда и металлоцентра на строение, стабильность, координационные взаимодействия, хиральные

свойства, реакционную способность, электрохимическое поведение и стереохимическую нежесткость металлокомплексов.

Научная новизна. Синтезирован систематический ряд новых флуктуирующих производных циклоиолиенов. С помощью методов динамического Ш и 2Б (EXSY) ЯМР 'Н, ,3С впервые обнаружены и исследованы обратимые, внутримолекулярные миграции изо(тио,селено)цианато (-МСХ, Х=О, S, Se), (тио,селено)цианато (-ХС1М), азидо, фталимидо, трифенилциклопропенилтио, арилтио, дитиоацилокси групп в системах трифенилциклопропена (С3РЬ3), пентафенилциклопентадиена (СзРЬз), циклогептатриена (С7Н7) и гептафенилциклогептатриена (С7Р117). Изучено влияние природы центрального атома в мигранте, размера и конформации карбоцикла, характера замещения в мигранте и системе, типа растворителя на механизм и активационные параметры перегруппировок.

Выявлены многообразие механизмов и закономерности флуктуирующего поведения в систематических сериях элементцентрированных производных циклополиенов.

Впервые показано, что миграционная способность, изо(тио,селено)цианато групп уменьшается с увеличением размера кольца перфенилциклополиена С3РЬ3>С5Р115>С7Р117, при этом миграции -Ы"СХ (Х=0, S, Se) групп по кольцу циклопропена и циклогептатриена осуществляются по внутримолекулярному механизму диссоциации-рекомбинации с промежуточным образованием тесной ионной пары, а в системе циклопентадиена имеет место обращение механизма миграций с переходом к невырожденной полигетеро-перегруппировке Коупа и низкоэнергетическим 1,5-сигматропным сдвигам -SeCN остатка. Миграции групп ^СХ в кольце С7РЬ7 являются первыми примерами миграций элементцентрированных заместителей в этой системе.

Найден первый пример быстрых круговых перегруппировок производных циклопропенов в проходящих .через ряд последовательных

3,3-сигматропных сдвигов дитиоацилокси группы в трехчленном кольце.

Установлены закономерности изменения механизмов и скорости миграций тио групп в ряду тиоциклополиенов: 1,5-сдвиги в РЬ5С588Я > 3,7-сдвиги -КСЮГд) К в Н7С78С(ОЕ0=8 > 3,3-сдвиги -НС'(0]д) К в РЬ.СзБССОЕО^ > 1,7-сдвиги -8РЬ в Н7С75Р|1 > 1,3-сдвиги -8РЬ в РЬ3С35РЬ > 3,3-сдвиги -8С(ОЕ1)=8в РЬ4(РЬСН2)С55С(ОЕ1)=8 > сдвиги -КСЮГл) К в РЬ7С75С(ОЕ0=5.

Показано, что для производных циклогептатриена стерические факторы являются определяющими при формировании активационного барьера и механизма миграций элементцентрированных групп.

На примере флуктуирующих арилазо и арилтио производных пентаметоксикарбонилциклопентадиена показана возможность их

использования в качестве новых "мягких" переносчиков арилазо и арилтио групп на нуклеофильные углеродные и азотные центры других молекул.

Разработаны методы получения новых хиральных бидентатных Ср-лигандных систем с ТУ-амцциновой функцией в боковой цепи и металлокомплексов на их основе С5(С02Ме)4[АгКС(Аг')ЫАг]М (М=металл), выяснено влияние свойств лиганда и металлоцентра на строение, стабильность, характер координации, хиральные свойства, электрохимическое поведение и стереохимическую нежесткость металлокомплексов. Показано, что стабильность хиральной структуры/?- и й- металлокомплексов с лигандами данного класса определяется высоким энергетическим барьером вращения орто-замещенных Аг' групп вокруг связи С-С в положительно заряженном амидиниевом фрагменте и стабилизацией конфигурации последнего за счет координации металла как с атомом азота боковой цепи, так и с анионным циклопентадиенильным кольцом. Впервые обнаружены механизмы структурной нежесткости комплексов щелочных металлов с лигандами в полярных

растворителях или в неполярных - в присутствии краун-эфира, обусловленные динамическими процессами диссоциации связи металл-лиганд, изомеризации относительно связи C=N и затрудненного вращения асимметричного Аг' заместителя вокруг связи С-С в образующемся анионе. Практическая значимость. Обнаруженные новые быстрые миграции элементцентрированных групп в циклополиеновых системах расширяют круг структурно нежестких элементоорганических соединений, флуктуирующее поведение которых связано с низкоэнергетическим разрывом-образованием химических связей. Это способствует более глубокому пониманию природы химической связи, развитию теории сигматропных перегруппировок, изучению механизмов органических и металлоорганических реакций. Обнаруженные новые механизмы миграций элементцентрированных групп в сопряженных карбоциклах позволяют прогнозировать и реализовывать подобные процессы и в более сложных циклических системах, что создает перспективу для открытия новых реакций и перегруппировок важных для синтетической органической химии. Данные, полученные при систематическом изучении влияния природы центрального атома в мигранте, размера и конформации карбоцикла, характера замещения в мигранте и системе, типа растворителя на механизм и активационные параметры перегруппировок, позволят осуществлять прогноз и целенаправленный синтез элементотропных систем с заданными активационными параметрами.

Арилазо- и арилтио- пентаметоксикарбонилциклопентадиены, легко вступая в реакции с нуклеофильными реагентами, а также будучи устойчивыми и растворимыми в большинстве органических растворителей, могут

использоваться как удобные и «мягкие» реагенты для селективного введения арилазо и арилтио групп в соединения, содержащие нуклеофильные центры.

Учитывая, что хиральные металлокомплексы С5(СС>2Ме)4[АгКС(Аг'^Аг]М обладают высокой структурной вариабельностью, устойчивостью к кислороду и влаге воздуха, хорошей растворимостью, термической стабильностью и имеют высокие барьеры рацемизации, они могут использоваться как эффективные катализаторы в энантиоселективных реакциях, а также в качестве соединений с нелинейными оптическими свойствами.

Автор защищает перспективное научное направление - развитие химии одного из важнейших классов структурно нежестких соединений -флуктуирующих функционализованных циклополиенов, связанное с разработкой методов синтеза, исследованием кинетики и механизмов миграций элементцентрированных заместителей в 3-, 5- и 7-членных циклах, установлением зависимости между размером карбоцикла, типом мигранта и флуктуирующим поведением; использование флуктуирующих арилазо и арилтио производных пентаметоксикарбонилциклопентадиена в качестве "мягких" переносчиков элементцентрированных групп на нуклеофильные центры других молекул; создание на основе флуктуирующих циклополиенов нового класса хиральных бидентатных циклопентадиенильных лигандных систем с амидиновой функцией в боковой цепи и их металлокомплексов. Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на XVII Конференции по магнитному резонансу и строению вещества (ФРГ, Берлин, 1995), IX Европейском симпозиуме по органической химии (Польша, Варшава, 1995), VII Международной конференции по химии селена и теллура (Германия, Аахен, 1997), XX и XXI Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001, Киев, 2003), Международных конференциях по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды научно-образовательных центров России (Ростов-на-Дону, 2001, 2003), Международных семинарах по магнитному резонансу (спектроскопия и томография) (Ростов-на-Дону, 1998,2000,2002) и др.

Основное содержание диссертации опубликовано в 45 статьях в центральной и зарубежной печати и 12 тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), обсуждения результатов (главы 2,3), экспериментальной части (глава 4), выводов и библиографии. Объем диссертации - 261 стр., включая 28 таблиц и 31 рисунок. Библиография насчитывает 268 ссылок.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР НИИ ФОХ РГУ, ЮНЦ РАН, при поддержке РФФИ, Центра фундаментального естествознания РФ,

фондов Немецкого научно-исследовательского общества {Deutsche Forschungsgemeinshafi) и Фольксваген {Volkswagen Stiftung).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Новые азот- и халькоген-функционализованные производные циклополиенов. Синтез, строение и перегруппировки

Обнаружены и исследованы новые внутримолекулярные миграции элементцентрированных групп М в системах циклопропена, циклопентадиена и циклогептатриена и выявлены их закономерности в систематических сериях соответствующих производных циклополиенов.

М= NCO, OCN, NCS, NCSe, SeCN, Nj, Х(СО)2С6Н4(фталимидо), SPh, SC(OEt)=S, SC(Ph)=S, SSR, SCjPhj

1.1. Миграции изоцианато, изотиоцианато и изоселеноцианато групп в

системах перарилциклополиенов 1.1.1. Быстрые, обратимые миграции изо(тио,селено)цианато групп в кольце триарилциклопропена.

При помощи спектроскопии динамического ЯМР (ДЯМР) 'Н и |3С обнаружены и исследованы быстрые, обратимые миграции изо(тио,селено)цианато групп по периметру трехчленного кольца, в соответствующих производных триарилциклопропена 1-4 (схема 1).

Ar М

Ar=Ph, 4-МеОС6Н4 R^Ph, CH2Ph, 4-МеС6Н4 R R R=H, Ph

R

R

lc-4c

(1)

1, X=0, R=Ph; 2, X=S, R=Ph; 3, X=S, R=4-MeOC6H4; 4, X=Sc, R=Ph

Рис, 1. Молекулярная структура 3-( 1,2,3-трифенилциклопропенил)изотиоцианата (2).

ЯМР пС

Рис 2. Спектр (75.47МГц) соединения 2 в Сейц при25°С(а), 35°С(Ь), 49°С(с) и 80°С (й)

По данным РСА, ИК и ЯМР спектроскопии

соединения 1-4 обладают ковалентной изо(тио,селено)-цианатной структурой как в твердом состоянии (рис. 1), так и в растворах (рис. 2). Спектр ЯМР 13С изотиоцианата 2 при комнатной температуре и отнесение сигналов показаны на рисунке 2. При повышении температуры раствора сигналы углеродов трехчленного кольца и всех Ph-колец соединения 2 обратимо синхронно уширяются и коалесцируют при +50 + +80°С, при этом динамическая картина спектров ЯМР не зависит от концентрации растворов (с 0.01-0.5 моль/л), что указывает на внутримолекулярный характер миграций.

Таблица 1. Кинетические и активационные параметры миграций -NCX (X=O, S, Se) групп в соединениях 1-4.

Соединение Растворитель Вид процесса к25С, с"1 АС25С, ккал/моль АН* ккал/моль ДБ* э.е.

1 (Х=0) С605С03 0.45 17.9 15.8+0.4 -6.9±0.6

2 (Х=Б) ОА 2аг±2Ь^2с 21.9 15.6 14.3±0.3 -4.4±0.4

2(Х=Б) сось 139 14.5 10.7±0.3 -12.8±0.4

3 (Х=Б, Я=4-МеОС6Н4) СОС13 ЗЬ^Зс За—>ЗЬ ЗЬ—»За 100 70.9 83.2 14.7 14.9 14.8

4 (Х=5е) СОС13 4а^4Ьг^4с 890 13.4 12.5+0.4 -3.1Ю.5'

Подобное спектральное поведение проявляют и соединения 1, 3, 4. Из анализа формы линий индикаторных сигналов в спектрах ДЯМР 13С вычислены активационные барьеры миграций -КСХ (Х=0, 8, 8е) групп в кольце С3РЬэ (таблица !). Выбор между возможными механизмами (1,3-, 3,3-сигматропные сдвиги или диссоциация-рекомбинация через тесную ионную пару 5) был сделан в пользу последнего на основании результатов квантово-химических расчетов ММБО/РМЗ, свидетельствующих о значительной энергетической предпочтительности механизма диссоциации-рекомбинации.

1.1.2. Синтез и полигетеро-нерегруппнровки Коупа пентафенил-циклонентадиенилцианатов, изоцианатов, их тио- и селеноаналогов

Впервые при помощи метода ЯМР обнаружены обратимые и

необратимые полигетеро-перегруппировки Коупа 5-(1,2,3,4,5-пентафенил- и 5-бензил-1,2,3,4-тетрафенилциклопентадиенил)цианатов и их селеноаналогов. При взаимодействии 5-бром-1,2,3,4,5-пентафенил- или 5-бром'-5-бензил-1,2,3,4-тетрафенилциклопентадиенов (6, 7) с КОСК была получена смесь изомерных цианатов и изоцианатов. Изомеры удалось разделить препаративно путем многократной перекристаллизации из пентана. Выдерживание раствора цианата 8 (9) в о-дихлорбензоле при +90°С приводило к постепенному появлению в спектрах ЯМР сигналов от изомерной формы 10 (11). Через 6 часов необратимый переход 8—>10 (9—>11) (схема 2) завершался. Строение изомеров 8-11 было доказано при помощи ИК и ЯМР 'Н, |3С спектроскопии.

В спектрах ЯМР ПС изомера 9 в СБСЬ (без развязки от протонов) сигнал ¿/»''-углерода Ср-кольца расщеплен в триплет при взаимодействии с протонами

бензильной группы, а для изомера И такое расщепление отсутствует. Скорость перегруппировки

не зависит от концентрации растворов. Таким образом, необратимая термическая изомеризация цианата 8 (9) с миграцией группы -ОСК из положения 5 Ср-кольца в положение 2 с образованием изоцианата 10 (11) происходит по внутримолекулярному механизму полигетеро-перегруппировки Коупа.

Путем изучения временной зависимости интенсивности сигналов протонов бензильной группы цианата 9 при +80 + +110°С в спектрах ЯМР 'Н определены активационные параметры изомеризации 9—>11: Дв^с 27.6 ккал/моль,

АН* 24.1±0.7 ккал/моль, ДБ* -9.5±1.0 э.е., к<>ос 1.8 Ю"4 с"' (о-дихлорбензол). Выдерживание растворов изоцианатов 10, 11 при +150°С не приводило к образованию изомерных цианатов.

При взаимодействии бромида 6 с KSCN (KSeCN) образуются 5-(1,2,3,4,5-пентафенилциклопентадиенил)изотиоцианат (12) или изоселеноцианат (13). При этом изомерные тиоцианат 14 и селеноцианат 15 выделены не были. ИК спектр изоселеноцианата 13 в кристаллическом состоянии содержит широкую интенсивную полосу при 1950 см"1, относящуюся к валентным колебаниям -К=С=8е группы. Однако, в растворах (ССЦ, СНС1з) проявляется дополнительное более слабое поглощение при 2150 см"', которое относится к -Se-C=N группе. Этот факт указывает на существование в растворе равновесия

13^15. Наличие равновесия также подтверждается спектрами ЯМР |3С соединения 13, в котором обнаруживается присутствие сигналов, принадлежащих как изоселеноцианатной, так и селеноцианатной м.д., 128.20 -NCSe и 101.07 -SeCN) изомерным структурам в равновесном соотношении 3:2 (СОС1з) или 2:3 (С605С0з). Масс-спектр 13 свидетельствует о

существовании равновесия также и в газовой фазе. В то время как

изотиоцианат 12 не проявляет флуктуирующего поведения в растворах,

равновесная смесь его селеноаналогов 13^15 обнаруживает не зависящую от концентрации растворов температурную зависимость ЯМР и спектров в интервале +24 + +135°С (СбВ5СБз, в запаянной ампуле). Сигналы атомов углерода фрагмента соединения 13 при +40 +60°С уширяются и при

+60 +135°С коалесцируют, при этом ширина на полувысоте углеродного сигнала мигранта остается постоянной вплоть до +80°С и уширяется только при повышении температуры до +135°С. Такое спектральное поведение соединений 13 и 15 связано с двумя динамическими процессами, которые при помощи ДЯМР |3С удалось идентифицировать и определить их активационные параметры.

1. Низкоэнергетические 1,5-сигматропные сдвиги -8еСК групп по периметру кольца циклопентадиена (Сб^ЬСОз, ДС" 25с 16.7 ккал/моль, ДН* 14.2+0.3 ккал/моль, ДБ* -9.5±0.4 э.е., к25с3.4 с*1) (схема 3).

15Ь

15с

N

2. Высокоэнергетические (ДО*135с ~ 22 ккал/моль, Сб05СВз) невырожденные полигетеро-перегруппировки Коупа 13а«^151=:13Ь (схема 4).

1.1.3. Структура и перегруппировки 7-(1,2,3,4,5,6,7-гептафенилциклогептатриенил)изоцианата, изотиоциана га, изоселеноцианата

При помощи ДЯМР 'н, 13с впервые обнаружено и исследовано флуктуирующее поведение изоцианато, изотиоцианато и изоселеноцианато производных гептафенилциклогептатриена (17-19). Соединения 17-19 были получены при взаимодействии 7-бром-1,2,3,4,5,6,7-гептафенилциклогепта-триена (16) с KXCN S, Se).

Изомерные цианат, тиоцианат и селеноцианат не были выделены при этом (схема 5).

РЦС^Вг

-КВг

+ КХСЫ <К —

(5)

Л

С14 О

си Улс» - 1.575 А тЯ)А

1.ШЛ У

1 53« А „,

у

Р11 РЬ Х=0 (17), Э (18), Бе (19)

Рис 3. Молекулярная структура 7-(1,2,3,4,5, б, 7-гептафенициклогепта-триенил)изотиоцианата (18).

Структура изотиоцианата 18 была определена при помощи РСА (рис. 3). Молекула 18 обладает конформацией лодки циклогептатриенового кольца. Изотиоцианатная

группа занимает псевдо--экваториальное положение, тогда как фенильное кольцо располагается в стерически более благоприятной псевдо-аксиальной позиции.

В спектрах ЯМР |3с соединений 17-19 как орто-, так и мета- углероды Р11-колец при С!,« кольца циклогептатриена магнитно неэквивалентны при +20°С. При повышении температуры растворов соединений 17-19 эти две пары сигналов уширяются, коалесцируют и при +75°С становятся узкими, что связано с затрудненным вращением фенильных колец (таблица 2).

Таблица 2. Кинетические и активационные параметры затрудненного вращения фенильных колец при в 17-19.

Соедине- Раствори- дн", AS*, э.е. (С25С> с '' AG*25 С.

ние тель ккал/моль ккал/моль

17, Х=0 c6d6 12.6±0.3 -10.9±0.9 14.1 15.9

18, X=S c6dscd3 13.1±0.4 -8.8±1.1 17.8 15.7

19, X=Se c6d5cd3 13.2±0.3 -8.9±0.9 15.1 15.8

Затрудненное вращение Ph-колец при C^s и С3>4 для соединений 17-19 можно зафиксировать при низких температурах в их в спектрах ЯМР ,3С. Оно проявляет себя в значительном уширений орто- и мета-углеродов этих колец (Т<-10°С для Ph при Czfi, AG *.5ос, ~12 ккал/моль; Т<-50°С для Ph при С3>4, AG*< 9 ккал/моль). Отнесение сигналов спектров ЯМР С и 'Н соединений 17-19 было проведено на основе характеристических значений химических сдвигов, интегральных интенсивностей, применения методики APT, а также при помощи спектров монорезонанса 13С, гетероядерной корреляции химических сдвигов 13С-'Н (XHCORR), 'н-'н COSY и NOE измерений (рис. 4). При повышении температуры (+25 -г +100°С) растворов соединений 17-19 в C6DsN02 (ЯМР 'Н) наблюдаются уширение и коалесценция пар сигналов неэквивалентных как орто-, так и мета- протонов колец при С^. При +140 + +180°С для 18 и при + 120 -s- +160°С для 19 имеет место синхронное обратимое уширение и коалесценция сигналов протонов всех фенильных колец, указывая на механизм диссоциации-рекомбинации для миграций -NCS и -NCSe групп по периметру семичленного кольца (рис. 4, схема 6).

При варьировании концентрации растворов (с 0.003-0.3 моль/л) в спектрах ДЯМР соединений 18, 19 не наблюдалось изменений, что доказывает внутримолекулярный механизм миграций через образование тесной ионной пары 20. Спектры ЯМР изоцианата 17 не обнаруживают температурной зависимости вплоть до 180°С, что указывает на стереохимическую жесткость 17 в характеристической шкале времени ЯМР.

Рис 4. Спектры ЯМР1Н (300МГц) соединения 18в С,£>¡N02 при+20, +40, +60, +100, +140, +160, +180°Си +.18(?С (80МГц).

Из анализа спектров ДЯМР 'Н (+120 -г- +180°С) вычислены кинетические и активационные параметры миграций групп -NCX (X=S, Se) в соединениях 18, 19 (таблица 3).

Таблица 3. Кинетические и активационные параметры миграций -NCX (X=O, S, Se) групп в соединениях 17-19 в C6D5NO2,

Соединение АН", ккал/моль AS*, э.е. kzsc, с"1 AG*25C> ккал/моль

17, Х=0 >25

18, X=S 26.5±0.4 +7.3±1.0 8.9 10"6 24.3

19, X=Se 22.9±0.3 +1.8±0.9 2.2 10"4 22.4

Миграция групп -NCO и -NCS по периметру незамещенного семичленного кольца происходит с низкими барьерами (AG* 16.5 и 14.8 ккал/мол, Feigel M. и др. Chem. Вег. 1978, 111, 2947), что вызвано отсутствием стерических препятствий в катионе С7Н7+ в интермедиате перегруппировки в отличие от C7Ph7+ в 20. В масс-спектре соединения 19 был обнаружен минорный компонент селеноцианато формы (PhvC/SeCN) в газовой фазе по появлению пиков низкой интенсивности, образующихся при фрагментации этой формы. Данный факт указывает на принципиальную возможность дополнительного конкурирующего механизма 3,3-сигматропных сдвигов для миграции изоселеноцианато группы по периметру семичленного кольца в соединении 19 в газовой фазе.

Таким образом, выявлено, что миграционная способность изо(тио,селено)цианато групп уменьшается с увеличением размера кольца перфенилциклополиена (таблица 4). В случае трехчленной и семичленной систем механизмы перегруппировок одинаковы и увеличение барьера перегруппировок происходит вследствие меньшей стабильности стерически перегруженного катиона по сравнению с катионом в

соответствующих ионно-парных переходных состояниях" (ПС) или интермедиатах миграций. В случае циклопентадиеновых производных имеют место изменения в механизме круговых миграций групп -NCX на 3,3-сигматропный сдвиг.

Таблица 4. Активационные параметры миграций -NCX (X=O, S, Se) групп в перфенилциклополиенах

Мигрант Ph3C3 (random) AG*25c> ккал/моль PhjCj (3,3-сдвиг) AG*i35c, ккал/моль Ph7C7 (random) AG*25c, ккал/моль

-NCO 17.9, C6D5CD3 >25 >25

-NCS 15.6 (C6D6); 14.5 (CDC1,) >25 24.3, C6D5N02

-NCSe 13.4, CDCIj 22, C6D5CD3 22.4, qd5no2

1.2. Миграции фталнмидо и аз идо групп в системе циклогептатриена Впервые методами Ш и 2D ДЯМР 'Н, ПС обнаружено и исследовано флуктуирующее поведение ^циклогептатриенилфталимида (21) и 7-азидо-1,2,3,4,5,6,7-гептафенилциклогептатриена (23).

Ваннообразная структура соединения 21 с расположением фталимидо группы в квази-экваториальной позиции подтверждается величинами КССВ 31 (Н,Н7)=5.10 Гц и 4Л (Н2Н7)=1.66 Гц в спектре ЯМР 'Н. Спектры ЯМР 'Н и 13С соединения 21 в СеО^Ог обнаруживают температурную зависимость (+140 +200°С), проявляющуюся в не зависящем от концентрации раствора (с 0.007-0.2 моль/л) синхронном обратимом уширении и коалесценции сигналов протонов (углеродов) кольца циклогептатриена. Такое спектральное поведение свидетельствует о наличии внутримолекулярных вырожденных миграций фталимидо группы по периметру кольца циклогептатриена (схема 7), происходящих по механизму диссоциации-рекомбинации с промежуточным образованием тесной ионной пары: тропилий катион - фталимид анион 22 25.1 ккал/моль, к 180с 9.4 с" ).

По данным спектров ЯМР ,3С и 'Н, 'Н-'Н COSY и NOE измерений, которые показали значительное взаимодействие между орто-протонами Ph-колец при Сз>4 и С7, молекула азида 23 обладает конформацией лодки циклогептатриенового кольца, причем азидо группа занимает псевдоэкваториальное положение, a Ph кольцо располагается в псевдо-аксиальной позиции. Динамическая картина спектров ЯМР С и 'Н соединения 23 подобна картине для соединений 18, 19 и указывает на внутримолекулярный механизм диссоциации-рекомбинации миграций азидо группы по периметру замещенного семичленного кольца (схема 8) через образование тесной ионной пары 24 (C6D5N02, AG^ieoc 24.7 ккал/моль, k^oc^.O с"1).

13. Миграции тио групп в системах перарилциклополиенов 1.3.1. Миграции тио групп в кольце триарилциклопропена

При помощи методов ДЯМР 'н, "с впервые обнаружены и исследованы обратимые, внутримолекулярные миграции , фенилтио и трифенилцикло-пропенилтио групп в кольце циклопропена. При взаимодействии бромида трифенилциклопропенилия (25) с или N828 были получены сульфиды

26, 27 соответственно. Повышение температуры растворов (СгОзС^) соединений 26 и 27 ведет к обратимому уширению сигналов циклопропенового фрагмента в спектрах ЯМР 'н, ,3С и последующей коалесценции протонных

(+130 -г- +135°С) и углеродных (+135 + 145°С) сигналов РИ-заместителей в

положениях 3 и 1,2. При этом отсутствует концентрационная зависимость (с 0.01-0.5 моль/л) динамики спектров ЯМР. Такое спектральное поведение обусловлено обратимыми внутримолекулярными 1,3-сигматропными сдвигами РИ8- и РЬзСзБ- групп по периметру циклопропенового кольца через ПС (интермедиат) 28 24.4

(26) и 24.1 (27) ккал/моль).

Расчеты по методу М^О/РМ3 показывают, что в средах различной полярности структура ПС для механизма 1,3-сигматропного сдвига тио группы 28 всегда на 4-5 ккал/моль выгоднее, чем структура тесной ионной пары.

Механизм 3,3-сигматропного сдвига (гетеро-перегруппировка Коупа)

реализуется в случае S-( 1,2,3-трифенилциклопропенил)этоксидитиокар-боната 29 (схема 10).

РЬ,

,Г

5 Б

РЬ

29а

(Ж

РЬ

Б ^ I I

РЬ

РИ

30

Рис 5. Молекулярная структура соединения 29.

С®

Строение .р^ - молекулы 29 ■(10) подтверждено данными РСА 29Ь (рис. 5).

Динамический процесс, наблюдаемый в растворах 29, иллюстрируется температурной зависимостью спектров ЯМР 13С этого соединения в растворе C6DsCDj (рис. 6). Отнесение сигналов было сделано при помощи монорезонансных ЯМР ,3С спектров и методики APT. Активационные параметры перегруппировок были вычислены из анализа формы линий индикаторных сигналов в спектрах ЯМР |3С (+25 + +110°С). AG*25C 17.8 ккал/моль, ДН* 14.8+0.2 ккал/моль, ДБ* -10.0+03 э.е., к25С 0.43 с'1 (C6D5CD3). Они не зависят от концентрации раствора (с 0.01-0.3 моль/л), а также от полярности растворителя.

Рис. 6. Спектр ЯМР "с (75.47 МГц) соединения 29 в C6D5CD3 при+25°С, +80°Си +110°С.

Это обстоятельство позволяет исключить возможность ионно-парного механизма. Поскольку найденный барьер миграции дитиоацилокси групппы более, чём на 6 ккал/моль ниже, чем барьеры миграций фенилтио группы в циклопропеновом производном 26, можно предположить, что в круговой перегруппировке 29 реализуется механизм не 1,3-, а 3,3-сигматропного сдвига (схема 10). Однозначно экспериментально сделать различие между двумя возможными путями сигматропной реакции можно было бы при использовании

метода спектроскопии ЯМР 338, однако низкое природное содержание данного изотопа не позволило сделать это. Дополнительным свидетельством в пользу механизма 3,3-сигматропного сдвига через ПС (интермедиат) 30 служат данные MNDO/PM3* расчетов величин энергетических барьеров.

1.3.2. Круговые миграции тио групп в кольце бензил(арил)тетрафенилциклопентадиена

Впервые обнаружены обратимые 3,3-сигматропные сдвиги дитиоацилокси групп по кольцу циклопентадиена в 8-(5-бензил-1,2,3,4-тетрафенилциклопентадиенил)этоксидитиокарбонате (31) и 8-(5-(п-толил)-1,2,3,4-тетрафенилциклопентадиенил)дитиобензоате (32), полученных при взаимодействии бензил- или (п-толил)- бромтетрафенилциклопентадиенов (7, 33) с К8С(Я')=8 (Я'=ОЕ1, РИ). Для соединений 31 и 32 из реакционной смеси были выделены хроматографически все 3 возможных изомера. Временная зависимость спектров ЯМР изомера 31а в одихлорбензоле при +60°С была таковой, что первоначально появлялись сигналы изомера 31с, а не 31Ь, что свидетельствует о механизме 3,3-сигматропного сдвига дитиоацилокси группы по периметру пятичленного кольца (схема 11). Результаты квантово-химических расчетов подтверждают данный механизм миграций через ПС (интермедиат) 34. Путем изучения временной и температурной зависимости интенсивности сигналов протонов метиленовой (31) или метильной (32) групп в спектрах ЯМР *Н определены активационные параметры перегруппировок в соединениях 31, 32: ДС^с. 1,2-С12С6Н4, 23.9-24.3 и ДО*,зоо С6В5М02, 30.7 ккал/моль соответственно. Скорость перегруппировок не зависит от концентрации растворов.

В реакциях бромидов 6, 33 с ксантогенатом калия в качестве побочных продуктов получены дисульфиды 35, 36 соответственно. Строение соединения 35 было доказано при помощи РСА. При помощи метода ДЯМР 'Н и 13С в дисульфидах 35, 36 изучены кинетика и механизм внутримолекулярных перегруппировок дитио групп -88С(ОЕ^=8 по периметру кольца циклопентадиена (схема 12).

*Квантово-химическиерасчеты проводились влаборатории квантовой химии НИИФОХ РГУпроф. Р.М.Миняевым и к.х.н. ИВ.Дороганом.

Миграции происходят по механизму 1,5-сигматропного сдвига, что

13/-

установлено с помощью 2D (EXSY) ЯМР С спектров, в которых при +70°С наблюдаются "обменные" кросс-пики от С-сигналов циклопентадиенового кольца в положениях 5 и 1,4 (ДО^с =16.8 (35) и 16.5 (36) ккал/моль, СбБзСОз).

Обнаружены также быстрые обратимые круговые миграции фенилтио группы по кольцу циклопентадиена в фенилтиобензилтетрафенил-циклопентадиене (38) (схема 13), который был получен в виде равновесной смеси изомеров 38а:38Ь:38с=45:20:35. Для изомеров 38а-с было проведено отнесение индикаторных сигналов в спектрахЯМР 'Н, 13С. Динамика спектров ЯМР 'Н указывает на наличие внутримолекулярных 1,5-сигматропных сдвигов фенилтио группы по периметру кольца циклопентадиена в 38 (ДС^с, СбОзЫОг, 18.9-19.2 ккал/моль).

1.3.3. Сигматропные сдвиги тио групп в системе циклогептатриена

Впервые методом ЯМР 'н и С обнаружены и исследованы быстрые, обратимые внутримолекулярные миграции дитиоацилокси и фенилтио групп по периметру кольца циклогептатриена.

При взаимодействии борфторида тропилия (39) с KSC(OEt)=S или NaSPh были получены 8-(циклогепта-1,3,5-триен-7-ил)этоксидитиокарбонат (40) (схема 14) и 7-фенилтиоциклогепта-1,3,5-триен (41) соответственно (схема 15). Отнесение сигналов протонов в спектрах ЯМР 'Н было проведено с использованием методики «двойного резонанса». Величины КССВ 3J(H'H7) 7.9 и 6.8 Гц в 40 и 41 свидетельствуют о том, что тио группа занимает квазиаксиальное положение в обоих соединениях. Углеродные сигналы в спектрах ЯМР |3С были отнесены на основе характеристических значений химических сдвигов, величин КССВ применения методик APT, XHCORR.

Рис. 7 иллюстрирует динамический процесс усреднения сигналов протонов семичленного кольца в спектре ЯМР 'Н соединения 40." При повышений температуры раствора в первую очередь происходит синхронное уширение сигналов протонов, принадлежащих Н7 и Н^Нб; уширение же сигналов протонов, принадлежащих происходит медленнее.

Рис 7. Спектры ЯМР 'н (300 МГц) (а)-(е) иЯМР'Н

(80 Мги)ф соединения 40 в C(PSCD3 при (й) +24°С,(Ъ)+45°С,

(с) +55°С, (й) +80°С, (е) +108°С, ф+108°С.

Подобное спектральное поведение наблюдается и для сигналов ядер в соответствующих позициях семичленного кольца в спектре ДЯМР 13С раствора соединения 40. Такое спектральное поведение свидетельствует в пользу

механизма 1,7-сдвигов мигранта по периметру кольца циклогептатриена (схема

14). Преимущественный 1,7-сдвиг этоксидитиокарбонатной группы подтверждается также 2D (EXSY) ЯМР 'Н спектром соединения 40 в C6D5CD3) который обнаруживает наличие обменных кросс-пиков между парами сигналов H7-H|,HS , Hi,H6-H2,H5 и Н2,Н5-Нз,Н4 при 27°С. Из анализа формы линий протонных и углеродных сигналов семичленного кольца получены кинетические и активационные параметры перегруппировок в 40: CeDe, AG*25c 17.9 ккал/моль, ДН* 16.9+0.3 ккал/моль, AS* -3.3+0.4 э.е., к23с 0.45 с"'; C6D5CD3, AGs25C 17.4 ккал/моль, ДН* 15.4±0.2 ккал/моль, AS" -6.6±0.3 э.е., к25с 1.1 с1. Скорость процесса не зависит от концентрации раствора (с 0.007-0.7 моль/л). Поскольку механистические исследования с использованием ДЯМР могут выявить только тип пермутационного механизма, альтернативный 3,7-сигматропный сдвиг не может быть исключен «a priori». Однозначно экспериментально сделать различие между двумя возможными путями сигматропной реакции через ПС (интермедиаты) 42 или 43 можно было бы при использовании метода спектроскопии ЯМР однако низкое природное содержание данного изотопа не позволило сделать это. Дополнительным свидетельством в пользу возможного механизма 3,7-сигматропного сдвига служат данные неэмпирических расчетов ab initio в базисе 6-31G**/MP2(fc), согласно которым энергетически наиболее выгодным оказался именно этот механизм (R=H, барьер 19.1 ккал/моль). Найденный барьер миграций дитиоацилокси группы на 2.7 ккал/моль ниже, чем барьер фенилтио группы в этой же системе. Т.о., можно предположить, что в круговой перегруппировке в 40 реализуется механизм 3,7-сигматропного сдвига (схема 14).

Анализ спектров ДЯМР 'Н и 13С (+24 + +160°С), так же как 2D (EXSY) спектров ЯМР ,3С соединения 41 (рис. 8) указывает на реализацию механизма последовательных внутримолекулярных 1,7-сигматропных сдвигов фенилтио группы по периметру семичленного кольца через ПС (интермедиат) 44 (схема

15). В 2D (EXSY) ЯМР 'Ни 13С спектрах соединения 41 обменные кросс-пики, коррелирующие позиции 7-1,6 , 1,6-2,5 и 2,5-3,4 циклогептатриенового кольца, обнаруживаются при 15°С (рис. 8). Скорость процесса не зависит от концентрации раствора.

Эти факты указывают на наличие быстрых внутримолекулярных 1,7-сигматропных сдвигов фенилтио группы по периметру семичленного кольца (С506, ДС^с 19-5 ккал/моль, ДН* 18.3+0.4 ккал/моль, ДБ* -4.0+0.4 э.е., к25С 2.9

SPh

41а

44

41Ь

10"2 с"1; С605Ж>2, ДС25С 20.1 ккал/моль, ДН" 18.5±0.3 ккал/моль, Д8"-5.5±0.4

э.е.,к25С 1.1 10"2 с*1).

Рис 8. 2D (EXSY) ЯМР13С спектр соединения 41 при 15°С в С^СОз.

В спектрах ЯМР

и С S-(reптафенилциклоreптатриенил)этокси-

дитиокарбоната - (45) при комнатной температуре наблюдаются два вида сигналов как от формы А, в которой группа -SC(OEt)=S располагается в квазиэкваториальном положении в конформации лодки циклогептатриенового кольца, так и от формы В, в которой эта группа находится в квази-аксиальном положении (схема 16).

Эксперименты 'Н-'Н NOE показали значительное взаимодействие между орто-протонами колец при Сз.4 и С7 в форме 45А, таким образом подтверждая исеедо-аксиальное расположение фенильного кольца при С7.

Температурнозависимое поведение спектров ЯМР и соединения 45, при котором наблюдается коалесценция сигналов протонов этильной группы от обеих форм (+40 + +100°С), свидетельствует в пользу процесса инверсии семичленного кольца с активационным барьером: 18.0

ккал/моль, 16.9 ккал/моль, Температурная

зависимость спектров ЯМР соединения 45, связанная с круговыми миграциями группы -SC(OEt)=S, по периметру кольца С7РЬ7 не обнаружена при нагревании раствора 45 в СбОзМОг вплоть до +160°С.

Таким образом, выявлены следующие закономерности флуктуирующего поведения тиоциклополиенов. /. Особенностью перегруппировок тио заместителей по периметру циклополиенового кольца является множественность их механизмов. 2. Миграционная способность тио групп и механизмы перегруппировок существенно зависят от размера кольца циклополиена и замещения в нем и почти не зависят от вида растворителя.

3. 1,3-Сигматропные сдвиги -SR групп в системе СзРЬз являются высокоэнергетическим путем реакции ввиду стерически напряженных структур ПС, а также отсутствием в них вторичного орбитального взаимодействия между мигрантом и трехчленным кольцом и сильной поляризацией последнего по данным квантово-химических расчетов. В случае -SC(OEt)=S мигранта активационный барьер перегруппировок в кольце С3РИз существенно понижается вследствие изменения в механизме на 3,3-сигматропный сдвиг.

4. 3,3-Сдвиги дитиоацилокси групп в кольце С5Р115 происходят с высокими барьерами ввиду стерически перегруженной структуры ПС. По этой же причине миграции тио групп в кольце С7Р!17 не зафиксированы в шкале времени ЯМР. 5. В семичленном кольце 3,3-сдвиг дитиоацилокси групп не реализуется вследствие неблагоприятной ориентации С=С связи кольца циклогептатриена. Напротив, 3,7-сдвиги -8С(ОЕ1)=8 и 1,7-сдвиги -8РЬ групп в кольце С7Н7, происходят достаточно быстро, б. 1,5-Сдвиги -SSR групп в кольце

происходят с наиболее низкими барьерами из всего ряда циклополиенов, что объясняется благоприятными электронными и пространственными факторами в структуре ПС бицикло[3.1.0]тиагексенильного типа.

2. Флуктуирующие циклополиеновые соединения - эффективные переносчики функциональных групп

Циклополиеновые соединения, флуктуирующее поведение которых обусловлено механизмом диссоциации-рекомбинации и включает стадию ионной диссоциации, могут служить мягкими реагентами — переносчиками функциональных групп, когда перегруппировка происходит в растворах, содержащих другой субстрат, который обладает достаточно высоким сродством к мигранту и, таким образом, конкурирует с исходным противоионом на стадии

рекомбинации. Характерной чертой производных циклопентадиена, в которых осуществляются круговые внутримолекулярные низкоэнергетические миграции элементцентрированных групп, является лабильность связи Ср-кольцо -мигрант. Кроме того известна устойчивость аниона Ср, особенно стабилизированного электроноакцепторными заместителями, и его способность выступать в качестве хорошей уходящей группы. В связи с этим была предпринята попытка осуществить межмолекулярные переносы функциональных групп от соответствующих Ср-производных на нуклеофильные центры других молекул. В качестве переносчиков были выбраны арилазо- и арилтио- производные пентаметоксикарбонил-циклопентадиена, в которых перегруппировки элементцентрированных групп происходят с низкими активационными барьерами (ДО^о ккал/моль: -N=NAr 13.6-15.3, -SAr 16.0-20.7).

2Л.5-Арилазо-1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонили,иклопентадиены -

Обнаружено, что арилазопентаметоксикарбонилциклопентадиены (46) легко взаимодействуют при комнатной температуре в органических растворителях (бензол, ацетонитрил и др.) с ^^диэтиланилином, 2-метилиндолом, малонодинитрилом, а также с анилином и вторичными аминами: диэтиламином, морфолином и пиперидином, образуя с количественными выходами продукты С-азосочетания 47-49 итриазены 51-53 (схема 17). Для нейтрализации образующегося в реакции С5(СОгМе)зН использовался либо двойной избыток нуклеофильного компонента реакции, либо основание типа ацетата натрия.

стабильные реагенты для введения арилазо групп

N0.

' N0.

Реакция 46 с пентаметилциклопентадиеном в зависимости от степени замещения арильного ядра электроноакцепторными заместителями приводит к продуктам сочетания по кольцу или по метильному заместителю. Так, реакция соединения 46а с одной N02 группой в Аг ядре с С5Ме5Н даёт только один изомер - 5-арилазо-1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиен (54).. При взаимодействии 2,4-динитрофенилазопроизводного 46Ь наряду с 5-арилазо-изомером 55 образуется и 2-(2,4-динитрофенилазометил)-1,3,4,5-тетраметилциклопентадиен (56) (схема 18).

Механизм вышеприведенных реакций соединений 46 с нуклеофилами, вероятнее всего, включает стадию образования ионно-парного интермедиата из ковалентной формы 46 с последующим его взаимодействием с нуклеофилом.

Реакция соединения 46а с 1-^^-ди(п-толил)бензамидинил)-2,3,4,5-тетраметоксикарбонилциклопентадиенидом натрия (57) приводит к продукту азосочетания по атому углерода кольца Ср путем замещения метоксикарбонильной группы. При этом С02Ме заместитель претерпевает 1,5-сдвиг к атому азота амидинильной части с последующим гидролизом имидо фрагмента, давая 4-нитрофенилгидразон 1-[N-(n-толил),N-бензоиламино]-2,3,4-триметоксикарбонилциклопентадиенона (58) (схема 19).

46Ь

Ме Ме

55 25%

- * 58 К

46а

57

Я=С02Ме

Структура соединения 58 была доказана при помощи методов ЯМР 'н, |3С, APT, ИК- и масс-спектроскопии.

2.2. Переносы арилтио групп от 5-арилтио-1,2,3,4,5-пентаметоксикарбо-нилциклопентадиенов на нуклеофильные центры других молекул

Не только способные к ионной диссоциации арилазо соединения 46, но также и ковалентные 5-арилтио-1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилцикло-пентадиены (59) ведут себя как эффективные реагенты-переносчики функциональных групп. Обнаружено, что соединения 59 вступают при комнатной температуре в органических растворителях в реакции с соединениями, имеющими нуклеофильные азотные, а также активированные ароматические или алифатические углеродные центры. В реакциях с аминами и амидинами использовался двойной эквивалент нуклеофильного компонента реакции, так как вторая его молекула связывает выделяющийся Схема 20 иллюстрирует реакции межмолекулярного переноса арилтио групп.

Скорости реакций 59 с амидинами в значительной степени зависят от их основности, и для завершения реакций требуется от 0.5 до 2 суток. В то же время сульфенирование диэтиламина и п-толуидина происходит за несколько минут. Обнаружено, что соединение 59 также вступает в реакцию электрофильного замещения по атому углерода Аг ядра с К,К-диэтиланилином при кипячении в ацетонитриле, образуя сульфид 63. Ранее получить арилтиопентаметилциклопентадиены 64 с нитро группами в Аг ядре по стандартным методикам не удавалось, в виду того, что исходный взаимодействует с нитро группами сульфенирующих реагентов. Однако, при взаимодействии 59 с легко образуются нитрофенилтио

производные 64, 65 (схема 20). Соединения 59 ввиду стерических трудностей не вступают в реакции присоединения по двойным и тройным связям (например, с циклогексеном или фенилацетиленом) в отличие от арилсульфенилхлоридов.

3. Флуктуирующие циклополиеновые соединения - предшественники новых хиральных лигандных систем и металлокомплексов на их основе

Невырожденные перегруппировки производных циклопентадиена (Ср) с ^донорной боковой цепью способны приводить к новым типам хиральных циклопентадиенильных лигандов, создающих дополнительную внутримолекулярную координацию металла при образовании комплексов. Рациональный молекулярный дизайн таких лигандов предполагает наличие в молекуле прочного хелатного узла, отвечающего электронным и стерическим требованиям центрального атома и активно взаимодействующего с ним. Этот узел состоит из двух фрагментов: Ср-системы, обладающей "мягкой" донорной функцией, легко меняющей свой тип связывания и тем самым гибко

приспосабливающейся к металлу, и "жесткого" ^донора боковой цепи. В качестве заместителей в Ср-кольце использованы С02Ме группы, которые повышают растворимость металлокомплексов в полярных и водных средах, а экранирование ими металлоцентра приводит к возрастанию стабильности комплексов. Для осуществления оптимальной внутримолекулярной координации терминальной ^донорной группой хелатированного Ср~ фрагментом металлоцентра были выбраны амидинильные группы, которые имеют подходящую длину для внутримолекулярной координации с металлоцентром. Для лишения элементов симметрии этих соединений в амидиновую триаду к С-атому был введён асимметричный арильный заместитель, который не способен свободно вращаться вокруг простой С-С связи из-за пространственных затруднений.

Была синтезирована широкая серия металлокомплексов, содержащие s-(П, N3, К, КЬ, С&), р-( 8п, Т1), й-(Аи, Hg) элементы. Методами РСА, ИК-, УФ-, ЯМР 'Н, |3С, масс-спектроскопии и циклической вольтамперометрии были изучены структура лигандных систем и металлокомплексов в кристаллическом состоянии и в растворах, выяснено влияния свойств лиганда и металлоцентра на строение, стабильность, координационные взаимодействия, хиральные свойства металлокомплексов с р-, й- элементами и стереохимическую нежесткость металлокомплексов с 5-элементами.

' г

3.1. Синтез и строение замещенных амидиний-№-циклопентадиенил илидов - новых структурно жестких хиральных лигандных систем

Реакция нуклеофильного замещения нитро группы в нитропентаметоксикарбонилциклопентадиене 66 аминным атомом N амидинов

67 сопровождается 1,4-сдвигом СОгМе группы и приводит к N метоксикарбониламидиний-№-циклопентадиенил илидам 69 (схема 21). Строение соединений 69 установлено при помощи РСА, ЯМР, ИК, УФ спектроскопии, и механизм 1,4-сдвига СС^Ме группы подтвержден квантово-химическими расчетами. Выделяющаяся в результате реакции НЫОг нитрозирует взятый в двойном избытке амидин 67 с образованием N нитрозоамидина 68. Реакция илидов 69 с №ОИ в метаноле приводит к элиминированию К-метоксикарбонильной группы и образованию №-солей, последующая обработка которых НС1 дает К,№-диарил- а-нафт(бенз)амидиний-№-[2,3,4,5-тетра(метоксикарбонил)циклопентадиен-1-ил] илиды(70).

Цвиттерионная структура илидов 70а-с с локализацией водорода на атоме азота N(21) доказана РСА (рис. 9). Наблюдаемые в соединении 70а близкие значения длин С-С связей в Ср-кольце [1.3 8(2)-1.42(2)А] характерны для замещенных Ср-анионов, длины С-К связей 1Ч(6)-С(14) и 1Ч(21)-С(14) в амидиниевом фрагменте близки по значению (1.25(2) и 1.32(2) А), как это типично для амидиниевых катионов. Отличительной чертой структуры 70а является Е-конфигурация амидиниевого фрагмента относительно С(14)-К(21) связи с расположением атома Н по одну сторону с КСрА фрагментом и короткое расстояние между атомом Н при N(21) и центром Ср-кольца 1.81(1)А. При этом плоскость амидиниевого фрагмента практически ортогональна плоскости циклопентадиенового кольца (торсионный угол С(14)К(6)С(1)С(5) -93.3°) (рис. 9). Молекула 70а является стерически перегруженной: аксиально асимметричная нафтильная группа не может разместиться в, плоскости амидиниевого фрагмента и выведена из нее (торсионный угол

N(6)C(14)C(15)C(16) 63(4)°). Следствием этого является хиральность структуры илида 70а.

Илид 70с по данным РСА имеет существенное отличие в структуре по сравнению с 70а,b. Фенильная группа при С(14) в нем способна разместиться в плоскости амидиниевого фрагмента. Как следствие, молекула 70с обладает С, симметрией.

В отличие от илидов 70 в их предшественниках 69 толильный и NCpAr фрагменты расположены по одну сторону относительно терминальной CN связи по данным PGA, выполненным для 69с. Причем л--взаимодействие между толильным и - Ср-кольцами обусловливает наличие в УФ-спектрах 69 полос переноса заряда (69с,бензол, 515 нм).

. Из данных РСА, ЯМР -'н, 13С, ,ИК и масс-спектроскопии следует, что соединения. .7Qa-fL обладают, цвиттерирнной структурой как в твердом состоянии,? так.и в растворах. В спектрах ЯМР 13С соединений 70a-f сигналы углеродных атомов анионного кольца Ср проявляются при Ô 105-124 м.д.; сигналы О атомов в NCN триаде 70a-f наблюдаются при 5 164-165 м.д., что характерно для положительно заряженных углеродных атомов.

*Рентгеноструктурный анализ соединений 2, 18, 70а, 70с, 71а, 72с, 80Ь выполнен в Федеральном институте исследования и тестирования материалов (Берлин, ФРГ), а соединений 29, 35, 69с, 70b - в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН(г. Москва).

В спектрах ЯМР 'Н соединений 70с, содержащих Р11 заместитель при С атоме КСК триады и обладающих при комнатной температуре С, симметрией, наблюдаются два синглетных шестипротонных сигнала СОгМе групп (рис. 10). Аналогично, спектры ЯМР |3с данных соединений содержат сигналы попарно эквивалентных С атомов как карбонильных, так и метокси групп, так же как и С(2),С(5)иС(3),С(4)атомовСр-кольца. Напротив,протоны С02Ме групп (ЯМР 'Н) (рис. 10) и углероды как С=О, так и МеО групп (ЯМР 13С) илидов 70а,Ь,ё-Г с аксиально асимметричным а-нафтильным или о-замещенным Аг' заместителем при атоме С триады N0^ магнитно неэквивалентны и проявляются как 4 отдельных сигнала в каждом случае. Подобным образом, атомы С(2)-С(5) Ср-кольца дают 4 различных сигнала.

Рис 10. СпектрыЯМР 'Н (300МГц) соединений70а и70с в СОС1зпри 22°С

Эти факты указывают на отсутствие С, симметрии в спектрах ЯМР молекул 70а,Ь,ё-Г и, следовательно, их хиральную структуру.

При нагревании растворов соединений 70а,Ь,с1-Г в С^ОзМОг до 180°С или в С605СВз до 110°С (в последнем случае даже в присутствии "протонной губки" - 1,8-бисдиметиламинонафталина) не наблюдается изменений в спектрах ЯМР. Такое спектральное поведение указывает на стабильность хиральной структуры этих соединений.

3.2. Синтез и структура стабильных хиральных амидиннлциклопентадиенильных производных Аи (I), Н (II), 8п(1У) и Т1(1)

Синтезированы К-[(трифенилфосфин)золото]- (71), К-таллий- (72), N (арилртуть)- (73), К-(триметилолово)- (74) К,№-диарил-а-нафтамидиний-№-[2,3,4,5-тетраметоксикарбонилциклопентадиен-1-ил] илиды, и методами РСА и ЯМР спектроскопии установлена их стабильная хиральная структура.

Производные Аи (I) 71 получены обработкой илидов 69 метанольным раствором КОН, ведущей к элиминированию К-метоксикарбонильной группы, с последующим добавлением (РЬзР)АиС! ^ЩзЕ^х е м а 22). Комплексы таллия 72 получены обработкой илидов 69 метанольным раствором Т1ОН, также ведущей к элиминированию группы.

При взаимодействии илидов 70 с в метаноле при

комнатной температуре были получены арилртутные производные 73 (схема 23).

Соединение 74 получено при взаимодействии соответствующего К-производного с хлоридом триметилолова в бензоле (схема 24).

Соединения 71-74 представляют собой бесцветные кристаллы, устойчивые к кислороду воздуха и влаге и хорошо растворимые в большинстве органических растворителей. При помощи РСА, ЯМР 'Н, 13С, ИК и масс-спектроскопии установлено, что металлокомплексы 71-74 подобно исходным КН-производным 70 имеют как в твердом состоянии, так и в растворах цвиттерионное строение с делокализацией положительного заряда в амидиновой триде, а отрицательного в Ср-кольце. Атомы Ад, И, Hg и Sn в соединениях 71-74 связаны с терминальным атомом азота NCN триады. Для 7174 реализуется /^-конфигурация амидиниевого фрагмента, которая стабилизирована дополнительным взаимодействием атома металла с системой Ср-кольца. о-Замещенная С-арильная группа выведена из плоскости амидиниевого фрагмента вследствие стерических препятствий, что приводит к хиральности структуры соединений 71-74.

На рисунке 11 изображена молекулярная структура Аи (1)-производного 71а по данным РСА. Атом золота линейно связан с атомами Р и N(21), при этом длины связей Аи-Р и Аи-Ы(21)

(24)

74

Рис. 11. Молекулярная структура Аи(1)-комплекса 71а по данным РСА.

составляют 2.221(2) и 2.091(6)А.

Аи-И21 2 О

Аи-С1 2 93»Л ^ ' « рь 1-и Аи-С5 3 116А

71а Я=СОгМе

Короткие контакты Аи..С(1)ср 2.938 А и Аи.. С(5)Ср 3.116 А,

а также сильное

отклонение угла P-Au-N [P-Au-N(21) 158.6(2)°] от 180° указывают на дополнительную координацию атома Au(I) с ;т-связями Ср-кольца.

На рисунке 12 показана молекулярная структура таллиевого производного 72 по данным РСА.

Рис 12. Молекулярная структура Л-кампчекса 72с

В данном комплексе обнаружена координация атома Т1 как с атомом N боковой цепи (N-'11 2.833(6) А), так и с 7г-систомой Ср-кольца (Т1-Срцентр 2.887(4)А, г/-связывание).

В спектрах ЯМР ,5С соединений 71-74 (рис. 13) в растворах сигналы положительно заряженных углеродных атомов в NCN наблюдаются при значениях 5 161-169 м.д., сигналы углеродов анионного кольца Ср' проявляются в районе 5 124-105 м.д. Координационные взаимодействия атома металла с кольцом Ср в 71-74 проявляются в сдвиге сигнала атома С1 Ср-кольца в слабое поле на 4-5 м.д. по сравнению с соответствующим сигналом в анионе [^СОзМеМЫАгСО^о^^Аг}]-^^; Аг=4-МеС6Н4, С606, 15-краун-5, 5

По данным спектров ЯМР 'Н и 13С протоны и углероды СОгМе групп комплексов 71-74 с opmo-замещенным Аг' заместителем при С амидиновой триады магнитно неэквивалентны, а атомы С(2)-С(5) Ср-кольца дают 4 различных сигнала в спектрах ЯМР |3С (рис. 13).

Эти факты указывают на отсутствие плоскости симметрии в молекулах 71-74 и, следовательно, их хиральную структуру в растворах. При нагревании

растворов комплексов 71-74 в С605С0з не наблюдается изменений в их спектрах ЯМР, что указывает на достаточно высокую стабильность хиральной структуры этих соединений.

Рис 13. Спектр ЯМР "С (75.47MHz, APT) соединения 71ав С6йбпри 25°С.

Сигналы "четвертичных "Сатомов имеют отрицательную амплитуду.

Таким образом, хиральность структуры металлокомплексов 71-74 обусловлена наличием аксиально асимметричных а-нафтильной или замешенной в орто-положении арильной группы Аг' в амидиниевом фрагменте. Устойчивость хиральной структуры определяется высоким энергетическим барьером вращения Аг' групп (AG#2sc>25 ккал/моль) вокруг связи С-С (процесс 1, схема 25), а также стабилизацией /^-конфигурации амидиниевого фрагмента координационными связями. тт-Связывание с Ср-кольцом препятствует свободному вращению амидиниевого фрагмента вокруг связи ССр „,„,4„-N {процесс 2), а также процессу изомеризации относительно связи CN

{процесс 3, схема 25).

В отличие от илидов 70 и их комплексов 71-74 в гидразонах 76 и их Щ(П)-производных 77, обладающие иным координационным узлом; атом металла (водорода) связан с атомом N гидразонногр фрагмента и внутримолекулярно координирован карбонильным атомом кислорода С02Ме групп. С помощью методов ДЯМР 'н, 13С в арилгидразонах 16 и их фенилртутных производных 77 изучена син-анти изомеризация относительно двойной С=К связи и сопровождающая ее перекоординация Щ (Н) (для 77а,b АО*25с:=17.9 и 17.6 ккал/моль соответственно, схема 26).

3.3. Стереохимическая нежесткость комплексов лития, натрия, калия рубидия и цезия с амидинилциклопентадиенильными лигандами ,

При обработке илидов 69 метанольным раствором соответствующего основания были получены комплексы лития, натрия, калия, рубидия и цезия с амидинилциклопентадиенильными лигандами 78-82, при этом происходило элиминирование ^метоксикарбонильной группы (схема 27).

Комплексы 78-82 представляют собой бесцветные кристаллы, устойчивые к кислороду воздуха и влаге и растворимые в большинстве органических растворителей. В твердом состоянии и неполярных растворителях молекулы комплексов щелочных металлов 78-82 обладают хиральной структурой с координацией атома металла одновременно с атомом N(2) и Ср-кольцом (т]}-связывание), подобно соответствующим Т1-производным.

В полярных растворителях с помощью методов ДЯМР 'н, |3с обнаружена структурная нежесткость комплексов 78-82, обусловленная изомеризацией относительно С=К связи и затрудненным вращением С-арильного заместителя вокруг С-С связи в анионе лиганда, образующегося при диссоциации комплексов.

Строение калиевого производного 80Ь по данным РСА представлено на рис. 14. Данное соединение является цвиттерионном, однако по сравнению с N11-производным 70а связь N2-014 (1.289(9) А) несколько короче, чем N1-014 (1.374(9) А). Имеет место координация атома К с амидиновым атомом азота (М(2)-К 2.859(6)А) и короткие расстояния между атомом К и углеродами Ср-кольца, которые говорят в пользу аттрактивного взаимодействия вследствие л-связывания т/-типа калия с отрицательно заряженным кольцом Ср~ (атом К-центр Ср-кольца 2.979(1)1А). В кристаллической решетке имеют место дополнительные координационные взаимодействия атома К с атомами карбонильных кислородов двух соседних молекул (К(1)-0(4)' 2.568(8), К(1)-0(2)" 2.685(6), К(1)-0(3)' 2.704(8)|А) (рис. 14). Из анализа длин связей (РСА) очевидно, что атом К в 80 наименее прочно связан со своим лигандом по

Рис. 14. Молекулярная структура К-комплекса 80Ь,

сравнению атомами Н, Аи и Т1 в 70, 71, 72, соответственно, обладающими стабильной жесткой хиральной структурой.

Из данных РСА, ИК и масс-спектроскопии следует, что производные щелочных металлов 78-82 в твердом состоянии обладают цвиттерионной структурой, как и комплекс 80b. Спектры ЯМР 'Н и 13С комплексов щелочных металлов 78-82 в неполярных и сильнополярных растворителях имеют существенные различия. В бензоле, толуоле и хлороформе их спектры подобны таковым для NH-производных 70 и соединений Au(I), T1(I), Hg(II), Sn(IV) 71-74. Эти спектральные данные согласуются с илидной структурой соединений 78-82 в растворе с координацией атома щелочного металла как с атомом N, так и Ср-кольцом. В неполярных растворителях комплексы щелочных металлов этих лигандов сохраняют жесткую хиральную структуру, даже при нагревании до +110°C(C6D5CDj).

В полярных растворителях происходит диссоциация комплексов щелочных металлов 78-82. В их спектрах ЯМР |3С в CD3CN, ДМФА-dj, (CD3)2CO имеют место сильнопольные сдвиги сигналов углеродных атомов NCN на 6-8 м.д. (в область 5 157-158 м.д., характерную для исходных амидинов ArNHC(Ar')=NAr), и сигналов атомов углерода Ср-кольца на 4-7 м.д. (в область 5 116-118 м.д.) по сравнению с их спектрами в бензоле, что свидетельствует об отсутствии координационного взаимодействия металла с лигандом. Спектры ЯМР 'н, ,3С комплексов 78-82 в полярных растворителях обнаруживают обратимую температурную зависимость сигналов. При -50°С в них обнаруживаются две группы всех сигналов с соотношением 80%: 20%. Причем протоны С02Ме групп (ЯМР 'Н, рис. 15) комплексов 78b-e-82b-e с а-нафтильным или о-замещенным С-арильным заместителем магнитно неэквивалентны и проявляются в виде 4 сигналов в каждой группе. Подобным образом, атомы углерода С=0, ОМе и С(2)-С(5) Ср-кольца дают по 4 различных сигнала в спектрах ЯМР Это свидетельствует о наличии двух хиральных форм аниона лиганда Е- и Z- конфигурации относительно связи C=N, в которых при низких температурах отсутствует плоскость симметрии. В отличие от 78b-e-82b-e металлокомплексы 78а-82а, содержащие Ph. заместитель при С амидиновой триады, обладают С, симметрией и при -50°С в спектрах ЯМРТН и ,3С дают две группы всех сигналов с соотношением 20%:80% соответственно с попарно эквивалентными СОгМе группами при С(2),С(5) и С(3),С(4), так же как и атомами С(2),С(5) и С(3),С(4) Ср-кольца. При повышении температуры растворов 78-82 (рис. 15) происходит обратимое уширение всех сигналов Е и Z форм, и при +5 -*+10°С они коалесцируют в общие сигналы во всех группах. Дальнейшее повышение температуры раствора для хиральных комплексов 78b-e-82b-e приводит к обратимому уширению и коалесценции 4 сигналов протонов СО^Ме групп в спектрах ЯМР'Н (рис. 15) и,

соответственно, 4 сигналов атомов углерода в каждой группе С=0, ОМе и С(2)-(5) Ср-кольца в спектрах ЯМР ,3С, которые являются индикаторными для процесса затрудненного вращения С-арильного заместителя, в два сигнала равной интенсивности в каждой группе. Такое спектральное поведение объясняется Е*=*2 изомеризацией относительно двойной связи С=К (процесс 1) и последующим вращением С-арильного заместителя (процесс 2) в анионе лиганда, что приводит к потере хиральности данных металлокомплексов (схема 28).

Рис, 15. Спектры ЯМР'Н(ЗООМГц) Na-комплекса 79bв CDjCN в интервале

-40°С+ +70°Св областипротонов СОзМе групп

При варьировании концентрации растворов (с 0.01-0.15 моль/л) в спектрах ДЯМР соединений 7882 не наблюдалось изменений. В спектрах ЯМР 13С CP/MAS Li-и К-производных 78b, 80b в твердой фазе имеют место дополнительные сигналы углеродов С=О групп при 5 204-212 м.д., отражающие координацию атомов кислорода с атомами металла соседних молекул, что согласуется с данными РСА.

В растворах 78-82 такие сигналы отсутствуют. Эти данные указывают на отсутствие межмолекулярных взаимодействий при протекании динамических процессов в указанном интервале концентрации растворов (схема 28).

78-82, Я=С02Ме; Х= 2,3-С4Н4, С!, Вг, ОМе; М=и, N3, К, Ю>, Се

Из анализа формы линий индикаторных сигналов в спектрах ДЯМР 13С (от -50°С до +80°С) определены энергетические барьеры процессов изомеризации (1) (ДС*25С 12.9-14.8 ккал/моль) и затрудненного вращения С-арильного заместителя (2) (ДО^с 15.0-16.7 ккал/моль) в металлокомплексах 7882 в полярных растворителях (схема 28). Скорость Е^. изомеризации (I) зависит от вида орто-заместителя X в арильной группе в комплексах 78-82 и возрастает в ряду -нафтил вследствие

дестабилизации планарного основного состояния молекулы объемными заместителями, что типично для замещенных амидиновых производных. Для кинетики затрудненного вращения (2) имеет место обратная зависимость от типа заместителя X в арильной группе: 2-МеОСбН4>2-С1СвН4>2-ВгСбН4>а-нафтил, т.е. скорость уменьшается с ростом объема орто-заместителя. При этом в ряду металлов при переходе от Ы к С скорость процессов (1) и (2) в 7882 изменяется очень незначительно.

Как отмечено, металлокомплексы 78-82 в бензоле и толуоле не изменяют хиральной структуры при нагревании. Однако, при добавлении в раствор соединений 79Ь, 80Ь в бензоле подходящего краун-эфира (для ^-производного - 15-краун-5, а для К-производного - 18-краун-6) происходит диссоциация металлокомплексов и потеря их хиральности (по схеме 28). Так, при нагревании растворов 79Ь, 80Ь в С<Д)6 в присутствии краун-эфира в их спектрахЯМР 'Ни происходит обратимое уширение и коалесценция магнитно

неэквивалентных сигналов индикаторных групп для процесса затрудненного вращения а-нафтильной группы. При варьировании содержания краун-эфира (от 1 до 20 экв.) в спектрах ДЯМР 79Ь, 80Ь не наблюдалось изменений. Кинетические и активационные параметры затрудненного вращения а-нафтильной группы в 79Ь составили: СбОб1 15-краун-5, Ав^с 16.7 ккал/моль, ДН* 13.0+0.3 ккал/моль, ДБ* -12.2+0.4 э.е., к25С 3.3 с'1.

Поскольку потеря хиральной структуры комплексов 78-82 в полярных растворителях сопровождается диссоциацией связи лиганд - металл, то этот процесс был изучен методом циклической вольтамперометрии в СНзСЫ. Тогда как потенциалы восстановления таллиевых комплексов 72а и 72с (-0.95 и -

0.93.) в СНзСЫ находятся в соответствии со структурой, в которой сохраняется координация Т1 с лигандом, зафиксированной при помощи ЯМР в этом же растворителе, для з-металлокомплексов 78-82 они близки по значению к потенциалам восстановления соответствующих перхлоратов, что указывает на диссоциацию 78-82 в

Структуры 78-82 могут рассматриваться как обратимый молекулярный «тормоз» для создания и остановки движения на микроскопическом уровне. Так, например, в растворах соединений 78-82 в неполярных растворителях благодаря внутримолекулярной координации металл - лиганд молекулярный «тормоз» включен: Е^Х изомеризация и свободное вращение С-арильного

заместителя не происходят и сохраняется хиральная структура молекул. Замена растворителя на высокополярный или добавление соответствующего краун-эфира ведет к отключению молекулярного «тормоза», при этом осуществляются указанные динамические процессы и происходит потеря хиральности молекулы (схема 28).

ВЫВОДЫ

1. Синтезирован систематический ряд новых флуктуирующих азот- и халькоген- центрированных производных циклопропена, циклопентадиена и циклогептатриена. Структура соединений доказана методами ЯМР 'н, "с, ПК, масс-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

2. При помощи методов динамического Ш и 2Б (ЕЖУ) ЯМР 'Н, 13С впервые обнаружены и исследованы обратимые внутримолекулярные миграции изоцианато, изотиоцианато, изоселеноцианато, цианато, селеноцианато, азидо, фталимидо, трифенилциклопропенилтио, арилтио, дитиоацилокси групп в системах триарилциклопропена, пентаарилциклопентадиена, циклогептатриена и гептафенилциклогептатриена. Изучены кинетика и механизмы миграций элементцентрированных заместителей по периметрам колец циклополиенов, исследовано влияние природы центрального атома в мигранте, размера и

конформации карбоцикла, характера замещения в мигранте и системе, типа растворителя на механизм и активационные параметры перегруппировок. 3. Выявлены многообразие механизмов и закономерности флуктуирующего поведения в систематических сериях элементцентрированных производных циклополиенов.

a) Миграционная способность изо(тио,селено)цианато групп уменьшается с уразмера кольца перфенилциклополиена СэРЬр- С}РЬ5> С7Р117. В ряду групп -КСО<-ЫС8<-ЫС8е миграционная способность растет при переходе к ^С8е мигранту. Миграции -Ы"СХ (Х=О, 8, Бе) групп по кольцу циклопропена и циклогептатриена осуществляются по внутримолекулярному механизму диссоциации-рекомбинации с промежуточным образованием тесной ионной пары. В системе циклопентадиена имеет место обращение механизма миграций с переходом к невырожденным полигетеро-перегруппировкам Коупа -]ЧС8е группы и низкоэнергетическим 1,5-сигматропным сдвигам -8еСК остатка. Миграции -Ы"СХ групп в кольце С7РЬ7 являются первыми примерами миграций элементцентрированных заместителей в этой системе.

b) Для производных циклогептатриена с объемными заместителями стерические факторы являются определяющими при формировании активационного барьера перегруппировок: в N-циклогептатриенилфталимиде и азидо, изо(тио,селено)цианато, тио производных гептафенилциклогептатриена активационные параметры миграций элементцентрированных заместителей в семичленном кольце находятся в верхних пределах энергетической шкалы ЯМР, а преобладающим механизмом становится диссоциация-рекомбинация через образование тесной ионной пары.

c) Найден первый пример быстрых круговых перегруппировок производных циклопропенов в проходящих через ряд последовательных 3,3-сигматропных сдвигов дитиоацилокси группы в трехчленном кольце. Механизм 1,3-сигматропных сдвигов доказан для обратимых внутримолекулярных миграций фенилтио и циклопропенилтио групп по периметру кольца которые являются довольно высокоэнергетическими путями реакций ввиду стерически напряженных структур переходных состояний (ПС).

ф 1,5-Сдвиги дитио группы „-88Я в кольце пентафенилциклопентадиена происходят с наиболее низкими энергетическими барьерами из всего ряда циклополиенов, что объясняется благоприятными электронными и пространственными факторами в структуре ПС

бицикло[3.1.0]тиагексенильного типа, при этом 3,3-сигматропные сдвиги дитиоацилокси групп в пятичленном кольце происходят с высокими

активационными барьерами ввиду стерически перегруженной структуры ПС.

е) Быстрые внутримолекулярные миграции -8С(ОЕ^=8 и -8РЬ групп по периметру кольца циклогептатриена осуществляются по механизмам 3,7- и 1,7-сигматропных сдвигов соответственно.

/) Скорость миграций тио групп уменьшается в ряду: 1,5-сдвиги -8811 в рь5с58811 > 3,7-сдвиги -кс'(0]1) к в н,с78с(ое1)=8 > 3,3-сдвиги -8с(01:1) к в РИзСзБСХОЕ^ > 1,7-сдвиги -8РЬв Н7С78РЬ > 1,3-сдвиги -8РЬв РЬзСзБРЬ > 3,3-сдвиги -8С((Ж)=8 в рь4(рьсн2)с58с(ое0=8 > сдвиги -хс'(01л) к в РЬ7С78С(ОЕ0=8.

4. На примере флуктуирующих арилазо и арилтио производных пентаметоксикарбонилциклопентадиена показана возможность их использования в качестве новых "мягких" (органический, растворитель, комнатная температура) переносчиков арилазо и арилтио групп на нуклеофильные углеродные и азотные центры других молекул.

5. Разработаны методы, получения широкого ряда новых хиральных бидентатных лигандных систем тетраметоксикарбонилциклопентадиена с ]М-донорной амидиновой функцией в боковой цепи

и металлокомплексов на их основе, содержащих 8-(П, N3, К, Ш), С8),р-(8п, Т1) и с!-(Аи, Hg)-элeмeнты. Методами РСА, ИК, УФ, ЯМР 'н, |3с, масс-спектроскопии и циклической вольтамперометрии изучена структура лигандных систем и металлокомплексов в кристаллическом состоянии и в растворах, выяснено влияние свойств лиганда и металлоцентра на строение, стабильность, координационные взаимодействия, хиральные свойства и стереохимическую нежесткость металлокомплексов.

Установлено, что данные соединения имеют цвиттерионное строение с делокализацией положительного заряда в амидиновой триаде, а отрицательного - в Ср-фрагменте. Устойчивость жесткой хиральной структуры лигандных систем и производных 8п(ГУ), Т1(1), Аи(1) и Hg(II) с аксиально асимметричными С-Аг' заместителями в амидиниевом остатке определяется высокими энергетическими барьерами: вращения арильных групп вокруг связи С-С, амидиниевого фрагмента вокруг связи изомеризации

относительно связи С=К (ДО*25с>25 ккал/моль). Конфигурация амидиниевого фрагмента в металлокомплексах стабилизирована дополнительным взаимодействием атома металла при азоте с анионным Ср-кольцом (я"-связывание). Их стабильная хиральная структура сохраняется в различных растворителях при высоких температурах.

Из анализа длин связей (РСА) производных Н, Аи(1), Т1(1) и К. следует, что атом К наименее прочно связан со своим лигандом. Комплексы щелочных металлов обладают хиральной структурой в неполярных растворителях, а в высокополярных или при добавлении соответствующего краун-эфира теряют её. Стереохимическая нежесткость этих соединений описывается

динамическими процессами низкоэнергетической E^Z изомеризации относительно связи C=N и вращения асимметричного С-арильного заместителя вокруг С-С связи в анионе лиганда, образующегося при диссоциации комплексов. Скорость Е изомеризации зависит от вида орто-заместителя в С-арильной группе и возрастает в ряду Ar': Ph<2-MeOC6H4<2-C|C6H4<2-ВгС6Н4<а-нафтил. Для кинетики затрудненного вращения имеет место обратная зависимость: 2-МеОСбН4>2-С1СбН4>2-ВгСбН4>а-нафтил, т.е. скорость уменьшается с ростом объема орто-заместителя в Ar'.

Поскольку внутримолекулярная координация металла приводит к хиральности металлокомплексов с лигандами C5(C02Me)4[ArNC(Ar')NAr], ингибируя динамические процессы в них, то варьирование природы металла, стерических и электронных свойств лиганда, полярности растворителя, добавление краун-эфира позволяют управлять физико-химическими характеристиками молекулы: реакционной способностью, хиральными свойствами, электрохимическим поведением.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Минкин В.И., Михайлов И.Е., Душенко. ГА., Жунке А Круговые перегруппировки циклополиенов, содержащих элементцентрированные мигранты //Успехи химии, 2003,т. 72, № 10, с. 978-1010,

2. Бумбер A.A., Профатилова И.А., Душенко ГА., Михайлов И.Е. Редокс-процессы в амидинилциклопентадиеновых соединениях и комплексах таллия на их основе // Электрохимия» 2003, т. 39, № 6, с. 774-778.

3. Душенко Г.А., Михайлов И.Е., Михайлова О.И., Минкин В.И. Миграции фталимидо группы в системе циклогептатриена // ЖОрХ, 2002, т. 38, вып. 8, с. 1265-1266.

4. Харабаев Н.Н., Борисенко Р.Н., Душенко ГА, Михайлов И.Е., Минкин В.И. Квантовохимическое моделирование миграции протона и метоксикарбо-нильной группы в производных амидинилциклопентадиена // ЖОрХ, 2002. т. 38, вып. 2, с. 210-214.

5. Душенко Г.А., Михайлов И.Е., Reck G., Schulz В., Zschunke А., Харабаев

H.Н., Минкин В.И. Строение и таутомерия производных циклопентадиена. IX. Синтез и строение замещенных амидиний циклопентадиен-^илидов // ЖОрХ, 2002, т. 38, вып. 7, с. 1024-1036.

6. Михайлов И.Е., Душенко ГА, Кисин А.В., Никишина И.С., Михайлова О.И., Минкин В.И. Строение и таутомерия производных циклопентадиена. X.

I,5-Сигматропные сдвиги п-нитробензильной группы в системе

метилтетраметоксикарбонилциклопентадиена // ЖОрХ, 2002, т. 38, вып. 10, с. 1502-1508.

7. Душенко Г.А., Михайлов И.Е., Reck G., Schulz B., Zschunke А., Минкин В.И. Полидентатная координация атома таллия в комплексах с хиральными амидинилциклопентадиеновыми лигандами // Изв. АН. Сер. Хим. 2001, № 5, с. 852-856.

8. Бумбер А.А., Душенко Г.А., Профатилова И.А., Аратюнянц А.А., Михайлов И.Е. Электрохимические превращения производных пентафенил(метокси-карбонил)циклопентадиена // Электрохимия, 2000, т. 36, № 5, с. 622-626.

9. Dushenko GA, Mikhailov I.E., Zschunke A., Reck G., Schulz В., Minkin V.I. Structure and Rearrangements of 7-(l,2,3,4,5,6,7-HeptaphenylcycIo-heptatrienyl)isocyanate, isothiocyanate and isoselenocyanate // Mendeleev Commun., 1999, p. 222-225.

10. Dushenko GA., Mikhailov I.E., Zschunke A., Reck G., Schulz В., Mugge C, Minkin V.I. Synthesis and Structure of Stable Chiral Au(I) Complexes with N,N'-diaryI-a-naphthamidinium-N'-[2,3,4,5-tetra(methoxycarbonyl)cyclopentadien-l-yl]-ylides // Mendeleev Commun., 1999, p.67-70.

11. Mikhailov I.E., Dushenko GA, Sadekov I.D., Zschunke A., Minkin V.I. Circumambulatory Rearrangements ofO-, S-, Se-, and Te-centred Groups around the Cyclopentadiene Ring // Phosphorus, Sulfur, and Silicon (PSSi), 1998, vols. 136, 137, 138, p. 541-544.

12. Минкин В.И., Михайлов И.Е., Душенко ГА, Компан О.Е., Жунке А. Быстрые и обратимые миграции N, S-центрированных групп по периметрам циклопропенового и циклогептатриенового колец // Изв. АН Сер. Хим. 1998, № 5, с. 913-923.

13. Михайлов И.Е., Душенко ГА, Жунке А., Мюгге К., Минкин В.И. 1,3-Таутомерные ^^миграции нитрозогруппы в амидиновой системе // ЖОрХ, 1998, т. 34, вып. 8, с. 1181-1184.

14. Душенко Г.А., Михайлов И.Е., Жунке А., Минкин В.И. Строение и таутомерия производных циклопентадиена. VIII. Взаимодействие 5-арилазо-1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопентадиена с !-амидинил-2,3,4,5-тетраметоксикарбонилциклопентадиенидом натрия //ЖОрХ, 1998, т. 34, вып. 8, о. 1176-1180.

15. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Жунке А., Мюгге К., Минкин В.И. Барьеры вращения по связи N-S в №аренсульфенил-^№-дибензилформамидинах // ЖОрХ, 1998, т. 34, вып. 5, с. 709-711.

16. Михайлов И.Е., Душенко ГА, Жунке А., Минкин В.И. N-Арилирование ^№-ди(п-толил)бензамидинов 2,4-динитрофенилселененилхлоридом // ЖОрХ, 1998, т. 34, вып. 4, с. 632.

17. Душенко Г.А., Скачков Р.В., Михайлов И.Е., Минкин В.И. Реакции 5-арилтио-1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопентадиенов с аминами // ЖОрХ, 1997, т. 33, вып. 3, с. 465-466.

18. Dushcnko G.A., Mikhailov I.E., Kompan O.E., Zschunke A., Reck G., Schulz В., Mugge C, Minkin V.I. Synthesis and Structure of Chiral N,N'-diaryl-ct-naphthamidinium-N'-[l,2,3,4-tetra(methoxycarbonyl)cyclopentadien-5-yl] ylides and Their Metal Complexes // Mendeleev Commun., 1997, p. 127-129.

19. Dushenko G.A., Mikhailov I.E., Zschunke A., Hakam N., Mugge C, Minkin V.I. 1,7-Sigmatropic Shifts of Phenylthio Group along the Perimeter of the Cycloheptatriene Ring// Mendeleev Commun., 1997, p. 50-51.

20. Душенко Г.А., Михайлов И.Е., Жунке А., Минкин В.И. Миграции фенилтиогруппы по периметру 1,2,3-трифенилциклопропенового кольца // ЖОрХ, 1996, т. 32, вып. 7, с. 1112-1113.

21. Душенко Г.А., Михайлов И.Е., Скачков Р.В., Жунке А., Минкин В.И. Необычные реакции 5-арилазо- и 5-арилтиопентаметокси-карбонилциклопентадиенов с 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиеном // ЖОрХ, 1996, т. 32, вып. 7, с. 1003-1006.

22. Dushenko G.A., Mikhailov I.E., Zschunke A., Hakam N., Mugge C, Minkin V.I. Fluxional Behaviour of 7-Cyclohepta-l,2,3-trienyl Ethoxydithiocarbonate // Mendeleev Commun., 1995, p. 133-134.

23. Dushenko G.A., Mikhailov I.E., Dorogan I.V., Minyaev R.M., Zschunke A., Minkin V.I. Rapid and Reversible Migrations of the Isothiocyanate Group around the Cyclopropene Ring // Mendeleev Commun., 1995, p. 213-216.

24. Dushenko G.A., Mikhailov I.E., Zschunke A., Hakam N., Mugge C, Skachkov R.V., Minkin V.I. Synthesis and Rearrangements of 5-(l,2,3,4,5-Pentaphenylcyclopentadienyl)isoselenocyanate // Mendeleev Commun., 1995, p. 182-184.

25. Dushenko G.A., Dorogan I.V., Minyaev R.M., Negrebetskii V.V., Zschunke A, Minkin V.I. Hetero-Cope Rearrangement of S-(1,2,3-Triphenylcyclopropenyl)-O-ethyldithiocarbonate // Mendeleev Commun., 1994, p. 9-11.

26. Mikhailov I.E., Dushenko G.A., Kompan O.E., Struchkov Yu.T., Zschunke A., Mugge C, Drozd V.N., Minkin V.I. Circumambulatory Rearrangements of Dithioacyloxy Group around the Cyclopentadiene Ring // Mendeleev Commun., 1994, p. 120-122.

27. Душенко Г.А., Михайлов И.Е., Скачков Р.В., Кленкин А.А., Диваева Л.Н., Минкин В.И. Стабильные 5-арилазо-1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонил-циклопентадиены - эффективные переносчики арилазо групп // ЖОрХ, 1994, т. 30, вып. 5, с. 790-791.

28. Душенко Г.А., Скачков Р.В., Михайлов И.Е., Диваева Л.Н., Минкин В.И. Переносы арилазо групп от 5-арилазо-1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонил-

циклопентадиенов к нуклеофильным углеродным центрам // ЖОрХ, 1994, т. 30, вып. 7, с. 1076-1077.

29. Михайлов И.Е., Кленкин А.А., Душснко Г.А., Скачков Р.В., Жунке А., Минкин В.И. 5-Арилтио-1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопентадиены -переносчики арилтиогрупп // ЖОрХ, 1994, т. 30, вып. 7, с. 1074-1075.

30. Душенко Г.А., Михайлов И.Е., Каменецкая И.А., Скачков Р.В., Жунке А., Мюгге К., Минкин В.И. 3,3-Сигматропные сдвиги ацилокси групп по периметру кольца циклопентадиена и их катализ солями Hg(II) и Pd(II) // ЖОрХ 1994, т. 30, вып. 10, с. 1481-1485.

31. Mikhailov I.E., Dushenko G.A., Kisin A.V., Mugge С, Zschunke A., Minkin V.I. 1,5-Sigmatropic Shift of Chlorine in the Cyclopentadiene Ring // Mendeleev Commun., 1994, p. 85-88.

32. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Минкин В.И. Реакция 5-нитро-1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопентадиена с азидом натрия // ЖОрХ, 1993, т. 29, вып. 5, с. 1072-1074.

33. Минкин В.И., Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Садеков И.Д., Максименко А.А., Черныш Ю.Е. Быстрые 1,5-сигматропные сдвиги арилтеллурильных групп по периметру кольца циклопентадиена // Докл. РАН, 1992, т. 322, № 4, с. 706-711.

34. Mikhailov I.E., Kompan O.E., Dushenko GA, Minkin V.I. 1,4-Shift of Methoxycarbonyl Group in N-(1,2,3,4,5-Pentakis(methoxycarbonyl)-cyclopentadienyl)-N,N'-diarylbenzamidines // Mendeleev Commun., 1991, p. 121122.

35. Minkin V.I., Mikhailov I.E., Dushenko G.A., Yudilevich I.A., Minyaev R.M., Zschunke A., Mugge C. 1,5-Sigmatropic Shifts of Bromine over a Cyclopentadiene Ring // J. Phys. Org. Chem., 1991, vol. 4, p. 31-47.

36. Mikhailov I.E., Kamenetskay I.A., Dushenko G.A., Kompan O.E., Struchkov Yu.T., Minkin V.I. 1,5-Sigmatropic Shifts Mechanism of Circumambulation of Acyloxy Group around Cyclopentadiene Ring // Mendeleev Commun., 1991, p. 8384.

37. Михайлов И.Е., Минкин В.И., Кленкин А.А., Душенко Г.А., Компан О.Е., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. 1,5-Сигматропные миграции арилтио групп в производных метилтетраметоксикарбонилциклопентадиена // ЖОрХ, 1990, т. 26, вып. 1, с. 28-40.

38. Михайлов И.Е., Душенко Г.А Взаимодействие 5-бром-1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопентадиена с серебрянными солями триазенов // ЖОрХ, 1989, т. 25, вып. 1, с. 203-204.

39. Minkin V.I., Mikhailov I.E., Dushenko G.A. Novel Degenerate Sigmatropic Rearrangements of Amidines // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988, No 17, p. 1181-1182.

40. Михайлов И.Е., Минкин В.И., Кленкин А.А., Душен ко Г.А.,Компан О.Е., Стручков Ю.Т., Яновский А.И., Олехнович Л.П., Борисенко Н.И. Таутомерные миграции арилтио и трифторметилселеногрупп в системе пентаметокси-карбонилциклопентадиена // ЖОрХ, 1988, т. 24, вып. 11, с. 2301-2309.

41. Михайлов И.Е., Минкин В.И., Душенко ГА, Кленкин А.А., Олехнович Л.П. Обратимые миграции брома в циклопентадиеновом кольце // ЖОрХ, 1988, т. 24, вып. 6, с. 1179-1189.

42. Михайлов И.Е., Душенко ГА, Минкин В.И. Стереохимическая нежесткость 1-арил-2,3,4,5,5-, 2-арил-1,3,4,5,5- пентаметоксикарбонилцикло-пентадиенов и арилгидразонов тетраметоксикарбонилциклопентадиенона // ЖОрХ, 1987, т. 23, вып. 12, с. 2522-2531.

43. Михайлов И.Е., Душенко ГА, Минкин В.И. Быстрые 3,3-сигматропньге сдвиги амидинильной группы по циклопентадиеновому кольцу // ЖОрХ, 1987, т. 23, вып. 5, с. 1109-1110.

44. Михайлов И.Е., Минкин В.И., Душенко Г.А. Межмолекулярный перенос арилазогруппы от 1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопентадиенов // ЖОрХ, 1987, т. 23, вып. 9, с. 2028-2030.

45. Михайлов И.Е., Минкин В.И., КленкинА.А., Душенко ГА, Олехнович Л.П., Жданов Ю.А. Пятикратно вырожденные таутомерные миграции арилсульфенильных групп в циклопентадиеновом кольце // Докл. АН СССР, 1986, т. 287, №6 с. 1404-1406.

Тезисы докладов:

1. Душенко ГА, Михайлов И.Е., Михайлова О.И., Минкин В.И. Синтез и свойства фенилртутных производных арилгидразонов тетраметоксикарбонил-циклопентадиенона. // Тезисы докладов XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Киев. 2003, с. 247-248.

2. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Минкин В.И. Свойства металлокомплексов циклопентадиена с амидиновым заместителем в боковой цепи. // Тезисы докладов XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии Киев. 2003, с. 312-313.

3. Душенко ГА, Михайлов И.Е., Reck G., Schulz В., Zschunke А., Минкин В.И. Термическая и фотохимическая перегруппировки 1,2,3,4,5-пентабензил-циклопентадиена. // Материалы конференции II Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых НОЦ России. Ростов-на-Дону. 2003, с. 51-53.

4. Душенко Г.А., Михайлов И.Е., Минкин В.И. Флуктуирующее поведение новых N-, S-, Se- функционализованных производных циклополиенов (устный

доклад). // Тезисы докладов VI Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия и томография). Ростов-на-Дону. 2002, с. 60-61.

5. Михайлов И.Е., Душенко ГА, Михайлова О.И., Минкин В.И. Миграции дитио и тио групп по периметру кольца пентафенилциклопентадиена. // Тезисы докладов VI Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия и томография). Ростов-на-Дону. 2002, с. 188-189.

6. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Zschunke A., Reck G., Schulz В., Минкин В.И. Синтез и строение хиральных ^№-диарил-а-нафт(бенз)амидиний-№-[2,3,4,5-тетра(метоксикарбонил)циклопентадиен-1-ил] илидов, Au(I) и TI комплексов на их основе. // Тезисы докладов XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Ростов-на-Дону. 2001, с. 109-110.

7. Душенко Г.А., Михайлов И.Е., Минкин В.И. Структурная нежесткость s-металлокомплексов ^№-диарил-а -нафт(бенз)амидиний-Ы'-[2,3,4,5-тетра-(метоксикарбонил)циклопентадиен-1-ил] илидов. // Тезисы докладов XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Ростов-на-Дону. 2001, с. 214-215.

8. Михайлов И.Е., Харабаев Н.Н., Душенко ГА, Минкин В.И. 1,4-Сдвиг метоксикарбонильной группы в ^метоксикарбонил-^№-диарилбенз-амидиний-№-[2,3,4,5-тетра(метоксикарбонил)циклопентадиен-1-ил] илидах. // Тезисы докладов V Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия и томография). Ростов-на-Дону. 2000, с. 108-109.

9. Mikhailov I.E., Dushenko GA., Sadekov I.D., Zschunke A., Minkin V.I. Circumambulatory Rearrangements of O-, S-, Se-, and Te-centred Groups around the Cyclopentadiene Ring. // Book of Abstracts of the Vllth International Conference on the Chemistry of Se and Те. Aachen. Germany. 1997, p. 113.

10. Mikhailov I.E., Dushenko G.A., Minkin V.I. Unusual Reaction of 5-Bromo-1,2,3,4,5-Pentaphenylcyclopentadiene with Potassium Xanthogenate. // Book of Abstracts of the IXth European Symposium of Organic Chemistry. Warszawa. Poland. 1995, p. 159.

11. Hakam N., Mikhailov I.E., Dushenko G.A., Mugge C, Zschunke A. Investigations of Hydrogen Shifts in l,2,3,4,5-Pentabenzylcyclopenta-l,3-diene by the Means of NMR-Spectroscopy. // Book of Abstracts of the 17th Conference and Workshop on Magnetic Resonance and the Structure of Matter. Berlin. Germany. 1995, p.35.

12. Компан О.Е., Стручков Ю.Т., Душенко ГА, Михайлов И.Е., Олехнович Л.П. Структура производных пентазамещенных циклопентадиенов. // Тезисы докладов Всесоюзного совещания "Дифракционные методы в химии". Суздаль. 1988, с. 59.

Издательство ООО «ЦВВР» Линенчия ЛР № 65-36 от 05 08 99 Г Сдано в набор 21 04 04 г Полги сано в печать 21 04 04 г Формат 60*84 1/ 16 Заказ №2 483 Бумага офсетная Гарнитура «Таймс» Оперативная печать Тираж 100 экз Печ лист 2,94 Усл печ.л 2,73 Типография Издательско-полиграфический комплекс « Биос» РГУ > 344091, г Ростов-на-Дону, ул Зорге, 28/2, корп 5 «В», тел 929-516, 659-532 Лицензия на полиграфическую деятельность № 65-125 от 09 02 98 Б

ВВЕДЕНИЕ 5

ГЛАВА 1. Круговые перегруппировки циклополиенов с 14-64 элементцентрированными мигрантами главных групп (Литературный обзор)

1.1. Структурные типы монозамещённых циклополиенов 14

1.2. Механизмы круговых перегруппировок 16

1.3. Круговые перегруппировки производных циклопропена 28-31 1 А. Круговые перегруппировки в четырехчленном кольце 31

1.5. Круговые перегруппировки мигрантов главных групп в 34-53 кольце циклопентадиена

1.6. Круговые перегруппировки в шестичленном кольце 53-56 \ Л. Круговые перегруппировки в семичленном кольце 56-61 1.8. Круговые перегруппировки в многочленных кольцах 61

ГЛАВА 2. Новые азот- и халькоген-функционализованные 65-123 производные циклополиенов. Синтез; строение и перегруппировки (Обсуждение результатов)

2.1. Миграции изоцианато, изотиоцианато и изоселеноцианато 65-92 групп в системе перарилциклополиенов

2.1.1. Быстрые обратимые миграции изоцианато, изотиоцианато и 65-72 изоселеноцианато групп в кольце триарилциклопропена

2.1.2. Синтез и полигетеро-перегруппировки Коупа 72-81 пентафенилциклопентадиенилцианатов, изоцианатов, их тио- и селеноаналогов

2.1.3. Структура и перегруппировки 7-(1,2,3,4,5,6,7- 81-92 гептафенилциклогептатриенил)изоцианата, изотиоцианата, изоселеноцианата

2.2. Миграции фталимидо и азидо группы в системе 92-96 циклогептатриена

2.3. Миграции тио групп в системе перарилциклополиенов 2.3.1. Миграции тио групп по периметру кольца триарилциклопропена 2.3.2. Круговые миграции тио групп в кольце бензил(арил)тетрафенилциклопентадиена 2.3.3. Сигматропные сдвиги тио групп в системе циклогептатриена

ГЛАВА 3. Флуктуирующие циклополиеновые соединения 124-192 как эффективные переносчики функциональных групп и предшественники структурно жестких хиральных лигандов (Обсуждение результатов)

3.1. Флуктуирующие циклополиеновые соединения - 124-125 эффективные переносчики функциональных групп

3.1.1.5-Арилазо-1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопентадиены 125-133 — стабильные реагенты для введения арилазо групп

3.1.2. Межмолекулярные переносы арилтио групп от 5-арилтио- 133-136 1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопентадиенов на нуклеофильные центры других молекул

3.2. Флуктуирующие циклополиеновые соединения - предшест- 137-142 венники структурно жестких хиральных лигандных систем и металлокомплексов на их основе

3.2.1. Синтез и строение замещенных амидиний-N- 142-157 циклопентадиенил илидов - новых структурно жестких хиральных лигандных систем

3.2.2. Синтез и структура стабильных хиральных амидинилцикло- 157-173 пентадиенильных производных Au (I), Hg (II), Sn(IV) и T1(I)

3.2.3. Стереохимическая нежесткость комплексов лития, натрия, 173-192 калия, рубидия и цезия с амидинилциклопентадиенильными лигандами

ГЛАВА 4. Экспериментальная часть 193

4.1. Синтез изо(тио,селено)цианатоперарилциклополиенов 194

4.1.1. Синтез 3-изо(тио,селено)цианато-1,2,3- 194-195 триарилциклопропенов

4.1.2. Синтез цианатов, изоцианатов пентазамещенных 195-198 циклопентадиенов, их изотио- и изоселеноаналогов

4.1.3. Синтез 7-(1,2,3,4,5,6,7-гептафенилциклогептатриенил)- 198-199 изоцианата, изотиоцианата, изоселеноцианата

4.2. Синтез Н-(циклогепта-1,3,5-триен-7-ил)фталимида 199

4.3. Синтез 7-азидо-1,2,3,4,5,6,7-гептафенилциклогептатриена 200

4.4. Синтез тио производных циклополиенов 201

4.4.1. Синтез тио производных трифенилциклопропена 201

4.4.2. Синтез тио производных пентаарилциклопентадиена и 203-205 бензилтетрафенилциклопентадиена

4.4.3. Синтез тио производных циклогептатриена и 205-206 гептафенилциклогептатриена

4.5. Реакции межмолекулярных переносов 206

4.6. Синтез замещенных амидиний-М-циклопентадиенил илидов 213

4.7. Синтез амидинилциклопентадиенильных Au(I), Hg(II), 219-223 Sn(IV) и Т1(1) производных

4.8. Получение комплексов лития, натрия, калия, рубидия и 224-225 цезия с амидинилциклопентадиенильными лигандами ЗАКЛЮЧЕНИЕ 226-231 ВЫВОДЫ 226-229 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 232

Современные представления о строении молекул ассоциированы; с представлением о неразрывности пространства и времени. Полное описание молекулярной структуры не ограничено её образом в трёхмерном пространстве и должно быть дополнено четвёртым; измерением, характеризующим внутреннюю динамику молекулы, т.е. распределением времён существования данной молекулы в её различных конформационных, топомерных или изомерных состояниях. Наиболее информативным представлением этой динамики является набор данных об энергетических барьерах различных внутримолекулярных процессов. Затруднённые вращения относительно простых связей и вызываемые ими? конформационные переходы, требующие преодоления определённых энергетических барьеров, были первыми динамическими процессами, стимул к активному исследованию которых дан развитием ИК- и радиоспектроскопии [1]: Внутренние, вращения не; затрагивают последовательность связей в молекуле, они связаны с относительно малыми величинами энергетических барьеров и их понимание не требует выхода за рамки обычных моделей молекулярной структуры, в том числе: механических. Коренные изменения в представления о степени жёсткости каркаса молекулярной структуры внесли появившиесяs в 50-х годах прошлого столетия первые сообщения о флуктуирующем поведении металлоорганических и органических молекул, обусловленном быстрыми и обратимыми вырожденными внутримолекулярными- перегруппировками, связанными с разрывомi и образованием ковалентных связей (некоторые из которых происходят с частотами 106-109 с"1 при комнатной температуре, см. [2-5] для общих: обзоров). Решающий прорыв был-достигнут вследствие прогресса в развитии методов динамической спектроскопии ЯМР [5-7], раскрывший многообразный мир флуктуирующих молекулярных структур и механизмов, управляющих основными внутримолекулярными, процессами. Оказалось, что стереохимическая нежесткость, скорее, чем жесткость является: наиболее общей характеристикой молекулярной структуры. Основная роль спектроскопии ЯМР как главного метода исследования структурной нежесткости была подчеркнута тем, что само определение структурной, или стереохимической нежесткости непосредственно увязано с характеристической шкалой времени ЯМР. К структурно нежёстким предложено [7] относить такие молекулы, обратимые перегруппировки которых требуют преодоления энергетических барьеров, не превышающих величин, определяемых при помощи стандартных методик метода динамической спектроскопии ЯМР (AG*25c ^ 25 ккал/моль, 1 ккал = 4.184 кДж).

Флуктуирующие т/-циклопропенильные, циклопентадиенильные и циклогептатриенильные соединения, в которых осуществляются карусельные сигматропные перегруппировки, сопровождающиеся разрывом - образованием сг- связей между элементцентрированным заместителем и сопряженным карбоциклом и смещениями мигранта по периферии 3-, 5- или 7-членного кольца, относятся к наиболее важному классу структурно нежестких соединений. п = 0 (циклопропен), 1 (циклопентадиен), 2 (циклогептатриен)

Важность процессов, реализуемых. во флуктуирующих циклополиенах, обусловлена, с одной стороны, их теоретической значимостью:

1. Понимание природы низкобарьерных реакций, необычный мультицентровый характер связывания в интермедиатах и структурах переходного состояния перегруппировок, воспроизведение ключевых стадий сложных органических реакций!

2. Карбоциклические системы позволяют изучать в них миграции широкого круга элементцентрированных заместителей, так как углерод способен образовывать сг-связи с большинством элементов Периодической системы.

3. Высокая чувствительность величины энергетического барьера сдвигов элементцентрированных группировок к природе центрального атома, к виду заместителей в мигранте и в 3-, 5- и 7-членных циклах, а также хорошая структурная вариабельность этих циклополиеновых систем позволяют осуществлять целенаправленный синтез флуктуирующих систем с заданными активационными параметрами.

4. В данных системах может реализоваться многообразие механизмов миграций заместителей: 1J- и /j-сигматропные сдвиги, нуклеофильное и электрофильное замещения, смещения в результате тт-сдвига? или» диссоциации-рекомбинации.

Практическая сторона данных исследований состоит в том, что:

1. Соединения циклополиенового ряда относятся к классу органических лигандов, образующих с переходными- и непереходными металлами многообразные тг- и сг-комплексы, которые служат катализаторами стереорегулярной! полимеризации, алкеновой изомеризации, асимметрического гидрирования, активации алканов и т.д., а также применяются при создании материалов нелинейной оптики и молекулярной электроники; Для понимания принципов действия таких соединений необходимо детальное изучение кинетики и механизмов трансформации модельных систем, среди которых особая роль принадлежит внутримолекулярным перегруппировкам циклополиенов, связанным со смещениями по периметру сопряженного карбоцикла различных функциональных групп.

2. Лабильность связи циклополиеновая система - мигрант, высокая стабильность циклопентадиенил-анионов и циклопропенил-, циклогептатриенил-катионов (в реакциях межмолекулярного переноса они могут выступать в качестве хорошо уходящих групп), а также их способность образовывать слабые ^-комплексы с различными субстратами, создают перспективу использования этих соединений в качестве новых мягких высокоселективных реагентов тонкого органического синтеза.

Круговые перегруппировки производных циклопентадиена представляют одну из наиболее изученных областей динамической стереохимии структурно нежестких соединений. Почти все группы, центрированные переходным металлом или металлом главных групп Периодической системы, как было обнаружено, способны к очень быстрым круговым миграциям в кольце циклопентадиена [8-19]. Флуктуирующее поведение сг-связанных (т]1) производных переходных металлов циклопентадиенов (Ср) I4 хорошо коррелирует с полярностью связей Cqt Металл, легкостью их диссоциации и способностью ионов переходного металла к образованию многоцентровых связей; Было показано, что быстрые круговые перегруппировки характерны также для производных циклопентадиена, содержащих в кольце ковалентно связанные группы, образованные элементами групп 13-17 Периодической системы [20-25]. В то же самое время аналогичные перегруппировки производных предыдущего и последующего членов семейства сопряженных карбоциклических структур, соответственно циклопропена II и циклогептатриена III, были представлены до настоящего времени очень незначительно.

Широкий материал по производным циклопентадиена интересно сопоставить с результатами по 3- и 7-членным циклополиенам. Однако, до настоящего времени провести такое сравнение и, тем самым, выяснить

II R R

R R III характер влияния' размера карбоцикла на флуктуирующее поведение циклополиенов, было затруднительно из-за ограниченности экспериментальных данных по миграциям элементцентрированных групп в кольцах циклопропена и циклогептатриена.

Поэтому данное исследование: посвящено целенаправленному синтезу систематического ряда ранее неописанных функционализованных элементцентрированных циклопол неновых соединений, изучению флуктуирующего поведения этих соединений, и составлению новых реакционных серий, позволяющих коррелировать зависимость между размером карбоцикла, типом мигранта и флуктуирующим поведением. При этом решались задачи; определения структуры функционализованных циклополиенов, кинетики и механизмов миграций элементцентрир ованных заместителей в 3-, 5- и ,7-членных циклах с помощью методов ЯМР ]Н, 13С, ИК-, УФ-, масс-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа, а также изучение влияния: на механизм и активационные параметры сдвигов элементцентрированных заместителей в этих системах природы центрального атома, размера; карбоцикпической системы, характера замещениям в мигранте и карбоцикле, стерических эффектов заместителей; растворителя. Была поставлена задача целенаправленного поиска и; реализации ранее неизвестных путей миграции элементцентрированных заместителей по периметру циклополиеновых колец.

Соединения, которые проявляют высокую миграционную способность групп к смещениям в сопряженных кольцах, могут служить хорошими реагентами - переносчиками групп в межмолекулярных реакциях с субстратами, показывающими более высокое сродство к мигранту, чем материнская< молекула. Потенциал флуктуирующих функционализованных циклополиенов в качестве эффективных мягких реагентов переносчиков групп еще не исследовался. Известны лишь единичные примеры подобного рода реакций. Поэтому изучение реакций межмолекулярного переноса элементцентрированных групп от флуктуирующих циклополиеновых соединений на; активированные центры других молекул также вошло в задачу представленной работы.

Циклополиеновые соединения, особенно циклопентадиеновые, являются наиболее популярными при получении rjl-rf комплексных соединений металлов [26-45]. О важности циклопентадиенильного: лиганда для металлоорганической химии можно судить по обширному числу циклопентадиенильных комплексов, в которых реализуется а- или п-связывание этого лиганда с центральным атомом металла. Он стабилизирует металлы как в высшем, так и в низшем валентных состояниях, при этом в связывании с центральным атомом металла могут участвовать от 1 до 5 углеродных атомов циклопентадиенового кольца, что делает возможным гибкое приспособление циклопентадиенильного лиганда к электронным и; стерическим требованиям центрального атома металла; Результатом этого является обширная химия циклопентадиенильных металлокомплексов комплексов. Так, более чем 80% известных металлокомплексов переходных металлов содержат в своём составе циклопентадиенильный лиганд в той или иной форме [29,30].

Циклопентадиенильный лиганд оказался^ чрезвычайно чувствителен к замещению • водорода на другие группы (Me, Et, i-Рг, Bz, Ph, GN, СОгМе, Hal), особенно, когда это замещение является полным. Такое замещение в сфере циклопентадиенильного лиганда приводит к значительным изменениям в строении, химической и каталитической активности, термической стабильности, окислительно-восстановительных характеристиках, чувствительности к кислороду и влаге воздуха и, многих других свойствах металлокомплексов. Этот эффект обусловлен электронным и стерическим влиянием заместителей в циклопентадиеновом кольце.

Одно из важных направлений в развитии химии циклопентадиенильных металлокомплексов - синтез и использование комплексов с хирально модифицированными циклопентадиенильными лигандами в качестве. катализаторов энантиоселективных реакций. При получении таких соединений ставится задача создания максимальных стерических затруднений в хиральных заместителях с целью увеличения асимметрической индукции вокруг центрального атома металла во > время: катализа. Такие: хиральные металлокомплексы широко используются в качестве катализаторов асимметрического гидрирования, алкеновой изомеризации, асимметрического восстановления кетонов, стереоселективной алкеновой полимеризации и др. [31-34].

В последние * годы в химии циклопентадиенильных металлокомплексов появилось и интенсивно- развивается? новое направление, связанное с введением в циклопентадиеновое кольцо боковой цепи с донорным заместителем: на её конце [29,35-42]. Такие лиганды обладают хелатным узлом,, состоящим; их двух фрагментов: циклопентадиеновой системы с «мягкой» донорной функцией и «жёсткого» донора боковой? цепи; При оптимальном расположении циклопентадиенового кольца и донора боковой цепи осуществляется» внутримолекулярное взаимодействие центрального атома металла с этими двумя фрагментами лиганда, что приводит к необычному строению метаплокомплекса и появлению у него интересных физико-химических свойств: повышению термической стабильности и устойчивости'к кислороду и влаге воздуха, увеличению растворимости в органических и водных средах, возрастанию асимметрической индукции при использовании хиральных металлокомплексов в качестве катализаторов энантиоселективного синтеза т других [35-42]Более того, боковую цепь можно использовать для; закрепления метаплокомплекса; на поверхности с целью создания эффективных гетерогенных катализаторов

Bi своей работе автор поставил задачу получения' новых циклопентадиеновых лигандных систем и металлокомплексов на их основе, которые бы объединили в себе последние достижения, имеющиеся в химии: этих соединений. Обнаруженные автором невырожденные перегруппировки производных пентаметоксикарбонилциклопентадиена с

N-донорной боковой цепью способны приводить к новым разновидностям хиральных циклопентадиенильных лигандов, создающих дополнительную внутримолекулярную координацию металла! при образовании комплексов. В ходе работы ставились и решались, задачи: молекулярный дизайн и разработка методов получения широкого ряда новых хиральных тетраметоксикарбонилциклопентадиенильных лигандных систем с N-донорной; функцией в боковой цепи: и металлокомплексов на их основе, содержащих s-, р-, d- элементы; изучение методами рентгеноструктурного анализа, ИК-, УФ-, ЯМР' ]Н, 13G, масс-спекгроскопии и циклической вольтамперометрии структуры лигандных систем и металлокомплексов; на= их основе в кристаллическом состоянии и в растворах, выяснение влияния • свойств лиганда и металлоцентра на строение, стабильность, координационные взаимодействия, хиральные свойства, электрохимическое поведение и стереохимическую нежесткость металлокомплексов.*

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитированной: литературы; Глава 1 охватывает литературные данные по перегруппировкам циклополиенов с элементцентрированными мигрантами. Поскольку данные по использованию флуктуирующих циклополиенов в качестве переносчиков функциональных групп ограничены несколькими примерами, а работы по синтезу и применению замещенных циклопентадиенильных лигандных систем и металлокомплексов на их основе подробно обобщены в литературе, то главные из них процитированы при обсуждении собственных результатов. Глава 2 посвящена синтезу, строению и? перегруппировкам т новых азот- и халькоген-функционализованных производных циклополиенов. В главе 3 описываются флуктуирующие циклополиеновые соединения как эффективные переносчики: функциональных групп и предшественники структурно жестких хиральных лигандов. В * главе 4 приведены основные экспериментальные методики, физико-химические и спектральные характеристики вновь синтезированных соединений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ВЫВОДЫ

1. Синтезирован систематический ряд новых флуктуирующих производных азот- и халькоген-центрированных циклопропена, циклопентадиена и циклогептатриена. Структура соединений доказана методами ЯМР !Н, 13С, ИК, масс-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

2. При помощи, методов динамического 1D и 2D (EXSY) ЯМР 1Н, 13С впервые исследованы обратимые, внутримолекулярные миграции изоцианато, изотиоцианато, изоселеноцианато, цианато, селеноцианато, азидо, фталимидо, трифенилциклопропенилтио, арилтио, дитиоацилокси групп в системах триарилциклопропена, пентаарилциклопентадиена, циклогептатриена и гептафенилциклогептатриена. Изучены кинетика5 и механизм миграций элементцентрированных заместителей по периметру кольца циклополиенов, исследовано влияние природы центрального атома в мигранте, размера и конформации карбоцикла,. характера замещения в мигранте и системе, типа растворителя на механизм и активационные параметры перегруппировок.

3. Выявлены многообразие механизмов и закономерности флуктуирующего поведения в систематических сериях элементцентрированных производных циклополиенов. а) Миграционная способность изо(тио,селено)цианато групп уменьшается с увеличением размера< кольца перфенилциклополиена С3РЬэ> C5Phs> C7PI17. В ряду групп -NCO<-NGS<-NCSe миграционная способность растет при переходе к -NCSe мигранту. Миграции -NGX (Х=0, S, Se) групп по кольцу циклопропена и циклогептатриена осуществляются по внутримолекулярному механизму диссоциации-рекомбинации с промежуточным образованием тесной ионной пары. В системе циклопентадиена имеет место обращение механизма миграций с переходом к невырожденным полигетеро-перегруппировкам Коупа -NCSe группы и низкоэнергетическим 1,5-сигматропным хдвигам -SeCN остатка. Миграции--NCX групп в кольце C7PI17 являются первыми примерами миграций элементцентрированных заместителей в этой системе. b) Для производных циклогептатриена с объемными заместителями стерические факторы являются определяющими при формировании активационного барьера перегруппировок: в N-циклогептатриенилфталимиде и азидо, изо(тио,селено)цианато, тио производных гептафенилциклогептатриена активационные параметры миграций элементцентрированных заместителей в семичленном. кольце находятся в верхних пределах энергетической шкалы ЯМР, а преобладающим механизмом становится диссоциация-рекомбинация через образование тесной ионной пары. c) Найден первый пример быстрых круговых перегруппировок производных циклопропенов в: Ph3C3SC(OEt)=S, проходящих через ряд последовательных 3,3-сигматропных сдвигов дитиоцилокси группы в трехчленном кольце. Механизм 1,3-сигматропных сдвигов доказан для обратимых внутримолекулярных миграций фенилтио и циклопропенилтио групп по периметру кольца C3PI13, которые являются довольно высокоэнергетическими путями реакций ввиду стерически напряженных структур переходных состояний (ПС). d) 1,5-Сдвиги дитио группы -SSR в кольце пентафенилциклопентадиена происходят с наиболее низкими: барьерами из всего ряда циклополиенов, что объясняется благоприятными электронными и пространственными факторами в структуре ПС бицикло[З.Г.О]тиагексенильного типа, при этом 3;3-сигматропные сдвиги дитиоацилокси групп в пятичленном кольце C5PI15 происходят с высокими активационными барьерами ввиду стерически перегруженной структуры ПС. e) Быстрые внутримолекулярные миграции -SC(OEt)=S и -SPh групп по периметру кольца циклогептатриена осуществляются по механизмам, 3,7- и 1,7-сигматропного сдвига соответственно. f) Скорость миграций тио групп уменьшается в ряду: 1,5-сдвиг -SSR в Ph5C5SSR>3,7-cflBHr -SC(OEt)=S в H7C7SC(OEt)=S>3,3-cflBHr -SC(OEt)=S'b: Ph3C3SC(OEt)=S>l,7-сдвиг -SPh в Н7С78РИ>1,3-сдвиг -SPh в Ph3C3SPh>3,3-сдвиг -SC(OEt)=S в Ph4(CH2Ph)C5SC(OEt)=S^BHra -SC(OEt)=S в Ph7C7SC(OEt)=S.

4. На примере флуктуирующих арилазо и арилтио производных пентаметоксикарбонилциклопентадиена показана возможность их использования в<. качестве: новых "мягких" (органический растворитель, комнатная; температура) переносчиков арилазо и арилтио групп на нуклеофильные углеродные и азотные центры других молекул.

5. Разработаны методы: получения широкого ряда новых хиральных бидентатных лигандных систем тетраметоксикарбонилциклопентадиена> с //-донорной- амидиновой! функцией в боковой цепи C5(C02Me)4[ArNC(Ar')NHAr] и металлокомплексов. на их основе, содержащих 5-(Li, Na, К, Rb, Cs), р-{Sn, Т1) и d-(Au, Нд)-элементы. Методами PC А, ИК-, УФ-, ЯМР 1Н;13С, масс-спектроскопии и циклической вольтамперометрии изучена структура лигандных систем и металлокомплексов в кристаллическом; состоянии и в растворах, выяснено влияние свойств, лиганда и : металлоцентра на строение, стабильность, координационные взаимодействия, хиральные свойства и стереохимическую нежесткость металлокомплексов.

Установлено, что данные соединения, имеют цвитгерионное строение с делокализацией положительного! заряда в амидиновой триаде, а отрицательного - в С/7-фрагменте. Устойчивость» жесткой; хиральной структуры лигандных систем и производных Sn(IV), T1(I), Au(I) n Hg(II) с аксиально асимметричными С-Аг' заместителями< в амидиниевом; остатке определяется высокими энергетическими барьерами: вращения? арильных групп вокруг связи С-С, амидиниевого фрагмента вокруг связи Сср кольцо-N и и

E^Z изомеризации относительно связи C=N (AG 25^25 ккал/моль). Конфигурация амидиниевого фрагмента в металлокомплексах стабилизирована дополнительным взаимодействием атома металла при азоте с анионным С/7-кольцом (^-связывание). Их стабильная хиральная структура сохраняется в различных растворителях при высоких • температурах.

Из анализа длин связей (PCА) производных Н, Au(I), Т1(1) и К следует, что атом К наименее прочно связан со своим лигандом. Комплексы щелочных металлов обладают хиральной структурой в неполярных растворителях, а в высокополярных или при добавлении соответствующего краун-эфира теряют её. Стереохимическая нежесткость этих соединений описывается динамическими процессами низкоэнергетической E^Z изомеризации относительно связи C=N и вращения асимметричного С-арильного заместителя вокруг С-С связи' в анионе лиганда, образующегося при диссоциации комплексов. Скорость E^Z изомеризации зависит от вида орто-заместителя в С-арильной группе и возрастает в ряду Аг': Ph<2-МеОСбИ4<2-С1СбИ4<2-ВгСбН4<а-нафтил. Для кинетики затрудненного вращения имеет место обратная зависимость: 2-МеОСбН4>2-С1СбН4>2-ВгСбН4>а-нафтил, т.е. скорость уменьшается с ростом объема орто-заместителя в Аг'.

Поскольку внутримолекулярная координация металла приводит к хиральности металлокомплексов с лигандами C5(C02Me)4[ArNC(Ar!)NAr], ингибируя динамические процессы в них, то варьирование природы металла, стерических и электронных свойств лиганда, полярности растворителя, добавление краун-эфира позволяет управлять физико-химическими характеристиками молекулы: реакционной способностью, хиральными свойствами, электрохимическим поведением.

Апробация работы и публикации • Основные результаты работы докладывались на XVII Конференции по магнитному резонансу и строению вещества (ФРГ, Берлин, 1995), IX

Европейском симпозиуме по органической химии (Польша, Варшава, 1995), VII Международной конференции по химии» селена и теллура (Fермания, Аахен, 1997), XX и XXI Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001, Киев, 2003), Международных конференциях по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды научно-образовательных центров России (Ростов-на-Дону, 2001, 2003), Международных семинарах по магнитному резонансу (спектроскопия и томография) (Ростов-на-Дону, 1998, 2000, 2002) и др:

Основное; содержание диссертации опубликовано в 45 статьях в-центральной и зарубежной печати и 12 тезисах докладов.

Практическая значимость

Обнаруженные новые быстрые миграции элементцентрированных групп в циклополиеновых системах расширяют круг структурно нежестких элементоорганических соединений, флуктуирующее поведение которых связано с низкоэнергетическим разрывом-образованием химических связей. Это способствует более глубокому пониманию природы химической связи, развитию теории сигматропных перегруппировок, изучению механизмов? органических и металлоорганических реакций, решению проблем таутомерии, металло- и элементотропии. Обнаруженные новые механизмы миграций элементцентрированных групп в сопряженных карбоциклах позволяют прогнозировать и реализовывать подобные процессы и в других циклических системах, что создает перспективу для открытия новых реакций и перегруппировок важных для синтетической органической; химии. Данные, полученные при систематическом изучении влияния природы центрального атома в мигранте, размера и конформации карбоцикла, характера замещения в мигранте и системе, типа растворителя на механизм» и активационные параметры перегруппировок позволят осуществлять прогноз и целенаправленный синтез элементотропных систем с заданными активационными параметрами.

Арилазо- и арилтио- пентаметоксикарбонилциклопентадиены, легко • вступая; в реакции с нуклеофильными реагентами, а также будучи устойчивыми и растворимыми в большинстве органических растворителей, могут использоваться как удобные и «мягкие» реагенты для селективного введения арилазо и арилтио групп в соединения, содержащие нуклеофильные центры.

Учитывая, что хиральные металлокомплексы

G5(C02Me)4[ArNC(Ar')NAr]M обладают высокой структурной вариабельностью, устойчивостью к кислороду и влаге воздуха, хорошей растворимостью, термической стабильностью и имеют высокие барьеры рацемизации, они могут использоваться как эффективные катализаторы в энантиоселективных реакциях, а также, в качестве соединений с нелинейными оптическими свойствами; ш Пути практической реализации

Результаты, диссертационной работы могут, быть использованы» при чтении курсов лекций по органической и элементоорганической химии, а также в научной работе. организаций, занимающихся; проблемами синтеза, строения и реакционной; способности элементе- и металлоорганических производных циклопропена; циклопентадиена и циклогептатриена (МГУ им. М.В Ломоносова, ИНЭОС РАН им. А.Н.Несмеянова, Санкт-Петербургский; Ростовский; Новосибирский, Кубанский госуниверситеты, ИОХ РАН им. Н.Д.Зелинского, Институт проблем химфизики РАН, г. Черноголовка и др.). Полученные автором новые хиральные бидентатные лигандные системы можно рекомендовать для синтеза металлокомплексов, способных выступать в качестве катализаторов в асимметрических ' синтезах: Ряд новых амидинилциклопентадиеновых соединений следует рекомендовать для исследования их нелинейных оптических характеристик.

232

1. Внутреннее вращение молекул. (Под ред. В.Д. Орвилл-Томаса). Мир. Москва. 1974. 510 с.

2. Cotton F.A. Fluxional Organometallic Molecules. // Acc. Chem. Res. 1968. Vol. 1. № 1. P. 257-265.

3. Cotton F.A. Stereochemical^ Nonrigidity in Organometalic Compounds. In: Dynamic Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. (Eds. Jackman L.M., Cotton F.A.). Acad. Press. New York. 1975. P. 377-440.

4. Minkin V.I.,. Olekhnovich L.P., Zhdanov Yu.A. Molecular Design of Tautomeric Compounds. D. Reidel. Dordrecht-Boston. 1988. 276 p.

5. Oki M. Applications of Dynamic NMR Spectroscopy to Organic Chemistry. VCH. Weinheim. 1985.

6. Perrin C.L., Dwyer T.J. Application of Two-Dimensional NMR to Kinetics of Chemical Exchange. // Chem. Rev. 1990. Vol. 90. P. 935-967.

7. Holm R.H. Stereochemically Nonrigid Metal Chelate Complexes. In: Dynamic Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. (Eds. Jackman L.M., Cotton F.A.). Acad. Press. New York. 1975. P. 317-376.

8. Wilkinson G., Piper T.S. Cyclopentadienyltrimethylphospinecopper (I) and Bis-cyclopentadienylmercury (II). // J. Inorg. Nucl. Chem. 1956. Vol. 2. №T. P. 32-37

9. Piper T.S., Wilkinson G. Alkyl and Aryl Derivatives of 7r-Cyclopentadienyl Compounds of Chromium, Molybdenium, Tungsten and Iron. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1956. Vol. 3. № 2. P. 104-124.

10. Jesson J.P., Muetterties E.L. In: Dynamic Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. (Eds. Jackman L.M., Cotton F.A.). Acad. Press. New York. 1975. Ch. 8. 660 c.

11. Федоров JI.А. Использование спектроскопии ЯМР при исследовании стереохимической нежесткости органических производных переходных металлов. // Yen. химии. 1973. Т. 42. № 8. С. 1481-1514.

12. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. Мир. Москва. 1984. 478 с.

13. Сергеев Н.М. Новые направления применения спектроскопии ядерного1 'У •магнитного резонанса на ядрах С в структурной органической химии. Дис. докт. хим. наук. Москва. 1981. 421 с.

14. Cotton F.A. Fluxionality in Organometallies and Metal Carbonyls. // J. Organometal. Chem. 1975. Vol. 100. № 1. P. 29-41.

15. Nesmeyanov A.N. Metallotropy and Dual Reactivity. // J. Organometal. Chem. 1975. Vol. 100. № 1. P. 161-175.

16. Федоров JI.A., Кравцов Д.Н., Перегудов A.C. Метаплотропные превращения ст,ст-типа в металлоорганических и комплексных соединениях. // Усп. химии. 1981. Т. 50. № 7. С. 1304-1341.

17. Mann В.Е. Non-rigidity in Organometallic Chemistry. In: Comprehensive Organometallic Chemistry. (Eds. Wilkinson G., Stone F.G.A., Abel E.W.). N.Y. Pergamon Press. 1982. Vol. 3. Ch. 20: P. 89-171.

18. Устынюк H.A. Новые типы метаплотропных перегруппировок и тауто-мерных равновесий в комплексах переходных металлов с конденсированными ароматическими полициклами. Дис. докт. хим. наук. Москва. 1990.414 с.

19. Su С.-С. Extended Woodward-Hoffmann Rules for Sigmatropic Rearrangements of Stereochemically Nonrigid Organometallic Compounds with Carbon-Metal ст-Bonds И J. Am: Chem. Soc. 1971. Vol. 93. № 22. P. 5653-5656.

20. Spangler Ch.W. Thermal lj. Sigmatropic Rearrangements. // Chem. Rev. 1976. Vol. 76. №2. P. 187-217.

21. Childs R.F. Circumambulatory Rearrangements. // Tetrahedron. 1982. Vol. 38. № 5. P. 567-608.

22. Jutzi P. Fluxional r^-Cyclopentadienyl Compounds of Main-Group Elements. // Chem. Rev. 1986. Vol. 86. № 6. P. 983-996.

23. Sergeyev N.M. NMR Spectroscopy of Cyclopentadienyl Compounds. In: Progress in NMR Spectroscopy. (Eds. Emsley J.W., Feeney J., .Sateliffe L.H.). N.Y. Academic Press. 1973. Part 2. P. 71-144.

24. Миронов В.А., Федорович А.Д., Ахрем А.А. Реакция 1,5-сдвига. // Усп. химии. 1981. Т. 50. № 7. С. 1272-1303.

25. Минкин В .И., Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Жунке А. Круговые перегруппировки циклополиенов, содержащих элементцентрированные мигранты. И Усп. химии. 2003; Т. 72. № 10. С. 978-1010.

26. Green M.L.H., Ng D.K. Cycloheptatriene and -enyl Complexes of the Early Transition State. // Chem. Rev. 1995. Vol. 95. № 2. P. 439-473.

27. Lowe L., Shklover V., Bosch H.W., Berke H: Chemie des ^-Rhenium-Koordinierten Triphenylcyclopropenyl-Liganden. Chem. Ber. 1993. Bd.126, № 8. S. 1769-1779.

28. Huges R.P., Reisch J.W., Rheingold H.L. Oxidative Addition of Cyclopropenyl Cations to Zerovalent Mo and W Centers. // Organometallics. 1985. Vol. 4. № 10, P. 1754-1761.

29. Jutzi P., Dahlhaus J. (Dimethylaminoethyl)cyclopentadienyl Ligs in Compounds of s-, p-Block Elements. // Coord. Chem. Rev. 1994. Vol. 137. P. 179-199;

30. Janiak C., Schumann H. Bulky or Supra-Cyclopentadienyl Derivatives in Organometallic Chemistry. II Adv. Organomet. Chem. 1991. Vol. 33. P. 291393.

31. Ивченко П.В., Нифантьев И:Э. Бисцйклопентадиенильные мостиковые соединения. НЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 1. С. 9-38!

32. Гаврилов К.Н., Полосухин А.И. Хиральные Р,Ы-бидентатные лиганды в координационной химии и органическом катализе с участием родия и палладия. // Усп. химии. 2000. Т. 69. № 8. С. 721-743.

33. Chang Т.Н., Wang D. Chiral Organosilicon Compounds in Asymmetric Synthesis. // Chem. Rev. 1992. Vol. 92: № 5. P. 955-1006.

34. Halterman R.L. Synthesis and Applications of Chiral Cyclopentadienylmetal • Complexes. // Chem. Rev. 1992: Vol; 92. № 5. P. 965-994.

35. Miiller C., Vos D., Jutzi P. Results and Perspectives in the Chemistry of Side-Chain-Functionalized Cyclopentadienyl Compounds. II J. Org. Chem. 2000. Vol. 600. P. 127-143.

36. Zeijden A.A. Novel Chiral Lewis Acids Based on a New Asymmetric Cyclopentadienyl Ligand. И J. Organomet. Chem . 1996. Vol: 518: P. 147-153;

37. Jutzi P., Siemeling U. Cyclopentadienyl Compounds with Nitrogen Donors in the Side-Chain. II J. Organomet. Chem. 1995. Vol. 500. P. 175-185.

38. Jutzi P., Redeker T. Aminoethyl-Functionalized Cyclopentadienyl Complexes „ of d-Block Elements. // Eur. J. Inorg. Chem. 1998. P. 663-674:

39. Muller C:, Lilge D., Kristen M.O., Jutzi P. Dialkylaminoethyl-funktionalisierte ansa-Zirconocendichloride: Prakatalysatoren zur Steuerung der Molekulargewichtsverteilung von Polyethylen. // Angew. Chem. 2000: Vol: 112. №4. P: 800-803.

40. Jutzi P., Muller C., Neumann B:, Stammler H.-G. Dialkylaminoethyl-functionalized Ansa-Zirconocene Dichlorides: Synthesis, Structure, Polymerization Properties. // J. Organomet. Chem. 2001. Vol. 625. P. 180185.

41. Jutzi P., Burford N. Structurally Diverse 7r-Cyclopentadienyl Complexes of the Main Group Elements. // Chem. Rev. 1999. Vol. 99. P. 969-990.

42. Jutzi P., Reumann G. Cp* Chemistry of Main-Group Elements. II J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2000. Vol. 14: P. 2237-2482.

43. Anh N.T., Elian M., Hoffmann R. Transits Across a Cyclopentadienyl: Organic and Organometallic Haptotropic Shifts. // J. Am. Chem. Soc. 1978. Vol. 100. № 1. P. 110-116.

44. Минкин В.И., Миняев P.M., Хоффманн P. Неклассические структуры органических соединений: нестандартная стереохимия и гиперкоординация. // Усп. химии. 2002-. Т. 71. № 11. С. 989-1014.

45. Breslow R., Ryan G., Groves J.T. Chlorocyclopropenes, Chlorocyclopropenyl Cations, and Cyclopropenone. // J. Am. Chem. Soc. 1970. Vol. 92. № 4. P. 988-993;

46. Gloss, G.L., Harrison A M. Rearrangements, Pyrolysis, and Photolysis of Trimethylcyclopropenyl Azide. II J. Org. Chem. 1972. Vol. 37. № 7. P. 10511052.

47. Curci R., Lucchini V., Modena G., Kocienski P. J., Ciabattoni J. Isomerization of Tri-tert-butylcyclopropenyl Azide. H J. Org. Chem. 1973.

48. Vol. 38. №18. P. 3149-3153.

49. Kessler H. Chemische Kolloquim der Universitat Zurich. // Chimia. 1973. Vol. 27. № 8. P. 444-445.

50. Feigel M., Kessler H., Walter A. Das Gleichgewicht zwischen Kontaktionenpaaren des Tropylium-isothiocyanats und kovalentem 7-Isothiocyanatocycloheptatrien !H- und 13C-NMR-Messungen. // Chem. Ber. 1978; Bd. lll.S. 2947-2959.

51. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Минкин В.И., Олехнович Л.П., Борисеико Н.И., Жданов Ю.А. Пятикратно вырожденный обмен положений арилазогруппы в системе 1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонил-циклопентадиена. II Докл. АН СССР. 1983. Т. 270. № 4. С. 891-893.

52. Михайлов И:Е., Душенко F.А., Олехнович Л.П., Минкин В.И. Влияние орто-заместителя на скорость миграций арилазогрупп в производных 1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопентадиена. // ЖОрХ. 1984. Т. 20. Вып. 11. С. 2306-2311.

53. Mironov V.A., Sobolev E.V., Elizarova A.N. Some General Characteristics Properties of Substituted Cyclopentadienes. // Tetrahedron. 1963. Vol. 19. № 12. P. 1939-1958.

54. Fritz H P., Kreiter G.G. H-NMR-Spektren von a-cyclopentadienylen von Metallen der IV Gruppe. II J. Organometal. Chem. 1965. Vol. 3. № 4. P. 313319.

55. Sergeyev N.M., Avramenko G.A., Kisin A.V., Korenevsky V.A., Ustynyuk Yu.A. Metallotropic Rearrangement in Silicon Cyclopentadienyls: 1,2-Shift and Spectral Regularities in ст- Cyclopentadienyls. II J. Organometal. Chem. 1971. Vol. 32. №1. P. 55-77.

56. Schemelov G.A., Ustynyuk Yu.A. The Degenerate Rearrangements in Cyclopentadiene and Cyclopentadienylsilane. // J. Am. Chem. Soc. 1974. Vol. 96. №13. P. 4189-4195.

57. Repogle K., Carpenter B.K. Polar Transition State for the l,5.-Sigmatropic Shift in Cyclopentadienes. // J. Am. Chem. Soc. 1984. Vol. 106. № 19. P. 5751-5753.

58. Steuhl H.-M., Bornemann C.,. Klessinger M. The Mechanism of the Photochemical Hydrogen Migration in 1,3,5-Cycloheptatriene:. a Theoretical Study. // Chem. Eur. J. 1999. Vol. 5. № 8. P. 2404-2412.

59. Heinekey DM., Graham W.A.G. A Fluxional r|1 -Cycloheptatrieny 1 Derivative of Ruthenium Exhibiting Both 1,2 and 1,4 metal Migrations. II J. Am. Chem. Soc. 1982. Vol. 104. № 3. P. 915-917.

60. Коптюг B.A. Аренонивые ионы. Строение и реакционная способность. Новосибирск: Наука. 1983. 270с.

61. Бородкин Г.И., Шубин B.F. Перегруппировки катионных органических а- и 7г-комплексов. // Усп. химии. 1995! Т. 64. № 7. С. 672-703.

62. Михайлов И.Е., Компан О.Е., Стручков Ю.Т., Минкин В.И., Душенко Г.А., Кленкин А.А., Олехнович Л.П. Обратимые миграции нитрогруппы в циклопентадиеновом кольце. // ЖОрХ. 1987. Т. 23, Вып. 5. С. 10291038.

63. Heyes S.J., Dobson C.M. Carbon-13 CP/MAS NMR Studies of the • Stereochemical Nonrigidity of Titanium Tetracyclopentadienyl in the Solid

64. State. II J. Am. Chem. Soc. 1991. Vol: 113. № 2. P. 463-469.

65. Larrabee R:B. Fluxional Sigmatropic Rearrangements. A case of Orbital Symmetry Control in Triphenyl-7-Cyclohepta-l,3,5-Trienyltin. // J. Am. Chem: Soc. 1971. Vol. 93: № 6: P. 1510-1512.

66. Mann B.E., Taylor B.F., Taylor N.A., Wood R. Thermal l,5.rSigmatropic Rearrangements in (<j-7-Cycloheptatrienyl)triphenyltin and (<j-5-Cyclohepta1 1 "xm l,3-dienyl)triphenyltin: a H and С NMR Reinvestigation. И J. Organomet.

67. Chem: 1978. Vol. 162: P. 137-144.

68. Gridnev I.D., Ток O.L., Gridneva N.A., Bubnov Yu.N., Schreiner P.R. Synthesis and Dynamic Properties of Cycloheptatrienyl(dipropyl)borane. Equilibrium with 7-Dipropylborylnorcaradiene. // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. P. 1034-1043.

69. Childs R.F., Winstein S. Circumambulatory Hexa- and Heptamethylbicyclo-3.1.0.hexenyl cations. II J. Am. Chem. Soc. 1974. Vol: 96. № 20. P. 64096417.

70. Saunders M., Jimenez-Vazquez H.A. Recent Studies of Carbocations. // Chem. Rev. 1991. Vol. 91. № 3. P. 375-397.

71. Snyder J.P:, Halgren T.A. Organo-sulfur mechanisms. 11. l,3.-Sigmatropic Shifts for 5-X-Bicyclo[2.1.0]pent-2-enes. An Evaluation of the Pseudo-pericyclic Model. II J. Am. Chem. Soc. 1980. Vol. 102: № 8. P. 2861-2863.

72. Andrews G.D., Baldwin J.E. Phototransposition of Carbon Atoms in Cyclopentadiene. Photoisomerization of Cyclopentadiene to Tricyclo-2.1.0.02,5.pentane. И J. Am. Chem. Soc. 1977. Vol. 99. № 14. P. 4851-4853.

73. Padwa A. In: Rearrangements in Ground and Excited States. (Ed. P.de Mayo). Acad. Pres. New York. 1980. Vol'. 3. 501 p.

74. Stohrer W.-D., Hoffmann R. Bond-Stretch Isomerism and; Polytopal Rearrangements in (CH)5+, (CH)5", and (CH)4CO. // J. Am. Chem. Soc. 1972; Vol. 94. №5. P. 1661-1668.

75. Blom R., Haaland A., Weidlein J. The Molecular Structure of Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zinc determined by Gas Electron Diffraction. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. № 5. P. 266-267.

76. Mann B.E. Fluxionality of Polyene and Polyenyl metal complexes. // Chem. Soc. Rev. 1986. Vol. 15. P. 167-188.

77. Бородкин Т.Н., Шубин В:F. Нитрозониевые комплексы органических соединений. Строение и реакционная способность. // Yen. химии. 2001. Т. 70. № 3. С. 241-261.

78. Reents W.D., Freiser B.S. Gas-Phase Nitrosation of Benzene. Implications for Solution Electrophilic Aromatic Substitution Reactions. II J. Am. Chem. Soc. 1980. Vol. 102. № l. p. 271-276.

79. Raghavachari K., Reents W.D., Haddon R.C. II J. Comput. Chem. 1986. Vol. 7. P. 265.

80. Минкин В.И., Миняев P.M., Юдилевич И.А. Теоретическое изучение механизма реакции нитрозирования бензола. И ЖОрХ. 1985. Т. 21. № 5. С. 926-939.

81. Мефед A.E., Наги C.M., Бородкин Г.И., Маматюк В;И., Шубин В.Г. Нитропная перегруппировка кристаллического комплекса гексаметилбензола с нитрозоний катионом. II Докл. АН СССР 1987. Т. 297. № 1. С. 133-136.

82. Rathore R., Lindeman S.V., Kochi J.K. An Efficient Venus Flytrap for the • Reversible Binding of Nitric Oxide. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998. Vol.37. №11. P. 1585-1587.

83. Rosokha S.V., Lindeman S.V., Kochi J.K. Novel Bis-arene (Sandwich) Complexes with NO(l+) Acceptor. Isolation, X-ray Crystallography and Electronic Structure. II J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 2002. Vol. 8. P. 14681474.

84. Padwa A., Blacklock T.J. On the Mechanism of the Thermal Cope Rearrangement of Allyl-Substituted Cyclopropenes. // J. Am. Chem. Soc.1978. Vol. 100. № 4. P. 1321-1323.

85. Padwa A., Blacklock T.J. Thermal Isomerization of Allyl-Substituted Cyclopropenes. An Example of a Nonsynchronous Cope Rearrangement. II J. Am. Chem. Soc. 1980: Vol. 102. № 8. P. 2797-2806.

86. Weis R., Kolbl H. The Bicyclopropenyl Cope Rearrangement. // J. Am. Chem. Soc. 1975. Vol; 97. № 11. P. 3224-3225.

87. Kessler H., Feigel M. Direct Observation of Recombination Barriers of Ion Pairs by Dynamic NMR Spectroscopy. II Acc. Chem. Res. 1982. Vol. 15. P. 28.

88. Coleman В., Conrad N., Baum M., Jones M. Trimethylsilyl Shifts in Cyclopropenes. H J. Am. Chem. Soc. 1979. Vol. 101. № 26. P. 7743-7744.

89. Миняев P.M., Юдилевич И.А., Минкин В.И. Расчет реакций топомери-' зации и изомеризации нитрозоциклопропена. II ЖОрХ. 1986. Т. 22. Вып.1.С. 19-27.

90. Minkin V.I., Dorogan I.V., Minyaev R.M. Computational Modeling of the Mechanisms of Circumambulatory Rearrangements of Main-Group Migrants in the Cyclopropene Ring. // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 1997. Vol. 398399: P. 237-253.

91. Minkin V.I., Dorogan I. V., Minyaev R.M: Computational Modelling of the Mechanisms and Stereochemistry of Circumambulatory Rearrangements of Formylcyclopropene and 4-Hydroxycyclobutenyl Cation. // J. Phys. Org, Chem. 2000. Vol. 13. P. 3-12.

92. P. Белл. Протон в химии. (Под ред. Р.Р.Догонадзе). Мир. Москва: 1977.381 с.

93. Maier G., Emrich R., Kalinowski Н.-О. Karussell-Umlagerung im 1,2,3,4-Tetra-tert-butylhydroxycyclobutenylium-Ion. // Angew.Chem. 1985. Vol. 97. №5. P. 427-428.

94. Sieber S., Schleyer P.v.R., Otto A.H., Gauss J., Reichel F., Cremer D. Cyclobutenylium-Cation. II J. Phys. Org. Chem. 1993. Vol. 6. P. 445-448.

95. Notario R:, Elguero J. Harnessing Steric Strain to Obtain Superbases. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995. № 15. P. 1543-1544.

96. Driessen P.B.J., Hogeveen H. Aluminum Trichloride Sigma Complexes of Cyclobutadienes. // J. Am. Chem. Soc. 1978. Vol. 100. №4. P. 1193-1200.

97. Коптюг B.A., Шляйдер И.А., Исаев И.С. Перегруппировки карбониевых ионов. ИЖОрХ. 1971: Т. 7. Вып. 9. С. 852-856.

98. Минкин В.И., Юдилевич И.А., Миняев P.M. Строение и перегруппировки валентных изомеров нитрозоциклобутенильного катиона. // ЖОрХ. 1987. Т. 23. Вып. 4. С. 717-730.

99. Dorogan I.V., Minkin V.I., Novikova L.M. Computer Simulation of the Mechanisms and Energetics of Circumambulatory Rearrangements of Dewar Furan, Thiophene and Selenophene. II. Mendeleev Commun. 2003. P. 205207.

100. Schoeller W.W. The l^-Sigmatropic Shift of a BR2 Unit over a Cyclopenta-diene System. // J. Chem: Soc. Dalton Trans. 1984. №10. P. 2233-2236.

101. Jutzi P., Dahlhaus J., Bangel M. (Dimethylaminoethyl)cyclopentadienyl-Liganden in der Chemie von Gruppe-13- Elementen (Al, Ga, In). // J. Organomet. Chem: 1993. Vol. 460; C13-C15.

102. Jefferson Е.А., Warkentin J. Thermal Rearrangements and Reactions of 5-Alkyl-l,2,3,4,5-pentakis(methoxycarbonyl)cyclopentadienes. // J. Org. Chem. 1994. Vol. 59. P. 463-467.

103. Бородкин Г.И., Сушарин Е.Р., Шакиров М.М., Шубин B.F. Вырожденная перегруппировка 5-фенил-1,2,3,4,5-пентаметил-1,3-циклопентадиена. // ЖОрХ. 1985; Т. 21. Вып. 2. С. 451-452.

104. Hoffmann R.W., Schmidt P., Backes J. 1,5-Sigmatrope Ester-Verschiebung am Pentakis(methoxycarbonyl)cyclopentadien-System: // Chem. Ber. 1976. Bd. 109. № 5. S. 1918-1927.

105. Hoffmann R.W., Backes J. Substituenteneffecte auf die 1,5-Sigmatrope Ester-Verschiebung. // Chem. Ber. 1976. Bd. 109: № 5. S! 1928-1941.

106. Backes J., Hoffmann R.W., Steuber F.W: Substituenteneinfluss auf eine 1,5-Sigmatrope Ester-Verschiebung. // Angew. Chem. 1975. Bd. 87. № 16. S. 587-588.

107. Bushby R.J., Jones D.W. Rapid Circumambulation of the Formyl Group in 5-Formyl-l,2,3,4,5-pentamethylcyclopental,3-diene. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1979. № 16. P. 688-690.

108. Минкин В.И., Миняев P.M., Юдилевич И.А., Клецкий M.E. Теоретическое исследование механизма карусельной перегруппировки 5-фор-мил-1,3-циклопентадиена. И ЖОрХ. 1988. Т. 24. Вып. 11. С. 2241-2251.

109. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Устынюк Ю.А., Олехнович: Л.П., Минкин В.И. Быстрые, некатализируемые 1,5-сигматропные миграции трифтор и трихлорацетильных групп по пентаметилциклопентадиено-вому кольцу. НЖОрХЛЭЫ. Т. 20. Вып. 12. С. 2626-2627.

110. Collet M.J., Jones D.W. o-Quinonoid Compounds. Part 19. Relative Migratory Aptitudes for Doubly and Triply Bonded Groups in 1,3-Dimethyldibenzindenes. II J. Chem. Soc. Perkin 1. 1986. P. 1471-1477.

111. Jones D.W., Marmon R.J. Migratory Tendencies for 1,5-Sigmatropic Shifts in the 1,3-Dimethylindene System. II J. Chem. Soc. Perkin l. 1993. P. 681690.

112. Устынюк Ю.А. Строение и внутримолекулярные перегруппировки циклопентадиенильных соединений элементов IVB группы. Автореф. дис. докт. хим.наук. Москва. 1974. 58 с.

113. Gaffney О., Harrison A.G. Philip G. The Chemistry of (Cyclopentadienyl)-phenyl-lead(IV) Compounds. II J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1982. P. 10551060.

114. Jutzi P., Saleske H., Buehl D., Grohe H. Synthese und dynamisches Verhalten von Einigen Pentamethylcyclopentadienylsilanen und Germanen. И J. Organomet. Chem. 1983: Vol. 252: № 1. P. 29-36.

115. Jutzi P. Cyclopentadienyl Complexes with Main Group Elements as Central Atoms a Decade of Research; II J. Organomet. Chem. 1990. Vol. 400. P. 1-17.

116. Stradiotto M., McGlinchey M. J. hMndenyl Derivatives of Transition Metal Main Group Elements: Synthesis, Characterization Molecular Dynamics. // Coord. Chem: Rev. 2001. Vol. 219-221. P. 311-378.

117. Nyulaszi L., Schleyer P.v.R. Hyperconjugative n;-Aromaticity: How To Make Cyclopentadiene Aromatic. II J.'Am. Chem. Soc.Л999. Vol. 121. № 29. P. 6872-6875.

118. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Минкин В.И., Устынюк Ю.А., Олехнович Л.П. Реакция азосочетания солей арилдиазония с пента-метилциклопентадиеном. ИЖОрХ. 1984. Т. 20. Вып. 1. С. 207-208.

119. Михайлов И.Е., Душенко Г .А., Минкин В.И. Стереохимическая нежесткость 1-арил-2,3,4,5,5-, 2-арил-1,3,4,5;5- пентаметоксикарбонил-циклопентадиенов и арилгидразонов тетраметоксикарбонилциклопен-тадиенона. II ЖОрХ. 1981. Т. 23. Вып. 12. С. 2522-2531.

120. Бородкин F.Hi, Сушарин Е.Р., Шакиров М.М., Шубин В.Г^ Вырожденная перегруппировка 5-нитро-1,2,3,4,5-пентаметил-1,3-циклопентадие-на. И Изв. АН Сер. хим. 1985. №,12. С. 2797-2800.

121. Михайлов И.Е., Компан О.Е., Стручков Ю.Т., Минкин В.И., Душенко; Г.А., Кленкин А.А., Олехнович Л.П. Обратимые миграции нитрогрупп-пы в циклопентадиеновом кольце. // ЖОрХ. 1987. Т. 23,. Вып. 5. С. 1029-1038.

122. Jutzi P., Kroos R. Phosphiniden- und Arsiniden-Komplexe mit Pentamethyl-cyclopentadienyl- (Cp*)-Liganden am Gruppe 15-Element: Synthese und Cp*-Ubertragung. // J. Organomet. Chem. 1990. Vol. 390. P. 317-322.

123. Paine R.T., Leight R.W., Maier D.E. The Synthesis and Characterization of Cyclopentadienylfluorophosphine Ligands and Their Borane(3) Complexes. // Inorg. Chem. 1979. Vol. 18. № 2. P. 368-371.

124. Jutzi P., Saleske H. Synthese und dynamisches Verhalten von Pentamethyl-cyclopentadienylphosphanen. // Chem. Ber. 1984. Bd. 117. № 2. S. 222-233.

125. Avtonomov E.A., Megges K., Wocadlo S., Lorberth J. Syntheses and Structures of Cyclopentadienyl Arsenic Compounds Part I: Pentamethylcylopentadienyl Arsenic Dihalides (Cp*AsX2, X=F,Cl,Br 1). // J. Organomet. Chem. 1996. Vol. 524. P. 253-261.

126. Abu-Arabi S.T., Jutzi P. Synthesis, Structure and Fluxional Behavior,of Di-t-butylcyclopentadienyl Compounds of Group 15 Elements. H J. Organomet. Chem. 1988. Vol. 347. P. 307-312.

127. Михайлов И.Е., Минкин В.И., Душенко Г.А., Каменецкая И.А., Олехнович JI.П. Обратимые миграции арилокси и ароилокси групп в циклопентадиеновом кольце. II Докл. АН СССР. 1988. Т. 299. № б. С. 1399-1402.

128. Mikhailov I.E., Dushenko G.A., Kamenetskaya I.A., Kompan O.E., Struchkov Yu.T., Minkin V.I. 1,5-Sigmatropic Shifts Mechanism of Circumambulation of Acyloxy Group around Gyclopentadiene Ring. // Mendeleev Commun. 1991. P. 83-84.

129. Душенко Т. А., Михайлов И.Е., Каменецкая И.А., Скачков P.B., Жунке А., Мюгге К., Минкин В.И. 3,3-Сигматропные сдвиги ацилокси групп по периметру кольца циклопентадиена и их катализ солями Hg(II) и Pd(II). 1/ЖОрХ. 1994. Т. 30. Вып. 10. С. 1481-1485.

130. Lutz R.P. Catalysis of the Cope and Claisen Rearrangements. // Chem. Rev. 1984. Vol. 84. № 3. P. 205-247.

131. Bard A.J., Cowley A.H;, Lei J.K., Thamas G.J.N., Norman N.C., Jutzi P., Morley C.P., Schluter E. Synthesis, Structure and Reactivities of Some Pentamethylcyclopentadienylsulphur Compounds. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1985. № 8. P. 1303-1307.

132. Михайлов И.Е., Кленкин A.A., Минкин В.И., Олехнович Л.П. Пятикратно вырожденные таутомерные миграции 4-метоксифенил-сульфенильной группы в циклопентадиеновом кольце. // ЖОрХ. 1986. Т. 22. Вып. 4. С. 865-867.

133. Бородкин Г.И., Сушарин Е.Р., Шубин В.Г. Вырожденная перегруппировка 5-арилсульфенил-1,2,3,4,5-пентаметил-1,3-циклопентадиенов. НЖОрХ. 1987. Т. 23. Вып. 5. С. 1125-1126.

134. Михайлов И.Е., Минкин В:И., Кленкин А.А., Душенко Г.А., Олехнович Л.П., Жданов Ю.А. Пятикратно вырожденные таутомерные миграции арилсульфенильных групп в циклопентадиеновом кольце. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 287. № 6. С. 1404-1406.

135. Bates С.М., Morley С Р. Pentamethylcyclopentadienylselenium Derivatives77

136. I. Synthesis and Se NMR Spectroscopy of Bis(pentamethylcyclopenta-dienyl) Polyselenides, Sen(C5Me5)2 (n=2,3,4). //J. Organomet. Chem. 1977. Vol. 533. P. 193-196:

137. Минкин В.И., Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Садеков И.Д., Максименко А.А., Черныш Ю.Е. Быстрые 1,5-сигматропные сдвиги арилтеллурильных групп по периметру кольца циклопентадиена. // Докл. РАН. 1992; Т. 322. № 4; С. 706-711.

138. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Садеков И.Д., Максименко А.А., Минкин В.И; Реакция диметилтеллурдииодида с пентаметоксикарбонилциклопентадиенидом таллия. // ЖОрХ. 1993. Т. 29. Вып. 8. С. 16341635.

139. Mikhailov I.E., Dushenko G.A., Kisin A.V., Miigge С., Zschunke A.,• Minkin V.I. 1,5-Sigmatropic Shift of Chlorine in the Cyclopentadiene Ring. IIMendeleev Commun. 1994. P. 85-88.

140. Михайлов И.Е., Минкин В.И., Душенко Г.А., Кленкин А.А., Олехнович Л.П. Обратимые миграции брома в циклопентадиеновом кольце. // ЖОрХ. 1988. Т. 24: Вып. 6. С. 1179-1189.

141. Breslow R., Canary J.W. Rapid Nucleophilic Substitutions on Cyclopenta-dienyl Iodide and Bromide. II J. Am:. Chem. Soc. 1991. Vol. 113. № 10. P. 3950-3952.

142. Berson J. The Stereochemistry of Sigmatropic Rearrangements. Tests of the

143. Predictive Power of Orbital Symmetry Rules. // Acc. Chem. Res. 1968. Vol. l.№ 5. P. 152-160.

144. Ciganek E.E. The Cycloheptatriene-Norcaradiene System. II. Reactions of 7,7-Dicyanonorcaradienes. // J. Am. Chem. Soc. 1967. Vol. 89. № 6. Pi 1458-1468:

145. Liebman J.F:, Greenberg A. Survey of the Heats of Formation of Three-Membered-ring Species. // Chem. Rev. 1989. Vol. 89. № 5. P. 1225-1246.

146. Kless A., Nendel M., Wilsey S., Houk K.N. Origin of the Preference for the Orbital Symmetry Forbidden Stereochemistry of the 1,5-Sigmatropic Shift of Substituted Norcaradienes. II J. Am. Chem. Soc. 1999. Vol. 121. № 18. P. 4524-4525.

147. Ritchie G.D. Nucleophilic Reactivities Toward Cations. // Acc. Chem. Res. 1972. Vol: 5. № 19. P. 348-354.

148. Arnett E.M., Flowers R.A. // Chem. Soc. Rev. 1993. Vol. 22. P. 9.

149. Bruce M:I. Some Chemistry of Pentakis(methoxycarbonyl)cyclopentadiene, HC5(C02Me)5, and Related Molecules: // Australian J. Chem. 1990. Vol. 43. P. 949-995.

150. Miyabo A, Kitagawa Т., Takeuchi К. Steric and Solvation Effects in the Heterolysis of Carbon-Carbon a Bonds in Hydrocarbons Giving Stable Carbocations and Carbanions. II J. Org. Chem. 1993. Vol. 58. P. 2428-2435.

151. Arnett E.M., Amarnath K., Harvey N.G., Cheng H-P. Determination and Interrelation of Bond Heterolysis and Homolysis Energies in Solution. // J. Am. Chem. Soc. 1990. Vol. 112. № 1. P: 344-355.

152. Arnett E.M., Venimadhavan S., Amarnath K. Homolytic and Heterolytic Cleavage Energies for Carbon-Nitrogen Bonds. II J. Am. Chem. Soc: 1992. Vol. 114. №14. P. 5598-5602.

153. Paoou J;, Robinson P.M., Watt C.I.E. Detropylation of N,N-Dimethyltropyl-amine and N-Tropylacetamide. II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1995. P. 1999-2003.

154. Larrabee R B: Fluxional Main Group: IV Organometallic Compounds, the; Implications for Orbital Symmetry Rules. // J. Organometal: Chem. 1974. Vol; 74. №3. P. 313-364.

155. Hoffmann R.W., Eicken K.R., Luthard H.J., Dittrich B. Thermische Methoxyl- Verschiebungen an 7,7-Dimethoxycycloheptatrien. // Chem: Ber. 1970. Bd. 103. № 5: S. 1547-1560.

156. Battye P.J., Jones D.W. Relative Migratory Aptitudes of Doubly and.Triply Bonded Groups in a Cyclpheptatriene System. II J. Chem: Soc. Perkin Trans. /. 1986. P. 1479-1489.

157. Klarner F.-G:, Wette M. //Chem. Ber. 1978. Vol. 111. P. 282.

158. Gridnev I.D., Schreiner P R , Ток O.L., Bubnov Yu.N. Mechanism and Kinetics of Sigmatropic Rearrangements in Cyclononatetraenyl-(trimethyl)tin. II Chem. A Europ. J. 1999. Vol. 5. № 10. P. 2828-2835.

159. Минкин В.И., Михайлов И.Е., Душенко F.A., Компан О.Е., Жунке А. Быстрые и обратимые миграции N, S- центрированных групп по периметрам циклопропенового и циклогептатриенового колец. // Изв. АН Сер. Хим. 1998: № 5. С. 913-923.

160. Dushenko G.A., Mikhailov I.E., Dorogan I.V., Minyaev R.M., Zschunke A., Minkin V.I. Rapid and Reversible Migrations of the Isothiocyanate Group around the Cyclopropene Ring. // Mendeleev Commun. 1995. P. 213• 216.

161. JIеви Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13 для химиков-органиков. Москва. Мир. 1975. 295с.

162. Dushenko G.A., Mikhailov I.E., Zschunke A., Reck G., Schulz В., Minkin V.I. Structure-and Rearrangements of 7-(l,2,3,4,5,6,7-Heptaphenylcyclo-heptatrienyl)isocyanate, Isothiocyanate and Isoselenocyanate. // Mendeleev Commun. 1999. P. 222-225.

163. Rozsondia B. Structural Chemistry of Organosulfur Compound. In: The

164. Chemistry of Sulfur-Containing Functional Groups. (Eds. S.Patai, Z.Rappoport). London. J. Wiley. 1993. P. 101-174.

165. Михайлов И.Е., Душенко F.A. Взаимодействие 5-бром-1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопентадиена с серебрянными солями триазенов. IIЖОрХ. 1989. Т. 25. Вып. 1. С. 203-204.

166. Dushenko G.A., Dorogan I.V., Minyaev R.M., Negrebetskii V.V., Zschunke A., Minkin V.I. Hetero-Cope Rearrangement of S-( 1,2,3 Triphenylcyclopro-penyl)-0-ethyldithiocarbonate. II Mendeleev Commun. 1994. P. 9-11:

167. Юдилевич И:А., Миняев P.M., Михайлов И.Е., Минкин В.И. Теоретическое изучение механизма карусельных миграций гетероаллильных групп по периметру циклопентадиенового кольца. НЖОрХ. 1991. Т. 27. Вып. 9. С. 1805-1817.

168. Minkin V.I., Mikhailov I.E., Dushenko G.A. Novel Degenerate Sigmatropic Rearrangements of Amidines.// J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988. № 17. P. 1181-1182.

169. Dushenko G.A., Mikhailov I.E., Zschunke A., Hakam N., Mugge C., Minkin V.I. Fluxional Behaviour of 7-Cyclohepta-l ,2,3-trienyl Ethoxydithiocarbo-nate. II Mendeleev Commun. 1995. P. 133-134.

170. Dushenko G.A., Mikhailov I.E., Zschunke A., Hakam N., Mugge C., Minkin V.I. 1,7-Sigmatropic Shifts of Phenylthio Group Along the Perimeter of the Cycloheptatriene Ring. II Mendeleev Commun. 1997. P. 50-511

171. Minkin V.I., Dorogan I.V. Novel Low-Energy Barrier Rearrangements of the Functionalized Cyclopolyenes: Theoretical and Experimental Study. (Book of Abstracts). 1st International Organic Chemisry Meeting. Antakya-Turkey. March 25-28. 2002. SC-5.

172. Magen S., Oren J., Fuchs B; Novel Bromination Reagents. Hexabromocyclopentadiene: Bromination of Activated Saturated Sites. // Tetrahedron Lett. 1984. Vol. 25. № 31. P. 3369-3372.

173. Fuchs В., Belsky Y., Tartakovsky E., Zizushvily J. Weinman S. NoveL Bromination Reagents. Electrophilic Aromatic Bromination by Hexabromocyclopentadiene. II J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1982. №14. P. 778-779.

174. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Минкин В.И., Олехнович Л.П; Таутомерия 5-метил-1,2,3,4-тетраметоксикарбонилциклопентадиена и его арилазопроизводных. IIЖОрХ. 1984. Т. 20. Вып. 8. С. 1657-1663.

175. Михайлов И.Е., Минкин В.И., Кленкин А.А., Душенко Г.А:, Компан О.Е., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. 1,5-сигматропные миграции арилтио групп в производных метилтетраметоксикарбонилциклопен-тадиена; II ЖОрХ. 1990. Т. 26. Вып. 1: С. 28-40.

176. Михайлов И.Е., Минкин В.И., Душенко Г.А. Межмолекулярный перенос арилазогруппы от 1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопен-тадиенов. НЖОрХ. 1987. Т. 23. Вып. 9. С. 2028-2030;

177. Душенко Г.А., Михайлов И.Е., Скачков Р.В., Кленкин А.А., Диваева Л.Н., Минкин В.И. Стабильные 5-арилазо-1,2,3,4,5-пентаметоксикарбо-нилциклопентадиены эффективные переносчики арилазо групп. // ЖОрХ. 1994. Т. 30. Вып. 5. С. 790-791.

178. Душенко Г.А., Скачков Р.В., Михайлов И.Е., Диваева Л:Н., Минкин В.И: Переносы арилазо групп от 5-арилазо-1,2,3,4,5-пентаметокси-карбонилциклопентадиенов к нуклеофильным углеродным центрам. // ЖОрХ. 1994. Т. 30. Вып. 7. С. 1076-1077.

179. Душенко F.А., Михайлов И.Е., Скачков Р.В., Жунке А., Минкин В.И; Необычные реакции 5-арилазо- и 5-арилтиопентаметоксикарбонил-циклопентадиенов с 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиеном. // ЖОрХ. 1996. Т. 32. Вып. 7. С. 1003-1006.

180. Mikhailov I.E., Кошрап О.Е., Dushenko G.A., Minkin V.I: 1,4-Shift of Methoxycarbonyl Group in N-(l,2,3,4,5-Pentakis(methoxycarbonyl)cyclo-pentadienyl-N,N'-diaryl Benzamidines. И Mendeleev Commun. 1991. P. 121122.

181. Михайлов И.Е., Кленкин А.А., Дзчпенко Г.А., Скачков P.B., Жунке A., Минкин В.И. 5-Арилтио-1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопента-диены переносчики арилтиогрупп. // ЖОрХ. 1994. Т. 30. Вып. 7. С. 1074-1075.

182. Душенко F.A., Скачков Р.В., Михайлов И.Е., Минкин В.И. Реакции 5-арилтио-1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопентадиенов с аминами.

183. ЖОрХ. 1997. Т. 33. Вып. 3. С. 465-466.

184. Душенко Г.А., Михайлов И.Е., Reck G., Schulz В., Zschunke А., Харабаев Н.Н., Минкин В:И; Строение и таутомерия производных циклопентадиена. IX*. Синтез и строение замещенных амидиний циклопентадиен-М-илидов. И ЖОрХ. 2002. Т. 38. Вып. 7. С. 1024-1036.

185. Харабаев Н.Н., Борисенко Р.Н., Душенко Г.А., Михайлов И.Е., Минкин В.И. Квантово-химическое моделирование миграции протона и метоксикарбонильной группы в производных амидинилциклопента-диена. И ЖОрХ. 2002: Т. 38. Вып. 2. С. 210-214.

186. Schumann Н., Janiak С., Khani Н. Cyclopentadienylthallium (I) Compounds with Bulky Cyclopentadienyl Ligands. // J. Organometallic Chem. 1987. Vol: 330. № 3. P. 347-355.

187. Sitzmann H., Zhou P., Wolmershauser G. Titan-, Zirconium- und Hafhiumkomplexe mit 1,2,4-Tri-tert-butylcyclopentadienyl-Liganden. // Chem. Ber. 1994. Bd. 127. № 1. S. 3-9.

188. King R.B. Pentamethylcyclopentadienyl Metal Complexes: an Entry to Metal Carbonyl Derivatives with Metal-Metal Multiple Bonding. // Coord. Chem. Rev. 1976. Vol. 20. P. 155-169.

189. Giesbrecht G.R., Gordon J.C., Clark D.L., Scott B.L. // Synthesis, Structure and Solution Dynamics of Lithium Salts of Superbulky Cyclopentadienyl Ligands. II J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2003. P. 2658-2665.

190. Field L.D., Но K.M., Lindal C.M;, Masters A.F., Webb C.M. The Preparation and Characterization of Substituted Pentaphenylcyclopentadie-nyl; Ligands, Their Precursors, and Complexes of Iron. // Aust. J. Chem. 1990. Vol: 43. P. 281-291.

191. Schmid G., Thewalt U. Preparation and Crystal Structure of (rj5-Pentabenzylcyclopentadienyl) and (^5-Cyclopentadienyl)-titanium(III) Bis(tetrachloroaluminate) Complexes. // J. Organomet. Chem. 1993. Vol. 453. P. 185-191.

192. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Жданов Ю.А., Минкин В.И., Олехнович

193. Л.П. Обратимая 1,5-сигматропная миграция нитрогруппы в циклопентадиеновом кольце. IIДокл. АН СССР. 1984. Т. 275. № 6. С. 1431-1434.

194. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Минкин В.И: Быстрые 3,3-сигматроп-• ные сдвиги амидинильной группы по циклопентадиеновому кольцу. //

195. ЖОрХ. 1987. Т. 23. Вып. 5. С. 1109-1110.

196. Михайлов И:Е., Душенко F.A., Жунке А., Мюгге К., Минкин В.И. 1,3-Таутомерные Ы,Ы-миграции нитрозогруппы в амидиновой системе. // ЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 8: С. 1181-1184.

197. Михайлов И.Е., Душенко F.A., Минкин В.И., Олехнович Л.П. Внутримолекулярные перегруппировки и стереодинамика 1-нитроарил-2,3,4,5,5-пентакарбометоксициклпентадиенов. // ЖОрХ. 1984. Т. 20. Вып. 5. С. 1019-1024.

198. Minkin V.I., Mikhailov I.E. Rearrangements in Amidines and Related Compounds. In: The Chemistry of Amidines and Imidates. (Eds. Patai S., Rappoport Z.). J. Wiley. Chichester. 1991. Ch. 11. P. 525-621.

199. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Жунке А:, Мюгге К., Минкин В.И; Барьеры вращения по связи N-S в Ы-аренсульфенил-Ы^'-дибензил-формамидинах. IIЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 5. С. 709-711.

200. Lehr S., Schulz K., Bauch M., Gobel M.W. // Angew. Chem. 1994. Vol. 106. P. 1041-1043.

201. Perrin C. L. Stereochemical Aspects of Amidines, Imidates and Related compounds. In: The Chemistry of Amidines and Imidates (Eds; S. Patai, Z. Rappoport). J. Wiley. Chichester. 1991: Ch: 3: P: 147-229.

202. Душенко F.A., Михайлов И.Е., Reck G., Schulz В., Zschunke А., Минкин В.И: Полидентатная координация атома таллия в комплексах с хираль-ными амидинилциклопентадиеновыми лигандами. // Изв. АН Сер: Хим. 2001. № 5. С. 852-856.

203. Gimeno М. С., Laguna A. Three- and Four-Coordinate Gold(I) Complexes. // Chem. Rev. 1997. Vol. 97. № 3. P. 511-522.

204. Schumann H., Gorlitz F. H., Dietrich A. Pentabenzylcyclopentadienyl(tri-phenylphosphan)gold(I). // Chem. Ber. 1989. Bd. 122. S. 1423-1426.

205. Бумбер А.А., Профатилова И.А., Душенко Г.А;, Михайлов И.Е. Редокс-процессы в амидинилциклопентадиеновых соединениях и комплексах таллия на их основе. // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 6. С. 774-778.

206. Бумбер А.А., Душенко Г.А., Профатилова И.А., Аратюнянц А.А., Михайлов И.Е. Электрохимические превращения производных пентафенил(метоксикарбонил)циклопентадиена.// Электрохимия. 2000. Т. 36. № 5. С. 622-626.

207. Kelly T.R., Bowyer М.С., Bhaskar K.V., Bebbington D., Garcia A, Lang F., Kim M.H., Jette M P. A Molecular Brake. II J. Am: Chem: Soc. 1994. Vol. 116. P. 3657-3658.

208. Домнин.И:Н., Лакшин A.M- Последние достижения в химии катионов, циклопропенилия // Современные проблемы органической химии. Изд-воЛГУ. 1982. Вып.7. С. 67-97.

209. Battiste М. Salts of the Heptaphenyltropilium Ion and Their Stability. И J. Am. Chem. Soc. 1961. Vol: 83: № 19. P. 4101-4102.

210. Земсков A.B., Родионова Т.Н., Тугин Ю.Г., Карпов В :В. ИК спектры и строение некоторых азокрасителей производных п-азобензола в различных агрегатных состояниях. // Журн. прикл. спектроскопии. 1988. Т. 49. № 4. С. 581-586.

211. Sigman М.Е., Lefler J. Т. Supercritical Carbon Dioxide. The Cis to Trans Relaxation and л,n* Transition of 4-(Diethylamino)-4-nitroazobenzenes. // J: Org. Chem. 1987. Vol. 52. № 14. P. 3123-3126.

212. Починок В.Я. Триазены. Киев: Изд-во. КГУ. 1968. 139 с.

213. Mazza М., Pagani G., Golderara G., Vicarini L. Sull'attvita Fitotossica de Derivati Triazenici. Nota l-Fenil-3,3-dialchiltriazene Monosostituti al Fenile con Alchili, Alogenic Nitrogruppi. // Farmaco Ed. Sci. 1973. Vol. 28. № 11. P. 846-861.

214. GreksakM., Subic J., Greksakova О. Dezinfekcne Prostriedky a Posob Priparativi Ucinnej Latky. II Авт. св. ЧССР. № 185364. РЖХим. 19811 200251.ш 264. Олехнович Л.П., Михайлов И.Е., Иванченко Н.М., Жданов* Ю.А.,

215. Метлушенко В.П:, Минкин В:И. Ацилотропная таутомерия. Влияние заместителя на кинетику невырожденных карбонотропных перегруппировок пикрильных и бензоильных производных диарилбензамиди-нов. IIЖОрХ. 1978: Т. 14. Вып. 2. С. 340-347.

216. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Жунке А., Минкин В.И. N-Арилирова-ние N,N-ди(п-толил)бензамидинов 2,4-динитрофенилселененилхлори-дом. IIЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 4. С. 632

217. Олехнович Л.П., Михайлов И.Е., Иванченко Н.М.,. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Ацилотропная таутомерия. 1,3-Сульфенильные миграции в амидиновых системах. IIЖОрХ. 1979 Т. 15. Вып. 7. С. 1355-1360.

218. Billman J.H., O'Mahony Е. The Using of o-Nitrobenzenesulphenyl Chloride in the Identification of Amines. II J. Am. Chem. Soc. 1939. Vol. 61. № 9. P. 2340-2341.

219. Коваль И.В. Сульфенилхлориды в органическом синтезе // Yen. химии. 1995. Т. 64. №8. С. 781-802.