Электрохимические свойства циклополиеновых и амидинилциклопентадиеновых соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Профатилова Ирина Александровна

„. 4 и * * А-

\

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИКЛОПОЛИЕНОВЫХ И АМИДИНИЛЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.04 - физическая химия 02.00.03 - органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону - 2005

Работа выполнена в Южном научном центре Российской академии наук и НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета

Научные руководители:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, Душенко Галина Анатольевна

кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Бумбер Алексей Алексеевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор,

Уфлянд Игорь Ефимович

кандидат химических наук, доцент,

Абаев Владимир Таймуразович

Ведущая организация: Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт) ЮРГТУ (НПИ)

Защита диссертации состоится « 9 » декабря 2005 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 при Ростовском государственном университете по адресу: 344090 г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ ФОХ РГУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Ростовского государственного университета по адресу: 344006 г.Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан « 8 » ноября 2005 года

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Садеков ИД.

и об -9 f&SY

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Исследование физико-химических свойств соединений циклополиенового ряда и их металлокомплексов представляет большой интерес, что обусловлено широкой областью их практического применения, причем значительное число примеров использования основано на их способности участвовать в редокс-процессах. В настоящее время комплексы на основе циклополиенов применяются в качестве катализаторов различных органических реакций, при создании материалов нелинейной оптики и молекулярной электроники, в CVD (Chemical Vapour Deposition) технологиях, в качестве сенсоров для распознавания химических и биологических объектов, в синтезе дендримеров, при получении водорастворимых органических металлокомплексных соединений. Для эффективного использования подобных соединений и целенаправленного поиска новых систем для решения конкретных практических задач необходимо понимание механизма действия и возможных путей трансформации циклополиеновых соединений и их металлокомплексов.

В связи с этим, изучение электрохимического поведения циклополиеновых систем играет особую роль в комплексном исследовании их физико-химических свойств так как дает информацию об одной из важнейших характеристик химических соединений - способности принимать и отдавать электроны. Известно, что перенос электрона (внутри- и межмолекулярный) является ключевой стадией многих химических процессов, а свойства образующихся в результате электрохимических превращений интермедиатов позволяют судить о предпочтительных механизмах различных реакций с участием исходных соединений, включая внутримолекулярные перегруппировки, связанные со смещением элементцентриро-ванных заместитей по периметру 3-, 5- и 7-членных циклополиеновых колец.

Цель работы: Изучение редокс-поведения новых циклополиеновых соединений, обнаружение и идентификация устойчивых радикальных и ион-радикальных частиц, образующихся в процессе электрохимического окисления-восстановления, определение электронного влияния заместителей и размера карбоцикла на протекание электрохимических превращений при сравнении окислительно-восстановительных свойств циклопентадиенов, цихлопропенов и циклогептатриенов в идентичных экспериментальных условиях. Поиск корреляций между характеристиками редокс-процессов и активационными и кинетическими параметрами миграций элементцентрированных групп в флуктуирующих циклопентадиеновых соединениях. Исследование редокс-реакций амидинилциклопентадиеновых лигандов и их металлокомплексов для оценки силы координационного взаимодействия в них, определения взаимного влияния центрального атома и лигандного окружения с использованием современных электроаналитических методов - циклической (ЦВА) и дифференциальной импульсной вольтамперометрии на платиновом дисковом, ртутном капающем электродах, а также кондуктометрии и ЭПР-спектроскопии.

Научная новизна.

1. Систематически изучены окислительно-восстановительные процессы замещенных циклопентадиенов. Проведен сравнительный анализ

4

г

электрохимических реакций внутри серий циклопентадиенов с различными заместителями, а также при сравнении их с электродными превращениями для трех- и семичленных циклополиенов.

2. Найдены не известные ранее корреляции между скоростью миграций арил(ароил, ацил)оксизаместителей по периметру пятичленного кольца в соответствующих циклопентадиеновых производных и их электрохимическими потенциалами. Установлено, что при переходе от трех- к семичленным циклополиенам увеличивается разность первого анодного и катодного электронных переходов наряду с повышением барьера миграций.

3. Обнаружены и охарактеризованы методами ЦВА, ЭПР-спектроскопии новые стабильные в условиях электрохимического эксперимента промежуточные частицы на основе пентафенил-, пентаметоксикарбонил-, амидинилцикло-пентадиена, циклогептатриена.

4. Впервые исследованы особенности редокс-поведения амидинилцикло-пентадиеновых Т1(1) и Au(I) комплексов. Найдено, что эти соединения образуют прочные хелатные метаплокомплексы, в отличие от соответствующих ионных комплексов щелочных металлов, для которых определены константы диссоциации в ацетонитриле.

Практическая ценность работы заключается в систематическом исследовании электрохимических свойств циклополиеновых систем, радикалов, ион-радикалов и металлокомплексов, установлении общих закономерностей их редокс-превращений, что может быть использовано для целенаправленного получения подобных соединений с заданными свойствами для решения различных практических задач.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на XX, XXII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г, Кишинев, 2005 г), на II и III Международных конференциях по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды (Ростов-на-Дону, 2003 г, 2005 г), на VII Международном семинаре по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 2004 г).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ, из них 5 статей и 6 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 136 страницах, содержит 25 рисунков, 52 схемы, 21 таблицу, библиография насчитывает 194 ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Окислительно-восстановительные свойства трех-, пяти- и семичленных

циклополиенов

При элекровосстановлении (окислении) циклополиеновых систем также как и при реализации круговых внутримолекулярных перегруппировок, связанных с разрывом - образованием связи циклополиен - мигрант (М), могут образовываться //-переходные состояния (интермедиаты) типа (1) либо тесные радикальные (2) и ионные пары (3,4):

п = О (циклопропен), I (циклопентадиен), 2 (циклогептатриен). Были изучены электрохимические свойства систематических серий производных циклопентадиена, выявлены основные закономерности и проведен сравнительный анализ с редокс-свойствами трех- и семичленных циклополиенов, обнаружена связь между редокс- и флуктуирующим поведением исследуемых систем.

1.1. Электрохимические реакции пентазамещенных циклопентадиенов 1.1.1. Электрохимическое поведение у'-пентаарилциклопентадиеновых соединений IV- VII главных групп

Методом циклической вольтамперометрии установлено, что пентаарил-циклопентадиены 5а-е способны васстанавливаться в одну или более стадий в

зависимости от характера заместителя М (рис.1, табл. 1, схема 1).

Рис. 1. Циклическая вольтамперограмма восстановления соединения 56 (С=5х]0'3 М) в СН3СЫ на фоне 0.1 МЕ^СЮГ на Р(-электроде при 25°С.

Как видно из приведенных данных, восстановление затрудняется с уменьшением электроноакцепторных свойств заместителя М в ряду С1>Вг>ЫС8>ЫС8е, для соединений 5а-д процесс характеризуется одной двухэлектронной необратимой волной А (рис. 1, табл.1, схема I).

Аг Аг

РЬ

-М"

РЬ

6. РЬ г» 6-

5: Аг=РЬ, М=С1(а), Вг^ЫСЗД, ЫС&(г); А1=4-МеС4Н„ М=Вг(д).

Схема I включает образование нестабильных анион-радикалов 5~"а-д на первой стадии, отрыв в качестве аниона заместителя М, приводящий к образованию стабильного радикала 6" (С5АГ5') на второй (химической) стадии и его восстановление при потенциале -1.64 В до аниона 6 (сигнал А на рис. 1). Пара пиков В/В' на рис. 1 принадлежит обратимому окислению аниона б- до радикала 6' (В) и обратному процессу (В'). Таким образом, восстановление является типичным "ЕСЕ" - процессом (сочетает электрохимическую, химическую и вторую электрохимическую стадии). В соответствии с этой схемой развертка потенциала в положительную область от значения -1.8 В

РЬ ^РЬ^^ {1) РЬ с- РЪ

(приблизительный потенциал первой стадии восстановления соединений 5а-д) приводит к появлению пиков окисления соответствующих (псевдо)галогенид-анионов (например, рис. 1, сигнал С и С' для 56). Отклики С и С' идентифицированы добавлением тетраметиламмоний бромида (Ме4М+Вг ) в исследуемый раствор соединения 56, что показано пунктирной линией на рис. 1.

Замес- Восстановление

№ титель М En«, В In*» мкА Ета. В Ina, мкА

5а С1 -1.56 108 - -

-0.24 15 -0.22 40

56 Вг -1.64(A) 104 - -

-0.24(В') 15 -0.22(B) 26

5в NCS -1.75 70 - -

-0.25 10 -0.20 16

5г' SeCN -0.95 20

5г NCSe -1.80 73

-0.25 10 -0.20 12

5д Br, Ar=4-MeCsH, -1.65 96 - -

-0.23 15 -0.22 25

-0.45 16

5е no2 -1.34 39 -1.26 12

-2.22 84 -2.18 14

Таблица 1. Потенциалы и абсолютные величины токов циклических вольтампе-рограмм восстановления соединений 5а-е в СН3СЫ на Р1-электроде. Под пунктиром - характеристики вторичных электродных сигналов.

РЪ №<>& РЬ. 8е-С=ы

н ■

РЬ

W

(Н)

5г

Ph

Ph

5г*

Ph

Восстановление изоселено-цианата 5г включает две стадии (табл.1). Это обусловлено наличием в исследуемом растворе двух форм - селеноцианатной (5г') и изоселеноцианатной (5г), что было ранее обнаружено методом ЯМР 'Н в растворах СС14 и СНС13, схема II.

Судя по литературным данным, более низкий потенциал (-0.95 В, табл.1) принадлежит форме 5г', восстановление обеих форм соответствует схеме I так как волны от С5АГ5*/ С3Аг3- возникают при развертке от -0.95 В и увеличиваются при сканировании от -1.80 в положительную область. Восстановление 5-нитро-1,2,3,4,5-пентафенилциклопентадиена (5е) в первую очередь затрагивает функциональную группу с образованием нитрорадикалов.

Пентаарилциклопентадиены 5а-и, подобно дигидроароматическим системам, окисляются в условиях эксперимента (рис. 2). Для соединений 5а-в,д,ж-п наблюдаются две анодные волны (Епа| = 1.15-1.56, Епа2= 1.52-2.10 В).

Рис. 2. Циклическая волътамперограмма окисления соединения 5д в CH3CN на фоне 0.1 М Et4N*СЮ4~ "10° при разных амплитудах развертки напряжения

-150 Потенциал первой стадии анодного процесса (А на рис. 2 для 5д) сдвигается в сторону затруднения

50

-50

Е, В 1,4 0,7 0,0

окисления с ростом электроноакцепторности заместителя М в ряду 5г<5в<5б<5а<5е. Судя по величинам максимальных токов, обе волны одноэлектронные, окисление соответствует схеме III. Наличие обратных сигналов (например, А' на рис. 2 для 5д) указывает на существование и стабильность катион-радикалов 5+'а-п. Их устойчивость растет в ряду соединений 5 с заместителями М: С1 = SSC(OEt)=S < SC(OEt)=S < C5Ph5SS < N02 < NCS < Ph < OH < Br < H < NCSe < CH2Ph < CH2CH=CH2.

Аг М

И

РЬ . РЬ 5а-п

5: Аг=РЬ, М=8С(ОЕ0=8(ж), 88С(ОЕ1)=5(з), ЗЗС5РЬ3(и), ОН(к), СН2РЬ(л), РЬ(м), Н(и), СН2СН=СН2(о); Аг=4-МеС6Н4, М-55С((Ж)=3 (п).

Для 5-бензил-1,2,3,4,5-пентафенилциклопентадиена (5л) существование стабильного катион-радикала 5+'л подтверждено методом ЭПР-спектроскопии* при его химическом генерировании (рис. 3).

Рис. 3. ЭПР-спектр катион-радикала 5+-л, полученного химическим окислением соединения 5л РЪО} в

СРзСООН при СРС.

Основные компоненты приведенного на рис. 3 спектра обусловлены бензильным фрагментом, в остове которого значительное расщепление наблюдается на протонах метиленовой группы. Согласно литературным данным, константы расщепления на орто- и пара- протонах фенильного кольца меньше констант расщепления метиленовых протонов примерно в два раза. В нашем случае соотношение констант составляет ан(СН2) ~ 6 Гс, гщ(орто-, пара-) ~ 3 Гс. Величина §-фактора близка к его значению для неспаренного электрона (2.0035).

Образующиеся на первой стадии электроокисления соединений 5а-п катион-радикалы далее частично вступают в последующую химическую реакцию, наличие которой подтверждает пара пиков в области потенциалов -0.22 - 0.14 В (рис. 2, сигналы С и С'), ее природу в дальнейшем не исследовали. Вторая ступень окисления производных 5а-п (сигнал В на рис. 2 для 5д) приводит к образованию неустойчивых дикатионов 51+а-м,о,п.

1.1.2. Электрохимические свойства флуктуирующих 5-арилокси-5-(п-толил)-1,2,3,4-тетрафеншщиклопентадиенов

Производные 5-арилокси-5-(и-толил)-1,2,3,4-тетрафенилциклопентадиена 7а-з восстанавливаются в одну необратимую стадию (рис. 4, сигнал А для соединения 7г, схема IV).

+е

(Ш)

•Съемка и расшифровка ЭПР-спектров осуществлена а х.н , проф Е С. Климовым.

40

-40

I, мкА

Рис. 4. Циклическая вольтамперограмма восстановления соединения 7г в СН3СИ на Р^электроде.

В'

'•-'С В

Е, В

0,8 0,0 -0,8 -1,6

Как и в случае замещенных циклопентадиенов 5а-д, необратимая диффузионная волна восстановления при Епк=- 1.69-М.90 В соответствует образованию нестабильных анион-радикалов 7~*а-з, которые быстро распадаются на стабильный радикал 6' и соответствующий фенокси-анион (схема IV). Пара пиков С5Аг57СзАг5_ (В/В ) видна в области потенциалов -0.20 В.

осл^л!

(IV)

7: Я = Ы02 (я), С1 (6), СНО (в), СОМе (г), Н (д), Ме (е), ОМе (ж), (з).

Соединения с электроноакцепторными заместителями Я = ЫОг (7а), С1 (76), СНО (7в), СОМе (7г) дают дополнительный пик на анодной ветви вольтамперограмм при потенциалах 0.20-Ю.45 В (например, сигнал С на рис. 4). Эта фактически необратимая стадия окисления принадлежит фенокси-анионам, образующимся в растворе согласно схеме IV в результате распада первичных анион-радикалов 7~*а-г. В отличие от электронодонорных, электроноакцеп-торные заместители стабилизируют ионы 8 за счет делокализации отрицательного заряда, что позволяет вольтамперометрически зарегистрировать их сигналы. Для подтверждения предложенного механизма к растворам соединений 7а-г добавляли соответствующие замещенные фенолы в присутствии эквивалентного количества "сухой" гидроокиси тетрабутиламмония. Как видно из рис. 4 для 7г, наблюдалось увеличение анодного сигнала фенокси-аниона (пунктир).

Окисление 5-арилокси-5-(и-толил)-1,2,3,4-тетрафенилциклопентадиенов 7а-ж на платиновом электроде происходило в общем случае в две стадии (рис. 5 для 76, сигналы А и В) при Епа,=1.38—1.53, Епа2=1.64-1.88 В (за исключением соединения 7з, для которого вследствие первичного окисления аминогруппы наблюдалось четыре анодные волны).

70

•70

-и

Е, в 1,6 0,8

0,0

Рис. 5. Анодная циклическая вольтамперограмма соединения 76 на Р^эпектроде в СН^СЫ на фоне 0.1 МЕг^СЮ^при 25°С.

Механизм окисления арилоксициклопента-диенов 7а-ж включает образование малоустойчивых катион-радикалов 7+*а-ж (рис. 5, сигнал А для 76),

подвергающихся частичному распаду до пентаарилциклопентадиенильного радикала 6' и соответствующего катиона феноксония, а частично окисляющихся до дикатионов 72+а-ж (рис. 5, волна В для 76). Для производных 7д-ж, содержащих электронодонорные заместители в «-положении арилоксимигранта - Н, Ме и ОМе соответственно, наблюдались дополнительные вторичные пики на катодных ветвях вольтамперограмм (0.36-0.44 В). Они принадлежат продуктам распада первичных катион-радикалов 7+д-ж - катионам феноксония, стабилизированным электронодонорными заместителями.

Потенциалы Епа| соединений 7а-ж коррелируют с о-константами Гаммета (уравнение V):

Епа(В, отн. н.к.э.) = 0.148 а + 1.42 В (г = 0.99) (V)

Ранее с использованием метода динамического ЯМР 'Н (дифениловый эфир, 180°С) была вычислена корреляционная зависимость логарифмов констант скоростей миграций арилоксигрупп в соединениях 7а,б»д-з (/¿[к/ко], где ко -константа скорости в соединении 7д) от сГ-констант заместителей в пара-положении арилоксимигранта (уравнение VI):

/я[к/ко] = -2.4 а (г=0.95) (VI)

На основании корреляций V и VI, для соединений 7а,б,д-ж найдена зависимость непосредственно Епа от /#[к/к0] (г = 0.95, рис. 6). /д[к/|д

4, Кв Рис. 6. Зависимость логарифмов констант

1/1е\«Ч скоростей миграций арилоксизаместителей в

\ соединениях 7а,б,д-ж, полученных методом

динамического ЯМР 'Н, от их первых потенциалов окисления.

\М02 Как видно из рисунка 6, график /¿[к/к«] - Епо

. —.-,---,-характеризуется отрицательным тангенсом угла

1,38 1,44 1,50 Е„ , В накдона

1.1.3. Флуктуирующее поведение 5-ароилокси-5-(п-толил)-тетрафенилциклопентадиенов

При действии на бромпроизводные л-толил(бензил)тетрафенил-циклопентадиена (5д,р) бензоатов серебра (ТГФ, 0°С, Зч) образуется неравновесная смесь изомеров соединений 9аю-И|.з (схема VII), состав которой был определен при помощи спектров ЯМР 'Н по интенсивности сигналов метальной группы в толильном (9а-е,з,и) или метиленовой (9ж) в бензильном фрагментах этих соединений.

5: Я = 4-МеСбН, (д), СН2РИ (р), 9: И- 4-МеСьИ„ И' = 4-Я"С6Н( [И" - (а), Вг (6), Н (в), Ме (г), МеО (д), М(Ме)2 (е)]; Я - СН,РЬ, Я' = 4-02Ы С6Н, (ж); Я - 4-МеС6Н4, Я' - 1-С,„Н7 (з),3,4,5ЧМЮ)3 С6Н, (и)

В спектрах ЯМР 'Н неравновесной смеси соединений 9а-и при 60-160°С в районе 1.5-4.5 м.д. наблюдается перераспределение интенсивности сигналов, отвечающих каждому из изомеров, которое заканчивается за 0.5-6 ч установлением равновесия 9а]-е1(31,и1:9а2-е2,32,и2:9аз-ез,3з,из = 0.2:0.4:0.4 или 9ж1:9ж2:9жз = 0.45:0.29:0.26. Такое спектральное поведение обусловлено взаимопревращением изомеров, связанным с миграциями ароилоксигрупп по периметру кольца циклопентадиена. Свободная энергия активации (AG^sc) миграций ароилоксигрупп в соединениях 9а-и, вычисленная путем изучения временной зависимости интенсивности сигналов индикаторных метальных (9а-е,з,и) и метиленовых (9ж) групп при 60 - 160°С составляет 26.0 - 33.4 ккал/моль и понижается при ведении электронодонорных заместителей в мигрант.

Имеет место корреляция логарифмов констант скоростей миграций ароилоксигрупп в соединениях 9а-е (/g[k/ko], к - константы скорости 9а,б,г-е, ко - 9в; 130°С) с а '-константами Гаммета (Окомото-Брауна):

/g[k/ko] = -1.64а+ + 0.42 (г = 0.97) (VIII)

Механизм миграций ароилоксигрупп в соединениях 9а-и удалось установить на примере циклопентадиена 9ж. Наличие в этом соединении прохиральной индикаторной бензильной группы позволило с помощью ЯМР *Н надежно идентифицировать все изомеры, а наблюдаемое в спектрах ЯМР 'Н синхронное превращение препаративно выделенного изомера 9ж2 в 9ж1 и 9ж3 однозначно указывает на наличие процесса IX, связанного с 1,5-сигматропными сдвигами 4-нитробензоилоксигруппы по периметру циклопентадиенового

1.1.4. Редокс-реакции ароил(ацил)оксициклопентадиенов

Методом циклической вольтамперометрии изучено электрохимическое поведение флуктуирующих ароилокси(9а-е,з,н)- и ацилокси(10а-д)-и-толилтетрафенилциклопентадиенов. Механизм восстановления соединений 9 и 10 (за исключением нитропроизводного 9а, где вначале происходит восстановление N02 группы с образованием стабильных нитрорадикалов) включает необратимую диффузионную волну на первом цикле (9: Еще— 1.80-М.92; 10: ЕПк=-1.б4--1.88 В) и пару пиков С3Аг5~/С3Аг5' в области потенциалов ~ -0.20 В, что характерно для производных пентаарилциклопентадиена (схема X).

В ряду ацилоксициклопентадиенов 10а—>10д с уменьшением электроно-акцепторных свойств мигрантов наблюдается затруднение их восстановления, потенциалы Епк 10а-д коррелируют с индукционными константами Тафта (уравнение XI).

(XI)

'Sf[k/kJ

-Я'СОСГ

#РЬ РЬ 9 б-е,з,и, 1(Га-д 10: Я^СБ, (а), СС1, (б), СНС12 (в), СН2С1 (г), СН, (д).

ЕПК(В, отн. н.к.э.) = 0.08 а* - 1.88 В (г = 0.98) Ранее было обнаружено, что логарифмы отношений констант скоростей миграций ацилоксигрупп в соединениях 10а-г при 130°С (к) к соответствующей константе скорости соединения 10д (ко) также коррелируют с сг*-константами Тафта (уравнение XII):

/£[к/ко] = 1.52а*-0.29 (г = 0.97) (XII) Рис. 7. Зависимость логарифмов констант скоростей миграций ацилоксизамести-телей в соединениях 10а-д, полученных методом динамического ЯМР 'Н, от абсолютных величин потенциалов восстановления.

Электроноакцепторные заместители в соединениях 10а-д повышают значения /#[к/ко] (ускоряют миграции), понижая абсолютную величину ЕП1С. Поэтому абсолютную величину их катодного потенциала восстановления (ЕП1С) можно косвенно связать с флуктуирующим поведением этих соединений линейной зависимостью с отрицательным тангенсом угла наклона (рис. 7, г = 0.98).

Окисление соединений 9а-д,з,и и 10а-д происходит в две ступени (за исключением циклопентадиена 9е, где сначала окисляется диметиламиногруппа и наблюдается четыре анодные волны), Ет1=1.14+1.50, Епа2=1.4СН-1.70 В. Механизм анодного процесса включает образование неустойчивых катион-радикалов 9+"а-д,з,и и 10+'а-д, частично распадающихся на катион пентаарилциклопентадиена (6+) и соответствующий карбоксильный радикал, и частично окисляющихся до дикатионов 92+а-д,з,и и 102+а-д. Потенциалы первых стадий окисления соединений 9а-е коррелируют с константами Гаммета (Окомото-Брауна), уравнение XIII:

1,84 I-EJ.B

/g[k/kj

Епа (В, отн. н.к.э.) = 0.11 а + 1,25В (г = 0.98) (XIII)

Рис. 8 Зависимость между логарифмами констант скоростей миграций ароилокси-заместитепей в соединениях 9а-е (о-дихлорбензол, 13&С) и первыми потенциалами их электрохимического окисления.

Как показано ранее (уравнение VTII), логарифмы констант скоростей миграций аронлоксигрупп в соединениях 9а-е также коррелируют с ст+-константами. Следовательно, миграционный процесс IX можно связать с величиной потенциала анодного окисления (Епа) линейной зависимостью с отрицательным тангенсом угла наклона (рис. 8, г = 0.93).

1.1.5. Электрохимические свойства t¡'-производных 1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопентадиена

Введение в пятичленный карбоцикл электроноакцепторных метоксикар-бонильных групп существенно меняет распределение электронной плотности, как показало исследование редокс-процессов, протекающих в замещенных пентаметоксикарбонилциклопентадиенах 11а-д.

Все исследуемые производные способны восстанавливаться в две обратимые стадии в условиях эксперимента (рис. 9 для 11г) (ЕП1С|=-0.90—1.18, Еп«2=-1.35—1.75 В). Катодный процесс описывается схемой XIV. Наличие и высота обратных сигналов на анодных ветвях вольтамперограмм (например, пик А' на рис. 9 для 11 г) говорит о высокой устойчивости образующихся на первой стадии восстановления анион-радикалов 11~*а-д.

Рис. 9. Циклическая вольтамперограмма восстановления соединения 11г на Pt-электроде в CH3CN на фоне 0.1 М Et4N+Cl04~, С = 5*1СГ3 М при разных ■40^-j _ 1 " j . ■—тт— амплитудах развертки поляризующего напряжения.

80

40

1, мкА В

А А

J (/

С--хч [ в'

\ 1 J А- Е, В

0,0

-0,5 -1,0 R M

R-

•1,5

И

а11*-дК

11 : M = Me (а), СН2СН=СН2 (б), СН(Ме)2 (в), CH2Ph (г), adamantyl (д).

Образование анион-радикала 11_'а на первой стадии восстановления 5-метил-1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопентадиена 11а подтверждено методом ЭПР-спектроскопии (рис. 10).

Рис. 10. ЭПР-спектр анион-радикала 11~"а в диметоксиэтане на натриевом зеркале при -7 (PC.

Сверхтонкая структура компонентов спектра обусловлена расщеплением неспаренного электрона на всех восемнадцати протонах катион-радикала ll^a с близкими или кратными константами расщепления. Наблюдаемая в основных компонентах мультиплета константа расщепления (ан~1 Гс) относится, к протонам метильной группы, поскольку в радикале пента-метоксикарбонилциклопентадиена величина константы расщепления на

протонах метоксигрупп ан = 0.6 Гс. Величина g-фaктopa составила 2.0032.

Окисление для пентаметоксикарбонилциклопентадиенов не характерно.

1.2. Электрохимические свойства производных триарилциклопропена Исходя из характера вольтамперных кривых и на основании сравнения с параметрами "модельных" соединений (роданид аммония и селеноцианат калия) было найдено, что изотиоцианаты 12а,е и изоселеноцианат 126 существуют в растворе ацетонитрила в частично диссоциированной форме, т.е. образуют катион триарилциклопропена (Еп|(=-0.75, -0.85 В, схема XV) и псевдогалогенид-анион. Восстановлению ковалентных форм соединений 12а,б,е принадлежат катодные сигналы в области ~ -1.5 В. Для галогензамещенных циклопропенов 12в-д,ж,з в условиях эксперимента наблюдалась полная диссоциация. Их катодные сигналы соответствуют восстановлению катионов триарилциклопропена по известной схеме XV при потенциалах -0.59 - -0.85 В в зависимости от характера заместителя X и природы аниона:

(XV)

12: X = Н, М = N08(8), ЫС8е(б), Р(в), С1(г), Вг(д); X = ОМе, М = НС8(е), Вг(ж), СЮ4(з).

Анодные реакции циклопропенов 12г,д,ж обусловлены окислением хлорид- и бромид-анионов, что видно из сравнения их анодных сигналов с таковыми для хлорида и бромида тетраметиламмония. Окисление изотиоцианатов 12а,е и изоселеноцианата 126 частично представляет собой анодные превращения ионов ЫСв и ЫСБе , при Епа=0.53, 0.80 В, а сигналы при более высоких положительных потенциалах (1.50 и 1.60 В) принадлежат необратимому окислению ковалентных форм производных 12а,б,е.

Соединения 14а-в находятся в растворе СН3СЫ в ковалентной форме и характеризуются, как правило, более высокими редокс-потенциалами, чем диссоциирующие циклопропены 12в,д,-/к. Механизм окисления циклопропенов 14а-в включает образование катион-радикалов 14+'а-в, которые частично распадаются на катион триарилциклопропенилия 12+ и серусодержащий радикал, и частично подвергаются дальнейшему окислению до дикатионов по схеме XVI:

п-Х'С6Н М'

п-Х'С6Н. М' И-Х'С6Н М1 I

А Л

РЬ РЬ РЬ РЬ

14а-в 14 а-в

(XVI)

85- X' = Н, М" = 8С(ОЕ1)=Я(а), 8РЬ(б); X = Ме, М' = БС(ОЕ1)=8(в). РЬ'

Восстановление циклопропенов 14а-в происходит необратимо при Епк~1.70 В с образованием анион-радикалов 14 'а-в и последующим их распадом на соответствующий серусодержащий радикал и анион триарилциклопропена (12 ).

1.3. Электрохимическое поведение циклогептатриеновых соединений В условиях проведения электрохимического эксперимента соединения циклогептатриенового ряда 15а-д не склонны к восстановлению. На циклических вольтамперограммах для производных 15а,б,д наблюдались неотчетливые катодные волны (ЕПК>2В) в области предельных отрицательных потенциалов, сливавшиеся с сигналом восстановления фона.

Соединения 15а-д, полученные из 7-бром-1,2,3,4,5,6,7-гептафенилцикло-гептатриена, окисляются в две стадии при довольно высоких положительных потенциалах (Епа = 1.60-1.80 В) по схеме XVII.

Ph Ph 15а-д

15- X=NCO («), NCS (б), NCSe (в), N3 (г), SC(OEt)=S (д)

Четыре стадии окисления для 7-бром-1,2,3,4,5,6,7-гептафенилцикло-гептатриена обусловлены его частичной диссоциацией в растворе ацетонитрила на ионы C7Ph7+ и Вг . Две первые анодные волны при 0.90 и 1.20 В, а также обратные им сигналы в точности соответствуют окислению тетраметиламмоний бромида в тех же условиях. Окислению ковалентной формы этого соединения принадлежат два последующих необратимых сигнала (1.60, 1.95 В).

Отчетливая волна восстановления наблюдается в случае N-циклогептатриенилфтапимида 16 (-1.35 В), катодный сигнал фактически полностью обратим, lm/lnlí ~ 0.9 (рис. 11). В данном случае образуется стабильный анион-радикал 16~* по схеме XVIII. Из рис. 11 видно, что восстановление Л'-фталимида в тех же условиях протекает в той же области потенциалов, но полностью необратимо.

80

40

-40

1, мкА А

" —

А' Е, В

0,0 -0,5 -1,0 -1,5

(XVIII)

Рис. 11. Вольтамперограммы восстановления соединения 16 (сплошная линия) и N-фталимида (пунктир) на Pt-электроде в CHjCN.

1.4. Основные закономерности и сравнительный анализ редокс-реакций в ряду циклополиенов

Анализ редокс-свойств 3-,5- и 7-членных перарилциклополиенов позволил выявить общие закономерности их поведения.

Восстановление в ряду пентаарилциклопентадиенов происходит в большинстве случаев однотипно - через образование нестабильных анион-радикалов с последующим их распадом на пентаарилциклопентадиенильный

радикал С5АГ5' (6"), способный к обратимому окислению-восстановлению. Эти факты указывают на возможность дополнительного механизма сдвига мигрантов М в флуктуирующих соединениях 5а,б,г,ж,з,е,п, 7а-з, 9а-и, 10а-е по периметру пятичленного кольца через образование радикальных пар типа 2.

Окисление пентаарилзамещенных циклопентадиенов включает большое разнообразие электрохимических и включенных химических стадий в зависимости от характера заместителя. В общем случае первая стадия окисления - это образование первичных катион-радикалов соединений, в том числе и стабильных в условиях проведения эксперимента {5л,о).

Найденные закономерности окисления арилокси- и ароилоксипроизвод-ных циклопентадиена 7а-з и 9а-е,з,и в большей степени согласуются с механизмами, кинетическими и активационными параметрами миграций заместителей, чем с характеристиками электровосстановления. Для этих соединений обнаружены линейные зависимости с высокими коэффициентами корреляции между потенциалом первого пика окисления (Enai), скоростью сдвига мигранта и константами Гаммета (Окомото-Брауна). Электронодонорные заместители в мигранте ускоряют процесс миграций по механизму 1,5-сигматропного сдвига (схема XIX), одновременно снижая потенциал окисления этих соединений. Зависимость Ena, - 'g[k/ko] характеризуется отрицательным тангенсом угла наклона.

1 '.5-

N^I^Ph сдвиг

(XIX)

РЬ РЬ РИ рь' РЬ РЬ рь

7а,-з,, 9а,-1«1 1- -1 7а3-з3,9аги, 1%'Ъ 9агиз

7- Я= 4-МеС6Н„, С6Н„Я"-4 [1Г= N02 (а), С1 (б), СНО (в), СОМе (г), Н (д), Ме (е), ОМе (ж), Ш2 (э)] 9: Я= 4-МеС6Н4, Я'= С(=0)СйН1К'М [Я"= Ы02 (а), Вг (6), Н (в), Ме (г), МеО (д), 1М(Ме)2 (е)], К=СН2РИ, Я'= ССО^Н^О^ (ж); 4-МеС6Н4, С(=О)С10Н7-1 (з), С(=0)С6Н4(М<Ю)3-3,4,5 (я)

В случае ацилоксипроизводных циклопентадиена 10а-д обнаружены корреляции между потенциалами их восстановления, константами Тафта и логарифмами констант скоростей миграции ацилоксизаместителей по периметру циклопен-тадиенового кольца. Найдено, что электроноакцепторные заместители в мигранте ускоряют процесс внутримолекулярных миграций по механизму 3,3-сигматропного сдвига (схема XX) наряду с уменьшением абсолютной величины потенциала их электровосстановления. График зависимости |ЕПК| - ^[к/ко] имеет отрицательный тангенс угла наклона, о»

А

РЬ Ph ™ ' - - (ХХ)

Юа,-д,

10: R=4-MeC6H4, R'=CF3 (a), CCI, (б), СНС12 (в), СН2С1 (г), СН3 (д).

Обнаруженные корреляции между Е,и (Епк) - /g[k/ko] могут быть

использованы для качественной оценки флуктуирующего поведения вновь полученных соединений подобных серий.

Катодные реакции пентаметоксикарбонилциклопентадиенов 11а-д характеризуются образованием стабильных (в условиях электрохимического эксперимента) анион-радикалов, существование которых подтверждено методом ЭПР-спектроскопии в случае 11 'а, а окисление для них не характерно. Наиболее вероятный механизм внутримолекулярных перегруппировок этого ряда соединений - сигматропные сдвиги с синхронным разрывом старой и образованием новой связей флуктуирующих групп циклопентадиен - мигрант через образование переходных состояний типа 1.

В отличие от производных циклопентадиена, перарилзамещенные циклопропены и циклогептатриены вступают в электрохимические реакции либо в диссоциированной форме (галоген(псевдогалоген)-производные 12а-з, 156) либо в ковалентной. В последнем случае образующиеся катион- и анион-радикалы неустойчивы (за исключением анион-радикала 16-*) и подвергаются дальнейшему распаду с образованием циклопропенильных и тропилиевых катионов при окислении. Анодный процесс здесь является ключевым, учитывая ароматический характер указанных катионов. Это свидетельствует в пользу внутримолекулярных миграций элементцентрированных групп по периметру трех- и семичленного кольца предпочтительно по механизму диссоциации-рекомбинации через образование тесных ионных пар типа 4.

Размер карбоцикла перарилциклополиенов оказывает следующее влияние на их электрохимические свойства: при расширении цикла затрудняется протекание редокс-процессов, увеличивается разница потенциалов первого катодного и анодного переходов наряду с увеличением барьера миграций, что видно из таблицы 2.

Таблица 2.

Разница потенциалов окисления - восстановления [Д(ЕШ|-ЕПК)] и активационные параметры миграций (ДО#25с) в перфенилциклополиенах.

Мигрант с3рь3 с5рь5 с7рь7

ДСЕА), в до"25С ккал/моль Д(Е„-Е„), В дй*135С ккал/моль Д(Еги-Ецк). в А0*25С ккал/моль

ысв 3.19 14.5 (сбс13) 3.23 >25 >3.80 24.3 №n02)

8с(ое1)=8 2.63 17.8 (сб3соз) 3.13 -25 >3.6* >3.98** не флуктуирует

* - псевдо-аксиальное (** - лсевдо-экваториальное) расположение функциональной группы относительно цилогептатриенового кольца.

2. Электрохимическое поведение амидинилциклопентадиеновых лигандов и их металлокомплексов

В зависимости от силы координационного взаимодействия металла (водорода) с амидинилциклопентадиеновым лигандом равновесие, наблюдаемое при диссоциации этих комплексов (схема XXI), должно сдвигаться в сторону

образования ковалентных соединений 17-20 (координация сильная) или ионных структур (21- и М*) (координация слабая):

-ОчХхг

CXXI)

R = СО,Ме, Аг ■

21 (L)

1 -С,„Н;, М = Н (17), TI (18а); Аг = 2-С1С6Н4, М - TI (186);

Аг - 1-С10Н„ М = AuPPhj (19), 20: Аг ' !-С|0Н„ М = Li (a), Na (б), К (в), Rb (г), Cs (я)

Наличие редокс-активности как ковалентных, так и диссоциированных форм соединений 17-20 позволило применить вольтамперометрические методы для изучения равновесия XXI.

2.1. Редокс-реакции амидинилциклопентадиеновыхлигандов и их комплексов,

содержащих таллий (I)

Вольтамперограммы для лигандной системы 17 приведены на рисунке 12. Восстановление происходит в одну необратимую одноэлектронную стадию (рис. 12, сигнал А, схема XXII) с образованием аниона 21_, способного окисляться при потенциалах 0.71 и 1.05 В (рис. 13, сигналы В и с).

I, мкА

1 А

1ЙН2 (XXII)

Я 17-.к

Аг=1-С|0Н7, Аг'=4-МеС6Н4. Е, В 0,9 0,0 -0,9

Рис. 12. Циклические вольтамперограммы восстановления (сплошная линия) и окисления (пунктир) соединения 17 на Р!-электроде в СН3СК

Окисление илида 17 присходит в одну необратимую стадию (сигнал В на рис. 13) с образованием неустойчивого катион-радикала 17+'.

Интересное редокс-поведение показывают Лг-метоксикарбонил-Лг,Лг'-диарил-а-нафт(бенз)амидиний-Л'^-[2,3,4,5-тетраметоксикарбонилци клопентади-ен-1-ил]илиды 22а,б, являющиеся "модельной" формой ковалентной структуры.

Их катодные и анодные превращения происходят симметрично в две одноэлектронные стадии, первая из которых полностью обратима, а вторая - частично (рис. 13 для восстановления 22а) (схема XXIII). На электроде образуются стабильные анион(22~*а,б)- и катион(22+'а,б)-радикалы, а также частично устойчивые дианионы 222~а,б (дикатионы 222+а,б).

Рис. 13. Циклическая вольтамперограмма восстановления соединения 22а в ацетонитриле на Риэлектроде.

1,мкА

80

40

-40

Е, В

0,0

-0,7

-1,4

2-

222а,6

ЙП

+е

22+*а,б

+ё

12+ (XXIII)

~Т 22*8,6

22" а,б И Я

К=С02Ме, Аг=1 -С10Н, (а), РЬ (б). 22а,б (1Л)

Таллиевые комплексы 18а,б способны восстанавливаться в две стадии на ртутном капающем электроде (р.к.э.) (рис. 14 для 18а) и в одну - на платиновом (—0.95 В). Все параметры характеризуют данный восстановительный процесс как необратимый и одноэлектронный, протекающий по схеме XXIV с образованием пленки металлического таллия на первой стадии (катодный пик комплекса (А) отрицательнее пика восстановления "модельного" ацетата таллия, анодный (С) - совпадает с ним). Дг

Ь" ===== Ь2" (XXIV)

I, икА

-8

-Т1

21"

21

Я я

18а,б Аг'=4-МеС6Н4, Аг=1 -С10Н7 (а), 2-С1С6Н4 (б).

Е,В

Рис. 14 Циклическая вольтамперограмма восстановления соединения 18а на р.к.э. в ацетонитриле на фоне 0.1 М .1 -2 Е14ГГСЮ4~, С = 5*1(Г3 Мпри 25°С (б). Комплексы 18а,б окисляются в две необратимые стадии (ЕП01~1.10, Еп*~1.50 В) с образованием нестабильных катон-радикалов 18+"а,б, которые дают катион Т1+ и амидинилциклопентадиенильный радикал 21", окисляющийся на второй стадии.

2.2. Особенности электрохимического поведения золото(1)-содержащих амидинилциклопентадиеновых соединений Изучение электрохимических свойств Л'-[(трифенилфосфинзолото)]-/У,Л''-диарил-а-нафтамидиний-Лг-[2,3,4,5-тетраметоксикарбонилциклопентадиен-1-ил]илида (19) показало, что процесс восстановления на платиновом электроде характеризуется одним необратимым сигналом (А на рис. 15). При потенциале I ^.д ~-1.85 В поверхность платинового электрода покрывается пленкой металлического золота, последующая развертка поляризующего напряжения в анодную область приводит к образованию пары вторичных пиков В и В' (рис. 15) от аниона/радикала 21—/21" в соответствии со схемой (XXV).

Рис. 15. Вольтамперограмма восстановления-окисления комплекса 19 на Риэлектроде в СН3СЫ на

фоне 0.1 МЕ1ХСЮ4~.

40

-40

-80

Е, В 0,8 0,0 -0,8 -1,6

I

Аи-РРЬ

м +Н _ ЬАиРРЬ -^

19"

3 -Аи°, -РРЬ,

Ь Ь* (XXV)

21"

+е

Я Я 19 (ЬАиРРЬ3)

ЬАиРРЬ

—1+* рь]

■з -РЬ3РАи+

Аг = 1-С|0Н7, Аг1 = 4-МеС6Н4.

ь* 21'

21'

Г (XXVI) 21+

Сигнал С на рис. 15 принадлежит окислению исходного комплекса 19 по схеме XXVI так как он появляется при сканировании потенциала от О В в анодную область. Следует отметить, что восстановление комплекса 19 происходит при более высоком потенциале, чем "модельного" хлорида трифенилфосфина золота (-1.75 В), что говорит о значительном координационном взаимодействии в исследуемом комплексе.

Добавление эквимолярного количества РРЬз в раствор илида 19 существенно меняет характер окисления: наблюдаются три анодных сигнала (0.70, 1.05 и 1.38 В). Кондуктометрические измерения показали, что при постепенном добавлении РРЬз в исследуемый раствор комплекса 19 его удельная электропроводность резко возрастает (рис. 16), достигая максимального значения (31.2Х10"6 Ом"1 см'1) при Ск0М:С[>Р|,з = 1:1 и далее мало меняется, что указывает на

образование продукта 23 по схеме (XXVII).

Аг

Аг1-

Аг

М

(XXVII)

[Аи(РРИ3)2Г

23

Рис. 16. Зависимость удельной электропроводности от соотношения концентраций комплекса 19 и трифенилфосфина в растворе СН^СЫ при 25°С.

Первые две ступени электроокисления ионного соединения 23 принадлежат аниону амидинилциклопентадиена (21~), а третья - комплексному катиону [Аи(РРЬз)г]+.

2.3. Изучение электрохимического поведения амидинилцикпопентадиеновых комплексов щелочных металлов

Вольтамперограммы окисления на примере соединений 206,в в различных условиях представлены на рис. 17а,б и в таблице 3. Видно, что окисление изучаемых комплексов характеризуется в общем случае тремя пиками, близкими по потенциалам для разных соединений, но различными по высоте.

1,5 1,0 0,5 0,0

Рис. 17. Циклические вольтам-перограммы окисления соединения 206 (сплошная линия), то же в присутствии избытка ЫаС104 (пунктир) (а); окисленш комплекса 20в при различных амплитудах развертки потенциала от -0.2 до 0.8 и 1.3 В (б) на Р!-дисковом электроде в СНзСИ.

Две первые анодные волны (А и В на рис. 17) принадлежат окислению свободного аниона амидинилциклопентадиена (21 ) (схема XXVIII), образующегося в растворе по схеме XXI. Потенциалы этих ступеней примерно одинаковы для всего ряда комплексов 20а-д (табл. 3).

Таблица 3. Потенциалы пиков и абсолютные величины токов циклических волътамперограмм окисления соединений 20а-д. Под пунктиром приведены характеристики вторичных вольтамперных сигналов, а также рассчитанные (по уравнению Оствальда) степени диссоциации (а).

№ Окисление а

ЕПа, В 1па, мкА ЕПк, В 1пк, мкА

20а 0.70 1.05 1.35 1.45 29 21 12 14 0.68 1.00 1.25 23 7 4 49.7

0.15 16

206 0.68(А) 1.06(В) 1.25(0) 40 32 10 О.бО(А') 0.85(В') 1.20(0') 0Л5(С) 36 б 4 20 66.9

20в 0.69(А) 1 05(В) 1.38 44 34 7 0.55(А') 0.95(В') 1.25 39 8 3 74.0

0.12(С) 23

20г 071 1.07 1.45 53 41 5 0.67 1.05 1.33 48 12 2 90.5

0.15 18

0.70 53 0.65 47

1.05 44 1.00 12 89.0

20д 1.35 5 1.28 2

0.15 24

образование стабильного радикала 21" на Аг Аг

г^-Аг1 Аг1-— .Л

-Аг*

При добавлении в растворы комплексов 20а и 206 избытка одноименных катионов в виде ионных перхлоратов - 1лС104 и №С104 соответственно, сигналы А и В значительно уменьшаются в то время как сигнал Б увеличивается (рис. 17а для 206). Очевидно, здесь происходит сдвиг равновесия в сторону образования ковалентных форм комплексов.

Схема XXVIII включает первой ступени окисления. Аг

продукт после-Я /Х^ дующейхими- (XXVIII)

Л /Г ческой реакции

(0.15 В)

-Аг1

На обратимость процесса указывает соотношение токов анодной и катодной волн (А и А' на рис. 18) 1па,/1ПК1 = 0.9 (табл. 3). Вторая стадия частично обратима, образующийся катион 21+ вступает в последующую химическую реакцию, нестабильный продукт которой восстанавливается при Епк = 0.15 - 0.17 В (табл. 3, пик С на рис. 18).

Третий пик окисления соединений 20а-д при потенциалах Епаз=1.25—1.45 В принадлежит электрохимическому превращению молекулярных форм комплексов. Об этом свидетельствует увеличение тока данной волны при добавлении избытка одноименного катиона (рис. 17а). Окисление соответствует схеме XXIX: _ —.+.

ьм -ф- ьм! =ЮВ,Х ™

20а-д 20+я-д 21 при 0.15 В

М = 1л, К, ЯЬ, Се.

Для подтверждения электролитической диссоциации соединений 20а-д в ацетонитриле проводились кондуктометричекие измерения (таблица 4).

Таблица 4. Величины предельных эквивалентных электропроводностей соединений 20а-д (Ло°мп"), логарифмы констант диссоциации (Кд, М)), параметр наибольшего сближения (К) и дисперсия аппроксимации величин эквивалентных проводимостей (Од)

Соединение д компл Ло , Ом"'см2моль"' -18(КЛ,М) Я, А ол, Ом"'см2моль"'

20а 99.58±0.04 2.61±0.002 11.73 0.022

206 105.4±0.1 2.136±0.007 12.02 0.18

20в 118.5±0.3 1.96±0.01 12.33 0.17

20г 117.2±0.1 1.463±0.008 12.52 0.13

20д 118.6±0.2 1.43±0.01 12.72 0.20

График зависимости логарифмов констант диссоциации от радиусов катионов соответствующих щелочных металлов носит линейный характер с удовлетворительным коэффициентом корреляции г = 0.97 (рис. 18, а). Как видно из таблицы 4 и рис. 18, наиболее прочный комплекс амидинилцикло-пентадиеновый лиганд образует с литием. При уменьшении силы ионного поля и поляризующего действия ионов, увеличении размера катиона в ряду от 1л+ к Сэ+ понижается устойчивость соответствующих комплексов. Зависимость -1дКд Х0, Ом'1см2моль'1 предельной эквивалентной электропровод-

ки) ности от размера катиона также носит линейный характер (рис. 18, б) (г = 0.95).

Рис. 18. Зависимость логарифмов констант диссоциации (а) и величин предельных эквивалентных проводимостей (б) комплексов 20а-д от радиуса центрального иона.

Вычисленные по уравнению Оствальда примерные степени диссоциации амидинилциклопентадиеновых комплексов 20а-д при концентрации, используемой в вольтамперометрическом эксперименте (5><10'3 М) (табл. 3, графа "а"), прямопропорциональны высотам первых анодных волн (Inai). Эта закономерность также соблюдается при использовании метода дифференциальной импульсной вольтамперометрии. В ряду координационных соединений 20а—>20д (LiL—>CsL) увеличивается высота первой анодной волны (А на рис. 17), отвечающая за окисление амидинилциклопентадиенового иона 21 (схема XXVTII), концентрация которого возрастает в растворах в той же последовательности. Происходит закономерное уменьшение высот токов третьего пика окисления (например, D на рис. 17 для 206), соответствующего электропревращению ковалентных форм комплексов.

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование электрохимического поведения пентаарилзамещенных циклопентадиенов с различными заместителями (М) при sp3-гибридизованном атоме углерода. Показано, что восстановление исследуемых соединений протекает в большинстве случаев по "ЕСЕ"-механизму (сочетание электрохимической, химической и второй электрохимической стадий) с образованием стабильного радикала пентаарилциклопентадиена в то время как окисление может происходить через промежуточное образование радикала, катиона или аниона пентаарилциклопентадиена в зависимости от природы заместителя М.

2. Обнаружено соответствие между электрохимическими потенциалами 5-(и-толил)-5-арил(ацил,ароил)оксициклопентадиеновых соединений и актива-ционными, кинетическими параметрами их флуктуирующего поведения. Найдены корреляции между потенциалами восстановления (окисления), константами Гаммета (в случае мигрантов ароматического характера), Тафта (для алифатических мигрантов) и логарифмами констант скоростей миграций элементцентрированных групп по периметру циклопентадиенового кольца.

3. Проведен сравнительный анализ рсдокс-поведения в ряду трех-, пяти- и семичленных перарилзамещенных циклополиенов, который показал, что циклопропены и циклогептатриены вступают в электрохимические реакции в CH3CN как в диссоциированной (катион циклопропенилия (тропилия) - анион заместителя М), так и в ковалентной форме с образованием в большинстве случаев неустойчивых промежуточных ион-радикальных частиц. При переходе от трех- к семичленным циклополиенам увеличивается разность потенциалов между их первым катодным и анодным сигналами, т.е. редокс-переходы затрудняются наряду с увеличением энергетического барьера миграций заместителей М в них по периметру циклополиенового кольца.

4. Обнаружены ранее неизвестные стабильные в условиях проведения электрохимического эксперимента радикальные и ион-радикальные частицы, в том числе катион-радикал 5-бензил-1,2,3,4,5-пентафенилциклопентадиена, анион-радикал 5-метил-1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопентадиена (их

существование подтверждено методом ЭПР-спектроскопии), анион-радикал N-циклогептатриенилфталимида, катион(анион)- и свободные радикалы на основе амидинилциклопентадиенил илидов.

5. На основании вольтамперометрического и кондуктометрического исследования амидинилциклопентадиеновых соединений установлено, что водород-, таллий(1)- и золото(1)-содержащие производные существуют в растворе ацетонитрила в ковалентной, недиссоциированной форме, стабилизированной бидентатной координацией металлоцентра по атому азота боковой цепи и л-системе циклопентадиенового фрагмента. Восстановление ковапентных форм амидинилциклопентадиеновых комплексов протекает как восстановление центрального атома с влиянием лиганда на происходящий процесс, окисление в основном затрагивает лигандное окружение с влиянием иона металла на его протекание.

6. Найдено, что амидинилциклопентадиеновые комплексы щелочных металлов находятся в ацетонитриле в частично диссоциированной форме, вольтамперометрически изучены их анодные реакции. Методом измерения электропроводности определены их константы диссоциации

(Кд, М)= 1.46-2.61).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Бумбер A.A., Профатилова И.А., Душенко Г.А., Михайлов И.Е. Редокс-процессы в амидинилциклопентадиеновых соединениях и их таллиевых комплексах. // Электрохимия, 2003, т. 39, №6, с. 774-778.

2. Бумбер A.A., Душенко Г.А., Профатилова И.А., Арутюнянц A.A., Михайлов И.Е. Электрохимические превращения производных пентафенил(метоксикарбонил)циклопентадиена. // Электрохимия, 2000, т. 36, №5, с. 622-626.

3. Минкин В.И., Профатилова И.А., Душенко Г.А., Бумбер A.A., Михайлов И.Е. Флуктуирующее поведение и электрохимические свойства ароилоксициклопентадиенов. // Вестник Южного научного центра, 2005, т. 1, № 3.

4. Профатилова И.А. Физико-химические свойства амидинилциклопентадиеновых комплексов металлов. // Труды аспирантов и соискателей Ростовского государственного университета, 2003, т. IX, с. 58-59.

5. Профатилова И.А. Изучение процессов диссоциации амидинилциклопентадиеновых комплексов щелочных металлов. // Труды аспирантов и соискателей Ростовского государственного университета, 2004, т. X, с. 57-59.

6. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Профатилова И.А., Бумбер A.A. Синтез, свойства и электрохимическое поведение амидинилциклопента-диенильных комплексов Au(I). Тезисы докладов XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Кишинев, 2005, с. 435.

7. Профатилова И.А., Бумбер A.A., Игнатенко Е.Г., Душенко Г.А., Михайлов И.Е. Процессы окисления-восстановления в Li, Na, К, Rb, Cs и TI комплексах N, Ы'-ди(«-толил)-2-нафтамидиний-Ы'-[2,3,4,5-тетра-(метоксикарбонил)циклопентадиен-1-ил]илидов. // Тезисы докладов XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Ростов-на-Дону, 2001, с. 383-384.

8. Профатилова И.А., Бумбер A.A., Душенко Г.А., Калугин О.Н., Михайлов И.Е. Окислительно-восстановительные свойства замещенных цикло-полиенов. // Тезисы докладов III Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды. Ростов-на-Дону, 2005, с. 172-173.

9. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Профатилова И.А., Бумбер A.A., Минкин В.И. Синтез, свойства и электрохимическое поведение амидинил-циклопентадиенильных комплексов Au(I). // Тезисы докладов III Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды. Ростов-на-Дону, 2005, с. 269-270.

Ю.Профатилова И.А., Бумбер A.A., Душенко Г.А., Михайлов И.Е. Диссоциация амидинилциклопентадиеновых комплексов щелочных металлов а в ацетонитриле. // Тезисы докладов VII Международного семинара по магнитному резонансу. Ростов-на-Дону, 2004, с. 210-211.

11.Бумбер A.A., Душенко Г.А., Профатилова И.А., Арутюнянц A.A., Михайлов И.Е. Реакции восстановления-окисления производных пентаметоксикарбонил- и пентафенилциклопентадиена. // Тезисы докладов II Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды. Ростов-на-Дону, 2003, с. 112-113.

Печать цифровая. Бумага офсетная Гарнитура «Тайме». Формат 60x84/16 Объем 1,0 уч.-изд.-л.

Заказ № 709. Тираж 100 экз. Отпечатано в КМЦ «КОПИЦЕНТР» 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Суворова, 19, тел. 250.11.25

f

M 2 08®

РНБ Русский фонл

2006-4 17791

ВВЕДЕНИЕ 4

ГЛАВА 1. Редокс-свойства циклополиенов и металлокомп- 8-29 лексов на основе циклопентадиена (Литературный обзор)

1.1. Закономерности флуктуирующего поведения трех-, пяти- и 8-11 семичленных циклополиенов

1.2. Электрохимические свойства циклополиенов 12

1.3. Электрохимическое поведение циклопентадиенильных 23-29 металлокомплексов

ГЛАВА 2. Электрохимические свойства флуктуирующих 30-79 циклополиенов (Обсуждение результатов)

2.1. Электрохимические реакции пентазамещенных 3 0циклопентадиенов

2.1.1. Электрохимическое поведение ^-пентаарилциклопента- 31-39 диеновых соединений IV-VII главных групп

2.1.2. Электрохимические свойства флуктуирующих 5-арилокси- 40-47 5-(и-толил)-1,2,3,4-тетрафенилциклопентадиенов

2.1.3. Флуктуирующее поведение и электрохимические свойства 47-60 5-ацил(ароил)окси-5(и-толил)-1,2,3,4-тетрафенил-циклопентадиенов

2.1.3.1. 1,5-Сдвиги ароилоксигрупп в системе циклопентадиена 48

2.1.3.2. Редокс-реакции ацил(ароил)оксициклопентадиенов 54

2.1.4. Электрохимические свойства ^-производных 1,2,3,4,5- 60-64 пентаметоксикарбонилциклопентадиена

2.2. Особенности электрохимического поведения производных 64-76 циклопропена и циклогептатриена

2.2.1. Электрохимические свойства производных 64-69 триарилциклопропена

2.2.2. Электрохимическое поведение циклогептатриеновых 69-76 соединений

2.3. Основные закономерности и сравнительный анализ редокс- 77-79 реакций в ряду циклополиенов

ГЛАВА 3. Электрохимическое поведение амидинилцикло- 80-103 пентадиенильных лигандных систем и их металлокомплексов (Обсуждение результатов)

3.1. Редокс-реакции амидинилциклопентадиенильных лигандных 83-88 систем и их комплексов, содержащих таллий (I)

3.2. Особенности электрохимического поведения золото(1)- 88-93 содержащих амидинилциклопентадиеновых соединений

3.3. Изучение электрохимического поведения амидинилцикло- 93-103 пентадиенильных комплексов щелочных металлов

ГЛАВА 4. Экспериментальная часть 104

4.1. Очистка растворителя, получение фонового электролита

4.2. Методика электрохимических экспериментов 104

4.2.1. Съемка циклических и дифференциальных импульсных 104-106 вольтамперограмм на платиновых электродах

4.2.2. Съемка циклических вольтамперограмм на ртутном 106 капающем электроде

4.2.3. Методика проведения кондуктометрического 106-107 эксперимента

4.2.4 Методика приготовления электропроводных 107 водонепроницаемых диафрагм для электродов сравнения

4.3 Съемка спектров (ЯМР, ЭПР, ИК) и методика расчета 107-108 констант скоростей миграций

4.4. Синтез исходных соединений 108-111 ВЫВОДЫ 112-113 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 114

Известно, что перенос электрона (внутри- и межмолекулярный) является ключевой стадией многих химических процессов [1-3]. Идея о возникновении и участии радикальных и ион-радикальных частиц в качестве интермедиатов нашла экспериментальное подтверждение при изучении механизма химических реакций [4]. Это стимулировало развитие и применение методов обнаружения частиц с неспаренным электроном в различных фазах (методами электрохимии, электронного парамагнитного резонанса). Электрохимические методы (полярография, разные варианты вольтамперометрии, кулонометрия, электролиз при контролируемом потенциале, магнитные весы и другие) широко используются в комплексном исследовании физико-химических свойств новых соединений, так как, не требуя дорогостоящего оборудования, позволяют получить важные характеристики изучаемых систем - способность отдавать и принимать электроны, образовывать стабильные радикальные частицы, а также оценить разницу энергий ВЗМО и НСМО молекул, влияние введения заместителей на распределение электронной плотности в системе [5]. В настоящее время обнаружено большое количество корреляций между скоростью, обратимостью химических реакций различных классов органических соединений, их редокс-потенциалами и другими параметрами электродных процессов [6]. Имеются сведения о связи электрохимических свойств с антиоксидантной, биологической активностью органических и биоорганических объектов [7,8]. Следует отметить, что зависимости, связывающие редокс-свойства соединений с их химическими внутримолекулярными превращениями, в литературе представлены мало.

Интересными объектами в этом плане являются флуктуирующие трех-, пяти- и семичленные циклополиены, в которых осуществляются круговые сигматропные перегруппировки, сопровождающиеся разрывом-образованием о-связей между элементцентрированным заместителем и сопряженным карбоциклом и смещением мигранта по периферии 3-, 5- или 7-членного кольца. Исследование динамических процессов соединений циклополиенового ряда внесло существенный вклад в понимание природы низкобарьерных реакций, механизмов ключевых стадий сложных органических реакций. Лабильность связи циклополиеновая система -мигрант а также способность этих соединений образовывать слабые л-комплексы с различными субстратами, позволили использовать их в качестве "мягких" высокоселективных реагентов — переносчиков функциональных групп. Характеристики миграционных процессов в циклополиенах довольно хорошо изучены к настоящему моменту [9].

Электрохимическое исследование подобных систем имеет два аспекта: во-первых, изучение редокс-свойств новых циклополиенов представляет самостоятельный интерес с точки зрения электрохимии органических соединений, установления общих закономерностей их электродного поведения, во-вторых, продукты окислительно-восстановительных превращений могут являться удобными моделями для изучения механизмов внутримолекулярных перегруппировок, так как для флуктуирующих производных циклополиенов в ходе электрохимических превращений может разрываться наименее прочная связь циклополиеновая система - мигрант. Нахождение общих закономерностей флуктуирующего и электрохимического поведения соединений позволит расширить представления о факторах, влияющих на реакционную способность молекул.

Практическое применение циклополиеновых соединений связано с получением многообразных металлокомплексов на их основе, которые служат катализаторами различных органических реакций, редокс-сенсорами при определении химических и биологических объектов, применяются при создании новых полимерных материалов, в нелинейной оптике, молекулярной электронике, CVD (Chemical Vapour ОерозШоп)-технологиях и других областях [10-12].

Электрохимия циклопентадиеновых соединений с iV-донорным боковым фрагментом, которые способны координировать ион металла как по 7г-системе циклопентадиенового фрагмента, так и по атому азота боковой цепи, представляет интерес с точки зрения изучения влияния электронных эффектов заместителя на свойства пятичленного кольца и факторов, обусловливающих их комплексообразующую способность. Исследование редокс-реакций комплексов на основе 7У-функционализированных циклопентадиенов позволит оценить эффективность координационного взаимодействия в них и может указать путь их возможного каталитического действия.

Таким образом, на основании вышеизложенного можно сделать заключение, что химия циклополиенов и комплексов на их основе является обширной и разнообразной областью, включающей динамическое поведение циклополиеновых систем в растворах, многообразие их электрохимических реакций. Уникальные редокс-свойства циклопентадиеновых, в особенности металлоценовых комплексов продолжают являться предметом активного изучения и находят все более широкое применение на практике. Ключевым моментом в исследовании указанных соединений и комплексов, позволяющим понять механизм их действия и предсказать свойства еще не синтезированных структурных аналогов, является взаимосвязь структура -свойства, количественную и качественную информацию о которой зачастую получают из данных электрохимических методов. Поэтому исследование редокс-поведения циклополиенов и их координационных соединений остается открытой актуальной проблемой современной электрохимии органических соединений и комплексов.

В связи с изложенным, целью настоящей работы являлось изучение редокс-поведения новых производных циклопентадиена, обнаружение устойчивых радикальных и ион-радикальных частиц, определение влияния заместителей и размера карбоцикла на протекание электрохимических превращений при сравнении с окислительно-восстановительными свойствами циклопропенов и циклогептатриенов в идентичных экспериментальных условиях; поиск корреляции между характеристиками редокс-процессов и параметрами флуктуирующего поведения циклополиенов, содержащих мигрирующие элементцентрированные заместители; исследование редокс-реакций амидинилциклопентадиеновых лигандных систем и комплексов' для оценки эффективности координационного взаимодействия в них, определения взаимного влияния центрального атома и лигандного окружения с использованием современных электроаналитических методов - циклической и дифференциальной импульсной вольтамперометрии на платиновом дисковом, ультрамикроэлектроде, кондуктометрии, ЭПР-спектроскопии.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы. В первой главе (литературный обзор) обсуждаются закономерности флуктуирующего и электрохимического поведения 3-, 5- и семичленных циклополиенов, а также описанные электрохимические свойства комплексов на основе циклопентадиена. Во второй главе (обсуждение результатов) изложены полученные данные по редокс-поведению четырех серий пентаарилзамещенных циклопентадиенов и сравнение их с электрохмическими свойствами трех- и семичленных циклополиенов. Третья глава (обсуждение результатов) посвящена изучению электрохимического поведения амидинилциклопентадиенильных соединений и комплексов, содержащих таллий(1), золото(1) и щелочные металлы. В главе 4 (экспериментальная часть) приведены методики проведения экспериментов.

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование электрохимического поведения пентаарилзамещенных циклопентадиенов с различными заместителями (М) при д/Агибридизованном атоме углерода. Показано, что восстановление исследуемых соединений протекает в большинстве случаев по "ЕСЕ"-механизму (сочетание электрохимической, химической и второй электрохимической стадий) с образованием стабильного радикала пентаарилциклопентадиена в то время как окисление может происходить через промежуточное образование радикала, катиона или аниона пентаарилциклопентадиена в зависимости от природы заместителя М.

2. Обнаружено соответствие между электрохимическими потенциалами 5 -(и-толил)-5 -арил(ацил ,ароил)оксициклопентадиеновых соединений и актива-ционными, кинетическими параметрами их флуктуирующего поведения. Найдены корреляции между потенциалами восстановления (окисления), константами Гаммета (в случае мигрантов ароматического характера), Тафта (для алифатических мигрантов) и логарифмами констант скоростей миграций элементцентрированных групп по периметру циклопентадиенового кольца.

3. Проведен сравнительный анализ редокс-поведения в ряду трех-, пяти- и семичленных перарилзамещенных циклополиенов, который показал, что циклопропены и циклогептатриены вступают в электрохимические реакции в ch3cn как в диссоциированной (катион циклопропенилия (тропилия) -анион заместителя М), так и в ковалентной форме с образованием в большинстве случаев неустойчивых промежуточных ион-радикальных частиц. При переходе от трех- к семичленным циклополиенам увеличивается разность потенциалов между их первым катодным и анодным сигналами, т.е. редокс-переходы затрудняются наряду с увеличением энергетического барьера миграций заместителей М в них по периметру циклополиенового кольца.

4. Обнаружены ранее неизвестные стабильные в условиях проведения электрохимического эксперимента радикальные и ион-радикальные частицы, в том числе катион-радикал 5-бензил-1,2,3,4,5-пентафенилциклопентадиена, анион-радикал 5-метил-1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопентадиена (их существование подтверждено методом ЭПР-спектроскопии), анион-радикал iV-циклогептатриенилфталимида, катион(анион)- и свободные радикалы на основе амидинилциклопентадиенилилидов.

5. На основании вольтамперометрического и кондуктометрического исследования амидинилциклопентадиеновых соединений установлено, что водород-, таллий(1)- и золото(1)-содержащие производные существуют в растворе ацетонитрила в ковалентной, недиссоциированной форме, стабилизированной бидентатной координацией металлоцентра по атому азота боковой цепи и тг-системе циклопентадиенового фрагмента. Восстановление ковалентных форм амидинилциклопентадиеновых комплексов протекает как восстановление центрального атома с влиянием лиганда на происходящий процесс, окисление в основном затрагивает лигандное окружение с влиянием иона метала на его протекание.

6. Найдено, что амидинилциклопентадиеновые комплексы щелочных металлов находятся в ацетонитриле в частично диссоциированной форме, вольтамперометрически изучены их анодные реакции. Методом измерения электропроводности определены их константы диссоциации №(Кд,М)=1.46-2.61).

1. Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона в органических реакциях. Изд. Ростовского университета. Ростов-на-Дону. 1974. 118 с.

2. Eberson L. Electron-Transfer Reactions in Organic Chemistry. In: Advances in Physical Organic Chemistry. (Eds. Gold V., Bethell D.). N.Y. Pergamon Press. 1982. Vol. 18. P. 79-172

3. Kuznetsov A.M., Ulstrup J. Electron Transfer in Chemistry and Biology. John Wiley&Sons. Chichester. 1999. 374 p.

4. Advances in Electron Transfer Chemistry. (Eds. Mariano P. S.). Elsevier. 1999.184 p.

5. Grimshaw J. Electrochemical Reactions and Mechanisms in Organic Chemistry. Elsevier. 2000. 414 p.

6. Черкасов A.P., Йонссон M., Галкин В.И., Черкасов Р.А. Корреляционный анализ в химии свободных радикалов. // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 1. С. 3-27.

7. Бумбер А.А., Корниенко И.В., Профатилова И.А., Внуков В.В., Корниенко И.Е., Гарновский А.Д. Полярографический метод в изучении антиоксидантной активности аминокислот и белков. // ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 8. С. 1387-1390.

8. Zhu Z., Davidson V.L. Redox Properties of Tryptophan Tryptophylquinone Enzymes. Correlation with Structure and Reactivity. // J. Biol. Chem. 1998. Vol. 273. P. 14254-14260.

9. Минкин В.И., Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Жунке А. Круговые перегруппировки циклополиенов, содержащих элементцентрированные мигранты. // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 10. С. 978-1010.

10. Nalwa H.S. Organometallic Materials for Nonlinear Optics. // Appl. Organomet. Chem. 1991. Vol. 5. № 5. P. 349-377.

11. Kaminsky W. Olefin Polymerization Catalysed by Metallocenes. // Adv. in

12. Catalysis. 2001. Vol. 46. P. 89-159.

13. Beer P.D., Gale P.A., Chen G.Z. Mechanism of Electrochemical Recognition of Cations, Anions and Neutral Guest Species by Redox-active Receptor Molecules. // Coord. Chem. Rev. 1999. Vol. 185-186. P. 3-36.

14. Wilkinson G., Piper T.S. Cyclopentadienyltrimethylphospinecopper (I) and Bis-cyclopentadienylmercury (II). // J. Inorg. Nucl. Chem. 1956. Vol. 2. № 1. P. 32-37

15. Piper T.S., Wilkinson G. Alkyl and Aryl Derivatives of ;r-Cyclopentadienyl Compounds of Chromium, Molybdenium, Tungsten and Iron. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1956. Vol. 3. № 2. P. 104-124.

16. Spangler C.W. Thermal 1 j. Sigmatropic Rearrangements. // Chem. Rev. 1976. Vol. 76. №2. P. 187-217.

17. Jutzi P. Fluxional T/'-cyclopentadienyl Compounds of Main-group Elements. // Chem. Rev. 1986. Vol. 86. № 6. P. 983-996.

18. Михайлов И.Е., Кленкин А.А., Минкин В.И., Олехнович Л.П. Пятикратно вырожденные таутомерные миграции 4-метоксифенильной группы в циклопентадиеновом кольце. //ЖОрХ. 1986. Т. 22. Вып. 4. С. 865-867.

19. Михайлов И.Е., Минкин В.И., Кленкин А.А., Душенко Г.А., Компан О.Е., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. 1,5-сигматропные миграции арилтио групп в производных метилтетраметоксикарбонилциклопентадиена. // ЖОрХ. 1990. Т. 26. Вып. 1. С. 28-40.

20. Minkin V.I., Mikhailov I.E., Dushenko G.A., Yudilevich I.A., Minyaev R.M., Zschunke A., Mugge C. 1,5-Sigmatropic Shifts of Bromine over a Cyclopentadiene Ring. II J. Phys. Org. Chem. 1991. Vol. 4. P. 31-47.

21. Михайлов И.Е., Минкин В.И., Кленкин А.А., Душенко Г.А., Компан О.Е., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. 1,5-Сигматропрные миграции арилтиогрупп в производных метилтетраметоксикарбонилциклопента-диена. И ЖОрХ. 1990. Т. 26. Вып. 1. С. 28-40.

22. Mikhailov I.E., Dushenko G.A., Kisin A.V., Mugge С., Zschunke A., Minkin V.I. 1,5-Sigmatropic Shift of Chlorine in the Cyclopentadiene Ring. // Mendeleev Commun. 1994. P. 85-88.

23. Mikhailov I.E., Dushenko G.A., Kompan O.E., Struchkov Yu.T., Zschunke A., Mugge C., Drozd V.N., Minkin V.I. Circumambulatory Rearrangements of Dithioacyloxy Group around the Cyclopentadiene Ring. // Mendeleev Commun. 1994. P. 120-122.

24. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Минкин В.И., Олехнович Л.П., Борисенко

25. H.И., Жданов Ю.А. Пятикратно вырожденный обмен положений арилазогруппы в системе 1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопента-диена. II Докл. АН СССР. 1983. Т. 270. № 4. С. 891-893.

26. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Олехнович Л.П., Минкин В.И. Влияние орто-заместителя на скорость миграций арилазогрупп в производных1.2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопентадиена. // ЖОрХ. 1984. Т. 20. Вып. 11. С. 2306-2311.

27. Jefferson Е.А., Warkentin J. Thermal Rearrangements and Reactions of 5-alkyl-l,2,3,4,5-pentakis(methoxycarbonyl)cyclopentadienes. // J. Org. Chem. 1994. Vol. 59. № 2. P. 463-467.

28. Breslow R., Ryan G., Groves J.T. Chlorocyclopropenes, Chlorocyclopropenyl

29. Cations, and Cyclopropenone. // J. Am. Chem. Soc. 1970. Vol. 92. № 4. P. 988-993.

30. Closs G.L., Harrison A.M. Rearrangements, Pyrolysis, and Photolysis of Trimethylcyclopropenyl Azide. II J. Org. Chem. 1972. Vol. 37. № 7. P. 10511052.

31. Curci R., Lucchini V., Modena G., Kocienski P.J., Ciabattoni J. Isomerizationof Tri-tert-butylcyclopropenyl Azide. II J. Org. Chem. 1973. Vol. 38., № 18. P. 3149-3143.

32. Dushenko G.A., Mikhailov I.E., Dorogan I.V., Minyaev R.M., Zschunke A., Minkin V.I. Rapid and Reversible Migrations of the Isothiocyanate Group around the Cyclopropene Ring. // Mendeleev Commun. 1995. P. 213-216.

33. Душенко Г.А., Михайлов И.Е., Михайлова О.И., Минкин В.И. Миграциифталимидо группы в системе циклогептатриена. // ЖОрХ. 2002. Т. 38. Вып. 8. С. 1265-1266.

34. Kitagawa Т., Tanaka Т., Takata Y., Takeuchi К., Komatsu К. Ionically Dissociative Hydrocarbons Containing the C6o Skeleton. // Tetrahedron. 1997. Vol. 53. № 29. P. 9965-9976.

35. Miyabo A., Kitagawa Т., Takeuchi K. Steric and Solvation Effects in the Heterolysis of Carbon-carbon o-bonds in Hydrocarbons Giving Stable Carboca-tions and Carbanions. II J. Org. Chem. 1993. Vol. 58. № 9. P. 2428-2435.

36. Feigel M., Kessler H, Leibfritz D., Walter A. Ionization of Tropylium Azide in1.quid Sulfur Dioxide and Selective Migration of the Azide Ligand in Less Polar Solvents. II J. Am. Chem. Soc. 1979. Vol. 101. № 8. P. 1943-1950.

37. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Минкин В.И. Быстрые 3,3.-сигматропныесдвиги амидинильной группы по циклопентадиеновому кольцу. // ЖОрХ. 1987. Т. 23. Вып. 5. С. 1109-1110.

38. Minkin V.I., Mikhailov I.E., Dushenko G.A. Novel Degenerate Sigmatropic Rearrangements of Amidines. II J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988. № 17. P. 1181-1183.

39. Dushenko G.A., Mikhailov I.E., Zschunke A., Hakam N., Mugge C., Skachkov

40. R.V., Minkin V.I. Synthesis and Rearrangements of 5-(l,2,3,4,5-Pentapenylcylopentadienyl)isoselenocyanate // Mendeleev Commun. 1995. P. 182-184.

41. Юдилевич И.А., Миняев P.M., Михайлов И.Е., Минкин В.И. Теоретическое изучение механизма карусельных миграций гетероарильных групп по периметру циклопентадиенового кольца. // ЖОрХ. 1991. Т. 27. Вып. 9. С. 1805-1817.

42. Gao Х.-С., Huang L., Huang Y.-Y., Zhang B.-W., Huang C.-H. Copmarison of the Electroluminiscence and its Related Properties of Two Cyclopentadiene Derivatives. U Appl. Surf. Sci. 2003. Vol. 210. № 3-4. P. 183-189.

43. Dong T.-Y., Schel C.-C., Hwang M.-Y., Lee T.-Y., Yeh S.-K., Wen Y.-S. Pronounced Effect of Substituents on the Intramolecular Elecron-Transfer Rates in Mixed-Valence Biferrocenium Triiodide Complexes. // Organometallics. 1992. Vol. 11. №2. P. 573-582.

44. Adams H., Bailey N.A., Browning A.E., Ramsden J.A., White C. The Stereochemical and Kinetic Cosequences of Binding a Pentaphenylcyclopentadienyl Ligand. Crystal Structure of Ru(C5Ph5)(CO)(PPh3)Br. // J. Organomet. Chem. 1990. Vol. 387. № 3. P. 305-314.

45. Maldanis R.J., Chien J.C., Rausch M.D. The Formation and Polimerization Behaviour of (Pentafluorophenyl)-cyclopentadienyl Titanium Compounds. // J. Organomet. Chem. 2000. Vol. 599. № 2. P. 107-111.

46. Rausch B.J., Gleiter R., Rominger F. Synthesis and Cyclic Voltammetry of 1,2,3-trisubstituted Bis(cyclopentadienyl)zirconium Dichlorides. // J. Organomet. Chem. 2002. Vol. 658. № 1-2. P. 242-250.

47. Moulton R.D. Farid R., Bard A.J. Electrochemical Reaction of Cyclopentadienes in Non-aqueous Media. // J. Electroanal. Chem. 1998. Vol. 256. № 2. P. 309-326.

48. Бухтиаров A.B., Голышин B.H., Томилов А.П., Кузьмин О.В., Лебедев А.В. Катодное расщепление связи С-Н. Электрохимическое восстановление циклопентадиена, индена и флуорена. И ЖОХ. 1989. Т. 59. №. 2. С. 415-416.

49. Гаврилова Л.Д., Жданов С.И. Полярография циклопентадиенильного производного таллия // Coll. Czech. Chem. Соттип. 1967. Т. 32. С. 22152229.

50. Casalbore G., Valcher S. Electrochemical Study of the Reaction between Mercury(II) Acetate and Cyclopentadiene. // Electroanal. Chem. Interfac. Electrochem. 1973. Vol. 42. P. 45-48.

51. Overby J.S., Brady E.D., Slate S.C., Hanusa T.P. Steric Influences on the Stability and Synthetic Accessibility of Tetraalkylcyclopentadienes // J. Mol. Struct. 1999. Vol. 478. № 1-3. P. 164-168.

52. Farnia G., Marcuzzi F., Sandona G. Electrochemical Reduction of Phenylsubstituted Cyclopentadienes: a Case of an "Inderect Father-Son" Self-protonation Process. И J. Electroanal. Chem. 1999. Vol. 460. № 1-2. P. 160-175.

53. Thepot J.Y., Lapinte C. Preparation and Characterization of Substituted Pentaarylcyclopentadienyliron Dicarbonyl Bromide Complexes Containing Methyl or Fluorine Substituents on the Arene Rings. // J. Organomet. Chem. 2002. Vol. 656. № 1-2. P. 146-155.

54. Kitagawa Т., Ogawa K., Komatsu K. Spin-Localized Cyclopentadienyl Radical Annelated with Homoadamantene Frameworks: Isolation, X-ray Crystal Structure, and ESR Characterization II J. Am. Chem. Soc. 2004. Vol. 126. № 32. P. 9930-9931.

55. Tabner B.J., Walker T. Radical-anion Intermediates. Part VII. Reactions of the l,2,3,4-tetraphenylcyclopenta-l,3-diene Radical Anion. II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1975. № 12. P. 1304-1306.

56. Geske D.H. Electrooxidation of Tropilidene to Tropilium Ion. // J. Am. Chem. Soc. 1959. Vol. 81. P. 4145-4147.

57. Plesch P.H., Stasko A. Cathodic Reduction of the Tropilium Cation in Methylene Dichloride. II J. Chem. Soc. (B). 1971. P. 2052-2053.

58. Жданов С.И., Фрумкин A.H. Полярография иона тропилия. II Докл. АН СССР. 1958. Т. 122. № 3. С. 412-415.

59. Nakazawa Т., Kubo K., Okimoto A., Segawa J., Murata I. Intramoleculare Wechselwirkung zwischen einem Tropylium-Ion und einem nicht direkt benachbarten Cyclopropanring. // Angew. Chem. 1981. Vol. 93. P. 820-821.

60. Okamoto K., Komatsu K., Murai O., Sakaguchi O. "One-electron" Reducibility of the Substituted Tropylium Ions with the Chromous Ion. // Tetrahedron Lett.1972. Vol. 13. P. 4989-4992.

61. Kealy T.J., Pauson P.L. Accidental Discovery of Ferrocene. // Nature. 1951. Vol. 168. P. 1039-1040.

62. Kolthoff I.M., Thomas F.G. Electrode Potentials in Acetonitrile. Estimation of the Liquid Junction Potential between Acetonitrile Solutions and the Aqueous Saturated Calomel Electrode. II J. Phys. Chem. 1965. Vol. 69. № 9. 3049-3058.

63. Duschek O., Gutmann V. Bisbiphenylchrom(I) und Ferrocen als Bezugsredoxsysteme zum Vergleich von Halbwellenpotentialen in verschiedenen Losungsmitteln. // Monatsh. Chem. 1973. Vol. 104. P. 990-997.

64. Coetzee J.F., Campion J.J. Solute-solvent Interactions. I. Evaluations of Relative Activities of Reference Cations in Acetonitrile and Water. // J. Am. Chem. Soc. 1967. Vol. 89. № 11. P. 2513-2517.

65. Денисович Л.И., Губин С.П. Электрохимия ^-комплексов и металлорганических соединений переходных металлов. // Успехи химии. 1977. Т. 56. Вып. 1.С. 50-82.

66. Strelets V.V. Sandwich and Bent Sandwich Complexes. Electrochemical Studies. // Coord. Chem. Rev. 1992. Vol. 114. P. 1-60.

67. Rong D., Hong H-G., Kim Y., Krueger J.S., Mayer J.E., Mallouk Т.Е. Electrochemistry and Photoelectrochemistry of Transition Metal Complexes in Well-ordered Surface Layers. // Coord. Chem. Rev. 1990. Vol. 97. P. 237-248.

68. Cuadrado I., Moran M., Casado C.M., Alonso В., Losada J. Organometallic Dendrimers with Transition Metals. // Coord. Chem. Rev. 1999. Vol. 193-195. P. 395-445.

69. Зацепин T.C., Андреев С.Ю., Гианик Т., Орецкая Т.С. Нуклеиновые кислоты, содержащие остаток ферроцена: синтез и электрохимические свойства. // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 6. С. 602-621.

70. Gubin S.P., Smirnova S.A., Denisovich L.I. Redox Properties of Cyclopentadienylmetal Compounds II. Cobaltocene, Nickelocene and Related Compounds. II J. Organomet. Chem. 1971. Vol. 30. № 2. P. 257-265.

71. Geiger W.I. Electroreduction of Cobaltocene. Evidence for a Metallocene Anion. II J. Am. Chem. Soc. 1974. Vol. 96. № 8. P. 2632-2634.

72. Biegler T. Parsons R. Anomalous Faradaic Impedance of the Nickelocene— Nickelocinium System in Acetonitrile. // J. Electroanal. Chem. 1970. Vol. 27. №2. P. 314-319.

73. Denisovich L.I., Zakurin N.V., Bezrukova A.A. Gubin S.P. Chemical and Electrochemical Oxidation of Metallocenes, Reactions of Metallocenes with Mercury Salts. H J. Organomet. Chem. 1974. Vol. 81. № 2. P. 207-216.

74. Kuwana Т., Bublitz D.E., Hoh G. Chronopotentiometric Studies on the Oxidation of Ferrocene, Ruthenocene, Osmocene and Some of their Derivatives. IIJ. Am. Chem. Soc. 1960. Vol. 82. № 22. P. 5811-5817.

75. Walker D.E., Adams R.N., Juliard A.L. Alternating Current Voltammetry at Solid Electrodes. // Analyt. Chem. 1960. Vol. 32. № 11. P. 1526-1528.

76. Бумбер A.A., Милаев А.Г., Охлобыстин О.Ю. Электрохимические свойства комплексов марганца и рения с органическими редокс-лигандами. IIЖОХ. 1983. № 3. С. 606-611.

77. Heinze J. Cyclic Voltammetry "Electrochemical Spectroscopy". New Analytical Methods (25). II Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1984. Vol. 23. № 11. P. 831-847.

78. Petersen J.L., Dahl L.F. Synthesis and Structural Characterization by X-ray

79. Lauher J.W., Hoffmann R. Structure and Chemistry of Bis(cyclopentadienyl)-MLn Complexes. II J. Am. Chem. Soc. 1976. Vol. 98. № 7. P. 1729-1742.

80. Schumann H., Lentz A., Wiemann R., Pickardt J. Decaphenylferrocene and Decaphenylferrocenium Tetrafluoroborate. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. Vol. 33. № 17. P. 1731-1733.

81. Broadley K., Lane G.A., Connelly N.G., Geiger W.E. Electrochemical Routes to Paramagnetic Dinuclear and Mononuclear Palladium 7t-Complexes Stabilized by the Pentaphenylcyclopentadienyl Ligand. // J. Am. Chem. Soc. 1983. Vol. 105. № 8. P. 2486-2487.

82. Field L.D., Hambley T.W., Lay P.A., Lindall C.M., Masters A.F. Synthesis and Characterisation of Pentaphenylcyclopentadienyliron Arene Sandwich Complex

83. Cations Fe(//5-C5Ph5)(arene).+ and the X-ray Crystal Structure of the [Fe(^ 5-C5Ph5)0/ 6-C6H5Me)]+ Cation. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1991. № 6. P. 1499-1505.

84. Huhn M., Klaui W., Ramacher-Regine L., Egert E. Reaktionen von Pentaphenylcyclopentadienylnickel-Komplexen mit Thiuramen und Dithiocarbamat: Nickel in den Oxidationsstufen I, II and III. // J. Organomet. Chem. 1990. Vol. 398. № 3. P. 339-350.

85. Harrison W.M., Saadeh C., Colbran S.B., Craig D.C. Synthesis, Structure, and Redox Properties of the Molybdenum(VI) Complexes Мо(г|5-С5Р1^)02Х. (R = 2,5-dimethoxyphenyl; X = Br or alkoxide). // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1997. № 20. P. 3785-3792.

86. Connelly N.G., Manners I. Reduction-oxidation Properties of Organo-transition-metal Complexes. Part 29. Pentaphenylcyclopentadienyl Complexes of Ruthenium. II J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1989. № 2. P. 283-288.

87. Muller C., Vos D., Jutzi P. Results and Perspectives in the Chemistry of Side-chain-functionalized Cyclopentadienyl Compounds. // J. Organomet. Chem. 2000. Vol. 600. № 1-2. P. 127-143.

88. Carroy A. Lehn J.-M. Synthesis and Heterodimetallic Complexes of Lateral Macrobicyclic Cryptands. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986. № 16. P. 1232-1234.

89. Brintzinger H.H., Fischer D., Mtilhaupt R., Reiger В., Waymouth R. Stereospecific Olefin Polymerization with Chiral Metallocene Catalysts. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. Vol. 34. № 11. P. 1143-1170.

90. Britovsek G.J.P., Gibson V.C., Wass D.F. The Search for New-Generation Olefin Polymerization Catalysts: Life beyond Metallocenes. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999. Vol. 38. P. 428-447.

91. Ion I., Moutet J.-C., Popescu A., Saint-Aman E., Tomazeswski L., Gautier-Luneau I. Synthesis, Electrochemistry and Complexation Studies of Ferrocene Crown Eethers. И J. Electroanal. Chem. 1997. Vol. 440. № 1-2. P. 145-152.

92. Siemeling U., Neumann В., Stammler H.-G., Salmon A. Octamethyl-1,1'-di(2-pyridyl)ferrocene: A Redox-Active Ligand with a Pronounced Selectivity for Divalent Metal Ions. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2002. Vol. 628. P. 2315-2320.

93. Siemeling U., Vorfeld U., Neumann В., Stammler H.-G., Zanello P., de Biani F. Terpyridines Functionalised with Ferrocenyl Groups of Different Redox Potential. // Eur. J. Inorg. Chem. 1999. № 1. P. 1-5.

94. Hall C.D., Tucker J.H.R., Chu S.Y.F. The Complexation of Y3+ by 1,1'-(l,4,10-trioxa-7,13-diazacyclopentadecane-7,13-diyldicarbonyl) Ferrocene. // J. Organomet. Chem. 1993. Vol. 448. № 1-2. P. 175-179.

95. Hammond P.J., Bell A.P., Hall C.D. Synthesis, n.m.r. Spectra, and Structure of Macrocyclic Compounds Containing the Ferrocene Unit. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1.1983. P. 707-715.

96. Siemeling U., Vorfeld U., Neumann B, Stammler H.-G. Cuprophilicity? A Rare Example of a Ligand-unsupported Cu'-Cu1 Interaction. // Chem. Commun. (Cambridge). 1997. № 18. P. 1723-1725.

97. Plenio H., Burth D., Vogler R. 1,2-FDTA: A Ferrocene-based Redox-active EDTA Analogue with a High Ca2+/Mg2+ and Ca2+/Sr2+ Selectivity in Aqueous Solution. // Chem. Ber. 1997. Bd. 130. S. 1405-1409.

98. Hall C.D., Truong T.-K.-U. The Synthesis and Complexation of a Ferrocene-based Redox-active Cryptand Containing the Phenanthroline Unit. // J. Organomet. Chem. 1996. Vol. 519. № 1-2. P. 185-194.

99. Sutcliffe O.B., Chesney A., Bryce M.R. Voltammetric Metal Cation Sensors Based on Ferrocene Derivatives with Oxazoline and Imine Substituents. // J. Organomet. Chem. 2001. Vol. 637-639. P. 134-138.

100. Malinauskas A. Electrocatalysis at Conducting Polymers. // Synth. Met. 1999. Vol. 107. №2. P. 75-83.

101. Barlett P.N., Cooper J.M. A Review of the Immobilization of Enzymes in Electropolymerized Films. II J. Electroanal. Chem. 1993. Vol. 362. № 1-2. P. 1-12.

102. Salmon A. Jutzi P. Water Soluble Ferrocenyl and Polyferrocenyl Compounds: Synthesis and Electrochemistry. // J. Organomet. Chem. 2001. Vol. 637-639. P. 595-608.

103. Михайлов И.Е. "Сигматроиные перегруппировки ^-циклопентадие-нильных соединений элементов V-VII главных групп". Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Ростов-на-Дону. 1991. 302 с.

104. Михайлов И.Е., Минкин В.И., Душенко Г.А., Каменецкая И.А., Олехнович Л.П. Обратимые миграции арилокси и ароилокси групп в циклопентадиеновом кольце. // Докл. АН СССР. 1988. Т. 299. № 6. С. 1399-1402.

105. Mikhailov I.E., Kamenetskaya I.A., Dushenko G.A., Kompan O.E., Struchkov Y.T., Minkin V.I. 3,3-Sigmatropic Shift Mechanism for Circumambulation of Acyloxy Group around the Cyclopentadiene Ring. // Mendeleev Commun. 1991. P. 83-84.

106. Душенко Г.А., Михайлов И.Е., Каменецкая И.А., Скачков Р.В., Жунке А., Мюгге К., Минкин В.И. 3,3-Сигматропные сдвиги ацилокси групп по периметру кольца циклопентадиена и их катализ солями Hg(II) и Pd(II). IIЖОрХ. 1994. Т. 30. Вып. 10. С. 1481-1485.

107. Бумбер А.А., Душенко Г.А., Профатилова И.А., Арутюнянц А.А., Михайлов И.Е. Электрохимические превращения производных пента-фенил(метоксикарбонил)циклопентадиена. // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 5. С. 622-626.

108. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных растворах. М: Изд. иностр. лит. 1974. 480 с.

109. Органическая электрохимия. (Под. ред. Бейзера М. Лунда X.) М: Химия. 1988. 1023 с.

110. Vlachova D., Zahradnik R., Antos К., Kristian P., Hulka A. Kinetics of the Reaction with OH- Ions and Polarography of Aromatic Isothiocyanates. // Coll. Czech. Chem. Commun. 1962. Vol. 27. P. 2826-2834.

111. Hou Y, Higashiya S., Fuchigami T. Electrolytic Partial Fluorination of Organic Compounds. Part 34. Regioselective Anodic Fluorination of Benzyl Thiocyanate and its Derivatives. // Electrochimica Acta. 2000. Vol. 45. № 18. P. 3005-3010.

112. Стоянович Ф.М., Майрановский С.Г., Гольдфарб Я.Л., Дьяченко И.А. Полярография роданопроизводных тиофена. // Доклады АН СССР. Сер. Хим. 1969. Т. 5. № 7. С. 1439-1443.

113. Страдынь Я.П., Юрашек А., Рейхманис Г. Полярографическое поведение 5-замещенных фурфурилроданидов. II ЖОХ. 1965. Т. 35. № 5. С. 768-773.

114. Томилов А.П., Каргин Ю.М., Черных И.Н. Электрохимия элементорганических соединений. Элементы IV, V, VI групп

115. Периодической системы. М.: Наука. 1986. 295с.

116. Farzinnejad N., Miran Beigi А.А., Fotouhi L., Torkestani K., Ghadirian H.A. Electrochemical Behavior of Some Triazine Derivatives at Glassy Carbon Electrode in Non-aqueous Media. II J. Electroanal. Chem. 2005. Vol. 580. № 2. P. 245-254.

117. Берберова H.T., Охлобыстин О.Ю. Одноэлектронный перенос при дегидроароматизации гетероциклических соединений. // ХГС. 1984. № 8. С. 1011-1025.

118. Бучаченко А.Д., Вассерман A.M. Стабильные радикалы. М. Химия. 1973. 408 с.

119. Abasq M.-L., Burgot J.-L., Darchen A., Dervout S. Linear Correlation of Electrochemical Reduction Potential with Substituent Effect in a 5-phenyl-1,2-dithiole-3-thione Series. II J. Electroanal. Chem. 2002. Vol. 537. P. 145150.

120. Гаммет JI. Основы физической органической химии. Мир. Москва. 1972. 448-496 с.

121. Hansch С., Leo A., Taft R.W. A Survey of Hammett Substituent Constants and Resonance and Field Parameters. // Chem. Rew. 1991. Vol. 91. P. 165195.

122. Brown H.C., Okamoto Y. Electrophilic Substituent Constants. // J. Am. Chem. Soc. 1958. Vol. 80. P. 4979-4987.

123. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии. Изд. Ростовского университета. Ростов-на-Дону. 1966. 470 с.

124. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Каменецкая И.А., Олехнович Л.П., Минкин В.И. 3,3-Сдвиги ацилоксигрупп в кольце пентаарилциклопентадиена. И ЖОрХ. 1988. Т. 24. Вып. 9. С. 1998-1999.

125. Минкин В.И., Профатилова И.А., Душенко Г.А., Бумбер А.А., Михайлов И.Е. Флуктуирующее поведение и электрохимические свойства ароилоксициклопентадиенов. // Вестник Южного научного центра. 2005. № 3. (в печати).

126. Юдилевич И.А., Миняев P.M., Михайлов И.Е., Минкин В.И. Пути реакции 1,5-сигматропныных смещений мигрантов, образованных элементами VI А группы, в циклопентадиеновом кольце. // ЖОрХ. 1989. Т. 25. Вып. 2. С. 245-249.

127. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Кисин А.В., Никишина И.С., Михайлова О.И., Минкин В.И. 1,5-Сигматропные сдвиги и-нитробензильной группы в системе метилтетраметоксикарбонилциклопентадиена. // ЖОрХ. 2002. Т. 38. Вып. 10. С. 1502-1508.

128. Михайлов И.Е., Компан О.Е., Стручков Ю.Т., Минкин В.И., Душенко Г.А., Кленкин А.А., Олехнович Л.П. Обратимые миграции нитрогруппы в циклопентадиеновом кольце. IIЖОрХ. 1987. Т. 23, Вып. 5. С. 1029-1038.

129. Душенко Г.А. "Новые флуктуирующие производные 3-, 5-, 7-членных циклополиенов и синтез хиральных металлокомплексов на их основе". Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Ростов-на-Дону. 2004. 261 с.

130. Soc., Dalton Trans. 1982. № 11. P. 2209-2220.

131. Koch V.R., Miller L.L. Anodic Chemistry of Adamantyl Compounds. Some Scissible Carbon, Halogen, Hydrogen, and Oxygen Substituents. // J. Am. Chem. Soc. 1973. Vol. 95. № 26. P. 8631-8637.

132. Минкин В.И., Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Компан О.Е., Жунке А. Быстрые и обратимые миграции N, 5-центрированных групп по периметрам циклопропенового и циклогептатриенового колец. // Изв. АН Сер. Хим. 1998. № 5. С. 913-923.

133. Душенко Г.А., Михайлов И.Е., Рек Г., Шульц Б., Михайлова О.И., Минкин В.И. Строение и перегруппировки 3-изо(тио, селено)цианато-1,2,3-триарилциклопропенов. ИЖОрХ. 2005. Т. 41 (в печати).

134. Домнин И.Н., Лакшин A.M. Последние достижения в химии катионов циклопропенилия // Современные проблемы органической химии. Изд-во ЛГУ. 1982. Вып.7. С. 67-97.

135. Dushenko G.A., Dorogan I.V., Minyaev R.M., Negrebetskii V. V., Zschunke A., Minkin V.I. Hetero-Cope Rearrangement of £"-(1,2,3-Tripheny 1-cyclopropenyl)-0-ethyldithiocarbonate. И Mendeleev Commun. 1994. P. 9-11.

136. Душенко Г.А., Михайлов И.Е., Жунке А., Минкин В.И. Миграции фенилтогруппы по периметру 1,2,3-трифенилциклопропенового кольца. // ЖОрХ. 1996. Т. 32. Вып. 7. С. 1112-1113.

137. Johnson R.W., Widlanski Т., Breslow R. Evidence for an Electron Transfer Mechanism in the Coupling of Cyclopropenyl Cations with Cyclopropenyl Anions. // Tetrahedron Lett. 1976. Vol. 17. № 51. P. 4685-4686.

138. Breslow R., Behary W., Reinmuth W. Cncerning the Stability of Some Substituted Cyclopropenyl Radicals.; Evidence from Polarography of the Corresponding Cations. H J. Am. Chem. Soc. 1961. Vol. 83. P. 1763-1764.

139. Battiste M. Salts of the Heptaphenyltropilium Ion and Their Stability. // J. Am. Chem. Soc. 1961. Vol. 83. № 19. P. 4101-4102.

140. Breslow R., Chang H.W. Heptaphenylcycloheptatrienyl Anion. // J. Am. Chem. Soc. 1965. Vol. 87. № 10. P. 2200-2203.

141. Sioda R.E., Koski W.S. Electron Spin Resonance Spectra of Free Radical Anions of Some Cyclic Anhydrides and Imides in Dimethylformamide Solution. II J. Am. Chem. Soc. 1967. Vol. 89. № 3. P. 475-481.

142. Bauld N.L., Brown M.S. The Cycloheptatriene Dianion Radical. // J. Am. Chem. Soc. 1965. Vol. 87. P. 4390-4391.

143. Душенко Г.А., Михайлов И.Е., Reck G., Schulz В., Zschunke А., Харабаев H.H., Минкин В.И. Строение и таутомерия производных циклопентадиена. IX*. Синтез и строение замещенных амидиний циклопентадиен-iV-илидов. IIЖОрХ. 2002. Т. 38. Вып. 7. С. 1024-1036.

144. Душенко Г.А., Михайлов И.Е., Reck G., Schulz В., Zschunke А., Минкин В.И. Полидентатная координация атома таллия в комплексах с хираль-ными амидинилциклопентадиеновыми лигандами. // Изв. АН Сер. Хим. 2001. №5. С. 852-856.

145. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Минкин В.И. Синтез и структура стабильных хиральных циклопентадиенильных лигандных систем с N-донорной боковой цепью и их металлокомплексов. // Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 2004. Т. XLVIII. №1.С. 77-86.

146. Бумбер А.А., Профатилова И.А., Душенко Г.А., Михайлов И.Е. Редокс-процессы в амидинилциклопентадиеновых соединениях и комплексах таллия на их основе. // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 6. С. 774-778.

147. Koelle U., Laguna A. Electrochemistry of Au-complexes. // Inorg. Chim. Acta. 1999. Vol. 290. № 1. P. 44-50.

148. Профатилова И.А. Физико-химические свойства амидинилцикло-пентадиеновых комплексов металлов. Труды аспирантов и соискателей Ростовского государственного университета. 2003. Т. IX. С. 58-59.

149. Профатилова И.А. Изучение процессов диссоциации амидинил-циклопентадиеновых комплексов щелочных металлов. // Труды аспирантов и соискателей Ростовского государственного университета. 2003. Т. X. С. 57-59

150. Shamsipur М., Saeidi М. Conductance Study of Binding of Some Rb+ and Cs+ Ions by Macrocyclic Polyethers in Acetonitrile. // J. Solut. Chem. 2000. Vol. 29. № 12. P. 1187-1198.

151. Термодинамические характеристики неводных растворов электролитов. Справочник под ред. Полторацкоко Г.М. Л.: Химия. 1984. 304 с.

152. Monica M.D., Ceglie A., Agostiano A. Conductometric Behaviour of Alkali Metal Halides in Non-aqueous Solvents Containing Crown-ethers. // Electrochimica Acta. 1984. Vol. 29. № 2. P. 161-166.

153. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии. М: Химия. 1983. 328с.

154. Parry Е.Р., Osteryong R.A. Evaluation of Analytical Pulse Polarography. // Analyt. Chem. 1965. Vol. 37. № 37. P. 1634-1637.

155. Mellado J.M.R. The Use of DP Polarography in the Elucidation of Organic Electrode Reactions. // Electrochem. Commun. 2000. Vol. 2. P. 612-617.

156. Майстрёнко B.H., Русаков И.А., Будников Г.К. Вольтамперометрия с ультрамикроэлектродами новый этап развития метода. И ЖАХ. 1992. Т. 47. Вып. 6. С. 1003-1013.

157. Бумбер А.А., Нечитайлов Ю.Н., Профатилова И.А., Игнатенко Е.Г. Применение ультрамикроэлектродов для определения свинца в природных водах методом инверсионной вольтамперометрии. // ЖАХ. 2000. Т. 55. № 7. С. 742-744.

158. Электрохимия металлов в неводных растворах. (Под ред. Колотыркина Я.М.). М; Мир. 1974. 440 с.

159. Майрановский С.Г., Родионов Н.П., Гультяй В.П. Электропроводящие диафрагмы для разделения водных и неводных растворов, а также двух растворов различных электролитов. // Заводская лаборатория. 1974. Т. 40. С. 518-524.

160. Калугин О.Н., Вьюнник И.Н. Некоторые вопросы обработки кондуктометрических данных. III. Существующие варианты. // ЖОХ. 1990. Т. 60. №6. С. 1213-1216.

161. Lee W.H., Wheaton RJ. Conductance of Symmetrical, Unsymmetrical and Mixed Electrolytes. 3. Examination of New Model and Analysis of Data for

162. Symmetrical Electrolytes. II J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1979. Vol. 75. №8. P. 1128-1145.

163. Бородкин Г.И., Сушарин E.P., Шакиров M.M., Шубин В.Г. Вырожденная сигматропная перегруппировка 1,2,3,4,5-пентаметил-1,3-циклопентадиена. II ЖОрХ. 1985. Т. 21. Вып. 9. С. 1809-1819.

164. Агрономова А.Е., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме. М.: Химия. 1974. 103 с.

165. Крейцберг Я.Н., Нейланд О.Я. Арилзамещенные циклопентадиены и циклопентадиенилилиды. // Успехи химии. 1980. Т. 49. № 9. С. 1751-1773.

166. Broser W., Kurreck Н., Sigle D. Symmetrische Cyclopentadienyl-Kationes mit Nachweisbaren Triplettzustanden. // Chem. Ber. 1967. Bd. 100. № 3. S. 788-794.