Электрохимический синтез комплексных соединений d- и f-элементов с карбоксил- и карбонилсодержащими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Аналитический обзор

1.1. Некоторые особенности электрохимического синтеза неорганических и комплексных соединений

1.2. Анализ методов электрохимического синтеза 20 1.2.1. Синтез безводных галогенидов металлов, сольвати-рованных галогенидов и галоидных комплексов 20 1.2.2 Синтез других сольватированных комплексов

1.2.3. Синтез цианидных и роданидных комплексных соединений

1.2.4. Синтез карбоксилатных комплексных соединений

1.2.5. Синтез нейтральных комплексных соединений с (3-дикетонами, 8-гидроксихинолятами и т.д.

1.2.6. Синтез комплексов с пиразольными, имидазольными и фталоцианиновыми лигандами

1.2.7. Синтез комплексов с основаниями Шиффа

1.2.8. Синтез алкоголятных и тиолатных комплексных соединений

1.2.9. Комплексные соединения с серусодержащими лигандами

1.2.10. Синтез дифенилфосфидных и о-алкилфосфитных комплексных соединений

1.2.11. Синтез пероксидных комплексов

1.3. О механизме процессов анодного синтеза

1.4. Сравнительная характеристика электрохимического и прочих методов синтеза комплексных соединений

Глава 2. Анализ используемых электрохимических систем

2.1. Принципиальная схема синтеза и конструкция электрохимической ячейки

2.2. Выбор и методы подготовки неводных растворителей

2.2.1. Ацетонитрил 6 О

2.2.2. Диметилформамид

2.3. Методы очистки лигандов

2.4. Нестандартные методики анодного синтеза

2.4.1. Анодный синтез с использованием лиганда в качестве фонового электролита

2.4.2. Анодный синтез в среде лиганда

2.4.3. Электрохимический синтез комплексных соединений в ячейке с биполярным жидким электродом

2.5. Методы исследования состава синтезированных комплексных соединений

2.5.1. Методика элементного анализа

2.5.2. Определение меди (II) и меди (I)

2.5.3. Определение никеля (II)

2.5.4. Определение цинка (II)

2.5.5. Определение РЗЭ комплексонометрическим титрованием

2.5.6. Определение сукцинат иона методом ионного обмена

2.5.7. Определение оксикислот

2.5.8. Определение аминокислот

2.5.9. Определение 2-бутенолида

2.5.10. Определение ацетилацетона

2.6. Методика получения спектральных данных

2.7. Методика термического анализа

Глава 3. Результаты работы и их обсуждение

3.1. Выбор условий анодного синтеза

3.2. Результаты анодного синтеза и их обсуждение

3.2.1. Комплексы меди (И) и цинка (II) с янтарной кислотой

3.2.2. Комплексы меди (I), меди (II) и никеля (П)с 2-бутенолидом

3.2.3. Комплексные соединения меди (II), цинка (II) и никеля с а-оксикислотами

3.2.4. Комплексные соединения меди (II), цинка (II) и никеля с а-аминокислотами

3.2.5. Комплексные соединения неодима (III), тербия (III), гадолиния (III) и эрбия (III) с а- оксикислотами

3.2.6. Комплексные соединения неодима (III) и тербия (III) с ацетилацетоном

3.2.7. Результаты анодного синтеза в системе медь - молочная кислота при высоких значениях анодного потенциала

3.3. Результаты анализа состава синтезированных комплексных соединений

3.3.1. Обсуждение результатов фотоколориметрического анализа

3.3.2. Результаты ИК спектроскопического изучения синтезированных соединений

3.3.3. Результаты исследования термической устойчивости синтезированных комплексных соединений

3.4. Влияние различных факторов на процесс электрохимического синтеза

3.4.1. Зависимость характера продуктов от используемого растворителя

3.4.2. Влияние на ход синтеза фонового электролита

Создание и исследование новых способов получения комплексных соединений переходных металлов с карбоксилсодержа-щими лигандами, а также 2-бутенолидом и ацетилацетоном, представляет большой интерес, поскольку эти соединения, а также препараты на их основе находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Электрохимический анодный синтез и его разновидности как раз и является таким методом.

Использованные в работе лиганды, такие как янтарная кислота, оксикислоты, аминокислоты и 2-бутенолид являются веществами принимающими значительное участие в жизнедеятельности человеческого организма и различных природных объектов. Медь и цинк, использованные для синтеза, являются «металлами жизни», и в совместных соединениях с вышеперечисленными лигандами, могут проявлять синергизм.

Электрохимический синтез позволяет получать известные вещества, обладающие новыми полезными свойствами. Например, до сих пор не удалось другими методами получить летучие ацетил-ацетонаты редкоземельных элементов.

Исследуемый метод упрощает синтез уже известных соединений, а также, что более важно, позволяет синтезировать объекты, которые невозможно получить никаким иным способом. Он позволяет получать продукты более чистые, чем в большинстве химических методик.

Область анодного синтеза сравнительно малоисследованна, что позволяет изучать оригинальные системы, например содержащие свободно-металлические лантаноиды. Интересным представлялось сравнение свойств электрохимически синтезированных соединений и их известных аналогов.

Данная работа посвящена изучению характеристик электрохимического синтеза, созданию и изучению новых оригинальных методик, позволяющих расширить область применимости метода и распространить его на большее число объектов. Также интересны попытки управления составом получающихся продуктов при помощи варьирования условий процесса, в первую очередь концентрации лиганда и потенциала электрода. Полученные новые оригинальные методики синтеза могут быть полезны исследователям, занимающимся изучением конденсированных комплексных соединений.

Целью данной работы является

1 .Электрохимический синтез и изучение состава комплексных соединений d- и f- элементов с рядом карбоксилатных лиган-дов, а также ацетилацетоном.

2. Разработка новых методик электрохимического синтеза: с использованием лиганда в качестве фонового электролита, синтез в расплаве лиганда и синтез с жидкометаллическим биполярным электродом.

3. Изучение влияния условий (концентрации лиганда, температуры, используемого растворителя и др.) анодного растворения металлов на состав получаемых продуктов.

4. Сравнение состава соединений полученных электрохимическим способом и описанных в литературе их химически синтезированных аналогов.

5. Электрохимический синтез комплексных соединений не доступных для синтеза другими методами.

В связи с указанной целью были поставлены и решены следующие задачи:

Электрохимически синтезировано тридцать семь комплексных соединений, как новых, так и полученные ранее другими методами. В целях получения максимально прогнозируемых результатов было проанализировано влияние на ход процесса ряда технологических факторов, установлена зависимость состава образующихся продуктов от параметров электросинтеза. Сделаны выводы о составе этих соединений и зависимости его от метода синтеза.

Были получены следующие новые научные результаты:

Электрохимически впервые получено десять новых соединений. Впервые синтезировано и описано несколько соединений 2-бутенолида с d- и f- элементами. Разработано несколько новых вариантов методик анодного синтеза. Обнаружена возможность протекания в ходе анодного синтеза при высоких значениях анодного потенциала электрохимического синтеза по Кольбе для а-замещённых карбоновых кислот, чего ранее не описано в литературе. В электрохимический анодный синтез впервые введены металлические редкоземельные элементы. Найден сравнительно простой метод синтеза безводных ацетилацетонатов РЗЭ, которые, обладают особым термическим поведением.

Практическая ценность работы заключается в накоплении большого материала по ведению процессов анодного синтеза комплексных соединений, систематизированию методов и условий синтеза, получении новых соединений, композиционных материалов, покрытий, обладающих ценными свойствами, удешевлении технологии производства некоторых соединений, введении в практику новых методов электрохимического синтеза, обладающих преимуществами по сравнению с традиционными.

На защиту выносится:

1. Данные предварительного потенциометрического анализа изученных систем.

2. Методы и разновидности использованных методик с иллюстрацией их и примерами в виде полученных соединений.

3. Данные, подтверждающие состав, приписываемый синтезированным соединениям.

4. Нестандартные результаты, явившиеся следствием анализа исследуемых электрохимических систем. (Синтез Кольбе для а-оксикислот.)

5. Получение и изучение термического поведения ацетилаце-тонатов редкоземельных элементов.

ВЫВОДЫ

1. На основании потенциостатических данных выбраны: оптимальные пределы концентраций лиганда для электрохимического синтеза комплексных соединений, температура, растворитель и газовая среда синтеза.

2. С использованием выбранных в п. 1. параметров осуществлен электрохимический анодный синтез тридцати семи твердых комплексных соединений d- элементов (меди (I) , меди (II), цинка

II) и никеля (II)) и f- элементов (неодима (III), тербия (III), эрбия

III) и гадолиния (III)) с рядом карбоновых кислот, оксикислот, аминокислот, 2-бутенолидом и ацетилацетоном.

3. Синтезированные соединения изучены методами химического анализа, ИК- спектроскопии и термогравиметрии. По данным элементного анализа, титриметрии, ИК- спектров большинство синтезированных соединений (комплексы с карбоновыми, дикарбо-новыми, оксикарбоновыми и аминокарбоновыми кислотами) идентичны по составу средним солям соответствующих кислот и отвечают общей формуле: (R-COO)nM для одноосновных кислот, (R-(COO)2)nM для двухосновных кислот и (R-(COO)2COOH)nM для трехосновных кислот.

4. Впервые в электрохимическом синтезе успешно применены аноды из металлических редкоземельных элементов. При этом с помощью данных термогравиметрии показано отличие физических свойств, а, следовательно и структуры синтезированных таким образом в среде безводного ацетонитрила ацетилацетонатов редкоземельных элементов от свойств ранее синтезированных аналогов. Это отличие проявляется в весьма высокой летучести ацетилацетонатов неодима и тербия.

1. А.Д. Гарновский, Ю.И. Рябухин, А.С. Кужаров // Коорд. хим., 1984, Т. 10, вып. 8, с. 1011-1033;

2. В.М. Замяткина, Ю.Н. Кукушкин, JI.A. Макареня // Лев Александрович Чугаев. М. Л.: Наука, 1973, с. 73, 102;

3. J.J. Habeeb, D.G. Tuck and F.H. Walters / Coord. Chem, 1978 v. 8 p. 27;

4. J.J. Habeeb, L. Nielson and D.G. Tuck / Inorg. Chem., 1978, v. 17 p. 306;

5. J.J. Habeeb and D.G. Tuck / J. Chem. Soc, Chem. Commun, 1975 v5. p. 808;

6. B.A. Конев, В.Ю. Кукушкин и Ю.Н. Кукушкин / ЖНХ, 1986. Т. 31 С. 838;

7. B.L. Laube and C.D. Schmulbach / Prog. Inorg. Chem, 1971. V. 14. p. 65;

8. M.C. Chakravorti and Gampa V.B. Subrahmanyam / Coord. Chem. Rev. 1994. Y. 135,136 p. 65-92;

9. A.H. Фрумкин, Р.И. Каганович, В.М. Герович, В.Н. Васильев / ДАН СССР, 1955. Т. 102, С. 981;

10. А.И. Бродский, В.И. Франчук, В.И. Луненок-Бурмакина / ДАН СССР, 1957. Т. 115, С. 934;

11. Н.А. Изгарышев, Е.А. Ефимов / ЖФХ, 1956. Т. 30, С. 1807;

12. Цу Юн-Цао / в Сб. «Основные вопросы современной теоретической электрохимии», Изд. «Мир», 1965, с. 335;

13. M.W. Breiter / Chemie Ingenieur Technik, 1963, Т. 35, С. 376;

14. Электрохимия марганца, под.ред. Р.И. Агладзе, т.2, Изд. АН ГрузССР, Тбилиси, 1963;15