Структурная нежесткость изоциано- и ИЗО(халькоген)цианатоциклополиенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Михайлова, Ольга Игоревна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Ростов-на-Дону
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2010
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Михайлова Ольга Игоревна
СТРУКТУРНАЯ НЕЖЕСТКОСТЬ ШОЦИАНО- И
ИЗО(ХАЛЬКОГЕН)ЦИАНАТОЦИрОПОЛИЕНОВ
02.00.04 - физическая химия 02.00.03 - органическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
□034Э16Э5
Ростов-на-Дону 2010
003491695
Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физической и органической химии Южного федерального университета
Научные руководители: доктор химических наук, профессор,
Миняев Руслан Михайлович
доктор химических наук, Душеико Галина Анатольевна
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,
Харабаев Николай Николаевич
кандидат химических наук, Милов Алексей Александрович
Ведущая организация: Институт органической химии имени
Н.Д. Зелинского РАН (г. Москва)
Защита диссертации состоится февраля 2010 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 при Южном федеральном университете по адресу: 344090 г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ ФОХ ЮФУ, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Южного федерального университета по адресу: 344006 г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.
Автореферат разослан « 21» января 2010 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук
Морковник А.С.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Производные циклополиенов, в которых осуществляются круговые миграции органических, элементо- или металлоорганических групп, относятся к наиболее важному классу структурно нежестких соединений, и их изучение имеет большое теоретическое и практическое значение. В данных системах реализуются разнообразные механизмы перегруппировок: /1у'-, /,у-сигматропные и гаптотропные сдвиги, нуклеофильное или электрофильное замещения, гомо- и гетеролитические процессы диссоциации-рекомбинации. Исследование динамических процессов, протекающих в таких циклополиенах, вносит существенный вклад в понимание природы связи элемент-углерод и закономерностей протекания низкобарьерных реакций, в изучение строения интермедиатов и структур переходных состояний перегруппировок, в развитие теории сигматропных сдвигов, в исследование ключевых стадий сложных химических и биохимических реакций, в решение проблем таутомерии, металло- и элементотропии. Кроме того, циклополиены являются органическими лигандами, образующими с металлами многообразные я- и ст-комплексы, находящие широкое применение в катализе, при создании материалов для молекулярной электроники и фотоники, их используют в качестве высокоселективных переносчиков различных функциональных групп, а в последнее время они рассматриваются и как перспективные кандидаты на прототипы молекулярных моторов, где тип и скорость круговых перемещений можно регулировать выбором системы или мигранта. Исследования современными квантово-химическими методами внутренней динамики таких молекул в их различных конформационных, топомерных или изомерных состояниях позволяют получать информацию, недостижимую другими физико-химическими методами, и существенно прояснять природу их структурной нежесткости.
Цель работы. Работа посвящена теоретическому исследованию методом теории функционала плотности (ОРТ) механизмов перегруппировок систематических рядов изоциано- и изо(халькоген)цианатоциклополиенов. Целями работы являлись поиск ранее неизвестных путей миграций элемент-центрированных заместителей по периметру циклополиеновых колец, а также установление влияния на механизм и активационные параметры миграций природы центрального атома мигранта, размера карбоциклической системы, характера замещения в мигранте и карбоцикле, стерических эффектов заместителей, растворителя.
Научная новизна. Впервые с помощью современных квантово-химических методов изучены миграции изоциано, циано, изо(халькоген)цианато, (халькоген)цианато и фталимидо групп в системах циклопропена, трифенилциклопропена, циклопентадиена, пентафенил-циклопентадиена, циклогептатриена и гептафенилциклогептатриена.
Впервые обнаружен механизм 2,5-сигматропного сдвига изоциано группы при перегруппировке циклогептатриенилизонитрила в соответствующий нитрил.
Выявлены закономерности устойчивости в рядах -ЫСХ и -ХСЫ производных циклополиенов: изо(тио)цианаты значительно устойчивей изомерных (тио)цианатов КПС„ЫСХ»К„СПХСЫ (Х=0,8), а изоселено(теллуро)цианаты, напротив, близки по энергии изомерным селено(теллуро)цианатам ЯПСПЫСХ~ЯПСПХСН (Х=8е,Те) (п=3,5,7, Я=Н,РЬ).
Впервые найдены структуры переходных состояний, предшествующих образованию тесных ионных пар, для механизмов диссоциации-рекомбинации изо(халькоген)цианато производных трифенилциклопропена и гептафенилциклогептатриена в газовой фазе и в растворителе.
Показано, что введение объемных заместителей в циклополиеновую систему способно приводить к изменению механизма миграций азот-центрированных групп.
Практическая значимость. Исследование квантово-химическими методами миграций изоциано-, изо(халькоген)цианато и фталимидо заместителей в циклополиеновых системах способствует более глубокому пониманию природы химической связи углерод-азот и углерод-хапькоген, развитию теории сигматропных сдвигов в циклополиенах, изучению механизмов органических реакций, протекающих с участием изоциано-, изо(халькоген)цианато и фталимидо групп. Вычисленные новые механизмы миграций изоциано и изо(халькоген)цианато групп в циклополиенах позволяют прогнозировать подобные процессы и в более сложных системах, важных для синтетической органической химии.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на Международных конференциях по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды (Ростов-на-Дону, 2007, 2009 г.г.), "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности" (Санкт-Петербург, 2006 г.), Международных семинарах по магнитному резонансу (спектроскопия и томография) (Ростов-на-Дону, 2006, 2008 г.г.) и Конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН (Ростов-на-Дону, 2006,2009 г.г.).
Основное содержание диссертации опубликовано в 6 статьях в центральной печати и 7 тезисах докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), обсуждения результатов (глава 2), выводов и библиографии. Объем диссертации -112 стр., включая 18 таблиц и 24 рисунка. Библиография насчитывает 105 ссылок.
Работа выполнялась в соответствии с планами НИР НИИ ФОХ ЮФУ, при поддержке Минобрнауки (РНП 2.1.1/2371), грантов Президента РФ (НШ-3233.2010.3) и РФФИ (№ 06-03-32158). Квантово-химические расчеты проводились с использованием суперкомпьютерного центра НИИ ФОХ ЮФУ.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
С помощью современных квантово-химических методов проведено систематическое исследование миграций изоциано, циано,
V"
изо(халькоген)цианато, (халькоген)цианато и фталимидо групп в системах циклопропена, трифенилциклопропена, циклопентадиена, пентафенил-циклопентадиена, циклогептатриена и гептафенилциклогептатриена.
^ rAr ^
R к R R
R = Н, Ph; М = NC, CN, NCO, OCN, NCS, SCN, NCSe, SeCN, NCTe, TeCN, N(CO)2C6H4 (фталимидо)
1. Исследование сигматропных сдвигов и изомеризации в ряду изоциано- и цианоциклополиенов
Методом DFT B3LYP/6-31G(d,p) изучены устойчивость и изомеризации циано- (1-3) и изоциано- (4-6) циклополиенов, которые существуют преимущественно в нитрильных формах. З-Изоциано-1,2,3-трифенилциклопропен удалось экспериментально обнаружить в газовой фазе в следовых количествах при фрагментации 3-изотиоцианато производного в его масс-спектрах (Минкин В.И. и др. Изв. АН. Сер. Хим., 1998, 913). Изоцианоциклопентадиен ранее был получен путем фотолиза 6-азидофульвена в виде смеси изомеров, образующихся путем 1,5-сдвигов водорода (Banert К. et al. Tetrahedron Lett., 2003, 44, 3781).
Проведено теоретическое исследование электронной и пространственной структуры, относительной устойчивости соединений 1-6, их внутримолекулярных изомеризаций и сигматропных сдвигов. Показано, что структуры 1-6 отвечают минимумам на соответствующих поверхностях потенциальной энергии (ППЭ). При этом циано изомеры устойчивее своих изоциано изомеров соответственно на ДЕт:202,23.2 и 20,9 ккал/моль.
Расчеты показывают, что для превращения циклополиенилизонитрилов 46 в нитрилы 1-3 характерен механизм 1,2-сдвига через переходные состояния (ПС) 7, 8, 10 с энергетическими барьерами: АЕ*2ге 35.0, 37.5 и 29.9 ккал/моль соответственно, близкими к экспериментально найденным для алкил- и арил-изонитрилов (Meier М. et al. J. Org. Chem., 1987, 52, 648) (схемы 1-3).
N=C: И^С =N
A"
4 ПС 7 1
Е=0 Д£*гр£=35.0 ккал/моль АЕгр£= -20.2 ккал/моль
Схема 1
Для циклопентадиенил- и циклогептатриенилизонитрилов найден дополнительный, близкий по энергии активации конкурирующий механизм превращения в нитрилы - 2,5-сигматропный сдвиг (ПС 9,11).
ПС 7, С|, ®1=-410 см
пс 9
ПС 8, С1р й)1=-374 см 2
4£№е=-23.2 ккал/моль
ПС 8
ЛЕ 1р?*37.5 ккал/моль
Схема 2
Подобные 2,5-сигматропные сдвиги не описаны в более ранних экспериментальных и теоретических работах. Величина барьера изомеризации 6->3 в газовой фазе (АЕ*2ре 26.4 ккал/моль) свидетельствует о возможности превращения изонитрила в нитрил при комнатной температуре за несколько часов.
>" с
пс ю з
ЛЕ 1РЕ 29.9 ккал/моль ЛЕ№е -21.1
ккал/мо
6 Е 0
2,5-
ПС 11 ЛЕ гРЕ 26.4 ккал/моль Схема 3 ПС 11, С1, Ш1=-387 см'1
Величины энергетических барьеров обратных переходов циклополиенилнитрил—»изонитрил показывают, что в условиях проведения химических реакций они не происходят.
В ряде производных циклополиенилнитрилов экспериментально найдены миграции циано групп. Для выявления механизмов подобных перегруппировок было проведено компьютерное сканирование различных путей миграций циано
и изоциано заместителей по периметру колец трех-, пяти- и семичленных циклополиенов (схема 4).
H M
M=CN, NC; п=0 (циклопропен), 1 (циклопентадиен), 2 (циклогептатриен)
Схема 4
На ППЭ цианоциклопропена найдено ПС 12 для высокоэнергетических (AE*zpe 72.2 ккал/моль) 1,3-сигматропных сдвигов циано группы. Структуры вычисленных ПС 13, 14 для 1,5-сигматропных сдвигов циано {AE?zpe 34.4 ккал/моль) и изоциано (ЛЕТzrE 45.9 ккал/моль) групп в системе циклопентадиена типичны для сигматропных сдвигов. Рассчитанные энергии активации для миграций циано группы близки к экспериментальным значениям для таких миграций в инденовой системе (Battye P. J., Jones D. IV. J. Chem. Soc. Perkin Trans.I, ¡986, 1479).
ПС12 ПС13 ПС14 ПС15 ПС 16 ПС17
Для циано- и изоцианоциклогептатриена локализованы структуры ПС 1,5-сигматропных сдвигов циано группы (15) (AE?zpe 37.4 ккал/моль) и 1,7-сигматропных сдвигов циано (16) {AE'zpe 49.9 ккал/моль) и изоциано (17) (AETzpe 31.3 ккал/моль) групп. Разрешенные по правилам сохранения орбитально симметрии Вудворда-Хоффманна 1,5-сигматропные сдвиги циано группы в системе циклогептатриена на 12.5 ккал/моль энергетически выгоднее, чем соответствующие 1,7-сигматропные сдвиги, что согласуется с экспериментальными данными, полученными для циано и дицианоциклогептатриена (Spongier Ch. IV. Chem. Rev., 1976, 76, 187).
2. Миграции изоцианато, изотиоцианато и изоселеноцианато групп в циклополиеновых системах 2.1. Перегруппировки 3-изо(тио,селено)цианато-1,2гЗ-трифенилциклопропенов
При помощи метода динамического ЯМР 'Н, 13С обнаружено, что в 3-изо(тио,селено)цианато-1,2,3-триарилциклопропенах происходят быстрые внутримолекулярные миграции групп -NCX (X=0,S,Se) по периметру трехчленного кольца с энергетическими барьерами (AG*298, CDC13) 19.9, 14.5 и 13.4 ккал/моль соответственно.
Методом БРТ ВЗЬУР/б-ЗЮ(с1,р) рассчитаны механизмы миграций изо(халькоген)цианато групп в кольце трифенилциклопропена. Согласно расчетам трифенилциклопропенилизо(тио,селено)цианаты 18-20 (схема 6) устойчивей, чем цианаты 21-23 соответственно на АЕ&е 24.5, 12.7 и 2.0 ккал/моль. На ППЭ изоселеноцианата 20 в газовой фазе локализована структура ПС 24 для 3,3-сдвигов группы -МСБе по кольцу циклопропена (схема 5, табл.1).
Ph
Ph
Ph
ПС 24 23 21-23 (X=0,S,Se)
Схема 5
Для изо(тио)цианатов 18, 19 в газовой фазе и с учетом сольватации (СНСЬ, модель поляризационного континуума (РСМ)), а для изоселеноцианата 20 только в присутствии полярного растворителя найдены структуры ПС 25-27, отвечающие механизму диссоциации-рекомбинации с образованием ионно-парных интермедиатов 28-30 (схема 6, табл. 1).
С«* N=c=x х-
N / J
Ph\2_У „?
Ph. N
IK" V
-Ph X"
гТ ^ S
ПС 25-27 Ph 28-30 (C,) Ph^ N
X
- V
с x,
\\
ж
Ph-
N % Ph
N
Ph Ph^,-_—Ph ПС 31-33 (C.)
Ph Ph
ПС 25'-27' гв'-ЗО1 (С,)
X=0 (18,25,28,31), S (19,26,29,32), Se (20, 27,30,33) Схема 6
Ионно-парные интермедиаты 28-30 симметрии С] подвергаются быстрой топомеризации (рассчитанные энергетические барьеры - AE*Zpe 0.5-1.3 ккал/моль) вследствие скольжения аниона NCX" над плоскостью трехчленного кольца через ПС 31-33 со структурой С8-симметрии. Структуры ПС, отвечающие 1,3-сигматропным сдвигам групп -NCX (X=0,S,Se) и 3,3-сдвигам групп -NCX (X=0,S) не найдены на ППЭ молекул 18-20. Как следует из таблицы 1 в полярном растворителе (хлороформ, РСМ) барьер миграций групп -NCX понижается на ~6 ккал/моль по сравнению с рассчитанным в газовой фазе, а для изоселеноцианата 20 механизм сигматропных сдвигов заместителя -NCSe меняется на механизм диссоциации-рекомбинации. Энергия активации
диссоциации уменьшается в ряду: РНзСзЫСО>РЬзСзЫС8>РЬзСзКС5е, что находится в согласии с данными, полученными методом ДЯМР.
Таблица 1. Рассчитанные энергетические барьеры миграций групп -NCX (X=0,S,Se) в системе трифенилциклопропена в газовой фазе и в хлороформе (B3LYP/6-31 G(d,p), РСМ)а
№. AEZPE, ккал/моль га,6, см"' № ¿Ezpe, ккал/моль Юь СМ"'
18 0 19 18 (СНС13) 0 18
ПС 25 26.9 -102 ПС 25 (СНС13) 20.3 -188
28 25.0 10 28 (СНС13) 18.8 19
ПС 31 26.1 -21 ПС 31 (СНС13) 19.7 -20
19 0 18 19 (СНС13) 0 17
ПС 26 22.1 -105 ПС 26 (СНС13) 16.3 -197
29 20.1 12 29 (СНС13) 13.8 19
ПС 32 21.3 -22 ПС 32 (СНС13) 15.0 -21
20 0 15 20 (СНС13) 0 15
ПС 24 18.8 -195 ПС 27(СНС13) 12.6 -254
23 2.0 23 30 (СНС13) 8.3 16
ПС 33 (СНС13) 8.8 -22
Примечания. " ЛГ^ре - относительная энергия с учетом энергии нулевых гармонических колебаний; бИ1 - наименьшая величина гармонической колебательной частоты или величина единственной мнимой гармонической колебательной частоты.
2.2. Перегруппировки циклопентадиенилцианатов, изоциаиатов, их тио-, селено- и теллуроаналогов
Методом динамического ЯМР обнаружено, что пентафенилциклопента-диенилизоселеноцианат 34 претерпевает обратимую гетеро-перегруппировку Коупа (ДС^298 20.9 ккал/моль, С605СП3) с образованием изомерного селеноцианата 35, в котором происходят 1,5-сигматропные сдвиги -SeCN группы по периметру пятичленного кольца (ДС^в 16.7 ккал/моль, Су^СЮз).
Пентафенилциклопентадиенилизо(тио)цианаты (Ph5C5NCO 36 и Ph5C5NCS 37), напротив, являются структурно жесткими соединениями в шкале времени динамического ЯМР и не превращаются в изомерные (тио)цианаты (Ph5C5OCN 38 и Ph5C5SCN 39). (Dushenko G.A. et al. Mendeleev Commun., 1995, 182).
Для выявления причин различной устойчивости
пентафенилциклопентадиенилизо(халькоген)цианатов и их изомеров, а также механизмов миграций групп -NCX и -XCN в кольце циклопентадиена были проведены расчеты методом DFT B3LYP/6-31G(d,p) относительной устойчивости структур изомеров R5C5NCX и R5C5XCN (R=H, Ph; X=0,S,Se,Te) и энергетических барьеров возможных маршрутов миграций (для Х=Те использовался базис LanL2DZ). Согласно расчетам на соответствующих ППЭ находятся минимумы, отвечающие изоцианатным H5C5NCX (X=0,S,Se,Te) и цианатным изомерам H5C5XCN (схема 7). Изоцианат 40 (Х=0) и изотиоцианат 41 (X=S) устойчивее изомерных цианатов 48 и 49 на AEzpe 28.6 и 9.1 ккал/моль соответственно. Подобным образом, изо(тио)цианаты Ph5C5NCO 36 и Ph5C5NCS 37 устойчивее изомеров Ph5C5OCN 38 и Ph5C5SCN 39 на AEzpe 30.4 и 16.2 ккал/моль соответственно. Напротив, изоселеноцианат 42 и изотеллуроцианат 43 близки по энергии к изомерным селено(теллуро)цианатам 50 и 51 (AEzpe -0.2 и 2.9 ккал/моль), так же как и замещенные аналоги 34, 35 (AEzpe 2.3 ккал/моль) (схемы 7, 8). Для выявления причин различной термодинамической устойчивости циклопентадиенил(тио,селено,теллуро)цианатов был проведен анализ их молекулярных орбиталей. В цианате 48 и тиоцианате 49 ВЗМО состоят в основном из л-орбиталей циклопентадиенового фрагмента. В селено-и теллуроцианатах 50, 51 ВЗМО делокализована как по Ср кольцу, так и на pz-орбиталях атомов селена или теллура, что понижает энергию данных систем и, тем самым, стабилизирует селено- и теллуроцианатные изомеры.
Были также рассчитаны энергетические барьеры взаимопревращения изоцианатов H5C5NCX (X=0,S,Se,Te) и соответствующих цианатов H5C5XCN (схема 7).
40-43 ПС44-47 48-51 эндо
Х=0 (40,44,48), Э (41,45,49), Эе (42,46,50), Те (43,47,51) Схема 7
Расчеты показывают, что данная перегруппировка в изоцианатах Н5СзЫСХ 40-43 осуществляется по механизму 3,3-сдвига через ПС 44-47 с энергетическими барьерами существенно зависящими от типа атома X в мигранте. Энергия активации (АЕ?хре, ккал/моль) для 3,3-сдвига уменьшается в ряду. Н5С5МСО(45.9)>Н5С5НС8(30.5)>Н5С51ч1СТе(26.5)>Н5С5>ГС8е(23.9), что подтверждает данные эксперимента о структурной жесткости соединений 36, 37 и быстром взаимопревращении соединений 34^35.
ПС 46 Сь с)1=-210 см'1
ПС 52 Сь Ш1=-197 см"1
По данным расчетов энергия активации 3,3-сдвига группы -ЫС5е в пентафенилциклопентадиенилизоселеноцианате 34 через ПС 52 (схема 8) составляет ДС*298к 17.9 ккал/моль в газовой фазе, что согласуется с данными эксперимента.
При сравнении расчетных данных для незамещенного (42, ДО*298к25.5 ккал/моль) и пентафенилциклопентадиенилизоселеноцианата (34, ДО*298к 17.9 ккал/моль) видно, что барьер 3,3-сдвига группы -1ЧС8е снижается на 7.6 ккал/моль для последнего, что связано с лучшей делокализацией заряда в ПС 52, несущем пять фенильных заместителей по сравнению с ПС 46.
В циклопентадиеновой системе миграции групп -ЫСХ и -ХСЫ в каждом из изомеров могут осуществляться по нескольким механизмам.
34
ПС 52 Схема 8
35
40, 41
ПС 53 (Х=0), ПС 54 (Х=Э)
40', 41'
Схема 9
По данным расчетов в изо(тио)цианатах 40, 41 (Х=0,8) на ППЭ локализованы структуры ПС 53, 54 для 1,5-сигматропных сдвигов групп -ЫСО и -ЫС8 (ЛЕ'грЕ 42.9 и 40.0 ккал/моль соответственно, схема 9), причем для селено- и теллуроаналогов такие ПС не найдены.
На ППЭ экзо-конформеров цианата 55 и тиоцианата 56 найдены структуры ПС 59, 60 для 1,5-сдвига мигранта -ХСЫ (Х=0,8) по кольцу
циклопентадиена, также имеющие экзо-расположение группы -СИ (схема 10).
у........
Н X
о - ОС"
С=ы
59 (Х=0), ^ 60 (Х=Э)
экзо
55-58 (Х=0,3,8е,Те)
экзо 55', 56'
■
экзо ' 56", 57", 58"
возможен 1,5-сдвиг халькоген-
ПС 61 (Х=5), 62 (Х=5е), 63 (Х=Те) Схема 10
В эндо-конформерах 49-51 также центрированного заместителя -ХСЫ (Х=8,8е,Те) в циклопентадиеновой системе через ПС 64-66 (схема 11) с эндо-расположением группы -СМ. Таким образом, в обоих конформерах циклопентадиенилтиоцианата 50 и 56 могут осуществляться 1,5-сдвиги тиоцианатного мигранта с барьерами АЕ?хре 24.0 и 21.0 ккал/моль соответственно, однако с учетом того, что экзо-конформер 56 на 0.6 ккал/моль устойчивей эндо-конформера 50, вероятнее всего, процессы миграций группы -БСЫ будут носить конкурирующий характер.
■Л
/Л
к
49-51 (эндо) ПС 64-66
35 ПС 67
Схема 11
При рассмотрении энергетических барьеров 1,5-сдвигов мигрантов -ХСЫ в циклопентадиенил(халькоген)цианатах видно, что барьеры (АЕ*2ре, ккал/моль) уменьшаются в ряду. Н5С5ОС^,эк,0(31.7) > Н5С58С^ИдО(21.0) > Н5С58еСКЭНд0(18.3) > Н5С5ТеСЫ3„Д0( 15.2). Рассчитанные дайны связей между атомом халькогена и атомами углерода кольца, вовлеченными в миграционный процесс, увеличиваются с ростом атомного радиуса халькогена в ПС 59экш, 64-66э„„0: (2.149, 2.412, 2.450, 2.683 А соответственно). Суммарное разделение
К=Н, Х=8,8е,Те:
зарядов между мигрантом и системой таково, что на мигранте сосредоточен небольшой отрицательный заряд, а в системе - положительный. Результаты расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными по снижению барьеров 1,5-сдвигов халькоген-центрированных групп при переходе от кислорода к теллуру в циклопентадиеновых системах (ДС}''33.0-13.4 ккал/моль).
Свободная энергия активации (Ав^вк) 1,5-сдвига группы -БеСЫ в пентафенилциклопентадиенилселеноцианате 35 (схема 11) через ПС 67 составляет 17.5 ккал/моль в газовой фазе (ОРТ), что хорошо согласуется с данными эксперимента (ДС^ 16.7 ккал/моль, С605С03). В этом случае влияние пяти фенильных заместителей на рассчитанный барьер 1,5-сдвига существенно меньше (ПС 66 и ПС 67 ДДС^з 1-2 ккал/моль), чем для 3.3-сдвига, так как разделение зарядов в ПС 67 очень невелико.
На ППЭ экзо-конформеров (тио,селено,теллуро)цианатов 56-58 локализованы также ПС 61-63, отвечающие 1,3-сдвигам тио(селен,теллур)-центрированных групп (схема 10). ПС 61-63 имеют г|3-структуру: расстояния между атомом халькогена и тремя атомами углерода кольца близки между собой, а линейный фрагмент -ХСИ расположен почти перпендикулярно кольцу (в ПС 61 длины связей 8-Скол1>ц<, составляют 2.827 и 2.806А). Рассчитанные энергетические барьеры 1,3-сдвигов групп -ХСЫ уменьшаются при переходе от тио- к теллур-центрированному мигранту: (ЛЕ*2ре, ккал/моль: Н;С58СЫЗИО(40.9) > Н5С58еСЫэкзо(36.9) > Н5С5ТеСКЭКзо(32.1)). На ППЭ цианата 55 и замещенного селеноцианата 35 ПС, отвечающие 1,3-сдвигам группы -ОСЫ или -БеСИ не локализованы. Таким образом, в циклопентадиенилтио(селено,теллуро)-цианатах барьер 1,5-сдвигов мигрантов -БСЫ, -БеСЫ, -TeCN ниже барьера 1,3-сдвигов на 19.9, 18.6 и 16.9 ккал/моль соответственно, что указывает на предпочтительность механизма 1,5-сдвигов и согласуется с данными эксперимента. Структуры ПС, соответствующие механизмам рэндомизации для
ПС 66 С„ а>1=-370 см'
,-1
ПС 67 С;, о>1=-267 см"1
миграций групп -NCX и -XCN, не были найдены на ППЭ циклопентадиенилизо(халькоген)цианатов и (хапькоген)цианатов.
2.3. Структурная нежесткость циклогептатриенилизо(тио,селено)цианата
Ранее при помощи метода ДЯМР в циклогептатриенилизотиоцианате были обнаружены миграции изотиоцианато группы по периметру кольца циклогептатриена (AG* 12-14 ккал/моль), протекающие по механизмам сигматропных сдвигов или через образование тесных ионных пар в зависимости от полярности растворителя (Feigel М„ Kessler Н. Chem. Вег, 1978, 111, 2947). Однако в системе гептафенилциклогептатриена по данным ДЯМР миграции изо(тио,селено)цианато групп происходят по механизму диссоциации-рекомбинации с существенно более высокими акгивационными барьерами (AG* 21-23 ккал/моль). С целью объяснения причин различных механизмов миграций групп -NCX (X=0,S,Se) и высокой разницы в величинах их активационных барьеров в зависимости от замещения в кольце циклогептатриена были проведены расчеты соответствующих процессов.
Согласно расчетам циклогептатриенилизоцианат 68 и изотиоцианат 69 более устойчивы, чем цианат 71 и тиоцианат 72 соответственно на AEzpe 24.9 и 9.6 ккал/моль, а изоселеноцианат 70 и селеноцианат 73 одинаковы по устойчивости.
68',69' ПС 77,78 68-70 ПС 74-76 71-73
Х=0 (68,71,74,77), S (69,72,75,78), Se (70,73,76) Схема 12
На ППЭ циклогептатриенилизо(тио,селено)цианатов 68-70 в газовой фазе локализованы структуры ПС 74-76 для 3,3-сдвигов групп -ЫСХ (ХЮДБе) по кольцу циклогептатриена (схема 12, табл. 2). Для соединений 68, 69 также обнаружены структуры ПС 77,78 для 1,7-сдвигов групп -N00 и -N08.
На ППЭ селеноцианата 73 обнаружено ПС 79, соответствующее 1,7-сигматропным сдвигам группы -БеСЫ по кольцу циклогептатриена, причем структуры ПС для 1,3- и 1,5-сдвигов не найдены (схема 13, табл. 2).
73 ПС 79 73'
Схема 13
Таблица 2. Энергетические барьеры миграций групп -МСХ (Х=0,8,8е) и -ЗеСИ в кольце циклогептатриена в газовой фазе (ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1,р))
№ 68 ПС74 ПС77 69 ПС75" ПС78 70 ПС76 73 ПС79
NCO 3,3- 1,7- NCS 3,3- 1,7- NCSe 3,3- SeCN 1,7-
AE^zpe, 0 26.8 24.2 0 13.2 17.6 0 11.0 0 9.3
ккал/моль
Ю|, см"' 24 -145 -203 17 -146 -107 18 -252 24 -185
"ПС75, AE^zpe, ккал/моль: 18.3 (MP2(full)/6-31g(d,p)), 12.5 (B3LYP/6-311++G(d,p))
Как видно из таблицы 2 наиболее низкоэнергетическими процессами в газовой фазе являются 1,7-сдвиги группы -NCO в изоцианате 68 и 3,3-сигматропные сдвиги мигрантов -NCX (X=S,Se) в изо(тио,селено)цианатах 69, 70. Одинаковые по устойчивости изомерные изоселеноцианат 70 и селеноцианат 73 должны быстро взаимопревращаться по механизму 3,3-сдвига группы -NCSe через ПС 76, а в селеноцианате 73 в свою очередь могут происходить быстрые 1,7-сдвиги группы -SeCN через ПС 79 как и в случае соответствующих производных циклопентадиена. На примере изотиоцианата 69 было показано (B3LYP/6-31G(d,p), PCM), что в ацетонитриле механизм сигматропных сдвигов группы -NCS меняется на механизм диссоциации-рекомбинации через ПС 80 с образованием ионно-парного интермедиата 81 (схема 14) с понижением активационного барьера миграций на AE?zpe 3.4 ккал/моль, что согласуется с данными динамического ЯМР.
69 ПС 80 81
Е=0 AE*Zp£=9.8 ккал/моль Д£2Р£=8.0 ккал/моль
Схема 14
ПС 80 С5, а)1=-276 см'1
83, С<|, о,=17 см'1
По данным расчетов в газовой фазе (гептафенилциклогептатриенил)-изоцианат, изотиоцианат и изоселеноцианат РЬ7С?МСХ (Х=0,8,8е) 82-84 с группами -ЫСХ в экваториальном положении и фенильным заместителем в аксиальном положении, развернутым ортогонально относительно РЬ групп при С34, устойчивее своих цианатных изомеров 85-87 РЬ7С7ХСЫ (Х=0,8,5е) соответственно на АЕ2ре 29.8, 19.7 и 2.3 ккал/моль с разностью энергий максимальной для кислород-содержащих соединений. Для изотиоцианата 83 структура ранее доказана рентгеноструктурным анализом.
85-87 82-84 ПС 88-90 91-93
X = О (82,85,88,91), Э (83,86,89,92), Эе (84,87,90,93) Схема 15
Для изо(тио,селено)цианатов 82-84 найдены ПС 88-90 инверсии семичленного кольца с образованием конформеров 91-93 с аксиальным расположением заместителя -ЫСХ, причем процесс инверсии сопровождается ортогональным разворотом РЬ заместителя при С7 (схема 15, табл. 3). Вычисленные барьеры инверсии семичленного кольца для 82-84 достаточно высоки (17.4-19.1 ккал/моль) и подтверждают экспериментальные данные об увеличении барьеров инверсии при введении объемных заместителей в кольцо по сравнению с незамещенным циклогептатриеном С7Н8, в котором барьер составляет 6.1 ккал/моль.
В структурах 91-93 могут иметь место 1,3-, 1,5- или 1,7-сигматропные сдвиги групп -ИСХ, однако на ППЭ молекул не были обнаружены ПС,
соответствующие этим сдвигам. На ППЭ конформеров 91-93 впервые найдены структуры ПС 94-96, предшествующие образованию тесных ионных пар 97-99, при этом вычисленные барьеры диссоциации (АЕ'гмс, ккал/моль) в 91-93 уменьшаются в ряду РН7С7МСС)(22.3)>Р117С7>ГС8(15.0)>РЬ7С7КС8е(12Л) (схема 16, табл. 3).
ри г|1
91-93 ПС 94-96
X = О (91,94,97), Э (92,95,98), Эе (93,96,99) Схема 16
£
Л*) \ С$ V2 ч 7с)—^
Ус)—
• 1 ©«•
ПС 95 Сп, о>1=-214 см
98 С!, а>1=13 см"1
В самих ионных парах 97-99 могут происходить очень низкобарьерные колебания группы -ЫСХ через ПС 100-102 симметрии С8 (схема 17). Таким образом, в новых ионных парах рекомбинация происходит с образованием
изомера с расположением группы -ИСХ у любого другого атома углерода.
»
А
97-99 (С,)
97'-99'(С1)
ПС 100-102 (С5) X = О (97,100), в (98,101), Эе (99,102) Схема 17
На рисунке 1 показан энергетический профиль перегруппировки для изотио-цианата 83йПС89^92^ПС95»98»ПС101^98'^ПС95'в92'вПС89'^83', когда из изомера 83 образуется изомер 83' с расположением группы -ЫС8 у другого атома углерода кольца циклогептатриена.
На ППЭ конформеров 82-84 в газовой фазе не было найдено диссоциативного пути 82-84=82'-84' без стадии вращения Ph заместителя с инверсией кольца циклогептатриена (в ПС диссоциации с плоским семичленным кольцом все семь Ph заместителей должны быть развернуты почти ортогонально его плоскости ввиду стерических затруднений). Наблюдаемые экспериментально температурно-зависимые спектры динамического ЯМР соединений 82-84 отражают суммарные процессы инверсии кольца с вращением Ph заместителя и миграции группы -NCX. Разность энергии основного состояния 83 (X=S) и ПС диссоциации 95 AEzpe 21.3 ккал/моль по данным расчетов согласуется с данными эксперимента.
В случае кислородного аналога 82 разность энергий основного состояния и ПС диссоциации 94 (ЛЕ2ре 27.2 ккал/моль) подтверждает отсутствие миграций группы -NCO в этом соединении по данным ЯМР. Для селенового аналога 84 по данным расчетов барьер инверсии семичленного кольца (AE?zpe 19.1 ккал/моль), сопровождаемый вращением Ph заместителя, превышает
барьер диссоциации (АЕ^ггк 12.1 ккал/моль), что делает первую из упомянутых стадию определяющей скорость перегруппировки 84^84' (табл. 3).
Таблица 3. Энергетические барьеры процессов структурой нежесткости в (гептафенилциклогептатриенил)изоцианате и изоселеноцианате в газовой фазе, рассчитанные методом ВЗЬУР/6-ЗЮ((1,р)
№ 82 N00 ПС 88 91 ПС 94 97 ПС 100 84 ЫС8е ПС 90 93 ПС 96 99 ПС 102
АЕггЕ, ккал/моль 0 17.4 4.9 27.2 26.3 26.6 0 19.1 2.8 14.9 5.7 5.9
0)1, см"1 16 -12 16 -115 15 -15 16 -15 13 -255 10 -15
Таким образом, при переходе от незамещенного кольца циклогептатриена к гептафенилзамещенному маршруты миграций групп -ЫСХ (Х=0,Б,8е) в газовой фазе изменяются от сигматропных сдвигов к диссоциации-рекомбинации, а существеная разница в величинах их активационных барьеров ААЕ?2ре -7-10 ккал/моль объясняется наличием устойчивых по стерическим требованиям конформаций соединений РЬ7С7МСХ с группами -1МСХ в экваториальном положении и РЬ заместителем при Бр3-гибридизованном атоме углерода, развернутым ортогонально относительно других РЬ заместителей.
3. Структурная нежесткость 1Ч-(циклогептатриенил)фталимида
Для подтверждения механизма структурной нежесткости Ы-(циклогептатриенил)фталимида 103, активационные параметры которой лежат в верхних границах шкалы времени ДЯМР, было проведено теоретическое моделирование возможных путей перегруппировок при помощи метода ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1,р).
Расчеты в согласии с экспериментальными данными указывают на то, что ваннообразная структура циклогептатриенилфталимида с расположением фталимидо группы в экваториальной позиции перпендикулярно плоскости семичленного кольца 103 является наиболее стабильной конформацией, энергетически предпочтительней по сравнению с конформацией с аксиальным положением фталимидо заместителя 104 на 3.5 ккал/моль.
103 ПС 105
—
104
Схема 18
103 Сп, а>1=37 см"1
Вычисленный барьер инверсии (АЕ?гРЕ) семичленного кольца (103—>104) через ПС 105 с практически плоским кольцом циклогептатриена очень невысок и составляет 5.5 ккал/моль, что соответствует литературным данным для незамещенного циклогептатриена (схема 18).Такая величина барьера инверсии указывает на возможность быстрого перехода молекулы из формы 103 в 104, на ППЭ которой в газовой фазе локализована структура ПС 106 для 1,7-сдвигов фталимидо группы по кольцу циклогептатриена с барьером ЛЕ*7ре 30.2 ккал/моль (26.5 B3LYP/6-311++G(d,p)) (схема 19).
104 ПС 106 104'
Схема 19
В структуре ПС 106 циклогептатриеновое кольцо практически плоское, атом азота мигранта удален от ближайших углеродов семичленного кольца на расстояния 2.499 А, а суммарный заряд на мигранте составляет -0.69е (NBO). Структуры ПС, отвечающие 1,5-, 1,3-сигматропным сдвигам или механизму ионной диссоциации для миграций N-фталимидо группы в газовой фазе не найдены на ППЭ молекулы.
В полярных растворителях (РСМ, нитрометан) перегруппировка происходит через образование интермедиата 108, отвечающего строению тесной ионной пары. Его образованию из структуры основного состояния 104 предшествует ПС 107 (схема 20).
Структура тесной ионной пары 108 характеризуется почти полным разделением заряда между семичленным кольцом и фталимидо фрагментом (суммарный заряд на последнем -0.87 е), высокими значениями длин связей между углеродами кольца и атомом азота фталимид-мигранта - 3.337А.
Рассчитанная величина активационного барьера процесса 104—>108 через ПС 107 в нитрометане составляет AE*zpe 25.5 ккап/моль.
Ионно-парный интермедиат 108 подвергается очень быстрой топомеризации (рассчитанный энергетический барьер - AE?zpe 0.6, AG*2<jh 1-2 ккал/моль) вследствие скольжения фтапимид-аниона над плоскостью семичленного кольца через ПС 109 со структурой ^-симметрии в результате чего миграции фталимидо группы по ионно-парному механизму должны носить рэндомный характер.
104' ПС 107' 108'
Схема 20
Величины рассчитанных энергетических барьеров миграций фталимидо группы в нитрометане хорошо согласуются с экспериментальным значением, полученным с помощью метода ДЯМР в дейтеронитробензоле (ДС^ос 25.1 ккал/моль), что свидетельствует в пользу механизма диссоциации-рекомбинации с промежуточным образованием тесной ионной пары: тропилий катион - фталимид анион 108.
ВЫВОДЫ
1. С помощью современных квантово-химических методов (ОРТ ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1,р)) изучены миграции изоциано, циано, изо(халькоген)цианато, (хапькоген)цианато и фталимидо групп в системах циклопропена, трифенилциклопропена, циклопентадиена, пентафенилциклопентадиена, циклогептатриена и гептафенилциклогептатриена и выявлены многообразные механизмы их миграций.
2. Показано, что циклополиенилизонитрилы значительно менее устойчивы, чем соответствующие нитрилы и способны к изомеризации ЯТ^С—»ЯСЫ как по механизму 1,2-сдвига (циклопропенил- и циклопентадиенилизонитрилы, АЕ?2ре 35.0 и 37.5 ккал/моль), так и по ранее неизвестному механизму 2,5-сигматропного сдвига (циклогептатриенилизонитрил, АЕ?2РЕ 26.4 ккал/моль).
3. Циклополиенилизо(тио)цианаты Я3С3НСХ, Я5С5КСХ, Я7С7ЫСХ (Х=0,8) значительно устойчивей изомерных (тио)цианатов К3С3ХСЫ, К5С5ХСЫ,
R7C7XCN (на ~9-30 ккал/моль). В отличие от них изоселеноцианаты R3C3NCSe, R5C5NCSe, R7C7NCSe близки по энергии изомерным селеноцианатам R3C3SeCN, R5C5SeCN, R7C7SeCN (R=H,Ph).
4. Во всех сериях циклополиенилизо(халькоген)цианатов миграционная способность растет в ряду групп -NCO<-NCS<-NCSe.
5. В системе циклопентадиена 1,5- или 3,3-сигматропные сдвиги групп -XCN и -NCX (X=0,S,Se,Te) являются энергетически выгодными процессами. Вычисленные активационные барьеры 1,5-сдвигов групп -XCN в цианатах H5C5XCN (X=0,S,Se,Te; 31.7-15.2 ккал/моль) уменьшаются при переходе от кислород- к теллур-центрированному мигранту. Введение пяти фенильных заместителей в систему циклопентадиена ведет к уменьшению барьера 3,3-сдвигов группы -NCSe (на 7.6 ккал/моль по сравнению с незамещенным аналогом H5C5NCSe).
6. В системе незамещенного циклогептатриена по данным расчетов в газовой фазе механизмами миграций азот-центрированных групп являются 1,7-сдвиги (фталимидо и -NCO) или 3,3-сигматропные сдвиги (-NCS и -NCSe). В полярных растворителях механизм сигматропных сдвигов меняется на механизм диссоциации-рекомбинации.
7. Введение объемных заместителей в циклополиеновую систему может изменять механизм миграций азот-центрированных групп. Для производных трифенилциклопропена и гептафенилциклогептатриена миграции изо(тио,селено)цианато групп уже в газовой фазе происходят через образование тесных ионных пар. Впервые вычислены структуры переходных состояний, предшествующих образованию таких ионных пар. Для гептафенилцикло-гептатриенилизо(халькоген)цианатов стерические факторы являются определяющими при формировании активационных барьеров смещений заместителей -NCX (X=0,S,Se, AE*zpe 27.2,21.3,19.1 ккал/моль).
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. Г.А.Душенко, И.Е.Михайлов, О.П.Миханлова, В.И.Минкин. Миграции фталимидо группы в системе циклогептатриена. //ЖОрХ, 2002, т. 38, вып. 8, с. 1265-1266.
2. И.Е.Михайлов, Г.А.Душенко, G.Reck, B.Schulz, О.И.Михайлова, В.И.Минкин. Строение и перегруппировки 3-изо(тио,селено)цианато-1,2,3-триарилциклопропенов. II ЖОрХ, 2006, т.42, вып.И, с.1643-1648.
3. О.И.Михайлова, Г.А.Душенко, И.Е.Михайлов, Р.М.Миняев, В.И.Минкин. Теоретическое и экспериментальное исследование строения и изомеризаций изоциано- и цианоциклополиенов. // ЖОрХ, 2008, т. 44, вып. 10, с. 1475-1487.
4. Г.А.Душенко, О.И.Михайлова, И.Е.Михайлов, Р.М.Миняев, В.И.Минкин. Перегруппировки циклопентадиенилцианатов, изоцианатов, их тио-, селено- и теллуроаналогов. II Изв. АН. Сер. Хим., 2009, № 8, стр.1661-1670.
5. И.Е.Михайлов, Г.А.Душенко, О.И.Михайлова, В.И.Минкин. Круговые миграции азот-центрированных групп в циклополиенах. II Вестник ЮНЦ РАН, 2009, т. 5, № 2, с. 17-33.
6. Г.А.Душенко, О.И.Михайлова, И.Е.Михайлов, Р.М.Миняев, В.И.Минкин.
Структурная нежесткость Ы-(циклогептатриенил)фталимида. // Докл. АН, 2010, т. 430, №2, с. 195-201.
7 О.И.Мнхайлова. Перегруппировки гептафенилциклогептатриенилизоцианата и его тио- и селеноаналогов. Тезисы ]1 Конференции студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН. Ростов-на-Дону, 2006, с. 91-92.
8. И.Е.Михайлов, Г.А.Душенко, О.И.Мнхайлова, В.И.Минкин. Флуктуирующее поведение N,S-npou3eodnux циклогептатриена. Тезисы Международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейиа до современности". Санкт-Петербург, 2006, с. 698.
9. О.И.Мнхайлова, Р.М.Миняев, Г.А.Душенко, И.Е.Михайлов, В.И.Минкин. Строение и перегруппировки трех-, пяти- и семичленных цианоциклополиенов и их изомеров. Тезисы VIII Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия и томография). Ростов-на-Дону, 2006, с. 42.
10. О.И.Мнхайлова, Г.А.Душенко, Р.М.Миняев. Экспериментальное и теоретическое изучение стереохимической нежесткости N-(циклогептатриенил)фталимида. Тезисы IV Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды. Ростов-на-Дону, 2007, с. 111.
11. О.И.Михайлова, Р.М.Миняев, Г.А.Душенко, И.Е.Михайлов, В.И.Минкин. Перегруппировки циклопентадиенилцианатов, изоцианатов, их тио-, селено- и теллуроаналогов. Тезисы IX Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия и томография). Ростов-на-Дону, 2008, с. 156.
12. О.П.Михайлова, Г.А.Душенко, И.Е.Михайлов, Р.М.Миняев, В.И.Минкин. Теоретическое и экспериментальное изучение структурной нежесткости гептафенилциклогептатриенилизоцианата, изотиоцианата и изоселепоцианата. Тезисы V Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды. Ростов-на-Дону, 2009, с. 229-230.
13. О.И.Михайлова. Перегруппировки гептафенилциклогептатриенилизоцианата и его тио- и селеноаналогов. Тезисы V Конференции студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН. Ростов-на-Дону, 2009, с. 71-72.
Печать цифровая. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Формат 60x84/16. Объем 1,0уч.-изд.-л. Заказ № 1563. Тираж 120 экз. Отпечатано в КМЦ «КОПИЦЕНТР» 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Суворова, 19, тел. 247-34-88
ВВЕДЕНИЕ
ОГЛАВЛЕНИЕ стр. 4
ГЛАВА 1. Круговые миграции азот-центрированных групп в циклополиенах (Литературный обзор) стр. 10
1. Миграции азот-центрированных групп в циклопропеновой системе стр. 10
2. Сдвиги азот-центрированных мигрантов по периметру циклопентадиенового кольца стр. 16
2.1. Механизм ионизации-рекомбинации стр. 16
2.2. 1,2-Сдвиги нитро группы в системе метилтетраметоксикарбонилциклопентадиена стр. 24
2.3. 3,3-Сдвиги амидинильных групп в кольце циклопентадиена стр. 28
2.4. Гетеро-перегруппировки Коупа в пентафенилциклопента-диенилизотио- и изоселеноцианатах стр. 30
3. Круговые перегруппировки азот-центрированных заместителей в семичленном кольце стр. 34
3.1. Перегруппировки по механизму ионизации-рекомбинации стр. 34
3.2. Перегруппировки посредством 3,3-сигматропных сдвигов стр. 40
4. Исследование поверхности потенциальной энергии и молекулярной структуры стр. 42
ГЛАВА 2. Структурная нежесткость изоциано-, изо(халькоген)цианато-циклополиенов и фталимидоциклогептатриена (Обсуждение результатов) стр. 46
1. Исследование сигматропных сдвигов и изомеризаций в ряду изоциано- и цианоциклополиенов стр. 46
2. Миграции изоцианато, изотиоцианато и изоселеноцианато групп в циклополиеновых системах стр. 63-93 2.1. Перегруппировки 3-изо(тио,селено)цианато-1,2,3-трифенилциклопропенов стр. 63
2.2. Перегруппировки циклопентадиенилцианатов, изоцианатов, их тио-, селено- и теллуроаналогов стр. 68
2.3. Структурная нежесткость циклогептатриенилизоцианата, изотиоцианата, изоселеноцианата стр. 79-93 3. Структурная нежесткость №(циклогептатриенил)фталимида стр. 93
ВЫВОДЫ стр. 99
Флуктуирующие циклополиеновые (^-циклопропеновые, rj!-циклопентадиеновые и //-циклогептатриеновые) соединения, в которых осуществляются карусельные сигматропные перегруппировки, сопровождающиеся разрывом-образованием сг-связей между элемент-центрированным заместителем и сопряженным карбоциклом и смещениями мигранта по периферии 3-, 5- или 7-членного кольца (схема I), относятся к наиболее важному классу структурно нежестких соединений и их изучение имеет большое теоретическое и практическое значение.
Схема I
Соединения циклополиенового ряда относятся к классу органических лигандов, образующих с переходными и непереходными металлами многообразные п- и сг-комплексы, которые служат катализаторами стереорегулярной полимеризации, алкеновой изомеризации, асимметрического гидрирования, активации алканов и т.д., а также применяются при создании материалов нелинейной оптики и молекулярной электроники. Для понимания принципов действия таких соединений необходимо детальное изучение кинетики и механизмов трансформации модельных систем, среди которых особая роль принадлежит внутримолекулярным перегруппировкам циклополиенов, связанным со смещениями по периметру сопряженного карбоцикла различных функциональных групп.
Первые сообщения о флуктуирующем поведении металлоорганических и органических молекул, обусловленном быстрыми и обратимыми вырожденными внутримолекулярными перегруппировками, связанными с разрывом и образованием ковалентных связей [1,2] связаны с прогрессом в развитии методов динамической спектроскопии ЯМР, раскрывшим многообразный мир флуктуирующих молекулярных структур и механизмов, управляющих основными внутримолекулярными процессами [3-8]. Оказалось, что стереохимическая нежесткость является общей характеристикой молекулярной структуры. К структурно нежёстким предложено относить такие молекулы, обратимые перегруппировки которых требуют преодоления энергетических барьеров, не превышающих величин, определяемых при помощи стандартных методик метода динамической спектроскопии ЯМР (AG"25c ^ 25 ккал/моль, 1 ккал = 4.184 кДж).
Исследование таких динамических процессов вносит существенный вклад в понимание природы связи элемент-углерод, закономерностей протекания низкобарьерных реакций, необычного мультицентрового характера связывания в интермедиатах и структурах переходного состояния перегруппировок, в развитие теории сигматропных сдвигов и в изучение механизмов ключевых стадий сложных органических, металлоорганических и биохимических реакций, в решение проблем таутомерии, металло- и элементотропии, в выявление закономерностей, регулирующих селективность протекания химических процессов и реакционную способность химических соединений. Сопряженные карбоциклические системы (схема I) позволяют изучать в них миграции широкого круга элемент-центрированных заместителей, так как углерод способен образовывать сг-связи с большинством элементов Периодической системы. Наиболее интересными мигрантами (М) в циклополиенах являются заместители, содержащие в качестве центрального атома элементы главных групп Периодической системы, поскольку в таких заместителях природа центрального атома наиболее существенно влияет на скорость протекания и механизм процесса миграций.
В данных системах может реализоваться многообразие механизмов миграций заместителей связанных с меж- или внутримолекулярным протеканием процесса, а также как с характером разрыва-образования связей между циклополиеном и мигрантом при сдвигах заместителя по кольцу (нуклеофильное или электрофильное замещения, смещения в результате сг- а, сг-я или тг-ж-сдвигов, гетеро- или гомолитическая диссоциация-рекомбинация), так и с маршрутом движения элемент-центрированной группы по периметру карбоциклической системы ([1JJ- и Ду7-сигматРопные сдвиги, рэндомизация). При этом в зависимости от механизма протекания процесса на мигрирующем центре могут проявляться те или иные стереохимические последствия (обращение или сохранение конфигурации, супра- или антараповерхностные сдвиги). Флуктуирующие циклополиеновые системы (схема I) являются прекрасными моделями для определения области применения и границ использования правил сохранения орбитальной симметрии Вудворда-Хоффманна.
Поскольку как скоростью термически контролируемого процесса миграций, так и характером его протекания можно достаточно эффективно управлять подбором соответствующего мигранта или циклополиеновой системы, в которой осуществляются быстрые круговые перемещения органических или металлоорганических групп по периметру карбоцикла, то такие флуктуирующие циклополиены в настоящее время рассматриваются как перспективные кандидаты на прототипы молекулярных моторов, работа которых может регулироваться температурой окружающей среды, природой центрального атома мигранта, характером заместителей в нем и в карбоцикле, а также размером цикла системы. Впервые это было показано на примере гетеро-биметаллического ^ комплекса строения /л-г] :rj -Cp(CO)2Mo(C7H7)Fe(CO)3, в котором с помощью анализа температурно-зависимых спектров ЯМР 'Н было обнаружено синхронное внутримолекулярное движение обоих металлов
9]. Такая простейшая система может играть роль узла в более сложных молекулярных машинах, выполняющего функцию «мотора» (за счет перемещения сг-связанного заместителя по кольцу) с «зубчатой передачей», позволяющей подвести молекулярное движение к рабочему органу через л-координированный мигрант. Интересны в этом отношении и круговые перемещения ^-связанных мигрантов по кольцу циклополиена [10]. В этом случае два ковалентно связанных цикла перемещаются относительно друг друга в результате последовательных /7,//-сигматропных сдвигов. Во время каждого шага движения фосфорного остатка происходит вращение аксиальных СО групп на 90 град (схема II). Таким образом, молекулярное движение подводится к рабочему органу через л-координированный мигрант. Процесс соответствует синхронному движению двух зубчатых шестеренок и может быть использован для передачи и регулирования движения в молекулярных устройствах. co)5w, V сО)5«Ч Me V co)5w
Уэ-Ъ
Ч/
УК
-<*& 'у т ? ? т v> I
Схема II
Хотя молекулярные «шестеренки» в настоящее время достаточно хорошо представлены в литературе, однако такие узлы с ковалентно связанными частями являются чрезвычайно редкими и в основном ограничиваются флуктуирующими циклополиеновыми соединениями [10].
К настоящему времени быстрые круговые миграции по периметру кольца циклопентадиена обнаружены для множества металл-, углерод- и элемент-центрированных групп, и экспериментальные данные по этим процессам обобщены в ряде обзорных работ [11-26]. Системы циклопропена и циклогептатриена менее исследованы; в них найдены миграции бор-, азот- и тио-центрированных групп, а также некоторых металлоорганических остатков [11, 27-30].
С помощью метода динамического ЯМР не во всех случаях возможно определить тонкие механизмы перегруппировок, особенно это касается карбоциклических систем с объемными заместителями. Исследования современными квантово-химическими методами круговых миграций элемент-центрированных групп по периметру циклополиеновых колец позволяют получать информацию, недостижимую другими физико-химическими методами, и существенно прояснять природу процессов структурной нежесткости, протекающих в этих соединениях.
Данная работа посвящена теоретическому исследованию методом теории функционала плотности (DFT) механизмов перегруппировок систематических рядов циано, изоциано, изо(тио,селено,теллуро)цианато, (тио,селено,теллуро)цианато и фталимидо производных циклополиенов. Основной целью работы являлся целенаправленный поиск ранее неизвестных путей миграций элемент-центрированных заместителей по периметру циклополиеновых колец и установление влияния на механизм и активационные параметры сдвигов элемент-центрированных заместителей в этих системах природы центрального атома мигранта, размера карбоциклической системы, характера замещения в мигранте и карбоцикле, стерических эффектов заместителей, растворителя.
Диссертация состоит из введения, двух глав, выводов и списка цитированной литературы. Глава 1 охватывает литературные сведения по перегруппировкам циклополиенов с азот-центрированными мигрантами, поскольку именно такие мигранты являются главными объектами
выводы
1. С помощью современных квантово-химических методов (DFT B3LYP/6-31G(d,p)) изучены миграции изоциано, циано, изо(халькоген)цианато, (хапькоген)цианато и фталимидо групп в системах циклопропена, трифенилциклопропена, циклопентадиена, пентафенилциклопентадиена, циклогептатриена и гептафенилциклогептатриена и выявлены многообразные механизмы их миграций.
2. Показано, что циклополиенилизонитрилы значительно менее устойчивы, чем соответствующие нитрилы и способны к изомеризации RNC—>RCN как по механизму 1,2-сдвига (циклопропенил- и циклопентадиенилизонитрилы, AE^zpe 35.0 и 37.5 ккал/моль), так и по ранее неизвестному механизму 2,5-сигматропного сдвига (циклогептатриенилизонитрил, AE*Zpe 26.4 ккал/моль).
3. Циклополиенилизо(тио)цианаты R3C3NCX, R5C5NCX, R7C7NCX (X=0,S) значительно устойчивей изомерных (тио)цианатов R3C3XCN, R5C5XCN, R7C7XCN (на -9-30 ккал/моль). В отличие от них изоселеноцианаты R3C3NCSe, R5C5NCSe, R7C7NCSe близки по энергии изомерным селеноцианатам R3C3SeCN, R5C5SeCN, R7C7SeCN (R=H,Ph).
4. Во всех сериях циклополиенилизо(халькоген)цианатов миграционная способность растет в ряду групп -NCO<-NCS<-NCSe.
5. В системе циклопентадиена 1,5- или 3,3-сигматропные сдвиги групп -XCN и -NCX (X=0,S,Se,Te) являются энергетически выгодными процессами. Вычисленные активационные барьеры 1,5-сдвигов групп -XCN в цианатах H5C5XCN (X=0,S,Se,Te; 31.7-15.2 ккал/моль) уменьшаются при переходе от кислород- к теллур-центрированному мигранту. Введение пяти фенильных заместителей в систему циклопентадиена ведет к уменьшению барьера 3,3-сдвигов группы -NCSe (на 7.6 ккал/моль по сравнению с незамещенным аналогом H5C5NCSe).
6. В системе незамещенного циклогептатриена по данным расчетов в газовой фазе механизмами миграций азот-центрированных групп являются
1,7-сдвиги (фталимидо и -NCO) или 3,3-сигматропные сдвиги (-NCS и -NCSe). В полярных растворителях механизм сигматропных сдвигов меняется на механизм диссоциации-рекомбинации.
7. Введение объемных заместителей в циклополиеновую систему может изменять механизм миграций азот-центрированных групп. Для производных трифенилциклопропена и гептафенилциклогептатриена миграции изо(тио,селено)цианато групп уже в газовой фазе происходят через образование тесных ионных пар. Впервые вычислены структуры переходных состояний, предшествующих образованию таких ионных пар. Для гептафенилциклогептатриенилизо(халькоген)цианатов стерические факторы являются определяющими при формировании активационных барьеров смещений заместителей -NCX (X=0,S,Se, AE*Zpe 21.2, 21.3, 19.1 ккал/моль).
1. Wilkinson G., Piper T.S. Cyclopentadienyltrimethylphospinecopper (I) and Bis-cyclopentadienylmercury (II). II J. Inorg. Nucl. Chem. 1956. Vol. 2. № 1. P. 32-37.
2. Piper T.S., Wilkinson G. Alkyl and Aiyl Derivatives of я-Cyclopentadienyl Compounds of Chromium, Molybdenium, Tungsten and Iron. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1956. Vol. 3. № 2. P. 104-124.
3. Cotton F.A. Fluxional Organometallic Molecules. // Acc. Chem. Res. 1968. Vol. l.№ l.P. 257-265.
4. Cotton F.A. Stereochemically Nonrigidity in Organometalic Compounds. In: Dynamic Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. (Eds. Jackman L.M., Cotton F.A.). Acad. Press. New York. 1975. P. 377-440.
5. Minkin V.I., Olekhnovich L.P., Zhdanov Yu.A. Molecular Design of Tautomeric Compounds. D. Reidel. Dordrecht-Boston. 1988. 276 p.
6. Oki M. Applications of Dynamic NMR Spectroscopy to Organic Chemistry. VCH. Weinheim. 1985.
7. Perrin C.L., Dwyer T.J. Application of Two-Dimensional NMR to Kinetics of Chemical Exchange. // Chem. Rev. 1990. Vol. 90. P. 935-967.
8. Holm R.H. Stereochemically Nonrigid Metal Chelate Complexes. In: Dynamic Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. (Eds. Jackman L.M., Cotton F.A.). Acad. Press. New York. 1975. P. 317-376.
9. Gridnev I.D. and del Rosario M.K.C. Dynamic Behavior of Heterobimetallic Derivatives of Cycloheptatriene. Chemically Induced Switch of the Vibration Mode in Molecular Oscillators. // Organometallics. 2005. Vol. 24. P. 45194527.
10. Bulo R.E., Allaart F., Ehlers A.W., de Kanter F.J.J., Schakel M., Lutz M., Spek A.L., Lammertsma K. Circumambulatory Rearrangement with Characteristics of a 2:1 Covalent Molecular Bevel Gear. // J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128, P. 12169-12173.
11. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Минкин В.И. Молекулярные перегруппировки циклополиенов. Изд-во «Наука». Москва. 2008. 229 с.
12. Jesson J.P., Muetterties E.L. In: Dynamic Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. (Eds. Jackman L.M., Cotton F.A.). Acad. Press. New York. 1975. Ch. 8. 660 c.
13. Федоров JI.А. Использование спектроскопии ЯМР при исследовании стереохимической нежесткости органических производных переходных металлов. // Усп. химии. 1973. Т. 42. № 8. С. 1481-1514.
14. Сергеев Н.М. Новые направления применения спектроскопии ядерного магнитного резонанса на ядрах 13С в структурной органической химии. Дис. докт. хим. наук. Москва. 1981. 421 с.
15. Cotton F.A. Fluxionality in Organometallies and Metal Carbonyls. // J.
16. Organometal. Chem. 1975. Vol. 100. № 1. P. 29-41.
17. Nesmeyanov A.N. Metallotropy and Dual Reactivity. // J. Organometal. Chem. 1975. Vol. 100. № 1. P. 161-175.
18. Федоров JI.A., Кравцов Д.Н., Перегудов A.C. Металлотропные превращения а,а-типа в металлоорганических и комплексных соединениях. // Усп. химии. 1981. Т. 50. № 7. С. 1304-1341.
19. Mann В.Е. Non-rigidity in Organometallic Chemistry. In: Comprehensive Organometallic Chemistry. (Eds. Wilkinson G., Stone F.G.A., Abel E.W.). N.Y. Pergamon Press. 1982. Vol. 3. Ch. 20. P. 89-171.
20. Устынюк H.A. Новые типы металлотропных перегруппировок и таутомерных равновесий в комплексах переходных металлов с конденсированными ароматическими полициклами. Дис. докт. хим. наук. Москва. 1990. 414 с.
21. Su С.-С. Extended Woodward-Hoffmann Rules for Sigmatropic Rearrangements of Stereochemically Nonrigid Organometallic Compounds with Carbon-Metal a-Bonds. // J. Am. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. № 22. P. 5653-5656.
22. Spangler Ch.W. Thermal l,j. Sigmatropic Rearrangements. // Chem. Rev. 1976. Vol. 76. № 2. P. 187-217.
23. Childs R.F. Circumambulatory Rearrangements. // Tetrahedron. 1982. Vol. 38. № 5. P. 567-608.
24. Jutzi P. Fluxional rj '-Cyclopentadienyl Compounds of Main-Group Elements. // Chem. Rev. 1986. Vol. 86. № 6. P. 983-996.
25. Sergeyev N.M. NMR Spectroscopy of Cyclopentadienyl Compounds. In: Progress in NMR Spectroscopy. (Eds. Emsley J.W., Feeney J., .Sateliffe L.H.). N.Y. Academic Press. 1973. Part 2. P. 71-144.
26. Миронов В.А., Федорович А.Д., Ахрем A.A. Реакция 1,5-сдвига. // Усп. химии. 1981. Т. 50. № 7. С. 1272-1303.
27. Минкин В.И., Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Жунке А. Круговые перегруппировки циклополиенов, содержащих элемент-центрированные мигранты. // Усп. химии. 2003. Т. 72. № 10. С. 978-1010.
28. Gridnev I.D., Ток O.L., Gridneva N.A., Bubnov Yu.N., Schreiner P.R. Synthesis and Dynamic Properties of Cycloheptatrienyl(dipropyl)borane. Equilibrium with 7-Dipropylborylnorcaradiene. // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. P. 1034-1043.
29. Душенко Г.А. Новые, флуктуирующие производные 3-, 5-, 7-членных циклополиенов и синтез хиралъных металлокомплексов на их основе. Дис. докт. хим. наук. Ростов-на-Дону. 2004. 261 с.
30. Heinekey D.M., Graham W.A.G. A Fluxional r|'-Cycloheptatrienyl Derivative of Ruthenium Exhibiting Both 1,2 and 1,4 Metal Migrations. // J. Am. Chem. Soc. 1982. Vol. 104. № 3. P. 915-917.
31. Gridnev I.D., Tok O.L., Gurskii M.E., Bubnov Yu.N. First Observation of a 1,7. Boron Shift—Three Independent Fluxional Processes in the Tricarbonyliron Complex of Cycloheptatrienyl(dipropyl)borane. // Chem. Eur. J. 1996. Vol. 2. № 11. P.1483-1488.
32. Breslow R., Ryan G., Groves J.T. Chlorocyclopropenes, Chlorocyclopropenyl Cations, and Cyclopropenone. // J. Am. Chem. Soc. 1970. Vol. 92. № 4. P. 988-993.
33. Gloss G.L., Harrison A.M. Rearrangements, Pyrolysis, and Photolysis of Trimethylcyclopropenyl Azide. // J. Org. Chem. 1972. Vol. 37. № 7. P. 1051-1052.
34. Curci R., Lucchini V., Modena G., Kocienski P. J., Ciabattoni J. Isomerization of Tri-/er/-butylcyclopropenyl Azide. // J. Org. Chem. 1973. Vol. 38. № 18. P. 3149-3153.
35. Минкин В.И., Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Компан О.Е., Жунке А. Быстрые и обратимые миграции 1Ч,8-центрированных групп по периметрам циклопропенового и циклогептатриенового колец. // Изв. АН. Сер. Хим. 1998. № 5. С. 913-923.
36. Dushenko G.A., Mikhailov I.E., Dorogan I.V., Minyaev R.M., Zschunke A., Minkin V.I. Rapid and Reversible Migrations of the Isothiocyanate Group around the Cyclopropene Ring. // Mendeleev Commun. 1995. P. 213-216.
37. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Reck G., Schulz В., Михайлова О.И., Минкин В.И. Строение и перегруппировки 3-изо(тио,селено)цианато-1,2,3-триарилциклопропенов. // ЖОрХ. 2006. Т. 42. С. 1643-1648.
38. Minkin V.I., Dorogan I.V., Minyaev R.M. Computational Modeling of the Mechanisms of Circumambulatory Rearrangements of Main-Group Migrants in the Cyclopropene Ring. II J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 1997. Vol. 398-399. P. 237-253.
39. Миняев P.M., Юдилевич И.А., Минкин В.И. Расчет реакций топомеризации и изомеризации нитрозоциклопропена. // ЖОрХ. 1986. Т. 22. Вып. 1.С. 19-27.
40. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Минкин В.И., Олехнович Л.П., Борисенко Н.И., Жданов Ю.А. Пятикратно вырожденный обмен положений арилазогруппы в системе 1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонил-циклопентадиена. II Докл. АН СССР. 1983. Т. 270. № 4. С. 891-893.
41. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Олехнович Л.П., Минкин В.И. Влияние opmo-заместителя на скорость миграций арилазогрупп в производных 1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопентадиена. // ЖОрХ. 1984. Т. 20. Вып. 11. С. 2306-2311.
42. Huisgen R., Bronberger F. 4-Nitrobenzenediazonium Salt and Cyclopentadiene. // Tetrahedron Lett. 1984. Vol. 25. № 1 P. 61-64.
43. Hoffmann R.W., Backes J. Substituenteneffecte auf die 1,5-Sigmatrope Ester-Verschiebung. // Chem. Ber. 1976. Bd. 109. № 5. S. 1928-1941.
44. Mann B.E. In: Comprehensive Organometallic Chemistry. (Eds. Wilkinson G., Stone F.G.A., Abel E.V.). Pergamon Press. New York. 1982. Vol. 3. Ch. 20. P. 89.
45. Johnson C.S., Moreland C.G. The Calculation of NMR Spectra for Many Site Exchange Problems. //J. Chem. Educ. 1973. Vol. 50. № 7. P. 477-483.
46. Whetsel K.B., Hawkins G.F., Johnson F.E. The Infrared Spectra of Aryldiazonium Salts. // J. Am. Chem. Soc. 1956. Vol. 78. № 14. P. 33603363.
47. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Минкин В.И., Олехнович Л.П. Таутомерия 5-метил-1,2,3,4-тетраметоксикарбонилциклопентадиена и его арилазопроизводных. IIЖОрХ. 1984. Т. 20. Вып. 8. С. 1657-1663.
48. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Минкин В.И., Устынюк Ю.А., Олехнович Л.П. Реакция азосочетания солей арилдиазония с пентаметилциклопентадиеном. НЖОрХ. 1984. Т. 20. Вып. 1. С. 207-208.
49. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Жданов Ю.А., Минкин В.И., Олехнович Л.П. Обратимая 1,5-сигматропная миграция нитрогруппы в циклопентадиеновом кольце. II Докл. АН СССР. 1984. Т. 275. № 6. С. 1431-1434.
50. Михайлов И.Е., Компан О.Е., Стручков Ю.Т., Минкин В.И., Душенко Г.А., Кленкин А.А., Олехнович Л.П. Обратимые миграции нитрогруппы в циклопентадиеновом кольце. // ЖОрХ. 1987. Т. 23. Вып. 5. С. 1029-1038.
51. Садова Н.И., Вилков JT.B. Геометрия молекул нитросоединений. // Усп. химии. 1982. Т. 51. С. 153-184.
52. Бородкин Г.И., Сушарин Е.Р., Шакиров М.М., Шубин В.Г. Вырожденная перегруппировка 5-нитро-1,2,3,4,5-пентаметил-1,3-циклопентадиена. // Изв. АН. Сер. хим. 1985. № 12. С. 2797-2800.
53. Минкин В.И., Юдилевич И. А., Миняев P.M. Теоретическое исследование механизмов 1,5-сигматропных перегруппировок и валентных изомеризаций 5-нитро-1,3-циклопентадиена. И ЖОрХ. 1987. Т. 23. Вып. 6. С. 1137-1148.
54. Минкин В.И., Миняев P.M., Хоффманн Р. Неклассические структуры органических соединений: нестандартная стереохимия и гиперкоординация. // Усп. химии. 2002. Т. 71. № 11. С. 989-1014.
55. Minkin. V.I., Minyaev R.M., Zhdanov Yu.A. Nonclassical Structures of Organic Compounds. Publ. House Mir. Moscow. 1987. 324 p.
56. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Минкин В.И. Быстрые 3,3-сигматропные сдвиги амидинильной группы по циклопентадиеновому кольцу. ИЖОрХ. 1987. Т. 23. Вып. 5. С. 1109-1110.
57. Minkin V.I., Mikhailov I.E., Dushenko G.A. Novel Degenerate Sigmatropic Rearrangements of Amidines. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988. № 17. P. 1181-1182.
58. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Жунке А., Мюгге К., Минкин В.И. 1,3-Таутомерные NjN-миграции нитрозогруппы в амидиновой системе. // ЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 8. С. 1181-1184.
59. Минкин В.И., Михайлов И.Е., Душенко Г.А. Таутомерные процессы, связанные с миграцией сера- и селен-центрированных заместителей. // Вестник ЮНЦ. 2004. С. 45-58.
60. Dushenko G.A., Mikhailov I.E., Zschunke A., Hakam N., Mugge C., Skachkov R.V., Minkin V.I. Synthesis and Rearrangements of 5-(l,2,3,4,5-Pentaphenylcyclopentadienyl)isoselenocyanate. // Mendeleev Commun. 1995. P. 182-184.
61. Jutzi P., Schwartzen K.-H., Mix A. Oxidative Addition mit 5-Brompentamethyl-l,3-cyclopentadiene: Ein neues Verfahren zur Synthese von (Pentamethylcyclopentadienyl)-metall Verbindungen. // Chem. Ber. 1989. Bd. 122. № 1. S. 287-288.
62. Михайлов И.Е., Минкин В.И., Кленкин A.A., Олехнович Л.П. Миграции фенилселеногруппы по периметру циклопентадиенового кольца. //ЖОрХ. 1986. Т. 22. Вып. 6. С. 1331-1332.
63. Михайлов И.Е. Сигматропные перегруппировки tj'-циклопентадиеншъных соединений элементов V-VII главных групп. Дис. докт. хим. наук. Ростов-на-Дону. 1991. 302 с.
64. Общая органическая химия. (Под ред. Бартона Д. и Оллиса У .Д.)-Москва. Химия. 1983. Т. 5. 718 с.
65. Feigel М., Kessler Н., Walter A. Das Gleichgewicht Zwischen
66. Kontaktionenpaaren des Tropylium-isothiocyanats und Kovalentem 71 141.othiocyanatocycloheptatrien H- und C-NMR-Messungen. // Chem. Ber. 1978. Bd. 111. S. 2947-2959.
67. Dushenko G.A., Mikhailov I.E., Zschunke A., Reck G., Schulz В., Minkin V.I. Structure and Rearrangements of 7-(l,2,3,4,5,6,7-Heptaphenylcycloheptatrienyl)isocyanate, Isothiocyanate and Isoselenocyanate. II Mendeleev Commun. 1999. P. 222-225.
68. Kessler H. Chemische Kolloquim der Universitat Zurich. // Chimia. 1973. Vol. 27. № 8. P. 444-445.
69. Леви Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13 для химиков-органиков. Москва. Мир. 1975. 295с.
70. Rozsondia В. In: The Chemistry of Sulfur-Containing Functional Groups. (Eds. Patai S., Rappoport Z.). London. J. Wiley. 1993. P. 101.
71. Kessler H., Feigel M. Direct Observation of Recombination Barriers of Ion Pairs by Dynamic NMR Spectroscopy. // Acc. Chem. Res. 1982. Vol. 15. P. 2-8.
72. Perrin C.L., Dwyer TJ. Application of Two-Dimensional NMR to Kinetics of Chemical Exchange. // Chem. Rev. 1990. Vol. 90. P. 935-967.
73. Душенко Г.А., Михайлов И.Е., Михайлова О.И., Минкин В.И. Миграции фталимидо группы в системе циклогептатриена. // ЖОрХ. 2002. Т. 38. Вып. 8. С. 1265-1266.
74. Larrabee R.B. Fluxional Sigmatropic Rearrangements. A case of Orbital Symmetry Control in Triphenyl-7-Cyclohepta-l,3,5-Trienyltin. // J. Am. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. № 6. P. 1510-1512.
75. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. Химия: Москва. 1986. 248 С.
76. Миняев P.M. Градиентные линии на многомерных поверхностях потенциальной энергии и механизмы химических реакций. // Усп. химии. 1994. Т. 63. № 11. С. 939-961.
77. Foresman J.B., Frisch Е. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. Pittsburg: Gaussian Inc. 1996. 302 p.
78. Head-Gordon M., Pople J.A., Frish M.J. MP2 Energy Evaluation by Direct Methods. // Chem. Phys. Lett. 1988. Vol. 153. N 6. P. 503-506.
79. Parr R.G., Yang W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. Oxford University Press: Oxford. 1989. 338 p.
80. Becke A.D. Density-Functional Thermochemistry. III. The Role of Exact Exchange. IIJ Chem. Phys. 1993. Vol. 98. N 7. P. 5648-5652.
81. Wong M.W., Gonzalez С., Pople J.A. Gaussian 03, Revision B. 03. Gaussian Inc.: Pittsburgh PA. 2003.
82. GaussView 3.07. Gaussian Inc. Pittsburgh PA. 2003. USA.
83. Zhurko G.A., Zhurko D.A. ChemCraft 1.5. http://www.chemcraftprog.com.
84. Barybin M.V., Holovics T.C., Deplazes S.F., Lushington G.H., Powell D.R., Toriyama M. First Homoleptic Complexes of Isocyanoferrocene. // J. Am.Chem. Soc. 2002. Vol. 124. P. 13668-13669.
85. Su C-F., Harmony M.D. Microwave Spectrum of 3-Cyanocyclopropene. II J. Mol. Spectr. 1984. Vol. 108. P. 58-65.
86. Wentrup C., Crow W. D. Structures of Cyanocyclopentadienes and Related Compounds. // Tetrahedron. 1970. Vol. 26. P. 4375-4386.
87. Banert K., Kohler F., Meier B. Synthesis and Reactions of the First Cyclopentadienyl Isonitriles. // Tetrahedron Lett. 2003. № 44. P. 3781-3783.
88. Jong J., Boyer J.H. Photoisomerization of 2-Isocyano- and 2,2'-Diisocyanobiphenyls in Cyclohexane. // J. Org. Chem. 1972. Vol. 37. P. 3571-3587.
89. Saxe P., Yamaguchi Y., Pulay P., Schaefer H.F. Transition State Vibrational Analysis for the Methyl Isocyanide Rearrangement, CH3NC-CH3CN. // J. Am. Chem. Soc. 1980. Vol. 102. P. 3718-3723.
90. Meier M., Muller В., Ruchardt С. The Isonitrile-Nitrile Rearrangement. A Reaction Without a Structure-Reactivity Relationship. // J. Org. Chem. Vol. 52. P. 648-652.
91. Михайлова О.И., Душенко Г.А., Михайлов И.Е., Миняев P.M., Минкин В.И. Теоретическое и экспериментальное исследование строения и изомеризаций изоциано- и цианоциклополиенов. // ЖОрХ. 2008. Т. 44. Вып. 10. С. 1475-1487.
92. OKajima Т., Imafuku К. Theoretical Study on Chlorine and Hydrogen Shift in Cycloheptatriene and Cyclopentadiene Derivatives. II J. Org. Chem. 2002. Vol. 67. P. 625-632.
93. Gonda J., Martinkova M., Raschmanova J., Balentova E. Creation of Quarternary Stereocentres Via 3,3.-Sigmatropic Rearrangement of Allylic Thiocyanates. A Synthetic Approach to (+)-Myriocin. // Tetrahedron: Asymmetry. 2006. Vol. 17. P. 1875-1882.
94. Burmeister J. Ambidentate Ligands, the Schizophrenics of Coordination Chemistry. // Coord. Chem. Rev. 1990. Vol. 105. P. 77-133.
95. Schneider D., Nogai S., Schier A., Schmidbaur H. Mono- and Dinuclear Gold(I) Thio- and Selenocyanate Complexes. // Inorg. Chim. Acta. 2003. Vol. 352. P. 179-187.
96. Душенко Г.А., Михайлова О.И., Михайлов И.Е., Миняев P.M., Минкин В.И. Перегруппировки циклопентадиенилцианатов, изоцианатов, их тио-, селено- и теллуроаналогов. // Изв. АН. Сер. Хим. 2009. № 8. С. 1661-1670.
97. Душенко Г.А., Михайлова О.И., Михайлов И.Е., Миняев P.M., Минкин В.И. Структурная нежесткость М-(циклогептатриенил)-фталимида // Докл. АН. 2010. Т. 430. № 2. С.195-201.
