Структурная нежесткость в молекулярных кристаллах по данным рентгенодифракционных исследований и квантовохимических расчетов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМ. А.Н. НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

005059823

АНАНЬЕВ ИВАН ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

СТРУКТУРНАЯ НЕЖЕСТКОСТЬ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛАХ ПО ДАННЫМ РЕНТГЕНОДИФРАКЦИОННЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

02.00.04 - физическая химия

6 МАЙ ¿013

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2013

005059823

Работа выполнена в Лаборатории квантовой химии Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИЫЭОС РАН).

Научный руководитель:

доктор химических наук Лысенко Константин Александрович

Официальные оппонепты:

доктор химических наук Фукин Георгий Константинович

(Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, г. Нижний Новгород)

кандидат химических наук Зубавичус Ян Витаутасович

(Институт синхротронно-нейтронных исследований Курчатовского НБИКС-центра, НИЦ «Курчатовский институт»)

Ведущая организация: Московский Государственный Университет

им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится «30» мая 2013 г. в 1232 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.250.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, 28. , _

'■у1 /

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

Автореферат разослан 2.5 апреля 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

В.А. Ольшевская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Структурная нежесткость - весьма распространенное явление в химии, которое обобщает самые различные динамические процессы, такие как Ян-Теллеровские искажения, политопные перегруппировки, таутомерные превращения и др. Структурная нежесткость проявляется в переходе между пространственно сближенными минимумами на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), отвечающими различным электронным и/или пространственным конфигурациям. Свойства реальных систем, обладающих структурной нежесткостью, необходимо описывать с учетом статистического распределения по всем формам, что требует привлечения физического метода исследования с минимальным характеристическим временем. В случае дифракционных исследований твердых фаз, в том числе рентгеноструктурных исследований монокристаллов (РСИ), весьма малое время взаимодействия фотона с веществом (-10"18 с) сочетается с усреднением по всем элементарным ячейкам и колебательным смещениям атомов. Такое усреднение, с одной стороны, является преимуществом, поскольку позволяет получать информацию о движении атомов в кристалле при анализе параметров атомных смещений (АОР), с другой стороны, затрудняет интерпретацию данных при наличии разупорядочения. При этом анализ АЭР является фактически единственным экспериментальным методом описания динамических процессов в кристаллических системах в терминах атомных смещений, поскольку величины АОР, помимо прочих вкладов, могут быть обусловлены динамическим разупорядочением, являющимся прямым следствием структурной нежесткости.

Определение типа разупорядочения (динамическое или статическое) и анализ его природы возможны при проведении многотемпературных исследований, которые в сочетании с прецизионными РСИ позволяют оценить вклад разупорядочения в наблюдаемую псевдостатическое распределение электронной плотности р(г), что является очень важным аспектом изучения природы химического связывания в кристаллах. В качестве дополнительного метода изучения характера динамического равновесия и типа равновесных форм в молекулярных кристаллах используются квантовохимические расчеты, позволяющие также оценить амплитуды как внутримолекулярных колебаний, так и колебаний молекулы как целого, т.е. получить независимую информацию, необходимую при анализе АОР. Стоит отметить, что в для органических и элементорганических соединений многие проявления структурной нежесткости сопровождаются изменением координат атомов водорода, что, с одной стороны, ограничивает применимость РСИ, а с другой - ставит задачу разработки подхода для изучения структурной нежесткости такого типа именно на основе ренгтенодифракционных данных. На настоящий момент большинство исследований по нежесткости кристаллической структуры ограничены высокосимметричными кристаллами неорганических соединений, тогда как для молекулярных кристаллов систематические исследования ранее не проводились.

Таким образом, систематические рентгенодифракционные и квантовохимические исследования структурной нежесткости в молекулярных кристаллах, составляющие предмет данной диссертации, позволили не только проанализировать влияние особенностей кристаллической структуры на характер структурной нежесткости, но и исследовать влияние структурной нежесткости на получаемую из эксперимента функцию р(г), и, следовательно, оценить корректность выводов о природе химического связывания, что является центральной проблемой структурной химии. Это определяет актуальность данной диссертационной работы.

Цели и задачи работы.

Основной целью диссертационной работы являлась отработка подхода к изучению динамических процессов в молекулярных кристаллах и оценка корректности разделения динамического и статического вкладов в р(г), получаемой из прецизионных РСИ, для различных типов структурной нежесткости.

Конкретные задачи, решаемые в работе, включали:

- отработку методов анализа АИР, получаемых из РСИ, для описания нежесткой координаты колебания атомов;

- разработку критериев для идентификации разупорядочения в случае небольшого расстояния между равновесными атомными позициями, которое невозможно обнаружить при помощи теста Хиршфельда на жесткость связи;

- анализ влияния особенностей кристаллической упаковки на характер структурной нежесткости;

- выявление структурных и электронных факторов, стабилизирующих ту или иную конфигурацию молекулы в кристалле.

Методы исследования включали многотемпературные и прецизионные РСИ, моделирование АОР в рамках приближений жесткого и «нежесткого» тела, топологический анализ р(г) в рамках теории Р. Бейдера «Атомы в Молекулах», квантовохимические расчеты изолированных систем, их ассоциатов и кристаллов.

Научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

По результатам изучения структурной нежесткости различных типов в молекулярных кристаллах предложен и отработан подход, позволяющий анализировать как динамические, так и статические аспекты кристаллической структуры и их взаимосвязь. В частности, предложен метод выявления разупорядочения, неопределимого по стандартным критериям, с использованием моделирования АЭР в рамках анализа нормальных координат колебаний. Впервые продемонстрирована возможность применения анализа интегральных атомных характеристик для изучения динамических процессов в кристаллах и оценки влияния эффектов сольватации на устойчивость пространственной и электронной конфигурации молекулы в кристалле.

Для 4-нитроанилина и нитрамида впервые подтверждено наличие статического разупорядочения аминогруппы в кристалле и оценены энергетические вклады, приводящие к стабилизации неплоской конфигурации.

В ониевых солях фосфорных кислот выявлены Цундель-подобные ассоциаты, движущей силой переноса атома водорода в которых являются кооперативные эффекты Н-связывания. Для кристаллогидрата оксоэтилидендифосфоновой кислоты впервые обнаружен температурно-зависимый перенос атома водорода, характер которого существенно зависит от изотопа водорода, и который сопровождается фазовым переходом в дейтерированном образце.

Для исследований структурной нежесткости в координационных соединениях, в частности, фазовых переходов, предложен и апробирован подход, позволяющий оценить влияние кристаллического окружения на устойчивость наблюдаемой формы комплекса. Так, выделение наиболее прочных и наиболее слабых межмолекулярных взаимодействий позволило определить направления фазового перехода порядок-беспорядок в комплексе нитрата европия с 1,10-фенантролином, и выявить взаимодействия, ответственные за стабилизацию определенного Ян-Теллеровского искажения низкоспиновой формы клатрохелата кобальта(П). Показано, что доля высокоспиновой формы в кристалле клатрохелата кобальта(Н) может быть оценена по температурной зависимости геометрических параметров и ADP.

На примере я-комплексов переходных металлов также продемонстрировано, что структурная нежесткость, а именно разупорядочение, наличие которого невозможно установить с использованием стандартных критериев, приводит к возникновению T-shaped связевых путей.

По результатам проведенных исследований предложен ряд рекомендаций по анализу экспериментальной функции р(г) в системах с разупорядочением, неопределяемым по тесту Хиршфельда. В частности, при анализе р(г) в кристаллах аминов суперпозицией слабо пирамидализованных аминогрупп можно пренебречь, если максимальная среднеквадратическая амплитуда смещения атома азота не превышает -0.03 А2; в случае кристаллов с прочными Н-связями для корректного анализа р(г) целесообразно использовать дейтерированные изотопологи при величине изотропного ADP атома водорода, вовлеченного в прочную Н-связь, > -0.05 А2 в протиевом аналоге.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в ведущих рецензируемых российских и зарубежных журналах.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы докладывались на VI Национальной Кристаллохимической конференции (Суздаль, 2011), Международной молодежной Школе «Синтез, структура и динамика молекулярных систем» (Москва, 2012).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, двух глав литературного обзора, четырех глав обсуждения результатов,

экспериментальной части, выводов и списка литературы. Текст диссертации изложен на 290 страницах, содержит 64 рисунка и 21 таблицу. Список литературы включает 246 наименований.

Автор выражает глубокую благодарность, в первую очередь, своему научному руководителю за постановку основной цели исследования и неоценимый вклад в обсуждение полученных в ходе работы результатов. Автор также благодарит весь коллектив лаборатории рентгеноструктурных исследований и лаборатории квантовой химии (ИНЭОС РАН) за всестороннюю поддержку на всех этапах исследования и написания диссертации. Отдельная благодарность выражается д.х.н. Г.В. Романенко (Новосибирск) и к.х.н. В.В. Новикову (Москва) за предоставленные результаты рентгеноструктурных исследований в области низких температур (<100К) и магнетохимических измерений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.

В литературном обзоре (главы 1 и 2) представлены основные положения существующих подходов к анализу информации о статических и динамических аспектах кристаллической структуры на основе данных РСИ. В главе 1 рассмотрен теоретический аппарат теории «Атомы в Молекулах» Р. Бейдера для топологического анализа функции электронной плотности р(г), широко применяемого для описания электронной структуры периодических и изолированных систем, а также описана мультипольная модель уточнения р(г), получаемой из прецизионных РСИ. Там же рассмотрен способ оценки прочности межатомных взаимодействий (Econt), предложенный Э. Эспинозой [Espinosa. Е. et al., Chem. Phys. Lett., 1998, 285, 170] и основанный на анализе топологических параметров функции р(г) в ее критических точках (КТ) [Lyssenko К., Mend. Comm., 2012, 22, 1], и демонстрируются возможности теории Р. Бейдера для описания свойств системы в терминах инкрементов - интегральных атомных характеристик. Так, среднее ожидаемое значение любого свойства А многоатомной системы может быть представлено как сумма средних атомных вкладов A¡ - интегралов свойства по объему открытой подсистемы. Основным анализируемым свойством является заряд атома, однако его энергия также представляет значительный интерес. Причем если сравнение атомных зарядов в различных формах молекулы позволяет исследовать факторы, влияющие на перераспределение электронной плотности, анализ атомных энергий позволяет оценивать вклады в относительную стабилизацию всей системы в целом. Это делает анализ интегральных атомных характеристик уникальным инструментом изучения и описания тонких электронных эффектов и их влияния на структуру соединения, что активно используется в данной работе.

В главе 2 приводятся основные положения теории динамики решетки и обсуждаются различные подходы к описанию и интерпретации ADP. Также

рассмотрен ряд примеров применения анализа параметров атомных смещений для решения различных физико-химических и кристаллохимических задач. В частности, обсуждаются критерии применимости стандартного подхода по выявлению разупорядочения (теста Хиршфельда на жесткость связи) и современная методика анализа ADP на основе моделирования матриц среднеквадратических амплитуд в рамках анализа нормальных координат колебаний [Biirgi Н.-В. et al, Acta Cryst., 2000, A56, 403]. Поскольку основному колебательному вкладу в матрицу среднеквадратических амплитуд смещений отвечают амплитуды низкочастотных колебаний, значимые по величине и сильно зависящие от температуры, подбор соответствующих координат колебаний позволяет рассчитывать среднеквадратические амплитуды и выделять т.н. температурно-независимую поправку, включающую вклад высокочастотных колебаний и статического разупорядочения е. Уточняемыми параметрами при этом являются элементы матрицы Z собственных векторов колебаний, частоты нормальных колебаний В" и диагональные 3x3 блоки е . Приближение проводят с использованием минимальной поправки первого порядка, исходя из разложения уточняемых величин в ряд Тейлора. Выражение для полной матрицы среднеквадратических амплитуд многоатомной системы в декартовой системе координат (верхний индекс «х») таким образом принимает вид:

= £ J + AS' = A g Z„ 8(й>0') (Z0 )т gT Ат + Е е0 Ет + A g [&Z 8(й>0') (Z0 )т + + Z0 8(gJ0') (AZ)T + Z0 б' (су0') Дй> (Z0)T] gTAT + Е Де Ет .

Здесь нижний индекс «0» указывает на параметры стартовой модели, матрица g

- масс-взвешенная матрица перевода во внутреннюю систему координат, матрица А

- матрица перевода в общую рабочую декартову систему координат, Е - матрица перевода в общую систему координат для температурно-независимых поправок е , 5

- диагональная матрица среднеквадратических амплитуд колебаний.

Обсуждение результатов состоит из четырех глав, в которых рассмотрены различные примеры проявления структурной нежесткости в молекулярных кристаллах.

Глава 3. Влияние структурной нежесткости на эффекты сопряжения.

С позиций классической органической химии наличие я-сопряжения всегда стабилизирует структуру, при этом в рамках орбитальных представлений наибольшая степень сопряжения достигается при наибольшей пространственной сближенности свободной и заполненной орбиталей. В случае аминогруппы, являющейся «классическим» примером проявлений эффектов л-сопряжения во многих соединениях, такая сближенность наблюдается лишь при плоской конфигурации центрального атома. Однако по данным квантовохимических расчетов последняя весьма часто не отвечает минимуму на ППЭ [Demaison J. et al., J. Phys. Chera. A, 2007, 111, 2574]. При этом барьеры инверсии аминогруппы зачастую невелики, что определяет структурную нежесткость такого фрагмента.

интегральных атомных

а

Для изучения конкуренции эффектов сопряжения аминогруппы и структурной нежесткости в кристаллах нами рассмотрены две модельные системы - нитрамид №NN02, 1) и 4-нитроанилин (2). Во-первых, при помощи анализа интегральных атомных характеристик для них были изучены факторы, влияющие на сопряжение в твердом теле, и, во-вторых, на основе данных анализа АЭР сделаны выводы о характере разупорядочения.

3.1. Сопряжение аминогруппы в терминах характеристик.

Согласно литературным данным плоская конфигурация аминогруппы в

изолированных формах 1 (рис. 1) и 2 (рис. 2) также отвечает седловым точкам первого порядка на ППЭ. Это подтверждается и квантовохимическими расчетами с Рис. 1. Общий вид соединения 1. использованием как различных методов теории функционала плотности (ВЗЬУР, М06-2х, РВЕ1РВЕ), так и пост-хартрифоковских методов (МР2(РС), МР4(ТС,50(2), ССББ) при использовании различных базисных наборов (6-31Ю, 6-311+С*, 6311+0**, а^-сс-р\Т2). Во всех случаях мода с мнимым собственным значением (например, ¡549 см"1 и ¡279 см"1 для М0б-2х/6-311+С** расчетов 1 и 2 соответственно) отвечает смещению атома азота аминогруппы из плоскости заместителей. Минимумом на ППЭ в обоих случаях является форма с пирамидальной конфигурацией аминогруппы (сумма углов при атоме азота -340° и -350° в 1 и 2). Электронное строение 1 и 2 проанализировано в терминах переноса заряда и перераспределения энергии на основе интегральных атомных характеристик для нескольких форм 1 и 2 с различной конфигурацией атома азота аминогруппы и различным расположением функциональных групп друг относительно друга, формально характеризующихся различными вкладами сопряжения.

В обоих случаях оказалось,

С^ ста

Рис. 2. Общий вид соединения 2.

что основной перенос заряда в области аминогруппы всегда отвечает формальному индуктивному эффекту - накоплению заряда на атоме N(2). Для плоских форм эта особенность приводит к дестабилизации атомов заместителей (на 25.0 и 43.6 ккал/моль в 1 и 2) и всей системы в целом, несмотря на существенное понижение энергии атома N(2) (на 24.7 и 44.6 ккал/моль соответственно). Перенос заряда с аминогруппы, соответствующий сопряжению, весьма мал (-0.01 е), несмотря на сопряжение с нитрогруппой, в 2 дополнительно выступающей акцептором заряда с бензольного кольца (-0.02 е). Большее сопряжение N02 группы всегда стабилизирует систему (на 19.0 и 4.7 ккал/моль для 1

и 2), однако приводит к нарушению внутреннего сопряжения (энергия атома N(1) повышается на 19.4 и 24.4 ккал/моль в 1 и 2) и соответствующему накоплению заряда на атомах кислорода, что подтверждается и анализом более сложных систем - производных нитроилизоцианида (3).

На первый взгляд, в кристаллах 1 и 2 аминогруппа плоская: сумма соответствующих валентных углов при атоме азота составляет 360° для 1 (молекула лежит на оси С2, проходящей по связи N-N) и 359.9(2)° для 2. По данным топологического анализа экспериментальной и теоретической р(г) - последняя получена в расчетах модельных ассоциатов из нескольких Н-связанных молекул -основным фактором, влияющим на геометрию молекулы в кристалле, являются межмолекулярные Н-связи (N...0 3.032(1) и 3.078(1) A, Econt = 2.9 и 2.0 ккал/моль), образование которых приводит к понижению энергии атомов донора и акцептора водорода (N(2) и О соответственно) и повышению энергии атомов водорода аминогруппы. Это согласуется с изменением соотношения атомных вкладов при увеличении степени сопряжения как амино-, так и нитрогруппы. Дальнейший анализ, однако, показывает, что даже эффектов специфической сольватации оказывается недостаточно для полного уплощения молекулы, а наблюдаемая геометрия есть результат суперпозиции двух пирамидальных конфигураций NH2 группы.

3.2. Разупорядочение в кристаллах 1 и 2.

Возможное разупорядочение в 1, наличие которого не следует из теста Хиршфельда, должно характеризоваться весьма малым расстоянием между равновесными положениями атома азота. Так, среднеквадратическая амплитуда смещения, соответствующая движению атома азота аминогруппы из плоскости молекулы, составляет лишь 0.0197 А2 (0.14 А). Как результат, нами был проведен анализ ADP и среднеквадратических амплитуд смещений по данным B3LYP/6-311G* расчета ассоциата 1 из 17 молекул с оптимизацией геометрии центральной. Поскольку частота колебания, отвечающего уплощению пирамидальной группы в изолированном состоянии, достаточно велика (~600 см"1), можно предположить, что координата такого смещения не сильно смешивается с общим движением молекулы. С учетом отсутствия низкочастотных деформационных мод для атома N(1) из этого следует, что вклады мягких координат в среднеквадратические амплитуды для атомов N(1) и N(2) практически одинаковы. Таким образом, различие в наблюдаемых среднеквадратических амплитудах для двух атомов отвечает вкладам высокочастотных колебаний и разупорядочения, большим в случае N(2). Амплитуда высокочастотных колебаний для N(2) из квантовохимических данных составила 0.0001 Â2 в направлении из плоскости молекулы, т.е. расстояние между двумя равновесными положениями в кристалле не превышает 0.023 А. Наличие

разупорядочения было подтверждено и квантовохимическими расчетами кристалла (РВЕО, базис плоских волн, максимальная кинетическая энергия 545 эВ): при использовании симметрических ограничений (в частности, оси С2) было обнаружено три мнимых частоты, отвечающих смещениям атома азота из плоскости.

В случае 2, молекула которого в кристалле находится в общем положении, для установления разупорядочения были использованы другие подходы. В частности, несмотря на выполнение теста Хиршфельда для всех связей между неводородными атомами при 100К, связи N(l)-0(1) и N(l)-0(1) его нарушают при повышении температуры (рис. 3), что свидетельствует о динамическом разупорядочении нитрогруппы,

подтверждающемся и быстрым увеличением анизотропии матрицы ADP (рис. 4). Моделирование матриц среднеквадратических амплитуд в приближении жесткого тела неплохо описывает атомы углерода С(2), С(3), С(5) и С(6), тогда как для атомов функциональных групп и связанных с ними атомов С(1) и С(4) рассчитанные ADP значимо отличаются от экспериментальных (в среднем более чем на 0.001 А ), что указывает на существенный вклад внутримолекулярных колебаний в наблюдаемые ADP.

Анализ нормальных координат низкочастотных колебаний,

полученных по данным

квантовохимических расчетов

изолированных молекул (B3LYP/6-311+G*) и их кластеров (B3LYP/6-311+G*:UFF), и сопутствующее моделирование матриц

среднеквадратических амплитуд

указывают на разупорядочение аминогруппы и существенное смешивание координат колебаний, отвечающих пирамидализации

аминогруппы и вращению

нитрогруппы вокруг C-N связи, с координатами движений молекулы как целого. Разупорядочение аминогруппы является статическим, что следует из сравнения получаемых при моделировании температурно-независимых поправок - тензоров е -с полученными из квантовохимических расчетов изолированной молекулы

Рис. 3. Разность среднеквадратических амплитуд атомных смещений вдоль линии связей в 2. Красная линия -граничное значение теста Хиршфельда.

250

Рис. 4. Температурная зависимость собственных значений матрицы ADP атома 0(1) в 2.

(B3LYP/6-311+G*), геометрия которой была взята из расчетов соответствующего кристалла (РВЕО, базис плоских волн, максимальная кинетическая энергия 1088 эВ). Наибольшее различие наблюдается для собственных значений е, отвечающих направленным практически перпендикулярно плоскости заместителей векторам (0.0017 А2 против 0.0083 А2 для рассчитанных и экспериментальных е соответственно), что указывает на суперпозицию положений, отвечающих пирамидальным конфигурациям атома азота, с расстоянием между ними < 0.9 А. По данным анализа нормальных координат смешивание координаты колебания вращения нитрогруппы с координатами движений молекулы как целого выше, что демонстрирует значимую температурную зависимость амплитуды этого движения и косвенно подтверждает динамическое разупорядочение нитрогруппы.

Стоит отметить, что согласно топологическим параметрам (величины атомных зарядов, значения р(г) и V2p(r) в критических точках) экспериментальной и теоретической функции р(г), полученной в расчетах модельных ассоциатов, обнаруженное разупорядочение в 1 и 2 значимо не влияет на результат уточнения данных РСИ в рамках мультипольной модели. Это указывает на несущественность систематической ошибки, вносимой суперпозицией положений атома N(2) в получаемую псевдостатическую функцию р(г). Поскольку данный тип разупорядочения, по-видимому, является общим для кристаллов без прочных межмолекулярных взаимодействий с участием атома азота аминогруппы, полученные нами результаты имеют бесспорную практическую значимость. Так, исследуя родственные системы со сходными ADP атома азота аминогруппы, следует отдавать себе отчет о наличии подобного разупорядочения, однако при анализе экспериментальной функции р(г) им можно пренебречь. Глава 4. Фазовые переходы монокристалл-монокристалл.

Фазовый переход (ФП) можно рассматривать как политопную перегруппировку всей кристаллической структуры - одночастичный потенциал с двумя энергетическими минимумами, соответствующими начальной и конечной фазе. В случае молекулярных кристаллов стабильность кристаллической структуры (глубина минимума потенциала) определяется совокупностью как внутри-, так и межмолекулярных взаимодействий, причем последние могут оказывать весьма сильное влияние на геометрию молекулы. Координата температурного ФП будет соответствовать изменениям наиболее слабых межатомных взаимодействий, а наиболее прочные, наоборот, будут стабилизировать низкотемпературную фазу.

Поскольку многие структурные ФП приводят к изменениям физических свойств кристалла (например, сегнетоэлектрических, оптических и магнитных), особый интерес представляют системы с d- и f-элементами. В качестве объектов исследования выбраны два соединения: комплекс нитрата европия с фенантролином (5) и трисдиоксиматный клатрохелат кобальта(П) с апикальными боронметиловыми заместителями (6)- с практически важными свойствами (магнитными в случае 6 и

оптическими в случае 5). Для решения дополнительной важной задачи отработки подхода к анализу факторов, стабилизирующих кристаллическую структуру координационных соединений, нами был проведен детальный анализ электронного строения двух полиморфных модификаций комплекса бензоата кобальта(П) с 3,5-диметилпиразолом (4).

4.1. Конкуренция координационных связей и невалентных взаимодействий, стабилизирующих кристаллическую структуру.

Для комплекса 4, полученного взаимодействием 3,5-диметилпиразола с триметиламиновым аддуктом бензоата кобальта(П) в бензоле, перекристаллизацией . из различных растворителей удалось выделить две полиморфные модификации (моноклинную 4а из бензола и триклинную 46 из ацетонитрила). Кристаллы двух

форм имели разную отражающую способность, поэтому для исследования электронного строения 46 проводился анализ только теоретической функции р(г) (из РВЕ1РВЕ/6-311G** расчета изолированной молекулы). Полиморфы 4а и 46 различаются как характером кристаллической упаковки, так и взаимодействиями в первой координационной сфере атома кобальта. Если в 46 присутствуют только внутримолекулярные N-H...O связи (N...O 2.684(2) и 2.708(2) Ä, рис. 5), стабилизирующие искаженное тетраэдрическое окружение атома металла (Со-О и Co-N ~ 1.942 и 2.008 Ä), то молекулы комплекса в 4а упаковываются в Н-связанные цепи (расстояние N...0 межмолекулярной Н-связи 2.762(1) А, рис. 6). При этом связи Со-О и Co-N удлиняются (в среднем до 1.975 и 2.037 Ä соответственно), а координационное число атома кобальта увеличивается до пяти за счет образования дополнительного взаимодействия Со(1)...0(4)

(2.431(1) Ä), наличие которого подтверждается топологическим анализом экспериментальной функции р(г).

По данным квантовохимического расчета изолированного комплекса молекулярная геометрия в случае 4а не отвечает минимуму на ППЭ. Энергии стабилизации полиэдров металла в 4а и 46 (внутримолекулярные вклады в энергию решетки) были нами получены на основе корреляции Эспинозы как суммарные энергии координационных и Н-связей, причем прочность последних (9.6 - 13.2

Рис. 5. Общий вид полиморфа 46.

Рис. 6. Н-связанные цепи в 4а.

ккал/моль) оказалась соизмерима с прочностью дополнительного взаимодействия Со(1)...0(4) в 4а (10.0 ккал/моль). С учетом межмолекулярных Н-связей в 4а оказалось, что координационный полиэдр в 46 лишь на 3 ккал/моль менее стабилен, чем в 4а (198.3 против 201.3 ккал/моль), что соответствует представлениям о близкой энергии кристаллической решетки полиморфных модификаций. Таким образом, продемонстрирована возможность использования топологического анализа р(г) для полуколичественной оценки влияния слабых невалетных взаимодействий на устойчивость той или иной молекулярной геометрии координационных соединений в кристалле.

4.2. Фазовый переход порядок-беспорядок в комплексе нитрата европия с фенантролином.

При многотемпературном РСИ (100 - 214К) кристаллов комплекса 5 обнаружен ФП при -176К, сопровождающийся изменением пространственной группы (с Р2)/п на С2/с при нагревании). Независимая часть элементарной ячейки высокотемпературной фазы (ВТ) содержит половину молекулы комплекса с атомами Eu(l), N(1N) и О(З) на оси Ст. При этом ниже температуры ФП геометрия молекулы фактически не отличается от таковой для ВТ: нарушение локальной оси С2 наблюдается только для центрального нитрат-аниона (Eu(l)-O(l) и Еи(1)-0(2) 2.4900(5) и 2.5130(5) А).

По данным квантовохимического расчета изолированного комплекса (РВЕ0, базис 6-31 IG* для атомов 2го периода, мультиэлектронный псевдопотенциал с квазирелятивисткими поправками для остовных и трехрасщепленный базисный набор для внешних электронов атома европия),

пространственная конфигурация атомов с симметрией С2 отвечает минимуму на ППЭ.

Многотемпературное моделирование матрицы ADP в приближении жесткого тела и анализ эволюции координат атомов позволили описать механизм фазового перехода (рис. 8). Из температурной зависимости

трансляционного тензора следует, что основные смещения молекулы приходятся на векторы а и с

Рис. 7. Общий вид 5 при ШОК.

0.035 0.03 0.025 0.02 " 0.015 0.01 " 0.005 -О

90

Рис. 8. Температурная зависимость главных компонент трансляционного тензора для кристалла 5.

элементарной ячейки. Можно предположить, что для появления ФП трансляционное смещение молекулы должно быть соизмеримо с необходимым изменением ее кристаллографических координат в сторону частного положения, отвечающего оси С2 в ВТ. Так, при 175К необходимое изменение одной из координат атома Еи(1) составляет ~0.11 А, тогда как собственное значение трансляционного тензора, отвечающее направлению а, превышает 0.023 А2 (-0.15 А). Нагревание выше температуры ФП также приводит к смещению молекулы комплекса в том же направлении, что, по всей видимости, должно быть связано с анизотропией усредненного молекулярного поля, отвечающей, например, неэквивалентности межмолекулярных взаимодействий в кристалле.

Анализ кристаллической упаковки позволил выделить взаимодействия, ослабление которых ответственно за движение молекулы в направлении оси С2. Одним из возможных супрамолекулярных мотивов являются цепи из молекул, связанных стекинг-взаимодействиями вдоль направления [-1 0 1], прочность которых (3.3 ккал/моль) быстрее всего изменяется с температурой (С...С 3.3 -3.5 А при 100 -170К). Все остальные межмолекулярные взаимодействия практически не меняются, что связано с их большей прочностью. Так, крайние нитрат-анионы участвуют в О...Н-С (13.0 ккал/моль) и О...л (9.4 ккал/моль) взаимодействиях с фенантролиновыми лигандами, причем эти взаимодействия в некотором приближении совпадают с вектором направления [1 0 1]. Межмолекулярные взаимодействия с участием центрального нитрат-аниона (с суммарной энергией 5.2 ккал/моль), аналогичные рассмотренным выше, незначительно упрочняются при нагревании до температуры ФП (на -0.06 и -0.02 А для О...Н-С и -0.05 А для О...л взаимодействий), что может указывать на стабилизацию кристаллической упаковкой положения лиганда, отвечающего низкотемпературной фазе.

4.3. Статический эффект Яна-Теллера и спин-кроссовер в клатрохелате кобальта(П).

По данным магнетохимических измерений для микрокристаллического образца комплекса 6 (рис. 9) наблюдается спин-кроссовер, причем при низких температурах присутствует только низкоспиновая форма (8=1/2), а значимое увеличение доли

высокоспиновой формы (8=3/2) происходит выше 100К. Это согласуется с данными РСИ и результатами квантовохимических расчетов

изолированных форм (ВЗЬУР*/6-311+0*). Ниже 100К атом металла

Рис. 9. Общий вид соединения 6.

смещен к двум ребрам диганда: длины четырех связей Co-N в среднем составляют 1.912 А и двух - 2.141 А. Такое распределение длин связей может быть вызвано только влиянием кристаллического окружения, поскольку все три искаженные вследствие эффекта Яна-Теллера структуры энергетически эквивалентны в изолированном состоянии. Отсутствие значимой доли высокоспиновой формы при 100К и соответствующего разупорядочения в 6 косвенно подтверждается фактически одинаковыми топологическими характеристиками экспериментальной функции р(г) для межмолекулярных взаимодействий в 6 и изоструктурном ему комплексе железа(Н), что позволяет использовать отработанный выше подход для изучения влияния межмолекулярных взаимодействий на геометрию комплекса 6 в кристалле.

Анализ кристаллической упаковки 6 и родственных гексахлор-замещенных клатрохелатов кобальта(П) позволил выделить взаимодействия С1...71, ответственные за стабилизацию определенной Ян-Теллеровской конфигурации. Энергия стабилизации оценена в рамках топологического анализа р(г) как разница суммарной энергии указанных взаимодействий, стягивающих ребра клатрохелата 6: взаимодействия, стягивающие ребра В и С, на 1 ккал/моль меньше по энергии тех, которые стягивают ребра А и С, А и В. Это согласуется с распределением углов между соответствующими ребрами: —116 для А-Со-В, -108° для А-Со-С и -135° для С-Со-В. Подобная полуколичественная оценка может быть в дальнейшем применена для анализа ППЭ при изучении особенностей спин-кроссовера, вызванного кооперативным эффектом Яна-Теллера. Последнее, по данным анализа теоретического распределения р(г) для изолированных форм подтверждается изменением соотношения атомных вкладов в общую энергию систем с S=l/2 и S=3/2. Так, помимо изменения энергии атома Со(1) (на 76 ккал/моль), сопоставимого с различием в энергии изолированного иона с разной мультиплетностью (на ~70 ккал/моль), основные изменения претерпевают атомы О и N, вовлеченные во взаимодействия С1...Я в кристалле. Другими словами, дополнительная стабилизация низкоспиновой формы относительно высокоспиновой - это стабилизация статического Ян-Теллеровского

искажения.

При температурах выше 100К полиэдр иона кобальта становится более симметричным, и длины связей Co-N и углы между ребрами клатрохелата выравниваются. Однако даже при комнатной температуре значения этих параметров указывают на суперпозицию двух форм (Co-N -2.079 и 1.955 Á, А-Со-В -119°, А-Со-

0.05 0,045 0.04 0.035 0.03 0.025 0.02 0.015 0.01 0.005 0

[Col S=l/2

[Со] S= 1/2 + S=3/2

50 100 150 200 250 300

Рис. 10. Температурная зависимость максимального собственного значения матрицы АБР атома Со в 6 и изоструктурном ему комплексе Ре.

С —111° и С-Со-В -130°). Величины ADP при этом демонстрируют нелинейную зависимость выше 100К, что при сравнении с изоструктурным комплексом железа(И) явно указывает на изменение соотношения форм разной мультиплетности (рис. 10).

Анализ температурной зависимости геометрических параметров и ADP позволил оценить долю высокоспиновой формы 6 (rf) в кристалле. Соответствующие тенденции, полученные при сравнении наблюдаемых длин связей Co-N с рассчитанными для изолированных форм, а также наблюдаемых ADP с величинами, полученными экстраполяцией температурной зависимости низкоспиновой формы, хорошо согласуются с данными магнетохимии (рис. 11). Наблюдаемые различия могут быть объяснены меньшим влиянием кооперативных эффектов (уменьшением температуры перехода) в микрокристаллическом образце по сравнению с монокристаллом и большей чувствительностью ADP (по сравнению с геометрическими характеристиками) к качеству эксперимента и возможному

динамическому эффекту Яна-Теллера. Таким образом, проведенные исследования показывают, что с учетом структурных особенностей спин-кроссовера в отсутствие динамического эффекта Яна-Теллера (или при слабом его проявлении) доля одной из форм может быть количественно оценена на основе исключительно рентгенодифракционных данных.

Глава 5. Температурно-зависимый перенос атома водорода вдоль линии прочных 0-Н...0 связей.

По аналогии с представлениями о ФП как о нежесткости всей кристаллической структуры перенос атома водорода можно рассматривать как таутомерную перегруппировку, проходящую по объему кристалла. Поскольку рентгеновская дифракция не позволяет получать корректные позиционные параметры и параметры смещений для атомов водорода, с целью отработки методов изучения данного процесса проведены многотемпературные исследования ряда соединений, в кристаллах которых присутствуют прочные 0-Н...0 связи. Выбор этого типа взаимодействий обусловлен их высокой прочностью и, следовательно, высокой подвижностью атома водорода.

Рис. 11. Температурная зависимость доли высокоспиновой формы 6 (>]) по данным анализа АЭР (А), длин связей Со-Ы (Б) и магнетохимии (В).

5.1. Перенос атома водорода в кристалле моногидрата оксоэтилнденднфосфоновой кислоты (7).

В кристалле соединения 7 (рис. 12) обнаружена прочная Н-связь между молекулами воды и кислоты (О(1\\0...О(5) 2.456(1) А при 85К), что с учетом анализа Кембриджского Банка Структурных Данных позволило выявить Цундель-подобную природу

Рис. 12. Общий вид цвитгер-ионной формы 7. Данного ассоциата. Повышение

температуры с 85К до 298К приводит к изменению типа таутомера с цвиттерионного (оксоний - анион кислоты) на нейтральный (вода - кислота) при фактически неизменном расстоянии 0(1\У)...0(5) (2.446(1) и 2.437(1) А при 85К и 298К). Отнесение типа таутомера основывалось на анализе как положения атома Н(1 У/А), так и длины связи Р(2)-0(5), которая увеличивается на -0.01 А при нагревании. При этом наблюдалось изменение прочности Н-связей, образованных атомами Н(1\¥В) и И^ХУС): в случае цвитгерионной формы эти взаимодействия существенно прочнее (расстояния О...О меньше на -0.05 - 0.2 А), что согласуется с формальным перераспределением зарядов в ониевом фрагменте (рис. 13).

Топологический анализ

псевдостатической функции р(г), полученной в ходе мультипольного уточнения модели по данным прецизионного РСИ для 7 при 100К, указывает на обобществленный характер как Н(1\УА)-0(1\У), так и Н(ША)...0(5) взаимодействий. Этот неожиданный результат с высокой вероятностью указывает на наличие в кристалле 7 разупорядочения атома водорода, т.е. на суперпозицию двух равновесных положений Н(1\УА), несмотря на выполнение теста Хиршфельда. Подобное предположение согласуется и с данными при 85К для дейтерированного образца (7П): увеличение расстояния 0(1\У)...0(5) (на -0.035 А) согласно эффекту Уббелоде трактуется как проявление двухъямного потенциала Н-связи.

Н!2А!

2.90 2.85 2.80 2.75 2.70 2.65 2.60 2.55 2.50 2.45

0(IW|.H|IWC).,.0(5|

75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 Т, К

Рис. 13. Температурная зависимость расстояний О...О для Н-связей в 7 (кроме 0(1W)...H(1WA)...0(5)).

0.14 0.13 0.12 ■ 0.11 0.10 0.09 0.08 0.07 0.06 -0.05 " 0.04

н-

т. к

50 100 150 200 250

Рис. 14. Температурная зависимость изотропного ADP атома H(1WA) в 7 и 7D.

V, Á' 835.0

830.0

815.0

820.0

815.0

810.0

805 0

Различный вклад туннелирования в процесс переноса атома водорода в двух изотопологах 7 и 7D отражается не только в характере температурной зависимости изотропного ADP атома H(1WA) (рис. 14), но и в наличии изосимметричного ФП при -155К (рис. 15) в 7D, подтвержденного независимо данными ДСК. В 7D ФП обуславливает скачкообразное поведение всех анализируемых параметров при общей тенденции, аналогичной 7. Нам также удалось показать доменный характер ФП, проявляющийся в резком увеличении R-фактора с 2.2 - 2.3% до 3.2% (для одного и того же монокристалла) при 155К. Сравнение зависимости расстояний О...О для Н-связей в 7 и 7D позволяет предположить причину ФП. В обоих изотопологах анизотропное тепловое расширение в наибольшей степени затрагивает Н-связи, образуемые атомами «ониевой компоненты» ассоциата, что приводит к постепенному

перераспределению заряда и

соответствующему изменению потенциала Н-связи (глубины минимума и высоты барьера). Вследствие большей вероятности процессов туннелирования в случае 7 это приводит к постепенному перераспределению вкладов

нейтральной и цвиттерионной форм и разупорядочению структуры в широком температурном интервале. Напротив, в 7D вплоть до температуры ФП атом H(1WA) упорядочен, тогда как при 155К за счет достаточной кинетической энергии происходит его перенос от атома O(IW) к 0(5), что сопровождается резким изменением заряда «водной компоненты» и скачкообразным

ослаблением Н-связей, образованных атомами H(1WB) и H(1WC) (на -0.3 А, рис.

75 100 125 150 175 200 225 150 275 300 Т. К

Рис. 15. Температурная зависимость объема элементарной ячейки в 7 (синяя) и 7D (красная).

0(1W)-HOWC)...0(5)

300 т. к

Рис. 16. Температурная зависимость расстояний О...О для Н-связей в 7D (кроме 0(1W)...H(1WA)...0(5)).

16). Мы попытались связать изменение типа потенциала прочной

0(1W)...H(1WA)...0(5) Н-связи,

обуславливающей образование Цундель-подобного ассоциата, с вариацией расстояния 0(1W)...0(5) в 7 и 7D (рис. 17), однако анализ температурной зависимости анизотропных ADP атома 0(1W) (рис. 18) указывает на суперпозицию его положений при 155К и, следовательно, эффективное уменьшение расстояния О...О.

Таким образом, данные для изотопологов 7 показывают, что при формально неизменной прочности Н-связи (т.е. расстояния О...О) ее потенциал существенно меняется даже при незначительной вариации

супрамолекулярной архитектуры в кристалле. Этот вывод получил независимое подтверждение при изучении гидрата перфторированной дифенилфосфоновой кислоты.

5.2. Прочные Н-связи в гидрате перфторированной дифенилфосфоновой кислоты (8).

Гидрат 8, также как и соединение 7, можно рассматривать как Цундель-подобный ассоциат с цвиттерионным строением при 85К. В частности, расстояния О...О составляют 2.420(1) и 2.426(1) Â в двух независимых фрагментах (Z' = 2). Хотя более короткие расстояния О...О (по сравнению с 7) должны приводить к большей подвижности атомов водорода, в диапазоне 85 - 298К не обнаружено значимого изменения прочности Н-связей, образованных ионом Н30+: О...О (2.56 - 2.62 А при 85К) увеличивается менее чем на PhFs^ о 0.01 Â. При этом даже при 298К атомы водорода р^

локализованы ближе к «водной компоненте» (с рьР''' О-----НОН2

незначительным смещением для одного из независимых 8

фрагментов выше 180К).

Принципиальные различия в динамике прочных водородных связей в кристаллах 8 и 7 обусловлены особенностями супрамолекулярной организации. Так, если в случае 7 Н-связи, образованные «водной» частью ассоциата, являются одними из наиболее слабых в системе и, следовательно, в наибольшей степени чувствительны к тепловому расширению, то в кристалле 8 Цундель-подобные

75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 Т, К

Рис. 17. Температурная зависимость расстояния 0(1W)...0(5) в 7 и 7D.

0.04 А1

0.0115 '

О -1-1-1-1-1-1-1

80 tOO 120 140 160 180 200 220 Т, К

Рис. 18. Температурная зависимость максимальных собственных значений матриц ADP некоторых атомов в 7D.

ассоциаты объединяются Н-связями в бесконечные трубки, внешняя поверхность которых образована атомами фтора. При термическом расширении в первую очередь наблюдается ослабление взаимодействий Р...Р, что и стабилизирует цвиттерионную форму в более широком температурном диапазоне. Таким образом, хотя в системе с некоторой долей вероятности и наблюдается динамическое разупорядочение (согласно величинам изотропных ЛОР), «жесткость» Н-связанного каркаса в 8 исключает таутомерное превращение. Данный вывод был дополнительно подтвержден сканированием ППЭ (М06-2х/6-31Ш** расчет) вдоль координаты, отвечающей возможному переносу атома водорода, для модельного ассоциата из трех Цундель-подобных фрагментов 8.

5.3. Влияние катион-анионных взаимодействий на потенциал прочной Н-связи в солях дикарбоновых кислот.

Еще один аспект влияния супрамолекулярной организации на процессы переноса атома водорода вдоль линии Н-связи проанализирован на примере кислых солей дикарбоновых кислот, которые фактически всегда объединяются в бесконечные анионные цепи, образованные за счет прочных Н-связей. Асимметрию потенциала Н-связи в таких соединениях, очевидно, определяют различия катион-анионных (КА) взаимодействий, образованных донором и акцептором атома водорода. Роль КА взаимодействий в таких системах рассмотрена на основе прецизионных и многотемпературных РСИ кристаллов гидросукцината этаноламмония (9) и гидрофумарата калия (10) (Рис. 19), в которых прочность анион-анионных 0-Н...0 связей близка (О...О 2.462(1) и 2.484(1) А в 9 и 10), а энергия КА взаимодействий по данным топологического анализа р(г) существенно различается. Различие в энергии КА взаимодействий для донора и акцептора водорода в 10 составляет 1.4 ккал/моль, тогда как в 9 оно достигает 6.4 ккал/моль, что проявляется в более симметричном положении атома водорода: 1.11 и 1.37 А в 10 против 1.03 и 1.44 А в 9. Несмотря на удовлетворение связями С-О тесту Хиршфельда, различная асимметрия Н-связи может указывать на суперпозицию двух положений атома водорода в 10. Однако вариация длин связей С(1)-0(1) и С(4)-0(3) и расстояний О-Н и Н...0 (менее 0.005

а

б

Рис. 19. Общий вид соединений 9 (а) и 10 (б) в кристалле.

А), а также изменение изотропного АОР атома Н(ЗО) (0.083(9) - 0.096(10) А2) в 10 незначительны. Следовательно, перенос атома водорода в 10 не происходит, а наблюдается температурно-независимая суперпозиция с доминирующим вкладом одной из форм, обусловленным энергетической неэквивалентностью КА взаимодействий, образованных атомами 0(1) и 0(3).

Важно, что в случае 9 можно ожидать наличие разупорядочения при высоких температурах, исходя исключительно из эволюции величины изотропного АЭР атома Н(ЗО) (от 0.055(5) А2 при 100К до 0.079(5) А2 при 298К, рис. 20), которая при 298К оказывается соизмерима с таковой в 10. Однако данный рост, как показывает анализ АИР всех атомов в структуре, во многом обусловлен значительным увеличением амплитуды движения слоев (максимальное собственное значение трансляционного тензора для аниона составляет 0.0119 А2 при 100К и 0.0304 А2 при 298К), образованных как АА, так и КА взаимодействиями, в направлении, перпендикулярном рассматриваемой Н-связи.

Полученные для прочных Н-связей результаты демонстрируют важность анализа АБР атомов водорода (даже в изотропном приближении) для выявления возможного переноса атома водорода. Более того, для систем с 0-Н...0 Н-связями соизмеримой прочности (т.е. с О...О 2.42 - 2.48 А) в температурном интервале 85 -ШОК в качестве критерия преимущественно упорядоченной структуры можно предложить значение изотропного АОР атома водорода < 0.05 А2. 5.4. Разупорядочение атомов кислорода, вовлеченных в прочные водородные связи.

На примере тетрагидрата 4-нитробензолсульфокислоты (11, рис. 21) продемонстрировано разупорядочение атомов кислорода в отсутствие суперпозиции положений атомов водорода, а также предложен подход к определению типа разупорядочения для близких позиций разупорядоченного атома кислорода. В кристалле 11 наблюдается разупорядочение одного из атомов кислорода Эйген-катиона Н70,+ (а именно О(2\\0) по двум положениям, расположенным близко друг к другу, причем одно из них локализовано на более коротком расстоянии от атома 0(1 \\0 (более чем на -0.1 А). С учетом предложенного критерия упорядоченности атомов водорода, а также абсолютного сходства температурной зависимости АВР и

0.09 0.08 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0

50

150

200

250

'0(11 0(3) н(зо) с(1)

300

350 т,к

Рис. 20. Температурная зависимость изотропного АБР атома Н(ЗО) и эквивалентных параметров для некоторых неводородных атомов в 9.

Рис. 21. Фрагмент кристаллической упаковки 11.

геометрических параметров для изотопологов 11 можно заключить, что наличие двух позиций для атома 0(2W) не обусловлено переносом атома водорода вдоль линии 0(1W)...0(2W) (ADP водорода при 90К составляет 0.054Á2). При попытке определить характер данного разупорядочения в зависимости от накладываемых

ограничений при уточнении заселенностей двух атомных позиций и соответствующих ADP получены различные выводы как о статическом (наложение различных типов ониевых катионов), так и динамическом характере (инверсия Н-связанной молекулы воды) разупорядочения.

Для исследования характера разупорядочения предложен

методический прием, основанный на анализе параметров атомных смещений для атомов, вовлеченных во взаимодействие с обеими позициями разупорядоченного атома 0(2W). Выделение таких невалентных взаимодействий проведено на основе топологического анализа псевдостатической функции р(г) в кристалле 11. Хотя последняя, очевидно, содержит систематические ошибки, обусловленные разупорядочением, независимо от типа структурной модели (с учетом суперпозиции положений атома или без него) нами обнаружены взаимодействия 0(2W)...0(4) (~2.88 Á) с одним из атомов кислорода нитрогруппы аниона. Наличие этого взаимодействия косвенно подтверждается практически одинаковым направлением эллипсоидов смещений атомов 0(2W) и 0(4). Анизотропия эллипсоида значимо больше для 0(4), чем для 0(5) (рис. 22), и она быстрее растет с увеличением температуры, что указывает на динамический характер разупорядочения. Нами предположено, что наблюдаемое разупорядочение является

следствием сосуществования

различных форм ониевого иона в кристалле. Данный вывод отчасти согласуется с недавно

опубликованными исследованиями гидратов соляной кислоты [Hassanali A. et al., J. Amer. Chem. Soc., 2012, 134, 8557].

WXj

• 0(2W) ' o(iw) ■0(4) 0(5) ■ N(l) ' C(4)

100

Рис. 22. Температурная зависимость степени анизотропии матриц АОР для некоторых неводородных атомов в 11.

Глава 6. «Топологическая катастрофа» в кристаллах металлоорганических соединений как следствие разупорядочения.

Одним из проблемных аспектов применения топологического анализа функции р(г) в рамках теории «Атомы в Молекулах» является трактовка химической связи в пи-комплексах металлов, в которых зачастую наблюдаемые характеристические наборы

КТ не отвечают химической интуиции. Так, в целом ряду систем наблюдались Т-образные (Т-shaped) связевые пути, отвечающие «топологической катастрофе»: линии градиента электронной плотности соединяют КТ (3,-3) и (3,1). Это может быть следствием суперпозиции двух пространственно сближенных

характеристических наборов, например, обусловленной структурной нежесткостью. Нами обнаружено, что в некоторых случаях появление Рис. 23. Общий вид комплекса 12. T-shaped связевых путей может быть связано с некорректным учетом динамических и статических вкладов в р(г) в ходе мультипольного уточнения. Подобная «топологическая катастрофа», в частности, наблюдалась в кристалле комплекса Сг(СО)3(С6Н6) (12, рис. 23) в виде трех связевых путей для взаимодействия металл-бензольное кольцо, один из которых является Т-shaped [Farrugia L. J. et al, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 1251]. В изученном нами Сг(СО)з(рср) (13, pep = 2,2-парациклофан) количество и тип взаимодействий между атомом металла и рср лигандом зависят от процедуры мультипольного уточнения: при некоторой ее вариации можно получить как два взаимодействия Сг(1)-С(6) и Сг(1)-С(5), так и только одно из них, а также T-shaped связевый путь.

Хотя в обоих случаях при низких температурах тест Хиршфельда выполняется для всех связей в комплексах, наличие разупорядочения в комплексах однозначно следует из анализа ADP. Так, в 12 уже при 90К анизотропия эллипсоидов смещений атомов 0(1) и С(1С) существенно выше по сравнению с другими СО группами (Xj/X3 4.6 и 1.9 против 2.3 и 1.6 для атомов кислорода и углерода соответственно), как и в случае комплекса 13. При этом вектор, отвечающий

максимальному собственному значению матрицы ADP,

0.25 ■ А*

0.2 ■ ■

♦ >.1 Сг(1)

0.15 ■ ш ■ >.| 0(1)

л и а 1С)

0.1 ■ в ■ ■ XI 0(2)

■ ■ S ■ XI С(2С)

■ я 1 • >.1 С (.5)

0.05 • м t 1 ■ ■

! I 1 1 ■ ♦ ♦ ♦

0 8 0 130 180 230 280 330 т, К

Рис. 24. Температурная зависимость максимального собственного значения (Х|) матриц АОР некоторых атомов в 12.

направлен практически перпендикулярно линии связи Сг(1)-С(1С) (рис. 23). Из анализа температурной зависимости ADP в 12 видно (рис. 24), что разупорядочение карбонильного лиганда имеет динамическую природу: максимальные собственные значения матриц ADP быстрее растут с температурой для атомов 0(1) и С(1С) (например, -0.046 - 0.195 А2 против -0.029 - 0.116 Ä2 для атомов 0(1) и 0(2С) при изменении температуры от 90К до ЗООК). Однако моделирование ADP в терминах анализа нормальных координат указывает и на наличие статического разупорядочения. В кристалле 13 при нагревании наблюдается «отгиб» Сг(СО)з фрагмента относительно рср лиганда: расстояния 0(2)...С(3) и 0(2)...С(4) уменьшаются на -0.021 и -0.015 А, расстояния 0(3)...С(1) и 0(3)...С(2) увеличиваются на -0.012 А, а положение атома кислорода 0(1) смещается в сторону атома С(5). Подобное поведение, по-видимому, обусловлено некоторыми низкочастотными колебаниями, проявляющимися в ADP, что согласуется с динамическим характером разупорядочения. Можно предположить, что в кристалле комплекса 13 наблюдается два сосуществующих типа разупорядочения: разупорядочение, аналогичное таковому в 12, и часто встречающееся «скручивание» рср лиганда.

Зависимость характеристического набора KT экспериментальной функции р(г) от процедуры уточнения была обнаружена нами и для комплекса (РЪзРЬСиНгВНг в области взаимодействий атома меди с боргидрид-ионом. В отсутствие данных многотемпературных исследований нельзя однозначно судить о конкретном вкладе в ADP, влияющем на получаемую функцию р(г). Однако, учитывая высокую степень анизотропии матрицы ADP атома бора (>Ч/Х5 -3.2), по аналогии с 12 можно предположить, что в кристалле этого комплекса также наблюдается разупорядочение боргидридного лиганда.

Полученные данные свидетельствуют о значительном влиянии разупорядочения на топологические характеристики экспериментальной функции р(г) в кристаллах комплексов переходных металлов. В частности, T-shaped связевые пути, которым часто придают фундаментальное значение, могут быть просто следствием незамеченного разупорядочения. Экспериментальная часть.

156 рентгенодифракционных экспериментов, 16 из которых прецизионные, выполнены с использованием приборного парка Лаборатории Рентгеноструктурных Исследований ИНЭОС РАН на автоматических дифрактометрах Smart Apex II и Apex II Duo в температурном интервале 85 - ЗООК. В каждом случае многотемпературные РСИ проводились для одного и того же монокристаллического образца. Все структуры решены прямым методом и уточнены полноматричным методом наименьших квадратов с анизотропными тепловыми параметрами для неводородных атомов по комплексу программ SHELXTL. Мультипольное уточнение р(г), получаемой в ходе прецизионных РСИ, проводили в рамках модели Хансена-

Коппенса по комплексу программ XD, топологический анализ функции р(г) - по

программе WinXPRO и собственной программы для получения суммарной энергии

межмолекулярных взаимодействий. Моделирование параметров атомных смещений

проводили в программах ТНМА и NKA. Квантовохимические расчеты

изолированных форм и ассоциатов проводились в программе Gaussian 03,

периодических систем - в программах CPMD и VASP. Топологический анализ

теоретической функции р(г) проводился по программе AIMA11.

Для всех ADP неводородных атомов, температурные зависимости которых

приведены в автореферате и тексте диссертации, погрешность при уточнении

составляла < 0.003 А2.

Основные результаты и выводы.

1. На основе данных многотемпературных рентгенодифракционных исследований и результатов квантовохимических расчетов изолированных молекул и супрамолекулярных ассоциатов предложен и отработан комплексный экспериментально-теоретический подход для изучения различных типов структурной нежесткости в кристалле, включающий:

• определение координат низкочастотных мягких мод на основе анализа параметров атомных смещений и квантовохимических расчетов;

• моделирование гармонических матриц среднеквадратических амплитуд атомных смещений (в частности, в терминах анализа нормальных координат колебаний) в рамках модели усредненного молекулярного поля на основе данных многотемпературных рентгенодифрационных исследований;

• использование прецизионных рентгенодифракционных исследований и квантовохимических расчетов для определения влияния супрамолекулярной организации на относительную устойчивость пространственной и электронной конфигурации молекулы в терминах топологических свойств функции распределения электронной плотности и интегральных атомных характеристик.

2. Применение данного подхода позволило решить ряд методических, а также практических задач, в частности:

• показать, что, несмотря на существенное уплощение аминогруппы в 4-нитроанилине и нитрамиде вследствие образования межмолекулярных Н-связей, в их кристаллах реализуется суперпозиция двух незначительно пирамидализованных конфигураций атома азота;

• для комплекса нитрата европия(Ш) с фенантролином и клатрохелата кобальта(П) оценить роль кооперативных эффектов в протекании соответственно структурного и магнитного фазовых переходов;

• определить влияние супрамолекулярной организации на характер переноса атома водорода вдоль прочных водородных связей и предложить критерий его разупорядочения (изотропный параметр атомных смещений > -0.05 А2);

• на ряде примеров, включающих системы с прочными Н-связями и я-комплексы переходных металлов, продемонстрировать важность корректного разделения статических и динамических вкладов в структурные амплитуды для получения физически значимой функции распределения электронной плотности в ходе мультипольного уточнения и показать, что разупорядочение, неопределяемое по стандартным критериям, может оказывать существенное влияние на топологические характеристики р(г).

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Ананьев И. В., Яковлева М. А., Перова Е. В., Нефедов С. Е. Синтез и молекулярные структуры комплексов Co3(n-OOCPh)4(n,r|2-OOCPh)2[OC(Ph)OHNEt3]2 и Co(Hdmpz)2(OOCPh)2 (Hdmpz - 3,5-диметилпиразол) // Журн. Неорг. Хим. - 2010. -Т. 55.-С. 1127-1133.

2. Ананьев И. В., Нелюбина Ю. В., Корлюков А. А., Барзилович П. Ю., Антипин М. Ю., Алдошин С. М., Лысенко К. А. Природа химической связи в нитрамиде // Изв. АН, Сер. Хим. - 2011. - Т. 11. - С. 2120-2132.

3. Ananyev I. V., Barzilovich P. Yu., Lyssenko К. A. Evidence of the Zundel-like character of hydrate of oxoethylidenediphosphonic acid //Mendeleev Commun. - 2012. -V. 22.-P. 1-3.

4. Ananyev I. V., Nefedov S. E., Lyssenko K. A. From coordination polyhedron to molecular environment and back: an interplay between coordinate and hydrogen bonds in two polymorphs of a cobalt complex // Eur. J. Inorg. Chem. - 2013. - DOI: 10.1002/ejic.201201363.

Подписано в печать:

26.04.2013

Заказ № 8443 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 . 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМ. А.Н. НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

04201356546

АНАНЬЕВ ИВАН ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

СТРУКТУРНАЯ НЕЖЕСТКОСТЬ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛАХ ПО ДАННЫМ РЕНТГЕНОДИФРАКЦИОННЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук К.А.Лысенко

Москва 2013

Я сделал одно наблюдение, в истинности которого я убеждаюсь снова и снова, как бы я не противился этому, — я просто не желаю в это верить, — хотя это столь очевидно, что становится чуть ли не осязаемым: у большинства людей отсутствует интеллектуальная совесть.

Фридрих Вильгельм Ницше. «Веселая наука»

Следует заранее примириться с тем, что всякое решение сомнительно, ибо это в порядке вещей, что, избегнув одной неприятности,

попадаешь в другую. Никколо Макиавелли. «Государь»

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ.......................................................................................................................5

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..........................................................................................10

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ.....10

1.1. Основные положения теории «Атомы в молекулах»............................10

1.2. Мультипольная модель и мультипольное уточнение...........................17

ГЛАВА 2. АТОМНЫЕ СМЕЩЕНИЯ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛАХ ПО ДАННЫМ БРЭГГОВСКОЙ РЕНТГЕНОВСКОЙ ДИФРАКЦИИ..............22

2.1. Общие положения..........................................................................................22

2.2. Подходы к описанию атомных смещений в кристалле.......................29

2.3. Движение атомов в кристалле с точки зрения теории динамики решетки........................................................................................................................30

2.4. Подходы к анализу параметров атомных смещений в молекулярных кристаллах..................................................................................................................51

2.5. Анализ параметров атомных смещений для решения различных физико-химических задач......................................................................................73

2.6. Заключение......................................................................................................93

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ..............................................................................96

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНОЙ НЕЖЕСТКОСТИ НА ЭФФЕКТЫ СОПРЯЖЕНИЯ.............................................................................................................96

3.1. Нитрамид..........................................................................................................98

3.2. 4-Нитроанилин..............................................................................................127

3.3. Производные нитроил изоцианида..........................................................150

ГЛАВА 4. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ МОНОКРИСТАЛЛ-МОНОКРИСТАЛЛ.....

.......................................................................................................................156

4.1. Конкуренция координационных связей и невалентных взаимодействий, стабилизирующих кристаллическую структуру............158

4.2. Фазовый переход порядок-беспорядок в комплексе нитрата европия с фенантролином.....................................................................................................171

4.3. Статический эффект Яна-Теллера и спин-кроссовер в клатрохелате кобальта (ii)..............................................................................................................183

ГЛАВА 5. ТЕМПЕР АТУРНО-ЗАВИСИМЫЙ ПЕРЕНОС АТОМА ВОДОРОДА ВДОЛЬ ЛИНИИ ПРОЧНЫХ 0-Н...0 СВЯЗЕЙ...................................................194

5.1. Перенос атома водорода в кристалле моногидрата оксоэтилидендифосфоновой кислоты..............................................................198

5.2. Прочные Н-связи в гидрате перфторированной дифенилфосфоновой кислоты......................................................................................................................215

5.3. Влияние катион-анионных взаимодействий на потенциал прочной Н-связи в солях дикарбоновых кислот..............................................................219

5.4. Разупорддочение атомов кислорода, вовлеченных в прочные водородные связи....................................................................................................226

ГЛАВА 6. «ТОПОЛОГИЧЕСКАЯ КАТАСТРОФА» В КРИСТАЛЛАХ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ КАК СЛЕДСТВИЕ РАЗУПОРЯДОЧЕНИЯ...............................................................................................235

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.........................................................................246

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ...........................................................263

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.........................................................................................265

Введение.

Актуальность темы. Структурная нежесткость многоатомных систем проявляется в быстрых и обратимых процессах, приводящих к динамическому равновесию изомерных (топомерных) форм. Поверхности потенциальной энергии (ППЭ) для таких систем имеют, следовательно, несколько минимумов с одинаковой или почти одинаковой глубиной, разделенных невысокими перевалами. С точки зрения электронной природы явление структурной нежесткости тесно связано с вибронными эффектами [1]. Так, для некоторой нежесткой системы по крайней мере одна из ЗИ - 6 координат, описывающих внутренние смещения этой системы, является мягкой, характеризующейся сравнительно малым значением силовой постоянной. Другими словами смещение вдоль этой координаты в сторону ближайшего минимума ППЭ сопряжено с преодолением достаточно малого энергетического барьера. Число колебательных уровней в минимумах адиабатического потенциала таких систем обычно невелико, а, следовательно, заселенности колебательных уровней (изменение температуры) такой системы приводит к изменению ядерной конфигурации или, даже, электронных свойств. Для многих подобных структур ППЭ электронно-возбужденного состояния сближена с ППЭ основного состояния (наблюдается т.н. квазипересечение ППЭ), и соответсвующие пространственные ядерные конфигурации подвержены эффекту Яна-Теллера второго порядка. Несмотря на то, что приближение Борна-Оппенгеймера сохраняет свою силу для подобных систем, эффективная ядерная конфигурация и зависящие от нее характеристики должны описываться квадратами ядерной волновой функции, т.е. не определяются точками минимумов ППЭ. Если энергия нулевых колебаний изомерных форм меньше, чем барьер вдоль нежесткой координаты, то существует принципиальная возможность раздельного наблюдения этих форм при низких температурах. При заселении высших колебательных уровней системы, ее ядерная конфигурация полностью делокализована между несколькими изомерными структурами. Подобный тип структурной нежесткости относят к стереохимической нежесткости, которая, в свою очередь, классифицируется на внутренние вращения, политопные и таутомерные

перегруппировки. Отметим, что с формальной точки зрения последний класс структурной нежесткости подразумевает разрыв химических связей. Движение по нежесткой координате, сопряженное с пересечением поверхностей электронных состояний приводит к вырожденному электронному состоянию в точке перехода и проявлению эффекта Яна-Теллера первого порядка. Когда это пересечение происходит вблизи координаты минимума ППЭ, эффект Яна-Теллера имеет динамический характер. В зависимости от симметрии потенциальной поверхности существует несколько флуктуирующих структур, разделенных невысокими барьерами. Такой тип структурной нежесткости называется электронной нежесткостью.

Свойства реальных структурно нежестких систем, очевидно, нельзя правильно описать, исходя из точечной группы симметрии мгновенной формы. При энергиях возбуждения соизмеримых с барьерами, связывающими отдельные формы, структуру нежесткой молекулы можно описывать, используя усредненное по всем отдельным формам статистическое распределение. Причем последнее будет зависеть от температуры, и получаемые на его основе геометрические характеристики могут существенно отличаться от ядерных конфигураций в минимумах ППЭ. Времена жизни соответствующих изомеров или топомеров, в свою очередь, накладывают ограничения на возможность обнаружения структурной нежесткости. С этой точки зрения, мгновенные конфигурации нежесткой системы наилучшим образом наблюдаются по данным дифракционных методов, в том числе рентгеноструктурных исследований (РСИ), для которых характеристическое время взаимодействия системы с внешним возмущением

I о

составляет -10" с, что намного меньше, чем периоды нормальных колебаний отдельных связей в молекулах. С другой стороны, для кристаллических систем, дифракционные методы, основанные на упругом взаимодействии излучения с кристаллической пептеткой и паюшие пезультаты. усоелненные по всем

~ 1 А '-'Х-/ ' * Л. • •

элементарным ячейкам и колебательным смещениям атомов, позволяют получить требуемое статистическое распределение. В этом отношении анализ параметров атомных смещений (АБР), неотъемлемо получаемых в ходе дифракционных исследований кристаллов, является фактически единственным экспериментальным методом описания структурно нежестких систем в терминах изменений атомных

координат. Указанное преимущество дифракционных методов одновременно является и их недостатком при интерпретации получаемых данных. Действительно, как будет показано в главе 2, получаемые в эксперименте параметры атомных смещений часто во многом обусловлены не только колебательным вкладом, но и суперпозицией нескольких равновесных атомных положений (разупорядочением). Это, с одной стороны, позволяет говорить о различных пространственных конфигурациях структуры, но, с другой, - требует от исследователя тщательного анализа соответствующих вкладов, алгоритм которого и по настоящее время не является общим. Упомянутая суперпозиция может иметь различную природу и в случае структурной нежесткости является динамической - зависящей от заселенности определенного колебательного уровня (от температуры). Отсюда ясно, что для определения типа разупорядочения (динамическое или статическое) и анализа его природы целесообразно использование многотемпературных исследований.

Говоря о рентгенодифракционных исследованиях монокристаллов, необходимо отметить, что получаемая в них функция распределения электронной плотности р(г), очевидно, всегда является псевдостатической, поскольку невозможно однозначно разделить статическую р(г), колебательные атомные смещения и возможное разупорядочение. В этой связи, исследования разупорядочения (в частности, обусловленного структурной нежесткостью) для интерпретации данных прецизионных РСИ представляются весьма важными, поскольку позволяют оценить влияние разупорядочения на наблюдаемую функцию р(г), что является чрезвычайно важным аспектом изучения природы химического связывания в кристаллах. В качестве дополнительного метода изучения характера динамического равновесия структурной нежесткости и типа устойчивых форм в некоторых случаях целесообразно использовать квантовохимические расчеты изолипотчанных (Ьопм и ассоциатор ппеттоставляютиие vлoбнvю молель

"X А ± ' ± ' - ^ г ч ^ '

протекающего процесса в случае молекулярных кристаллов и позволяющие также оценивать амплитуды как внутримолекулярных колебаний, так и колебаний молекулы как целого, т.е. получать независимую информацию, необходимую при анализе АЭР.

Поскольку структурная нежесткость является одним из самых общих свойств молекул различных классов, она проявляется и для многих значимых с практической точки зрения соединений. Так, например, нежесткие функциональные группы зачастую участвуют в сопряжении и во многом определяют физические свойства, обусловленные особенностями распределения электронной плотности. В то же время, прочные водородные связи, вдоль которых возможен перенос атома водорода, нередко присутствуют в кристаллах сегнетоэлектрических материалов. Несмотря на то, что сам термин «структурная нежесткость» зачастую используется для изолированных форм, вибронная природа нежесткости многоатомных систем может быть распространена и на кристаллы [2, 3]. Так, было показано, что всякий структурный и магнитный фазовый переход в твердом состоянии имеет вибронное происхождение. Стоит отметить, что для органических и элементорганических соединений многие проявления структурной нежесткости сопровождаются изменением координат атомов водорода, что, с одной стороны, ограничивает применимость РСИ, а с другой - ставит задачу разработки подхода для изучения структурной нежесткости такого типа именно на основе ренгтенодифракционных данных. Наконец, на настоящий момент большинство исследований по нежесткости кристаллической структуры ограничены высокосимметричными кристаллами неорганических соединений, тогда как для молекулярных кристаллов систематические исследования ранее не проводились.

Таким образом, систематические рентгенодифракционные и квантовохимические исследования структурной нежесткости в молекулярных кристаллах, составляющие предмет данной диссертации, позволили не только проанализировать влияние особенностей кристаллической структуры на характер структурной нежесткости, но и исследовать влияние структурной иежес т хост и на получаемую из эксперимента функцию р (г), и. следовательно, оценить корректность выводов о природе химического связывания, что является центральной проблемой структурной химии. Это определяет актуальность данной диссертационной работы.

Исходя из вышеизложенного, основной целью диссертационной работы являлась отработка подхода к изучению динамических процессов в молекулярных

кристаллах и оценка корректности разделения динамического и статического вкладов в р(г), получаемой из прецизионных. РСИ, для различных типов структурной нежесткости.

Конкретные задачи, решаемые в работе, включали:

- отработку методов анализа АБР, получаемых из РСИ, для описания нежесткой координаты колебания атомов;

- разработку критериев для идентификации разупорядочения в случае небольшого расстояния между равновесными атомными позициями, которое невозможно обнаружить при помощи теста Хиршфельда на жесткость связи;

- анализ влияния особенностей кристаллической упаковки на характер структурной нежесткости;

- выявление структурных и электронных факторов, стабилизирующих ту или иную конфигурацию молекулы в кристалле.

Методы исследования включали многотемпературные и прецизионные РСИ, моделирование АОР в рамках приближений жесткого и «нежесткого» тела, топологический анализ р(г) в рамках теории Р. Бейдера «Атомы в Молекулах», квантовохимические расчеты изолированных систем, их ассоциатов и кристаллов. Автор выражает глубокую благодарность, в первую очередь, своему научному руководителю за постановку основной цели исследования и неоценимый вклад в обсуждение полученных в ходе работы результатов. Автор также благодарит весь коллектив лаборатории рентгеноструктурных исследований и лаборатории квантовой химии (ИНЭОС РАН) за всестороннюю поддержку на всех этапах исследования и написания диссертации. Отдельная благодарность выражается д.х.н. Г.В. Романенко (Новосибирск) и к.х.н. В.В. Новикову (Москва) за предоставленные результаты рентгеноструктурных исследований в области низких температур (<100К) и магнетохимических измерений.

Литературный обзор.

Глава 1. Анализ распределения электронной плотности.

Безусловно, детальное исследование влияния кристаллического окружения на положение энергетического минимума конфигурации атомов должно проводиться в терминах одного языка описания электронной структуры, позволяющего одновременно работать как с расчетными, так и с экспериментально измеренными характеристиками. В качестве такого подхода в настоящей работе выбран топологический анализ функции р(г) в рамках теории Р. Ф. Бейдера «Атомы в Молекулах» (АМ). Помимо всего прочего удобством данного подхода является возможность анализа функции р(г), полученной как из квантовохимических расчетов, так и экспериментально из рентгенодифракционных данных.

1.1. Основные положения теории «Атомы в молекулах».

Согласно теореме Хоэнберга-Кона [4], энергия основного состояния многоэлектронной системы есть функционал функции р(г), которой определяются все свойства системы:

Едз = Р[р( г)] 1Л

Основное достижение теории АМ Р. Бейдера - распространение квантово-механического принципа стационарного действия Швингера на открытую подсистему. Было показано, что подобное обобщение возможно только в том случае, если для подсистемы выполняется граничное условие - наличие поверхности 8(£2,г), задающей ее границу, в каждой точке которой градиент функции электронной плотности обращается в ноль [5, 6, 7]:

Ур(г)*и(г) = 0, \/геБ(С1,г) 1.2

где п(г) - единичный нормальный вектор к поверхности Б в каждой точке г. Поскольку граничное условие задается в терминах р(г), квантовая подсистема определяется в реальном пространстве. На основе принципа стационарного действия для данной подсистемы для каждой наблюдаемой величины может быть получено среднее значение ожидаемого, а также уравнение движения подсистемы. Интегрирование любой функции А,(г) по объему, ограниченному поверхностью 8(й,г), дает ее среднее значение [8]:

< А, >= 1