Химическая связь в координационных соединениях по данным прецизионных рентгенодифракционных исследований тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

\.

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМ. А.Н. НЕСМЕЯНОВА РАН

005010330

БОРИСОВА АЛЕКСАНДРА ОЛЕГОВНА

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ПО ДАННЫМ ПРЕЦИЗИОННЫХ РЕНТГЕНОДИФРАКЦИОННЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

9 ФЕЗ 2С12

Москва-2012

005010330

Работа выполнена в Лаборатории рентгеноструктурных исследований Учреждения Российской академии наук Института элементооргапических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН.

Научный руководитель:

Защита диссертации состоится «29» февраля 2012 г. в 10.00 на заседании Диссертационного совета Д 002.250.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Учреждении Российской академии наук Институте элементооргапических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

Автореферат разослан 25 января 2012 г.

Ученый секретарь

доктор химических наук

Лысенко Константин Александрович

Официальные оппоненты:

профессор, доктор химических наук

Вацадзе Сергей Зурабович (Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова) Фукин Георгий Константинович (Учреждение Российской академии наук Институт металлоорганической химии им. Г. А. РазуваеваРАН)

доктор химических наук

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова

диссертационного совета,

кандидат химических наук

Т.А. Ларина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Хотя природа химической связи вне зависимости от вовлеченных в нее атомов остается неизменной и, в равной мере, описывается одними и теми же уравнениями квантовой механики, в химической литературе ее эмпирически описывают достаточно большим числом типов. Среди бесчисленного ряда «имен» фигурирует и «координационная связь», определения которой включают как ее описание в терминах донорно-акцепторных взаимодействий, так и в более современном виде, как взаимодействие между кислотой Льюиса (металл) и основанием Бренстеда (лиганд). При этом единственным принципиальным отличием «координационной связи» от других типов является обязательная идентификация участников взаимодействия как металл и лиганд. С другой стороны, несмотря на отсутствие физически обоснованного определения, координационные связи характеризует ряд особенностей, которые диктуются, скорее, высокими координационными числами (КЧ) металлов в сравнении с другими элементами, высокой полярностью связей и, как результат, их относительно невысокой прочностью по сравнению со связями в органических соединениях. Для последних существует набор характеристических параметров, например, длины и поляризуемость связей, а также валентные углы, которые более или менее постоянны для связей одинаковой кратности, образованных заданными атомами. Для координационных связей такого набора не существует вообще: кроме природы взаимодействующих атомов на них оказывает влияние природа лиганда как целого, природа соседних лигандов, координационное число, спиновое состояние атома металла и другие факторы. Отсутствие универсальных методов, позволяющих численно описать прочность координационных связей, значительно затрудняет определение влияния тонких электронных эффектов и супрамолекулярной организации в растворе и кристалле на особенности химического связывания в комлексах металлов.

При этом необходимо отметить, что координационные соединения привлекают постоянный интерес исследователей, обладая неоспоримым потенциалом для создания функциональных материалов с самыми разными свойствами, и активно применяются во многих областях, перечисление которых уже является излишним.

Для систематического исследования комплексов металлов, особенно в кристаллическом состоянии, желательно иметь в своем арсенале метод оценки

прочности координационных связей, который позволил бы проводить количественное сравнение связей между металлами и лигандами различной природы, а также оценивать влияние на них внутри- и межмолекулярных взаимодействий. В качестве такого метода был использован топологический анализ функции распределения электронной плотности (р(г)) в рамках теории Р. Бейдера «Атомы в молекулах» (AM) [Р.Ф. Бейдер, Атомы в молекулах: квантовая теория. .М.: Мир, 2001], позволяющий анализировать функцию р(г), полученную как из прецизионного рентгеноструктурного эксперимента, так и из дагагых кваптовой химии. Теория AM успешно применялась для выявления связывающих взаимодействий среди всего набора межатомных контактов, а использование корреляции Эспинозы-Молинса-Лекомта (ЭМЛ) [Е. Espinosa et al. Chem. Phys. Letts., 1998, 285, 170] позволило оценивать энергию некоторых типов взаимодействий на базе топологических характеристик р(г).

Исходя из этого, систематические исследования р(г), полученной по данным прецизионных рентгенодифракционных исследований, в широком ряду координационных и металлоорганических соединений (РисуЕЮК 1), составляющие предмет данной диссертации, позволят не только изучить особенности химического связывания в них, но и расширить пределы применимости корреляции ЭМЛ для оценки энергии координационных связей. В свою очередь, использование корреляции ЭМЛ позволит описать тонкие эффекты химического связывания не только на качестветгом, но и на количественном уровне, а также исследовать влияние кристаллической упаковки на характер распределения заряда в комплексах. Данная методологическая задача определяет актуальность работы и составляет ее основную практическую значимость.

Цели и задачи работы. На основе рентгенодифракционных данных при использовании топологического анализа р(г) в рамках теории AM:

- оценить энергию различных координационных связей с использованием

корреляции ЭМЛ и сопоставить полученные результаты с данными

квантовохимических расчетов и физико-химических методов;

- используя полученные данные, на количественном уровне изучить эффекты взаимного влияния лигандов в комплексах и определить роль слабых

межмолекулярных взаимодействий в формировании их молекулярной и кристаллической структуры.

Объекты исследования: ряд кристаллов координационных и

металлоорганических соединений с лигандами различной природы, а именно: (трифенилфосфин)золото хлорид (1), димерный комплекс цинка с пиридином и гидроксибензилиденаминофенолом (2), пиридин-гидроксибензоатный комплекс кадмия (3), гидроксигерматран (4), аминоиминофосфоранатные комплексы палладия (5а, 5Ь), рутсноцен (6), цимантреи (7) и солызатоморфы борзамещенного титаноцен гидроксид-хлорида (8а-8(]), см. Рисунок 1.

Методы исследования: низкотемпературные и прецизионные

рентгеноструктурные исследования (РСИ), мультипольное уточнение для описания экспериментальной функции распределения электронной плотности; квантовохимические расчеты изолированных молекул и кластеров; топологический анализ экспериментальных и теоретических функций распределения электронной плотности в рамках теории Р.Ф. Бейдера «Атомы в молекулах».

Научная новизна нолучснных результатов. На основании данных прецизионного рентгеноструктурного анализа и квантовохимических расчетов различных комплексов показана применимость корреляции ЭМЛ для оценки прочности координационных связей и влияния на данные связи различных внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Обоснованность предложенного подхода подтверждена сравнением с независимыми расчетными и физико-химическими данными об энергии связей. Его использование позволило всесторонне изучить химические связи Аи-Р, Zn-0, Сс1-0, Сс1-Ы, Ое-О, (гс-М, Рс1-М, Яи-Ср, Мп-Ср,

Мп-О, ТьСр, 'П-О, И-С1, а также взаимодействия Ни...II, Рс1....И и выделить вклад каждого взаимодействия в стабилизацшо системы.

Полученные в диссертационной работе данные позволили исследовать роль взаимного влияния лигандов, а также эффектов специфической и неспецифической сольватации в формировании структуры комлексов. В частности, показано, что эффекты взаимного влияния лигандов вызывают альтернирование зарядов и длин связей в циклопентадиенильном лиганде цимантрена, а в случае титаноценгидроксилхлорида приводят к изменению типа координации л-лиганда.

Ри

/ \

6 7 8

Рисунок 1. Соединения, исследованные в диссертационной работе.

Установлено, что даже слабые невалентные взаимодействия, такие как М...Н, могут определять динамические характеристики металлоценов в кристалле, а также конформацию стереохимически нежестких металлациклов.

Апробация работы. Основные материалы работы представлены на международной конференции “5th European Charge Density Meeting in Conjunction with DFG 1178 annual meeting” (Gravedona, Italy, 2008), Молодежном конкурсе на лучшую научно-исследовательскую работу ИНЭОС РАН (2008 год), международной конференции “Electronic Structure: Principals and Applications” (Oviedo, Spain, 2010), VI Национальной кристаллохимической конференции (Суздаль, 2011 год), XXII Конгрессе международного союза кристаллографов (Madrid, Spain, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в ведущих российских и международных журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, восьми разделов обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Текст диссертации изложен на 173 страницах, содержит 84 рисунка и 20 таблиц. Список литературы включает 195 наименований.

Автор выражает глубокую признательность к.х.н. В.П. Дядченко (МГУ), к.х.н. Д.А. Гарновскому (НИИФОХ, г. Ростов), д.х.н. В.Г. Лахтину (ГНИИХ'ГЭОС), к.х.н. А.М. Кальсину (ИНЭОС РАН), к.х.н. Д.С. Перекалину (ИНЭОС РАН), д.х.н. Ю.В. Торубаеву (ИОНХ РАН), д.х.н. В.Б. Шуру (ИНЭОС РАН) за предоставленные образцы монокристаллов высокого качества; к.х.н. А.А. Корлюкову (ИНЭОС РАН) за помощь в проведении расчетов кристалла AuC!-PPh3 и ассоциатов 0е(0Н)(СН2)й03 пН20, а также к.х.н. Ю.В. Нелюбиной за помощь в подготовке работы и плодотворные дискуссии. Выражаю глубокую благодарность д.х.н. Ю.Л. Словохотову за постоянное внимание к работе и базовое обучение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обозначена актуальность работы, поставлены цели и задачи исследования, указаны научная новизна и практическая значимость работы.

В обзоре литературы (глава 1) кратко описаны методы и подходы к анализу функции распределения электронной плотности (р(г)). Наибольшее внимание уделено

5

теории АМ. Рассмотрен вопрос классификации взаимодействий в рамках данной теории на основе значений лапласиана электронной плотности У2р(г) и локальной плотности энергии Ие(г) в критической точке связи КТ(3,-1). Показано, что фактически все координационные связи относятся к взаимодействиям промежуточного типа, для которых \/2р(г)>0, кг(г)<0. Описаны подходы к оценке энергии взаимодействий на основе полуколичественной корреляции ЭМЛ, связывающей энергию взаимодействия (Н1П,) со значением плотности потенциальной энергии (\'(г)) в соответствующей связи КТ(3,-1). Представлены примеры применения корреляции ЭМЛ для полуколичественной и количественной оценки энергии слабых невалентных взаимодействий типа закрытых оболочек, а также прочных водородных связей, которые относятся к взаимодействиям промежуточного типа. Рассмотрены работы, посвященные применению анализа распределения электронной плотности и теории АМ для исследования координационных соединений с различными типами взаимодействий металл-лиганд.

Глава 2. Обсуждение результатов

2.1 Оценка энергии диссоциации донорно-акцепториого комплекса ЛиС1РР1|3

Чтобы проверить применимость корреляции ЭМЛ для оценки энергии координационных связей, мы провели прецизионное РСИ комплекса АиС1РРЬ3 (1), для которого из литературных данных можно оценить энергию диссоциации. Стоит отметить, что прецизионные РСИ для такого тяжелого элемента, как золото, проводились впервые, поэтому для дополнительного подтверждения достоверности полученных из эксперимента данных о функции р(г) был проведен расчет кристалла методом РВЕ (базис плоских волн (Р\¥), максимальная кинетическая энергия - 400

эВ) с использованием программы УА5Р. Результаты расчета Р\\М*ВЕ и РСИ хорошо согласуются друг с другом (Таблица 1).

В кристалле 1 связи Аи-С1 (р(г) = 0.70 сЛ'\ У2р(г) = 7.30 еА°, Ае(г) = -0.0404 а.е.) и Аи-Р (р(г) = „ , , „ 0.84 еА‘\ У2р(г) = 1.25 еА’5, ке(г) = -0.0858 а.е.)

Таблица 1. Длины связей и заряды

атомов (О) в кристалле 1. отвечают промежуточному типу по классификации

Связь 4 А (РСИ) (1,А(Р\У-РВЕ)

Аи-Р 2.2313(4) 2.253

Аи-С1 2.2903(4) 2.319

Атом 0, е (РСИ) О, е (Р\¥-РВЕ)

Ли 0.003 0.045

С1 -0.963 -0.782

AM и характеризуются значимым

ковалентным вкладом. На трехмерной

карте распределения функции

локализации электронов (ELF, Рисунок 2)

в области атомов Au. С1 и Р можно

выделить максимумы, соответствующие Рисунок 2 Трехмерное распределение ELF

в области атомов Ап, Р и CI в кристалле 1. неподеленным электронным парам (Lp) атомов хлора и фосфора и rf-орбиталям атома золота. Исходя из их взаимного расположения, можно утверждать, что связи Аи-Cl и Au-Р образуются по принципу «пара» (накопление электронной плотности в области лигандов) на «дырку» (ее

разряжение в области атома золота). В кристалле AuCl PPh3 (согласно

локализованным КТ(3.-1)) наблюдаются только слабые взаимодействия типа закрытых оболочек С...С, С...Н, Н...Н, Н...С1, Аи...Н и Аи...С с энергией, не превышающей 2 ккал/моль. Очевидно, что межмолекулярные взаимодействия такой силы практически не влияют на распределение заряда внутри молекулы. Близкий к нулю заряд атома золота (Таблица 1) частично объясняет его склонность к образованию связей Au-Au (т.н. аурофильных взаимодействий). Перенос заряда с PPh3 на AuCl составляет 0.96 е по экспериментальным данным и 0.74 е по данным PW-PBE расчета. Энергия связи Au-Р, оцененная из корреляции ЭМЛ, равна 57.9 (РСИ) и 59.8 ккал/моль (PW-PBE). Эта величина близка к энергии гомолитической диссоциации комплексов MeAu PPh3 и AuCl РН3, составляющей 58.9 и 53.2 ккал/моль по данным расчетов LCGTO-LDF [O.D. Haberlen et al., J. Phys. Chem1993, 97, 4970] и MP2 [P. Schwerdtfeger et al.. Inorg. Chem. 2003, 42, 1334]. Фортман (G.C. Fortman) с соавторами [Organometallics, 2010, 29, 4579] использовали полученную нами оценку для определения абсолютной энтальпии диссоциации связей Au-Р и Au-S.

Таким образом, как показывают наши данные, а также более поздние работы по изучению р(г) в кристаллах комплексов металлов (например, К.A. Lyssenko, Mend. Соттип., 2012. 22, 1; G.K. Fukin et al., J. Phys. Chem. A, 2011. 115. 8271), использование корреляции ЭМЛ позволяет с высокой точностью оценивать энергию даже очень прочных координационных связей. Так как ранее была показана применимость данного подхода в случае ряда более слабых взаимодействий, далее

мы будем использовать оценку энергии в рамках ЭМЛ для сравнения вкладов координационных связей и слабых взаимодействий в формирование молекулярной и кристаллической структуры комплексов.

м

.м

X'

2.2 Характер взаимодействия металл-мостиковый лиганд в биядерном комплексе цинка

В биядерных комплексах с мостиковыми лигандами формальное отличие механизма образования двух пар связей М-Х - обменный или дативный - во фрагменте М2(ц-Х)2 традиционно служит объяснением различий в их длинах. Возможность оценки энергии прочных координационных связей позволяет рассмотреть энергетический аспект этих двух механизмов, что было проделано нами на примере бис(пиридин)-бис(р2-(2-оксибензилиден)амино)-4,6-ди(трет-бутил)фенолята) дицинка (II) (2) (Рисунок 3). В кристалле 2 длины связей цинк-кислород варьируются в достаточно широком диапазоне: 2п(1)-0(1) 2.0011(5) А, гп(1)-0(1А) 2.0933(5) А, 2а(1)-0(2) 1.9851(5) А. Неэквивалентность связей Zn-0 во фрагменте Хп2(.\1-0)2 проявляется в их энергиях и топологических параметрах: 25.5

ккал/моль для 2п(1)-0(1А) (р(г) = 0.43 еА"3, V2p(r) = 6.60 еА'5, Ьс{г) = -0.0063 а.е.) и 35.7 ккал/моль для связи Zn(l)-0(l) (р(г) = 0.53 еА'3, '?2р(г) = 8.99 еА'5, /ге(г) = -0.0104 а.е.), которая на 0.1 А короче. Для сравнения, энергия самой короткой связи гп(1)-0(2) (р(г) = 0.55 еА'3, У2р(г) = 9.03 еА'5, Ае(г) = -0.0120 а.е.) - 37.0 ккал/моль. Наблюдаемую неэквивалентность этих связей нельзя связать с эффектами кристаллической упаковки, так как она образована достаточно слабыми (<2.3 ккал/моль) стекинг-взаимодействиями и С-Н...71 контактами. Самое прочное невалентное взаимодействие в

> с

Рисунок 3. Общий вид комплекса 2.

кристалле - внутримолекулярный контакт С(4)-Н(4)...0(2) (3.2 ккал/моль) - может отчасти влиять

- ^ л | геометрию рассматриваемого нами фрагмента

к=Г\ 1п(1'мЖжу) .

^2л\202 (см. Рисунок 3), Несмотря на заметные

Э(1А) / различие в прочности, все связи 2п-0

у г—' ~~~ ^

I относятся к промежуточному типу

взаимодействий по классификации АМ. Таким образом, среди них нельзя выделить связь, образованную по дативному

Рисунок 4. Распределение ДЭП во фрагменте 7.П;Од в кристалле 2.

механизму. Фактически различия в прочности мостиковых связей определяются взаимным

расположением максимумов р(г), которые можно отнести к с?-орбиталям атома металла и Ьр атома кислорода 0(1). Из карты деформационной электронной плотности (ДЭП) во фрагменте гп202 (Рисунок 4) видно, что распределение ДЭП для более слабой связи 2п(1)-0(1А) можно описать как «пара на пару», а для более прочной 2п(1)-0(1) - как «пара на дырку», что типично для связей переходных металлов с лигандами. Аналогичная картина наблюдается и для распределения '72р(г)

Энергию связей 2п-0 в 2 невозможно напрямую связать с термохимическими данными. Однако энергию связей 2п-К с пиридином (2.0779(5)-2.0981(6) А) можно сопоставить с известной из литературы энергией связи в порфириновых комплексах цинка [Я. РаНоп & а1., 1пог%. СИет. 2007, 46, 9332]. Она составляет 38.3 ккал/моль, что близко к среднему значению в 2, равному 32.2 ккал/моль.

Следовательно, в комплексах, аналогичных 2 (можно предположить, что также и в карбоксилатных комплексах), разделение связей металл-лиганд на образованные по обменному и дативному механизму условно, а их прочность определяется предпочтительной ориентацией орбиталей атома металла и неподеленных электронных пар мостикового атома, на которую, в свою очередь, оказывает влияние целый ряд факторов. Именно поэтому в структурах биядерных комплексов вариация связей во фрагменте М2(ц-Х)2 наблюдается далеко не всегда.

иЕЬР.

2.3 Координационные скязи в комплексах с высоким координационным числом

Как известно, увеличение КЧ

Рисунок 5. Водородные связи и С-Н...0

контакты в комплексе 3. неспецифической сольватации. Мы

попытались оценить влияние каждого из этих факторов на структуру трис(пиридин)-бис(о-гидроксибензоато)-кадмия(П) (3), где КЧ атома кадмия равно 7. В кристалле 3 в первой координационной сфере кадмия существенную роль играют прочные внутримолекулярные Н-связи, связывающие бензоатные атомы кислорода с атомами водорода гидроксильных групп (О...О 2.544(1)-2.572(1) А, ОНО -150°), а также внутримолекулярные С-Н...0 контакты этих же атомов кислорода с атомами водорода пиридиновых заместителей (Н...0 ~ 2.3-2.5 А), см. Рисунок 5. Длины связей СсИЭ варьируются в довольно широком диапазоне (2.3490(8)-2.5191(9) А). Логично предположить, что связи 0-Н...0 определяют распределение длин связей Сс1-0 как в кристалле, так и в газовой фазе. Действительно, расчет РВЕОДЗОПгУР изолированной молекулы комплекса 3 показал, что наиболее короткие расстояния Сс!-0 (2.386-2.393 А) наблюдаются для Н-связанных атомов 0(2) и 0(5), тогда как две другие Сс1-0 связи заметно длиннее (2.478-2.488 А). В кристалле 3 также выделяются две короткие (2.3490(8)-2.3869(9) А) и две длинные (-2.51 А) Сё-О связи, однако в этом случае более короткими являются связи металла не с атомами 0(2) и 0(5), а с 0(1) и 0(5). Таким образом, наблюдаемое в кристалле распределение длин связей Сс1-0 не укладывается в простую модель влияния внутримолекулярных Н-связей. Это подтверждает и расчет модельного производного ЗЬ, не содержащего гидроксильных групп, в котором укорочение связей С(3-0 наблюдается для атомов 0(2) и 0(5) (2.368 против 2.512 А).

связывания металл-лиганд одного и того же типа. Соответственно, эти связи становятся более лабильными, то есть для них должно более явно проявляться влияние таких факторов, как структурный транс-эффект, слабые внутримолекулярные взаимодействия, эффекты специфической и

приводит к уменьшению прочности

Более того, в соединениях, содержащих фрагмент С(1Руз(СОО)г, по данным Кембриджской базы структурных данных (КБСД) также нельзя выделить какой-либо четкой тенденции в распределении длин связей Сс1-0, что не позволяет предположить определяющего влияния на них структурного транс-эффекга.

типу взаимодействий по классификации AM, связи Cd(l)-0(2) и Cd(l)-0(4) в кристалле 3 являются взаимодействиями типа закрытых оболочек (р(г) = 0.23 еА"3, V2p(r) - 3.38 еА'5, he(г) = 0.0013 а.е. и р(г) = 0.22 еА'3, V’p(r) = 2.87 еА'5, he{г) = 0.0005 а.е. соответственно), и лишь наиболее короткие связи Cd(l)-0(1) и Cd(l)-0(5) характеризуются незначительными отрицательными значениями h„(r) (по данным РСИ для них, соответственно, р(г) = 0.28 еА"3, V2p(r) = 4.12 еА'5, he(r) = -0.0001 а.е. и р(г) = 0.29 еА’3, V2p(r) = 4.30 еА'3, he(г) = -0.0008 а.е.). При этом связи Cd-N (d ~ 2.358 А, р(г) = ~ 0.37 еА'3, V2p(r) ~ 4.77 еА'5, hjr) - -0.006 а.е) и 0-Н...0 (0...0 -2.56 А, р(г) ~ 0.36 еА'3, V2p(r) - 5.21 еА"5, he(г) ~ -0.006 а.е.) в кристалле 3 также относятся к взаимодействиям промежуточного типа. На основании этого можно заключить, что, по-видимому, две связи Cd-О в комплексе 3 слабее внутримолекулярных водородных связей 0-Н...0. Действительно, энергия водородных связей 0(3)-Н(30).. .0(2) и 0(6)-Н(60)...0(5) составляет 18.2 и 20.3 ккал/моль соответственно, что заметно выше, чем энергия связей Cd-0 (9-14 ккал/моль). Полученные значения энергии связей Cd-0 можно косвенно сравнить с доступными в литературе термохимическими данными для комплексов CdX2-nL (X = Cl, Br, I; n = 1, 2, 3; L = органическое основание, содержащее СО или РО группы) [А.Р. Chagas et al., Polyhedron 1989, 8, 1093].

Анализ карт ДЭП в области связей металл-

-« лиганд (Рисунок 6) показал, что все связи Cd-N и Cd-0 в 3 с точки зрения взаимного расположения Ьр атомов О и N и ^/-орбиталей

\ атома металла относятся к типу «пара на пару» 1 (как более слабая мостиковая связь 2п-0 в 2), что может указывать на их меньшую

Рисунок 6. Распределение ДЭП в плоскости Cd(l)N(I)N(3) в кристалле 3.

прочность. При этом в отличие от связей цинк-лиганд в 2, относящихся к промежуточному

Экстраполируя их к КЧ = 7, получим энергию связи Сй-О ~ 8 ккал/моль, что близко к оцененным с помощью корретмции ЭМЛ значениям.

Стоит отметить, что суммарная энергия водородных связей (38.5 ккал/моль) и всех взаимодействий С-Н...0 (9.3 ккал/моль) составляет половину общей энергии связей металл-лиганд в 3 (104.0 ккал/моль). Полученные результаты показывают, что и комплексах металлов с высоким КЧ невалентные взаимодействия (Н-связи) в шкале энергии занимают почти, то же место, что и координационные связи, что затрудняет идентификацию решающего фактора, определяющего геометрию системы.

2.4 Взаимодействий металл-лиганд в соединениях с расширенной

Если в кристалле 3 длины координационных связей при переходе от кристалла к газовой фазе менялись незначительно, то в соединениях с расширенной координационной сферой (так называемых гипервалентных соединениях) полярность среды может оказывать заметное влияние на их прочность. К таким соединениям относятся донорно-акцепторные комплексы бора и гипервалентные соединения кремния и германия, такие как атраны. Мы исследовали проблему

Рисунок 7. Система Н-связей в структурной нежесткости таких систем на

кристалле 4. примере модельного комплекса германия -

гидрата 1-гидрокоигерматрана 4 (Рисунок 7), в котором реализуется трансаннулярное

взаимодействие между атомом азота и формально четырехвалентным атомом

германия, которое можно описать как Зс-4е взаимодействие во фрагменте

М(1)Се(1)0(4). Связь Ое-Ы в кристалле (2.155(1) А, р(г) = 0.58 еА'3, Vгp(r) = 2.28 еА°,

Ие{т) = -0.0405 а.е.; Е;п, = 32.8 ккал/моль) существенно укорочена (на 0.17 А) по

сравнению с изолированной молекулой (расчет РВЕО/6-31 Ю(с1,р)). Наблюдаемое в

кристалле укорочение связи Ое-Ы может быть обусловлено как общим повышением

полярности среды, так и наличием сольватной молекулы воды, образующей

12

координационной сферой

нескольких прочных водородных связей с экваториальными и аксиальными атомами кислорода (О...О - 2.82 А). Молекулы воды могут оказывать влияние на геометрию 4 не только за счет взаимодействия с ОН-группой, вовлеченной в Зс-4е связывание, но и за счет их влияния на возможные стереоэлектронные взаимодействия (СЭВ): п(0(4))~> а'а,т-от, п(0(1))-><4(1Н,(2), п(0(4))->с4(,и симметрически

аналогичные им.

Чтобы проанализировать влияние различных факторов кристаллической упаковки на прочность трансапнулярного взаимодействия, мы провели моделирование ближайшего координационного окружения молекулы герматраиола-1 в рамках РВЕО/б-3110(<Л,р) расчета. К изолировашюй молекуле герматранола одну за другой добавляли молекулы воды до достижения экспериментальной геометрии, что удалось в случае системы с шестью молекулами воды (расстояние Ое-Ы 2.153 А). Однако длина трансапнулярного взаимодействия существенно изменяется по сравнению с газовой фазой уже в ассоциате с тремя молекулами воды: от 2.325 до 2.234 А. Таким образом, определяющую роль в упрочнении связи в кристалле, скорее всего, играют не водородные связи как таковые, а общее изменение полярности среды. Чтобы подтвердить это, мы провели расчет изолированной молекулы 1-герматранола с учетом полярности среды в рамках ЭСМ3. В данной модели длина трансаннулярного взаимодействия (2.190 А) неплохо воспроизводила экспериментальное значение.

Следует отметить, что во всех моделях заряды атомов германия и азота также не меняются и равны 2.34 и 1.11 е (с точностью до 0.01 е) соответствеїшо. Таким образом, изменение прочности связи не сопровождается заметным переносом заряда, и именно полярность среды, а не эффекты специфической сольватации, определяет прочность трансаннулярного взаимодействия между атомами германия и азота. Его энергия меняется с 32.8 ккал/моль в кристалле до 16.6 ысал/моль в газовой фазе (27 ккал/моль в приближении ЗСИ7). Следовательно, высокая лабильность характерна для координационных связей не только типа закрытых оболочек (см. 3), но промежуточного типа, таких как Бе-Ы в 4.

Связи Єе-О гораздо прочнее: энергия экваториальных связей (1.7968(9)-1.7977(9) А, р(г) = 0.92-1.05 еА'3, У2р(г) = 9.62-10.86 сА'5, Ае(г) = -0.0697-0.0907 а.е.)

равна 82.8 ккал/моль, а аксиальной (1.7819(9) А, р(г) = 1.23 сА'\ V2p(r) = 2.04 еА'5, Ле(г) = -0.1621 а.е.) - 108.3 ккал/моль. Хотя две Lp атома 0(4) лежат почти антиперипланарно атомам 0(2) и 0(3), ожидаемой вариации длин соответствующих связей Ge-О за счет СЭВ не происходит. В кристалле отчасти это может быть вызвано вовлечением одной из Lp атома 0(4) в Н-связь с молекулой воды 0(1S)-H(1SB)...0(4) (О...О 2.777(2) А, 9.6 ккал/моль). С другой стороны, экваториальный атом кислорода 0(1) также вовлечен в Н-связь 0(1S)-H(1SA)...0(1) (О...О 2.886(1) А, 7.3 ккал/моль), однако и это не приводит к изменению длины связи Ge(l)-0(1). Анализ геометрии изолированной молекулы .4 показал отсутствие значимых стереоэлектрошшх эффектов и в отсутствие водородных связей: длина связи Ge(l)-0(4) уменьшилась на 0.02 А, а длины экваториальных связей Ge-О практически не изменились (в пределах 0.01 А), несмотря на то, что значительное изменение прочности связи Ge(l)-N(l) должно было бы заметно поляризовать связи Ge-O. Эта тенденция сохраняется и в расчетах модельных ассоциатов с водой: длины связей Ge-О меняются не более чем на 0.02 А. При этом Н-связывание оказывает влияние на заряды атомов кислорода: в кристалле 4 заряд атома 0(1), являющегося акцептором Н-связи, заметно выше (1.17 е против -0.97 е), а в модельных системах, где влияние Н-связей выравнено, заряды различаются не более чем ка 0.02 е.

Таким образом, и связь Ge-N, и связи Ge-О в гипервалентном комплексе 4, в отличие от комплекса 3 с высоким КЧ, нечувствительны к эффектам специфической сольватации. Прочность взаимодействия Ge-N определяется полярностью среды, а на связи Ge-O, возможно, оказывают незначительное влияние стереоэлектронные эффекты, отчасти компенсирующие возможное влияние межмолекулярных водородных связей. Стоит также отметить, что корреляция ЭМЛ предоставляет уникальную возможность оценить энергию каждой отдельной связи в атране, тогда как из-за строения «клетки» это невозможно сделать с использованием других методов.

2.5 Роль взаимодействий металл-водород в стабилизации конформации в аминоиминофосфоранатных комплексах палладия

Не только прочные межатомные взаимодействия, но и более слабые контакты, в частности, металл-водород, могут оказывать значительное влияние на молекулярную структуру комплексов. Хотя предпринимались попытки связать величину изгиба четырехчленного металлацикла в аминоиминофосфоранатных »■ - комгшексах палладия как с эффектами

Р(1-К в кристалле 5а, для которого было проведено прецизионное РСЙ, достаточно прочные; их длина - 2.0609(5) А и 2.0621(5) А, а энергия - 60.4 и 55.2 ккал/моль для Рс1(1)-Ы(1) и Рс1(1)-М(2) соответственно. По топологическим параметрам (р(г) = 0.77 еА"3, У2р(г) = 10.60 еА'3,1яе(г) = -0.0413 а.е. и р(г) = 0.72 еА'3, У2р(г) = 10.72 еА'\ /ге(г) = -0.0312 а.е.) обе они относятся к взаимодействиям промежуточного типа. Заметные различия в энергии связей РсШ при их сходной длине могут быть вызваны различной степенью пирамидализации атомов азота в 5а: выход атома N(1) из соответствующей плоскости Рс1РС составляет 0.016(4) А, а N(2) - 0.323(3) А. В структуре 5Ь отсутствуют межмолекуляряые контакты заметной силы (контакты Н...Н и С...Н в кристалле 5а аналогичны таковым в структуре 5Ъ, и их энергия не превышает ] ккал/моль), однако выделяются слабые внутримолекулярные взаимодействия двух типов: С(23)-Н(23)...С1(1) (Н...С1 2.53 А, СНС1 140°) и С-Н...Рс1 (Н(42А)...Рс1 и Н(6А)...Р(3 ~ 2.87 А, СШМ 118° и 130°, соответственно), см. Рисунок 8. Согласно данным прецизионного РСИ комплекса палладия [в.г. Л^аЛге е! а1. О^аяогае/айсх 2009, 28, 1027], энергия более длинных контактов С-Н...С1-Р(1 (Н...С1 2.72 А, СНС1 112°) составляет 1.4-2.1 ккал/моль. Это значение можно считать нижней границей энергии контакта С-Н...С1 в молекуле 5Ь. Энергия аналогичных контактов

сопряжения в металлацикле, так и с наличием внутримолекулярного взаимодействия Р<1...Р, проведенные нами исследования подобных комплексов, в частности, Р(3{РЬ2Р(КС6Н4(-Рг-р)2}2 (5а) и Ра{РЬ2Р(КС6Н41-Рг-/?)2}(РР11з)С1 (5Ь), показали, что в них нет дополнительного взаимодействия Р<1..Р и значимого сопряжения в металлацикле. Связи

Рисунок 8. Контакты М... Н в комплексе 5Ь.

(Рс1(1)...Н(10А) 2.76 А, угол С(10)Н(10А)Рс1 144°) в молекуле 5а составила 0.8 ккал/моль. При этом в молекуле 5Ь оба атома фосфора (Р(1) и Р(2)) выходят из плоскости Р<1(1)С1(1)1Ч(1)>\!(2) в направлении соответствующих Рс1...Н контактам С-Н групп на 0.42 А и 0.20 А.

Таким образом, метаплацикл в аминоиминофосфоранатных комплексах палладия является достаточно гибким, и его конформацию преимущественно определяют слабые невалентные взаимодействия с энергией порядка 1-3 ккал/моль.

2.6 Роль взаимодсйствний М...II в упорядочении металлоцснов в кристалле

Слабые невалентные взаимодействия могут не только стабилизировать определенную конформацию комплекса, но и определять динамические характеристики молекулы в кристалле. Так, упорядоченность молекул в кристаллах металлоценов традиционно связывают с взаимодействиями Н...Н (расстояния для

межмолекулярных контактов М...Н в них заметно больше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов).

Ферроцен (Ср2Ре)

кристаллизуется в трех

полиморфных модификациях, и лишь одна из них - ромбическая (существует при температуре ниже 110 К) -упорядочена. Рутеноцен и осмоцен, в которых внутримолекулярное расстояние Ср...Ср значительно выше (3.61 и 3.66 А против 3.31 А), изоструктурны ромбическому полиморфу Ср2Ре. При этом во всех трех структурах наблюдается схожий структурный мотив со ступенчатым расположением молекул комплекса и параллельной ориентацией Ср колец (см. Рисунок 9). По данным КБСД, подобная кристаллическая упаковка с контактами М...Н в диапазоне 3.1-3.3 А характерна практически для всех производных рутеноцена (6), в отличие от ферроцена.

Чтобы выяснить, являются ли подобные контакты металл-водород в рутеноцене и его производных связывающими, мы провели прецизионное РСИ кристалла 6. Различия в расстояниях Ср...Ср в Ср2Ре и Ср2К.и проявляются в топологии р(г) как в кристалле, так и в изолированной молекуле (расчет Т2УР./6-3110*): из-за очень короткого расстояния между точками (3,+3) клетки и (3,+ 1) п-

16

41181 НйС>

нто нам

Рисунок 9, Ки...Н-связанные цепи в кристалле 6.

лиганда в Ср2Ре нельзя локализовать К'Г(3,+3) для полиэдров МС5. В Ср2Кл1 с ростом расстояния Ср...Ср расстояние между точками увеличивается, и их удается успешно локализовать (см. Рисунок 10. показано полмолекулы). В обоих комплексах связывание металл-Ср соответствует г|5 типу координации.

промежуточного

Рисунок 10. Молекулярный граф 6: КТ

(3,-1) - розовые точки, (3,+1) - зеленые дсе взаимодействия 11и-С точки и (3+3) - красная точка

типа: р(г) - 0.58 еА'3, У2р(г) ~ 6.53 еА'5, И„(г)

-0.0249 а.е. Суммарная энергия связывания между атомом металла и ароматическими кольцами равна 345.1, 366.6 и 343.9 ккал/моль для Cp2Ru (DFT и РСИ) и Cp2Fe (DFT).

соответственно. По наблюдаемой тенденции полученные значения неплохо

согласуются с величинами энтальпии гетеролитической диссоциации [M.J. Мауог-Lopez and J. Weber, Chem. Phys.Letts, 1997. 281, 226]: 684 для Cp2Ru и 635 ккал/моль для Cp2Fe. Следует отметить, что энтальпию гетеролитической диссоциации металлоценов нельзя рассматривать в качестве энергии связей M-Ср: из-за значительного переноса заряда (заряда железа в Cp2Fe равен 0.79 е) она может служить лишь ее опосредованной оценкой. Более того, энергии отрыва первого и

второго кольца различаются на порядок.

Проведенный нами топологический анализ р(г) в кристалле 6 показал наличие

взаимодействия Ru(l)...H(l) (Ru.,.Н 3.188 А.

Ru...H-С 145.4"), объединяющего молекулы в цепи. Как видно из распределения ДЭП (Рисунок 11), атом водорода направлен в область

накопления электронной плотности, которое можно связать с ^-орбиталью атома рутения e2g. Топологические параметры этого контакта (р(г) = 0.03 еА3, V~p(r) = 0.15 еА'5, he(r) = 1.66Т0’4 а.е.) характеризуют его как слабое взаимодействие типа закрытых оболочек, а его энергия, оцененная по корреляции ЭМЛ, составляет лишь

0.4 ккал/моль. Хотя последнее значение невелико, каждая молекула Cp2Ru образует четыре таких контакта, и их общая энергия составляет 1.6 ккал/моль на молекулу. Для

Рисунок 11. Распределение ДЭП в области контактов Ru. . Н в 6.

рутеноцена это достаточно значимая величина: его энтальпия сублимации составляет всего 19.4 ккал/моль.

Таким образом, увеличение расстояния Ср...Ср в Cp2Ru по сравнению с Cp2Fe приводит к более сильному «проникновению» соседних молекул друг в друга. Это, в свою очередь, делает возможным образование межмолекулярных Ru...H контактов, повышающих барьер вращения Ср колец, приводя к упорядочению структуры в кристалле.

2.7 Природа альтернирования длин связей в циклопентадиенилыюм лиганде в цнмантрене

Возможность оценки прочности взаимодействия

СП)

металла с я-системой лигандов позволяет изучать их

взаимное влияние в полусэндвичевых комплексах типа С<5) '

“three-legged piano stool'', таких как цимантрен СрМп(СО)3

(7), для которого были проведены прецизионные РСИ и

расчет B3PW91/6-311+G(d,p). В комплексе 7 локальная

симметрия C,-v «верхней» части и C3v «нижней» имеют

только один общий элемент - плоскость (Рисунок 12).

Рисунок 12. Общий вид

молекулы 7 Ранее отмечалось [P.J. Fitzpatrick et al„ Inorg. Chem. 1981,

20, 2852], что в Ср лиганде цимантрена наблюдается существенное альтернирование длин связей. Согласно нашим данным при 100 К связи С(1)-С(5) и С(3)-С(4) заметно короче остальных (-1.413 против 1.4312(6) А) при близкой длине связей Мп-С (наибольшее отклонение 0.0027(4) А). Кристаллическая упаковка 7 образована слабыми взаимодействиями С-Н...О, Н...Н и С...Н, энергия которых не превышает

1.5 ккал/моль. Более того, вариация длин связей С-С сохраняется и в изолированной молекуле (DFT), то есть этот эффект носит внутримолекулярный характер. Неэквивалентность атомов углерода проявляется и в их зарядах (см. Рисунок 13), а также в значениях их энергий (в DFT расчете). Атом С(2), находящийся строго в транс-положении к одной из СО-групп, не только несет наибольший отрицательный заряд, но и дестабилизирован по отношению к остальным атомам на 0.6-1.9 ккал/моль. Связь Мп(1)-С(2), в свою очередь, отличается от остальных по величине эллиптичности - параметру, характеризующему кривизну связевого пути (6.89 против

~3 по данным РСИ). Столь высокая эллиптичность связи Мп(1)-С(2), по-видимому, приводит к неустойчивости ее КТ(3,-1). В недавнем исследовании цимантрена [L.J. Farrugia et al. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 1251] показано, что она меняет свой тип на (3,+ 1) при изменении методики мультипольного уточнения, что влечет за собой изменение типа координации в смысле числа К'Г(3,-1) и соответствующих связевых путей - с if на т]4. Несмотря на различия в эллиптичности, все остальные топологические параметры для связей М-С(Ср) сходны: в среднем р(г) ~ 0.51 еА‘3, V2p(r) ~ 5.61 еА"’, he(г) —0.0138 а.е., Е;п, ~ 28.6 ккал/моль (РСИ). Хотя связывание Mn-Ср относится к типу ту, как и в случае рутеноцена, его суммарная энергия ниже -

00 —■t>i3e 143.1 ккал/моль против -183 ккал/моль в рутеноцене.

Ч-'" сй> \

При этом суммарная энергия связывания Мп(СО)3 равна 258.0 ккал/моль, то есть связи Мп-С(СО) более прочные: в среднем p(r)~0.99 еА~3, V2p(r) -11.59 еА'5, he{r) ~ -0.0763 а.е., Ejnt ~ 86 ккал/моль. Следовательно,

-0.13» «чТ*------огге СО-лиганды оказывают решающее влияние на

._______, -' геометрию всего комплекса. Фрагмент (СО)3

Рисунок 13. Распределение ДЭП в «проецирует» свою симметрию Cjv на ^-орбитали

плоскости, параллельной Ср кольцу атома металла, при этом более короткие связи С(3)-и отстоящей от него на 1.5 А, в

молекуле 7, а также заряды атомов. С(4) и С(1)-С(5) располагаются над областью

разряжения, а остальные - над максимумами ДЭП вокруг атома металла,

отвечающими его с/-орбиталям и повторяющими симметрию нижней части комплекса (см. Рисунок 13). Донирование со связывающей орбитали 1а’(2) на гг* Ср и обратное донирование с молекуляных орбиталей Ср на разрыхляющие орбитали 5а’(<ч

определяет связывание между атомом металла и я-лигандом. Подобное расположение rf-орбиталей металла, по-видимому, обуславливает удлинение связей С(1)-С(2), С(2)-С(3) и С(4)-С(5) и сокращение связей С(1)-С(5) и С(3)-С(4). Это объяснение хорошо согласуется с теоретическими данными о длинах связей и заселенностях ря орбиталей в двух изомерах бензол(трикарбонил)хрома [А.А. Low et al., Int. J. Quant. Chem. 2000, 77, 152].

Стоит отметить, что по данным КБСД, в производных цимантрена, замещенных по атомам углерода пиклопентадиенильных колец, эти заместители

почти всегда располагаются антиперипланарно СО-группе. Отсюда можно заключить, что, несмотря на небольшую величину вариации зарядов и длин связей, обнаруженный эффект является общим для производных цимантрена и отчасти сказывается на реакционной способности Ср кольца.

2.8 Вариация тина координации циклопентадиенильного лиганда в титаноцснгидроксилхлоридс

В описанном выше комплексе 7 рассмотрен случай структурного трансэффекта, который нарушает формальную CSv симметрию я-связанного фрагмента без изменения типа связывания с металлом (с сохранением rf-координации). Между тем, в ряде теоретичеких работ [например, R.F.W. Bader et al., Inorg. Chem. 2001, 40, 5603] описаны примеры скошенных титаноценов, где влияние дополнительных лигандов

(ВЗР\У91/6-311+С^,р)) связи С-С в Ср лигандах неэквивалентны (1.4109(10) -1.4331(9) А для 8а). Длины связей ТьС в кристалле 8а варьируются в диапазоне 2.3056(8)-2.4142(7)А (Таблица 2). Во всех сольватоморфах 8 Ср кольца находятся в заслоненной конформации, тогда как в газовой фазе реализуется заторможенная конформация. Анализ кристаллической упаковки для 8а-8й показал, что вращение Ср колец в них ограничено образующимися внутри 0-Н...С1-связанного димера (Рисунок 14) слабыми межмолекулярными С-Н...0 контактами (1.0 ккал/моль в 8а). Образующие димер взаимодействия 0-Н...С1 (О...С1 3.2555(8) А, р(г) - 0.07 еА‘э, У2р(г) ~ 1.09 еА°, кс{г) ~ 0.0024 а.е., Е|Ы = 2.1 ккал/моль) и С-Н...0 (О...С 3.132(2) А, р(г) ~ 0.04 еА'3, У2р(г) ~ 0.70 еА‘\ йг(г) ~ 0.0019 а.е., Е;„, = 1.0 ккал/моль) достаточно

приводит к изменению типа координации л-лиганда.

Рисунок 14. Н-связанный димео в коисталле 8.

у-/ Нам удалось экспериментально наблюдать это і' явление на примере сольватоморфов комплекса (С5Н5)2ТіСІ(ОН)В(Сер5)2 (8). В сольватоморфе с хлороформом (8а), для которого было проведено

%

прецизионное РСИ, циклопентадиенильные кольца располагаются непараллельно - угол между их

плоскостями составляет 43.9°. В 8а и в других їй изученных нами сольватоморфах - с СС14 (8Ь), СНС13

(8с) и С6Н5СН3 (8<3), а также в газовой фазе

слабые, но наличие подобного ассоциата во всех сольватоморфах вне зависимости от природы сольватной молекулы говорит о его устойчивости. Геометрия самой

молекулы в сольватоморфах отличается лишь вариацией углов разворота

перфторфенильных циклов.

На основании геометрических параметров связей ТьС можно было ожидать, что атом титана связан либо со всеми атомами углерода Ср колец (г)5-т|5), либо с теми атомами, расстояние до которых самое короткое. Однако проведенный топологический анализ теоретической и экспериментальной р(г) показал, что во взаимодействие ТЬС в комплексе

Связь оі, А (РСИ) і(, А (ОРТ)

Ті(1)-С(1) 2.3056(81 2.310

Ті(1)-С(2) 2.3328(7) 2.340

Ті(1)-С(3) 2.4142(7) 2.384

Ті(1)-С(4) 2.4142(7) 2.369

Т.(1)-С(5) 2.3416(7) 2.304

Ті(1)-С(6) 2.4014(8) 2.383

Ті(1)-С(7) 2.3827(7) 2.384

Ті(1)-С(8) 2.3696(8і 2.396

Ті(1)-С(9) 2.3650(7) 2.356

ТІП)-С(Ю) 2.3601(8) 2.365

Таблица 2. Расстояния 'П-С в 8а. Длины связей, для которых найдены КТ(3,-1), подчеркнуты.

! (р(г) ~ 0.33 еА'3, У2р(г) - 4.33 еА'5, ке(г) ~

-0.0036 а.е.) вовлечены лишь пять атомов углерода в изолированной молекуле

(координация т|2-т|3) и четыре - в кристалле 8а (координация г|1-т]3).

Суммарная энергия связывания атома металла с двумя Ср кольцами равна 65.2

ккал/моль (78.2 ккал/моль в расчете), что почти в 5 раз меньше, чем в рутеноцене.

Меньшая энергия связывания обеспечивает большую подвижность лигандов и

вариацию типа координации. При этом наличие КТ(3,-1), отвечающей связи 'П-С, не

всегда обусловлено наиболее коротким межатомным

расстоянием (Таблица 2). Это согласуется с

высказанной на основе теоретических расчетов идеей

о существовании длинных связывающих и коротких

несвязывающих контактов металл-углерод в сходных

комплексах титана.

Как и в случае цимантрена, наличие

связывания Тг-С в 8а, по-видимому, определяется

ориентацией й-орбиталей атома металла, что

подверждает проведенный нами анализ трехмерного

распределения ДЭП в области фрагмента Ср2Т)

(Рисунок 15). В свою очередь, ориентация с1-

орбиталей атома металла определяется более прочным связыванием с хлоридным и

21

Рисунок 15. Трехмерное распределение ДЭП в кристалле 8. Пунктиром показаны связи ТІ-С, дня которых локализованы КТ(3,-1)

гидроксильным лигандами. В кристалле 8а энергия связей Ti-Cl (р(г) = 0.37 еА'3, V2p(r) = 5.52 еЛ‘5, he{г) = -0.0035 а.е.) и Ti-О (р(г) = 0.47 еА’3, V2p(r) = 9.85 еА'5, Ле(г) = -0.0047 а.е.) составляет 20.2 ккал/моль и 32.1 ккал/моль. В газовой фазе изменение типа координации связано с разворотом Ср колец.

Неэквивалентность длин связей в Ср лиганде в 8а также, как и в цимантрене, определяется ориентацией аГ-орбиталей, которую задают более прочно связанные с металлом лиганды. Однако в данном случае наблюдается еще и изменение типа координации Ср лиганда - исчезновение части КТ(3,-1) и существенное ослабление прочности взаимодействия металла с я-системой. Таким образом, изменение типа координации Ср лиганда в 8, по-видимому, является не проблемой определения типа критической точки из-за существенной кривизны связевых путей Ti-C и близости КТ связей и циклов Ti-C2, а следствием особенностей строения комплекса.

Экспериментальная часть

12 рентгенодифракционных экспериментов, 8 из котрых прецизионные, выполнены на приборах Лаборатории рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН - автоматических трехкружных дифрактометрах Bruker SMART 1000 при температуре 120К и Bruker SMART APEX П при температуре 100К. Все структуры расшифрованы прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов с параметрами анизотропного смещения для неводородных атомов с помощью комплекса программ SHELX PLUS 5.1. Основные кристаллографические данные и параметры уточнения структур исследованных соединений приведены в Таблице 3. Для получения функции распределения электронной плотности р(г) в аналитическом виде проводили мультиполыюе уточнение данных РСИ в рамках формализма Хансена-Коппенса с помощью комплекса программ XD. Топологический анализ полученных р(г) в рамках теории AM проводили с помощью программы WinXPRO.

Квантовохимические расчеты изолированных молекул и ассоциатов проводились с помощью программ Gaussian 98 и 03 и PC GAMESS, расчет кристалла

1 проводился по программе VASP. Последующий топологический анализ теоретической функции р(г) проводился с помощью программ AIM2000, MORPHY 98, AIMAIIhABINIT.

Таблица 3. Основные кристаллографические данные и параметры уточнения структур 1-8.

Формула Пр. группа, 2{Т’) Т,К 0 ° № (Иш1) Я,”

1 С|,Н,5АиС№ Р212,2Ь4(1) 100 52.50 18742 (0.0505) 0.0150

2 С52НС0К4О42п2 Р1, 1(1/2) 100 45.06 18689(0.0344) 0.0302

3 С2,Д125СС1М306 Р2[/п, 4(1) 100 42.42 18622 (0.0315) 0.0142

4 С6Н150сК05 Р2,2,2Ь 4(1) 120 50.00 5079 (0.0193) 0.0290

5а С6(,НиК4Р2Рс1 Р1, 1(1/2) 100 50.00 25 522 (0.0314) 0.0241

5Ь С48Н47СВД2Р2Рс1 Р], 2(1) 120 29.00 10 876(0.0246) 0.0423

6 С,оН1(Ди Рпта, 4(1/2) 100 60.00 6172 (0.0381) 0.0181

7 С8Н5Мп03 Р2,/п, 4(1) 100 55.99 10350 (0.0267) 0.0140

8а СззНцВС^ОП Р2,/с, 4(1) 100 55.00 32689 (0.0465) 0.0231

8Ь СгзНюВСЬРюО-П Р2]/с, 4(1) 120 27.00 5325 (0.0269) 0.0442

8с С4,Н21В2С15!-2,]02'Г52 Р 1,2(2) 100 29.00 12271 (0.0291) 0.0440

8а C35.7sH25jBClF.0OTi Р1,2(1) 120 29.00 8664 (0.0278) 0.0533

’Число независимых отражений; "Все значения И|, кроме подчеркнутых, получены из мулътипольного уточнения.

Основные результаты и выводы

Продемонстрирована возможность оценки энергии координационных связей, образованных различными лигандами, напрямую из экспериментального распределения электронной плотности в кристалле, что существенно расширило пределы применимости корреляции Эспинозы-Молинса-Лекомта для оценки энергии взаимодействий. Полученный набор экспериментально-теоретических данных позволил качественно и количественно охарактеризовать широкий ряд координационных связей, выделить вклады внутри- и межмолекулярпых взаимодействий в стабилизацию определенной конфигурации комплекса и показать, что:

- вариация длин мостиковых связей во фрагменте М2(р-Х)2 не является прямым проявлением различного механизма (дативного или обменного) их образования;

- существенная вариация длины характерна не только для слабых координационных связей, относящихся к типу закрытых оболочек по классификации АМ (в соединениях с высоким КЧ), но и для более прочных, относящихся к

промежуточному типу взаимодействий (например, трансаннулярных взаимодействий в атранах);

- высокий барьер вращения циклопентадиеншшшх колец в кристаллах рутеноцена и его производных обусловлен наличием межмолекулярных взаимодействий М.. .Н;

- взаимное влияние лигандов в л-комплексах обуславливает альтернирование длин связей в я-лиганде в комплексах типа “three-legged piano stool”, а также изменение типа координации циклопентадиепилыюго лиганда в скошенных металлоценах.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. А.О. Borissova, М. Yu. Antipin, D.S. Perekalin, К. A. Lyssenko "The crucial role ofRu...H interactions in the crystal packing of ruthenocene and its derivatives" CrystEngComm, 2008,10, 827-832.

2. A.O. Borissova, A.A. Korlyukov, M.Yu. Antipin, K.A. Lyssenko "Estimation of Dissociation Energy in Donor-Acceptor Complex AuClPPhj via Topological Analysis of the Experimental Electron Density Distribution Function" J. Phys. Chem. A, 2008, 112, 11519-11522.

3. T.A. Peganova, A.V. Valyaeva, A.M. Kalsin, P.V. Petravskii, A.O. Borissova, K.A. Lyssenko, N. A. Ustynyuk “Synthesis of Aminoiminophosphoranate Complexes of Palladium and Platinum and X-ray Dijfractional Investigation of the Weak C~H-Pd Interactions Affecting the Geometry of the PdNPN Metallacycles” Organometallics, 2009, 28, 3021— 3028.

4. A.O. Borissova, M.Yu. Antipin, K.A. Lyssenko “Mutual Influence of Cyclopentadienyl and Carbonyl Ligands in Cymantrene: QTAIM Study” J. Phys. Chem. A, 2009, 113, 1084510851.

5. A.O. Borissova, K.A. Lyssenko "Chemical bonding in complexes with high coordination numbers: a charge density study" Mend. Commun., 2011,21,160-162.

Подписано в печать:

24.01.2012

Заказ № 6543 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 \vwvv. autoreferat.ru

61 12-2/241

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМ. А.Н. НЕСМЕЯНОВА РАН

На правах рукописи

БОРИСОВА АЛЕКСАНДРА ОЛЕГОВНА

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ПО ДАННЫМ ПРЕЦИЗИОННЫХ РЕНТГЕНОДИФРАКЦИОННЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

02.00.04 - физическая химий

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук К.А. Лысенко

Москва-2012

Оглавление

введение_з

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ_9

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ_59

2.1 Оценка энергии диссоциации донорно-акцепторного комплекса AuCl РРн3 59

2.2 Характер взаимодействия металл-мостиковый лиганд в биядерном комплексе цинка 66

2.3 Координационные связи в комплексах с высоким координационным числом 74

2.4 Взаимодействия металл-лиганд в соединениях с расширенной координационной сферой 85

2.5 Роль взаимодействий металл-водород в стабилизации конформации в аминоиминофосфоранатных комплексах палладия 95

2.6 Роль взаимодействиий М.. .Н в упорядочении металлоцёнов в кристалле 101

2.7 Природа альтернирования длин связей в циклопентадиенильном лиганде в цимантрене 112

2.8 Вариация типа координации циклопентадиенильного лиганда в

титаноценгидроксилхлориде 132 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ_141

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ_149

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ_151

Введение

Хотя физическая природа химической связи вне зависимости от вовлеченных в нее атомов остается неизменной и, в равной мере, описывается одними и теми же уравнениями квантовой механики, в химической литературе ее эмпирически описывают достаточно большим числом типов. Среди бесчисленного ряда «имен» фигурирует и «координационная связь», определения которой включают как ее описание в терминах донорно-акцепторных взаимодействий, так и, в более современном виде, как взаимодействие между кислотой Льюиса (металл) и основанием Бренстеда (лиганд). При этом единственным принципиальным отличием «координационной связи» от других типов является обязательная идентификация участников взаимодействия как металл и лиганд. С другой стороны, несмотря на отсутствие физически обоснованного определения, координационные связи характеризует ряд особенностей, которые диктуется, скорее, высокими координационными числами (КЧ) металлов по сравнению с другими элементами, высокой полярностью связей и, как результат, их относительно невысокой прочностью по сравнению со связями в органических соединениях. Для последних существует набор характеристических параметров, например, длины и поляризуемость связей и валентные углы, которые более или менее постоянны для связей одинаковой кратности, образованных заданными атомами. Для координационных связей такого набора не существует вообще: кроме природы взаимодействующих атомов на них оказывает влияние природа лиганда как целого, природа соседних лигандов, координационное число, спиновое состояние атома металла и другие факторы. Отсутствие универсальных методов, позволяющих численно описать прочность координационных связей, значительно затрудняет определение влияния тонких электронных эффектов и супрамолекулярной организации в растворе и кристалле на особенности химического связывания в комлексах.

При этом необходимо отметить, что координационные соединения привлекают постоянный интерес исследователей, обладая неоспоримым потенциалом для создания функциональных материалов с самыми различными свойствами, и активно применяются в самых различных областях, перечисление которых уже является излишним.

Для систематического исследования комплексов, особенно в кристаллическом состоянии, желательно иметь в своем арсенале метод оценки прочности координационных связей, который позволил бы проводить количественное сравнение связей между металлами и лигандами различной природы, а также оценивать влияние на них внутри- и межмолекулярных взаимодействий. В качестве такого метода был использован топологический анализ функции распределения электронной плотности (р(г)) в рамках теории Р. Бейдера «Атомы в молекулах» (АМ)1, позволяющий анализировать функцию р(г), полученную как из прецизионного рентгеноструктурного эксперимента, так и из данных квантовой химии. Теория АМ успешно применялась для выявления связывающих взаимодействий среди всего набора межатомных контактов, а использование корреляции Эспинозы-Молинса-Лекомта (ЭМЛ) 2,3 позволяло оценивать энергию некоторых типов взаимодействий на базе топологических характеристик р(г).

Исходя из этого, систематические исследования р(г), полученной по данным прецизионных рентгенодифракционных исследований, в широком ряду координационных и металлоорганических соединений, составляющие предмет данной диссертации, позволят не только изучить особенности химического связывания в них, но и расширить пределы применимости корреляции ЭМЛ для оценки энергии координационных связей. В свою очередь, использование корреляции ЭМЛ позволит описать тонкие эффекты химического связывания не только на качественном, но и количественном уровне, а также исследовать влияние кристаллической упаковки на характер распределения заряда в комплексах. Данная методологическая задача

определяет актуальность работы и составляет ее основную практическую значимость.

Цели и задачи работы. На основе рентгенодифракционных данных при использовании топологического анализа р(г) в рамках теории АМ:

оценить энергию различных координационных связей с использованием корреляции ЭМЛ и сопоставить полученные результаты с данными квантовохимических расчетов и физико-химических методов;

~ используя полученные данные, на количественном уровне изучить эффекты взаимного влияния лигандов в комплексах и определить роль слабых межмолекулярных взаимодействий в формировании их молекулярной и кристаллической структуры.

Объекты исследования: ряд кристаллов координационных и металлоорганических соединений с лигандами различной природы, а именно, (трифенилфосфин)золото хлорид (1), димерный комплекс цинка с пиридином и гидроксибензилиденаминофенолом (2), пиридин-гидроксибензоатный комплекс-кадмия (3), гидроксигерматран (4), аминоимйнофосфоранатные комплексы палладия (5а, 5Ь), рутеноцен (6), цимантрен (7), гексаметилбензолхромтрикарбонил (7') и сольватоморфы борзамещенного титаноцен гидроксид-хлорида (8а-8<1) (см. Рисунок 1).

Методы исследования: низкотемпературные и прецизионные рентгеноструктурные исследования (РСИ), мультипольное уточнение для описания экспериментальной функции распределения электронной плотности; квантовохимические расчеты изолированных молекул и кластеров; топологический анализ экспериментальных и теоретических функций распределения электронной плотности в рамках теории Р.Ф. Бейдера «Атомы в молекулах».

Научная новизна полученных результатов. На основании данных прецизионного рентгеноструктурного анализа и квантовохимических

расчетов различных комплексов показана применимость корреляции ЭМЛ для оценки прочности координационных связей и влияния на данные связи различных внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Обоснованность данного подхода подтверждена сравнением с независимыми расчетными и физико-химическими данными об энергии связей. Его использование позволило всесторонне изучить химические связи Au-P, Zn-O, Zn-N, Cd-O, Cd-N, Ge-O, Ge-N, Pd-N, Ru-Cp, Mn-Cp, Mn-O, Ti-Cp, Ti-O, Ti-Cl, а также взаимодействия Ru...H, Pd....H и выделить вклад каждого взаимодействия в стабилизацию системы.

Полученные нами данные позволили исследовать роль взаимного влияния лигандов, а также эффектов специфической и неспецифической сольватации в формировании структуры комлексов. В частности, показано, что эффекты взаимного влияния лигандов вызывают альтернирование зарядов и длин связей в циклопентадиенильном лиганде цимантрена, а в случае титаноценгидроксилхлорида приводят к изменению типа координации л-лиганда. Установлено, что даже слабые невалентные взаимодействия, такие как М...Н, могут определять динамические характеристики металлоценов в кристалле, а также конформацию стереохимически нежестких металлациклов.

Апробация работы. Основные материалы работы были представлены на международной конференции "5th European Charge Density Meeting in Conjunction with DFG 1178 annual meeting" (Gravedona, Italy, 2008), Молодежном конкурсе на лучшую научно-исследовательскую работу ИНЭОС РАН (2008 год), международной конференции "Electronic Structure: Principals and Applications" (Oviedo, Spain, 2010), VI Национальной кристаллохимической конференции (Суздаль, 2011 год), XXII Конгрессе международного союза кристаллографов (Madrid, Spain, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в ведущих российских и международных журналах.

Рисунок !. Соединения, исследованные в работе

1

W

О

0(1)

Рисунок 2. Соединения, исследованные в работе.

1

\

/

Л ^

1 >1м,2) Ш

¿Г V/

ЧГ

Л 1" '

>л

4 Сь

Г

5а

5Ь

С{5) С(4)

С(3)С(2)

С(1)

^ 0(7) с(8)С{6)' 0(2) , 0{1)

ф0(3)

сш ¿4 \

С{5) **

Л

с 1(1)

С(9).

\VCdO) С{7)

\

\

Т

8 (8Ь - ССЦ, 8с -СНС1ч, 8(1 - С6Н5СН3)

1. Обзор литературы

1.1 Исследования экспериментального распределения электронной плотности в координационных соединениях

Изучение распределения электронной плотности в комплексах переходных металлов представляет большой интерес из-за их важной роли в катализе, химии твердого тела, а также в ряде важных биологических процессов. Рассеяние рентгеновских лучей на электронах гораздо сильнее, чем их рассеяние на ядрах, поэтому интенсивности отражений на дифракционной картине определяются только распределением электронов (это упоминалось уже в пионерских работах по рентгеновским лучам4). Реальные исследования распределения экспериментальной электронной плотности в кристаллах начались лишь спустя более полувека после появления первых структурных работ благодаря развитию инструментальных технологий, применению низкотемпературных установок и расширению вычислительных возможностей. Первые экспериментальные

• ,( 29 30ч

исследования распределения электронной плотности (см., например, , ) ограничивались анализом ее разностных карт, а именно, локализацией связывающих и несвязывающих (неноделенные электронные пары) областей накопления электронной плотности.

В последнее время использование источников рентгеновского излучения высокой интенсивности и синхротронного излучения позволило значительно повысить качество рентгенодифрационных данных и расширить круг объектов, пригодных для исследования распределения р(г), в частности, на крупные молекулы, пептиды'1,6, также малые молекулы, содержаще очень тяжелые переходные элементы вплоть до актинидов7.

В случае малых молекул исследования соединений тяжелых элементов более за тратны как с теоретической, так и с экспериментальной точки зрения. Экспериментальные исследования таких кристаллов требуют данных очень высокого разрешения, так как чем тяжелее элемент, тем меньше вклад валентных электронов в общую картину рентгеновского рассеяния по

сравнению с остовными электронами. Стивене и Коппенс8 предложили простой первичный критерий оценки пригодности той или иной кристаллической структуры для прецизионного рентген о структурного эксперимента: 8 ~ У,,^сен/1(№СОге), гДе ^соге - число остовных электронов для каждого из атомов.

5

4.5 ■ 4 ■

а з.5

I 3-

X

I"

а. с

а 2

О

115 1

0.5 0

* м етдллоо р гзн ыч ески е

соединений ■ органические соединения

20 10 60 Атомный номер

80

100

Рисунок 3. Зависимость факторов пригодности для ряда описанных в обзоре стуктур от атомного номера самого тяжелого атома (синие точки). Для сравнения приведены факторы пригодности для кристаллов органических соединений - глицина, формамида и щавелевой Кислоты (красные точки).

Полученные таким образом факторы пригодности для соединений металлов на порядок и более ниже, чем для органических молекул. Вместе с тем, за последние 10 лет число экспериментальных исследований распределения электронной плотности в соединениях тяжелых металлов заметно возросло. Так, с помощью синхротрон но го излучения удалось исследовать систему, содержащую торий (2=90)л а с помощью стандартного МоКа излучения - комплекс, содержащий гадолиний (2=63)ш.

Успех подобного эксперимента зависит сразу от нескольких факторов: качества образца, точности и степени «избыточности» собранных данных, а

также пригодности модели, применяемой для их описания и интерпретации данных. Систематические ошибки, которые необходимо устранить при обработке данных, возникают, главным образом, в результате поглощения рентгеновских лучей, а также их экстинкции - вторичного рассеяния - на кристаллах очень высокого качества. Обязательным требованием к прецизионным рентгеиодифракционным данным также является полнота массива, то есть покрытие обратного пространства для достижения максимального разрешения (сбор данных до максимально высоких углов дифракции). Это можно сделать двумя способами: либо уменьшив длину волны используемого излучения, либо снизив температуру проведения эксперимента. Последний фактор не только увеличивает рассеивающую способность образца, но и снижают диффузное рассеяние. Кроме того, уменьшение размера образца позволяет отчасти избежать негативного влияния эффектов поглощения, что исключительно важно для соединений тяжелых элементов. Это, однако, осложняется тем, что интенсивность отражений падает с уменьшением размера кристалла. Отчасти эту проблему можно решить при помощи высокойнтенейвного синхротронного излучения, которое позволяет получать данные высокого разрешения и для слабо отражающих образцов. С другой стороны, большую часть экспериментальных данных по распределению электронной плотности получают с помощью лабораторных источников рентгеновского излучения. С одной стороны, таких мощностей вполне достаточно для решения большинства задач; с другой стороны, источники синхротронного излучения до сих пор не столь широко доступны.

Экспериментальные исследования распределения электронной плотности в комлпексах металлов с объемными органическими лигандами дополнительно осложняет необходимость локализации очень легких атомов, в том числе, водорода, на фоне более тяжелых атомов металла. Так как интенсивность рассеяния рентгеновских лучей (в отличие, например, от пучков нейтронов) сильно возрастает с ростом атомного номера, для

обнаружения протонов на фоне тяжелых металлов требуется большая точность эксперимента. Кроме того, на картах распределения электронной плотности максимумы, соответствующие протонам, всегда сдвинуты в сторону тяжелого атома, с которым они связаны1 Е, поэтому при мультипольном уточнении длины связей П-Н нормализуют по данным нейтронографических исследований или кв ан товохимических расчетов. С другой стороны, к результатам расчетов больших низкосимметричных систем, содержащих переходные металлы, нужно относиться с осторожностью, поскольку зачастую они не способны воспроизвести даже длины лабильных координационных связей. В противоположность расчетам, как отмечают авторы работы12, экспериментальные исследования распределения электронной плотности в меньшей степени осложнены размерами и симметрией системы.

1.2 Теория Р. Беидера «Атомы в молекулах»

Поскольку любое свойство многоэлектронной системы в основном

I ^

состоянии можно выразить как функционал р(г) , функция распределения электронной плотности содержит в себе всю необходимую информацию о структуре. Высокоточные рентгенодифракционные исследования позволяют получить функцию распределения электронной плотности (р(г)) в кристалле в аналитическом виде'4. Использование ее топологического анализа с привлечением формализма АМ позволяет выделять связывающие взаимодействия в кристалле и оценивать их энергию.

В рамках данной теории существует четкое определение атома как

области в реальном пространстве, ограниченной поверхностью нулевого

1 ^

потока, в каждой точке которой градиент функции р(г) обращается в ноль ". В результате физическое пространство можно разделить на неперекрывающиеся области - атомные бассейны или атомы. Среднее значение наблюдаемой величины для атома (например, заряд атома) можно получить интегрированием соответствующей функции (например, р(г)) по

атомному бассейну. Свойства являются аддитивными; например, заряд молекулы / иона можно получить суммированием зарядов составляющих их атомов.

Согласно АМ, структура многоэлектронной системы (при заданной ядерном конфигурации)1 полностью и единственным образом определяется набором критических точек (К Г) функции р(г), где Ур(г) = 0. В трехмерном пространстве возможно существование четырех типов устойчивых критических точек: КТ (3, -3) или максимум (ядро), КТ (3, +3) или минимум (клеточная структура), КТ (3, +1) и (3, -I) - седловые точки цикла и связи. Последней придается особо