Роль внутри- и межмолекулярных взаимодействий в полиморфизме полинитроорганических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМЕНИ А.Н НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи

ФЕДЯНИН ИВАН ВЛАДИМИРОВИЧ

РОЛЬ ВНУТРИ- И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ПОЛИМОРФИЗМЕ ПОЛИНИТРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

г

02 00 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007

003174373

Работа выполнена в Лаборатории Рентгеноструктурных исследований Института Элементоорганических соединений имени А Н. Несмеянова РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, доцент

кандидат химических наук

Лысенко Константин Александрович

Венер Михаил Владимирович Чураков Андрей Викторович

Ведущая организация: Институт органической химии

имени Н Д Зелинского РАН, г Москва

Защита диссертации состоится «23» октября 2007 г в 14 часов на заседании диссертационного совета К 002 250 01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте элементоорганических соединений имени А Н Несмеянова РАН по адресу 119991, ГСП-1, Москва, ул Вавилова, Д 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН Автореферат разослан «22» сентября 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета К 002 250 01 кандидат химических наук

Ольшевская В А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Интерес к органическим нитросоединениям обусловлен их практической значимостью в качестве высокоэнергетических соединений, красителей, лекарственных препаратов и нелинейнооптических материалов В большинстве применений помимо молекулярных характеристик (зарядовое распределение, стерическая напряженность молекулы, соотношение числа и типа функциональных групп, молярный коэффициент экстинкции в красителях, молекулярная гиперполяризуемость) свойства материала во многом определяются характером межмолекулярных взаимодействий в образуемых соединением кристаллах В наибольшей степени влияние межмолекулярных взаимодействий на характеристики твердого вещества можно проследить при сравнении его полиморфных модификаций Например, чувствительность к детонации от удара четырех известных полиморфных модификаций октогена различается на порядок (от 5 до 50 см) несмотря на то, что в трех полиморфах молекулы имеют одинаковую конформацию Аналогичная зависимость цвета от полиморфной формы имеет место для красителей, а различие фармокинетических свойств полиморфов лекарственных препаратов составляет отдельную задачу при их патентовании

Таким образом, при поиске корреляций «структура-свойство» необходимо учитывать как природу молекулы, так и влияние кристаллической упаковки на ее электронные характеристики При наличии у соединения полиморфных форм отдельная проблема возникает при сравнении их термодинамической устойчивости при обычно наблюдаемом различии энергии кристаллической решетки в пределах 2-5 ккал/моль Дополнительную сложность представляют собой исследования полиморфных модификаций с несколькими независимыми молекулами в элементарной ячейке, поскольку возможность анализа таких структур фактически не реализована в большинстве пакетов программ, использующих метод атом-атомных потенциалов

Классические (геометрические) методы выделения и сопоставления прочности межмолекулярных контактов для полинитросоединений также не вполне применимы, поскольку большая часть контактов наблюдается между одноименно заряженными атомами кислорода нитрогрупп, и формально такие контакты являются отталкивающими Напротив, применение топологического подхода к анализу функции распределения электронной плотности (р(г)) в рамках теории Р Ф Бейдера «Атомы в Молекулах» лишено большинства указанных выше недостатков и помимо выявления связывающих межмолекулярных взаимодействий позволяет оценивать их энергию

Исходя из этого, систематические прецизионные рентгенодифракционные исследования распределения электронной плотности для широкого класса ароматических и алифатических полинитросоединений, составляющие предмет данной диссертации, могут позволить по-новому подойти к решению ряда проблем поиска корреляций «структура-свойство» и, следовательно, являются актуальными.

Цели и задачи работы:

- Изучить особенности молекулярного и кристаллического строения широкого ряда полинитро-автокомплексов, содержащих акцепторную и донорную ароматические системы, и определить роль внутримолекулярных взаимодействий в стабилизации конформеров, проанализировать возможные каналы переноса заряда в молекулах, изучить применимость стандартного подхода - анализа геометрических параметров для выявления связывающих внутри- и межмолекулярных взаимодействий, рассмотреть особенности межмолекулярных взаимодействий и их влияние на электронную структуру молекулы в кристаллах, содержащих несколько независимых молекул в элементарной ячейке, а также полиморфных модификациях автокомплексов

- Классифицировать основные типы межмолекулярных взаимодействий в кристаллах нитраминов и ароматических нитросоединений и оценить их вклад в энергию кристаллической решетки в зависимости от числа и природы функциональных групп в молекуле на основе анализа функции р(г) и ее топологии, полученных из высокоточных рентгенодифракционных данных

- На основе полученных экспериментальных данных отработать методику анализа природы межмолекулярных взаимодействий и оценки их энергии на основе топологических харакетистик р(г), полученной в расчетах кристаллов в рамках теории функционала плотности

Объекты исследования автокомплексы, содержащие тринитрофенильные, динитрофенильные, динитрохинолиновые акцепторные фрагменты и большой ряд донорных фрагментов, комплексы автокомплексов с переходными металлами, нитрамины и замещенные нитробензолы

Предмет исследования особерности молекулярной и кристалллической структуры автокоплексов, полиморфные модификации автокомплексов, природа и энергетика межмолекулярных взаимодействий в кристаллах алифатических и ароматических полинитросоединений, кристаллические структуры с несколькими независимыми молекулами, методы расчета и оценки энергии кристаллической решетки.

Методы исследования низкотемпературные рентгенодифракционные исследования, прецизионные рентгенодифракционные исследования распределения электронной плотности, квантово-химические расчеты изолированных молекул и их ассоциатов, расчеты периодических структур в рамках теории функционала плотности в базисе плоских волн (Р\\^-БРТ)

Научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Впервые проведено систематическое исследование природы межмолекулярных взаимодействий в кристаллах широкого ряда ароматических и алифатических полнитросоединений Определено строение 32 новых кристаллических структур, в том числе Ы-метилнитрамина, 4,7-[2 2]парациклофанхинона и автокомплексов, содержащих акцепторный нитрозамещенный и донорный ароматический фрагменты. Среди изученных структур автокомплексов для трех соединений обнаружены и исследованы полиморфные модификации (3 формы для каждого), а для одного соединения - два сольвата

Экспериментально изучено распределение р(г) для серии высокоэнергетических материалов нитраминов, содержащих 1-4 и 6 нитрогрупп в молекуле, а также 1,3,5-тринитробензола и 2,4,6-тринитроанилина В указанном ряду соединений проанализированы основные типы межмолекулярных взаимодействий и оценен их вклад в энергию кристаллической упаковки на основе рентгенодифракционных данных Впервые получено значение энергии кристаллической решетки для s-формы гексанитрогексаазаизовюрцитана

Для кристалла 2,4-динитро-2,4-диазациклогексана обнаружен и исследован на основе многотемпературных рентгенодифракционных экспериментов (100-298К) фазовый переход типа «порядок-беспорядок», температура которого (203 К) независимо определена методом ДСК

Показана применимость топологического анализа функции р(г), восстановленной из данных по рентгеновской дифракции, для изучения энергетики межмолекулярных взаимодействий в полиморфных модификациях полинитросоединений Впервые на основе экспериментальных данных проведен анализ влияния кристаллического окружения на интегральные характеристики атомов в независимых молекулах в кристалле и показано, что их вариация определяется различием числа и энергии связывающих межмолекулярных взаимодействий

На основе полученной совокупности экспериментальных данных отработана и реализована на практике методика исследования межмолекулярных взаимодействий в кристаллах полинитросоединений из топологических параметров функции р(г), полученной численно в PW-DFT расчетах, что позволило не только воспроизвести экспериментальные (термодинамические и рентгенодифракционные) энергии кристаллической решетки, но и проанализировать устойчивость близких по энергии полиморфных модификаций автокомплексов Данный метод оказывается применимым для исследования полиморфных модификаций, для которых проведение экспериментальных прецизионных исследований не представляется возможным

Апробация работы.

Результаты работы были представлены на «Международной конференции по водородным связям» (Клязьма, Россия, 2004), «Современные направления в металлоорганической и полимерной химии» (Москва, Россия, 2004), «Международной конференции по химии гетероциклических соединений "Кост-2005"» (Москва, Россия, 2005), «Химия и биологическая активность азотсодержащих гетероциклов» (Черноголовка, Россия, 2006), «IV Национальной кристаллохимической конференции» (Черноголовка, Россия, 2006), «Methods and Applications of Computational Chemistry» (Киев, Украина, 2007) Публикации.

По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 5 статей в ведущих российских и иностранных журналах, и тезисы 6 докладов на конференциях

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и библиографии Содержание диссертации изложено на 13.1. страницах машинописного текста, содержит 3.1 таблиц и g5~рисунков Список литературы включает /¿^ссылок

Автор выражает благодарность О В Михалеву, В В Мельникову и И Г Ильиной (МГУ) и А А Селезневу (г Саров) за предоставленные монокристаллы, М В Коробову (МГУ) за проведение исследования ДСК, Е А Пидько (Technische Universiteit Eindhoven) за машинное время для проведения квантово-химических расчетов и продуктивное обсуждение их результатов, всех сотрудников ЦРСИ ИНЭОС РАН за внимание, помощь и поддержку при выполнении данной работы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы

В литературном обзоре (глава 1) рассмотрены основные сведения о полиморфизме в нитросодержащих соединениях, прежде всего высокоэнергетических соединениях и красителях Проанализированы различные подходы к исследованию свойств полиморфов, в том числе на основе методов рентгеновской дифракции Также рассмотрены различные методы анализа межмолекулряных взаимодействий в кристаллах и оценки энергии кристаллической решетки

Глава 2. Кристаллические структуры донорно-акцепторных автокомплексов и их комплексов с переходными металлами

Общей характеристикой веществ, рассматриваемых в главе 2, является наличие в молекуле формально донорного и акцепторного фрагментов, и все соединения можно отнести к автокомплексам с внутримолекулярным переносом заряда При этом перенос заряда может осуществляться по различным каналам в зависимости от природы молекулы через сопряженную гс-систему, внутримолекулярную Н-связь, а также внутримолекулярное специфическое Y X взаимодействие (Y = О, N, X = С, N) Как показано в литературном обзоре, полинитросоединения имеют тенденцию к кристаллизации в виде нескольких полиморфных модификаций, а также с несколькими независимыми молекулами в элементарной ячейке, поэтому исследование широкого ряда веществ позволяло обнаружить и изучить их полиморфные формы

Кристаллические структуры всех соединений, рассмотренных в этой главе, определены впервые Основное внимание уделялось общим геометрическим характеристикам и различиям молекул в кристалле в каждом из исследованных рядов

Рис. 2. Общий вид и нумерация атомов в кристалле 1а. Нумерация атомов общих фрагментов 1-6 совпадает.

2.1. Автокомплексы с 2,4,6-тринитробензольным акцепторным фрагментом (1-6).

Из шести исследованных соединений этой группы (рис. 2) три молекулы (1, 2 и 6) кристаллизуются в виде различных полиморфных модификаций: а, р и у -по три для каждого соединения (рис. 1). Конформация молекул в кристаллах полиморфных форм 1 и 6 фактически не различается. В случае 2 имеет место

конформационный полиморфизм, ив) связанный с различным

расположением тринитробензольного и бромфенильного заместителей относительно плоскости центрального цикла, причем в форме 2у присутствуют две независимых молекулы с разной (формально «цис-» к« и «транс-») конформацией. На основании квантово-химического расчета (ВЗР\¥91/6-3 Ю(с1)) показано, что энергия двух конформеров 2 различается лишь на 0.26 ккал/моль.

Следует отметить, что соединения 3-5, для которых полиморфных модификаций не найдено, а также 2 и 6 (триклинная форма у) кристаллизуются с двумя и тремя (6у) независимыми молекулами в элементарной ячейке. В кристалле 5 на две независимые молекулы вещества приходится одна сольватная молекула толуола. Несмотря на отсутствие в молекулах 1-2, 4-6 асимметрического центра, кристаллы 1а (Р2|2|2,) и 4 (С2) хиральны, что связано с затрудненным вращением вокруг связи С(1)-1Ч(4) из-за образования внутримолекулярной Н-связи. 8-энантиомер 3 также кристаллизуется в хиральной группе Р1.

Несмотря на наличие полиморфных модификаций и нескольких независимых молекул длины связей и валентные углы в кристаллах каждого из соединений, а также общих фрагментов всех молекул различаются незначительно. Длины связей С(1)-~М(4) в 1-6 существенно короче, чем С(7)-М(4), что указывает на большую величину сопряжения неподеленной пары электронов (Ьр) атома N(4) с акцепторным фрагментом, чем с донорным (рис. 2). Прочность внутримолекулярной М(4)-Н(4Ы)...0(6) связи также мало зависит от природы донорного фрагмента и эффектов кристаллической упаковки: расстояние N....0 изменяется в диапазоне 2.612 2.672 А [здесь и далее для оценки прочности Н-связи используется расстояние между донором и акцептором атома водорода]. В то же время длина внутримолекулярных 0(1)...С(7) (1-4) и М(1)...М(пиридин) (5-6) контактов существенно зависит от окружения молекулы в кристалле и изменяется в диапазонах 2.693+2.845 и 2.616+2.762 А соответственно; длина контактов значительно меньше суммы ван-дер-ваальсовых (ВДВ) радиусов атомов азота и кислорода. Еще одной общей характеристикой соединений 1-6 является значительный диапазон значений угла разворота нитрогрупп акцепторного фрагмента относительно плоскости бензольного цикла; значение угла определяется числом, направленностью и прочностью межмолекулярных контактов, образуемых нитрогруппой. При этом величина угла разворота нитрогруппы в положении 2 (ср2)

N0.

коррелирует с прочностью внутримолекулярных С О и С N контактов чем прочнее контакт, тем значение ср2 больше, что может свидетельствовать о связывающей природе этих взаимодействий

В кристаллах 2у, 3, бр наблюдается достаточно интересный тип системы межмолекулярных водородных связей - центросимметричный димер, образованный из шестичленных Н-связанных циклов, при этом расстояние О О в димере намного меньше суммы ВДВ радиусов (минимум 2 670(3) А в 2у) В 2у димер образуется между эквивалентными независимыми молекулами, а в 3 - между различными независимыми молекулами, связанными псевдоцентром инверсии

Интересной особенностью упаковки в кристаллах 2у, 3 и 4, содержащих две

независимые молекулы в элементарной ячейке, является наличие геометрически непересекающихся «слоев», образованных каждой из независимых молекул, что может приводить к различию в электронных характеристиках независимых молекул В 5 подобная структура не наблюдается, а в 6у (¿-3) такие «слои» образованы соответственно одной и двумя независимыми молекулами, подрешетки последних пересекаются

Рис 3 Н-связанный димер в структурах 2у, 3 и 6р

2 2 Солъваты автокомплекса, содержащего два тринитробензолъных фрагмента (7)

Соединение 7 является продуктом присоединения тринитробензольного фрагмента по атому азота пиридинового заместителя в 6 с образованием анионного

центра на аминном атоме азота (рис 4) Структуры подобного типа раннее описаны не были Определены кристаллические структуры сольватов с молекулой толуола (7а) и уксусной кислоты (7Ь) Длины связей и валентные углы молекулы 7 в кристаллах 7а и 7Ь фактически не различаются Образование формально анионного и катионного центров на атомах N(4) и N(5) приводит к значительному перераспределению длин связей в общем с молекулой 6 фрагменте, наибольшее сокращение наблюдается для связи И(4)-С(7) среднее значение для 7а и 7Ь равно 1 305 А, а в формах 6а-у 1411 А Из-за отсутствия внутримолекулярной Н-связи и возможности образования N N контакта, наблюдаемого в 6, пиридиновый и

тринитробензольный фрагменты существенно развернуты относительно связи С(1)-М(4), (торсионный угол С(2)С( 1 )]Я(4)С(7) равен -57 6(3) и 78 7(3)° в 7а и 7Ь соответственно) Несмотря на то, что в 7 стерические факторы, определяющие конформацию молекулы в 1-6, отсутствуют, нитрогруппы в положениях 2 и 6 тринитробензольных

от)

Рис 4 Общий вид молекулы 7

фрагментов в значительной степени развернуты относительно плоскости фенильных циклов Максимальный угол разворота достигает 57 0(1)° в 7Ь Некопланарность нитрогрупп бензольным циклам, по-видимому, определяется наличием в кристаллах 7а и 7Ь укороченных внутримолекулярных О О контактов (2 984(2)—3 317(3) А) между атомами кислорода нитрогрупп различных заместителей Квантово-химический расчет (B3PW91/6-31G(d,p)) изолированной молекулы 7 и последующий топологический анализ распределения р(г) показал, что указанные взаимодействия являются связывающими

В 7а сольватная молекула толуола связана достаточно прочным стекинг взаимодействием (С С 3 226(2) А) с более «электронодефицитным» тринитрофенильным фрагментом при атоме азота пиридина В 7Ь молекулы уксусной кислоты образуют центросимметричные Н-связанные димеры (О 0 2 644(3) А), расположенные в «каналах» образованных молекулами 7

2 3 Аналоги автокомплекса 4 с 2,6-динитробензольным и 2,6-динитро-4-пентафторсульфанильным акцепторными заместителями (8-9)

В молекуле 8 в качестве акцепторного фрагмента выступает 2,4-динитробензольный заместитель (рис 1) Соединение 8 кристаллизуется с двумя независимыми молекулами в элементарной ячейке, длины связей и валентные углы которых не различаются Атом кислорода нитрогруппы в положении 2 образует внутримолекулярную Н-связь с аминным атомом водорода, параметры которой в двух независимых молекулах также совпадают (N О 2 630(4) А), и не отличаются от таковых для соединений 1-6 Как и в 2у и 3-4, две независимые молекулы образуют два геометрически непересекающихся слоя

Каждая из независимых молекул в кристалле участвует в образовании центросимметричных Н-связанных димеров, описанных выше для 2у, Зи 6р. При этом из-за различного взаимного расположения взаимодействующих шестичленных Н-связанных циклов прочность межмолекулярных Н-связей и О О контактов, образованных разными независимыми молекулами, существенно различается (N О 3 385(4) и 2 259(4) А, О О 2 928(5) и 2 686(4) А, для каждого из димеров соответственно).

В молекуле 9 нитрогруппа в положении 4 замещена на SFj-rpynny (S-C 1 795(4) А) Замена нитрогруппы не приводит к изменению длин связей и валентных углов остальной части молекулы, а также параметров внутримолекулярной Н-связи (N О 2 625(2) А) и контакта О С (2 813(2) А), которые попадают в интервал соответствующих значений для соединений 1-6 В кристалле 9 реализуются достаточно короткие межмолекулярные контакты F F (2 880(2) А) и F Н (2 488 А) [здесь и далее для контактов с участием атома водорода длины связей С-Н и N-H нормированы на идеальные нейтронографические расстояния ]

2.4. Автокомплексы с 5,7-динитрохинолиновым акцепторным фрагментом (10-15).

Для соединений 10-15 формально возможно наличие двух конформеров, различающихся направлением образования внутримолекулярной Н-связи (рис 1, 6). Однако во всех кристаллах 10-15 реализуется конформер с формально менее выгодным пятичленным N-4...^связанным циклом (рис. 5С).

Рис. 5. Два возможные конформера (А, В) для молекул 10-15 на примере 12 и общий вид структуры, наблюдаемой в кристалле. Нумерация атомов общих фрагментов 10-15 совпадает.

Прочность внутримолекулярной Н-связи в 10-15 не различается (среднее значение 2.60 А), несмотря на то, что в кристаллах 11, 12 и 14 атом водорода

аминного фрагмента принимает участие в образовании слабой межмолекулярной М-Н...О водородной связи. Межмолекулярная Н-связь в 11 образуется с атомом кислорода ЬЮг-группы в положении 7 (N...0 3.020(3) А), в 12 - группы донорного нитрофенильного заместителя (2.968(4) А), а в 14 - группы в положении 5 (3.097(1) А). В кристалле 15, в котором в качестве донорного выступает 5-метоксихинолиновый фрагмент, образуются две внутримолекулярные Н-связи с атомами азота обоих хинолиновых фрагментов; связь с атомом N акцепторного фрагмента несколько короче, чем донорного 2.574(2) и 2.648(2) А).

В кристаллах соединений 10-15 реализуется внутримолекулярный контакт 0(4)...С(Ю), длина которого, как и в соединениях 1-4, варьирует в значительном диапазоне 2.611(3)-ь2.784(1) А. В молекуле 14 также возможно наличие контакта М(3)..."Ы(5), аналогичного соединениям 5-6, однако в отличие от двух последних, соответствующее расстояние С...О в 14 (2.693(1) А) значительно короче, чем N...N(2.773(1) А).

Как и в соединениях 1-6, нитрогруппа в положении 7, принимающая участие в образовании внутримолекулярного С...О контакта, существенно развернута относительно плоскости хинолинового фрагмента. Из-за этого хинолиновый цикл значительно искажен с выходом атома азота С(7) из плоскости остальных атомов (максимальное значение 0.126(1) А наблюдается в 10).

Для соединения 12 проведен конформационный анализ. На основании BЗPW91/6-31G(d,p) расчета двух возможных конформеров (рис. 5) показано, что в изолированном состоянии конформация А с N-^..0 связью ниже по энергии на 0.41 ккал/моль (прежде всего, из-за образования шестичленного Н-связанного цикла). Однако учет поля растворителя (БСЯР/РСМ модель) приводит к большей выгодности (на 1.66 ккал/моль) конформера В, наблюдаемого в кристалле. Стоит

отметить, что достаточно высокий барьер перехода между конформерами, равный 11.53 ккал/моль, может уменьшаться в растворе из-за образования межмолекулярных Н-связей, подобных наблюдаемой в кристалле.

2.5. Автокомплексы с 5,7-динитрохинолиновьш акцепторным фрагментом и М-метиленовым мостиком (16-18).

В отличие от соединений 10-15, в 16-18 донорный и акцепторный фрагменты разделены метиленовой группой, внутримолекулярный О...С или контакт

отсутствует, а внутримолекулярная Н-связь образуется с атомом кислорода нитрогруппы, а не атомом азота хинолинового цикла. На основании квантово-химического расчета

(ВЗР\У91 /6-31 С(с1,р)) молекулы 17 показано, что стабилизация наблюдаемой в кристаллах конформации достигается за счет более выгодной Ы-Н...О связи и N...0 взаимодействия атома азота хинолинового фрагмента и метиленовым атомом углерода (рис. 6); разница энергий конформаций составила 1.55 ккал/моль.

Геометрические параметры

внутримолекулярной Н-связи сходны с аналогичными в 1-6 и 8-9 (О...Ы 2.599-^2.619 А). В молекуле 16 пиридиновый цикл развернут таким образом, что образуется дополнительная внутримолекулярная Н-связь с атомом азота пиридинового цикла. В кристалле 17, в котором в донорном заместителе акцептор атома водорода отсутствует, фенильный цикл развернут в противоположную сторону.

2.6. Комплексы соединений 11 и 12 с переходными металлами (19а-с1, 20а-Ь). Применимость геометрических критериев для анализа внутримолекулярного стекинг-взаимодействия.

Поскольку соединения 11 и 12 могут выступать в качестве бидентантных лигандов, были изучены кристаллические структуры комплексов 11 с N1, Со, Си и Ъх\ (19а-{1) и 12 с N1 и Со (20а-Ь). Во всех структурах в координационную сферу металла входят два лиганда, оставшиеся координационные позиции заняты в 19а -молекулами Н20 и СН3СЫ, в 19Ь и 20Ь - СН3С02", в 19с-с1 и в 20а - Н20. Эти комплексы представляют интерес, поскольку помимо системы я-сопряжения и внутримолекулярного взаимодействия О...С в них может осуществляться дополнительный перенос заряда между донорным и акцепторным фрагментом разных лигандов за счет стекинг-взаимодействия.

013)

Рис. 6. Общий вид молекулы 17 и иллюстрация внутримолекулярных связывающих взаимодействий.

Геометрическое строение комплексов и наличие внутримолекулярного стекинг-взаимодействия определяется прежде всего природой металла Внутримолекулярный стекинг отсутствует в комплексе 19с, в котором

координационное число атома Си 5, и тс-системы лигандов не перекрываются. В комплексе цинка 19(1 (рис 7), в котором дополнительную шестую

координационную позицию занимает атом кислорода нитрогруппы соседней молекулы, ароматические фрагменты лигандов перекрываются геометрически, однако угол между плоскостями одной из пары циклов составляет 62 6° и в молекуле возможно наличие только одного стекинг-взаимодействия (С N 3 124 А) В комплексах Со и N1, в которых координационное число атомов металла равно 6, фенильный и хинолиновый циклы перекрываются геометрически, однако степень перекрывания и расстояние между кольцами определяются влиянием межмолекулярных взаимодействий Так, например, в комплексе Со 20Ь возможна реализация стекинг-взаимодействия только между одной парой циклов, тогда как в 20а - в двух независимых молекулах - между обеими парами Стоит отметить, что длина внутримолекулярного С О контакта в лиганде варьирует в широком диапазоне (2 655-2 784 А в 19 и 2 662-2 823 А в 20) и, по-видимому, также зависит от межмолекулярных взаимодействий В кристаллах 19а, 20а и 20Ь прочного межмолекулярного стекинг-взаимодействия не обнаружено

Поскольку вывод о наличии стекинг-взаимодействий в комплексах 19 и 20 сделан на основании только геометрических критериев, был проведен квантово-

Рис 7 Общий вид комплекса 19d

и последующий

химический расчет (B3PW91/6-31G*) комплекса 19Ь топологический анализ распределения р(г), который показал отсутствие стекинг- ога

взаимодействия между хинолиновым и фенильным циклами Стоит отметить, что несмотря на увеличение расстояния N С в изолированной молекуле по сравнению с « кристаллом с 2 926(4) до 3 095 оно также меньше суммы ВДВ радиусов атомов азота и углерода В то же время КТ (3,-1), соответствующие С О контактам в лигандах локализованы, несмотря на увеличение длины

контакта с 2 728(4) до 2 801 А Представлялось Рис 8 общий вид 4;7.бензохинон[2 2]пара. интересным проверить, насколько расстояние ЦИююфана (21) по данным рсштено-между донорным и акцепторным фрагментом дифракционного исследования молекулы может влиять на наличие внутримолекулярного связывающего стекинг-взаимодействия

В качестве модельного соединения выбран 4,7-[2 2]парациклофанхинон (21), в котором, как в 19 и 20 присутствуют формально донорный В и акцепторный А

фрагменты, и который также представляет собой систему с внутримолекулярным переносом заряда (рис. 8). Проведенное рентгеноструктурное исследование 21 при 110 К показало наличие в кристалле остаточной разупорядоченности, связанной с изменением торсионного угла между этиленовыми мостиками. Квантово-химический расчет (MP2(FC)/6-31G*) привел к хорошему с экспериментальной геометрии, поэтому топологический анализ распределения р(г) проводился по данным МР2 расчета. Несмотря на то, что расстояние между фенильным и хиноновым циклами в 21 (3.011 Á) меньше суммы ВДВ радиусов атомов углерода и сопоставимо с минимальными расстояния между циклами в 19 и 20, связывающего взаимодействия между циклами в 21, как и в незамещенном [2.2]парациклофане (рср), не обнаружено.

Для того, чтобы оценить как влияет изменение электронной структуры на внутримолекулярное взаимодействие в рср, проведены квантово-химические t<e расчеты (UB3PW91/6-31+G*) анион- и

» * * катион-радикалов [2.2]парациклофана

(pepa и рсрс) и рср. Оптимизация геометрии показала, что их

геометрические параметры различаются незначительно, а расстояние между атомами углерода, лежащими в основании ванн циклов, в pepa и рсрс короче по сравнению с незамещенным рср. Согласно данным топологического анализа Рис. 9. Молекулярный граф анион-радикала pepa, распределения р(г), в pepa присутствуют

КТ (3,-1), отвечающие связывающему взаимодействию (рис 9). Существенное уменьшении энергии сродства к электрону для рср (-0.50 эВ) по сравнению с бензолом (-1.12 эВ) подтверждает стабилизацию анион-радикала за счет трансаннулярного взаимодействия.

Таким образом, укороченное расстояние между донорным и акцепторным фрагментами не может служить критерием наличия переноса заряда между ними в основном состоянии, в то время как электронная структура может оказывать существенное влияние на его реализацию.

Таким образом, во всех рассмотренных в главе 2 нитросоединениях возможно наличие нескольких различных каналов внутримолекулярного переноса заряда. Очевидными возможными путями переноса являются цепь тьсопряжения и внутримолекулярная Н-связь. Однако на основании только структурных данных невозможно судить о наличии и тем более прочности других специфических внутримолекулярных взаимодействий, таких как описанные С...О или контакты, или стекинг в комплексах металлов. В соединениях 10-15 и 16-18 связывающие внутримолекулярные взаимодействия могут приводить к стабилизации определенной молекулярной конфигурации. Кроме этого, на свойства материалов в кристаллическом состоянии существенное влияние могут оказывать межмолекулярные взаимодействия. Например, полиморфные модификации 1, 2 и 6 имеют различную окраску, изменяющуюся от ярко-красной до желтой. Образование соединениями полиморфных форм и кристаллизация с несколькими независимыми молекулами в элементарной ячейке также обусловлено прежде всего характером

межмолекулярных взаимодействий Поскольку геометрические данные в большинстве случаев неприемлемы для непротиворечивой интерпретации специфических невалентных взаимодействий, далее использован топологический анализ функции распределения электронной плотности, применимый для анализа как внутри-, так и межмолекулярных взаимодействий в независимости от их природы

Глава 3. Прецизионные исследования нитраминов и тринитробензольных

производных.

Как можно видеть из главы 2, в кристаллах 1-20 присутствуют многочисленные укороченные межмолекулярные контакты, влияющие на геометрические параметры внутримолекулярных взаимодействий О. .С, N.. N и Н-связей. В то же время, межмолекулярные контакты во многом определяют свойства веществ в твердом состоянии, что следует, например, из различия ИК и УФ спектров различных полиморфных форм

Идеальными объектами для исследования межмолекулярных связывающих взаимодействий являются высокоэнергетические материалы - нитрамины и нитрозамещенные ароматические соединения Эти вещества в кристаллическом состоянии характеризуются высокой плотностью и наличием большого числа межмолекулярных контактов Для изучения влияния природы соединения на число, тип и энергетические характеристики межмолекулярных взаимодействий были проведены прецизионные рентгеноструктурные исследования кристаллов нитраминов Ы-метилнитрамина (22), 1,4-динитро-1,4-диазациклогексана (23), циюютремителентринитрамина (24), циклотетраметилентетранитрамина (25), гексанитрогексаазаизовюрцитана (26) - содержащих от одной до шести нитрогрупп в молекуле, а также тринитробензола (27) и тринитроанилина (28)

N02

N02

N0,

02N-N

N-N02

02N■

22

N02 23

24

N02 25

N02

26

27

28

Рис 10 Структурные формулы соединений, рассмотренных в главе 3

3.1. N-метилнитрамин (22).

Соединение 22, представляющее собой простейший органический нитрамин (рис. 11), выбрано в качестве модельного и исследовано наиболее подробно. В

частности, проведено сравнение методов теории функционала плотности (DFT) с различными уровнями учета электронной корреляции (МР2, CCSD) при расчете изолированной молекулы, а также различных функционалов в PW-DFT расчетах кристалла, и их применимости к описанию кристаллов нитраминов. Основной интерес представляли изменения молекулярной геометрии и электронных характеристик 22 при переходе из газовой фазы в кристалл, т. е. влияние специфической сольватации (связывающих межмолекулярных взаимодействий) и

неспецифической сольватации (полярности среды). В качестве специфической сольватации в кристалле 22 может рассматриваться Н-связь средней силы (N...O 2.8776(4) А), образованная -NH- группой с атомом O(l) (рис. 12). Топологический анализ распределения р(г) проведен как для экспериментальной функции, так и для функций, полученных во всех, типах расчетов.

Оптимизация изолированной молекулы 22 методами ВЗPW91/6-311 G(d,p), MP2/aug-cc-pvDZ и CCSD/aug-cc-pvDZ привела к хорошему соответствию длин связей и валентных углов с экспериментальными данными газовой электронной дифракции (ГЭД) [Н. И. Садова и др., Журн. структур, химии, 1976, 18, 865-872]. Показано, что DFT расчеты являются предпочтительными, поскольку приводят к геометрии, наиболее близкой к экспериментальной (максимальное

различие длин связей не превышает 0.01 А) и требуют меньших вычислительных затрат. В PW-DFT расчетах (функционалы НСТН, РВЕ и LDA) кристаллической структуры по программе CPMD наилучшее воспроизведение

геометрических параметров (разница в длинах связей не превышает 0.004А) наблюдалось для функционала НСТН. Однако поскольку в программном комплексе VASP, используемом для получения функции р(г) в численном виде, отсутствует возможность работы с НСТН, в дальнейшем для восстановления р(г) использован функционал РВЕ, удовлетворительно (с точностью до 0.02А) описывающий длины связей, но лучше, чем LDA, воспроизводящий длины межмолекулярных контактов.

Рис. 11. Общий вид молекулы 22.

Рис. 12. Сечение деформационной электронной плотности (ДЭП) в области межмолекулярной Н-связи.

Геометрические параметры молекулы 22 в кристалле и газовой фазе существенно различаются Так, длина связи N(l)-N(2) в конденсированном состоянии значительно меньше, чем в изолированной молекуле (1 3189(3) и 1 381(6) А, соответственно) В то время как в газовой фазе длины связей N-0 равны, в кристалле связь N(l)-0(1) длиннее на 0 0102(2) А В изолированной молекуле атом азота N(2) характеризуется более высокой степенью пирамидально сти, чем в кристалле выход N(2) из плоскости C(1)N(1)H(2) равен 0 268 А и 0 083(3) А

Для моделирования влияния неспецифической и специфической сольватации на геометрию 22 проведены квантово-химические расчет молекулы в модели континуального поля растворителя (SCRF/PCM) и центросимметричного Н-связанного димера В обоих случаях обнаружено сокращение длины связи N-N на одинаковую величину (0 035 А) и уменьшение пирамидальности аминного атома азота В то же время, только образование димера приводит к неэквивалентности связей N-0, наблюдаемой в кристалле Таким образом, именно суммарный эффект специфической и неспецифической сольватации приводит к экспериментальным значениям длин связей в кристалле

На примере кристалла 22 показано различие между числом и типом межмолекулярных контактов, которые могут быть выделены на основе межатомных расстояний (суммы ВДВ радиусов элементов), и отвечающих КТ(3,-1) в межмолекулярном пространстве Установлено, что геометрические критерии наличия связывающего взаимодействия применимы только к наиболее коротким контактам Характеристические наборы КТ (3,-1) межмолекулярных взаимодействий, полученных по данным РСИ и PW-DFT расчета совпадают, за исключением двух взаимодействий Всего по данным РСА в кристалле 22 выделено 8 симметрически независимых контактов с общей энергией 13 0 ккал/моль, а по данным PW-DFT - 10 контактов с энергией 17 5 ккал/моль Оба значения энергии хорошо согласуются с экспериментальным значением энтальпии сублимации (17 0 ккал/моль) [Е А Мирошниченко, и др, Докл АН, 2003, 392, 494] Энергия кристаллической решетки (Eialt), полученная в PW-DFT расчетах как разница энергий кристалла и молекулы в кубической ячейке (15x15x15 А), различается в более широком диапазоне (7 0-21 7 ккал/моль в зависимости от функционала) Учитывая разницу между экспериментальной и оптимизированной геометрией молекулы в кристалле, можно сделать вывод о применимости расчетного подхода (PW-DFT оптимизации кристалла) как метода поиска и анализ связывающих межмолекулярных взаимодействий

Межмолекулярная N-H О связь является самым прочным из образуемых молекулой контактов ее энергия, оцененная по равна 6 3 ккал/моль по данным РСИ и 9 2 ккал/моль по данным PW-DFT расчета [Здесь и далее энергия межатомных взаимодействий оценена из плотности потенциальной энергии в КТ(3,-1) на основе корреляции предложенной в Е Espmosa et al, С hem Phys Lett, 1998, 285, 170] Энергия самого прочного С-Н О взаимодействия существенно меньше (1 56 и 2 04 ккал/моль) Образование Н-связи приводит к значительным изменениям электронных характеристик связи N(l)-0(1), а именно, уменьшению значений р(г) (на 01 еА3) и эллиптичности в КТ (3,-1) по сравнению с аналогичными параметрами N(l)-0(2) Различны и интегральные характеристики атомов кислорода Так, энергия атома 0(2), не образующего Н-связь, на 10 3 ккал/моль выше, а объем его атомного бассейна на 2 3 А3 больше

При этом разница в энергии атомов кислорода фактически совпадает с разницей энергий образуемых каждым из них взаимодействий (8.0 ккал/моль).

Таким образом, проведенное комплексное исследование 22 позволило отработать подходы к анализу кристаллов нитраминов и оценить влияние различных фактов на геометрические параметры молекул данного класса соединений в кристалле.

3.2. 1,4-динитро-1,4-диазацпкпогексан (23).

Прецизионное рентгеноструктурное исследование кристалла 23 при 100 К показало, что его пространственная группа (Pna2i) отличается от определенной ранее при комнатной температуре (Pnma) [R. Gillardi, 1999, Private Comm.,

КБСД код ZZZTLC01]. Проведенное многотемпературное исследование (100-298 К, 13 экспериментов) выявило наличие фазового перехода типа «порядок-беспорядок» при Т ~ 205 К. При температурах выше точки фазового перехода молекула разупорядочена

относительно кристаллографической плоскости т, проходящей через атомы азота (рис. 13). Разупорядоченность молекулы может быть описана как ее либрация в кристаллографической плоскости ab вокруг оси, проходящей через атом N(1). Параметры элементарной ячейки уменьшаются в точке фазового перехода; параметр с - наиболее резко (на 0.19% от 200 до 206 К). Наблюдаемое изменение параметра с связано с появлением эффективной плоскости ш и более компактной упаковки молекул, разупорядоченных относительно этой плоскости. Наличие фазового перехода при 203 К независимо подтверждено данными ДСК.

Сравнение геометрии молекулы 23 в газовой фазе (B3PW91/6-31 lG(d,p)) и кристалле (РСИ) показывает, что, как и в 22, при переходе в конденсированное состояние длина связей N-N уменьшается с 1.390 до 1.373 А. Существенное удлинение связи N-N в 23 по сравнению с 22 (1.3189(3) А) обусловлено аномерными взаимодействиями Lp аминных атомов азота и а* орбиталями связей С-Н, наличие которых в газовой фазе подтверждено с помощью анализа волновой функции по схеме NBO. Для изучения влияния стереоэлектронных взаимодействий на геометрию молекулы проведен расчет другой конформации 23, в которой NCb-группы находятся в аксиальном и экваториальном положениях. Показано, что из-за конкуренции аномерных взаимодействий различных типов (Lp(N)->a*(C-H) и Lp(N)->a*(C-C)) два конформера фактически не различаются по энергии (разница составляет 0.61 ккал/моль) и длине связи N-N.

В отличие от 22, атомы кислорода в кристалле 23 не образуют прочных межмолекулярных взаимодействий, поэтому длины связей N-0 не различаются. Более того, максимальная разница в длине связей, эквивалентных в изолированном состоянии (симметрии C2v), не превышает 0.0046(4) А.

Рис. 13.Общий вид молекулы 23 при 100 К и схема разупорядоченности при 298 К

Основным типом межмолекулярных взаимодействий в кристалле 23 являются С-Н О контакты Энергия 12 независимых взаимодействий варьирует в диапазоне 1 9-0 3 ккал/моль, с суммарным значением 112 ккал/моль Атомы азота шестичленного цикла N(1) и N(3) образуют контакты типа «Ьр - я-плотность нитрогруппы» с атомами N(2) и N(4) со сходными геометрическими и энергетическими (13 ккал/моль) характеристиками Кроме этого, в кристалле присутствуют два контакта О N (1 0 и 0 8 ккал/моль) и два более слабых контакта О О (0 4-0 2 ккал/моль) Суммарная энергия контактов, равная 16 3 ккал/моль, отличается от литературного значения AHs„b (26 6 ккал/моль), однако последнее значение может содержать экспериментальную ошибку и не учитывает теплоты фазового перехода (1-2 ккал/моль по данным ДСК) [Для соединений 23-25, 27-28 занчение ДНшь приводится по базе данных "NIST Chemistry WebBook" http //webbook nist gov/chemistrv/1 Большая часть связывающих межмолекулярных взаимодействий (13, с общей энергией 12 78 ккал/моль), направлена параллельно кристаллографической плоскости ab, вдоль которой молекула при комнатной температуре фактически упорядочена Поскольку энтальпия фазового перехода сравнима с энергией двух межмолекулярных контактов средней силы, анализ взаимодействий между упорядоченными молекулами при 100 К не может служить источником информации о природе фазового перехода

Таким образом, помимо специфической и неспецифической сольватации на длины связей N-N в нитраминах могут оказывать влияние и стереоэлектронные взаимодействия

3 3 Циклотриметшентринитрамин (24), циклотетраметилен-тетранитрамин (25), гексанитрогексаазаизовюрцитан (26)

Представлялось интересным рассмотреть, как увеличение числа нитрогрупп в нитраминах влияет на тип и прочность межмолекулярных взаимодействий в кристалле в промышленно используемых высокоэнергетических материалах 24-26 Для 24-26 известно несколько полиморфных модификаций и в работе изучены только наиболее устойчивые формы 24а, 25р и 26s [J Bernstein, "Polymorphism m Molecular Crystals", Oxford University Press, 2002]

С увеличением числа нитрогрупп происходит ожидаемое уменьшение числа и вклада С-Н О контактов в энергию решетки (Табл 1) Энергия решетки (Eiatt) рассчитана как сумма энергий все независимых контактов и для всех молекул находится в хорошем соответствии с экспериментальными значениями За исключением 26, энергия наиболее прочного взаимодействия каждого типа фактически не различается В то же время, в С1-20 обнаружен аномально короткий О О контакт (2 6952(6) А), длина которого сопоставима с расстоянием между донором и акцептором атома водорода в прочных О-Н О связях Помимо приведенных в табл 1 взаимодействий, в 24 наблюдается межмолекулярный контакт NN (1 7 ккал/моль), подобный описанному в 23, а в в 25 - нехарактерный для алифатического атома углерода О СН2- контакт (17 ккал/моль)

Таблица 1. Число взаимодействий (И), максимальна (Етах) и суммарная (Еия) энергии (ккал/моль) для каждого типа взаимодействий в кристаллах 24-26 по данным РСИ.

22 25 26

N Emax Etot N Emax Etot N Emax Etot

С-Н...О 9 1.7 10.7 14 1.7 16.9 10 1.8 11.8

о...о 5 1.7 5.6 10 1.2 8.2 16 2.8 21.6

O...N 3 1.5 3.1 1 1.6 3.2 5 1.5 4.2

Eiatt(AHsub) 21.4 (29.9) 31.6 (38.5) 34.1 (32.1*)

* В 26 значение ДНЦ,оценено по инкрементной схеме (С. Ouvrard, et al., Acta Cryst., 2003, B59, 676).

Кроме межмолекулярных контактов, в кристалле 25 найдено внутримолекулярное взаимодействие N...N (2.7465(3), 4.1 ккал/моль). Хотя это взаимодействие характеризуется высоким значением эллиптичности (16.4), что указывает на неустойчивости данной конфигурации, в B3PW91/6-31 lG(d,p) расчете изолированной молекулы оно сохраняется (N...N 2.823 А, 3.4 ккал/моль).

N...N взаимодействие также наблюдается и для

Ф

© . « конфигурации 25 в менее устойчивой

полиморфной модификации 8. Однако его щ t ± Л энергия ниже (1.7 ккал/моль), а расстояние

" с * * *ч между КТ (3,-1) и (3,+ 1) составляет всего 0.08

e * I ( f i , * , •> А. Таким образом, внутримолекулярное N...N

0

9

ц ^ взаимодействие приводит к дополнительной

Г V'

\ » стабилизации 25р, которая по данным расчета в > - ниже по энергии на 1.94 ккал/моль. Кроме

*'' этого, в изолированной 25р обнаружено два, а

Рис. 14. Молекулярный граф 25р по в 258 - четыре внутримолекулярных С-Н...0

данным расчета. взаимодействия, что может объяснять большую

чувствительность к удару 8-модификации, поскольку один из предполагаемых путей распада 25 начинается с внутримолекулярного переноса атома водорода и последующего отщепления "ИОНО-фрагмента.

3.6. 1,3,5-тринитробензол (27)

Молекула 27 кристаллизуется с двумя независимыми молекулами в элементарной ячейке (А и В), что позволяет изучить, как различия в геометрических параметрах и кристаллическом окружении проявляются в их электронных характеристиках. Длины связей и валентные углы двух независимых молекул близки, а основным отличием является значение угла разворота нитрогрупп относительно плоскости бензольного цикла. Барьер проворота, полученный частичной оптимизацией геометрии (ВЗР\У91/6-3 Ю*), составляет 6.67 ккал/моль, а конформация с максимальным для кристалла углом разворота 32.2° лишь на 1.52 ккал/моль выше по энергии, чем основное состояние. При вращении длины связей и характеристики р(г) в КТ (3,-1) изменяются незначительно и, следовательно, возможные различия электронных характеристик молекул А и В будут определяться межмолекулярными контактами.

Наиболее прочными межмолекулярными взаимодействиями в кристалле 27 являются два С-Н...0 контакта (~ 2.65 ккал/моль), сопоставимые по энергии со

слабыми классическими водородными связями. В кристалле 27 из-за наличия в молекуле плоского ароматического цикла оказывается возможным реализация взаимодействия с участием тс-системы, а именно, достаточно прочных С...О контактов (1.7 и 1.5 ккал/моль). Значения Бы, полученные суммированием энергий связывающих межмолекулярных взаимодействий из данных мультипольного уточнения и РШ-БРТ расчета, равны 29.9 и 31.6 ккал/моль, что хорошо согласуется с экспериментальным значением ДН31,ь (25.6 ккал/моль).

Интересно, что количество связывающих контактов, образуемых каждой из независимых молекул, различно. При этом большая часть контактов образуется между молекулами А и В (18 контактов с суммарной энергией 18.7 ккал/моль), в то время как число контактов А...А и В...В равно соответственно 8 и 7 (сумма энергий 9.36 и 13.09 ккал/моль). Анализ упаковки показывает, что молекулы А и В в кристалле образуют два геометрически непересекающихся «слоя» (рис. 15) и наиболее прочные взаимодействия реализуется между молекулами «слоев», образованными молекулами А и В, по направлению кристаллографической оси с. Действительно, уменьшение параметра с при понижении температуры от 295 до 120 К минимально (0.5% против -1.5% для а и Ь), несмотря на то, что он больше двух последних параметров.

Молекулы А и В в кристалле различаются по объему на 6.3 А3. Более того, молекула А заряжена отрицательно (-0.23 е). Таким образом, впервые показано, что даже при незначительном различии независимых молекул они могут существенно различаться по своим электронным характеристикам.

\ ¿6 Л > ..V

\ А'С-\ Алл

\М

А В

К* ¥ ч

V

>• ч

V

¥ Ч

V

У ч . . / ч

ч

У ч

в

п I

А

\

V • К г А В

Рис. 15. Фрагмент кристаллической упаковки 27.

3.7. 2,4,6-тринитроанилин (TNA, 28)

Интерес к соединению 28 был обусловлен наличием в кристалле центросимметричных димеров, в которых атом водорода помимо внутримолекулярной Н-связи принимает участие в образовании центросимметричного димера, описанного выше для 2у, 3, 6(1 и 8 (рис. 16). Проведенный статистический анализ известных структур о-нитрозамещенных производных анилинов показал, что из 345 структур образование подобного типа димеров наблюдается в 49 (14%). [Поиск структур проводился в Кембриджской базе структурных данных, версия 5.28 (май 2007 г.)] Длина межмолекулярных взаимодействий в димере 28 (N...0 3.0758(4), О...О 2.8204(4)) А практически совпадает со средними значениями из рассмотренной выборки, а в изолированном состоянии (по данным ВЗР\¥91/6-ЭЮ(с1,р) расчета) расстояние О...О оказываются даже короче (2.750 А), хотя N...0 несколько удлиняется (3.163 А). В результате, энергия межмолекулярной Н-связи в кристалле и газовой фазе близка (2.17 и 2.26 ккал/моль), тогда как прочность О...О в газовой фазе существенно выше (1.51 и 2.58 ккал/моль). Таким образом, общая энергия межмолекулярных взаимодействий в димере составляет 5.9 ккал/моль в кристалле и 7.1 ккал/моль по данным расчета. Следует отметить, что с учетом ослабления внутримолекулярных

Н-связей при переходе в газовую фазу (2 84 ккал/моль) значение, полученное по

(418 ккал/моль), близко к энергии димеризации, рассчитанной

стандартным образом с учетом энергии нулевых колебаний (4 07 ккал/моль)

Помимо описанных Н-связей в кристалле 28 присутствует большое число других межмолекулярных взаимодействий Прочность наиболее сильных из них близка к локализованным в 22-27 Всего выделено пять С-Н О

взаимодействий с общей энергией 6 2 ккал/моль, пять О О (5 5 ккал/моль), три С О (3 1 ккал/моль) и одно N С (0 8 ккал/моль) Таким образом, суммарный вклад С-Н О или О О контактов оказывается больше, чем классических Н-связей

Энергия решетки, оцененная из суммы энергий контактов, составила 20 3 ккал/моль, что несколько ниже экспериментального значения АН5цЬ (27 7 - 30 0 ккал/моль) Как и в случае 22 и 27, значение Еьи, рассчитанное методом Р\¥-БРТ, варьирует в зависимости от используемого функционала от 5 8 (РВЕ) до 23 3 ккал/моль (ЬПА), причем функционал Ы)А, приводящий к наиболее реалистичному значению, хуже всего описывает молекулярную геометрию

Таким образом, хотя обнаруженный Н-связанный димер может рассматриваться как супрамолекулярный синтон и использоваться для инженерии кристаллов, его вклад в энергию кристаллической решетки существенно меньше, чем «неконтролируемых» специфических взаимодействий

Глава 4. Прецизионные исследования и расчет кристаллов полиморфных

модификаций 6а-у.

Как было показано в главе 3, использование топологического анализа р(г) по данным РСИ и Р\¥-БРТ расчетов позволяет с высокой точностью воспроизводить энергию межмолекулярных взаимодействий и суммарную энергию решетки Представлялось интересным применить отработанные подходы к анализу полиморфных модификаций 6а-у

Поскольку прецизионные РСИ полиморфов ба-у показали, что длины связей и валентные углы в различных модификациях и трех независимых молекулах 6у фактически не различаются, а их отличия от изолированной молекулы (по данным ВЗР\¥91/6-31Ю(<1,р) расчета) не превышает 0 016 А, логично предположить, что наблюдаемая вариация цвета форм (от ярко-желтого до оранжевого) обусловлена влиянием кристаллической упаковки

корреляционной зависимости Эспинозы

Рис 16 Молекулярный граф Н-связанного димера в кристалле 28

По данным мультипольного уточнения и расчета в молекуле были найдены два специфических внутримолекулярных взаимодействия, длина и энергия которых в кристалле варьирует в значительном диапазоне Н-связь (2 612 - 2 672 А, 9 54 - 6 53 ккал/моль) и N N взаимодействие (2 616-2 763 А, 4 61-3 16 ккал/моль), в зависимости от полиморфной модификации

Геометрические и энергетические характеристики центро симметричного Н-свзяанного димера в кристалле 6р близки к аналогичным в 28 межмолекулярная Н-связь в 6р слабее (1 10 ккал/моль), а О О взаимодействие несколько прочнее (2 08 ккал/моль) с общей энергией связывания в димере (4 28 ккал/моль), сопоставимой с таковой для 28 (5 9 ккал/моль)

Продемонстрирована разница в числе и прочности межмолекулярных взаимодействий, образованных молекулой 6 в кристаллах трех форм В то время как в моноклинной и ромбической модификациях каждая молекула принимает участие в образовании 50 связывающих межмолекулярных взаимодейсвий, в триклинной модификации их значительно меньше (41-42) Как и в 27, три независимые молекулы в кристалле 6а-у различаются по объему, занимаемому в элементарной ячейке (до 10 76 А3) и заряду (до 0 15 е), причем как и в 27, наибольший суммарный отрицательный заряд сосредоточен на молекуле, образующей контакты с наибольшей суммарной энергией

Недостаточно корректное описание дисперсионных взаимодействий в PW-DFT расчетах приводит к очевидно заниженным значениям Еып (как разницы энергии молекулы в кристалле и кубической ячейке 20x20x20 А) Так, только использование LDA (при значительной ошибке в геометрии) приводит к положительному значению Eiatt (16 38 ккал/моль для 6а), а в расчетах с функционалами РВЕ и НСТН значение Eiatt отрицательно, т е образование кристалла не выгодно Более того, относительные значения Eiatt для полиморфных форм и порядок их стабильности зависят от применяемого функционала 6y<6a<6p (РВЕ), 6y<6p<6a (LDA) и 6a<6y<6p (НСТН) В то же время, значение Eiatt, полученное суммированием энергии связывающих взаимодействий для каждой из форм, привело к одинаковому порядку стабильности 6у<6а<6р (18 85, 19 70, 22 53 ккал/моль по данным РСИ, и 24 53, 26 44, 29 09 ккал/моль по данным PW-DFT) Таким образом, полиморфная модификация бр, характеризующаяся меньшей плотностью, чем 6а, является термодинамически более стабильной и, следовательно, большая плотность кристаллического вещетва (более плотная упаковка) не может являться однозначной мерой термодинамической устойчивости для молекулярных кристаллов

Таким образом, использование разработанного подхода для определения Ejatt, основанного на значениях функции v(r) в КТ (3,-1), является более предпочтительным, чем расчетного Учитывая малые различия полученного значения и сопоставимую с ним разницу в прочности межмолекулярных контактов, можно сделать вывод о приблизительно одинаковой термодинамической устойчивости трех форм, что объясняет их одновременную кристаллизацию из одного раствора («one-pot» полиморфизм)

Экспериментальная часть (глава 5) 56 рентгенодифракционных экспериментов, 10 из которых прецизионные, выполнены с использованием приборного парка ЦРСИ ИНЭОС РАН на автоматических дифрактометрах Smart 1000 CCD при температуре 120 К и Bruker APEX II CCD при температуре 100 К Для соединений 23, 24 и 27 исследование выполнено в диапазоне температур 100298 К Параметры элементарных ячеек, условия расшифровки и результаты уточнения соединений, рассмотренных в главе 2, приведены в диссертации, соединений обсуждаемых в главах 3 и 4 - в таблице 2 Для кристаллов 1-21 факторы расходимости (Ri) находятся в диапазоне 0 0290-0 0653, а средняя погрешность длин связей С-С, C-N, С-0 и N-0 - 0 003 Ä

Мультипольное уточнение данных прецизионных рентгенодифракционных экспериментов проведено с использованием модели Хансена-Коппенса по комплексу программ XD, топологический анализ функции р(г) - по программе WmXPRO Квантово-химические расчеты изолированных молекул проведены по комплексам программ Gaussian 98, Gaussian 03 и PCGAMESS Расчет кристаллических структур и молекул (в кубической ячейке с параметром от 15 до23 А) выполнен с использованием программ CPMD и VASP Топологический анализ расчетной функции р(г) проводили по программам AIM2000 и Morphy для изолированных молекул и их ассоциатов и программы bader из пакета ABIN1T - для кристаллических структур

Таблица 2 Кристаллографические параметры 22-28 и ба-у, полученные в прецизионных рентгенодифракционных исследованиях

22 23 24 25 26

Пр группа Pbca Pna2, Pbca P2,/n P2i/n

Z(Z-) 8(1) 4(1) 8(1) 2(0 5) 4(1)

dBb,4, г/см3 1 527 1 686 1 844 1 953 2 076

2в 0 120 110 110 110 100

Ri* 0 0135 0 0146 00191 0 0104 0 0262

Таблица 2 (продолжение)

27 28 6a 6ß 6у

Пр группа Pbca P2,/c Pbca P2,/c P-l

Z(Z') 16(2) 4(1) 8(1) 4(1) 6(3)

d,„„ г/см3 1 734 1 830 1 657 1 625 1 608

0 95 100 100 100 100

R,* 0 0269 0 0157 0 0223 0 0195 0 0228

* Значения Ri приведены для уточнения по мультипольной модели

Основные результаты и выводы.

Проведено 53 рентгеноструктурных эксперимента, определены ранее неизвестные кристаллические структуры 20 автокомплексов с нитрозамещенным акцепторным фрагментом, их комплексов с переходными металлами и R-энанитиомера 4,7-[2 2]парациклофанхинона Для 10 соединений выполнен топологический анализ функции распределения электронной плотности по данным высокоточного РСИ Проведено 18 расчетов методом PW-DFT с использованием различных функционалов и многочисленные квантово-химические расчеты Отработана методика исследования внутри- и молекулярных взаимодействий на основе топологического анализа р(г) по данным PW-DFT расчетов в кристалле На основании полученных данных

- для автокомплексов показано, что наблюдаемая конформация молекулы определяется как природой донорного и акцепторного фрагментов, так и специфическими внутримолекулярными взаимодействиями, такими как Н-связи и контакты О С, N N При этом различия в цвете полиморфных форм не вызваны влиянием внутримолекулярных взаимодействий,

- на примере комплексов металлов и производных [2 2]парациклофана показано, что геометрические параметры не могут служить достоверным критерием наличия стекинг-взаимодействия,

- на примере N-метилнитрамина показано, что геометрические и электронные характеристики молекулы в кристалле и их отличия от значений в газовой фазе определяются суммарными эффектами специфической и неспецифической сольватации,

- впервые продемонстрировано влияние кристаллического окружения на интегральные характеристики атомов в независимых молекулах в кристаллах с Z'>1 молекулы в кристалле занимают разный объем, а образующая максимальное число межмолекулярных взаимодействий молекула характеризуется большим отрицательным зарядом,

- на основе эксперменитальных и расчетных данных показано различие в окружении молекул в кристаллах трех полиморфных модификаций 4-метил-2-(пикриламино)пиридина и установлено, что меньшая плотность кристалла определенной модификации не является однозначным показателем его большей термодинамической устойчивости

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1 I V Fedyanin, К A Lyssenko, N V Vorontsova, V I Rozenberg, M Yu Antipm, "Transannular interaction in 4,7-[2 2]paracyclophanequinone", Mendeleev Commun , 2003,15

2 И В Федянин, К А Лысенко, 3 А Старикова, М Ю Антипин, «Стабилизация аниона [2,2]парациклофана за счет трасаннулярного взаимодействия», Изв Ак Наук, сер Хим , 2004, 6, 1106

3 ЗА Старикова, И. В. Федянин, М Ю Антипин, «Конформационная жесткость и лабильность парациклофанового остова в замещенных [2 2]парациклофанах", Изв Ак Наук, сер Хим , 2004, 9, 1707

4 0В Михалев, И В Федянин, Б Н Тарасевич, И Г Ильина, К П Бутин «Полиморфизм 2,4,6-тринитро-4'-йододифениламина», Вестн моек ун-та сер 2 химия, 2007,48, 118

5 Д В Алексанян, В А Козлов, И JI Одинец, И В Федянин, К А Лысенко, М П Пасечник, П В Петровский, Т А Мастрюкова «Синтез и комплексообразующая способность фосфорилзамещенных салицилальиминов», Изв АН, Серхим , 2007, 7, 1417

6 И В Федянин, К А Лысенко, М Ю Антипин, «Трансаннулярное взаимодействие в производных [2 2]парациклофана по данным прецизионных рентгеноструктурных исследований и квантово-химических рассчетов», Современные направления в металлоорганической и полимерной химии, Москва, Россия, 30 мая - 4 июня, 2004

7 И В Федянин, К А Лысенко, М Ю Антипин «Влияние внутри- и межмолекулярных водородных связей на кристаллическую упаковку и полиморфизм производных тринитробензола», Международная конференция по водородным связям, Клязьма, Россия, 6—10 октября, 2004

8 О В Михалев, И В Федянин, Б Н Тарасевич, И Г Ильина, К П Бутин «Полиморфизм 4-метил-2-(пикриламино)пиридина», Международная конференция по химии гетероциклических соединений «Коет-2005», Москва, Россия, 17-21 октября 2005

9 О В Михалев, Б Н Тарасевич, И В Федянин, И Г Ильина, «Синтез и исследование автокомплексов нитроарильного ряда с гетероциклическими донорными фрагментами», Химия и биологическая активность азотсодержащих гетероциклов, Черноголовка, Россия, 20-23 июня 2006

10 И В Федянин, К А Лысенко, М Ю Антипин, «Природа межмолекулярных взаимодействий в кристаллах высокоэнергетических соединений», IV Национальная кристаллохимическая конференция, Черноголовка, Россия, 26 - 30 июня, 2006

11 I V Fedyanm, М Yu Antipm, К A Lyssenko, «The nature of mtermolecular interactions m crystals of polynitro compounds», Methods and Applications of Computational Chemistry, Second Symposium, Kiev, Ukraine, 2-4 July 2007

Заказ № 178/09/07 Подписано в печать 20 09 2007 Тираж 150 экз Уел пл 1,5

^ ООО "Цифровичок", тел (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 v www cfr ru , e-mail info@cfr ru

Введение.

Литературный обзор.

1.1. Полиморфизм высокоэнергетических материалов.

1.2. Полиморфизм в фотохромных материалах.

1.3. Основные положения теории «Атомы в Молекуле».

1.4. Оценка энергии кристаллической решетки.

1.5. Прецизионные рентгеноструктурные исследования высокоэнергетических материалов.

1.6. Прецизионные исследования полиморфов.

Глава 2.

Кристаллические структуры донорно-акцепторных автокомплексов и их комплексов с переходными металлами.

2.1. Производные 2,4,6-тринитроанилина.

2.2. Сольваты автокомплекса, содержащего два тринитробензольных фрагмента (7).

2.3. Аналоги автокомплекса 4 с 2,6-динитробензольным и 2,6-динитро-4-пентафторсульфанильным акцепторными заместителями (8-9).

2.4. Автокомплексы с 5,7-динитрохинолиновым акцепторным фрагментом (10-15).

2.5. Автокомплексы с 5,7-динитрохинолиновым акцепторным фрагментом и N-метиленовым мостиком (16-18).

2.6. Комплексы соединений 10 и 11 с переходными металлами (19a-d, 20a-b). Применимость геометрических критериев для анализа внутримолекулярного стекинг-взаимодействия.

Глава 3.

Прецизионные исследования нитраминов и тринитробензольных производных.

2.7. N-метилнитрамин (22).

2.8. 1,4-динитро-1,4-диазациклогексан (23).

2.9. Циклотриметилентринитрамин (24), циклотетраметилентетранитрамин (25), гексанитрогексаазаизовюрцитан (26).

2.10. 1,3,5-тринитробензол (27).

2.11. 2,4,6-тринитроанилин (28).

Глава 4.

Прецизионные исследования и расчет кристаллов полиморфных модификаций ба-у.

Глава 5.

Экспериментальная часть.

Интерес к органическим нитросоединениям обусловлен их практической значимостью в качестве высокоэнергетических соединений, красителей, лекарственных препаратов и нелинейнооптических материалов. В большинстве применений помимо молекулярных характеристик (зарядовое распределение, стерическая напряженность молекулы, соотношение числа и типа функциональных групп, молярный коэффициент экстинкции в красителях, молекулярная гиперполяризуемость) свойства материала во многом определяются характером межмолекулярных взаимодействий в образуемых соединением кристаллах. В наибольшей степени влияние межмолекулярных взаимодействий на характеристики твердого вещества можно проследить при сравнении его полиморфных модификаций. Например, чувствительность к детонации от удара четырех известных полиморфных модификаций октогена различается на порядок (от 5 до 50 см) несмотря на то, что в трех полиморфах молекулы имеют одинаковую конформацию. Аналогичная зависимость цвета от полиморфной формы имеет место для красителей, а различие фармокинетических свойств полиморфов лекарственных препаратов составляет отдельную задачу при их патентовании.

Таким образом, при поиске корреляций «структура-свойство» необходимо учитывать как природу молекулы, так и влияние кристаллической упаковки на ее электронные характеристики. При наличии у соединения полиморфных форм отдельная проблема возникает при сравнении их термодинамической устойчивости при обычно наблюдаемом различии энергии кристаллической решетки в пределах 2-5 ккал/моль. Дополнительную сложность представляют собой исследования полиморфных модификаций с несколькими независимыми молекулами в элементарной ячейке, поскольку возможность анализа таких структур фактически не реализована в большинстве пакетов программ, использующих метод атом-атомных потенциалов.

Классические (геометрические) методы выделения и сопоставления прочности межмолекулярных контактов для полинитросоединений также не вполне применимы, поскольку большая часть контактов наблюдается между одноименно заряженными атомами кислорода нитрогрупп, и формально такие контакты являются отталкивающими. Напротив, применение топологического подхода к анализу функции распределения электронной плотности (р(г)) в рамках теории Р. Ф. Бейдера «Атомы в Молекулах» лишено большинства указанных выше недостатков и помимо выявления связывающих межмолекулярных взаимодействий позволяет оценивать их энергию.

Исходя из этого, систематические прецизионные рентгенодифращионные исследования распределения электронной плотности для широкого класса ароматических и алифатических полинитросоединений, составляющие предмет данной диссертации, могут позволить по-новому подойти к решению ряда проблем поиска корреляций «структура-свойство» и, следовательно, являются актуальными.

Цели и задачи работы:

- Изучить особенности молекулярного и кристаллического строения широкого ряда полинитро-автокомплексов, содержащих акцепторную и донорную ароматические системы (рис. 1) и определить роль внутримолекулярных взаимодействий в стабилизации конформеров; проанализировать возможные каналы переноса заряда в молекулах; изучить применимость стандартного подхода - анализа геометрических параметров для выявления связывающих внутри- и межмолекулярных взаимодействий; рассмотреть особенности межмолекулярных взаимодействий и их влияние на электронную структуру молекулы в кристаллах, содержащих несколько независимых молекул в элементарной ячейке, а также полиморфных модификациях автокомплексов.

- Классифицировать основные типы межмолекулярных взаимодействий в кристаллах нитраминов и ароматических нитросоединений (рис. 2) и оценить их вклад в энергию кристаллической решетки в зависимости от числа и природы функциональных групп в молекуле на основе анализа функции р(г) и ее топологии, полученных из высокоточных рентгенодифракционных данных.

- На основе полученных экспериментальных данных отработать методику анализа природы межмолекулярных взаимодействий и оценки их энергии на основе топологических харакетистик р(г), полученной в расчетах кристаллов в рамках теории функционала плотности.

Объекты исследования: автокомплексы, содержащие тринитрофенильные, динитрофенильные, динитрохинолиновые акцепторные фрагменты и большой ряд донорных фрагментов, комплексы автокомплексов с переходными металлами, нитрамины и замещенные нитробензолы.

Предмет исследования: особенности молекулярной и кристалллической структуры автокоплексов, полиморфных модификаций автокомплексов, природа и энергетика межмолекулярных взаимодействий в кристаллах алифатических и ароматических полинитросоединений, кристаллические структуры с несколькими независимыми молекулами, методы расчета и оценки энергии кристаллической решетки. lib 1ft 1У

2a,2p,2y

10 И

12

13

14

15

Me

02N—{ j—NH

IS

19: R=H a: M=Ni, b: M=Co c: M=Cu, d: M=Zn

20: R=Me a: M=Ni, b: M=Co

Рис. 1. Соединения рассмотренные в главе 2.

Н,С Н

N—N02

22

N02 .N

SN I n02 23 fJJ02 N.

02n ^^ n02

24 fjJ02

Ns.

02n—n n—n02 I no2

25 N

J " -NO? oon n.

XNOo no,

0,N no,

26

27 nh2

2N\ J\^NO2 no,

28

Рис. 2. Соединения рассмотренные в главе 3.

Методы исследования: низкотемпературные рентгенодифракционные исследования, прецизионные рентгенодифракционные исследования распределения электронной плотности, квантово-химические расчеты изолированных молекул и их ассоциатов, расчеты периодических структур в рамках теории функционала плотности в базисе плоских волн (PW-DFT).

Научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Впервые проведено систематическое исследование природы межмолекулярных взаимодействий в кристаллах широкого ряда ароматических и алифатических полнитросоединений. Определено строение 32 новых кристаллических структур, в том числе N-метилнитрамина, 4,7-[2.2]парациклофанхинона и автокомплексов, содержащих акцепторный нитрозамещенный и донорный ароматический фрагменты. Среди изученных структур автокомплексов для трех соединений обнаружены и исследованы полиморфные модификации (3 формы для каждого), а для одного соединения - два кристалло сольвата.

Экспериментально изучено распределение р(г) для серии высокоэнергетических материалов: нитраминов, содержащих 1-4 и 6 нитрогрупп в молекуле, а также 1,3,5-тринитробензола и 2,4,6-тринитроанилина. В указанном ряду соединений рассмотрены основные типы межмолекулярных взаимодействий и оценен их вклад в энергию кристаллической упаковки на основе рентгенодифракционных данных. Впервые получено значение энергии кристаллической решетки для г-формы гексанитрогексаазаизовюрцитана.

Для кристалла 2,4-динитро-2,4-диазациклогексана обнаружен и исследован на основе многотемпературных рентгенодифракционных экспериментов (100-298К) фазовый переход типа «порядок-беспорядок», температура которого (203 К) независимо определена методом ДСК.

Показана применимость топологического анализа функции р(г), восстановленной из данных по рентгеновской дифракции, для изучения энергетики межмолекулярных взаимодействий в полиморфных модификациях полинитросоединений. Впервые на основе экспериментальных данных проведен анализ влияния кристаллического окружения на интегральные характеристики атомов в независимых молекулах в кристалле и показано, что их вариация определяется различием числа и энергии связывающих межмолекулярных взаимодействий.

На основе полученной совокупности экспериментальных данных отработана и реализована на практике методика исследования межмолекулярных взаимодействий в кристаллах полинитросоединений из топологических параметров функции р(г), полученной численно в PW-DFT расчетах, что позволило не только воспроизвести экспериментальные (термодинамические и рентгенодифракционные) энергии кристаллической решетки, но и проанализировать устойчивость близких по энергии полиморфных модификаций автокомплексов. Данный метод оказывается применимым для исследования полиморфных модификаций, для которых проведение экспериментальных прецизионных исследований не представляется возможным.

Апробация работы.

Результаты работы были представлены на «Международной конференции по водородным связям» (Клязьма, Россия, 2004), «Современные направления в металлоорганической и полимерной химии» (Москва, Россия, 2004), «Международной конференции по химии гетероциклических соединений "Кост-2005"» (Москва, Россия, 2005), «Химия и биологическая активность азотсодержащих гетероциклов» (Черноголовка, Россия, 2006), «IV Национальной кристаллохимической конференции» (Черноголовка, Россия, 2006), «Methods and Applications of Computational Chemistry» (Киев, Украина, 2007).

Автор выражает благодарность О. В. Михалеву, В. В. Мельникову и И. Г. Ильиной (МГУ) и А. А. Селезневу (г. Саров) за предоставленные монокристаллы, М. В. Коробову (МГУ) за проведение исследования ДСК, Е. А. Пидько (Technische Universiteit Eindhoven) за машинное время для проведения квантово-химических расчетов и продуктивное обсуждение их результатов; всех сотрудников ЦРСИ ИНЭОС РАН за внимание, помощь и поддержку при выполнении данной работы.

Литературный обзор

Структурные исследования алифатических и ароматических соединений широко представлены в литературе. Так, на настоящее время в Кембриджской базе структурных данных [1] присутствуют структуры 5589 нитропроизводных бензола и 286 нитраминов. Очевидно, что рассмотрение всего объема структурной информации, доступной для полинитросоединений, невозможно в рамках данного литературного обзора. Поэтому основное внимание будет уделено работам, посвященным изучению межмолекулярных взаимодействий в кристаллах полинитросоединений и их влияния на электронную структуру молекул.

Наиболее отчетливо проследить влияние специфических межмолекулярных взаимодействий на физико-химические свойства кристаллического материала позволяет сравнение полиморфных модификаций веществ, в особенности структурно жестких соединений, конформация которых в различных модификациях не различается.

Большинство работ, посвященных исследованию полиморфных форм, содержат сообщения о получении и характеризации нового полиморфа известного соединения или нескольких кристаллический модификаций нового вещества. В то время как приводимая информация (кристаллографические параметры, УФ- и ИК- и КР- спектры) достаточна для однозначного различия модификаций, за рамками исследований остается вопрос о причине полиморфизма и сравнение термодинамической устойчивости полученных форм. Работы, посвященные более детальному исследованию кристаллов различных модификаций (прецизионные рентгеноструктурные исследования и различного типа расчеты), носят фрагментарный характер, и большинство из них было начато уже во время выполнения данной диссертационной работы.

В первой части литературного исследования будет рассмотрено явление полиморфизма в высокоэнергетических и фотохромных материалах и основные методы исследования полиморфных форм, а результаты этих исследований. Во второй части буцут затронуты основные проблемы, возникающие при оценке энергии кристаллической решетки, что особенно важно при сравнении термодинамической устойчивости полиморфных форм. В третьей части будут рассмотрены основные положения теории Р. Ф. Бейдера «Атомы в Молекулах» (AM) и методика получения функции распределения электронной плотности из данных прецизионных рентгенодифракционных экспериментов. В четвертой части будут рассмотрены исследования полиморфных модификаций и высокоэнергетических материалов в рамках теории AM.

Основные результаты и выводы.

Проведено 53 рентгеноструктурных эксперимента, определены ранее неизвестные кристаллические структуры 20 автокомплексов с нитрозамещенным акцепторным фрагментом, их комплексов с переходными металлами и R-энанитиомера 4,7-[2.2]парациклофанхинона. Для 10 соединений выполнен топологический анализ функции распределения электронной плотности по данным высокоточного РСИ. Проведено 18 расчетов методом PW-DFT с использованием различных функционалов и многочисленные квантово-химические расчеты. Отработана методика исследования внутри- и молекулярных взаимодействий на основе топологического анализа р(г) по данным PW-DFT расчетов в кристалле. На основании полученных данных:

- для автокомплексов показано, что наблюдаемая конформация молекулы определяется как природой донорного и акцепторного фрагментов, так и специфическими внутримолекулярными взаимодействиями, такими как Н-связи и контакты О.С, N.N. При этом различия в цвете полиморфных форм не вызваны влиянием внутримолекулярных взаимодействий;

- на примере комплексов металлов и производных [2.2]парациклофана показано, что геометрические параметры не могут служить достоверным критерием наличия стекинг-взаимодействия;

- на примере N-метилнитрамина показано, что геометрические и электронные характеристики молекулы в кристалле и их отличия от значений в газовой фазе определяются суммарными эффектами специфической и неспецифической сольватации;

- впервые продемонстрировано влияние кристаллического окружения на интегральные характеристики атомов в независимых молекулах в кристаллах с Z'>1: молекулы в кристалле занимают разный объем, а образующая максимальное число межмолекулярных взаимодействий молекула характеризуется большим отрицательным зарядом;

- на основе эксперменитальных и расчетных данных показано различие в окружении молекул в кристаллах трех полиморфных модификаций 4-метил-2-(пикриламино)пиридина и установлено, что меньшая плотность кристалла определенной модификации не является однозначным показателем его большей термодинамической устойчивости.

1. F. Н. Allen, Acta Crystallogr., В58,380-388, 2002; CCSD v. 5.28 (May 2007)

2. P. Rudel, S. Odiot, J.C. Mutin, M. Peyrard, J. Chim. Phys. Phys.-Chim. Biol., 1990,87,1307

3. J. J. Dick, J. Phys. IV, 1995, 5, 103

4. S. Zeman, Thermochim. Acta., 1980,41, 1995. "Energetic Materials: Part 1. Decomposition, Crystal and Molecular Properties; Part 2. Detonation, Combustion, Ed. by P. A. Politzer, J. S. Murray, Elsevier Science, 2003

5. J. Bernstein, "Polymorphism in Molecular Crystals", Oxford University Press, 2002

6. H. H. Cady, L. C. Smith, Los Alamos Scientific Laboratory LAMS-2652, Chemistry (ТШ-4500 \T ed„), 1962

7. Holston Defence Corporation (Eastman Kodak, Kingsport, TN), Control No. 20-P-26 Series B, 1962

8. W. C. McCrone, Anal. Chem., 1950,22,1225

9. W. Selig, Propell. Explos., 1982, 7, 70

10. Т. M. Haller, A. L. Rheingold, Т. B. Brill „Acta Crystallogr. C., 1983,39, 1559

11. R. E. Marsh, Acta Crystallogr. C., 1984,40,1632

12. W. C. McCrone, A. S. Teesov, Micros. Cryst. Front, 1962,15,13

13. Т. B. Brill, С. O. Reese, J. Phys. Chem., 1980,84,1376

14. F. Goetz, Т. B. Brill, 7. Phys. Chem., 1979, 83, 340.

15. A. G. Landers, Т. M. Apple, C. Dybowski, Т. B. Brill, Magn. Reson.Chem., 1985, 23,158

16. A. G. Landers, Т. B. Brill, R. A. Marino, J. Phys. Chem., 1981,85,2618

17. G. D. Smith, R. K. Bharadwaj, J. Phys. Chem. B, 1999,103,3570

18. J. P. Lewis, T. D. Sewell, R.B. Evans, G.A. Voth, J. Phys. Chem. B, 2000,104,1009

19. D. C. Sorescu, В. M. Rice, D.L. Thompson, J. Phys. Chem. B, 1998,102, 6692

20. Y. Kohno, К. Ueda, A. Imamura, J. Phys. Chem. B, 1996,100,4702

21. С. В. Сысолятин, А. А. Лобанова, Ю. Т. Черникова, Г. В. Сакович, Успехи химии, 2005,8,830

22. Т. P. Russel, P. J. Miller, P. J. Piermani, S. Block, J. Phys. Chem., 1992,96,5509

23. Т. P. Russel, P. J. Miller, P. J. Piermani, S. Block, J. Phys. Chem., 1993,97,1993

24. D. C. Sorescu, В. M. Rice, D.L. Thompson, J. Phys. Chem. B, 1998,102,948

25. V. V. Nedelko, N. V. Chukanov, A. V. Raevskii, B. L. Korsounskii, T. S. Larikova, О. I. Kolesova, F. Volk, Propel. Eplos. Pyrot., 2000, 25, 255

26. А. Т. Nielsen, А. P. Chafin, S. L. Christian, D. W. Moore, M. P. Nadler, R. A. Nissan,

27. D. J. Vanderah, R. D. Gilardi, C. F. George, J. L. Flippen-Anderson, Tetrahedron, 1998,54, 11793

28. Структура депонирована в КБСД, G. Jacob в 1999 году но не была опубликована.

29. J. Н. Kim, Y. С. Park, Y. J. Yim, J. S. Han, J. Chem. Eng. Jpn., 1998,31,478

30. M. F. Foltz, C. L. Cron, F. Garcia, A. L. Nichols III, Propell, Explos., Pyrot., 1994,19,133

31. M. F. Foltz, Propell, Explos., Pyrot., 1994,19, 63

32. M. F. Foltz, C. L. Cron, F. Garcia, A. L. Nichols III, Propell., Explos., Pyrot., 1994,19,19

33. N. Degirmenbasi, Z. Peralta-Inga, U. Olgun, H. Gocmez, D. M. Kalyon, J. Energ. Mat., 2006,24,69

34. N. Degirmenbasi, Z. Peralta-Inga, U. Olgun, H. Gocmez, D. M. Kalyon, J. Energ. Mat., 2006,24,103

35. А. И. Китайгородский. «Органическая кристаллохимия». M.: Изд-во АН СССР, 1955.

36. D. С. Sorescu, В. М. Rice, D.L. Thompson, J. Phys. Chem. В, 1997,101,798

37. X.-J. Xu, W.-H Zhu, H.-M. Xiao, J. Phys. Chem. В., 2007, 111, 290

38. D. G. Patil, Т. B. Brill, Combust. Flame, 1993,92,456.

39. M. D. Pace, J. Phys. Chem., 1991,95,5858

40. M. D. Pace, Mol. Crys. Liq. Crys., 1992,219,139

41. L. R. Ryzhkov, J. M. McBride, J. Phys. Chem., 1996,100,163

42. J. N. Sherwood, H. G. Gallagher, Final Tecnical Report, European Research Office of the US Army, aval, as NTIS Gov. Rep. Announce. Index, 1984,84, 83

43. R. Friedlander, Z. Kristallogr., 1879, 3,168

44. R. Hultgren, J. Chem. Phys., 1936,4, 84

45. H. G. Gallagher, J. N. Sherwood, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1996,92, 2107

46. W. R. Carper, L. P. Davis, M. W. Extine, J. Phys. Chem., 1982,86,459

47. N. I. Golovina, A. N. Titkov, A. V. Raevskii, L. O. Atovmyan, J. Solid State Chem., 1994, 113, 229

48. R. M. Vrcelj, J. N. Sherwood, A. R. Kennedy, H. G. Gallagher, T. Gelbrich, Cryst.Growth Des., 2003,3,1027

49. W. Connick, F. G. J. May, B. W. Thorpe, Austral. J. Chem., 1969, 22, 2685

50. H. G. Gallagher, K. J. Roberts, J. N. Sherwood, L. A. Smith, J. Mater. Chem., 1997,7,229

51. G. Edwards, Trans. Faraday Soc., 1950,46,423

52. P. A. Pella, J. Chem. Thermodyn., 1977,9, 301

53. M. C. Chick, B. W. Thrope, 1971, Aust. J. Chem., 1971,24, 191

54. K. Amimoto, T. Kawato, J. Photochem. Photobiol. C, 2005,6 207

55. P. Naumov, J. Mol. Struct., 2006, 783,1

56. Y. Eichen, J.-M. Lehn, M. Scherl, D. Haarer, J. Fischer, A. DeCian, A. Corval, H. P. Trommsdorff, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995,34,2530

57. E. Hadjoudis, Struct. Org. Chem. (Amsterdam), 1990,41, 685

58. Y. Eichen, M. Botoshansky, U. Peskin, M. Scherl, D. Haarer, S. Khatib, J. Am. Chem. Soc., 1997,119,7167

59. P. Honberg, W. Kohn, Phys. Rev., 1964,136, B864.

60. R. F. W. Bader, Chem. Rev., 1991,91, 893.

61. P. Бейдер, «Атомы в Молекулах. Квантовая теория», Мир, 2001. R.F.W. Bader, Atoms In molecules. A Quantum Theory, Clarendron Press, Oxford, 1990].

62. V. Luana, P. Mori-Sanchez, A. Costales, J. Chem. Phys, 2003,119, 6341.

63. B.B. Iversen, F.K. Larsen, M.Souhassou, M. Takata, Acta Cryst. В, 1995, 51,580.

64. R.F.W. Bader, Т. T. Nguyn-Dang, Y. Tal, Rept. Prog. Phys., 1981,44, 893.

65. R. F. W. Bader, H. Ess£n, J. Chem. Phys., 1984,80,1943.

66. D. Cremer, E. Kraka, Croat. Chim. Acta, 1984,57,1259.

67. R. F. W. Bader, Т. T. Nguyen-Dang, Adv. Quant. Chem., 1981,14, 63.

68. R. F. W. Bader, H. J. T. Preston, Int. J. Quantum. Chem., 1969,3, 327

69. R. F. W. Bader, T. S. Slee, D. Cremer, E. Kraka, J. Amer. Chem. Soc., 1983,105,5061.

70. К. А. Лысенко, M. Ю. Антипин, В. H. Хрусталев, Известия АН, сер.хим., 2001,9, 1465.

71. К. A. Lyssenko, М. Yu. Antipin, V. N. Lebedev, Inorg. Chem., 1998,37,5834.

72. P. Macchi, В. B. Iversen, A. Sironi, В. C. Chaukoumakos, F. K. Larsen, Angew. Chem. Int. Ed., 2000,39,2719.

73. V. G. Tsirelson, R. P. Ozerov, «Electron density and Bonding in Crystals: Principles, Theory and X-Ray Diffraction experiments in Solid State Physics And Chemistry», IOP Publishing Ltd., 1996.

74. N. K. Hansen, P. Coppens, Acta. Cryst. A, 1978, A34,909.

75. F. L. Hirshfeld, Acta. Cryst. A, 1976, A32, 239.

76. Yu. A. Abramov, Acta Cryst. A, 1997, A53, 264

77. V. G. Tsirelson, Acta Cryst. B, 2002, B58,632.

78. Д. А. Киржниц, Ю. E. Лозовик, Г. В. Шпатаковская, Успехи Физ. Наук, 1975,711, 3.

79. Е. Espinosa, I. Alkorta, I. Rozas, J. Elguero, E. Molins, Chem. Phys. Lets., 2001,336,457.

80. E. Munoz, A. M. Benito, L. C. Estepa, J. Fernandez, Y. Maniette, M. T. Martinez, G. F. de la Fuente, H. Liu, С. M. Silva, E. A. Macedo, E. Espinosa, E. Molins, C. Lecomte, Chem. Phys. Lets., 1998, 285,170.

81. A. Gavezzotti, G. Flippini, J. Am. Chem. Soc., 1995,117,12299.

82. J. D. Dunitz, In «The Crystal as a Supramolecular Entity. Perspectives in Supermolecular Chemistry», (ed. by G. R. Desiraju), p. 1, Chichester: J. Wiley and Sons, 1996

83. A. Gavezzotti, G. Filippini, In «Theoretical Aspects and Computer Modeling» (ed. by A. Gavezzotti) ch. 3, pp. 6, Chichester: J. Wiley and Sons, 1997.

84. G. M. Day, W. D. S. Motherwell, W. Jones, Cryst. Grow. & Des., 2005,5,1023.

85. A. J. Pertsin, A. 1. Kitaigorodsky, In «The Atom-Atom Potential Method», Berlin: Springer Verlag, 1986

86. D. E. Williams, Acta Cryst. A, 1974, A30, 71.

87. M. Masamura, Struct. Chem., 2000,11,41

88. S. L. Price, Rev. Comput. Chem., 2000,14, 225.

89. C. Ouvrard, J. В. O. Mitchell, Acta Cryst. B, 2003, B59, 676.

90. P. Politzer, J. S. Murray, M. E. Grice, M. Desalvo, E. Miller, Mol. Phys., 1997,91, 923

91. P. Politzer, Y. Ma, P. Lane, M. C. Concha, Int. J. Quant. Chem., 2005,105, 341

92. R.M. Martin, «Electronic Structure», Cambridge: Cambridge University Press, 2004

93. R. Improta, V. Barone, J. Comput. Chem., 2004,25,1333.

94. E. Johnson, R. Wolkow, G. DiLabio, Chem. Phys. Lett., 2004, 394

95. X. Xu, W.A. Goddard III, Proc. Natl. Acad. 5c/., 2004,101, 2673.

96. M. Elstner, P. Hobza, T. Frauenheim, S. Suhai, E. Kaxiras, J. Chem. Phys., 2001,114, 5149.

97. R.W. Williams, D. Malhotra, Chem. Phys., 2006,327,54

98. C.A. Morrison, M M. Siddick, Chem. Eur. J., 2003,9,628.

99. C.A. Morrison, M.M. Siddick, Angew. Chem. Int. Ed., 2004,43,4780.

100. R. Boese, N. Niederprum, D. Blaser, A. Maulitz, M.Yu. Antipin, P.R. Mallinson, J. Phys. Chem. B, 1997; 101, 5794.

101. E. A. Zhurova, A. Martin, and A. A. Pinkerton, J. Am. Chem. Soc., 2002,124, 8741.

102. R. Tanbug, K. Kirschbaum, A. A. Pinkerton, J. Chem. Crystallogr., 1999,29,45.

103. V. A Shlyapochnikov, M. A. Tafipolsky, I. V. Tokmakov, E. S. Baskir, О. V. Anikin, Yu. A. Strelenko, O. A. Lukyanov, V. A. Tartakovsky, J. Mol. Struct., 2001,559, 147.

104. E. A. Zhurova, V. G. Tsirelson, A. I. Stash, A. A. Pinkerton, J. Am. Chem. Soc., 2002,124, 4574.

105. J. P. Ritchie, E. A. Zhurova, A. Martin, A. A. Pinkerton, J. Phys. Chem. B, 2003,107, 14576.

106. E. A. Zhurova, A. A. Pinkerton, Acta Cryst. A, 2001, B57, 359.

107. Y.-S. Chen, A. I. Stash, A. A. Pinkerton, Acta Cryst. B, 2007, B63, 309.

108. E. A. Zhurova, V. G. Tsirelson, A. I. Stash, M. V. Yakovlev, A. A. Pinkerton, J. Phys. Chem. B, 2004,108,20173.

109. E. A. Zhurova, A. I. Stash, V. G. Tsirelson, V. V. Zhurov, E. V. Bartashevich, V. A. Potemkin, A. A. Pinkerton, J. Am. Chem. Soc., 2006,128,14728.

110. G. U. Kulkarni, P. Kumaradhas, and C. N. R. Rao, Chem. Mater., 1998,10, 3498.

111. P. Coppens; G. M. J. Schmidt, Acta Crystallogr., 1965,18,654.

112. P. Coppens; G. M. J. Schmidt, Acta Crystallogr., 1964,17, 222.

113. J. Overgaard, D. E. Hibbs, Acta Crystallogr. A, 2004, A60,480.

114. G. G. Ferenczy, L. Parkanyi, J. G. Angyan, A. Kalman, B. Hegedus, J. Mol. Struct. (Theochem), 2000,503,73.

115. Y. A. Abramov, A. Volkov, G. Wu, P. Coppens, Acta Cryst. A, 2000, A56,585.

116. M. Kuhnert-Brandstatter, In "International series of monographs in analytical chemistry" (ed. R. Belsher and M. Freiser), vol. 45, Oxford: Pergamon, 1971.

117. P. Munshi and T. N. G. Row, Cryst. Grow. & Des., 2006,6,709.

118. R. S. Gopalan, G. U. Kulkarni, C. N. R. Rao, ChemPhysChem, 2000,1,127.

119. M.C Etter, Acc. Chem. Res., 1990,23,120.

120. P. Gilli, G. Gilli, J. Mol. Struct. 2000, 552,1.

121. G. T. Smith, J. A. K. Howard, J. D. Wallis, Phys. Chem. Chem. Phys., 2001,4501.

122. N. Castillo, C. F. Matta, R. J. Boyd, Chem. Phys. Lett., 2005,409,265.

123. A. K. Wisor, L. Czuchajowski, Theor. Chim. Acta, 1988, 74,445.

124. K. A. Lyssenko, M. Yu. Antipin, D. Yu. Antonov, ChemPhysChem, 2003,4, 817.

125. H. В. Воронцова, В. И. Розенберг, Е. В. Воронцов, Д. Ю. Антонов, Ю. Н. Бубнов. Изв. АН, Сер. хим., 2002, 8, 1353.

126. Н. Hope, J. Bernstein, К. N. Trueblood,Acta Cryst. В, 1972, В28,1733.

127. Y. Kai, N. Yasuoka, N.Kasai, Acta Cryst. Sect. B, 1978, B34,2840.

128. A. Savin, R. Nesper, S. Wengert, T. Fassler,Arcgm Chem., Int. Ed. Engl., 1997,36,1809

129. S. Pignataro, V. Mancini, Chem. Commun., 1971,142.

130. Y. Xie, H.F. Schaefer 1П, F.A. Cotton, Chem. Commun., 2003,102.

131. J.C. Rienstra-Kiracofe, C.S. Tschumper, H.F. Schaefer, N. Serela, G.B. Ellison, Chem. Rev., 2002,102, 231.

132. H. И. Садова, Г. E. Слепнев, H. А. Тарасенко, А. А. Зенкин, JI. В. Вилков, И. Ф. Шишков, Ю. А. Панкрушев,Журн. структур, химии, \91в, 18, 865.

133. Е.А.Мирошниченко, Т.С.Конькова, Ю.Н.Матюшин, Докл. АН, 2003,392,494.

134. A.A. Korlyukov, К.А. Lyssenko, M.Yu. Antipin, V.N. Kirin, E.A. Chernyshev, S.P. Knyazev, Inorg. Chem., 2002,41, 5043-5051.137. 16.D. Habibollahzadeh, J. S. Murray, P. C. Redfen, P. Politzer, J. Phys. Chem., 1991,95, 7702.

135. A. E. Whitten, P. Turner, W. T. Klooster, R. O. Piltz, M. A. Spackman, J. Phys. Chem. A, 2006,110, 8763.

136. R. S. Rowland, R. Taylor, J. Phys. Chem. 1996,100, 7384.

137. V. I. Pepekin; Y. N. Matyushin, Y. A. Lebedev, Izv. Akad. NaukSSSR, Ser. Khim., 1974, 23,1786

138. C. S. Choi, J -E. Abel, Acta Crystallogr. B, 1972, B28,193.

139. P. K. Thallapally, R. K. R. Jetti, A. K. Katz, H. L. Carrel, K. Singh, K. Lahiri, S. Kotha, R. Boese, G. R. Desiraju, Angew. Chem., Int. Ed., 2004,43,1149.

140. H. И. Садова, H. П. Пенионжкевич, А. А. Голубинский, Jl. В. Вилков, Журн. структур, химии, 1976,17, 754.

141. М. Head-Gordon, J. A. Pople, Chem. Phys. Lett., 1990,173, 585.

142. R. B. Cundall, T. F. Palmer, С. E. C. Wood, J. Chem. Soc. Faraday Trans., I, 1978,74, 1339.

143. К. А. Лысенко, M. Ю. Антипин, Изв. Акад. наук, Сер. хим., 2001,3,400.

144. Р. М. Dominiak, Е. Grech, G. Barr, S. Teat, P. R. Mallinson, K. Wozniak, Chem. Eur. J., 2003,9,963.

145. F. H. Allen, W. D. S. Motherwell, P. R. Raithby, G. P. Shields, R. Taylor, New. J. Chem., 1999, 25.

146. Programs SAINT and SADABS 1999, 2006; Bruker-AXS Inc., Madison, WI-53719, USA.

147. R. H. Blessing, Acta Cryst. A, 1995, A51, 33-38.

148. G.M. Sheldrick, SHELXTL-97, V5.1, V.6.1,1997,2006, Bruker AXS Inc., Madison, WI-53719, USA

149. A. Stash, V. Tsirelson, WinXrpo, A program for Calculation of the Crystal and Molecular properties Using the Model Electron Density, 2001, a further information available at httv://xray. tiifhi. ru/wxp/

150. A. Stash, V. Tsirelson, J. Appl. Crystallogr., 2002, 35, 371.

151. K. A. Lyssenko, A. A. Korlyukov, M. Yu. Antipin, Mendeleev. Comm., 2005.

152. K. A. Lyssenko, A. A. Korlyukov, D. G. Golovanov, S. Yu. Ketkov, M. Yu. Antipin, J. Phys. Chem. A, 2006,110, 6545.

153. A. A. Granovsky, PC GAMESS version 7.1, http://classic. chem. msu. su/gran/gamess/index. html

154. S. Miertus, E. Scrocco, J. Tomasi, Chem Phys., 1981,55,171.

155. MORPHY98, a topological analysis program written by P. L. A Popelier with a contribution from R. G. A. Bone (UMIST, Engl, EU)

156. F. Biegler-Konig, J. Schonbohm, D. Bayles, "AIM2000 A Program to Analyze and Visualize Atoms in Molecules", J. Сотр. Chem. 2001,22, 545.

157. J. Hutter, P. Ballone, M. Bernasconi, P. Focher, E. Fois, S .Goedecker, M. Parrinello and M. Tuckerman (1995-2006) CPMD v. 3.11.1, MPI fur Festkorperforschung and IBM Zurich Research Laboratory.

158. D. Vanderbilt, Phys. fov.,1985, B41,7892.

159. N. Troullier, J. L. Martins, Phys. Rev., 1991, B43,1993.

160. VASP (Vienna ab-initio simulation program) developed at the Institute fur Materialphysik of the Universitat Wien); G. Kresse, J. Hafner, Phys. Rev., 1993, B47,558.