Спектры межмолекулярных колебаний органических кристаллов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

РГ0 Ой

- 3 он? №

На правах рухописп

¡ЦУХТАРОВ ЭДГАР ИЛАЛОВИЧ

СПЕКТРЫ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОЛЕБАНИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ

01.04.05 - оптика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Троицк - 1996 г.

Работа выполнена в НПО "Комплекс" РАСХН и Институте спектроскопии РАН

Научный консультант -доктор физико-математических наук,

профессор Жижин Герман Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, Кумпаненко Илья Владимирович

доктор физико-математических наук Мальшуков Анатолий Германович

доктор химических наук, профессор Пентин Юрий Андреевич

Ведущая организация: Институт органической химии РАН

им. Н.Д. Зелинского

„ ._ г-у . ъо

Защита состоится " о " 1996 г. в у *- час,

на заседании Специализированного" Совета Д 002.28.01 при Институте спектроскопии РАН по адресу: 1420Й2 Московская область, г.Троицк, Институт спектроскопии РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института спектроскопии РАН.

Автореферат разослан " " 1996 г.

' ~ " (/ ...

Ученый секретарь Специализированного Совета доктор физ.-мат. наук

М.А. Большов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Изучение свойств органических кристаллов превратилось в настоящее время в одно из актуальных направлений физики и химии твердого тела. Это связано, с одной стороны, с возросшей потребностью в органических материалах с практически важными свойствами, с другой стороны - эти кристаллы являются удобными модельными объектами для изучения метмолекулярного взаимодействия (ММВ), фазовых переходов и многочисленных свойств полимеров.

Обширную информацию о свойствах органических кристаллов можно получить, анализируя низкочастотные спектры поворотных и.трансляционных колебаний молекул и расщепление линий внутримолекулярных переходов вследствие колебательного резонанса между молекулами в «элементарной ячейке, чрезвычайно чувствительных к изменению ММВ, а следовательно, и структуры кристалла.

Особый интерес представляет исследование по этим спектрам ближайшей окрестности фазового перехода- узкого интервала температур и давлений вблизи точки превращения, где происходят наиболее значительные изменения в структуре кристалла. Информация об этом состоянии системы исключительно ваз$на для .полного понимания механизмов фазовых превращений и процессов образования разнообразных разупо-рядочных состояний, которые характерны для органических кристаллов (жидкие, пластические, статически и конформа-ционно разупорядочные кристаллы и т.д.). Такие ¡сследова-ния, однако, крайне редки из-за серьезных трудностей как экспериментального, так и тейретического характера.

При исследовании органических кристаллов методами колебательной спектроскопии одной из центральных проблем является установление физической связи между наблюдаемыми

параметрами спектра и строение»! кристаллов. До недавнего времени основным методом интерпретации спектров являлся теоретиио-грухшоЕой анализ колебаний и правил отбора для колебательных перекодов, позволяющий получить некоторые данные о структуре органических кристаллов (симметрии элементарной ячейки,, числе молекул в ней,позиционной симметрии 'молекул). Однако,по мере усложнения строения кристалла (увеличения размеров молекул, числа молекул в элементарной ячейке и т.д.) заключения, опиракязшея на связь колебательных спектров с симметрией кристалла, становятся менее надежными. Наиболее полное извлечение информации из этих спектрой возможно лишь путем расчета основных спектральных параметров на основе теории колебаний молекул и кристаллов.

Расчет динамики решетки органических кристаллов, ре»

зуль/ла-пг которого можно . было бы непосредственно сравнить

с экспериментом, возможен лишь при достаточно адекватном

Описании сил взаггмодействия между молекулами. В настоящее

в рема к'вантовомеханический расчет ab initio возможен липг»

для простейших молекулярных систём, поэтому необходимы

более простые модели ММВ. Одной из таких моделей являются

атом-атомные потенциалы (ААП): при известной геометрии

t

молекул межмолекулярное взаимодействие определяется сложением центральных взаимодействий между атомами. Начиная с пионерских работ Китайгородского А.И. эта модель успешно используется для расчета энергии решетки и структуры кристаллов. В связи с. этим представляла большой, интерес разработка схемы атом-атомных потенциалов для расчета динамики решетки, которая, айалогично методу валентно-силового поля в теории колебаний изолированных молекул, могла бы составить основу колебательной спектроскопии органических кристаллов;

Цель работы: .

1. На основе атом-атомной модели межмолекулярного взаимодействия разработать универсальные методы расчета колебательных спектров и их взаимосвязи со строением органических кристаллов.

2. Экспериментально и теоретически исследовать прояй-ление в колебательных спектрах органических кристаллов наиболее типичных случаев разупорядочения структуры в процессе полиморфных превращений, и плавления.

Для этого необходимо было:

- рассмотреть решение динамической задачи с учетом особенностей строения органических' кристаллов ( структура и свойства динамической матрицы, выбор обобщенных координат, разделение на внутренние и внешние колебания и т.д.);

- установить применимость модели атом-атомных потенциалов для расчета частот колебаний, выбрать оптимальные условия расчетов (параметры ААП, геометрия молекул,структура кристалла, вычисление решеточных сумм и т.д.);

- в рамках модели атом-атомных потенциалов исследовать температурные зависимости частот;

- исследовать применимость ААП для описания эффектов проявления ММВ в внутримолекулярных спектрах кристаллов и взаимодействия внутри- и межмолекулярных колебаний;

- создать установки для исследования колебательных спектров кристаллов в широком интервале температур, включая ближайшую окрестность фазового перехода;

- Используя методы ИК и КРС спектроскопии и динамические расчеты исследовать процессы разупорядо эния молекул вблизи точек фазовых превращений в пластическое состояние, состояние со статическим беспорядком, я также в кристаллах, не имеющих мезофаз, и в кристаллах с конфор-мационно-неустойчивыми молекулами;

- б -

- выяснить возможность существования в предпереходной области частично разупорядоченных состояний, изучить их особенности и возможность описания в рамках существующих феноменологических и статистических моделей;

- исследовать возможность совместного использования колебательных спектров и ААП в структурном Анализе кристаллов,' разработать методические подходы к решению этой задачи.

Научная новизна. Впервые с помощью модели ААП проведены расчеты частот и форм межмолекулярных("внешних") колебаний органических кристаллов. Получено хорошее согласие с экспериментальными данными по спектрам, ДИК-поглощения и КРС. Таким образом, показано, что модель универсального вак-дер-ваальсовского взахзгодейстия в форме аддитивных полуэмпирпчаских атом-атомных функций, разработанная для предсказания равновесной структуры органических кристаллов, может быть успешно применена для описания динамики решетки* Впервые показано, что ААП позволяют также описать факторгрупповое (Давьщовское) расщепление част^-" внутримолекулярных колебаний.

Впервые проведены расчеты температурной зависимости частот внешних колебаний. Показано, что температурный сдвиг частот обусловлен прежде всего изменением ыожыолс-кулярных сил в результате расширения решетки. ' Для оценки ангармонических поправок к частотам разработано приближение независимых ангармонических осцилляторов.

Впервые, в общем ?иде- рассмотрено взаимодействие внутри- и мег<молекулярных колебаний. Установлено, что смешанные внутренние и внешние колебания могут быть выявлены в спектрах по аномальной температурной зависимости относительных интенсивностей' линий.

Впервые в общем Биде рассмотрена, динамика решетки ве-

ществ с внутренним вращением, кристаллов димерного строения, кристаллов с двумя симметрически независимыми молекулами в элементарной ячейке и кристаллов с ориентацион-ным статическим разупорядочёнием молекул; Предложены методы интерпретации их колебательных спектров.

Используя динамические расчеты с помощью ААП и измерения температурной зависимости колебательных спектров, включая ближайшую окрестность точки фазового перехода, детально исследованы различные аспекты полиморфных превращений и процессов порядок-беспорядок в органических кристаллах.

Выявлены и интерпретированы спектральные проявления анизотропной переориентации молекул в кристалле'. Впервые обнаружено, постадийное разупорядочение ориентации молекул вокруг их разных осей вблизи точек фазовых переходов в пластическое состояние и вблизи точек плавления. Впервые в статистической модели, описывающей фазовые переходы в органических кристаллах, произведен учет анизотропии вращательных переориентаций, что позволило с единой точки зрения описать экспериментально наблюдаемые ситуации. В ряде кристаллов вблизи точки плавления обнаружено конфор-мационное разупорядочение молекул е внутренним вращением.

Практическая ценность. Разработаны универсальные алгоритмы расчетов с помощью ААП форм колебаний, упаковки молекул в решетке, барьеров переориентаций молекул, относительных интенсивностей линий и т.д.., которые могут быть использованы при решении широкого круга задач колебательной спектроскопии органических соединений в ч ;ердом состоянии.

В частности, предложенный в работе подход совместного использования колебательных спектров и расчетов с помощью ААП в структурном анализе является основой спектрального

определения структур органических кристаллов, которые не поддаются расшифровке прямыми дифракционными методами.

Оценки влияния кристаллического поля на колебания молекул в твердой фазе имеют важное значение для изучения свойств органических соединений методом матричной изоляции и определения силового поля молекул из сйектров кристаллов .

Закономерности спектральных проявлений ориентационной и конформационнсй разупорядоченности, установленные в работе для сравнительно простых кристаллов органических соединений, могут быть использованы для диагностики этих типов беспорядка в более сложных веществах ,- полимерах, биологических объектах, жидких кристаллах, имеющих важное практическое значение.

В спектроскопии КРС могут быть использованы разрабо-

- »

танные в работе методы исследования монокристаллов в поляризованном излучении и методы получения монокристаллических образцов вещестз, имеющих точки плавления ниже комнатной температуры*

В результате исследований соискателем сформулированы и выносятся на защиту следующие положения:

1. Модель атом-атомных потенциалов для описания спектров межмолекулярных колебаний органических кристаллов.

2. Универсальные схемы расчета частот и форм нормальных колебаний органических кристаллов.

3. Теоретические и экспериментальные методы исследования температурной .зависимости колебательных' спектров органических кристаллов, включая ближайшую окрестность точек фазовых переходов.

4. Экспериментальное обнаружение с последующим теоретическим обоснованием постадийного ориентационного и кон-формационно!г; ; "^оядочения молекул при фазовых перехо-

дах и плавлении кристаллов.

5. Определение упаковки молекул в упорядоченных кристаллах и ближнего ориентационного порядка в частично раз-упорядоченных кристаллах с.ЬомощыЬ атом-атомных потенциалов и колебательных спектров.

Эти положения составляют основу научного направления диссертационной работы, формулируемого как "применение низкочастотной колебательной спектроскопии и атом-атомны:: потенциалов для изучения строения и полиморфизма органических кристаллов".

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Симпозиуме по* межмолекулярным взаимодействиям и реакционной способности органических соедй^екий (г.Фрунзе, 1972г.); II Всесоюзном симпозиуме по, межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (г.Волгоград, 1974г.); III Всесоюзном симпозиуме по межмолекуляр-

*

ному взаимодействию и конформациям молекул (г.Пущино, 1976 г.); Конференции по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (г.Баку,1978г.); V Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям мо-~ лекул (Алма-Ата, 1900 г.); Гордоновской конференции "Ори ентационный беспорядок в кристаллах" (США, Санта-Барбара, 1980г.); VI Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействии и конформаццям молекул (г.Вильнюс, 1982г.); VII Рабочем семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Динамика молекулярных систем и фазовые переходы. г.Пущино, 1983г.); XIX Всесоюзном съезде по спектроскопии (г.Томск, 1983г.); VII Республиканско? школе-семинаре "Спектроскопия молекул, и кристаллов" (г.Одесса, 1985г.); VII Всёсоюзном симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (г.Пущино,1986г.); VIII Республиканской школе-семинаре "Спектроскопия моя'

кул и кристаллов"! (г.Полтава, 1987г.); IX Республиканской школе-семинаре "Спектроскопия молекул и кристаллов (г.. Тер-нополь,1989г.); VIII Всесоюзном симпозиуме по. межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (г.Новосибирск, 1990г.); IV Австро-Венгерской международной конференции по колебательной спектроскопии (Будапешт, 1990г.); IX Всесоюзном семинаре"Структура и динамика молекул и молекулярных систем" ¡(г.Черноголовка, 1992г.); X Семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул

(г.Одесса, 1993г.,); XII Международном семинаре по межмо-

• i . лекулярному взаимодействию и конформациям молекул(г.Харьков, 1994^.);: на семинарах Института спектроскопии РАН, ИНЭОС РАН, Химфака МГУ, ИОХ им.Н.Д.Зелинского РАН, Института кристаллографии РАН, ФТТ РАН, ИХФ РАН, на секциях кристаллохимии научного совета по химической кинетики и строению РАН.

Публикации. Результаты работы содержатся в монографии и 31 научной солатье,список которых приведен в конца авто-раферата, а также в тезисах перечисленных выше конференций и симпозиумов.

Личное участие, автора 1 Материалы, представленные,в диссертации, получены при непосредственном участии автора в проведении теоретических и■экспериментальных исследований, обсуждении и обработке результатов расчетов и экспериментов- Автором сформулированы общие концепции и основные направления исследований.

Структура и обьем работы. Диссертация состоит из введения, девяти глав, выводов, списка литературы из 356 наименований и приложения. Обьем диссертации изложен на 471 странице машинописного текста, включая 95 рисунков и 51 таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, ее практическое значение, ойределекы цели основные задачи работы.

В первой главе подробно рассмотрена динамика решетки молекулярных кристаллов в гармоническом приближении, основанная на представлении потенциальной энергии в виде у= и , где V -энергия взаимодействия атомов внутри молекулы, описываемая с помощью валентно-силового поля, и - потенциал ММВ.

В основе интерпретации кблебательных спектров лежит теория динамики кристаллических решеток, применение- которой к многоатомным молекулярным кристаллам неизбежно связано с целым рядом приближений, приводящих к дополнительным ошибкам в результатах расчетов. Поэтому при рассмотрении динамики решетки молекулярных кристаллов нами про/

веден подробный анализ.используемых приближений. Рассмотрены: выбор координат, описывающих движение молекул в кристалле и внутримолекулярные движения; уравнение движения в общем виде; приближения, используемые для описания потенциала взаимодействия между молекулами кристалла. Большое внимание также уделено представлению элементов динамической матрицы через известные величины в удобной для практических приложений форме в различных базисных координатах.

В параграфе 1.1 подробно анализируется структура динамической матрицы,, исследованы симметрическт э свойства силовых постоянных и элементов динамической матрицы.Предложен простой теоретико-групповой метод построения координат симметрии для описания оптических колебаний, кристалла. Метод основан на использовании оператора проекти-

рования и локальных координат симметрии в качестве стартовых координат. Показано, что для большинства молекулярных кристаллов фактор-группу можно представить.как прямое произведение группы позиционной симметрии Одол. и группы перестановки молекул /а- С^® . В случае ристаллов, содержащих несколько симметрически независимых молекул с произвольным положением или ориентацией относительно друг друга, предложенный метод работает,если совокупность этих молекул лри сиыметрачеоких преобразованиях рассматривать как одну "макромолекулу", когда их позиционная симметрия одинакова. В других случаях, которые встречаются очень редко, упрощение динамической матрицы достигается с помощью обычного построения координат симметрии для каждой системы гомологических позиций молекул.

Для окрнчательного решения динамической задачи, то есть количественного описания частот и форм, колебаний, необходимо знать конкретные взаимодействия молекул кристалла .

В параграфе 1.2 проведен обзор литературы по основным представлениям о межирлекулярных взаимодействиях и их ап-роксимации модельными потенциалами. Проведенный нами анализ показал, что в настоящее время наиболее оптимальной моделью ММВ, необходимой для расчетов мезздолекулярных силовых постоянных, является модель атом-атемных потенциалов:

где - расстояние между атомом р одной молекулы

и атомом другой. Наиболее предпочтительными из них являются простые, но хорошо зарекомендовавшие себя ААП вида (6- ехр)предложенные в ранних работах Китайгородского и

параметры которых зависят только от сортов атомов и определены эмпирической подгонкой к структурам и энергиям сублимации молекулярных кристаллов. Привлечение частот внешних колебаний для подгонки' параметров ЛАП не дает улучшения согласия с экспериментом. Учет электростатического взаимодействия в приближении точечных зарядов на атомах, значительно усложняющий вычисления из-за медленной, сходимости кулоновских решеточных сумм, не' согласуется с квгн-тово-механическими расчетами. Представляла определенный интерес проверка расчетом динамики решетки предложенных за последнее время "кезкпирических" ДАЛ, полученных из квантово-механических расчетов'энергии ММВ димеров.

Вследствие малости сил межмолекулярного взаимодействия органические кристаллы, в отличие от веществ неорганического происхождения, богаты фазовыми превращениями и многообразием причин разупорядочения .их структуры. Наличие беспорядка в кристалле приводит к нарушению симметрии и изменению йравил отбора в спектрах. В последнем параграфе первой главы проведен обзор типичных случаев беспорядка в органических кристаллах и их проявлений в спектрах межмолекулярных колебаний.

бо второй главе изложены методы расчета с помощью ААП частот и форм межмолекулярных колебаний 'в приближении жестких молекул.

Благодаря переносимости и универсальности.атом-атомных потенциалов, расчеты динамики решетки методом ААП являются, по существу, неэмпирическими. Тем не менее частоты внешних колебаний, расчитанные разными автс. ами с использованием одних и тех же параметров ААП, заметно отличаются друг от яруга. Это объясняется как применением различных приближений и методов расчета динамической матрицы, так и разным подходом к выбору исходных данных(ге-

ометрии молекулы« структуры кристалла и т.д. ) . В параграфе, 2.1 рассмотрены проблемы сходимости решеточных .сумм, выбора координат атомов водорода, ошибки в решггенострук-турном определении которых очень сильно влияют на значение частот, а также выбора структуры кристалла, которая должна удовлетворять для заданной модели ММВ*условиям равновесия молекул (равенство нулю первых производных по-1

тенциальной энергии кристалла по смещениям молекул).Пользуясь представлением потенциальной энергии ММВ кристалла через сумму эффективных парных потенциалов мы получили универсальные выражения для вычисления силовых постоянных в базисе сообщенных координат смещений .центров масс молекул и их либраций вокруг осей инерции.В параграфе 2.2 рассмотрен вопрос об оптимальном выборе параметров ААП. Эта проблему является нетривиальной, поскольку в настоящее время предложено большое количество наборов этих параметров, значения которых существенно отличаются друг от друга. Их эвристическая ценность может быть установлена только сравнением расчитанных и экспериментальных свойств кристалл., ^лу^^рс. ,класса сорпинений. Проведенные нами расчеты спектров большого числа органических кристаллов показали; что наилучшее согласие с экспериментом дают потенциалы с параметрами, полученными одновременной подгонкой к физическим свойствам кристаллов, состоящих из молекул определенного класса соединений (например, предельные или непредельные углеводороды). Среднеквадратичное расхождение расчитанных и .экспериментальных частот межмолекулярных колебаний составляет 10 см'1 При этом подгонка частот к эксперименту введением дополнительных слагаемых в выражение для потенциала или подгонка параметров ААП к свойствам только, одного кристалла представляет сомнительную процедуру, поскольку сводит на нет главное достоинс-

тво ААП - их трансферабельные свойства и, как правило, не приводит к значительному улучшению согласия расчета с экспериментом. В случае кристаллов, молекулы которых содержат кроме атомов Н и С другие атомы, задача выбора ААП значительно усложняется, поскольку резко возрастает число определяемых параметров. В этом случае целесообразно находить параметры взаимодействия атомовX.... X отдельно из свойств кристаллов, где взаимодействие этих атомов является определяющим. Стыковку двух наборов ААП для смешанных взаимодействий Н.... X и т.д. можно осуществить с помощью комбинационных правил, например, Ахн~ VA^ Л^ t °<хн= ЛЛ Г°<хх + <*Нн) и та-

Рассмотрена возможность параметризации ААП по результатам ab initio, расчетов ММВ димеров, которая свободна от ряда недостатков, присущих эмпирической подгонке. Показано, что "неэмпирические" параметры ААП, найденные из энергии ММВ димеров малых молекул, доступных для кванто-во-механических расчетов, переносимы на динамику решетки кристаллов многоатомных соединений.

В параграфе 2.3 исследована зависимость частот межмолекулярных колебаний от температуры. Она обусловлена, во-первых, изменением межмолекулярных сил в результате теплового расширения кристалла (квазигармоническое приближение), во-вторых - чисто ангармоническими эффектами, связанными с реальной потенциальной поверхностью кристалла, и взаимодействием нормальных колебаний. Расчеты частот межмолекулярных колебаний органических кристаллов при разных температурах показали, что квазигармонич* кое приближение в среднем удовлетворительно описывает сдвиг частот. Что касаетсй чисто ангармонических поправок к "квазигармоническим" частотам, то решение этой проблемы в общем виде представляет чрезвычайно сложную и трудоемкую

задачу, особенно для органических кристаллов,состоящих из многоатомных ¡.юлекул. В этой связи наш* предложена .методика расчета ангармонических поправок, основанная на вычислении с помощью ААП "реальной" зависимости энергии ММВ кристалла от нормальной координаты С^ (приближе-

ние -независимых ангармонических осцилляторов} и ее аппроксимации эффективным потенциалом:

и~%«¡»а/, . (2,

где СО0у - "кзаэигармонические" частоты. Показано, что применение этой модели к органическим кристаллам позволяем оценивать ангармоничность отдельных нормальных колебаний не прибегая к громозким вычислениям. Наиболее эффективно рассматриваемое' приближение в случае сильно ангармонических колебаний, для которых потенциал (2)позволяет учесть весьма сложную зависимость потенциальной энергии

, " I

для большого интервала изменения координат мрлекул'.

Глава 3 посвящена решению динамической задачи с учетом внутримолекулярных колебаний. В параграфе 3.1 исследовано с помощью ААП влияние ММВ на внутренние колебания молекул - фактор-групповое расщепление' и сдвиг частот при пе-

I

реходе "газ-кристалл". Предполагалось, что геометрия и , силовое поле молекулы не меняется при переходе "газ-кристалл". Результаты исследования показали, что фактор-групповые расщепления частот внутренних колебаний достаточно адекватно описывается с помощью модели ААП и расчеты этим методом, могут быть весьма полезными при интерпретации тонкой структуры спектральных линий. В то же время расчеты предсказывают коротковолновый сдвиг всех частот при переходе "газ-кристалл", что отражает общий эффект проявления короткодейструющей части ММВ, описываемой моделью ААП. Этого оказалось недостаточным для объяснения смещения частот, наблюдаемого в эксперименте, что связано с влиянием

дополнительных факторов - энгармонизмом внутренних колебаний, деформацией молекул, эффектами светового поля и т.д. Тем не менее, результаты такйх расчетов представляют интерес, поскольку позволяют* выяснить вклад этих факторов в-сдвиги частот различных нормальных колебаний молекулы.

В параграфе 3.2 исследовано взаимодействие внутри- и межмолекулярных колебаний органических кристаллов,. Показано, что приближение "жестких молекул" при расчете спектров межмолекулпркых колебаний иолекул является достаточно хорошим, по крайней мэре для. таких конформационно устойчивых молекул, какими являются ароматические углеводороды. Изучена возможность идентификации смешанных колебаний в колебательных спектрах. Рассмотрим в качёстве,примера внутри- и межмолекулярные колебания в кристалле фэ-

нантрена СцНю- Расчеты с помощью ААЛ указывают на сильное взаимодействие неплоского колебания 100 см"1 молекулы с высокочастотным межмолекулярным колебанием В-типа (измеренные по спектрам КРС при 293К частоты этих колебаний в кристалле равны соответственно 109 и 101см"'1 вычисленные - 119 и 100 см'1) . В спектре КРС фенантрена смешанные колебания 109 и 101 см"1 проявляются в аномальной зависимости от температуры относительных интенсивностей линий

i В(сВ)а

!м

■120К J

/50КJ

ггокУ

450 юо ío

Рис. 1. Температурная за- (Рис.1). Происходит как бы пе-висимость спектра КРС мо- рекачка интенсивности от линии

нокристалла фенантрена.

109 см" к линии 101 см"

При

низких температурах внутреннее колебание 109 см"1 наиболее сильно смешано с межмолекулярным и его интенсивность в КРС спектре максимальна.С увеличением температуры вклад внешних колебаний в эту нормальную моду уменьшается и ее интенсивность падает. Таким образом, в колебательных спектрах смешанные колебания можно выявить по аномальной зависимости интенсивности соответствующих линий от температуры.

Рассмотрим теперь случай динамики решетки кристаллов органических соединений, конформация и силовое поле которых существенно меняется при переходе в твердую фазу. В общем случае динамическую задачу для таких кристаллов можно решить по методу расчета полного колебательного спектра, с тем только отличием, что силовые постоянные молекулы должны, определяться подгонкой к эксперимента л ьн>. пл частотам колебаний кристалла с учетом влияния межмолекулярных взаимодействий. При этом согласованная система параметров внутри- и ме;хмолекулярных потенциалов должна обеспечить выполнение условий равновесия молекулы в кристалле. Однако полученное силовое поле молекулы с неравно-

I

весной конформацией не будет обладать переносимостью на другие соединения, и каждый раз возникает необходимость подгонки большого числа параметров. Поэтому следует обратиться к более простым методам отдельного расчета межмолекулярных колебаний кристаллов конформационно неустойчивых молекул, основанных на приближении разделения высоких и низких частот.В этом приближении (приближение' полужестких молекул) учитывается лишь небольшое число внутренних степеней свободы, например, относительные смещения жестких фрагментов молекул. В параграфе 3.3 в общем виде получены выражения для расчета динамической матрицы и меж-мэлекулярных нормальных колебаний кристаллов, состоящих

из молекул с внутренним вращением вокруг одинарнои связи. На примере параксилола показано, что торсионные колебания метильных групп в кристалле определяются исключительно межмолекулярными силами и в этом случае имеют много общего с межмолекулярными колебаниями кристалла. Следует отметить, что приближение полужестких молекул, включающее небольшое число эмпирических параметров, является, весьма многообещающим для описания спектров межыолекулярных колебаний полимеров.

В четвертой главе описана аппаратура и методы экспериментальных исследований органических крицталлов по спектрам межмолекулярных колебаний. Особое внимание уделено разработанным нами аппаратуре и методам, позволяютцйм исследовать ближайшую окрестность точки фазового перехода.

В параграфе 4.1 описана аппаратура и методика низкотемпературных исследований длинноволновых инфракрасных

0 ' '

(ДИК) спектров кристаллов соединений,являющихся в обычных условиях легколетучими жидкостями. Точность стабилизации температуры в ДИК экспериментах составляла +0,5К вдали от температуры фазового перехода и +0,05 К при исследовании его окрестности. Спектры на фурье-спектромстрах регистрировались с разрешением 1,6-3,2 см"1 поскольку полосы спектров межмолекулярных колебаний, как правило,шире 4 см"1.

В параграфе 4.2 изложены методика и техника экспериментальных исследований монокристаллических образцов по температурным изменениям в спектрах комбинационного рассеяния света (КРС). Описана установка для глубокой очистки органических соединений методом зонной плав, 1 содержание примесей составляло обычно не более 0,01%) и выращивания монокристаллов методом Бриджмена (для вещесть с Т„л. > Тком.) и методом Штебера (для веществ с Тпл. < Ткси.) . В последнем случае создана установка на основе

вакуумного криостата, позволяющая выращивать монокристаллы непосредственно в кюветном отделении спектрометра. Спектры регистрировались спектрометром ДФС-24 при возбуждении линиями АН',6- им Не-Сс1, 488,0 и 514,5 нм +Аг и 638,8 нм Не-Ие лазеров,. Температурная зависимость спектров КРЙ снималась с шагом по температуре до 0,1К и с точностью термостатирования +0,01К в интервале 293-500 К и +0,05К в интервале 77-293 К.

I ■ • '' •

Параграф 4.3 посвящен вычислению относительных интен-сивностей линий КРС в рамках модели ориентированного газа (ОГ) с использованием формы колебаний, полученной методом ААП. Показано, что применение в этой додели вместо поляризуемости изолированной молекулы ее эффективной поляризуемости в кристалле улучшает согласие расчета с экспериментом. В связи с этим предложено использовать один*

два подгоночных параметра, описывающих относительную оптическую анизотропию молекулы в твердой фаза. Например, если оси инерции молекулы и, V, К совпадают с главными осями ее тензора поляризуемости, то относительные интенсивности Линий КРС определяются только одним,параметром:

где - ~ главные значения тензора поляризуемости

молекулы.

Метод позволяет существенно увеличить область применения модели ОГ и оказывается весьма полезным для однозначного отнесения Спектров КРС органических кристаллов, особенно в тех случаях, когда измерения проводятся на поликристаллах.

Последующие главы диссертации посвящены применению разработанных нами теоретических моделей анализа динамики решетки и экспериментальных методик з исследовании струк-

туры, и полиморфизма органических кристаллов по спектрам межмолекулярных колебаний.

В пятой главе обсуждаются результаты исследования фазовых переходов в пластических кристаллах. Исследованиями последних лет найдено много примеров постадийного "плавления" степеней свободы молекул в кристаллах, сопровожда-дающегОся, как правило, фазовыми переходами. Так, переход из кристаллической фазы в нематическую жидкокристаллическую обусловлен "плавлением".трансляционных степеней спо-боды, а переход из анизотропной (низкотемпературной) фазы в пластическую (высокотемпературную) является следствием "плавления" вращательных степеней свободы. В последнем случае обычно молчаливо предполагается, что все вращательные степени свободы "плавятся" одновременно в одной и той же точке. На самом же деле можно предположить, что. некоторые типы поворотов молекул, в силу особенностей их строения и характера межмолекулярных сил, могут активироваться раньше других еще в анизотропной фазе. Такое пос-тадийное "плавление" вращательных степеней свободы можно было бы заметить по спектрам либрационных колебаний, активным и наиболее интенсивным в спектрах КРС. Нарушение скоррелированного вращательного движения молекул индивидуальными переориентациями определенного вида должно привести к ушир.ению и относительному уменьшению нтенсивнооти соответствующих линий спектра.

В параграфе 5.1 рассмотрена температурная зависимость межмолекулярных колебаний КРС кристаллов циклогексана и дейтероциклогексана в области 115-180 К и в ближайшей окрестности перехода в пластическое состояние (Рис.2). Из температурной зависимости прежде всего видно, что линии

, Vj и )Jf циклогексана быстрее других уширяются и убывают по интенсивности по мере приближения к фазовому переходу.

120 ioo вo 6» 120 , 60 Cfi

i . Рис. 2. Вычисленные и экспериментальные спектры КРС поликристаллов циклогек'сана II С6Н12 и бензола С«Н6. ' Цкклогексан: 1- расчет при jf =0; 2- расчёт при ^=0,9; 3 и 4115; 5- 140; 6- 160; 7- 1.70; 8- 180К (спектр 3 получен с фильтром для устранения плазменной линии.105 см"1). Бензол: 1- расчет- при У « 0; 2- 112; 3- 223; 4- -274; Ь- 277К.

При температуре 160.-170 К , за 20-30° до точки- перехода (Тфп=186 К), они становятся практически ненаблюдаемыми. Аналогичная картина наблюдается в спектре дейтероциклоге-ксана. Из расчёта форм колебаний следует, что линии (А,)

й (Вд) относятся к ^колебаниям с существенным участием поворота вокруг оси^(С3 -в свободной молекуле)'. Следовательно, есть все основания полагать, что барьер вращательных переориентации относительно этой оси б кристалле II ниже, чем относительно осей и и V' вследствие чего убывание интенсивностей и уширение соответствующих линий спектр^ происходит задолго до перехода. Линии (А,)(поворот вокруг оси V), V* (А«) (поворот вокруг оси Ы ),

<вв) (поворот вокруг оси VI отчетливо сохраняются в спектре до температур, отличающихся от точки перехода не более чем на 0,2°. Эти переориентации существенно затруднены упаковкой молекул в кристалле. Они "освобождаются" только при Переходе в пластический кристалл. В' этом (случае все линии КрС спектра переходят в крыло линии-Релея. Этот вывод подтверждают и расчеты барьеров методом ААП, хорошо коррелирующие и с полуэмпирическими оценками, и ,с известными данными ЯМР. Для оби получено значение 4,5 ккал/моль, для осей й- и V 30 и 19 ккал/моль соответст-вённо. Таким образом, располагая формами межмолекулярных колебаний и температурной зависимостью спектров при приб-лиижении к фазовому переходу удается установить, характер вращательных переориентаций молекул в органических кристаллах.

Анизотропия вращательных переориентаций молекул была обнаружена нами при исследовании температурной зависимости спектров КРС межмолекулярных колебаний кристаллов цик-лопентана и тиофена (параграф 5.2). Показано, что поста-дийное "разупорядочение" проявляется в циклопентане в виде двух последовательных переходов в ротационно-кристал-лическое состояние, а в тиофёне - в виде серии ориентаци-онных фазовых переходов, сопровождающихся активацией переориентации молекул вокруг оси, перпендикулярной плос-

Рис. 3. а) Температурная зависимость спектров КРС межмолекулярных колебаний, монокристалла нафталина СюН8 в поляризованном из лучении: а(Ьа)с - 1- 352,6; 3- 353,6; 4353,7 5- 353,75; 6-353,8; 7- 354,OK (расплав); а(ЬЬ)с- 1- 353,0; 2- 353,6 ; 3- 353,65; 4- 353,7;- 5- 353,75; 6- 353,9; 7-'354,О К (расплав».

б) Спектры КРС поликристалла тиофена: 1- 85,0 (фаза IV) ; 2- 126,0 (фаза III); 3- 158,0 (фаза II); 4- 213,0 (фаза I); 5233,5 (фаэа I); 6- 243,0 К (жидкость).-

кости молекулы <рис 3)1

Наблюдаемые экспериментальные ситуациии качественно описываются статистической моделью ориентационных фазовых переходов в пластических органических кристаллах, расширенную нами на случай учета переориеитаций с двумя различными потенциальными барьерами (параграф 5.3).

В шестой главе рассмотрено проявление в спектрах межмолекулярных колебаний реориентационного движения молекул в органических кристаллах, не имеющих мезофаз.

В параграфе 6.1 представлены результаты исследования области предплавления кристалла нафталина. Обнаружено,что линии ^ (Ад)** 109 см"1 и (Вд)= 125 см"1, отвечающие либрациям молекул вокруг оси с наименьшим моментом • инерции, даже при гелиевых температурах гораздо шире остальных. Их ширины экспоненциально зависят от температуры,что указывает на наличие переориеитаций молекул вокруг этой оси. В ближайшей окрестности точки плавления эти линии гораздо быстрее остальных линий спектра убывают по интенсивности и размываются в бесструктурное крыло линии Релея за 0,25К до точки плавления, в то время как остальные линии спектра отчетливо заметны (рис.3). Полученные данные и выполненный с помощью ААП анализ упаковки молекул в кристалле нафталина, а также анализ литературных данных других методов исследования (особенно ЯМР),позволяют сделать вывод, что вблизи точки плавления кристалла "освобождаются" переориентации молекул относительно оси с наименьшим моментом инерции. Ориентационное разупорядочение молекул относительно двух других осей происходит лишь при переходе кристалла в жидкое состояние.

Параграф б.2 посвящен исследованию температурной зависимости низкочастотных спектров КРС кристалпов бензол : и бензола-с!б. Литературные данные (спектры ЯМР) указывают

на активацию реориентационного движения молекулы бензола при 110К, то есть задолго до точки плавления (278,.5 К) . На рис.2 показаны спектры КРС бензола при различных температурах. Из температурной зависимости видно,что все линии спектра одысзреманно уширяются, уменьшаются по интенсивности с ростом температуры и полностью размываются в крыло линии Релея при температуре плавления кристалла бензола. При зтом линия 57 см"1 имеющая сравни-

тельно бойьшую интенсивность и относящаяся к нормальному колебанию с преимущественным участием либрации молекул вокруг оси, перпендикулярной плоскости молекулы, наблюдается в спектре вплоть до точки плавления.Аналогичная кар*

тикз наблюдается и в спектре бензола-б6,

В этой связи в параграфе б.З обсуждаится условия проявления реориентационного движения в низкочастотных спе;:-трак КРС кристаллов. Если высокая сшшетрия молекул брн-зола и циклогексана 0ай нарушается в твердом состоянии (позиционная симметрии Сх) очень незначительно, то их перескоки одной ориентации к другой вокруг оси, пер-пеидикулярдой плоскостям молекул (оси С6 и . С3 свободных молекул) не приведут к "неправильно" ориентированным молекулам (Дозволенные ориентации термодинамически неразличимы) . Кройз того, оптическая анизотропия молекул ) ь этом случае ¿Г =0 и их либрации вокруг оси, перпендикулярной плоскости молекулы, дадут нулевой вклад в. интенсивность КРС/Тагким образом,' реориентационное движение вы-сокосиглазтр№й1п: молекул может не проявиться в спектрах КРС. Это имёеФ' место для кристалла бензола, спектр КРС которого, ¡ШЧ^сЛенный методом ЛАП и ОГ с симметрией молекул 06Ь ( /""О)'/ очень хорошо совпадает с экспериментальным спектром . Однако для циклогексана II удовлетворительное еог'л'г'£ке с экспериментом .получено лишь при

¿"«0,9 (рис.2), то есть кристаллическое поле существенно понижает симметрию молекул циклогексана в фазе II и их дозволенные ориентации термодинамически различимы.

Таким образом, реориентационное движение молекул кристалла будет проявляться а спектрах КРС лишь в том случае, когда молекула в кристалле оптически анизотропна относительно оси, вокруг которой активируется реориентаци-Онкое движение, либо в силу ее асимметричного строения, либо в результате деформации электронного облака молекулы под влиянием ее окружения.

Седьмая глава посвящена исследованию статического ориентахшонного беспорядка в органических кристаллах.

Концепция постадийного "плавления" степеней свободы молекул в кристалле является удобной основой для интерпретации явлений, связанных с процессами нарастания динамического беспорядка в органических кристаллах при увеличении температуры. Однако'имеется много примеров образо-. вания высокотемпературных промежуточных фаз с элементами статического беспорядка. В таких кристаллах переход из ориентационно упорядочного состояния в изотропную жидкость происходит через такую промежуточную фазу, для которой характерен не активационный, а статический {"жесткий") ориентационный беспорядок. В кристаллах с жестким беспорядком молекула имеет несколько ориентации, разделенных столь большим ориентационным барьером, что переориентации здесь практически исключены. Удобными объектами для изучения ориентационно-разупорядочных молекулярных твердых тел являются кристаллы бромоформа, йодоформа и хлороформа, в которых , благодаря значительно большим атомным радиусам -галогенов по сравнению с радиусами атомов Н и С, атомы водорода и углерода могут быть с одинаковой вероятностью распределены ниже и выше атомов гало-

генов без заметного изменения энергии решетки.

В параграфе 7.1 рассмотрены колебательные спектры и структура кристаллов бромоформа и йодоформа. По спектрам монокристаллических образцов в поляризованном излучении установлен изоморфизм высокотемпературной -фазы бромоформа и йодоформа. По данным рентгеноструктурного и нейт-ронографического исследований ®<-фазы бромоформа ее структуру можно описать лишь приближенно альтернативными пространственными группами Р6а, г=2 (Сэ) и РЗ, 2=2(Сэ), соответствующими упорядоченным структурам с одинаково и противоположно ориентироваными вдоль оси С3 диполями молекул. Попытка согласовать значения измеренных и вычислен*

ных частот внешних колебаний приводит к противоречию между наблюдаемыми и предсказываемыми поляризациями линий КРС. Анализ показал, что спектральные данные по -бромо-форму и йодоформу можно удовлетворительно интерпретировать с помощью некоторой гипотетической структуры с псевдосимметрией Р6з/га, которую дают дифракционные методы, но не* с г=2 (С3), а с 2=4 (С3) . По-видимому, удвоение размеров э. я. обусловлено двумя возможными ориентациями диполя. Будь этих орйентаций больше, эффективные размеры ячеек пришлось бы, вероятно, увеличить во столько же раз. Беспорядок в »¿-фазе может быть жестким (статическим), образующимся еще при росте кристалла из расплава. В этом случае -фаза.может состоять из отдельных упорядоченных Рбэ и РЗ "островов" (или домэнов), показанных на условной одномерной модели:

ШШШ11ШШ111ШШ

Рбэ Р63 РЗ РЗ Р63 РЗ Р63

В данном случае переход - у (14К) можно рассматривать как переход от многодоменной к однодоменной структу-

ре РЭ или к более устойчивой аналогичной структуре Р1(переход -^ при 220К). В предположении, что спектр** межмолекулярных колебаний разупорядоченого твердого тела'должны отражать основные особенности плотности фононных состояний мы провели расчет плотности фононных состоянийо<-фазы Сромоформа с использованием ААП и гипотетических упорядоченных структур Рб3 и РЗ. На. Рис. 4 показана приведенная суммарная плотность состояний

а также "уширенные" плотности состояний (ю) , (ш) , Л (ей) , полученные сверткой с функцией Лоренца: 1

где 1-(и>,Г)- функция Лоренца, Г -полуширина этой функции, равная 3 см"1. Рассчитанный спектр находится в хорошем качественном согласии со спектром КРС Я состоит из одной широкой линии при 21, см"1 и имеет плечи при б, 14, 31 и'46 см"1 (соответственно-в спектре КРС-одна широкая линия 38 см"1 и плечи при 15 (йодоформ), 22, 43, 60 см"1) . Различия в иитенсивностях линий в спектрах двух структур Рб3 и РЗ позволяют изучать ближний порядок и его изменения с температурой, проследить за изменением соотношения между количеством "островов" с одинаково и противоположно направленными вдоль оси С3 молекулами, объяснить постепенное увеличение при низких температурах степени упорядочности структуры йодоформа за.счет увеличения доли доменов с одинаково ориентированными вдоль оси С3 молекулами, а в кристалле - фазы бромоформа „за

счет фазового перехода в ^з -фазу (Р1), структура,которой характеризуется 'почти противоположно направленнь&да диполями молекул.

В ряду кристаллов йодоформа, бромоформа наблюдается зависимость величины температурного интервала существования неупорядоченной фазы от типа галогена. Для йодоформа этот интервал составляет сотни градусов и простирается по

Рис. 4. Расчитанные методом ААП суммарная приведенная плотность фононных состояний (1), "уширенные" плотности состояний (2),(3),(4) соответственно для Рбз+РЗ, РЗ и Рб3 «С -фазы бромоформа.

крайней мере от ПК до точки плавления кристалла (392 К). Для бромоформа он .значительно меньше и составляет менее 10. градусов (ТПЛ.«=281К) . Следуя этой закономерности можно предположить образование такой разупорядоченной фазы в хлороформе в еще более узком, чем в бромоформе, интервале

температур вблизи точк»я*.плавления (210 К). Исследованию разупорядочения структура хлороформа вблизи фазового перехода а жидкое состояние посвящен параграф 7.2. С-Н ¿вязи всех молекул хлороформа ориентированы вдоль направления, практически совпадающего с кристаллографической осью ó . Стало быть разупорядочение, аналогичное наблюдаемому в - фазе бромоформа и йодоформа (два возможных направления С-Н связей), должно привести в случае хлороформа к одномерному беспорядку вдоль оси Ö . Анализ Температурной зависимости спектра КРС межмолекулярных колебаний показывает, что вплоть до температуры плавлеиия он не испытывает аномальных изменений: линии постепенно уширяются и уменьшаются по интенсивности (Рис.5). Однако в узкой области предплавления линии Vj (38 см"1), и ^ (48 см"1) испытывают преимущественные по сравнению с- остальными линиями спектра КРС уширение, уменьшение интенсивности и размытие в бесструктурное крыло линии Релея. Из рарчета форм колебаний следует, что линии (Ад) и (Ад) относятся к колебаниям с преимущественным участием трансляций вдоль кристаллографической оси О. , в направлении которой, как мы предполагаем, происходит разупорядочение. Расчеты барьеров переориеитаций указывают на возможность появления неправильно ориентированных в направлении оси <2 кристалла молекул, .путем поворота их вокруг оси инерции W ' на угол 180°.

Интересный случай статического ориентационного беспорядка к фуллерене Cí0 обсуждается в 'последнем параграфе главы. Информация о структуре и межмолекулярном взаимодействии имеет важное значение для объяснения уникальных свойств кристалла фуллерена Cso -образование при высоких давлениях новых аллотропных модификаций углерода и высокотемпературной свехпроводимости кристаллов С60,

25 50 75 ioo си"1

Рис. ¿. Спектры КРС межмолекулярных колебаний кристалла хлороформа: 1- 112,0; 2- 180,0; 3- 209,0; 4- 209, 5; 5- 209,8; 6- 210,0 К (расплан!) .

допированных щелочными металлами. При высоких температ^ pax кристалл С60 ориентационно разупорядочен- сферически молекулы совершают почти свободное вращение: (усредненна пространственная группа Frn3m ) . При температуре 2 БОК про исходит фазовый переход в низкотемпературную фазу., в кото-

рой переориентации молекул С60 имеют скачкообразный характер с потенциальным барьером, равным 5,8 ккал/моль, Многочисленные данные по нейтронографйческому и рентгёно-структурному анализу низкотемпературной фазы кристалла С60 указывают на значительную степень ориентационного ра-зупорядочения молекул даже при температурах,близких к ОК. Установлено, что структура этой фазы характеризуется усредненной пространственной группой РаЗ, z=4 и может быть описана как поворот молекул вокруг направления <111> кристалла на некоторый угол относительно их симметричной начальной ориентации, соответствующей пространственной группе Fhi3m. Вычисленные нами с помощью ААП две возможные равновесные упаковки молекул имеют углы их ориентации вокруг направлений <111> кристалла rf »21°,(структура Г) и

=73° (структура II) . Результаты расчета плотности фо-нонных состояний двух структур показывают (Рис.6), что в области частот трансляционных' колебаний 25-70 см"1 функции <j(u>) для структуры I и структуры II кристалла С60 отличаются лихзь небольшим сдвигом на 4-5 см"1-, в то время как в области либрационных колебаний 5 - 24 см"1 имеется , заметные различия. ' Плотность либрационных состояний вследствие слабой дисперсии частот характеризуется несколькими острыми* максимумами, из которых наиболее резкий и большой по величине наблюдается для структуры I .на частоте 8 см"1, а для структуры II - на частоте 20 см"1, следовательно, экспериментальное изменение на .этих частотах функции <} (<*>) позволяет, в принципе, выявить Наличие в кристалле С60 двух типов ближнего порядка и их изменения с температурой и давлением. На Рис. 6 приведено сравнение вычисленных плотностей состояний кристалла фуллёрена Сбо с имеющимися экспериментальными данными. Получено хорошее согласие со спектром ИК-погЛощения при 2 К ■- основным пи-

,Рис. 6. (а) Спектры ИК-поглощения при 2К (сплошная линия) и неупругого рассеяния нейтронов при-5К (пунктир) . (б) Расчитанные методом ААП плотности фононных состояний для структур I и II кристалла фуллерена С60.

кам на плотности состояний для структуры I при частотах 47, 57 см"1 (для. структуры II г- при 32,46, 54 см"1) соответствуют полосы ИК-поглошения при 30, 40 и 54 сМ"1, резким максимумам функции £ О*3) либрационных колебаний соответствует ряд полос ИК-поглощения в области 10-20 см"1. Эти данные указывают на нарусзние правил отбора из-за нарушения трансляционной симметрии кристалла - вместо двух

Ри -мод при К =0, разрешённых в ИК-спектре для упорядоченной решетки РаЗ, в спектрах становятся активными колебания во всех точках зоны Бриллюэна и спектр ик-погло-щёния становится сходным с плотностью фононных состояний. С точки зрения двухориентационной модели разупорядочения низкотемпературной фазы фуллерена С«о результаты расчетов позволяю? отнести полосу ИК-поглощения при 14 см-1 к

участкам кристалла с ближним ; порядком, характеризующимся

\ .

структурой I, а слабую полосу при 20 см - к ближнему порядку, описываемому структурой II. Соответствующие частоты максимумов функций % (&) , вычисленных для структур

I и II равны 8 и 20 см"1. Максимум неупругого рассеяния нейтронов может быть отнесен к рассчитанной для структуры

II функции f(w)t имеющий резкий пик при 20 см"1.

Таким образом, анализ экспериментальных данных на основе расчета плотности фононных состояний . подтверждает двухориентациоуную модель статического разупорядочения низкотемпературной фазы кристалла С6о-

В восьмой главе описаны колебательные спектры и фазовые переходы в 'кристаллах с конформацион'но-неустойчиЕыми молекулами.

■Плавление веществ и превращение в твердой фазе часто сопровождаются изменением конформации молекул, которые благодаря влиянию межмолекулярных сил находятся в кристалле в напряженном состоянии. Поведение конформационно-

неустойчивых систем представляет наибольший интерес; в критической области температур вблизи точки фазового перехода, где имеют место наиболее существенные нарушения конформацирнного равновесия вследствии изменения баланса внутри- и межмолекулярных сил. Наиболее яркими представителями таких систем являются кристаллы полифенилов и кристаллы органических соединений,содержащих метильные группы.

В параграфе 8.1 рассмотрено проявление в колебательных спектрах, нарушения плоской конформации молекул дифе-нила вблизи точки плавления. В высокотемпературной фазе кристалла дифенила конформация молекулы центросиммётрич-ная, плоская. Вследствие нарушения альтернативного запрета в спектре КРС кристалла дифенила должны были бы появиться новые линии, интенсивность которых может служить удобным индикатором нарушения центросимметричной конформации! молекулы вблизи трчки плавления. Интенсивность линий КРС в сопряженных системах типа дифенила можно оценить выражением вида I ~ 1Ь где 10 -интенсивность линии в спектре плоской молекулы, О - угол между плоскостями фенильных колец. Полученная нами зависимость от температуры .представлена на Рис. 7а (в качестве внутреннего эталона использовалась линия плоских деформационных колебаний бензольного кольца 1000 см"1).'Изменения вблизи точки плавления в- спектре внутримолекулярных колебаний сопровождаются заметными изменениями спектра межмолекулярных колебаний дифенила. Линии, 53 см"1 (Ад) (рис.76) и 42 см"1 (Вд) (Т=293К) при приближении температуры образца к точке плавления уширяются и существенно уменьшаются по интенсивности, а при дальнейшем повышении температуры линия 53 см"1 практически "исчезает" из спектра, размываясь в крыло линии Релея. Расчет форм нормаль-

Рис. 7. (а) Зависимость угла между фенильными группа-молекулы в кристалле дифенила от температуры при фа-зевом превращении кристалл-жидкость. (б)Спектры КРС Ь(аа)с межмолекулярных колебаний монокристалла "Дифе-нила: 1- 337,5; 2- 341,2; 3- 342,6; 4- 342,9; 5- 343,0; 6343,1; 7- 343,2; 8- 343,3 К (расплав).

ных колебаний показывает, что линии 42(Вд) и 53(Ад) см"1 соответствуют двум наиболее низкокочастотным либрацисшным колебаниям молекул вокруг оси .с наибольшим и средним моментом инерции; Частота этих колебаний трго же порядка, что и частоты внутримолекулярного торсионного колебания фенильных групп. Так как их взаимодействие возможнр лишь . при потере молекулой дифенила центра симметрии- в результате нарушения ее плоской конформации, то аномальное поведение линии 42(Вд) и 52(Ад) см"1 является дополнитель-

ным фактором, свидетельствующим о конформационном разупо-рядочении кристалла дифенила в области предплавления. Полученные данные позволяют предположить следующую модель температурного поведения кристалла дифенила. При повышении температуры происходит ослабление межмолекулярных взаимодействий в результате теплового расширения решетки и увеличивается вклад в энергию решетки торсионного потенциала. В этом случае плоская конформация уже неустойчива и возможно возникновение торсионных колебаний фе-нильных групп с большой амплитудой, что согласуется с данными рентгеноструктурного анализа. И только в области предплавления { за 1-2° до точки плавления ) вклад торсионного внутримолекулярного потенциала возрастает настолько, что молекулы фиксируются в одной из неплоских конфор-маций, и это проявляется в "возгорании" запрещенных линий КРС в области внутримолекулярных колебаний и аномальном изменении интенсивностей' наиболее низкочастотных линий внешних колебаний.

В параграфе 8.2 на примере ацетонитрила,, толуола и п-ксилола с помощью расчета' динамики решетки исследованы особенности торсионных колебаний метильных групп в кристаллах и проявление некоррелированного реориентационного движения этих групп в температурной зависимости спектров КРС. Расчеты динамики решеткио£ -фазы толуола и п-ксилола проводились в приближении" полужестких" молекул (учитывалось внутреннее вращение метильнои группы вокруг одинарной связи в виде где ^ - барьер внутреннего вращения, угол внутреннего вращения ¿-ой метильной группы, Л/- чйсло метильных групп). Для определения значений барьеров переориентаций метильных групп вычислялась также зависимость энергии кристалла от угла внутреннего вращения метильных групп одной молекулы при

фиксированном положении остальных молекул кристалла. По температурной зависимости спектров КР поликристалла аце-тонитрила линии 145 и 155 см"1 в <* -фазе отнесены к либра-ционным колебаниям метильных групп, поскольку вследствие хаотических переориентаций этих групп они уже при низких температурах значительно уширены по сравнению с остальными и практически полностью "размываются" задолго до точки фазового превращения (Рис.8 ). Принимая частоту вращательного перехода группы СНз при 85 К равной = 155 см"1

и применяя методику вычислений для независимых одномерных ротаторов с трехкратным потенциалом, получен, барьер переориентации метильной группы в кристалле ацетонитрила => 1,6 ккал/моль, что близко к значению, найденному с помощью ЯМР (2 ккал/моль).

Однако, попытка рассчитать барьер переориентаций в .п-ксилоле nô этой же схеме, . отнеся линию 130 см"1, которая 50 100 150 см" становится, ненаблюдамой

Рис. 8. Температурная зависи- в спектре -задолго до то-мость спектра КРС кристалла чки плавления ( 286,5К), ацетонитрила при^-^fl превраще- к торсионным колебаниям нии: 1- 112,0> 2- 160,0,* 3- 200,0; метильных групп, не увен-4- 216,8 (о< - фаза); 5- 218,0 (Ji - чалась успехом. Расчет Фаза); 6- 230,0 к (расплав). дает . завышенное в нес-

колько раз значение барьера. Объяснение этому можно на^ти в интерпретации спектров параксилола 2=2), о^-фазы

толуола (Р21/с, г=8) и их дейтерозамещенных С03-С6Н4-С0э и С6Н5-С03.. Расчет хорошо воспроизводит характерные особенности спектров КРС поликристаллов (Рис.9). Широкая линия 130 см-1 в спектре КРС параксилола (4Ад + .4Вд) отнесена к дублету, соответствующему торсионным колебаниям групп СИ,,сильно смешанным с либрациями молекул вокруг их оси наименьшего момента инерции. Фактор-групповое расщепление 138(Ад)-128(Вд) см-1, предсказываемое расчетом, указывает также на сильное резонансное взаимодействие колебаний метильных групп. В кристалле С6Н«(С03)2 эти колебания полностью смешиваются с либрационными колебаниями решетки, что приводит к аномальному увеличению чаг-стот некоторых колебаний при дейтерировании метильных групп. Аналогичные результаты получены для -толуола (14Ад +14Вд+13Аи+ 12Ви). Особенностью структуры«*-4 толуола является наличие в эле-Рис. 9. Расчитанные и ментарной ячейке двух симметри-экспериментальные спек- чески независимых молекул, обра-тры КРС поликристалла зующих две' подрешетки кристалла. параксилола (зкспери- В таких случаях форма колебаний мент-93к, расчет-1бЗК). описывает вклад в нормальную мо-

ду на только разных степеней свободы молекулы,но и разных подрешоток. Вычисленное частоты 133,2(Ад)-132,9(Вд)-134,0(Аи)-133,8(Ви) см"1 относятся к торсионным колебаниям групп СН3 только в одной иэ подрешеток кристалла, а другие 4 модЯ с частотами менее 100 см"1 -к другой и сильно взаимодействуют с лйбрациями молекул вокруг их оси, совпадающей с осью вращения метильных групп. Таким образом, тот факт, что экспериментальные данные не позволяют однозначно отнести игл одну из линий КР кристаллов толуола и п-ксилола можно объяснить сильным взаимодействием торсионных колебаний этих групп с либрациями молекул -торсионные колебания как бы "размазаны" по всему низкочастотному спектру КР. Следовательно, наличие в молекуле метильных групп с небольшим барьером внутреннего вращения (менее 0,2 ккал/моль) существенно влияет на спектральные закономерности низкочастотного спектра КРС кристаллов таких соединений, что необходимо учитывать при спектроскопических исследованиях барьеров внутреннего вращения, фазовых переходов и динамики решетки, испоьзовании изотопических отношений частот для отнесений линий спектра,. В случае больших барьеров внутреннего вращения >1 ккал/моль когда межмолекулярные силы мало влияют на динамику молекул, для описания движения метильных групп в кристаллах можно успешно применять методы, развитые для молекул в свободном состоянии. Вычисленные с помощью ААП барьеры переориентации групп -СНз в кристаллах параксилола. 0,45 и 0,14 и 0,17 ккал/моль для разных подрешеток -фазы толуола хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Девятая глава посвящена вопросам использования Спектров межмолекулярных колебаний и ААП для поиска й установления структур и исследования на этой основе характера фазовых превращений в органических кристаллах.

В ряде случаев применение основных методов .определения структуры молекулярных кристаллов (рентгенографии и нейтронографии) либо невозможно, либо дает неполные данные о ней. Это относится прежде всего к-кристаллам, претерпевающим полиморфные превращения, которые сильно затрудняет рыращивание монокристаллов хорошего качества. В принципе задача определения структуры молекулярных кристаллов может быть решена методом ААП, используя только данные о реометрии молекул. Однако из-за' необходимости варьирования большого числа параметров и возможных пространственных групп задача становится чрезвычайно сложной и трудоемкой. Важная структурная информация может быть получена с помощью методов колебательной спектроскопии. Анализ му-льтиплетной структуры внутримолекулярных полос ИК-погло-щения и КРС позволяет получить информацию о фактор-группах кристалла. Спектры межмолекулярных колебаний наиболее чувствительны к ММВ и могут служить, с одной стороны, достаточно строгим критерием реальной расчитанной упаковки молекул, с другой - представляют наряду с ширинами линий и 1 их интенсивностью самостоятельный интерес, поскольку разные нормальные колебания в силу особенностей взаимного положения и геометрии молкул могут обладать неодинаковой чувствительностью к различным перестройкам кристалла. Объектами такого совместного исследования колебательных спектров, расчетов упаковки молекул и динамики решетки нами выбраны фазовые переходы в кристаллах фенантрена, пирена и фуллерена С«р (Глава 6).

Параграф.9.1 посвящен изучению "размытого" фазового 'перехода в кристалле фенантрена при 34ЗК. Структура кристалла определена полност о только при 293К (фаза I, Р21г 2-2). При повышенных температурах (фаза II) известны лишь параметры элементарной ячейки (э.я.), аномально меняющие-

ний фенантрена: 1- эксперимент, 2- расчет в "квасигармо-

»

ническом" приближении, 3- расчет с учетом ангармонических поправок.

ся в области фазового перехода. Несмотря на многочисленные исследования различными методами выяснить механизм фа эового перехода не удавалось. Нами измерены наиболее чувствительные к перестройке структуры низкочастотные спектры КРС монокристалла фенантрена в поляризованном излуче-

нии и их зависимость от температуры в области 293 - 373К. При 293К обнаружены и интерпретированы все 9 линий КРС (5А + 4В), относящиеся к внешним колебаниям. Используя известные параметры э.я. и предполагая,что пространственная группа не меняется при переходе,вычислены две возможные равновесные упаковки молекул в фазе II с примерно одинаковой энергией решетки и отличающиеся от фазы I поворотом молекул на угол соответственно 1° (1) и 32° (2) . Сравнение экспериментальных и вычисленных спектров КРС убедительно показало, что реальной структуре фазы II соответствует упаковка 1, т.е. равновесная ориентация молекул при фазовом переходе практически не меняется. В области фазового перехода наблюдался аномальный температурный сдвиг частот линий КРС (Рис.10), который, как установлено с помощью расчета в "квазигармоническом" приближении, нельзя ¡объяснить только изменением силовых постоянных в результате теплового расширения решетки. Учет ангармонических поправок в приближении независимых осцилляторов улучшает согласие с экспериментом, для двух колебаний, относящихся к либрациям молекул вокруг оси Н наименьшего момента инерции и увеличивает расхождение с экспериментом в фазе II для других колебаний (Рис.10), относящихся к либрациям молекул вокруг осей и и V. Это указывает на сильное ангармоническое взаимодействие между этими нормальными колебаниями в фазе II. В связи с этим исследована форма потенциальной поверхности кристалла вблизи минимума. Оказалось, что ■ двумерное сечение этой поверхности при вращении молекулы вокруг1 осей и и V имеет форму "оврага", дно которого становится почти плоским в фазе II: На основании полученных данных сделан вывод, что фазовый переход в фенантрене сопровождается резким увеличением в фазе II теплового поворотного движения молекул вокруг осей и и V

с амплитудой 25° и может быть связан с образованием в

*

этой фазе потенциала с двумя минимумами.

В параграфе 9.2 рассмотрена интерпретация низкочастбт-ного колебательного спектра кристалла пирена С16Ню).В области температур 100-120К имеет место фазовый переход. Структура кристалла определена полностью только при 293К (фаза 1,Р2х/с, 2=4) и характеризуется необычным димерным строением - роль одной "кристаллической" молекулы играет пара молекул, рвязанных центром симметрии. Предпринятые в_ ряде работ попытки определить структуру низкотемпературной фазы II дифракционными методами оказались безуспешными. Определены только параметры э.л., которые использовались нанл для расчета возможной упаковки молекул в фазе II. Предполагалось, что пространственная группа не меняется при ' переходе ( это согласуется со спектральными данныными). Минимизацией энергии решетки по координатам молекул найдена структура фазы II 98К),

&

I Л'.!

I I

93 К (фазлП)

л'-.; ■ 11,11_U—

л -

I, -'ir-'

ir"-

О- J¡Ó ' во 1го СМ-1 Рис. 11. Расчитанные и экспериментальные спектры КРС поликристалла пирена.

которая подтверждается очень хорошим согласием расчитан-ного спектра КРС с экспериментальным (Рис.11). Димерный характер структуры в фазе II полностью сохраняется. Выполнено отнесение линий КБС к внутри ) и междимерным С I* ) колебаниям (рис.11). Незначительное изменение формы колебаний при фазовом переходе позволило сопоставить каждой нормальной моде одной фазы аналогичную моду другой. Оказалось« что наибольшее смещение, более Уем в два раза превышающее смещение при фазовом переходе остальных линий, испытывают линии КРС 17 и 56 см-1 колебаний Ад-типа. Из детального анализа форм этих колебаний сделан вывод о перестройке структуры пирена в точке фазового перехода, качественно согласующейся с прямым расчетом структуры фазы II, а именно: поворот димеров вокруг оси, близкой к оси С э.я. и деформации димеров сдвигом параллельных плоскостей молекул вдоль их оси N наименьшего момента инерции.

¡В Приложении приведены параметры ААП, используемые для расчета динамики решетки молекулярных кристаллов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Создана модель расчета динамических свойств молекулярных кристаллов, основанная на представлении ММВ •в виде атом-атомных потенциалов. Показано, что эта модель обладает универсальностью, позволяет одновременно рассчитать структуру,' частоты межмолекулярных колебаний и другие физические свойств«- кристаллов широкого класса органических соединений.

2. Установлено, что : дилучшее согласие с экспериментом дают потенциалы с параметрами, полученными одновременной подгонкой к статическим свойствам кристаллов опре-

деленного класса соединений. Точность расчета частот межмолекулярных колебаний составляет 10 см-1. Показана перспективность параметризации атом-атомных потенциалов 1 по неэмпирическим расчетам энергии ММВ димеров.

3. Показано, что температурная зависимость частот межмолекулярных колебаний обусловлена в основном тепловым расширением кристаллов (квазигармоническое приближение). Для оценки поправок к "квазигармоническим" частотам разработан метод, основанный на построении одномерного сечения потенциальной поверхности кристалла по нормальной координате (приближение независимых ангармонических осцилляторов) .

4. Показано, что модель "жестких" молекул достаточно хорошо описывает спектры межмолекулярных колебаний. Разработан метод расчёта спектров межмолекулярных колебаний с учетом внутримолекулярных колебаний (модель "полужестких" молекул). Исследовано влияние кристаллической решетки на внутренние колебаний молекул. Показано, что модель ААП хорошо воспроизводит фактор-групповое расщепление частот внутримоекулярных колебаний и предсказывает коротковолновый сдвиг частот при переходе газ-кристалл.

5. Создан комплекс методик и аппаратуры для экспериментального исследования температурной зависимости низко>-частотных спектров КРС и ДИК-поглощения молекулярных кристаллов, включая ближайшую окрестность точек фазовых переходов. Показано, что надежное отнесение частот с помощью ААП по форме колебаний позволяет по температурной эволюции спектра проследить за- изменением структуры и характером движения молекул в кристалле.

6. Обнаружено, что постадийное разупорядочейие вращательных степеней свободы молекул может происходить как в узкой области температур вблизи точки плавления, так и

.задолго до фазового перехода в пластическое состояние, а также проявляться в виде серии ориентационных фазовых переходов. В рамках статистической модели, учитывающей пе-реориентационное движение молекул с двумя различными энергетическими барьерами, описаны наблюдаемые экспериментально ситуации.

7. Показано, что интерпретащия спектров статически разупорядочных кристаллов может быть проверена на основе анализа нарушений правил отбора и расчета плотностей фононных состояний. Предложено использовать низкочастотные колебательные спектры и ААП для диагностики различных типов ближнего порядка в органических кристалах.

8. По температурной зависимости спектров КРС исследованы фазовые переходы и плавление кристаллов с конформа-ционно-неустойчивыми молекулами. Обнаружены и количественно описаны нарушения конформаций молекул вблизи точки плавления, а также активация внутреннего вращения молекул в ряде органических кристаллов вследствие изменения баланса внутри- и межмолекулярных сил. Установлено, что смешанные внутри- и межмолекулярные колебания можно выявить в спектрах по аномальному изотопическому сдвигу частот и температурной зависимости интенсивностей линий.

9. Показано, что колебательные спектры, расчеты упаковки молекул, динамики решетки и относительных интенсивностей линий с помощью ААП могут быть эффективно использованы в структурном анализе кристаллов, расшифровка которых дифракционными методами затруднена.

10. Исследованы сг. ктры кристаллов сложного строения, имеющих две симметрически независимые подрешетки или ди-мерное строение. Показа- о, что с помощью ААП в спектрах подобных кристаллов могут быть вывлены линии, относящиеся к колебаниям молекул только одной из подрешеток

кристалла, а также к внутридимерным колебаниям или колебаниям димера как целого. Предложены способы расчета частот и форм таких колебаний.

Основные результаты диссертации содержатся в монографии :

Zhizhin G.N. and Mukhtarov E.I. Optical Spectra and Lattice Dynamics of Molecular Crystals. - Vibrational Spectra and Structure. A Series of Advances, v.21 ^ed. Durig J.R. - Elsevier, Amsterdam e.a., 1995, 447 p. а также в следующих публикациях:

1. Китайгородский А.И., Мухтаров д.И. Расчет характеристической температуры нафталина с помощью атом-томных . потенциалов . - ФТТ, 1968, т.10, в.11, с.3474-3475.

2. Китайгородский А.И., Мухтаров Э.И,. Расчет тензора производной характеристической температуры по деформациям кристалла нафталина. - Кристаллография, 1968, т. 13, с.889-890.

.3. Китайгородский А.И., Муттврсв Э.И. Расчет спектра г*алых колебаний и характеристическая температура нафталина. - Кристаллография, 1969, т.14,' вып.5, с.784-787.

4. Китайгородский А.И., Мухтаров Э.И. Расчет характеристической температуры молекулярных кристаллов. -фТТ', 1971, т.13, с.1654-1656.

5. Китайгородский А.И.,Мухтаров Э.И. Расчет спектров малых колебаний молекулярных кристаллов. - Оптика и спектроскопия, 1971, вып.5, с.706-710.

6. Мухтаров Э.И., Пичурин A.A. Расчет спектров малых колебаний молекулярных кристаллов с учетом влияния внутримолекулярных колебаний.- Оптика и спектроскопия, ' 1973, т.34, N 6," с.1143-1145.

7. Мухтаров Э.И., Пичурин A.A. Программа расчета физических характеристик молекулярных кристаллов методом

атом-атомных потенциалов. - в Сб."Методы и структурные исследования по физике твердого тела." Вологда, 1974, с.52-55.

8. Мухтаров Э.И., Пичурин A.A., Китайгородский А.И. Расчет характеристической температуры молекулярных кристаллов * ароматических . соединений . - ФТТ, 1975, т.17, в.8, с.2803-2805.

9. Жижин Г.Н., Красюков Ю.Н., Мухтаров Э.И., Роговой, В.Н. Анизотропия вращательных переориентаций цик-логексана вблизи фазового перехода.. - Письма ЖЭТФ, 1978, т.28, в.7, с.465-468.

10. Мухтаров Э.И., Роговой В.Н., Красюков Ю.Н., Жижин Г.Н. Исследование фазового перехода в кристаллах цикт логексана и дейтероциклогексана по фононным спектрам. -Оптика и спектроскопия, 1979, т.46, в.7, с.920-925.

¡11. Сидоров Н.В.,Мухтаров Э.И. Исследование области предплавления кристалла дифенила по температурным изменениям в спектрах КРС. - Журнал прикладной спектроскопии, 1982, т.36, в.1,с.154-157.

12. Сидоров Н.В., Красюков Ю.Н., Мухтаров'Э.И., Жижин Г.Н. Спектры комбинационного рассеяния света и структура кристаллов тригалоидзамещенных метана. - Хим. физика, 1982, в.10, с.1320-1327.

13. Сидоров Н.В., Мухтаров Э.И. Установка для исследования окрестности фазовых превращений в кристаллах по температурным изменениям в спектрах КРС. - Журнал прикладной спектроскопии, 1982, т.36, в.З, с.517-519.

14. Роговой В.Н., Ьухтаров Э.И. Статистическая модель ориентационных фазовых ' переходов в пластических молекулярных кристаллах с учете i анизотропии вращательных переориентаций. - ФТТ, 1983, т.25, в.5., с.1484-1489.

15. Сидоров Н.В., Мухтаров Э.И. Криостат для темпе-

ратурных исследований кристаллов по поляризованным спектрам КРС.- Журнал прикладной спектроскопии, 1983, .т.39, в.З, с.508-511.

16. Сидоров Н.В., Мухтаров Э.И. Выращивание кристаллов низкоплавких органических веществ для спектроскопии КРС.- Журнал прикладной спектроскопии, 1983, т.39, в.2, с.326-328.

17. Sidorov N.V., Krasjukov Ju.N., Hukhtarov E.I., Zhizhin G.N. Displey of stages In " melting" of molecular rotational degrees of freedom of some anisotropic organic crystals in their Raman spectra. .- Mol. Cryst. Lig. Cryst., 1983, v.90, N 3/4, p. 185-194.

18. Красиков 30. H., Мухтаров Э.И. Расчет полного колебательного спектра кристалла этилена. Оптика и спектроскопия, 1983, т155, в.5, с.870-874.

19. Сидоров Н.В., Красиков Ю.Н., Мухтаров Э.И. Исследование фазовых превращений в кристалле тиофена по спектрам КРС. - Журнал прикладной спектроскопии, 1985, т.43, в.4, с.684-687.

20. Мухтаров Э.И., Красиков Ю.Н., Сидоров Н.В. Низкочастотные колебания метильных групп в органических кристаллах. - Препринт ИСАИ СССР, 1987, в.9, 35 с.

21. Жижин Г.Н., Красиков Ю.Н., Мухтаров Э.И., Сидоров Н.В. Исследование фазового.перехода в кристалле фена-Нтрена по низкочастотным спектрам КРС. - Препринт ИСАН СССР, 1987, в.6, 35 с.

22. Жижин Г.Н., Красиков Ю.Н., Мухтаров Э.И., Сидоров Н.В. Расчет упаковки молекул, ь..зкочастотного колебательного спектра и их изменений при фазовом переходе в кристалле пирена. - Препринт ИСАН СССР, 1987, в.9, 31 с.

23. Мухтаров Э.И., Сидоров Н.В., Красюков Ю.Н., Кон-формационное разупорядочение■ молекул в кристалле дифе-

нила вблизи точки плавления. - Журнал прикладной спектроскопии, 1987, т.47, в.5, с. 820-825.

24. Мухтаров Э.И. Исследование фазовых переходов в кристаллах- органических соединений по низкочастотный колебательным спектрам. - в Сб. Спектроскопия конденсированных сред.- Киев,. Наукова думка, 1988, с.88-92.

25. Zhizhin G.N.,Krasjukov Yu.N., Mukhtarov Е.1., Rogovoi V.N., Sidorov N.V. Orientational order-disorder effects in molecular crystals as evidenced by low-frequency Raman spectra. - Croatica chemica acta, 1988, v. 63, p.685-717.

26. Сидоров H.B., Мухтаров Э.И. Аппаратура и методы экспериментальных исследований кристаллов органических соединений вблизи точек фазовых переходов по спектрам КРС. В кн: Фурье-спектроскопия и современные проблемы физики и химии поверхности. - М., 1989, с.186-217.

27. Zhizhin G.N., Krasjukov Ju.N.,Mukhtarov E.I., Rogovoi V.N. and Sidorov N.V. Investigation of pretran-sxlfion phenomena in organic crystals by vibrational spectroscopy.- Journal of Molecular Structure, 1990, v. 216, p.! 91-103.

28. Мухтаров Э.И.,•Красиков Ю.Н. Статистический ори-ентационный беспорядок в кристаллах тригалогенозамещен-ных метана. - Препринт Института спектроскопии РАН, 1-992, в.4, 37 с.

29. Мухтаров Э.И., Красюков Ю.Н. Исследование крутильных колебаний метильных групп по низкочастотным спектрам КРС органических кристаллов. - Журнал физической химии, 1993, т.67, в.2, с.260-273.

30. Мухтаров Э.И., I пасюков Ю.Н. Колебательные спектры и строение кристалла фуллерена С60. - Журнал физической химии, 1994, т.68, в.6, с.1065-1070.

31. Мухтароа Э.И., Красюков Ю.Н. Динамика решетки кристалла фуллорена СбО.' - Журнал физической химии, 1996, т.70, в.З, с.464-469.