Межмолекулярное взаимодействие и энергетический спектр в кристаллах ароматических углеводородов и фуллеренов при высоком двалении тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

г-, л

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт физики твердого тела

На правах рукописи ИЕЛЕТОВ Константин Павлович

УДК 543.42; 535.33; 535.37

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР В КРИСТАЛЛАХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ФУЛЛЕРЕНОВ ПРИ ВЫСОКОМ

ДАВЛЕНИИ

Специальность 01.04. 07. - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Черноголовка 1995

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте физики твердого тела РАН

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор И. С. Осадько доктор физико-математических наук, профессор В.Г. Лысенко доктор физико-математических наук С. 3. Шмурак

Ведущая организация: Институт физики высоких давлений РАН

Защита состоится

26.

199-£г. в О час.

на заседании специализированного совета Д 003.12.01 при Институте физики твердого тела РАН по адресу: 142432, Московская обл., Ногинский район, Черноголовка, ИФТТ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФТТ РАН. Автореферат разослан 1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор

физико-математических наук В. Д. Кулаковский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Открытие молекулярных экситонов в кристаллах ароматических углеводородов стало важным событием в физике твердого тела и привело к интенсивным исследованиям органических молекулярных кристаллов. Характерной особенностью молекулярных кристаллов является слабое ван-дер-ваальсовское взаимодействие между молекулами, составляющими кристалл. Его величина на порядки меньше энергии химической связи, отвечающей образованию молекул. Это определяет специфические свойства молекулярных кристаллов, такие как низкую температуру плавления и сублимации, близость энергетического спектра молекулы и кристалла. Вместе с тем межмолекулярное взаимодействие приводит к образованию энергетических зон из электронных и колебательных уровней молекулы и возникновению коллективных возбуждений кристалла - экситонов и межмолекулярных фононов. Расщепление молекулярного терма нафталина на дублет резко поляризованных полос в спектре поглощения кристалла впервые наблюдалось в экспериментах Обреимова и Прихотько, а А. С. Давыдов показал, что эти полосы отвечают коллективным возбуждениям кристалла - молекулярным экситонам Френкеля. Расщепление компонент дублета, дисперсия и протяженность экситонных зон определяются межмолекулярным резонансным взаимодействием, величина которого зависит от дипольного момента электронного перехода в молекуле, взаимной ориентации молекул и расстояния между ними. Основные успехи в исследовании энергетического спектра молекулярных кристаллов связаны с использованием методов оптической спектроскопии. Измерения оптических спектров при низких температурах позволили установить связь энергетического спектра молекулы и кристалла, определить величины давыдовских расщеплений, протяженность и структуру экситонных зон, плотность экситонных состояний. Исследование изотопно-примесных кристаллов в широкой области концентраций позволило установить генезис экситонных зон и определить характерные особенности спектров поглощения изолированных примесных центров, обусловленные квазирезонансной передачей энергии между молекулами примеси и кристалла.

Теория молекулярных экситонов, разработанная Давыдовым и

развитая в дальнейшем Крейгом, Маклером и Рашбой, объяснила основные экспериментальные закономерности энергетического спектра экситонов. Вместе с тем, количественные расчеты экситонного спектра, основанные на вычислении матричных элементов резонансного взаимодействия в приближении мультипольного разложения ди-польных моментов переходов, неудовлетворительно согласуются с экспериментальными данными при разумных значениях параметров расчета. Это приближение базируется на малости дипольных моментов переходов по сравнению с межмолекулярным расстоянием и его очевидным недостатком является то, что размеры молекул сопоставимы с расстоянием между ними. Корректные расчеты зонной структуры и экситонного спектра молекулярных кристаллов должны основываться на реальном межмолекулярном взаимодействии и учитывать кулоновское взаимодействие полной системы зарядов ядер и электронов молекулы, и, возможно, перекрывание электронных плотностей соседних молекул. Развитие таких расчетов в рамках теории молекулярных экситонов должно основываться на экспериментальных данных о функциональной зависимости сил межмолекулярного резонансного и ван-дер-ваальсовского взаимодействия от межмолекулярных расстояний и невозможно без развития экспериментальных исследований в этом направлении.

Таким образом, актуальной проблемой спектроскопии молекулярных экситонов является экспериментальное определение функциональной зависимости сил резонансного и ван-дер-ваальсовского взаимодействия от межмолекулярных расстояний. Исследования в этой области необходимы для детального изучения природы межмолекулярного взаимодействия и могут существенно расширить представление о молекулярных экситонах и продвинуть развитие теоретических расчетов зонной структуры молекулярных кристаллов. Единственным методом решения этой проблемы для молекулярных кристаллов является оптическая спектроскопия при высоком давлении. Уменьшение межмолекулярных расстояний в условиях всестороннего сжатия приводит к усилению взаимодействия между молекулами и изменению энергетического спектра. В первую очередь оно связано с плавным изменением зонной структуры кристалла, однако возможны и резкие изменения спектра, обусловленные фазовыми переходами при высоком давлении.

Пель_работы в соответствии с вышеизложенным состояла в:

- комплексном экспериментальном исследовании межмолекулярного взаимодействия и энергетического спектра молекулярных кристаллов ароматических углеводородов и фуллеренов при гидростатическом сжатии;

- определении функциональной зависимости сил межмолекулярного резонансного взаимодействия от расстояний между молекулами для кристаллов бензола и нафталина, отличающихся величиной ди-польного момента экситонного перехода, размером молекулы и расстоянием между ближайшими трансляционно-неэквивалентными молекулами;

- исследовании квазирезонансного взаимодействия в примесных кристаллах бензола и нафталина, основанном на управляемом изменении ширины экситонного спектра при приложении внешнего давления;

- исследовании конфигурационного смешивания экситонных состояний в кристалле нафталина, основанном на уменьшении энергетической щели между различными молекулярными термами кристалла при гидростатическом сжатии;

- исследовании электронного спектра, молекулярной динамики и фазовых переходов при высоком давлении в недавно синтезированных молекулярных кристаллах фуллерита С60 и С?().

Для решения поставленных задач использовались методы оптической спектроскопии кристаллов при высоком давлении с применением аппаратов высокого давления с алмазными и лейкосапфировыми наковальнями.

В качестве объектов для исследований были выбраны кристаллы нафталина и бензола. На протяжении многих лет эти вещества интенсивно исследовались в экспериментальной спектроскопии молекулярных экситонов. Для них хорошо изучен экситонный спектр при нормальном давлении, а также выполнены расчеты матричных элементов резонансного взаимодействия и структуры экситонных зон. Наличие экспериментальных данных по объемной сжимаемости этих веществ позволяет определить из спектров экситонного поглощения при высоком давлении зависимость сил межмолекулярного взаимодействия от расстояния между молекулами. Часть работы выполнена на недавно синтезированных многоатомных углеродных мо- 3 -

лекулах, образующих молекулярные кристаллы фуллерита. Эти молекулы составлены из шестичленных и пятичленных бензольных колец и их энергетический спектр, как и в случае бензола и нафталина, определяется внешними гс-элекронными оболочками.

Научная новизна. В настоящей работе выполнено комплексное исследование межмолекулярного резонансного, квазирезонансного и ван-дер-ваальсовского взаимодействия в кристаллах ароматических углеводородов методами оптической спектроскопии при высоком давлении. Изучены общие закономерности барического поведения спектров экситонного поглощения чистых и изотопно-примесных кристаллов бензола и нафталина и определена функциональная зависимость сил межмолекулярного резонансного и ван-дер-ваальсовского взаимодействия от относительной плотности кристалла. Показано, что в изотопно-примесных кристаллах процессы квазирезонансной передачи энергии возбуждения между молекулами примеси и кристалла усиливаются с увеличением ширины экситонной зоны кристалла при высоком давлении. Выполнено детальное исследование квазирезонанса в гидростатически сжатых кристаллах бензола и нафталина и определено точное положение верхней границы экситонного спектра кристалла нафталина и критические параметры, при которых примесный уровень еще отщепляется от экситонной зоны. Предложен метод исследования конфигурационного смешивания экситонных состояний, основанный на уменьшении энергетической щели между молекулярными термами при высоком давлении. Этим методом выполнено исследование конфигурационного смешивания экситонных состояний в кристалле нафталина и впервые получено экспериментальное потверждение интерференционного погашения интенсивности полосы А-экситона. Изучено влияние высокого давления на электронный энергетический спектр, молекулярную динамику и фазовые переходы ориентационного упорядочения кристаллов фуллерита С60 и С?с). Основные результаты, составляющие содержание диссертационной работы, заключаются в следующем:

1. Проведено детальное исследование низкотемпературных спектров экситонного поглощения молекулярных кристаллов бензола и нафталина в поляризованном свете при давлении до 5 ГПа с помощью камеры высокого давления с алмазными и лейкосапфировыми наковальнями. Установлено, что при гидростатическом сжатии

кристаллов имеет место отрицательный барический сдвиг и увеличение давыдовского расщепления экситонных полос, обусловленные усилением межмолекулярного взаимодействия при сближении молекул. В кристалле бензола наряду с эволюционным изменением наблюдается и скачкообразный сдвиг и увеличение давыдовского расщепления экситонных полос, обусловленный фазовым переходом ори-ентационного типа. Показано, что при гидростатическом сжатии кристаллов происходит также изменение интенсивности экситонных полос поглощения, связанное с усилением конфигурационного смешивания экситонных состояний.

2. Определена функциональная зависимость сил межмолекулярного резонансного и ван-дер-ваальсовского взаимодействия в кристаллах бензола и нафталина. Показано, что резонансное взаимодействие в кристалле нафталина возрастает с уменьшением межмолекулярных расстояний пропорционально (ро/рр)6'9. Зависимость кристаллического сдвига молекулярного терма от межмолекулярных расстояний описывается функцией (ро/рр)4-4. В кристалле бензола резонансное взаимодействие возрастает пропорционально (ро/рр)5"5 и (ро/рр)7"2 в орторомбической и моноклинной фазах соответственно, а кристаллический сдвиг молекулярных термов описывается соответственно функциями (ро/рр)3'7 и (ро/рр)4,5. Расчеты давыдовского расщепления экситонных полос в приближении мультипольного разложения дипольных моментов переходов предполагают, что для кристалла нафталина главным является вклад ди-поль-дипольного взаимодействия, пропорциональный (ро/рр), а для кристалла бензола - октуполь-октупольный вклад, пропорциональный (ро/рр)2'33. Кристаллический сдвиг молекулярных термов в этом приближении пропорционален (ро/рр)2. Экспериментальная зависимость сил межмолекулярного резонансного взаимодействия указывает на его исключительно короткодействующий характер независимо от величины дипольного момента экситонного перехода.

3. Предложен новый экспериментальный метод исследования квазирезонанса, основанный на управляемом изменении ширины эк-ситонной зоны при гидростатическом сжатии кристалла, и выполнено детальное исследование явления в изотопно-примесных кристаллах нафталина и бензола. Для кристалла нафталина впервые определено точное значение изотопического сдвига, при котором при- 5 -

месный уровень еще отщепляется от нижней границы экситонного спектра. Его величина, равная 43.3±0. 6 см-1, близка к расчитан-ному по теории квазирезонанса Рашба значению 43.1+0.1 см-1. Выполнено исследование квазирезонанса для примесного уровня, расположенного выше экситонной зоны кристалла нафталина, и определено точное положение верхней границы экситонной зоны и плотность состояний в ее окрестности. Показано, что в кристалле бензола квазирезонанс значительно слабее, чем в кристалле нафталина, а теория квазирезонанса Рашба хорошо описывает все полученные экспериментальные результаты.

4. Проведен количественный анализ барической зависимости интенсивности и поляризационного отношения примесных и экситон-ных полос в кристалле нафталина. Установлено, что сближение молекулярных термов при высоком давлении, обусловленное различием барических сдвигов, заметно усиливает конфигурационное смешивание экситонных состояний, образованных из этих термов. В изотопно-примесном кристалле нафталина барическая зависимость поляризационного отношения полосы примесного поглощения имеет резкий максимум при Р=0.9 ГПа, что не укладывается в рамки теории квазирезонанса Рашба при условии постоянства поляризационного отношения экситонного дублета полос. В чистом кристалле нафталина интегральная интенсивность экситонной А-полосы изменяется немотонно с ростом давления: она уменьшается первоначально до нуля и затем вновь растет, в то время как интенсивность экситонной В-полосы мотонно возрастает. Проведен количественный анализ барической зависимости интенсивности экситонных полос в кристалле нафталина в рамках модели Крейга-Маклюра о конфигурационном смешивании экситонных состояний. Его результаты полностью потверждает гипотезу об интерфенционном погашении интенсивности , экситонной А-полосы, обусловленном смешиванием экситонных состояний, образованных из молекулярных электронных переходов В3ц и В2ц.

5. Изучены закономерности формирования фононных крыльев в низкотемпературных спектрах люминесценции мелких примесных центров, образованных изотопическими примесями в кристалле нафталина, и обнаружено специфическое изменение структуры полос электрон-фононных переходов при уменьшении глубины прмесного

центра. Показано, что уменьшение степени локализации возбуждения на примесном центре приводит к сужению электрон-фононных полос внутри фононного крыла. При переходе от самого глубокого к самому мелкому примесному центру структура фононного крыла изменяется от более диффузной, отражающей взвешенную плотность фононных состояний, к резко выраженной, полосы которой отвечают значениям частот фононов в центре зоны Бриллюэна. Такая форма фононного крыла характерна для экситонного перехода из дна эк-ситонной зоны, а сам эффект объясняется делокализацией примесного возбуждения в условиях квазирезонанса и примешиванием к нему экситонных состояний из области, отвечающей дну экситонной зоны.

6. Изучено влияние давления на спектры оптического поглощения кристаллов фуллерита С60 и С?0 и показано, что сдвиг спектра является отрицательным, что характерно для молекулярных кристаллов, в которых молекулы обладают центром инверсии и их дипольный момент в основном состоянии равен нулю. Определена величина барического сдвига края фундаментального поглощения и начала спектра люминесценции, а также величина деформационного потенциала кристаллов С60. Определена зависимость ширины запрещенной зоны С60 от давления до Р=20 ГПа, при котором ширина запрещенной зоны уменьшается почти в два раза. Из экстраполяции барической зависимости ширины запрещенной зоны определена область давлений, в которой она может обращаться в ноль.

7. Изучено влияние давления на спектры КР света в кристаллах фуллерита С60 и С?0 и определена барическая зависимость частоты внутримолекулярных фононных мод. Определены темпы барического сдвига и параметры Грюнайзена фононных мод. Показано, что при приложении внешнего давления наблюдаются фазовые переходы, отвечающие ориентационному упорядочению молекул в кристаллической решетке. В кристале С?0 упорядочение происходит в два этапа: при давлении 0.4 ГПа исчезает хаотическое вращение молекул и они занимают две неэквивалентные ориентационные позиции, между которыми возможны перескоки. При давлении 2.5 ГПа имеет место полное вымораживание перескоков между этими позициями. В кристалле С?0 также наблюдаются два фазовых перехода при 2.0 и 5.5 ГПа, отвечающие, по-видимому, вымораживанию вращений

вдоль длинной и короткой осей молекулы.

Научная И практическая значимость работы. Проведенные исследования выявили роль межмолекулярного взаимодействия в формировании энергетического спектра молекулярных кристаллов и позволили создать единую картину влияния давления на оптические спектры кристаллов с ван-дер-ваальсовским взаимодействием. Выявленные в настоящей работе закономерности расширяют существующие представления о природе сил резонансного взаимодействия и указывают на существенную роль слабого перекрывания электронных плотностей соседних молекул в межмолекулярном взаимодействии. Они свидетельствуют об определяющей роли межмолекулярного взаимодействия в формировании энергетического спектра молекулярных экситонов и могут способствовать совершенствованию теоретических методов расчета параметров экситонного спектра.

Предложенные в работе новые методы исследования эффектов квазирезонансного взаимодействия и конфигурационного смешивания экситонных состояний в спектроскопических экспериментах при гидростатическом сжатии создают новые возможности для количественного исследования различных аспектов этих явлений. Выдвинутые в данной работе положения и развитые экспериментальные подходы позволяют определить ряд важных характеристик межмолекулярного взаимодействия и могут служить основой для дальнейших исследований оптических свойств молекулярных кристаллов.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, приложения и списка литературы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе сделан обзор результатов экспериментального исследования энергетического спектра молекулярных кристаллов ароматических углеводородов и теоретических моделей его описания в рамках концепции молекулярных экситонов Френкеля. Рассмотрены основные положения теории молекулярных экситонов Давыдова, описывающей количественные закономерности энергетического спектра экситонов, методы расчета матричных элементов матрицы резонансного взаимодействия и зонной структуры кристалла.

Молекулярные кристаллы характеризуются двумя типами меж- 8 -

атомных взаимодействий: внутри молекулы атомы связаны сильным валентным взаимодействием, а межмолекулярное взаимодействие является слабым ван-дер-ваальсовым. В простейшей модели молекулярный кристалл представляется ансамблем .жестко закрепленных, ориентированных и невзаимодействующих молекул. Более реалистическая модель, учитывающая межмолекулярное взаимодействие и передачу энергии возбуждения, была разработана Давыдовым. Наличие в спектрах поглощения кристалла полос, поляризованных по кристаллографическим осям, Давыдов связал с возникновением коллективных возбуждений в кристалле - молекулярных экситонов Френкеля. Для кристалла с двумя молекулами в элементарной ячейке энергия возбуждения при переходе из основного состояния определяется выражением:

Е12(к) = Дее + Бг + Ьп(к) ± Ц2(к) (1)

где Дсг - энергия возбуждения свободной молекулы, статический сдвиг электронного терма молекулы при образовании кристалла, равный разности энергии ван-дер-ваальсовского взаимодействия молекулы с остальными молекулами кристалла при ее «переходе в возбужденное состояние. и Ь12(к) описывают резонансное взаимодействие трансляционно-эквивалентных и неэквивалентных молекул соответственно и отвечают за передачу передачу возбуждения между молекулами кристалла.

Величина давыдовского расщепления экситонных полос равна 2Ц2(к) и при ее вычислении оператор кулоновского взаимодействия двух молекул обычно разлагают в ряд по обратным степеням расстояния между центрами молекул, а отдельные члены такого ряда характеризуют мультиполь-мультипольные взаимодействия различных порядков. Первый член этого ряда соответствует диполь-дипольному взаимодействию и с увеличением межмолекулярного расстояния И он убывает как И-3. Следующие члены этого ряда, квад-руполь-квадрупольный и октуполь-октупольный, убывают пропорционально И"5 и 1Г7 соответственно.

Далее в первой главе рассмотрены основные положения теории поглощения света в примесных молекулярных кристаллах, разрабо-

тайной Рашба для описания экситонных состояний в молекулярных кристаллах с изотопическими примесями. Приведены наиболее яркие экспериментальные результаты по исследованию поглощения света в изотопно-примесных кристаллах (ИПК) нафталина и бензола и их количественный анализ в рамках теории Рашба. Изотопический сдвиг энергетических уровней молекул примеси по отношению к уровням молекул кристалла приводит к тому, что резонансная передача энергии возбуждения с молекул кристалла на молекулу примеси изменяется на квазирезонансную. Это приводит к специфическим особенностям в спектре поглощения примеси, впервые теоретически рассмотренных в работах Э. И. Рашба. Физическая природа явления состоит в том, что характеристики примесного поглощения существенным образом зависят от соотношения расстояния Д между энергетическими уровнями молекул примеси и кристалла и величины резонансного взаимодействия ш, определяющего протяженность экситонных зон. Положение примесного уровня в теории Рашба определяется выражением:

G_(е.)хД=1, Gn(e.) = Г(с.-с)~Ххр(е)de (2)

О i 'Oí J 1 г

Здесь GgfCj) - гриновская функция чистого кристалла, р(е) -плотность экситонных состояний. Если примесный уровень расположен далеко от экситонной зоны, т. е. Д>>т, возбуждение полностью локализовано на примесной молекуле. Такая ситуация отвечает модели ориентированного газа - характеристики поглощения определяются величиной и ориентацией дипольного момента в изолированной примесной молекуле. , В случае, когда Д^т возбуждение уже не сконцентрировано только на примесной молекуле, а распространяется также на близлежащие молекулы растворителя. Количественные характеристики примесного поглощения в этих условиях уже не описываются в МОГ, а определяются структурой и протяженностью экситонной зоны кристалла.

Далее в этой главе значительное внимание уделено обзору экспериментальных исследований молекулярных кристаллов при высоком давлении. Рассмотрены классические работы Бриджмена, посвященные определению уравнения состояния и объемной сжимаемости

большого числа молекулярных кристаллов. Сделан детальный обзор работ Дрикамера с соавторами, в которых были выполнены первые измерения спектров поглощения кристаллов ароматических углеводородов при высоком давлении и определены величины барических сдвигов для л-электронных переходов. Рассмотрены выполненные в недавнем прошлом работы, в которых с помощью камер высокого давления с алмазными наковальнями изучалось влияние давления на спектры экситонного отражения и люминесценции кристаллов антрацена и его производных.

В заключительной части первой главы сделан краткий обзор результатов исследований струтуры, энергетического спектра и свойств при высоком давлении недавно синтезированных многоатомных углеродных молекул и молекулярных кристаллов на их основе -фуллеренов С и С .

р111ы

0 1

х2 Д / ч

...........................i

08 ;........1

x2_jv.v 20 /\ » / \ \ jf

Х2 __

30

/ FT /У

х2 _ 15 л / i / —

а. ......... | 1

30500 30750 31000 31250 31500 31750 ВОЛНОВОЕ ЧИСЛО (СМ-1)

Рис. 1. Спектры поглощения кристалла нафталина в области экситонного перехода В3ц при Т=4.2К и давлении до 4. 5 ГПа. Сплошная линия - поляризация lb, пунктир -IIb. Стрелкой показано предполагаемое положение полосы А-экситона при Р=2. О ГПа.

Во второй главе изложены результаты экспериментального исследования резонансного и и ван-дер-вальсовского взаимодействия в молекулярных кристаллах бензола и нафталина при высоком дав- И -

лении. С этой целью были выполнены измерения спектров экситон-ного поглощения этих кристаллов в поляризованном свете при Т=4. 2 К и давлении до 5 ГПа и определена барическая зависимость положения экситонных полос. Установлено, что при гидростатическом сжатии кристаллов нафталина и бензола наблюдается отрицательный барический сдвиг и увеличение давыдовского расщепления экситонных полос. Интенсивность полос в кристалле нафталина также изменяется: она монотонно возрастает у полосы В-экситона, а у А-экситона сначала падает до нуля, а затем растет (рис.1). По результатам измерений спектров поглощения определена зависимость давыдовского расщепления экситонных полос и кристаллического сдвига молекулярных термов от относительного изменения плотности (р /р ), вычисленной с помощью данных по объемной

о р

сжимаемости. Показано, что давыдовское расщепление экситонных полос в кристалле нафталина определяется зависимостью Б /50~(ро/р )6-9±1-2> ЧТо существенно отличается от принятой для расчетов в диполь-дипольном приближении линейной зависимости <Р0/Р Зависимость статического сдвига описывается функцией Б /О0~(ро/р )4-4-°-8> в то время как теория ван-дер-ваальсовского взаимодействия предполагает зависимость (ро/рр)2 при учете главных членов в мультипольном разложении (рис.2).

3.0 г

1.0 1.00

1.09 1.10 1.15 ПЛОТНОСТЬ Рр/Ро

Рис.2. Зависимость давыдовского расщепления экситонных полос от плотности кристалла. Темные точки - нафталин, светлые точки -дейтеронафталин. Сплошная линия - зависимость Б /Б ~(р /р )6-9±1-2,

р О го гр

прямая линия - линейная 1.20 зависимость.

В спектрах экситонного поглощения кристаллического бензола при высоком давлении монотонный сдвиг и увеличение давыдовского

расщепления экситонных полос сменяется при давлении Р=2. 2 ГПа скачкообразным, после чего изменение спектра вновь становится монотонным (рис.3). Скачкообразный сдвиг спектра связан с фазовым переходом в кристалле бензола из орторомбической структуры с четырьмя молекулами в элементарной ячейке в моноклинную

Рис. 3. Спектры поглощения кристалла бензола при Т=4. 2К и давлении до 3.2 ГПа в области экси-тонного перехода А^ В2ц Сплошная линия и пунктир - спектры для разных направлений поляризации.

'.17(100 ¡17400 ¡171100 ¡10200

волновое; число (см ')

¡10600

структуру с двумя молекулами в элементарной ячейке. Критическое давление перехода зависит от условий эксперимента и расположено в диапазоне от 2.2 до 3.4 ГПа, однако при Р£1.4 ГПа всегда возникают новые полосы, отвечающие зародышам моноклинной фазы. Показано, что скачкообразный сдвиг экситонных полос и увеличение давыдовского расщепления при фазовом переходе не связаны со скачком плотности кристалла в точке фазового перехода, а обусловлены изменением ориентации плоскости молекулы бензола относительно моноклинной оси. Установлено, что переход в обычных условиях тормозится и существует широкая область давлений, в которой образец является двухфазным.

Определена зависимость давыдовского расщепления и сдвига экситонных полос кристалла бензола от (ро/рр) для обеих кристаллических фаз. Установлено, что межмолекулярное резонансное взаимодействие, определяющее величину давыдовского расщепления экситонных полос, возрастает пропорционально (р0/р )5-5±0-2 в орторомбической фазе и (ро/рр)72±0-7 в моноклинной фазе. Оно является значительно более короткодействующим, чем пропорцио-

о 23

нальный (ро/рр) ' вклад первого ненулевого в кристалле бензола квадруполь-квадрупольного члена в мультипольном разложении дипольных моментов переходов. Кристаллический сдвиг молекулярных термов возрастает пропорционально (Р0/Рр>3'7~°'1 в орторомбической фазе и (ро/рр)4" 5~° •1 в моноклинной фазе соответственно.

Таким образом, функциональная зависимость сил резонансного взаимодействия от относительной плотности кристалла, определенная в спектроскопических экспериментах при высоком давлении, существенно отличается от ожидаемой в приближении мультипольно-го разложения дипольных моментов переходов. Этот результат является общим для кристаллов бензола, нафталина и антрацена и не зависит от силы осциллятора экситонного перехода, размера молекулы и расстояния между ближайшими молекулами кристалла, существенно различающихся у этих веществ. Он свидетельствует о существенных недостатках приближения мультипольного разложения дипольных моментов переходов, основанного на малости дипольных моментов переходов по сравнению с размерами молекулы, и указывает на необходимость учета реального распределения системы ядерных и электронных зарядов соседних молекул при рассмотрении резонансного взаимодействия. Исключительно короткодействующий характер сил резонансного взаимодействия возможно отчасти связан и с вкладом электронного обменного взаимодействия, обусловленного усиливающимся с ростом давления перекрыванием электронных плотностей соседних молекул.

В третьей главе приведены результаты исследования особенностей примесного поглощения в ИПК нафталина и бензола в условиях квазирезонанса при высоком давлении. При приближении примесного уровня к, границе экситонной зоны наблюдается характерное "отталкивание" уровня от экситонного спектра, обусловленное

Рис. 4. Зависимость энергии связи экситона на примесном центре с/т от изотопического сдвига Д/ш для ИПК нафталина. Темные прямоугольники и точки - результаты измерений при высоком давлении, светлые прямоугольники и точки - литературные данные для нормального давления. Сплошная линия - расчет по теории квазирезонанса Рашба с использованием плотности экситонных состояний, изображенной на вставке. Прямая линия - предполагаемая зависимость без учета квазирезонанса.

квазирезонансным взаимодействием молекул примеси и кристалла. Теоретические аспекты этого взаимодействия были впервые изучены Э. И. Рашба, а само явление получило название эффекта Рашба. Увеличение протяженности экситонного спектра при высоком давлении и приближение его границ к примесному уровню также приводит к усилению квазирезонансной передачи энергии возбуждения между молекулами примеси и кристалла, Ч'. оздает новые экспериментальные возможности для исследования эффекта. С помощью методики гидростатического сжатия было выполнено детальное исследование квазирезонанса в ИПК нафталина и бензола. Для примесного уровня, расположенного ниже экситонной зоны кристалла нафталина, определена зависимость энергии связи экситона на примеси с от величины изотопического сдвига Д в широком диапазоне значений. Проведено сравнение этих данных с экспериментальными ре- 15 -

зультатами на наборах ИПК при нормальном давлении и результатами расчета по формулам теории Рашба (рис.4). Используя возможности, предоставляемые техникой гидростатического сжатия, были проведены измерения непосредственно в кроссовой области, отвечающей пересечению примесного уровня с границей экситонного спектра. Определено точное значение изотопического сдвига, при котором примесный уровень еще отщепляется.от экситонной зоны. Его величина, равная 43.3±0.6 см-1, близка к рассчитанному по теории Рашба значению 43.1+0.1 см-1.

Наряду с положением примесного уровня другим важным параметром, сильно меняющимся в условиях квазирезонанса, является амплитуда локализации экситона на примеси |ао|2, непосредственно характеризующая степень локализации экситона на примесной молекуле. Экспериментальный метод определения |ао|2 основан на том, что дейтерирование молекул приводит к изменению частот внутримолекулярных колебаний, составляющему несколько процентов от их величины. Поскольку частоты колебаний примесной и кристаллической молекул различны, то спектр примесной электрон-фононной люминесценции состоит из дублетных полос, соответствующих переходам на колебательные уровни молекул примеси и кристалла. Если обозначить через V. и интенсивности этих переходов, то |а \г- У./(Н. + И ), то есть по относительной интен-

1 О 1 1 1 сг

сивности дублета в спектре люминесценции определяется квадрат амплитуды возбуждения на примесной молекуле. При нормальном давлении амплитуда локализации экситона |ао|2= 0.83, то есть примесная компонента доминирует. По мере приближения примесного уровня к границе экситонного спектра коротковолновая компонента усиливается, следовательно, амплитуда локализации экситона на примеси уменьшается. Минимальное значение |ао|2, полученное в экспериментах при гидростатическом сжатии, составляет 0.485 при Р=1.2 ГПа.

"Отталкивание" примесного уровня от границы экситонного спектра позволяет определить ее точное положение и плотность экситонных состояний вблизи нее. В связи с этим было выполнено исследование квазирезонанса для примесного уровня, расположенного выше экситонной зоны, и уточнена форма высокочастотной области плотности экситонных состояний кристалла нафталина. Метод

е,си~'

Рис.5. Зависимость Е(с) для примесей, расположенных выше экситонной зоны нафталина. Темные символы - результаты измерений при высоком давлении, светлые - литературные данные при нормальном давлении. Сплошная, штриховая и штрих-пунктирная линии - расчет С(с) с использованием различных плотностей экситонных состояний, изображенных на вставке соответствующими линиями.

определения плотности по спектрам зона-зонной люминесценции, позволяющий с хорошей точностью определить низкочастотную область плотности при низких температурах, дает неточные результаты для высокочастотной области, определяемой при Т<*70°К, когда значительную погрешность вносят межмолекулярные фононы. Ситуацию могут прояснить эксперименты по исследованию квазирезонанса изотопических примесных уровней, расположенных выше экситонной зоны, положение которых чувствительно к форме высокочастотной области экситонной плотности состояний. Измерения проводились на ИПК нафталина в условиях гидростатического сжатия до 1 ГПа. Сравнение полученных данных с результатами теоретических расчетов позволило подобрать плотность состояний, наилучшим образом описывающей экспериментальные результаты во всей области значений. Она близка к найденной по зона-зонным переходам и отличается от нее отсутствием "хвоста" в области выше полосы В-экситона (рис. 5).

Аналогичные измерения спектров поглощения ИПК бензола при высоком давлении показали, что квазирезонансное взаимодействие в кристалле бензола является слабым и характерное "отталкивание" примесного уровня от экситонного спектра имеет место лишь в непосредственной близости от границы экситонной зоны. Если в кристалле нафталина при значении параметра Д/т=1.5 экспериментальное значение е/ш в полтора раза больше, чем ожидаемое в модели ориентированного газа, то в кристалле бензола их отличие не превышает 15%. В случае кристалла нафталина эта точка является начальной и все остальные значения Д/ш лежат в области более сильного квазирезонанса, в то время как для кристалла бензола она является конечной и остальные значения расположены в области более слабого квазирезонанса. Слабое отталкивание примесного уровня в кристалле бензола связано с малой протяженностью экситонного спектра и 5-образной формой плотности экситонных состояний. Расчеты по формулам теории квазирезонанса Рашба, выполненные для кристалла бензола, хорошо согласуются с экспериментальными результатами.

В четвертой главе выполнено исследование барической зависимости интенсивности экситонных и примесных полос в поляризованных спектрах поглощения чистого и изотопно-примесного кристалла нафталина. Установлено, что интегральная интенсивность экситонной А-полосы изменяется немотонно с ростом давления: она уменьшается первоначально до нуля а затем вновь растет, в то время как интенсивность экситонной В-полосы мотонно возрастает (рис.1). Поляризационное отношение полосы поглощения изотопической примеси в ИПК нафталина в условиях квазирезонанса также немонотонно изменяется с ростом давления: оно резко возрастает до максимума при некотором давлении, а затем резко спадает. Такая зависимость согласуется с расчетом в рамках теории квазирезонанса Рашба при условии, что интенсивность экситонных полос кристалла нафталина изменяется с ростом давления.

Согласно теории молекулярных экситонов Давыдова, интенсивность полос экситонного дублета определяется величиной и ориентацией дипольного момента перехода относительно кристаллографических осей. В кристалле нафталина поляризационное отношение А и В экситонных полос сотавляет примерно 1:150, в то время как

по теории молекулярных экситонов оно должно составлять 4:1. Столь разительное отличие было объяснено Крейгом и Маклюром, предположившим, что оно обусловлено конфигурационным смешиванием экситонных состояний, образованных из довольно слабого нижайшего молекулярного перехода В3ц, с расположенными выше экси-тонными состояниями, образованными из сильного дипольно-разрешенного молекулярного перехода В2ц. Маклер показал, что конфигурационное смешивание в кристалле нафталина приводит к погашению интенсивности полосы А-экситона и усилению интенсивности В-экситона, что связано с различной ориентацией дипольных моментов переходов В3и и В2ц, направленных вдоль длинной и короткой осей молекулы. Вероятность смешивания обратно пропорциональна энергетическому зазору между молекулярными термами В3ц и В2ц, а интенсивность экситонных А и В полос в модели Маклюра определяется формулами:

V [ИА3-К2]2- V [С+К? <3)

0*3 03

Здесь Ми М - матричные элементы нулевого порядка для экси-

02 02

тонных переходов, образованных из терма В3ц, Мд и Мв - то же

самое для терма В2ц, а У определяет вероятность смешивания и

обратно пропорционально энергетическому зазору между термами

В и В : У~(Е -Е )-1. Изменение интенсивности экситонных пои и ¿11 и и

лос в кристалле нафталина при гидростатическом сжатии обусловлено уменьшением (Е3~Е2) при высоком давлении. Действительно, из экспериментальных результатов второй главы следует, что кристаллический сдвиг молекулярных термов определяется зависимостью Бр - Б0х(ро/рр)4-4:!:0'.8 Поскольку величина О0 существенна различна и составляет 460 см-1 для нижнего состояния В3и и 2250 см-1 для верхнего состояния В2ц, то при гидростатическом сжатии верхний терм В2ц будет сдвигаться вниз по энергии сильнее нижнего В3ц и энергетический зазор между ними будет уменьшаться. Это означает, что при увеличении давления будет увеличиваться У~(Е3"Е2)-1 и в соответствие с формулами (3) интенсивность полосы В-экситона будет монотонно возрастать, а интенсивность полосы А-экситона будет уменьшаться до нуля, а затем возрастать. Количественный анализ барической зависимости интенсивности по- 19 -

Рис.6. Барическая зависимость интенсивности полосы А-экситона. Точки и прямоугольники - результаты различных серий измерений. Сплошная линия - расчет в рамках модели Маклюра.

лосы А-экситона в рамках модели Крейга-Маклюра с использованием экспериментальных данных о сдвиге экситонных полос кристалла нафталина при высоком давлении прекрасно согласуется с экспериментальными результатами (рис.6).

Глава £ посвящена исследованию формы полос электрон-фононных переходов в низкотемпературных спектрах люминесценции ИПК нафталина в условиях квазирезонанса и прогрессирующей дело-кализации возбуждения на примесной молекуле. Экспериментальное исследование структуры фононных крыльев электронных и вибронных полос мелких примесных центров показало, что форма фононного крыла электронной полосы чрезвычайно резко зависит от глубины примесного уровня, в то время как фононные крылья вибронных полос практически одинаковы для примесных центров с различной степенью делокализации экситона. Показано, что при уменьшении глубины примесных центров наблюдается сужение электрон-фононных полос внутри фононного крыла. При переходе от самого глубокого

к самому мелкому центру структура фононного крыла изменяется: фононные крылья глубоких примесных центров не имеют выраженной структуры и отражают взвешенную плотность фононных состояний, в то время как уменьшение глубины примесного центра приводит к появлению четкой структуры, пики которой отвечают значениям частот длинноволновых фононов из центра зоны Бриллюэна. Для самого мелкого примесного центра фононное крыло электронной полосы практически совпадает с фононным крылом экситонной полосы в спектре низкотемпературной собственной люминесценции кристалла нафталина. Форма фононного крыла экситонной полосы характерна для экситон-фононных переходов из дна экситонной зоны при низкой температуре и обусловлена селекцией длинноволновых групп фононов правилами отбора по квазиимпульсу. Эти экспериментальные результаты стимулировали дальнейшее развитие теории квазирезонанса Рашба на случай электрон-фононных переходов в спектре люминесценции. Рашба показал, что ширина фононного пика в фо-нонном крыле электронной полосы мелких примесных центров уменьшается до масштаба 5П(с./ш), где 5£2 - дисперсия фононов, с. -глубина примесного уровня, т - полуширина экситонной зоны. Для глубоких примесных центров ширина пиков имеет масштаб ЗП, а ее уменьшение обусловлено делокализацией примесного возбуждения в условиях квазирезонанса и примешиванием состояний из области, отвечающей дну экситонной зоны. Интересно, что в случае собственной экситонной люминесценции ширина пиков в фононном крыле уменьшается до масштаба бШкТ/т), кТ - больцмановский фактор. Одновременно с сужением пиков, соответствующих вкладу длинноволновых фононов в электрон-фононные переходы, подавляются промежуточные области. Наблюдаемые эффекты хорошо согласуются с теорией квазирезонанса Рашба, специально развитой для случая электрон-фононных переходов.

В шестой главе приведены результаты исследования энергетического спектра, молекулярной динамики и фазовых переходов при высоком давлении недавно синтезированных многоатомных углеродных молекул С60 и С70 и молекулярных кристаллов на их основе. Молекулы фуллеренов составлены из пятиугольных и шестиугольных бензольных колец, расположенных на поверхности, форма которой близка к сферической и эллипсоидальной для С60 и С?0 соответ-

Рис.7. Спектры поглощения кристаллов С60 при Т=300°К и различном давлении: а - толщина 0.7 мкм Р=0.0001 ГПа, Ь, с, (1 и е - толщина 2.8 мкм давление 0.0001, 0.9, 1.6 и 2.4 ГПа соответственно. На вставке: барический сдвиг края поглощения.

ственно. Спектры оптического поглощения этих веществ определяются внешними п-электронными оболочками, что делает их во многом схожими с ароматическими углеводородами. Были измерены спектры краевого поглощения и люминесценции кристаллов фуллери-та при высоком давлении и показано, что как и у кристаллов ароматических углеводородов барический сдвиг спектров является отрицательным (рис.7.). Отрицательный барический сдвиг характерен для молекулярных кристаллов, молекулы которых обладают центром инверсии и их дипольный момент в основном состоянии равен нулю.

В соответствии с полученными результатами, положение края фундаментального поглощения фуллерита С60, определенное по спектрам поглощения и люминесценции, составляет 1.78 еУ, величина барического сдвига края поглощения в начальной области давлений равна -0.071 еУ/ГПа и практически совпадает с барическим сдвигом спектра люминесценции, а деформационный потециал равен 1.3+0.1 еУ. Темп барического сдвига'спектра поглощения фуллерита С60 значительно уменьшается с ростом давления и составляет -0.03 еЧ/ГПа при давлении 10 ГПа, а ширина запрещенной зоны не обращается в ноль при давлениях до 20 ГПа. Темп барического сдвига спектра поглощения фуллерита С?0 составляет примерно -0.1 еУ/ГПа в начальной области давлений и также сильно уменьшается с ростом давления. Молекулы фуллеренов С60 и С?0 механически и химически устойчивы в области давлений до 20 ГПа и все изменения спектров обратимы по давлению. Экстраполяция барической зависимости ширины запрещенной зоны в область более высоких давлений предполагает, что переход диэлектрик-металл возможен в области давлений Р^50 ГПа. При сжатии до этих давлений расстояние между атомами углерода соседних молекул по оценкам сравнимо с длиной С-С связи в молекуле, что делает вероятным также и фазовые переходы, связанные с химическими превращениями молекулы.

Далее в шестой главе приведены результаты исследования молекулярной динамики и фазовых переходов в фуллерите при высоком давлении, выполненного методом КР света в монокристаллах СБ0 и С?0 при давлениях до 17 ГПа и Т=300°К. Определена барическая зависимость фононных частот, величина барического сдвига и параметры Грюнайзена внутримолекулярных фононных мод. Установлено, что в барической зависимости фононных частот фуллерита С60 имеются особенности при давлениях 0. 4 и 2. 5 ГПа, отвечающие фазовым переходам ориентационного упорядочения молекул (рис.8.). Как известно, при комнатной температуре в кристаллах фуллерита С60 и Суо имеет место ориентационное разупорядочение молекул. При понижении температуры кристалла наблюдаются фазовые переходы, отвечающие ориентационному упорядочению молекул в кристаллической решетке. Аналогичные фазовые переходы имеют место и при комнатной температуре при приложении внешнего давления. В

Рис.8. Барическая зависимость частот внутримолекулярных фононов в кристалле С60. Светлые точки - прямой ход давления, темные точки -обратный ход давления. Вертикальными линиями отмечены особенности при давлениях 0. 4 и 2. 4 ГПа.

кристале С60 упорядочение происходит в два этапа: при давлении 0.4 ГПа исчезает хаотическое вращение молекул и они занимают две неэквивалентные ориентационные позиции, между которыми возможны перескоки, исчезающие при давлении 2.5 ГПа. В кристалле С?0 также наблюдаются два фазовых перехода при 2. О и 5.5 ГПа, отвечающие, по-видимому, вымораживанию вращений вдоль длинной и короткой осей молекулы.

В приложении представлена методика низкотемпературных спектральных измерений в поляризованном свете при гидростатическом сжатии с использованием камеры высокого давления с алмазными и сапфировыми наковальнями. Описаны конструкция камеры высокого давления, способ определения давления в рабочем объеме камеры, методика приготовления образцов для исследований при высоком давлении. Описаны специальные приемы, позволяющие снизить деполяризацию света наковальнями при измерениях в поляризованном свете.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы:

ДАВЛЕНИЕ (ГПа)

1. С помощью камеры высокого давления с алмазными наковальнями измерены спектры экситонного поглощения кристалла нафталина в поляризованном свете при Т=4.2К и давлении до 5 ГПа. Показано, что при сжатии кристалла наблюдается значительный красный сдвиг и увеличение давыдовского расщепления экситонных полос. Определена функциональная зависимость матричных элементов резонасного взаимодействия и статического сдвига от относительного изменения плотности кристалла и показано, что резонансное взаимодействие в кристалле нафталина является значительно более короткодействующим, чем это предполагалось в принятом для расчетов диполь-дипольном приближении мультипольного разложения дипольных моментов переходов.

2. Измерены спектры экситонного поглощения кристалла бензола при Т=4. 2К и давлении до 4 ГПа. Обнаружено, что монотонный сдвиг и увеличение давыдовского расщепления экситонных полос с ростом давления сменяется при давлении 2. 3 ГПа скачкообразным, что связано со структурным фазовым переходом в кристалле бензола. Фазовый переход может тормозиться, однако во всех случаях при давлении 1.4 ГПа в спектре возникают полосы, отвечающие эа-родшам повой фазы. Показано, что сдвиг экситонных полос и увеличение давыдовского расщепления при фазовом переходе обусловлены изменением ориентации молекулы бензола относительно моноклинной оси кристалла.

3. Определена функциональная зависимость матричных элементов резонансного взаимодействия и статического сдвига экситонных полос кристалла бензола от относительного изменения плотности для обеих кристаллических фаз. Установлено, что как и в кристалле нафталина, силы межмолекулярного резонансного взаимодействия являются более короткодействующими, чем это следует из квадруполь-квадрупольного приближения в мультипольном разложении дипольных моментов переходов. Эти результаты указывают на неадекватность модели мультипольного разложения дипольных моментов переходов экспериментальной ситуации, для описания которой необходимо учитывать реальное распределение зарядов внутри молекулы. Близкодействующий характер сил резонансного взаимодействия отчасти может быть связан с нарастающим с ростом давления перекрыванием электронных плотностей соседних молекул и

усилением роли электронного обменного взаимодействия.

4. Показано, что увеличение давыдовского расщепления при высоком давлении приводит к усилению квазирезонансной передачи энергии возбуждения между молекулами изотопической примеси и кристалла и выполнено детальное исследование этого явления. Измерена зависимость глубины примесной ловушки от величины изотопического сдвига и ширины экситонной зоны кристалла нафталина, а также зависимость амплитуды локализации экситона на примеси от глубины примесного уровня под дном экситонной зоны. Для примесного уровня, расположенного ниже экситонной зоны, впервые измерено точное значение изотопического сдвига, при котором происходит отщепление уровня от экситонной зоны кристалла нафталина. Выполнено исследование квазирезонанса для примесного уровня, расположенного выше экситонной зоны, и установлено точное положение верхней границы экситонной зоны кристалла нафталина и форма плотности состояний вблизи нее. Проведенные расчеты по теории квазирезонанса Рашба хорошо согласуются с экспериментальными результатами.

Выполнены исследования квазирезонанса в кристалле бензола с изотопическими примесями в условиях всестороннего сжатия и показано, что квазирезонансное взаимодействие в кристалле бензола является слабым и характерное для него "отталкивание" примесного уровня от экситонного спектра происходит лишь в непосредственной близости от границы экситонной зоны.

5. Предложен экспериментальный метод исследования конфигурационного смешивания экситонных состояний, основанный на различии темпов барического сдвига молекулярных термов. Выполнено экспериментальное исследование конфигурационного смешивания экситонных состояний В3и и В2ц в кристалле нафталина и установлено, что интегральная интенсивность экситонной А-полосы изменяется немотонно с ростом давления: она уменьшается первоначально до нуля а затем вновь растет, в то время как интенсивность экситонной В -полосы мотонно возрастает. Эти данные потверждают гипотезу Крейга-Маклюра об интерфенционном погашении интенсивности А-полосы, образованной из молекулярного электронного перехода В3ц. Выполнен количественный расчет барической зависимости интенсивности экситонной А-полосы в рамках модели Маклюра

для конфигурационного смешивания эситонных состояний В3ц и В2ц в кристалле нафталина и показано, что он прекрасно согласуется с экспериментальными данными по сдвигу экситонных полос и изменению их интенсивности при высоком давлении.

В. В низкотемпературных спектрах люминесценции мелких примесных ловушек, образованных изотопическими примесями в кристалле нафталина, обнаружено специфическое изменение формы фо-нонного крыла при уменьшении глубины прмесного центра. Это явление исследовалось при нормальном давлении на изотопно-примесных кристаллах нафталина, содержащих примесные центры различной глубины. Показано, что при уменьшении глубины примесных центров наблюдается сужение электрон-фононных полос внутри фононного крыла. При переходе от самой глубокой к самой мелкой ловушке структура фононного крыла перераспределяется от более диффузной, отражающей взвешенную плотность фононных состояний, до резко выраженной, полосы которой отвечают значениям частот фононов в центре зоны Бриллюэна. Такая форма фононного крыла характерна для экситонного перехода из дна экситонной зоны, а сам эффект объясняется делокализацией примесного возбуждения в условиях квазирезонанса и примешиванием к примесному состоянию экситонных состояний из области, отвечающей дну экситонной зоны.

7. Измерены спектры краевого поглощения кристаллов фулле-рита С60 и С?0 при давлениях до 20 ГПа и Т=300°К и определено положение края фундаментального поглощения, барическая зависимость ширины запрещенной зоны и величина деформационного потенциала фуллерита С60. Показано, что отрицательный барический сдвиг края поглощения этих кристаллов является нелинейным: его величина изменяется от значения -0.15 еУ/ГПа в начальной области давлений до примерно -0.03 еУ/ГПа при давлении 10 ГПа. Установлено, все изменения обратимы по давлению, а молекулы С60 и С?0 устойчивы при гидростатическом сжатии в указанном диапазоне давлений. Определена примерная область давлений, при которой ширина запрещенной зоны могла бы обращаться в ноль. Ее нижняя граница расположена вблизи 40-50 ГПа: при сжатии до этих давлений расстояние между атомами углерода соседних молекул по оценкам оказывается сравнимым с длиной С-С связи в самой молекуле,

что делает вероятным фазовые переходы, связанные с химическими превращениями самой молекулы.

8. Измерены поляризованные спектры поглощения молекул С?0, ориентированных в матрице смектического жидкого кристалла. Установлено, что полосы в спектре поглощения С?0 поляризованы параллельно и перпендикулярно направления директора смектического жидкого кристалла, а сама молекула С?0 ориентирована вдоль направления директора длинной осью. Определен параметр ориентаци-онного упорядочения молекулы С?0 в жидкокристаллической матрице и вероятные направления дипольных моментов различных электронных переходов C?Q.

9. Измерены спектры комбинационного рассеяния света на монокристаллах С60 и С?0 при Т=300°К и давлении до 17 ГПа и определены величины барического сдвига и параметры Грюнайзена внутримолекулярных фононных мод. Установлено, что в кристалле Cß0 имеют место два фазовых перехода при давлении 0.4 и 2. 5 ГПа, обусловленные ориентационным упорядочением молекул в кристаллической решетке. В кристалле С?0 также наблюдается два фазовых перехода при давленииях 2+0.2 и 5.5±0. 5 ГПа, связанные с ориентационным упорядочением молекул C?Q в кристаллической решетке и обусловленные вымораживанием вращений вдоль короткой и длинной осей молекулы.

Апробация работы. Основные материалы диссертации были доложены и обсуждены на международных конференциях Европейской группы исследований при высоких давлениях (ЕГИВД, Салоники 1991, Баку 1992), Второй международной конференции по оптическим исследованиям сопряженных полимеров и фуллеренов (Солт Лейк Сити, США 1994), 185-ой конференции Электрохимического Общества (Сан-Франциско, США 1994), всесоюзной конференции "Экситоны в кристаллах" (Черноголовка 1984), XVIII всесоюзном семинаре "Экситоны-86" (Киев 1986), всесоюзном совещании "Люминесценция молекул и кристаллов" (Таллин 1987).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 29 научных статьях в ведущих отечественных и международных журналах, а также в трудах конференций: 1. К. П. Мелетов, Е. Ф. Шека. Фазовые свойства экситонов и люминесценция молекулярных кристаллов. Известия АН СССР, серия

физическая, 1978, т. 44, с. 702-708.

2. К. П. Мелетов, Э. И. Рашба и Е. Ф. Шека. Сужение фононных спутников в спектрах люминесценции мелких локальных экситонов. Письма ЖЭТФ, 1979,. т. 29, с. 184-189.

3. К. П. Мелетов, Э. И. Рашба и Е. Ф. Шека. Экситон-фононная люминесценция чистых и примесных кристаллов нафталина. Известия АН СССР, серия физическая, 1980, т. 44, с. 702-708.

4. К.P.Meletov, E.F.Sheka and М.I.Rashba. Exciton-phonon luminescence of perfect and doped naphthalene crystals. Mol.Cryst.Liq.Cryst.,1980, v.57, p.65-88.

5. К. П. Мелетов, M. Ф. Щанов. Влияние давления на спектр экси-тонного поглощения кристалла нафталина. ФТТ, 1985, т. 27, с.106-111.

6. К.П. Мелетов, М. Ф. Щанов. Эффект Рашба в гидростатически сжатом кристалле дейтеронафталина. ЖЭТФ, 1985, т. 89, с.2133-2141.

7. S.I.Gaidai, К.P.Meletov and М.F.Shchanov. Quasi-resonance in hydrostatically compressed isotopic mixed crystals of deuteronaphthalene. Phys.Stat.Sol.(b), 1987, v.141, p.211-220.

8. С. И. Гайдай, К. П. Мелетов. Квазирезонанс в гидростатически сжатом кристалле нафталина и плотность экситонных состояний. ФТТ, 1988, т. 30, с. 979-985.

9. К. П. Мелетов. Аномалии экситонного поглощения в гидростатически сжатом кристалле дейтеронафталина. ФТТ, 1989, т. 31, с. 25-30.

10. К. П. Мелетов. Влияние давления на конфигурационное смешивание в кристалле нафталина. ФТТ, 1990, т. 32, с. 2979-2984.

11. К.P.Meletov. High pressure study of the crystal-field-induced mixing of exciton states in a naphthalene crystal. Chem.Phys. Lett., 1990, v.172, p.147-150.

12. К.П. Мелетов. Камера высокого давления для поляризационных измерений. ПТЭ, 1990, ! 1, с.215-217.

13. К.П. Мелетов. Деполяризация света наковальнями в аппаратах высокого давления. ПТЭ, 1990, ! 6, с. 179-180.

14. К. П.Мелетов. Исследование межмолекулярного резонансного взаимодействия в кристалле нафталина при высоком давлении.

ФТТ, 1991, т. 33, с.443-451.

15. K.P.Meletov. High pressure study of intermolecular resonance interaction in a naphthalene crystal. Chem.Phys.,

1991, v.154, p.469-475.

16. С. И. Гайдай, К. П. Мелетов. Влияние давления на экситонные спектры поглощения кристаллического бензола. ФТТ, 1991, т. 33, с. 2915-2919.

17. С.И.Гайдай, К.П.Мелетов. Межмолекулярное взаимодействие в кристалле бензола при высоком давлении. ЖЭТФ, 1991, т. 100, с. 1567-1576.

18. S. I.Gaidai and K.P.Meletov. High pressure study of phase transitions and intermolecular interaction in crystalline benzene. Chem.Phys., 1992, v.166, p.241-247.

19. С.И.Гайдай, К. П. Мелетов. Квазирезонанс в кристалле бензола при высоком давлении. ФТТ, 1992, т. 34, с. 650-655.

20. V.К.Dolganov, K.P.Meletov, 0.V.Zharikov, I.N.Kremenskaya and Yu.A.Ossipyan. High pressure study of the absorption edge of crystalline C6Q/C70 mixture. Solid State Commun.,

1992, v.83, p.63-65.

21. K.P.Meletov, V.K.Dolganov, O.V.Zharikov et al. Absorption spectra of crystalline fullerite 60 at pressures up to 19 GPa. J.Phys. I France, 1992, v.2, p.2097-2105.

22. K.P.Meletov, V.K.Dolganov, 0.V.Zharikov, I.N.Kremenskaya, and Yu.A.Ossipyan. High pressure study of the absorption edge of crystalline fullerite C6Q. Fizika i tekhnika vyso-kih davlenii, 1993, v.3, p.57-64.

23. K.P.Meletov, V.K.Dolganov, and Yu.A.Ossipyan. Absorption spectra of fullerite C?0 at pressures up to 10 GPa. Solid State Commun. ,1993, v.87, p.639-641.

24. В.К. Долганов, К. П. Мелетов и Ю. А. Осипьян. Ориентационное упорядочение фуллерена C7Q в смектическом жидком кристалле. Письма ЖЭТФ, 1993, т.58, с.123-126.

25. А. А. Максимов, К. П. Мелетов, Ю. А. Осипьян и др. Ориентацион-ные фазовые переходы в кристалле С?0 при высоком давлении. Письма ЖЭТФ, 1993, т.57, с.801-805.

26. K.P.Meletov, V.К.Dolganov, and Yu.A.Ossipyan. Gap reduction of C60 and C70 at high pressure. Mol. Cryst. Liq. Cryst.,

1994, v.256, p.915-920.

27. К. П. Мелетов, G.Kourouklis, D.Christifilos, S.Ves, Молекулярная динамика и электронный спектр фуллерита С60 при высоком давлении. ЖЭТФ, 1995, т.108, с.1456.

28. К.P.Meletov, D.Christifilos, G.Kourouklis, and S.Ves. Pressure induced phase transitions in C60 single crystals. Chem.Phys.Lett., 1995, v.236, p.265-270.

29. K.P.Meletov, D.Christifilos, S.Ves, and G.Kourouklis, Pressure-induced orientational ordering in C6Q single crystals studied by Raman spectroscopy. Phys.Rev.B, 1995, October.

Отпечатано ТОО «Принт» г. Ногчнас, теа (8-251) 5-29-51