Получение, свойства и применение модифицированных фуллеренами адсорбентов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

^ На правах рукописи

V'

1J:

Никонова Вера Юрьевна

ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФУЛЛЕРЕНАМИ АДСОРБЕНТОВ.

(Специальность 02 00 21 - Химия твердого тела)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

□ОЗ1724

Санкт-Петербург 2008

003172474

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Самонин Вячеслав Викторович

Официальные оппоненты Доктор технических наук

Кандидат технических наук

Мухин Виктор Михайлович

Половцев Святослав Вячеславович

Ведущая организация ОАО «Корпорация «Росхимзащита», г Тамбов

Защита состоится «J? Ч » 1/Л)ИЗ. 2008 года в 43 на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230 09 при Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, ауд. SÍ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу 190013, Санкт-Петербург, Московский пр, 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет факс. (S12) 712-77-91, Email dissovet@lti-gti ru

Автореферат разослан « ¿¿ » UA&aX 2008 года

Ученый секретарь Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212 230.09, кандидат химических наук •^У^/С ДА Малков

Актуальность.

Интенсивное развитие промышленных технологий, связанных с коррекцией состава газовых и жидких сред, способствует разработке методов получения новых высокоактивных адсорбентов для решения данных проблем

Применение традиционных материалов, не позволяет надеяться на получение значительного эффекта в данной области Альтернативное направление развития технологии твердых адсорбентов сводится к использованию для синтеза принципиально новых материалов Для данной цели также необходимо использование новых методов получения твердых пористых адсорбентов, с применением специфических добавок, способствующих формированию у них повышенных поглотительных свойств Примером материалов, перспективных для использования в качестве модифицирующих добавок, являются фуллереиы, характеризующиеся специфическим строением и свойствами Изучение пространственного и электронного строения и закономерностей состав -свойства полученных материалов, позволит, путем анализа обратной связи, выявить оптимальные условия получения новых высокоэффективных адсорбентов

Настоящая работа посвящена получению, исследованию свойств и определению перспективных областей применения новых адсорбентов, полученных путем модифицирования пористых материалов микроколичествами фуллеренов

Цель работы

Получение высокоактивных сорбирующих материалов для поглощения веществ различной природы из газовой и жидкой фазы, путем модифицирования пористых адсорбентов фуллеренами

Задачи работы

1 Разработать методику модифицирования адсорбентов фуллеренами из органических растворителей и водных растворов

2 Получить модифицированные фуллеренами адсорбенты на основе активного угля, цеолита, силикагеля

3 Изучить адсорбционные свойства полученных материалов по отношению к веществам различной природы из газовой и жидкой фазы

4 Исследовать механизм влияния фуллереновых добавок на адсорбционные свойства модифицированного пористого носителя

5 Определить наиболее перспективные области применения разработанных модифицированных фуллеренами адсорбентов

Научная новизна

1 Разработаны методы получения новых твердофазных высокоактивных адсорбентов, путем модифицирования микродобавками фуллеренов, в количестве (5-20)х1(Г3 % широкого ряда пористых материалов, включающего активные угли, цеолиты и силикагели

2 Впервые проанализировано влияние химического воздействия широкого ряда органических растворителей, применяющихся для нанесения фуллеренов на пористые носители, на сорбционные свойства фуллеритов, и показано определяющее влияние критического диаметра молекул и молекулярной массы растворителей на 5 сорбционные свойства фуллереновых материалов

3 С использованием рентгеновских методов изучено влияние органических О* растворителей на кристаллическое строение фуллеритов и показано значительное

изменение постоянной кристаллической решетки а0 при варьировании химической природы используемого растворителя

4 Впервые для нанесения фуллеренов на поверхность пористых материалов использованы водные системы, содержащие фуллерены, где в качестве органической добавки-стабилизатора фуллеренов в воде применялись краун эфиры и производные тетраалкил аммония

5 Проведением комплекса исследований, с использованием методой рентгеноструктурного анализа, ИК-спектроскопии, рамановской спектроскопии и адсорбции кислотно-основных индикаторов исследовано влияние фуллереновых добавок на структуру и адсорбционные свойства пористых носителей На примере активного угля установлено, что интенсивное взаимодействие между носителем и фуллеритом, приводит к изменениям в системе сопряженных связей носителе и появлению принципиально новых типов поверхностных центров

Практическая значимость

Разработаны процессы получения пористых высокоэффективных адсорбентов широкого назначения, путем модифицирования активных углей, цеолитов и силикагелей микро-количествами фуллеренов из водных растворов, для стабилизации которого использовались соли тетраалкил аммония и краун эфиры Данное технологическое решение характеризуется низкими экономическими затратами, составляющими 15-20 % от стоимости исходного материала, обусловленными использованием минимального количества фуллеренов и органических стабилизаторов, а также стандартного оборудования, и высокими экологическими показателями, что связано с применением для почучения модифицированных материалов водных систем, содержащих фуллерены и замкнутого технологического цикла, обеспечивающего безотходность производства

Показано значительное преимущество использования полученных модифицированных адсорбентов, по сравнению с исходными материалами в различных сорбционных процессах

Применение модифицированных фуллеренами активных углей в водоподготовкс при комплексной очистке сточной и питьевой воды от органических соединений, катионов металлов и микроорганизмов, позволяет увеличить эффективность очистки по катионам тяжелых металлов в 1,5-3 раза, по органическим веществам в 1,5-2,5 раза, и приводит к уничтожению колиформных бактерий в воде. Полученные данные подтверждаются исследованиями, проведенными в лабораториях ОАО «ЭНПО «Неорганика» и ООО «Аквафор», о чем свидетельствуют полученные акты испытания

Модифицированный фуллеренами активный уголь, характеризуется значительным преимуществом (время защитного действия в 1,5-2,0 ргиа выше), перед исходным, активным углем в процессах очистки газо-воздушных потоков высокой влажности от паров органических соединений низких концентраций, что может быть использовано при создании систем жизнеобеспечения

Модифицирование фуллеренами силикагеля позволяет получить материал, который характеризуется высокими значениями адсорбционной емкости и селективности по отношению к липскрстеидам низкой плотности из плазмы крови и может применяться в медицине при лечении атеросклероза адсорбционными методами Полученные материалы были протестированы и положительно охарактеризованы в лаборатории на базе ФЦ СКЭ им Алмазова, что подтверждается полученным актом испытания

Модифицирование цеолитов позволяет увеличить глубину очистки и ресурс адсорбента (в 1,5-2,0 раза) при поглощении ароматических соединений из предельных углеводородов, что может быть применено в нефтепереработке дтя очистки моторных топлив

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на Всероссийских симпозиумах с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва - Клязьма 2005 г, 2006 г, 2007 г ), Всероссийской конференции инновационных проектов аспирантов и студентов «Индустрия наносистем и материалы» (Зеленоград 2005 г, 2006 г ), научно-практическом симпозиуме молодых ученых и специалистов «Актуальные проблемы и перспективы развития Северо-запада» (СПб 2006 г), Всероссийской конференции «Техническая химия Достижения и перспективы» (Пермь 2006 г), Всероссийской конференции с международным участием «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» (Белгород 2006 г ), Итоговых семинарах по физике и астрономии по результатам конкурса грантов 2006 и 2007 года для молодых ученых Санкт-Петербурга (С-Пб 2006 г, 2007 г), Одиннадцатой Санкт-Петербургской ассамблеи молодых ученых и специалистов (С-Пб 2006 г), Четвертой международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (С-Пб 2007 г) XX Всероссийском совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям (СПб 2007 г) Всероссийской конференции с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» (С-Пб 2007

Г^ TneTt оМ »»ЛЧ'ТПЧТЧМЛТТПЛи ТЮЧ 'ТТТТЛ.ТТПОТЛГНПаЛТ'П?» T'ATîAatSÔIIIITlTT //I |«лЛт»а» «ГТ Г тт т-п I it

развития инновационной деятельности в современных условиях» «С-Пб 2007 г ), 7th and 8Л Bienmal International Workshop m Russia Fullerenes and Atomic Clustcrs IWFAC'2005 (St Petersburg 2005, 2007) Spécial édition of transactions of International Academy of Science «Natural cataclysms and global problems of the modem civilization» (Baku 2007)

Публикации По теме работы опубликовано 24 работы, в том числе 12 статей, из них 5 статей из Перечня ВАКа и 13 тезисы докладов

Структура н объем работы Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, библиографии и приложения Общий объем диссертации составляет 119 страниц, включая 23 таблицы и 25 рисунков Список литературы содержит 103 источника Содержание работы

Во введении отражены актуальность, цели и задачи исследования В главе 1 ппелставлсн обзоо и аналич научно-технической литератупы о структуре

Л. i J Г J г *rJ /г

и основных физико-химических, в том числе адсорбционных, свойствах фуллереновых материалов, как в виде индивидуальных веществ (фуллеренов Сбо , С70 и экстракта фуллеренов Cj), так и в виде композиционных соединений В обзоре также анализируется влияние фуллереновых добавок на структуру и свойства пористого материала, в состав которого они входят

Глава 2 включает в себя методический пачлел в котором представлены разработанные технологии получения модифицированных фуллеренами пористых материалов, как с использованием органических, так и с использованием водных растворов фуллеренов В главе также приводятся как стандартные, так и разработанные в диссертационной работе, методы исследования структуры и свойств полученных материалов

В главе 3 Получение и исследование основных физико-химических и адсорбционных свойств модифицированных фуллеренами материалов, в первом разделе представлены результаты исследований, направленных на разработку оптимальной технологии получения модифицированных адсорбентов

Приводятся результаты изучения влияния органических растворителей на строение и свойства фуллеритов

Так как фуллерен является единственной формой углерода, способной растворяться в органических растворителях, то наиболее простым способом нанесения его на пористую поверхность является использование в качестве пропитки органического раствора фуллеренов Для определения влияния органических веществ на взаиморасположение молекул фуллерена в фуллерите (строение фуллерита), что, вероятно, может значительно влиять на свойства как самого фулчерита, так и модифицированного материала, были проведены эксперименты по определению постоянной кристаллической решетки ав фуллерита Сбо с применением рентгеновских методов, а также величины адсорбционной емкости, которая напрямую зависит от строения материала Оказалось, что в процессах адсорбции величина постоянной решетки существенно изменяется, причем в обе стороны, в зависимости от вида органического вещества таблица 1

Таблица 1 - Зависимость величины адсорбции от постоянной кристаллической ячейки

№ партии Образец С6о Парам ячейки Яо, А Количество поглощен вещества, 1/г Остаточное количество поглощен вещества, г/г

1 Исходный 14,186 - -

1 Сорбция СбНб (паровая фаза) 14,216 0,003 -

2 Исходный 14,202 - -

2 Сорбция СбНб (паровая фаза) - 0,033 -

3 Исходный 14,228 - -

3 Сорбция СбН6 (паровая фаза) 14,235 0,080 -

3 Десорбция СбНб 14,194 - 0,007

3 Сорбция С2Н5ОН (паровая фаза) 14,189 0,040 -

3 Десорбция С2Н5ОН 14,226 - 0,006

При адсорбции паров бензола постоянная кристаллической решетки а0 увинчивается, а при адсорбции этанола >меныиастся, десорбция же приводит к обратному процессу и постоянная кристаллической решетки практически возвращается к своему первоначальному значению При этом количество поглощенного вещества напрямую зависит от значения параметра кристаллической ячейки

Таким образом, показано, что обработка органическими растворителями может значительно влиять на структуру и свойства фуллереновых материалов, а, следовательно, выбор рястворитечя для нанесения фуллеренов кг пористую поверхность яблястся весьма существенным

Исследования, проведенные с целью выбора оптимального растворителя для нанесения фуллеренов на пористую поверхность, показали, что обработка фуллереновых материалов с различным содержанием фуллеренов приводит к изменению их адсорбционной емкости Наибольшее увеличение поглотительной способности, по парам бензола, наблюдается при использовании для обработки хлороформа Поэтому он

признан оптимальным среди органических растворителей для нанесения фуллеренов на пористые материалы (модифицированный фуллеренами активный уголь из скорлупы кокосового ореха полученный с их использованием обозначается АУ хл-м)

Следующий шаг работы заключался в разработке процесса нанесения фуллеренов на пористую поверхность из водных растворов с использованием различных стабилизаторов Для создания водных растворов фуллеренов использовались стабилизаторы краун эфиры и соли тетраалкиламмония Механизм получения водного раствора фуллеренов с использованием краун эфиров и каликсаренов заключается во взаимодействии по типу «гость - хозяин» В зависимости от размера полости краун эфира, возможно образование структуры, где на одну молекулу краун эфира приходится 1-2 молекулы фуллерена или на одну молекулу фуллерена приходится 2 молекулы эфира Образование соединения фуллерена с солями тетраалкиламмония происходит в результате электростатического взаимодействия Структуры, образующиеся этими двумя способами, являются растворимыми в воде, и таким образом, фуллерены переходят в водный раствор

Стабилизаторами, использование которых приводит к получению адсорбентов, характеризующихся наибольшей адсорбционной емкостью по катионам меди, являются 15-краун-5 эфир и тетрамстиламмоний бромистый (модифицированный фуллеренами активный уголь из скорлупы кокосового ореха полученный с их использованием обозначается соответственно АУ кр и АУ ТМАБ)

Во втором разделе главы 3 Физико-химические и адсорбционные свойства модифицированных материалов, исследуется изменение пористой структуры активных углей из скорлупы кокосового ореха марки АКУ-ЛВ 2341 (АУ кокос) и угля марки АГ-5 при модифицировании их фуллеренами При нанесении ууллерспов ка А.* кокос, как пры использовании органических растворов, так и при использовании водных растворов фуллеренов пористая структура, удельная поверхность и предельный объем адсорбционного пространства, определенный по парам бензола, а также характеристическая энергия адсорбции (Е), определенная на основании изотермы адсорбции (рисунок 1) изменяются незначительно (таблица 2, рисунок 1)

Таблица 2 - Характеристики исходного и модифицированного фуллеренами активного угля ____

Образцы см3/г Буд, м2/г Е, КДж/моль

АУ кокос исх 0,40 1200 23,8

АУ кп 0,35 1100 24,4

АУ ТМАБ 0,33 1050 22,2

АУ хл-м 0,34 1050 23,1

АГ-5 0,44 1060 17,3

АГ-5 кр 0,58 1070 17,6

-м> исх

АУ ТМАБ - -*- - аУ кр

-АУ хл-м

Рисунок 1 - Изотермы адсорбции паров бензола а) на угле из скорлупы кокосового ореха, б) на угле марки АГ-5

Из таблицы 2 и рисунка 1 видно, что в отличие от кокосового АУ для угля АГ-5 при модифицировании его фуллеренами характерно увеличение адсорбционной емкости и предельного объема адсорбционного пространства определенного по парам бензола, особенно, в области высоких относительных давлений паров бензола

Данный эффект, вероятно, связан с тем, что в растворе, молекулы фуллеренов находятся в виде сольватов, сравнительно больших размеров При модифицировании активного угля, полученного из скорлупы кокосового ореха, характеристическая энергия которого больше энергии угля АГ-5 (таблица 2), происходит разрушение сольватной оболочки фуллерека, к молекула фуллерека попадает б пору адсорбента На угле АГ-5, характеризующегося более низкими значениями характеристической энергии адсорбции, такого явления не наблюдается Молекула фуллерена в сольватированном состоянии, в основном, оседает в мезопорах, за счет чего происходит изменение свойств поверхности мезопор и, как следствие, поверхностного натяжения адсорбированного вещества По этой причине, капиллярная конденсация, для данного угля, протекает в порах более значительного размера, что ведет к погашению еербцконкой емкости материала в области высоких давлений паров адсорбата

Исследование процесса адсорбции паров воды на исходном и модифицированном фуллеренами активном угле и расчет степени гидрофобности по методу Дубинина, указывает на то, что введение фуллерена приводит к увеличению степени гидрофобности материала, так для образца АУ кр увеличение составляет 4 %, а для образца АУ ТМАБ 9

% Подобное явление повышения гидрофобное™ наблюдается также на углях марок АГ-5 на 10 % и СКТ-6А на 20%

Для определения изменения электронного строения материала, для исходного и модифицированного фуллеренами материала, были сняты спектры Рамана, которые представлены на рисунках 2 и 3 (условное обозначение Э1 - исходный АУ, Б2 - АУ модифицированный фуллеренами в количестве 2 мкг/г, вЗ - АУ модифицированный фуллеренами в количестве 40 мкг/г, 84 - АУ модифицированный фуллеренами в количестве 20 мкг/г)

А

633 пт 1 1 г «

• •••32 ' 1 ' \ 1

---Э4 1 1 Г 1 ' * ' 1 * 1 1 * • » * 1 X / \__/\\

1000 1500 2000

Катап эЫА Сет )

Рисунок 2 - Рамановские спектры, полученные при длине волны излучателя 633 нм - исходный АУ, АУ с содержанием фуллеренов 82-2 мкг/г, вЗ - 40 мкг/г, 84 - 20 мкг/г

Видно, что положение линий рамановского спектра при модифицировании не изменяется В тоже время наблюдается заметное изменение интенсивности пиков Так, при использовании излучателя с 633 нм, выше интенсивность пиков полученных для образцов модифицированных большим количеством фуллеренов (20-40 мкг/г), а для образцов АУ исходного и АУ модифицированного фуллеренами в количестве 2 мкг/г, характерно практически полное совпадение пиков Наибольшая же интенсивность полос наблюдается для материала содержащего 20 мкг/г фуллерена Причем значительно увеличивается интенсивность пика 1350 см'1, величина которого напрямую зависит от количества дефектов и оборванных связей в углеродной системе, что, вероятно, приводит к значительному повышению адсорбционной емкости по отношению к кантонам металлов

Били проведены исследования модифицированных фуллеренами (в количестве 0,002 % фуллеренов), сшшкагелей, содержащих в своем составе ионы свинца, а также модифицированных фуллеренами сшшкагелей содержащих ионы свинца методом ИК спектроскопии (рисунок 3)

0,0 -I---1——-1-1-1-1-Г----r—

400 900 1400 1900 2400 2900 3400 3900

v, ем*

Рисунок 3 - ИК спектры силикагсля KCK-1 исходного, модифицированного фуллеренами и содержащего ионы свинца

Обработка полученных спектров показала, что введение фуллеренов и ионов свинца не приводит к изменению положения пиков, характерных для исходного силикагеля Наличие фуллеренов приводит лишь к незначительному изменению вида спектра, так для материала содержащего фуллерены более интенсивно проявляются валентные ассиметричные колебания 1)5,0 в концевых силанольных группах о чем свидетельствует появление плеча в интервале 915-985 см"1

Для исходного силикагеля, а также силикагеля содержащего адсорбированный свинец характерно наличие пиков при 1640 см"1, который отвечает за колебания гидроксильных групп, и при 3440 см"1, который указывает на наличие адсорбированной воды В спектре же силикагеля, модифицированного фуллеренами, данные пики не обнаруживаются, что указывает на отсутствие колебаний гидроксильных групп и адсорбированной воды

Для определения механизма влияния фуллеренов на процесс адсорбции различных веществ из водной среды исследовалась химия поверхности активных углей методом потенциометрического титрования по методу Бэма, с определением числа кислотных групп на поверхности Полученные результаты представлены в таблице 3

Из приведенных результатов видно, что при модифицировании активных углей фуллеренами число кислотных групп (при данных значениях рН) на поверхности материала, как активного угля из скорлупы кокосового ореха, так и из каменноугольного сырья, не изменяется

Таблица 3 - Определение количества активных групп на поверхности образца методом потенциометрического титрования

Образец Вещество РН Число кислотных групп, мг-экв/г

АУ исх ЫаОН 8,7 18,0

ЫаНСОз 5,7 11,8

АУ кр №ОН 8,9 18,0

ИаНСОз 5,8 11,9

АГ-5 исх ЫаОН 9,5 12,0

N311003 5 6,0

АГ-5 кр №0Н 9 12,0

ЫаНСОз 5,8 7,2

Дальнейшее исследование химического состава поверхности активного угля, модифицированного фуллерсмамй, методом адсорбции лиСлотко-осноБных индикаторов (рисунок 4) показало, что на поверхности исходного АУ преобладают нейтральные бренстедовские центры с рКа 6,4 Введение фуллерита, даже в минимальном количестве (2-5 мкг/г), приводит к их практически полному исчезновению и одновременному увеличению содержания бренстедовских кислотных центров с рКа в интервале 0 5, а также бренстедовских основных центров с рКа 12,8 и льюисовских кислотных центров с

р К а

Рисунок 4 - Распределение центов алсообнии на повепхнпгти исходного и модифицированных АУ

При этом происходит перестройка и разрыв химических связей в поверхностном слое АУ за счет взаимодействия с фуллереном, приводящих к диссоциативному взаимодействию с физически сорбированной водой и образованию гидроксильных групп - бренстедовских центров

Этот фактор, по-видимому, становится преобладающим при увеличении содержания фуллерита до 20 мкг/г, при котором наблюдается максимальное гидроксилирование поверхности (увеличение содержания бренстедовских кислотных центров с рКа 0 5 и бренстедовских основных центров с рКа 8 11 при снижении до минимума льюисовских кислот с рКа 14,2), что коррелирует с максимальным повышением поглотительной емкости по ионам металлов которое подробно описывается далее Это может объясняться тем, что гидроксильные группы, относительно сильно связанные с поверхностью материала, выступают в качестве катионообменных центров, наиболее эффективно связывающих катионы металла, в то время как наиболее слабо связанные с поверхностью гидроксилы с рКа 12,8 (образующиеся как непосредственно при взаимодействии АУ с фуллеритом, так и при гидратации льюисовских кислот с рКа 14,2) способны отрываться от нее, с образованием не удерживающихся на поверхности гидроксокомплексов металла

В главе 4 (Перспективные области применения модифицированных фуллеренами материалов) представлены основные направления применения полученных модифицированных адсорбентов определенные в настоящей работе

В первом разделе (применение, модифицированного АУ для очистки водных сред) показана перспективность использования модифицированного фуллеренами активного угля для комплексной очистки водных сред от органических соединений, катионов металлов и микроорганизмов

Показано, что нанесение фуллеренов на активный уголь приводит к повышению его адсорбционной емкости по отношению к катионам металлов меди (в 1,5-2 раза), серебра (в 2-2,5 раза) и свинца (на 40-60 %) для всех исследуемых углей, причем максимальное увеличение адсорбционной емкости наблюдается на образце с содержанием фуллеренов 20 мкг/г

Для объяснения механизма действия фуллерена на процесс адсорбции ионов металлов нами было высказано следующее предположение На первой стадии процесса адсорбции, ион металла адсорбируется на углеродной поверхности в результате донорно-акцепторного взаимодействия Известно, что для молекулы фуллерена, из-за особенности ее строения, характерно перераспределение электронной плотности, в результате чего при нанесении фуллеренов на углеродную поверхность, у полученного материала возрастает способность к донорно-акцепторному взаимодействию, что приводит к образованию соответствующих соединений с ионами металлов Образование таких соединений выгодно с энергетической точки зрения Далее может происходить восстановление адсорбируемых ионов, что характерно для катионов меди и серебра Сорбция же ионов свинца ограничивается лишь присоединением по донорно-акцепторному механизму, и увеличение емкости можно связать лишь с положительным влиянием модифицирующей добавки фуллеренов на донорно-акцепторное взаимодействие адсорбата и адсорбируемого иона

Были получены изотермы адсорбции катионов металлов и рассчитаны коэффициенты уравнения Фрейндлиха, которые представлены в таблице 4

Вечичина адсорбции катионов, как и константа уравнения Фрейндлиха - к, представляющая собой линейный коэффициент, увеличивается в ряду катионов РЬ2* -Си - А§ Изменение же значения величины и, являющейся показателем степени и характеризующей форму изотермы, не соответствует такой последовательности и подчеркивает различие в механизме протекающих процессов для различных катионов Подобная особенность для различных катионов характерна как для исходного, активного

угля, так и для углей модифицированных фуллеренами, таким образом, селективность материала не изменяется

Таблица 4 - Значения констант уравнения Фрейндлиха и величины адсорбции ионов металлов на исходном и модифицированном активном угле_

Образцы Медь Серебро Свинец

К N А, мг/г, при Ср= 10 мг/л к п А, мг/г, при Ср = 10 мг/л к N А, мг/г, при Ср= 10 мг/л

АУ исх 1,45 1,07 25 2,16 1,34 80 1,31 1,16 20

АУкр 3,31 0,98 38 10,94 1,06 170 2,48 1,03 38

АУТМАБ 5,78 0,79 45 7,14 1Д7 120 4,73 0,87 42

Были также определены кинетические показатели процесса адсорбции катионов металлов, получены зависимости величины адсорбции от времени проведения процесса и вычислены эффективные коэффициенты диффузии Д., (таблица 5)

Таблица 5 - Эффективные коэффициенты диффузии для исходного и модифицированного активного угля при сорбции различных катионов металлов

Образец Бе , м"7с, по ионам

Си АЙ+ РЬ2+

АУ исх 6,25 10 15 5,9 Ю"16 1 0 10 15

АУ кр 2,25 10"14 6,4 10"16 1,2 10 15

АУТМАБ 3,56 10 14 6,2 10"16 1,4 10"15

По величине можно говорить о том, что наименьшую скорость имеет процесс поглощения ионов серебра (время полуотработки сорбента ^,5= 50-60 часов), быстрее идет процесс поглощения ионов свинца (1о_5=20-30 часов), и, наконец, наилучшими кинетическими показателями отличается сорбция ионов меди (1о,5= 1-2 часа)

Анализ полученных результатов, позволяет сделать вывод о том, что нанесение фуллеренов на активный уюль приводит к улучшению кинетики процесса адсорбции всех исследуемых катионов из водных растворов, вероятно, за счет ускорения внутри-диффузионных процессов, вследствие повышения сродства активной поверхности

Л/ГТТРППТТНПГП РПП^РНТЯ V I.''.V гыГиI») Г*ГМЛАТТТЛЧ'Г>*< 1ТV ттттлт,

^ ' —I -------Г ---* .................. - - ~ *---Г — -

Наиболее значительной характеристикой адсорбента в процессе очистки водных сред от катионов металлов является его работа в динамических условиях Были получены выходные кривые адсорбции обработка, которых с использованием уравнения В А Шилова позволила получить значения полной и проскоковой динамической емкости Ад, а также коэффициента использования полной динамической емкости в, ппепсталленные в тябщще 6

Наиболее высокая динамическая активность отмечается для процессов сорбции катионов меди, а также свинца Значительно хуже по данному показателю проявляют себя катионы серебра При этом наблюдается хорошая корреляция значений коэффициента использования полной динамической емкости в, характеризующего кинетику протекания процесса, со значением эффективного коэффициента диффузии Ц, Сравнение же процессов, протекающих на исходных, активных углях и углях,

модифицированных фуллеренами, показывает значительное преимущество последних Динамическая емкость до проскока возрастает для катионов меди и свинца более чем на 40 %, при увеличении б на 11-17 %

Таблица б - Динамические характеристики процесса сорбции катионов металлов

Образцы Ал, мг/г

Медь Свинец Серебро

До проскока Полная 9 До проскока Полная е До проскока Полная 0

АУ исх 7 11 0,64 7 12 0,60 0,5 4,2 0,12

АУ кр 9 12 0,72 10 13 0,67 1,7 6,7 0,25

АУ ТМАБ 10 14 0,71 10 15 0,70 1,4 4,6 0,30

Таким образом, изучение процессов сорбции катионов цветных металлов на активных углях и активных углях, модифицированных фуллеренами, показывает преимущество последних. Это можно объяснить тем, что введение фуллерена в состав адсорбента приводит к увеличению гидрофобности материала, к усилению донорно-акцепторного взаимодействия углеродной поверхности и адсорбируемого катиона, а также к возможности образования комплексных соединений с катионами металлов

Проведение процесса очистки воды от микроорганизмов на исходных и модифицированных активных углях показало, что введение фуллеренов в активный уголь даже в количестве 20 мкг/г приводит к полному уничтожению бактерий в воде Таким образом, модифицированный фуллеренами активный уголь по своим бактерицидным показателям находится на уровне активного угля импрегнированного серебром в количестве 0,5 %

Наряду с этим, в главе показано преимущество использования полученного материала для очистки водных сред от органических соединений

Таблица 7 - Адсорбционная емкость исходного и модифицированного активного угля по отношению к растворимым в воде органическим соединениям (содержание фуллеренов 20 мкг/г)___

Используемый АУ Растворитель или стабилизатор Поглотительная способность по веществам, мг/г

бутанол хлорбензол о-ксилол

АУ кокос - 0,89 1,28 1,01

хлороформ 2,30 2,04 1,33

15-краун-5 эфир 2,39 2,16 2,51

ТМАБ 1,17 1,62 1,26

АГ-5 - 0,58 1,41 0,40

15-краун-5 эфир 1,85 2,16 1.08

ТМАБ 1,37 1,84 0,77

Из таблицы 7 видно, что модифицирование фуллеренами активного угля из скорлупы кокосового ореха и угля марки АГ-5, приводит к увеличению их адсорбционной емкости по органическим соединениям из воды по бутанолу-1 в 2,5 - 4 раза, по хлорбензолу в 1,5 - 2,0 раза и по о-ксилолу в 1,3 - 2,0 раза

Также следует отмстить, что модифицированные фуллеренами активные угли характеризуются на 20 % большей адсорбционной емкостью по отношению к красителю метиленовому голубому и на 60 % по отношению к иону йода J", при том, что адсорбционная емкость по J2 для исходного и модифицированного активного угля одинаковая

Подобное увеличение адсорбционной емкости, вероятно, можно также связать с усилением дисперсионного взаимодействия

Во втором разделе (Очистка ДТ от ароматических соединений с использованием адсорбентов модифицированных фуллеренами) приводятся результаты экспериментов по проведению очистки предельных углеводородов от ароматических соединений Обобщенные результаты экспериментов в динамических условиях и влияние процесса регенерации адсорбентов представлены в виде рисунка 5 и таблицы 8 На рисунке 5 приведена диаграмма, характеризующая работу модифицированного цеолита в циклах сорбция - регенерация водяным паром с

ттг»ттт'т»/-»ттлттт1л'чг ттг» t-чТД = /1 Тчптттто 8 плгои tni<»r »ТА чгт«»л(!»тшА Лтщттрпрплп tro ТТ*»Г»ТТТГГ iiv^iuiwtiwiiiiwiu М4-' pi^ 5 I 1 ии<шци и iiw übKixMuuw 4 j üw v w.ixiis' ^/jniniwj^wiiwu 11м i^vwini

NaX приводит к значительному увеличению (в 1,7-2,0 раза) объема очищаемых углеводородов и времени защитного действия (в 2,0 раза) по сравнению с исходным цеолитом при работе в динамических условиях, что указывает на значительное преимущество использования модифицированных фуллеренами адсорбентов (V, см3 -объем очищенных н-алканов, Ад о,оь мг/'г - динамическая адсорбционная емкость материалов до концентрации 0,01 % масс, Кд = Ая oVAp - коэффициент использования равновесной динамической адсорбционной емкости, Ко,оь % масс д - коэффициент съема продукции с содержанием ароматических соединений 0,01 % масс)

п, кол-во циклов

Рисунок 5 - Влияние особенностей регенерации на сорбнионную способность цеочитов в циклических условиях эксплуатации

Таблица 8 - Технико-экономические и эксплуатационные характеристики процесса очистки предельных углеводородов в динамическом режиме

№ цикла V, Адо.оь к„= Ко,01 Кь

см3 мг/г Адо.о^А,, % масс д % масс д

1 1000 4,5 0,77 414 966

5 1100 5,0 0,83 462 1007

11 970 4,5 0,80 414 938

Г 590 2,65 0,51 241 569

- не модифицированный цеолит

В разделе Применение силикагеля, модифицированного фуллеренами для очистки плазмы крови от липопротеидов низкой плотности (ЛПНП) исследовался процесс нанесения фуллеренов на промышленный силикагель, с целью увеличения его адсорбционной емкости по отношению к ЛПНП (коллоидные образования), при адсорбции из плазмы крови, что может быть использовано для лечения атеросклероза адсорбционными методами

-69-1

,__-■

—' 1

-9-

0,001 0.01_0.1 _1 10

I —* — СГмод ЛПНП — СГисх-ЛПНП | С, % фулл

Рисунок 6 - Влияние содержания фуллеренов в силикагеле КСК-1 на его поглотительные характеристики по отношению ЛПНП

При сорбции ЛПНП из плазмы крови наблюдается увеличение адсорбционной емкости при введении фуллеренов, однако, в этом случае количество наносимых фуччеренов дочжно быть 1 - 5 % Вероятно, для данного, крупноразмерного объекта, при малом содержании фуллеренов в системе адсорбента, не проявляется механизм дисперсионного взаимодействия, а повышение поглотительной емкости силикагеля по отношению к ЛПНП связано с повышением адгезии или адсорбцией коллоидов непосредственно на фуллерене

При этом модифицированные фуллеренами материалы отличаются высокой селективностью к ЛПНП и н*" сорбируют чипопротеиды высокой плотности (ЛПВП) Полученные материалы также характеризуются высокой биосовместимостью

Дальнейшим шагом исследований являлся процесс Очистки газовых сред от микроколичеств органических соединений в условиях высокой влажности потока. Были проведены исследования углей марок АГ-5 и СКТ-6А с содержанием фуллеренов 20 мкг/г, при объемном расходе 0,5 дм3/мин, относительной влажности 93 %, с начальными концентрациями паров бензола 0,1 мг/дм3 Результаты представлены на рисунке 7

Рисунок 7 - График зависимости концентрации паров бензола за слое»* активного упч марок АГ-5 и СКТ-6А от времени при начальной концентрации 0,1 мг/л и влажности 93 %

Исходя из приведенного графика, можно сделать вывод, что при нанесении фуллеренов на пористую поверхность активных углей (АГ-5 и СКТ-6А) происходит значительное увеличение (в 2 раза) времени защитного действия шихты адсорбента по парам бензола в динамических условиях при высокой (93 %) влажности потока Данный эффект, вероятно, связан, как уже отмечалось выше, с увеличением степени гидрофобности адсорбента

ВЫВОДЫ

1 Разработана методика получения высокоэффективных адсорбентов широкого назначения, путем модифицирования активных углей, цеолитов и силикагслей микродобавками фуллеренов, в количестве 2-40 мкг/г, из органических и водных растворов, стабилизированных краун-эфирами и производными тетраалкиламмония

2 Исследовано влияние природы органических растворителей на строение и свойства фуллерига методами адсорбционных измерений и рентгеновской дифракции Изучено влияние органических растворителей на кристаллическое строение фуллеритов и показано значительное изменение постоянной кристаллической решетки о0 при варьировании химической природы используемого растворителя (так при обработке бензолом «я увеличивается, а при обработке этанолом - уменьшается) Показано также определяющее влияние критического диаметра молекул и молекулярной массы растворителей на сорбционные свойства фуллереновых материалов Сорбционная емкость фуллерита по парам бензола увеличивается от 0,05 до 0,63 г/г при его обработке, соответственно, бутанолом и хлороформом

3 Исследована пористая структура и адсорбционные свойства материалов, модифицированных фуллеренами Показано, что в отличие от активного угля из скорлупы кокосоьою ореха, для угля лГ-5, при модифицировании его фуллеренами, характерно увеличение адсорбционной емкости и предельного объема адсорбционного пространства определенного по парам бензола на 30 - 35 % Данное явление объясняется различием величины характеристической энергии адсорбции для данных углей, что ведет к отложению фуллеренов на поверхности мезопор угля АГ-5, способствует изменению механизма капиллярной конденсации и повышению степени заполнения переходных пор Исследование активных углей, модифицированных

фуллеренами, показало, что введение фуллеренов также приводит к повышению степени гидрофобности материала на 5-10 %

4 С использованием методов ИК-спекгроскопии, рамановской спектроскопии и адсорбции кислотно-основных индикаторов, проведен комплекс исследований, направленных на определение влияния фуллереновых добавок на структуру, электронные и адсорбционные свойства пористых носителей Обработка ИК-спектров показала, что введение фуллеренов в силикагель не приводит к изменению положения пиков, характерных для исходного материала, а ведет лишь к незначительному изменению вида спектра, с более интенсивным проявлением валентных ассиметричных колебаний г>5,_0 в концевых силанольных группах, о чем свидетельствует появление плеча в интервале 915-985 см"1 По данным рамановских спектров установлено, что взаимодействие между активным уте«, и фуллериточ, приводит к увеличению доли дефектов углеродной структуры и образованию оборванных связей, а анализ адсорбции кислотно-основных индикаторов показывает изменения в системе сопряженных связей в носителе и образованию принципиально новых типов поверхностных центров с рКа 0-5 и 8-11

5 Модифицирование фуллеренами активного угля приводит к повышению его сорбционной емкости при адсорбции из воды органических соединений (спиртам в 2,0-2,5 раза, ароматическим соединениям в 1,5 - 2,0 раза, хлорароматическим соединениям в 1,8 - 2,2 раза) катионов металлов (меди в 2,2-3,2 раза, серебру в 2,0- 3,0 раза, свинцу в 1,8-2 0 раза) Модифицирование активного угля фуллеренами также способствует появлению у него бактерицидных свойств, находящихся на уровне активного угля импрегнированного серебром, что имеет большое значение в процессах комплексной очистки водных сред

6 Модифицирование фуллеренами цеолита способствует увеличению глубины очистки предельных углеводородов от ароматических соединений и ресурса адсорбента в 1,52,0 раза, который может быть применен в нефтепереработке для очистки моторных топлив

7 Силикагель, модифицированный фуллеренами, проявляет высокую селективность по отношению к липопротеидам низкой плотности из плазмы крови При этом адсорбционная емкость материала увеличивается в 6 раз по сравнению с исходным силикагелем, что может быть использовано в процессах лечения атеросклероза адсорбционными методами

8 Активный уголь с нанесенным фуллереном характеризуется в 1,5-2,0 раза более высоким временем защитного действия по отношению к парам бензола в газовой фазе при концентрации менее 0,1 мг/л и высокой влажности потока (93 % отн) и может бы1ь использован в системах жизнеобеспечения

9 Совокупность полученных результатов, иллюстрирующих повышение сорбционной способности адсорбентов, модифицированных фуллеренами для сочетаний сорбент -сорбат, к которым относятся активный уголь - органические соединения в воде, активный уголь - катионы цветных металлов в воде, силикагель - катионы цветных металлов в воде, силикагель - коллоидные образования в воде, цеочит -ароматические уединения в нормальных алканах, а также активный уголь -органические соединения в газо-воздушной среде, дала возможность предположить, что модифицирование фуллеренами пористых носителей ведет к усилению универсального дисперсионного взаимодействия между модифицированными адсорбентами и адсорбатами различной природы

10 Проведенные технико-экономические расчеты показали, что разработанные процессы получения модифицированных фуллеренами сорбентов характеризуются низкими экономическими затратами, составляющими 15 - 20 % от стоимости исходного материала Данные показатели обусловлены использованием минимального количества фуллеренов и органических стабилизаторов и высокими эколмическими показателями технологического процесса, что связано с применением для получения модифицированных материалов водных систем, содержащих фуллсрены и замкнутого технологического цикла, обеспечивающего безотходность производства

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1 Berezkin VI, Samonin V V , Nikonova V Yu, Yagovkma M А, Viktorovskn IV , Golubev LV //7th Biennial International Workshop in Russia Fullerenes and Atomic Clusters IWFAC'2005, June 27 - July 1,2005 St Petersburg, Russia p 257

2 Самонин В Б , Никонова В Ю, Макаревич Ю Ivi, Куденко Б В, Ченцов Ivi С Сорбирующие материалы на основе фуллеритов / Тексты докладов X Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» 18-22 апреля 2005 г, Москва - Клязьма, М Изд ИФХ РАН, 2005 -С 31

3 Самонин В В , Кузнецов А С, Никонова В Ю , Макаревич Ю М, Дорофейков В В Прямое определение холестерина сорбируемого на некоторых носителях // Клиническая лабораторная диагностика, 2005, №10, с 8

4 Самонин В В , Никонова В Ю , Спиридонова Е А / Влияние обработки различными веществами на поглотительные свойства фуллеренов фуллеренсодержащих материалов // ЖПХ Деп в ВИНИТИ № 1535 - В 2005, от 23 11 2005

5 Самонин В В , Спиридонова Е А , Никонова В Ю / Влияние обработки фуллереновых саж органическими растворителями на их сорбционную емкость по парам бензола // ЖПХ Деп в ВИНИТИ № 1536-В 2005, от 23 11 2005

6 Самонин В В , Никонова В Ю , Спиридонова Е А Влияние модифицирующих фуллереновых добавок на бактерицидные свойства активированных углей // Альтернативная энергетика и экология. 2006. №2 С 59-62

7 Подвязников М JI, Самонин В В, Никонова В Ю , Спиридонова Е А , Шевкина А Ю Перспективные направления применения сорбционных материалов на основе фуллеренов / Тезисы докладов X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» 24-28 апреля 2006 года М - Клязьма - с 69

8 Подвязников М J1, Самонин В В, Никонова В Ю , Спиридонова Е А, Шевкина А Ю Перспективные направ^енич применения ссрбцлснных материалов на сснс™е фуллерепез Тексты докладов X Международная конференция Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии 24 - 28 апреля 2006 года М - Клязьма - с 196200

9 Самонин В В , Никонова В Ю , Спиридонова Е А, Подвязников М Л Влияние обработки различными растворителями на поглотительные свойства фуллеренов и фуллеренсодержащих материалов // Химическая промышленность -2006 -т 83, №6 - С 277-284

10 Подвязников М Л, Никонова В Ю, Самонин В В , Спиридонова Е.А Композиционные сорбирующие материалы на основе фуллеренов Тезисы докладов Всероссийской конференции «Техническая химия Достижения и перспективы» Пермь, 5-9 июня 2006, с 156-159

11 Подвязников МЛ, Никонова BIO, Самонин ВВ, Спиридонова ЕА Сорбирующие материалы на основе фуллереновых форм углерода, физико-химические свойства и

механизм сорбции Тезисы докладов 2 Всероссийской конференции с международн участием «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» Белгород 18-23 сентяб 2006, с 193-196

12 Спиридонова Е А, Никонова В Ю Исследование бактерицидных свойств адсорбентов основе наноструктурированного углерода Тезисы докладов всероссийской конференц «Индустрия наносистем и материалы» Зеленоград 26-29 сентября 2006 с 199-202

13 Березкин ВИ, Самонин ВВ, Викторовский ИВ, Никонова ВЮ, Яговкина M Голубев Л В, Исследование процессов и механизмов адсорбции в дисперснь поликристаллических фуллеритах //ЖФХ,-2006 -80, №12 - с 2226-2233

14 Самонин В В, Никонова В Ю, Спиридонова Е А Влияние предварительной адсорбц воды на адсорбционные свойства фуллереновых материалов по парам органическ растворителей //ЖФХ -2007 -т 81,Кг8 - с 1442-1446

15 Самонин В В, Никонова ВЮ, Спиридонова ЕА Влияние оптического облучения сорбционные свойства фуллереновых материалов//ЖФХ -2007 - т. 81, №8 - с 144 1452

16 Самонин ВВ, Никонова ВЮ, Подвязников МЛ Исследование сорбционных свой активных углей модифицированных фуллеренами по отношению к ионам металлов Тезисы докладов XI Всероссийского симпозиума с участием иностранных учень «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности M - Клязьма 16-20 апреля 2007 года с 9

17 Samonin VV, Nikonova V Yu, Podvyaznikov ML Adsorption properties of fullere materials // 8-th Biennial International Workshop in Russia Fullerenes and Atomic Cluste IWFAC'2007, July 2-6,2007 St Petersburg, Russia p 136

18 Samonin VV, Nikonova V Yu, Podvyaznikov ML Sorptive-catalytic purification of soi from herbicides // Special edition of transactions of International Academy of Science Natur cataclysms and global problems of the modern civilization 24-27 September 2007 Bakup 49 496

19 Samonm V V, Podvyaznikov M L, Nikonova V Yu Purification of engine fuel from aromat compounds with adsorbents modified with fullerenes // Special edition of transactions International Academy of Science Natural cataclysms and global problems of the mode civilization 24-27 September2007 Bakup. 615-620

20 Никонова В Ю, Самонин В В, Подвязников M Л Пористые материал модифицированные фуллеренами // Тезисы докладов четвертой международной научн практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технолог в промышленности» 2-5 октября 2007, С-Пб, с 215

21 Самонин ВВ, Подвязников МЛ, Спиридонова ЕА, Никонова ВЮ Влиян микроколичеств наноуглерода на сорбционные свойства силикагелей Тезисы докладо XX Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытия С-Пб 27-28 ноября 2007 с 131-132

22 Самонин В В, Никонова В Ю, Подвязников M Л Модифицированные фуллереш активные угли для комплексной очистки воды Тезисы докладов Всероссийск конференция. Каталитические технологии защиты окружающей среды промышленности и транспорта С-Пб 11-14 декабря 2007 года с 121-122

23 Самонин В В , Подвязников M Л, Никонова В Ю Адсорбенты, модифицированнь фучлерекамк Тезисы докладов третьей международной научно-практическ конференции Проблемы и пути развития инновационной деятельности в современн условиях С-Пб 19 декабря 2007 - с 127

24 Самонин В В , Никонова В Ю, Подвязников M Л Исследование сорбционных свой активных углей модифицированных фуллеренами по отношению к ионам металлов Защита металлов -2008 - том 44, №2 - с 204-206

19 05 08 г Зак 104-86 РТП ИК «Синтез» Московский пр , 26

Введение.

1 Аналитический обзор.

1.1 Физико-химические свойства фуллеренов.

1.1.1 Строение и электронные свойства фуллеренов.

1.1.2 Физические и химические свойства фуллеренов.

1.2 Адсорбционные свойства фуллеренсодержащих материалов.

1.2.1 Адсорбция из газовой фазы.

1.2.1.1 Адсорбция органических соединений.

1.2.1.2 Адсорбция неорганических соединений.

1.2.2 Адсорбция из жидкой фазы.

1.2.2.1. Адсорбция органических соединений.

1.2.2.2 Адсорбция ионов металлов из водных сред.

1.2.2.3 Бактерицидные свойства фуллеренов.

1.3 Применение нанострукгурированных углеродных кластеров фуллероидного типа для модифицирования пористых материалов.

1.3.1 Модифицированные фуллеренами пористые материалы

Свойства и применение.

1.3.2 Применение фуллеренов в качестве модифицирующей добавки для увеличения поглотительных свойств традиционных адсорбентов.

1.3.2.1 Применение модифицированных фуллеренами силикагелей для сорбции липопротеидов низкой плотности из плазмы крови.

1.3.2.2 Применение модифицированных фуллеренами силикагелей для сорбции катионов металлов.

1.4 Выводы из аналитического обзора.

1.5 Цель и задачи работы.

2 Методики исследования.

2.1 Методы исследования пористой структуры и адсорбционных свойств.

2.2 Спектрофотометрическое определение индивидуальных фуллеренов и их смесей в растворе в о-ксилоле.

2.3 Оценка ошибок измерения.

2.4 Методика исследования поглотительной способности по катионам металлов.

2.5 Методика получения пористых материалов, модифицированных фуллеренами.

2.6 Методы регенерации модифицированных фуллеренами адсорбентов.

2.7 Определение функциональных групп на поверхности материала методом потенциометрического титрования.

2.8 Исследование функционального состава поверхности сорбентов методом адсорбции кислотно-основных индикаторов.

2.9 Методика исследования сорбции активного угля микро количеств бензола в динамических условиях.

3 Получение и исследование основных физико-химических и адсорбционных свойств модифицированных фуллеренами материалов.

3.1 Получение модифицированных фуллеренами адсорбентов.

3.1.1. Нанесение фуллеренов на пористую поверхность с использованием органических растворителей.

3.1.1.1 Влияние органических растворителей на строение фуллерита.

3.1.1.2 Влияние органических растворителей на сорбционные свойства фуллерита.

3.1.2 Нанесение фуллеренов на пористую поверхность с использованием водных растворов фуллеренов.

3.1.3 Способы регенерации полученных адсорбентов.

3.2 Физико-химические и адсорбционные свойства модифицированных материалов.

3.2.1 Исследование физических свойств модифицированных материалов.

3.2.1.1 Исследование структуры модифицированного фуллеренами силикагеля методом ИК спектроскопии.

3.2.1.2 Определение структуры модифицированных материалов методом Рамановской спектроскопии.

3.2.1.3 Исследования пористой структуры модифицированных материалов.

3.2.2 Исследование функционального состава поверхности активного угля, модифицированного фуллеренами.

4 Перспективные области испоьзования модифицированных фуллеренами материалов.

4.1 Применение модифицированного АУ для очистки водных сред.

4.1.1 Очистка от катионов металлов.

4.1.1.1 Исследование процесса адсорбции катионов меди, свинца и серебра в статических условиях. 72 •

4.1.1.2 Исследование кинетики процесса адсорбции катионов металлов

4.1.1.3 Исследование процесса адсорбции катионов металлов в динамических условиях.

4.1.1.4 Исследование селективности извлечения катионов металлов из водных сред.

4.1.2 Очистка водных сред от микроорганизмов.

4.1 .ЗОчистка водных сред от органических соединений.

4.2 Очистка ДТ от ароматических соединений с использованием адсорбентов модифицированных фуллеренами.

4.2.1 Проведение процесса очистки в статическом режиме.

4.2.2 Проведение процесса очистки в динамическом режиме.

4.2.3 Регенерация отработанных адсорбентов.

4.3 Применение силикагеля, модифицированного фуллеренами для очистки водных сред от катионов металлов и плазмы крови от ЛПНП.

4.4 Очистка газовых сред от органических соединений в условиях высокой влажности потока.

4.5 Экономическая оценка процессов получения модифицированных пористых адсорбентов фуллеренами.

5 Выводы.

Интенсивное развитие промышленности и повышение внимания к экологии человека и окружающей среды, в настоящее время способствуют повышению внимания к поиску и получению новых высокоактивных адсорбентов для адсорбции веществ различной природы из газовых и жидких сред от широкого спектра соединений.

Применение традиционных материалов и имеющихся методик для получения таких адсорбентов не всегда позволяет достичь необходимого эффекта, поэтому в последнее время остро встал вопрос использования принципиально новых технологий, основанных на применении материалов, отличающихся специфическим строением и свойствами. Яркими представителями таких материалов являются фуллерены, которые представляют собой полиэдрический кластер углерода, причем молекула фуллерена состоит из шестичленных и пятичленных углеродных колец, что обусловливает ее характерные свойства, и определяет электронную и пространственную структуру фуллеренсодержащих материалов.

Их основные свойства позволяют говорить о фуллереновых материалах, как об эффективных адсорбентах способных поглощать различные соединения, как из газовой, так и из жидкой фазы. Однако использование индивидуальных фуллеренов, экстракта фуллеренов и фуллереновой сажи с различным содержанием фуллеренов, в качестве адсорбентов в чистом виде является нецелесообразным ввиду их высокой стоимости и высокой дисперсности. Проведенный анализ особенности строения наноструктурированного углерода фуллереновой формы, свойств и специфики его взаимодействия с материалами различного строения, позволяет предположить, что введение даже небольших количеств фуллеренов приведет к значительному изменению электронной структуры пористого материала и повышению его адсорбционной емкости. С экономической точки зрения наиболее приемлемо наносить фуллерены в микроколичествах на традиционные пористые адсорбенты с целью повышения их поглотительной способности. Наряду с этим, технология модифицирования материалов микродобавками сравнительно проста и требует использования стандартного оборудования и режимов обработки, не связанных с применением высоких температур и давлений. Разработка технологий подобного типа позволит осуществить их быструю практическую реализацию, в том числе, в условиях действующих производств сорбирующих материалов.

выводы

1. Разработана методика получения высокоэффективных адсорбентов широкого назначения, путем модифицирования активных углей, цеолитов и силикагелей микродобавками фуллеренов, в количестве 2-40 мкг/г, из органических и водных растворов, стабилизированных краун-эфирами и производными тетраалкиламмония.

2. Исследовано влияние природы органических растворителей на строение и свойства фуллерита методами адсорбционных измерений и рентгеновской дифракции. Изучено влияние органических растворителей на кристаллическое строение фуллеритов и показано значительное изменение постоянной кристаллической решетки ао при варьировании химической природы используемого растворителя (так при обработке бензолом а0 увеличивается, а при обработке этанолом - уменьшается). Показано также определяющее влияние критического диаметра молекул и молекулярной массы растворителей на сорбционные свойства фуллереновых материалов. Сорбционная емкость фуллерита по парам бензола увеличивается от 0,05 до 0,63 г/г при его обработке, соответственно, бутанолом и хлороформом.

3. Исследована пористая структура и адсорбционные свойства материалов, модифицированных фуллеренами. Показано, что в отличие от активного угля из скорлупы кокосового ореха, для угля АГ-5, при модифицировании его фуллеренами, характерно увеличение адсорбционной емкости и предельного объема адсорбционного пространства определенного по парам бензола на 30 - 35 %. Данное явление объясняется различием величины характеристической энергии адсорбции для данных углей, что ведет к отложению фуллеренов на поверхности мезопор угля АГ-5, способствует изменению механизма капиллярной конденсации и повышению степени заполнения переходных пор. Исследование активных углей, модифицированных фуллеренами, показало, что введение фуллеренов также приводит к повышению степени гидрофобности материала на 5-10 %.

4. С использованием методов ИК-спектроскопии, рамановской спектроскопии и адсорбции кислотно-основных индикаторов, проведен комплекс исследований, направленных на определение влияния фуллереновых добавок на структуру, электронные и адсорбционные свойства пористых носителей. Обработка ИК-спектров показала, что введение фуллеренов в силикагель не приводит к изменению положения пиков, характерных для исходного материала, а ведет лишь к незначительному изменению вида спектра, с более интенсивным проявлением валентных ассиметричных колебаний ^¡-о в концевых силанольных группах, о чем свидетельствует появление плеча в интервале 915-985 см"1. По данным рамановских спектров установлено, что взаимодействие между активным углем и фуллеритом, приводит к увеличению доли дефектов углеродной структуры и образованию оборванных связей, а анализ адсорбции кислотно-основных индикаторов показывает изменения в системе сопряженных связей в носителе и образованию принципиально новых типов поверхностных центров с рКа 0-5 и 8-11.

5. Модифицирование фуллеренами активного угля приводит к повышению его сорбционной емкости при адсорбции из воды органических соединений (спиртам в 2,0-2,5 раза, ароматическим соединениям в 1,5 - 2,0 раза, хлорароматическим соединениям в 1,8 - 2,2 раза) катионов металлов (меди в 2,2-3,2 раза, серебру в 2,0- 3,0 раза, свинцу в 1,8-2.0 раза). Модифицирование активного угля фуллеренами также способствует появлению у него бактерицидных свойств, находящихся на уровне активного угля импрегнированного серебром, что имеет большое значение в процессах комплексной очистки водных сред.

6. Модифицирование фуллеренами цеолита способствует увеличению глубины очистки предельных углеводородов от ароматических соединений и ресурса адсорбента в 1,5-2,0 раза, который может быть применен в нефтепереработке для очистки моторных топлив.

7. Силикагель, модифицированный фуллеренами, проявляет высокую селективность по отношению к липопротеидам низкой плотности из плазмы крови. При этом адсорбционная емкость материала увеличивается в 6 раз по сравнению с исходным силикагелем, что может быть использовано в процессах лечения атеросклероза адсорбционными методами.

8. Активный уголь с нанесенным фуллереном характеризуется в 1,5-2,0 раза более высоким временем защитного действия по отношению к парам бензола в газовой фазе при концентрации менее 0,1 мг/л и высокой влажности потока (93 % отн.) и может быть использован в системах жизнеобеспечения.

9. Совокупность полученных результатов, иллюстрирующих повышение сорбционной способности адсорбентов, модифицированных фуллеренами для сочетаний сорбент - сорбат, к которым относятся активный уголь — органические соединения в воде, активный уголь - катионы цветных металлов в воде, силикагель - катионы цветных металлов в воде, силикагель -коллоидные образования в воде, цеолит — ароматические соединения в нормальных алканах, а также активный уголь — органические соединения в газо-воздушной среде, дала возможность предположить, что модифицирование фуллеренами пористых носителей ведет к усилению универсального дисперсионного взаимодействия между модифицированными адсорбентами и адсорбатами различной природы.

10.Проведенные технико-экономические расчеты показали, что разработанные процессы получения модифицированных фуллеренами сорбентов характеризуются низкими экономическими затратами, составляющими 15 — 20 % от стоимости исходного материала. Данные показатели обусловлены использованием минимального количества фуллеренов и органических стабилизаторов и высокими экологическими показателями технологического процесса, что связано с применением для получения модифицированных материалов водных систем, содержащих фуллерены и замкнутого технологического цикла, обеспечивающего безотходность производства. I

1. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены // Успехи физических наук. 1993. -т. 163, №2.- с. 36-60.

2. Соколов В.И., Станкевич И.В. Фуллерены — новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства // Успехи химии. -1993. т. 62, № 5. - с. 455-470.

3. Керл Р.Ф., Смолли Р.Э. Фуллерены // В мире науки.- 1991. № 12. - с. 14-24.

4. Кретчмер В. Новые формы углерода // Природа. 1992. - № 1. - с. 30-33.

5. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены и структура углерода. // УФН. -1995. -№9 -с. 976-1009.

6. Неретин И.С., Словохотов Ю.Л. Кристаллохимия фуллеренов // Успехи Химии. 2004. - Т.73, №5 - С. 492 - 525

7. Давыдов В.Я., Калашникова Е.В. Термодинамические характеристики адсорбции органических соединений на молекулярных кристаллах фуллерена С60 // ЖФХ. 2000. - Т.74, №4. - С. 712 - 717

8. Ионов С.П., Алиханян А.С., Спицына Н.Г., Яржемский В.Г. Энергия атомизации и равновесная геометрия фуллеренов Сбо и С70 // ДАН. 1993. - Т. 331, №4.-с. 449-451.

9. Фенелонов В. Б. Пористый углерод / В.Б. Фенелонов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1995.-582 с.

10. W. I. F. David at all. Crystal structure and bonding of ordered C6o I I Nature. -1991.-353.-p. 147.

11. R. Ceolin at al. Ultrasound induced growth of C6o fullerites over KBr // Chem. Phys. Lett. 1999.- 314.-p. 21.

12. J. M. Hawkins, T. A. Lewis, S. D. Loren, A. Meyer, J. R. Heath, R. J. Saykally, F. J. Hollander. J. The chemistry of fullerenes: an overview // Chem. Soc., Chem. Commun. 1991. - p. 775.

13. A. P. Isakina, A.I. Prokhvatilov, M. A. Strzhemechny, K. A. Yagotintsev. Cleavage of C60 fulleite crystals // Low Temp. Phys. 2001.- 27 -p. 1037.

14. J. F. Armbruster, H. A. Romberg, P. Schweiss, P. Adelmann, M. Knupfer, J. Fink, R. H. Michel, J. Rockenberger, F. Hennrich, H. Schreiber, M. M. Kappes. Pristine nanostructures // Z. Phys. В 1994. - 95. - p. 469.

15. R. Almairac, D. Tranqui, J. P. Lauriat, J. Lapasset, J. Moret. Rotor-stator molecular crystals of fullerenes // Solid State "Comm. 1998.-106. - p. 437.

16. Малкерова И.П., Севастьянов A.C., Алиханян A.C., Ионов С.П., Спйцына Н.Г. Энтальпия связи углерод-галоген в галогенидах фуллерена СбоХп (X=F, CI, Вг) // ДАН, 1995, - Т. 342, - № 5, - с. 630-634.

17. Ruoff R.S. et. al. Length distribution of single walled carbon nanotubes // J. Phys. Chem. -1993.- №97.- p.3379.

18. H. Ф. Гольдшлегер, А. П. Моравский. Реакции углеводородов с электрофильными комплексами переходных металлов в трифторуксусной кислоте // Усп. Хим. 1997., 66, - с. 353.

19. R. Bini, J. Ebenhoch, М. Fanti, P. W. Fowler, S. Leach, G. Orlandi, C. Ruchardt, J. P. B. Sandall, F. Zerbetto. The vibrational spectroscopy of C6oH36 // Chem. Phys. 1998. - 232.-p. 75.

20. D. Darwish, A. G. Avent, R. Taylor, D. R. M. Walton. Fragmentation of the 60. fullerene cage during bromination // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1996. - 2. - 10, -p. 2051.

21. V. Boltalina, M. Buhl, A. Khong, M. Saunders, J. M. Street, R. Taylor. Negative ions of hydrogenated and deuterated C60 fullerenes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1999. - 2, - 7, - p. 1475-1476.

22. L. E. Hall, D. R. McKenzie, M.I. Attalla, A.M. Vassallo, R. L. Davis, J. B. Dunlop, D. J. H. Cockayne. Soft X-ray emission and adsorption spectroscopy of hydrofullrene // J. Phys. Chem. B. 1993. - 97. - p. 5741.

23. Q. Zhu, D. E. Cox, J. E. Fischer, K. Kniaz, A. R. McGhie, O. Zhou. Localized and delocalized electronic states in AiC60 (A = Rb, Cs) // Nature, 1992. - 355, - p. 712.

24. P. R. Birkett, C. Christides, P. B. Hitchcock, H. W. Kroto, K. Prassides, R. Taylor, D. R. M. Walton. Syntesus of a C60 complex with N,N,N',N' tetramethyl-p-phenylenediamine and its ciystal // J. Chem. Soc. Perkin Trans. - 1993. - 2, - p. 1407-1473.

25. V. Boltalina, A. Y. Lukonin, J. M. Street, R. Taylor. C60F2 exists // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 2000. - 1601.

26. Fullerene alias a Hexa-substituted Benzene // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2000. -39.-p. 3273.

27. V. Boltalina, P. В. Hitchcock, P. A. Troshin, J. M. Street, R. Taylor. Isolation and characterisation of both the first fluoroxyfluorofullerene C60F17OF andoxahomofluorofullerenol C60F17O.OH// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 20002, p. 2410-2416.

28. H.W. Kroto et all. C60: Buckminsterfiillerene // Nature. 1985. - 318, № 6042. -pp. 162-163.

29. G. Avent, B. W. Clare, P. B. Hitchcock, D. L. Kepert, R. Taylor. Energy-entropy interplay of С^о^Зб isomers // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 2002. - p. 2370.

30. S.I. Troyanov, P. A. Troshin, О. V. Boltalina, I.N. Ioffe, L.N. Sidorov, E. Kemnitz. Angew. Principal Scientific Interests of the Fullerene Group // Chem., Int. Ed. Engl., 2001. - 40, - p. 2285.

31. И. С. Неретин, К. А. Лысенко, M. Ю. Антипин, Ю. JL Словохотов. Кристаллическая и молекулярная структура фторидов фуллерена Сбо Н Изв. АН. Сер. хим., 2002. - pp. 695-671.

32. Chen С.Т., Tjeng L.H., Rudolf P., Meigs G., Rowe J.E. et al. Electronic states and phases of Kx Сбо from photoemission and X-ray absorption spectroscopy // Nature. 1991. - Vol 352. - pp. 603-605.

33. Mihaly T. Beck and Geza Mandi. Surface modification on activated carbon and fullerene black // Fullerene science and technology, 1997. - 5, № 2. - p. 291-310

34. Ruoff R.S. et. al. Length distribution of single walled carbon nanotubes // J. Phys. Chem. -1993.- № 97.- p.3379.

35. Sivaraman N. et. al. Mechanism of action and NAD binding // 185th Meeting Electrochem. Soc. Am. -1994.- San Francisko: Rep.1211.

36. Cioslowski J., Nanayakkara A. Efficient algorithm for quantittive // Phys. Rev. Lett.- 1992.-№69.-p.2871.

37. Gonzalez R., Wudl F. et. al. Heterofiillerenes // J. Org. Chem.- 1996.- vol.61.-p.5837-5839.

38. W. Kratschmer, D.R. Huffman Fullerites: new forms of crystalline carbon// Carbon. 1992. - Vol. 30.- №. 8. - pp. 1143-1147.

39. М.М. Закирничная. Метод количественного определения фуллеренов, выделенных из железоуглеродистых сплавов. // В сб.: Проблемы машиностроения конструкционных материалов и технологий. Уфа, 1997. -С. 198-202.

40. Чурилов Г.Н., Корец А.Я., Титаренко Я.Н. Получение фуллеренов и нанотруб в угольной плазменной струе килогерцевого диапазона частот // Журнал технической физики . 1996. - том 66, №1. - С. 191-194.

41. Белов H.H., Токаревских A.A., Некрасов В.В., Петунин И.Е., Сергеев A.M., Камышева Н.С. Кинетика экстракции фуллеренов гексаном // ЖФХ 1995. — т.69, №9. - с.1718-1719.

42. Мекалова Н.В. Методы количественного определения фуллеренов С60 и С70 в инфракрасной, ультрафиолетовой и видимой областях спектра // В сб. Мировое сообщество: проблемы и пути решения. Уфа: УГНТУ, - 1998 - №1, -с. 109-129.

43. Давыдов В.Я. и др. Изучение адсорбционных свойств силикагелей с нанесенным фуллереновым слоем // ЖФХ. 1996, - 70, № 10. - с. 147-149

44. Фомкин A.A., Ващенко JI.A., Синицин В.А. Адсорбционные свойства фуллеренов. // 8 международная конференция «Теория и практика адсорбционных процессов» 1997. - С. 290-292

45. Самонин В.В., Слуцкер Е.М. Адсорбционные свойства фуллереновых саж. // ЖФХ. 2003. - Т.77, №7. - с. 792-795

46. Самонин В.В., Слуцкер Е.М. Адсорбционная способность фуллереновых саж по адсорбатам различной природы из газовой фазы. // ЖФХ, 2005, - т.79, - № 1, - с.100-105.

47. Березкин В.И., Викторовский И.В., Фуллереновые микрокристаллы как адсорбенты органических соединений.// Физика и техника полупроводников, 2003. -т. 37. - вып 7. - с.105-108

48. Gallego M. et al. Fullerenes as sorbent materials for metal preconcentration // Anal. Chem. 1994. - V. 66. - №22 - P. 4074 -4078

49. Скворцевич Е.Г., Романов P.B. Биологические эффекты фуллеренов. // Вопросы биологической медицинской и фармацевтической химии. 2002. -№1 - с. 32-36.

50. Shinazi R.F., Siybesma R., Sradnov G.A. Synthesis and virucidal activity of a water-soluble, configurationally, stable, derivatized Сбо fullerene // Antimikrob. Agents chemother. 1993. - vol.37, №8 - p. 1707-1710.

51. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов углерод / В.Б. Фенелонов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2002. - 582 с.

52. К.Б. Жогова, И.А. Давыдов. Методы модификации полимерных материалов углеродными наноструктурами. // Тезисы доклада IV Конференция «Научно-инновационное сотрудничество». Часть 2. Перспективные технологии и материалы атомной промышленности. с. 41-42

53. Белов Н.Н., Токаревских А.А., Некрасов В.В., Петунии И.Е., Сергеев A.M., Камышева Н.С. Кинетика экстракции фуллеренов гексаном // ЖФХ 1995. -т.69, №9.-с.1718-1719.

54. Hare J.P., Kroto H.W., Taylor R. Isolation, separation and characterization of fullerenes C60 and C70 // Physics Letters.- 1991.- vol. 4-5 .-p. 394 398.

55. Смирнов Б.М. Физика фрактальных кластеров. -М.: Наука, 1991. —134 с.

56. Юдович М.Е., Пономарев А.Н. Нонобетон: технологам и перспективы // Тезисы докладов третьей научно-практической конференции, Санкт-Петербург, 19 октября 2007, с. 108

57. Сидоров JI.H. и др. Фуллерены. М.: Экзамен. 2005. - 687 с.

58. Седов В.М., Подосенова Н.Г., Кузнецов А.С., Андожская Ю.С. Параметры, определяющие емкость и селективность процесса плазмосорбции // Эфферентная терапия. — 1998. т. 4, № 2. - сс. 33-38

59. Подосенова Н.Г., Седов В.М., Кузнецов А.С., Князев А.С. Новые сорбенты для электронно-обменной адсорбции липопротеидов низкой плотности // ЖФХ. 1999 - т. 73, № 1. - СС. 103-106

60. Самонин В.В., Маракулина Е.А. Адсорбционные свойства фуллеренсодержащих материалов. // ЖФХ. 2002. - т.76, № 5. - сс. 888-892.

61. Ворожбитова JI.H., Ивахнюк Г.К., Колосенцев С.Д., Черепов А.Г., Хроматографические методы исследования свойств высокодисперсных пористых тел. Лабораторный практикум. JL: Изд. ЛТИ им. Ленсовета, 1991

62. Бойкова Г.И., Пулеревич М.Я. Измерение изотерм сорбции паров органических веществ на различных адсорбентах в динамических условиях.

63. Методические указания к лабораторным работам. JL: Изд. ЛТИ им. Ленсовета, 1983

64. Ковба Л.М., Трумов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: Изд. Московского университета, 1969. -160 с.

65. ГОСТ 27808-88 Парафины нефтяные жидкие. Определение ароматических углеводородов спектрофотометрическим методом.

66. Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов измерений. М.: Наука, 1970. - 104 с.

67. Boehm Н.Р. Chemical Indentification of Surface groups. Adv. Catal. and Relat. Subj. - 1966,-v.16,N 1,-p. 180

68. Березкин В.И., Самонин B.B., Викторовский И.В., Никонова В.Ю., Яговкина М.А., Голубев Л.В., Исследование процессов и механизмов адсорбции в дисперсных поликристаллических фуллеритах. // ЖФХ, 2006. - 80, № 12. - с. 2226-2233.

69. Tanigaki К., Hirosawa I., Ebbesen T.W., Mizuki J., Shimakawa Y., Kubo Y., Tsai J.S., Kuroshima S. Phase transitions in Na2AC6o (A= Cs, Rb, K) fiillerides // Nature. 1992. - V. 356. - P. 419

70. Sundqvist B. Fullerenes under high pressure //Adv. Phys. 1999. - V. 48. - P. 1.

71. Справочник химика / Под ред. Б.П.Никольского, т. 1. Л.-М.: ГНТИ химической литературы. 1962. 1071 с.

72. Самонин В.В., Никонова В.Ю., Спиридонова Е.А., Подвязников М.Л. Влияние обработки различными растворителями на поглотительные свойства фуллеренов и фуллеренсодержащих материалов // Химическая промышленность. 2006. - т. 83, № 6. - С. 277-284.

73. Самонин В.В., Никонова В.Ю., Спиридонова Е.А. Влияние предварительной адсорбции воды на адсорбционные свойства фуллереновых материалов по парам органических растворителей. // ЖФХ. 2007. - т. 81, № 8. - с. 14421446.

74. Хираока М. Краун соединения -М.: Мир 1986, 364 с.

75. Poonia. J, Kalla G. Calixrenes and fullerenes // J. Amer Chem. Sol. 1974. - 46, № 4-p 1012-1019

76. Calixarenes 2001. Edited by Asfari, Z.; Bohmer, V.; Harrowfield, I.; Visent, J. and Saadioui, M. Kluwer // Academic Publishers. Dordrecht/Boston/London 2001.

77. S.D.M. Islam, M. et al. Photoinduced electron transfer between chlorophylls and fullerenes studied by laser flash photolysis // Chem. Lett. 2000, - p. 78-79

78. A. Ikeda, T. Hatano, M. Kawaguchi, H. Suenaga, S. Shinkai DNA photocleaving activities of water — soluble carbohydrate containing nonionic homooxacalixarene — 60 fullerene complex // Chem, Commun. - 1999, - p. 1403-1404

79. Киселев B.A. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках — М.: Наука, 1970. -253с.

80. Дубинин М.М., Заверина Е.Д. Сорбция и структура активных углей. Исследование сорбции водяных паров // ЖФХ. 1947. - т. 21, №12. - сс. 13731386.

81. Ю.И. Головин, Д.В. Лопатин, Р.К. Николаев, А.А. Самодуров, Р.А. Столяров. Энергетическое распределение ловушек в фуллерите Сбо- // Конденсированные среды и межфазные границы. т.8, - №3, -2006, - с.211-213.

82. Соловьев JI.A., Булина Н.В., Чурилов Г.Н., Кристаллическая структура сольватов фуллеренов с хлороформом. // Изв. РАН серия химическая. № 1 — 2001. -сс.75-77

83. Самонин В.В., Никонова В.Ю., Подвязников M.JI. Исследование сорбционных свойств активных углей модифицированных фуллеренами по отношению к ионам металлов.// Защита металлов. 2008. - том 44, № 2. - с. 204-206.

84. Юнусов М.П., Перездриенко И.В., Намазбаев Ш.Н., Молодоженюк Т.Б. Исследование сорбции золота из раствора лигниновым активированным углем // Химическая промышленность. 2003. -т. 80. - №8. - сс. 8-11

85. Колпакова Н.А., Шарафутдинов У.З. Кинетика и механизм сорбционного концентрирования золота и серебра на косточковых углеродных адсорбентах. // Цветные металлы. 2000. - № 8. - сс. 40-42

86. Фрумкин А.Н. Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. -М.: Изд. МГУ, 1957. с. 53-58

87. Барон Н.М. и др. Краткий справочник физико-химических величин. JL: Химия. 1972. 199 с.

88. Baes С.Е., Mesmer R.E. The thermodynamics of cation hydrolysis // American journal of Science, 1981, -V 281, № 7. - p. 935-962

89. СанПиН 2.1.4.1074-01 "Питьевая вода и водоснабжение населенных мест"

90. Стейниер Р, Эдельберг Э, Ингрэм Дж. Мир микробов, т. 3 М.: 1979 г., 488. с.

91. Германов Н.И. Микробиология. М., 1967 г. - 227 с.

92. Самонин В.В., Никонова В.Ю., Спиридонова Е.А. Влияние модифицирующих фуллереновых добавок на бактерицидные свойства активированных углей // Альтернативная энергетика и экология. 2006. №2. С. 59-62.

93. ФГУ "ФЕДЕРАЛЬНЫЙ ЦЕНТР СЕРДЦА, КРОВИ И ЭНДОКРИНОЛОГИИимени В. А. Алмазова"1. Ао1. УТВЕРЖДАЮ197341, Россия Санкт-Петербург, ул, Аккуратова, 2194156, Россия Санкт-Петербург, пр. Пархоменко. 1509. ОЪ. ойна №Г

94. Тел +7(812) 702-37-00 Факс. +7(812)702-37-01 е-таН й1гес1о/@НВЕ^сеп1гегиг^-А1. ОТ

95. В течение 2004 2008 гг. на базе ФЦСКЭ им. В.А. Алмазова Росмедтехнологий были произведены испытания • образцов силикагелей, модифицированных фуллерепами.

96. Исследованию были подвергнуты 3 серии материалов, общим количеством более 30 образцов, при многократной повторяемости.

97. Заведующий научно-исследовательской лаборатории атеросклероза с группой генной диагностики,д.м.н., доцент ^^В-Е^Дорофейков

98. Вед. научн. сотрудник, д.м.н.1. Кузнецов А.С.1. АКВАФОР Ш AQUAPHOR

99. Было показано, что модифицирование фуллеренами активных углей приводит к повышению их адсорбционной емкости из воды по органическим соединениям в 1,5 2,2 раза, по катионам цветных металлов в 1,7 - 3,0 раза.

100. Начальник лаборатории активных углей, „эластичных сорбентов и катализаторов (¡яЛЬ^х^^ В.М. Мухин1. Ведущий научный сотрудни1. О.Л.Крайнова

101. УТВЕРЖДАЮ генерального директора «Неорганика» С.Н.Соловьев « ^ г » О X20081. АКТвыпуска опытной партии модифицированного фуллеренами углеродного адсорбента, изготовленного по технологии, разработанной в кандидатской диссертации НИКОНОВОЙ ВЕРЫ ЮРЬЕВНЫ.

102. Исследование бактерицидных свойств полученного материала показало, что введение микро-количеств фуллеренов в активный уголь приводит к появлению у адсорбента ярко выраженных бактерицидных свойств, аналогичных активному углю импрегнированному серебром.

103. Начальник лаборатории активных углей, эластичных сорбентов и катализаторов, д.т.н.

104. Ведущий научный сотрудник, к.х.ьие^нтсгейтами& Мастер отделения £/+¿3 *^т*1. В.М. Мухин1. И.Д.Зубова1. А.М.Баранов