Термодинамика адсорбции органических соединений на кремнеземном и углеродном адсорбентах, модифицированных моно- и полимолекулярными слоями жидких кристаллов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

UU3460551 На правах рукописи

Кураева Юлия Геннадьевна

ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА КРЕМНЕЗЕМНОМ И УГЛЕРОДНОМ АДСОРБЕНТАХ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ MOHO- И ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНЫМИ СЛОЯМИ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САМАРА-2008

003460551

Работа выполнена в ГОУ ВОП «Самарский государственный университет» Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Онучак Людмила Артемовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Перцов Александр Валерьевич

доктор химических наук, профессор Пимерзин Андрей Алексеевич

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный университет

Защита состоится 17 декабря 2008 в 1500 на заседании диссертационного совета Д 212.218.04 при Самарском государственном университете по адресу 443011, г. Самара, ул. Академика Павлова, 1, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Самарский государственный университет»

Автореферат разослан № ноября 2008 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Направленное регулирование характеристик адсорбентов имеет важное практическое значение в различных сорбционных технологиях, в том числе в газовой хроматографии. В зависимости от природы твердого тела возможно как химическое, так и адсорбционное модифицирование его поверхности. Химическое модифицирование кремнеземов является распространенным методом получения эффективных и селективных адсорбентов и катализаторов, а также используется для иммобилизации ферментов (Г.В. Лисичкин, A.A. Сердан, Ю.С. Никитин, Т.М. Рощина, Н.К. Шония и др.). Адсорбционному модифицированию, в основном, подвергаются углеродные адсорбенты. К числу физически адсорбируемых модификаторов относятся полимерные, низкомолекулярные макроциклические соединения, соединения с плоским строением молекул (Ж. Гиошон) и, в последнее время, жидкие кристаллы (ЖК) с вытянутой (каламитики) и дискоидной (дискотики) формой молекул. Исследования, проведенные методами сканирующей зондовой микроскопии, показали, что анизометричные молекулы мезогенов формируют на твердых подложках (высокоориентированный пиролитический графит, золото, оксиды и сульфиды металлов) упорядоченные монослои. При этом получают новые материалы, которые находят применение в новых оптических технологиях, производстве фотопроводников, анизотропных переносчиков зарядов и др. Перспективность адсорбентов, модифицированных различными ЖК, связана с анизотропией их молекул и проявляемой такими адсорбентами структурной селективностью (Щербакова К.Д., Ветрова З.П., Онучак JI.A., Блохина C.B. и др.). В связи с этим изучение влияния природы адсорбента-носителя и строения молекул ЖК модификатора на термодинамические характеристики адсорбции (ТХА) органических соединений различного пространственного и электронного строения является актуальной задачей как с точки зрения расширения представлений о процессах формирования и структуре монослоев ани-зометричных молекул на твердых подложках различной полярности, так и с точки зрения создания селективных адсорбентов для газовой хроматографии.

Работа выполнялась при под держке гранта РФФИ (р-офи) № 07-03-97618 и гранта Минобрнауки №75368.

Целью работы являлось экспериментальное изучение термодинамических характеристик адсорбции органических соединений разных классов из газовой фазы на кремнеземном и углеродном адсорбентах, модифицированных моно- и полислоями термотропных ЖК с вытянутой (каламитной) формой молекул.

В связи с поставленной целью в задачи исследования входило:

1. Изучение влияния модифицирования адсорбентов на их геометрическое строение и установление характера распределения мезогенного модификатора на поверхности адсорбента-носителя.

2. Экспериментальное определение ТХА паров органических соединений разных классов на кремнеземном и углеродном адсорбентах, модифицированных моно- и полислоями ЖК.

3. Установление зависимости ТХА органических соединений от пространственного и электронного строения их молекул, а также от строения молекул мезогенных модификаторов.

4. Изучение влияния химии поверхности адсорбента-носителя на ТХА, структурную организацию нанесенных монослоев ЖК и донорно-акцепторные характеристики адсорбентов.

5. Изучение селективных свойств адсорбентов, модифицированных ЖК, по отношению к изомерам органических соединений и близкокипящим соединениям различной полярности и возможности их практического применения в га-зо-адсорбционной хроматографии.

Научная новизна. Впервые определены ТХА органических соединений разных классов (предельные и ароматические углеводороды, простые и сложные эфиры, галогенпроизводные углеводородов, азотсодержащие соединения) на кремнеземном (силохром С-120) и углеродном (carbopack В) адсорбентах, модифицированных каламитными ЖК: 4-метокси-4'-этоксиазоксибензолом (МЭАБ), холестериновым эфиром и-пентилоксибензойной кислоты (ХПБ) и терефталиден-бис-2-метилбутиловым эфиром и-аминобензойной кислоты (ТМБАБ). Предложен и впервые применен способ оценки степени покрытия поверхности твердого тела молекулами мезогена по данным газохроматогра-фического удерживания. Выявлены закономерности, связывающие ТХА органических соединений со строением и свойствами их молекул, молекул ЖК модификаторов и структурой монослоев ЖК на различных по полярности подложках. На основании анализа донорно-акцепторных характеристик показано, что нанесение монослоев одного и того же ЖК модификатора на различные подложки не приводит к идентичным адсорбентам. Установлена высокая селективность по отношению к структурным изомерам ксилола модифицированных углеродных адсорбентов, обусловленная формированием упорядоченных слоев молекул ЖК.

Основными новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту являются:

1. Результаты сравнительного анализа геометрических характеристик исходных и модифицированных с помощью ЖК адсорбентов (силохром С-120, carbopack В), а также способ оценки из газохроматографических данных по удерживанию степени покрытия поверхности адсорбента модификатором и результаты, полученные с его помощью для силохрома, модифицированного МЭАБ.

2. Экспериментальные данные о ТХА 20 органических соединений разных классов на силохроме, модифицированном моно- и полислоями МЭАБ, и монослоями ХПБ и ТМБАБ.

3. Экспериментальные данные о ТХА 19 органических соединений разных классов на carbopack В, модифицированном монослоями ХПБ и ТМБАБ.

4. Закономерности изменения ТХА органических соединений в зависимости от пространственного и электронного строения молекул адсорбатов и мезогенных модификаторов.

5. Данные о влиянии полярности адсорбента-носителя на ТХА органических соединений, структурную организацию монослоев ЖК и донорно-акцепторные характеристики адсорбентов.

6. Экспериментальные данные о селективных свойствах исследованных модифицированных адсорбентов и примеры их практического использования в газовой хроматографии.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы для разработки селективных адсорбентов с прогнозируемыми свойствами для разделения сложных смесей органических соединений, а также могут являться экспериментальной базой для развития молекулярно-статистической теории адсорбции из газовой фазы на поверхности твердого тела, модифицированного анизометричными молекулами ЖК. Результаты работы могут быть привлечены для расширения представлений о структурной организации моно-и полислоев ЖК на различных подложках, что важно для прогнозирования свойств композиционных материалов на основе тонких пленок ЖК.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 8 статей, тезисы 11 докладов. Результаты исследований докладывались на Всероссийском симпозиуме "Хроматография и хроматогра-фические приборы" (Москва, 2004 г.), XV Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT-2005 (Москва, 2005 г.), Всероссийской конференции "Теория и практика хроматографии. Применение в нефтехимии" (Самара, 2005 г.), I Всероссийской Школе-конференции "Молодая наука - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность" (Иваново, 2005 г.), X Международной конференции "Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии" (Москва, 2006 г.), Всероссийском симпозиуме "Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях" (Москва — Клязьма, 2007 г.), Всероссийском симпозиуме "Хроматография и хромато-масс-спектрометрия" (Москва, 2008 г.).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех глав, в которых изложены результаты экспериментальных исследований, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 200 страницах машинописного текста, содержит 39 таблиц, 80 рисунков, список использованных источников из 110 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, изложены цели и задачи исследования, перечислены основные результаты и положения, выносимые на защиту.

Обзор литературы (первая глава) посвящен рассмотрению типов и свойств углеродных и кремнеземных адсорбентов, особенностям термодинамики адсорбции органических соединений на их поверхности, способам модифицирования этих адсорбентов. Отмечена перспективность использования мезогенов в качестве модификаторов для получения высокоселективных адсорбентов для газовой хроматографии.

Вторая глава включает описание объектов и методов исследования. Адсорбционному модифицированию моно- и полимолекулярными слоями жидких кристаллов подвергались адсорбент carbopack В (Supelco Inc., USA) и кремнезем-

ный адсорбент силохром С-120 (Ставропольский завод химреактивов). В качестве мезогенных модификаторов использованы: нематический жидкий кристалл - 4-метокси-4'-этоксиазоксибензол (МЭАБ) и хиральные нематические жидкие кристаллы - холестериновый эфир и-пентилоксибензойной кислоты (ХПБ) и тереф-талиден-бмс-2-метилбутиловый эфир я-аминобензойной кислоты1 (ТМБАБ) (рис.1). Физико-химические параметры молекул ЖК представлены в таблице 1.

ХПБ

МЭАБ

ТМБАБ

Рис. 1. Структурные формулы жидких кристаллов.

Таблица 1

Температуры фазовых переходов и физико-химические параметры молекул ЖК

Жидкий кристалл Молекулярная масса Мг Температуры фазовых переходов',^ Диполь-ный момент ц, D Длина молекулы 1, Á Толщина молекулы б, А Посадочная площадка при планарной ориентации s„AJ

МЭАБ 212,Ъ С 91,5 N1501 3,1 16 5 90

ХПБ 576,9 С 148,5 N* 235,51 3,25 26 15 163

ТМБАБ 512,7 С 115 N* 1691 5Л 30 10 165

Количество нанесенного ЖК рассчитывали из значения посадочной площадки У/, которая представляет собой площадь проекции молекулы мезогена на плоскую поверхность при планарной ориентации. Количество модификатора рассчитывали таким образом, чтобы обеспечить монослойное покрытие поверхности адсорбента. Для системы силохром С-120/МЭАБ были приготовлены также адсорбенты с количеством ЖК, превышающим в два и шесть раз количество, необходимое для образования монослоя.

В качестве немезогенных адсорбатов использовали органические соединения различных классов: предельные углеводороды (от к-гексана до н-декана), ароматические углеводороды (бензол, толуол, этилбензол, изомеры ксилола),

1 Хиральный нематический ЖК ТМБАБ синтезирован в Проблемной лаборатории жидких кристаллов Ивановского государственного университета к.х.н., в.н.с. О.Б. Акоповой с сотр. Автор выражает благодарность О.Б. Акоповой за предоставленный для исследования образец.

" Обозначения: С - кристаллическая фаза, N - тематическая мезофаза, N* - хиральная нематическая мезофаза, / - изотропная фаза.

циклогексан, простые и сложные эфиры, тетрахлорид углерода, мэтилэтилкетон, пиридин, ацетонитрил, нитрометан, диэтиламин.

Геометрические характеристики адсорбентов определяли методами тепловой десорбции азота2 и низкотемпературной адсорбции азота на сорбтометрах «Газометр ГХ-1» с катарометром и ASAP 2010 (фирмы "Micromeritics Instrument"). При обработке изотерм адсорбции для определения поверхностных характеристик использовали уравнение Брунауэра — Эммета - Теллера (БЭТ) и методику, разработанную Барретом, Джойнером и Халендой (BJH).

Для определения термодинамических характеристик адсорбции использовали метод газо-адсорбционной хроматографии. Эксперименты проводили с использованием хроматографов "JIXM-80" и "Цвет-100" с пламенно-ионизационным детектором (газ-носитель азот). Характеристики хроматографических колонок, использованных в работе, представлены в таблице 2. Содержание модификаторов от 5,68 до 6,5% соответствует количеству мезогена, достаточному для образования мономолекулярного слоя при планарной ориентации молекул.

Таблица 2

Характеристики хроматографических колонок_

№ Материал и геометрические размеры колонки Адсорбент/ модификатор Массовая доля модификатора а,% Масса адсорбента в колонке, г Масса модификатора, г

1 Стальная; ¿=1 м, ¡1=3 мм Силохром С-120 0 2,990

2 Стальная; ¿=1,1 м, ф=3мм Силохром С-120/МЭАБ 5,68 2,67 6 0,152

3 Стальная; ¿=1,1 м, ¡1=3 лш Силохром С-120/МЭАБ 10,7 2,900 0,310

4 Стальная; ¿=1,1 м, ¡1=3 лш Силохром С-120/МЭАБ 26,5 3,217 0,852

5 Стальная; ¿=1,2.«, ¡1=3 лш Силохром С-120/ХПБ 6,5 2,894 0,203

6 Стальная; ¿=1 м, >¡=3 лш Силохром С-120/ТМБАБ 6,2 2,698 0,183

7 Стеклянная; ¿=1,2 м, ф=2мм Carbopack В 0 2,2201 -

8 Стеклянная; ¿=1 м, (1=3 лш Carbopack В/ ХПБ 5,6 3,2738 0,196

9 Стеклянная; ¿=0,9 м, ¡1=2 лш Carbopack В/ ТМБАБ 5,2 2,0980 0,125

Основньми определяемыми из эксперимента величинами являлись удельные объемы удерживания адсорбатов V¡. Для исходных и модифицированных моно- и бимолекулярными слоями мезогенов адсорбентов определяли удельные объемы удерживания на единицу поверхности адсорбента vrs = Vg/ > которые,

/Syd

при малых вводимых в хроматограф пробах, представляют собой константы Генри адсорбции Ки {с.и/м2). Дифференциальные молярные теплоты адсорбции

Автор выражает благодарность к.х.н. Н.К. Шония (МГУ им. М.В. Ломоносова) за помощь в проведении эксперимента

=-Д(У, и изменения стандартной дифференциальной молярной энтропии (- стандартная (Г = 1 мкмоль/м2) энтропия адсорбированного вещества, 5°с — стандартная (С = 1 мкмоль/см3) молярная энтропия адсорбата в газовой фазе) рассчитывали исходя из линейной зависимости:

(1)

ш К1С

1.с кт

Я

+ 1

Глава 3 посвящена исследованию геометрического строения модифицированных адсорбентов и характера распределения мезогенного модификатора на поверхности адсорбента-носителя. На основании изотерм низкотемпературной адсорбции азота по уравнению БЭТ и методике ВШ рассчитаны геометрические характеристики поверхности адсорбентов, которые представлены в таблице 3. Полученные результаты показывают, что исходный и модифицированный с помощью МЭАБ (5,68%) силохром С-120 и сагЬораск В относятся к ме-зопористым адсорбентам и имеют сопоставимые значения удельной поверхности и среднего диаметра пор.

Таблица 3

Адсорбент Удельная поверхность г , м2/г ■V Площадь поверхности микропор м2/г Объем микропор К.^м'/г Общий объем пор , см1/г Средний диаметр пор Ор,А Фрактальная размерность, </

Силохром С-120 149 12,5 3,32*10"3 1,18 389,2 2,20±0,06

С-120/МЭАБ(5,68%) 147 11,4 2,85'10"3 1,18 372,0 2,00±0,03

СагЬораск В 90 11,4 5,36'10"3 0,976 374,4 2,00±0,09

Вклад микропор в общий объем пор и удельную поверхность исходного си-лохрома невелик; модифицирование поверхности силохрома 5,68% МЭАБ приводит к уменьшению объема микропор и площади поверхности микропор. При сопоставлении пористости силохрома С-120 и сагЬораск В видно, что углеродный адсорбент имеет больший объем микропор при меньшем суммарном объеме пор. а) б)

Рис. 2. Дифференциальные кривые распределения объема пор по их диаметрам: 1 а - силохром С-120, 2а - силохром С-120, модифицированный МЭАБ (5,68%), б - сагЬораск В.

Полученные кривые распределения объема пор Ур по диаметрам пор йр (рис. 2) показывают, что как для исходных, так и модифицированного адсорбентов основной объем порового пространства представлен мезопорами диаметром 100-1000 А.

На основании изотерм адсорбции была рассчитана величина фрактальной размерности адсорбентов, значения которой представлены в таблице 3. Известно, что фрактальная размерность адсорбента характеризует самоподобие поверхности при изменении масштаба. Фрактальная размерность кремнеземного адсорбента изменяется в результате модифицирования от о? = 2,2 до с1= 2,0, что объясняется увеличением степени геометрической однородности поверхности исходного адсорбента. Для адсорбента сагЬораск В фрактальная размерность имеет значение <1=2, как и для графитированных саж с плоской поверхностью.

Для расчетов термодинамических характеристик адсорбции на исходных и модифицированных адсорбентах применяли значения яуд, полученные методом тепловой десорбции азота (таблица 4).

Таблица 4

Удельная поверхность исходных и модифицированных адсорбентов (метод

тепловой десорбции азота)

№ Адсорбент Яуд,м2/г № Адсорбент Syd,M2/z

1 С-120 152 5 С-120/МЭАБ (10,7%) 101

2 С-120/ХПБ (6,5%) 130 6 СрВ 93

3 С-120/ТМБАБ (6,2%) 112 7 СрВ/ХПБ (5,6%) 67

4 С-120/МЭАБ (5,68%) 121 8 СрВ/ТМБАБ (5,2%) 68

Адсорбционно-модифицированные адсорбенты можно, в общем случае, рассматривать как полифазные сорбенты, которые содержат как непокрытые модификаторам участки поверхности, так и участки с моно, би- и полислойным покрытием, в зависимости от количества мезогена. Объем удерживания согласно модели равновесной линейной хроматографии аддитивно складывается из величин, отвечающих удерживанию на отдельных стационарных фазах такого реального сорбента. Поэтому, предполагая, что при небольших количествах ЖК, нанесенных на адсорбент, удерживание реализуется только по адсорбционному механизму, объем удерживания можно представить следующим образом:

-f- = Kict ■ сто + V, • + А 'аг = е!ф(л + у)'о + е!ф(л, + 7")'+ ехр(^ + 7")'(2) где <т0 = —— — доля поверхности "чистого" адсорбента (не покрытого модифика-

о о

тором), o-, = -íí-, аг = — - доли поверхности адсорбента, модифицированного

sz sz

моно- и полимолекулярными слоями мезогена, Д,, B0,A¡, B¡, А2, В2 - параметры температурных зависимостей констант Генри адсорбции.

Данный подход был применен для оценки распределения МЭАБ на поверхности силохрома при <и=5,68 и (u=10,7%. Результаты расчетов (таблица 5) показы-

вают, что количества МЭАБ, рассчитанные из значений посадочной площадки в] при планарной ориентации молекул модификатора действительно формируют на поверхности силохрома преимущественно мономолекулярные (ст, = 0,98 при со = 5,68%) и бимолекулярные слои (<т2>0,99 при со = 10,7%). Следовательно, в зависимости от количества ЖК отношение Р//«^ в первом приближении можно интерпретировать как константы Генри адсорбции при монослойном (К1С,) и бислойном (К1С2) покрытии, а термодинамические характеристики адсорбции рассчитывать из температурных зависимостей этих констант.

Таблица 5

Доли поверхности, соответствующие "чистой" поверхности силохрома (сг0), мо-

но- (о-,) и бислойному (<т2) покрытию молекулами МЭАБ силохрома С-120

Адсорбат (

Адсорбент Доли поверхности адсорбента к-Гексан и-Гептан Бензол Толуол и-Ксилол Этилацетат Среднее значе ние доли поверхности

С-120/ 4,36-10э 4,03-Ю"5 3,87-10"' 4,17-Ю"3 4,32-10"3 4,0-10' 4ДЗ-10"3

МЭАБ (5,68 %) а\ 0,978 0,980 0,983 0,977 0,983 0,980 0,980

1,7-10"2 1,б-ю-г 1,29-Ю'1 Мв-ю-' 1,23-10"3 1,6-102 1,55-10"2

С-120/ МЭАБ (10,7% ) 1,4-Ю3 1,4-103 0,3-103 0,3-М"3 0,4*10"3 51-Ю"3 9,МО3

аг2 0,9986 0,9986 0,9997 0,9997 0,9996 0,949 0,991

Следует отметить, что величины а, и ст2 не зависят от природы тестового адсорбата, а полученные расхождения находятся в пределах погрешности проведенных расчетов.

Глава 4 посвящена изучению термодинамических характеристик адсорбции органических соединений на кремнеземном адсорбенте силохром С-120, модифицированном жидкими кристаллами.

На примере системы силохром С-120/МЭАБ рассмотрено влияние количества нематического модификатора на термодинамику адсорбции органических соединений. Температурные зависимости удельного объема удерживания н-гептана, толуола и тетрагидрофурана на адсорбентах, полученных нанесением 5,68% и 10,7% МЭАБ на поверхность силохрома, линейны во всем исследованном температурном интервале (рис.3). Отсутствие скачкообразного изменения Ут% при температурах фазовых переходов, характерного для сорбентов с объемными фазами ЖК, подтверждает то, что эти адсорбенты не содержат объемных фаз мезогена на поверхности и реализуется адсорбционный механизм удерживания. При адсорбции на силохроме, содержащем большее количество модификатора (26,5% МЭАБ), наблюдаются слабо выраженное изменение наклона линии в области температуры плавления МЭАБ и небольшой рост удерживания при температуре нематико-изотропного перехода. Поэтому есть основания полагать, что при нанесении на силохром 26,5% МЭАБ реализуется адсорбционно-абсорбционный механизм удерживания.

Модифицирование силохрома 5,68 и 10,7% МЭАБ не приводит к существенному уменьшению У£ н-гептана (рис. За), однако происходит

уменьшение наклона линий 1пК(Г-1/Г, характеризующего теплоту адсорбции. При нанесении на силохром 26,5% МЭАБ происходит более резкое уменьшение У^ н-гептана. Есть основания полагать, что такая закономерность обусловлена тем, что при реализации адсорбционного механизма удерживания (5,68 и 10,7% МЭАБ) неполярные и конформационно подвижные молекулы н-гептана оказываются мало чувствительными к изменению полярности и молекулярного микрорельефа адсорбента при модифицировании. При реализации адсорбционно-абсорбционного механизма (26,5% МЭАБ) сильное экранирование адсорбционного потенциала твердой фазы и плохая растворимость в фазовых пленках МЭАБ обуславливает резкое уменьшение Кгг к-гептана.

а) б)

1ооо/т, к-'

Рис. 3. Зависимости логарифма удельного объема удерживания н-гептана (а), толуола (б), и тетрагидрофурана (в) от обратной температуры: 1 - силохром С-120; 2, 3, 4 - модифицированный силохром с содержанием МЭАБ 5,68,10,7 и 26,5% соответственно. Пунктирные линии соответствуют температурам плавления и нематико-изотропного перехода объемной фазы МЭАБ.

Для толуола (рис 36) и других исследованных аренов умеренно выраженное снижение У^ наблюдается даже на силохроме, модифицированном монослоем МЭАБ. Это, очевидно, обусловлено экранированием поверхностных силаноль-ных групп. Однако при дальнейшем увеличении содержания МЭАБ в адсорбенте величины VI уменьшаются не очень сильно, что свидетельствует о существенном вкладе л-л-взаимодействий аренов как с поверхностью модифицированного с помощью МЭАБ адсорбента (5,68%), так и с фазовыми пленками МЭАБ, на поверхности силохрома при 26,5%-ном содержании МЭАБ. Существенным отличием адсорбции полярного тетрагидрофурана (рис. Зв) является то, что с увеличени-

ем количества нанесенного на полярный силохром МЭАБ экранирование его поверхности усиливается, что приводит к сильному уменьшению К8Г.

Важную информацию о структурной организации адсорбционных слоев ЖК модификатора дают экспериментальные данные о факторах разделения тестовых пара- и мета-ксилолов при различном содержании МЭАБ на поверхности кремнеземного адсорбента (рис. 4). Для модифицированного с помощью МЭАБ силохрома наблюдается повышенное удерживание «ара-ксилола по сравнению с .мета-ксилолом, типичное для сорбентов с упорядоченными по

нематическому типу жидкокристаллическими неподвижными фазами или упорядоченными монослоями ЖК. Однако очень малые величины ап/м, особенно для адсорбента с 5,68% МЭАБ (а„,м= 1,01), свидетельствуют о слабой упорядоченности монослоя МЭАБ на силохроме. По-видимому, направленные полярные взаимодействия азоксигруппы молекулы МЭАБ с силанольными группами поверхности силохрома препятствуют образованию ориентационно упорядоченного монослоя из ассоциированных молекул на поверхности этого адсорбента.

со %

Рис. 4. Зависимость пара-мета-селективности от количества МЭАБ, нанесенного на поверхность силохрома при температуре 100 "С.

Таблица 6

Термодинамические характеристики адсорбции

№ Адсорбат кДж/моль Дж/(моль-К) кДж/моль

1 я-Гексан 34,1±1,0 121±3

2 н-Гептан Зб,9±2,2 122±5

3 «-Октан 40,8±1,9 126±5

4 н-Нонан 45,4±5,4 133±14

5 н-Декан 50,7±8,2 130±18

6 Циклогексан 34,3±4,8 115±10 2,3

7 Бензол 3б,5±1,3 117±3 5,7

Толуол 40,8±1,4 121±4 6,1

9 Этилбензол 42,8±4,0 121±10 4,4

10 ор/ио-Ксилол 46,5±13 128±3 8,1

и мета-Ксилол 43,3±0,4 121±1 4,9

12 поря-Ксилол 45,6±2,2 126±5 7,2

13 Тетрагидрофуран 53,7±4,3 140±10 27,9

14 Этилацетат 50,2±3,5 131±7 22,6

15 Метилэтилкетон 50,6±1,9 133±4 24,3

16 Этанол 49,7±5,8 139±13 29,9

17 Ацетонитрил 44,7±3,1 129±7 29,9

18 Нитрометан 44,1±7,4 132±17 25,5

19 Пиридин 70,4±5,6 165±12 41,0

20 Диэтиламин 66,3±9,1 160±19 37,4

В таблице 6 представлены ТХА органических соединений, принадлежащих к разным классам, на исходном силохроме С-120, а в таблице 7 — на этом же адсорбенте, модифицированном разными количествами МЭАБ. Теплоты адсорбции полярных соединений на силохроме выше, чем для неполярных веществ с близкими молекулярными массами. Вклад индукционных, ори-ентационных и специфических взаимодействий в теплоту адсорбции рассчитанный как разность теплот адсорбции рассматриваемого соединения и

гипотетического алкана с тем же значением поляризуемости молекулы, составил 2-30 кДж/моль.

Таблица 7

Термодинамические характеристики адсорбции на силохроме С-120, модифи-_ цированном разными количествами МЭАБ_

№ Адсорбат , кДж/моль Дж/(моль-К) 'Ч/./МскДж/моль

С-120/ МЭАБ 5,68% С-120/ МЭАБ 10,7% С-120/ МЭАБ 26,5% С-120/ МЭАБ 5,68% С-120/ МЭАБ 10,7% С-120/ МЭАБ 5,68% С-120/ МЭАБ 10,7% С-120/ МЭАБ 26,5%

1 н-Гексан 29,1±1,3 25,6±1,4 21,6±0,7 107±3 97±4

2 н-Гептан 33,7±0,8 30,0±1,0 25,6±0,3 112±2 102±3

3 «-Октан 38,1±0,7 34,0±1,1 28,9±0,7 118±2 106±3

4 и-Нонан 42,9±0,8 38,7±1,1 32,5±0,5 124±2 113±3

5 »-Декан 46,7±0,8 41,4±3,2 36,0±1,7 128±2 114±8

6 Циклогексан 29,3±0,6 23,3±1,5 17,4±0,5 107±2 91±4 2,0 -0,8 -2,8

7 Бешол 31,7±1,0 25,9±0,4 18,2±0,9 110±2 94±1 5,9 3,1 -0,9

8 Толуол 35,3±0,7 30,1±0,4 23,0±0,4 112±2 98±1 4,9 3,1 0,2

9 Этилбензол 40,1±0,5 33,3±0,3 25г3±0,4 119±1 101±1 5,3 2,4 -1,0

10 орто-Ксилол 39,9±1,0 34,1±0,3 26,3±0,7 117±2 101±1 5,1 3,2 0,0

11 мета-Ксилол 40,9±0,8 34,4±0,3 26,9±0,6 120±2 103±1 6,1 3,5 0,6

12 пара-Ксилол 41,0±0,9 34,5±1,1 27,8±0,6 120±2 103±1 6,2 3,6 1,5

13 Тетрагидрофуран 51,5±3,5 40,1±1,3 38,3*1,2 141±8 118±3 31,5 22,6 23,9

14 Этилацетат 47,6±4,0 37,6±0,7 32,8±2,1 133±10 115±2 25,6 18,2 16,8

15 Пропилацетат 52,1±3,2 41,0±0,8 33,4±1,0 139±8 118±2 25,5 17,5 13,8

16 Бутилацетат 53,6±6,2 44,8±0,9 36,2±0,9 138±15 122±2 22,7 17,4 13,1

Экранирование поверхности полярного адсорбента молекулами МЭАБ приводит к уменьшению теплот адсорбции как полярных, так и неполярных соединений с увеличением толщины слоя модификатора. При нанесении монослоя МЭАБ вклад специфических взаимодействий в теплоту адсорбции оста-

ется существенным, однако он заметно снижается при увеличении количества модификатора. Уменьшение величин алканов и аренов при переходе от исходного к модифицированному МЭАБ силохрому свидетельствует об увеличении подвижности их молекул в адсорбированном состоянии. Это согласуется с представленными выше данными о повышении геометрической однородности поверхности силохрома при его модифицировании монослоем МЭАБ.

При рассмотрении адсорбентов, полученных при нанесении на силохром различных ЖК, на основании удельных объемов удерживания были рассчитаны константы Генри адсорбции, температурные зависимости которых для н-гептана, толуола и тетрагидрофурана при модифицировании силохрома монослоем холестерического жидкого кристалла ХПБ близки к таковым для силохрома, модифицированного монослоем МЭАБ, а для силохрома, модифицированного ТМБАБ резко отличаются. В последнем случае наблюдается сильное снижение К\,с не только полярных соединений, но и алканов (рис. 5).

а)

о-з

й с

— -4

1000Я, к-1

гг. 2.4

юоол-, к-1

•1 -2

■í -3 с

-4 -5

2 2,2 2,4 2,6 2,8

ЮООГГ.К"1

Рис. 5. Зависимости логарифма константы Генри адсорбции к-гептана (а), толуола (б), и тетрагидрофурана (в) от обратной температуры: 1 - силохром С-120; 2 - силохром С-120, модифицированный ХПБ (6,5%), 3 -силохром С-120, модифицированный ТМБАБ (6,2%).

Таблица!

Термодинамические характеристики адсорбции на силохроме, модифицированном монослоем ХПБ и ТМБАБ

JV» Адсорбат Чл/1»кДж/моль - &S,S'C ,Дж/(моль-К) ДУл/.Цякф' кДж/моль

С-120/ХПБ С-120/ ТМБАБ С-120/ ХПБ С-120/ ТМБАБ С-120/ ХПБ С-120/ ТМБАБ

1 я-Гексан 29,5±2,8 32,6±1,1 111±7 130=fc3

2 и-Гептан 32,1±1,7 34,4±0,7 111±4 129±2

3 н-Октаи 36,4±1,2 38,1±0,7 116±3 132±2

4 м-Нонан 40,4±1,2 41,4±0,7 121±3 135±2

5 н-Декан 45,1±1,5 45,7±1,0 127±4 141±2

6 Циклогексаи 28,2±1,6 28,1±1,2 10б±4 115*3 1,4 -0,9

7 Бензол 35,3±0,8 293±0,6 И9±2 118±1 9,8 1,5

8 Толуол 38,5±0,9 34,6±0,5 120±2 125±1 8,5 3,0

9 Этилбензол 41,7±1,3 38,4±0,6 123±3 129±1 8,1 3,1

10 орто- Ксилол 43,7±1,3 39,6±1,4 125±3 131±3 10,1 4,3

11 мета-Ксилол 43,8±1,8 40,2±1,2 126±3 133±3 10,2 4,9

12 пара- Ксилол 44,0±1,1 39,7±1,6 127±3 132±4 10,4 4,4

13 Тетрагидрофуран 54,3±1,1 47,8±0,8 144±3 150±2 34,1 24,9

14 Этилацетат 50,5±0,3 46,7±1,6 138±1 150±4 28,5 22,1

15 Пропилацетат 52,0±5,0 - 139±11 - 25,9 -

16 Бутилацетат 53,5±5,1 - 138±11 - 23,4 -

17 Метилэтилкетон 54,1±0,5 47,1±1,9 148±1 149±4 33,5 23,8

18 Пиридин - 36,9±5,8 - 117Ü4 - 8,9

19 Диэтиламин - 36,8±5,5 - U7±14 - 9,2

20 Ацетонитрил - 38,9¿4,3 - 119£11 - 23,7

21 Нитрометан - 37,0±5,3 - 117±13 - 18,5

Анализ величин ТХА исследованных соединений, представленных в таблицах 6-8, показал, что при использовании модификатора ТМБАБ происходит максимально выраженное экранирование силанольных групп и увеличение степени гидрофобизации поверхности адсорбента. Об этом свидетельствуют повышенные по сравнению с другими модификаторами значения теплот адсорбции к-алканов и пониженные значения этой величины для полярных адсорбатов. По-видимому, это связано с возникновением специфических взаимодействий между полярными молекулами ТМБАБ (ц = 5,2 П) и поверхностными силаноль-ными группами адсорбента. Однако сформировавшийся на поверхности сило-хрома монослой ТМБАБ, по-видимому, достаточно неоднороден по толщине. Возможно это обусловлено высокой конформационной подвижностью концевых углеводородных радикалов. Поэтому адсорбция всех соединений на адсорбенте силохром/ТМБАБ носит локализованный характер возрастают). Таким образом, сильно выраженное снижение констант Генри адсорбции на данном адсорбенте обусловлено уменьшением подвижности молекул адсорбатов в адсорбционном слое при слабо выраженном уменьшении теплот адсорбции.

На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что на ТХА органических соединений влияет электронное и пространственное строение молекулы мезогенного модификатора, которое вместе с характеристиками

подложки определяют толщину, плотность и упорядоченность формируемого монослоя. В ряду модификаторов ХПБ -> МЭАБ ТМБАБ возрастает их способность снижать электроноак-цепторные свойства поверхности сило-хрома и уменьшать специфичность адсорбции (рис. 6), что проявляется в уменьшении фактора разделения пары близкокипящих соединений различной полярности "тетрагидрофуран/гексан" в рассматриваемом ряду модификаторов.

Независимо от природы мезогенного модификатора полярные взаимодействия "мезогенный модификатор - адсорбент" не позволяет формировать высокоупорядоченные монослои с ассоциированными молекулами на поверхности силохрома. Это следует из низких значений пара-л«е/яа-селективности для силохромов, модифицированных монослоями всех исследованных ЖК.

Рис. 6. Зависимости фактора разделения аггф1,с пары близкокипящих соединений "тетрагидрофу-

ран/гексан" от температуры: 1 - си-лохром; 2, 3, 4 - силохром, модифицированный монослоями ХПБ, МЭАБ и ТМБАБ соответственно.

В главе 5 представлены результаты изучения термодинамических характеристик адсорбции органических соединений на углеродных адсорбентах, модифицированных монослоями жидких кристаллов.

При нанесении монослоя ЖК на поверхность силохрома взаимодействия "ЖК - силохром" превалируют над взаимодействиями "ЖК - ЖК", что является причиной низкой упорядоченности молекул мезогена в монослое. Поэтому использование для адсорбционного модифицирования углеродного адсорбента с близкой силохрому пористой структурой, но с большей геометрической однородностью поверхности и меньшей полярностью позволяет проанализировать влияние природы адсорбента-носителя на структуру монослоев анизометричных молекул ЖК и проявляемые изомерселективные свойства. Согласно литературным данным, не смотря на свою высокую геометрическую однородность (фрактальная размерность ё = 2), адсорбент сагЬораск В, в отличие от непористых графитиро-ванных саж с низкими значениями удельной поверхности, проявляет слабые специфические свойства по отношению к полярным органическим соединениям из-за наличия на его поверхности остаточных (карбонильных) групп. Это подтверждают данные, представленные на рис. 7, на котором сопоставлены константы Генри и теплоты адсорбции некоторых исследованных соединений на сагЬораск В и силохром С-120.

а) б)

•е

К,|С(силохром С-120), см /м

сы,1(силохром С-120), кДж/моль

Рис. 7. Сопоставление констант Генри (а) и дифференциальных молярных теп-лот адсорбции (б) органических соединений на сагЬораск В и силохром С-120: 1- н-гексан; 2 - н-гептан; 3 - циклогексан; 4 - бензол; 5 - толуол; 6 - этилаце-тат; 7 - тетрагидрофуран; 8 - метилэтилкетон; 9 - нитрометан (пунктирная линия соответствует равенству К\,с и , для обоих адсорбентов).

Как и следовало ожидать, адсорбция углеводородов на сагЬораск В существенно выше, чем на силохроме. Вместе с тем следует отметить, что неполярный циклогексан и полярный этилацетат, а также ряд других исследованных полярных соединений обладают повышенными значениями констант и теплот адсорбции на этом углеродном адсорбенте

На рис. 8 представлены зависимости 1пЛ:1С -1/Г н-гексана, бензола и этил-ацетата, полученные на исходном и модифицированном монослоями ТМБАБ и ХПБ адсорбенте сагЬораск В. Эти зависимости линейны в широком температурном интервале, включающем области существования кристаллической и нематической (Л^*) фаз модификаторов.

б) в)

Рис. 8. Зависимости логарифма констант Генри адсорбции н-гексана (а), бензола (б) и этилацетата (в) от обратной температуры: 1 — сагЬораск В, 2 -сагЬораск В, модифицированный ТМБАБ, 3 - сагЬораск В, модифицированный ХПБ.

Анализ и сопоставление рассчитанных величин ТХА органических соединений (табл. 9) позволил сделать вывод о том, что ярко выраженное уменьшение констант адсорбции всех соединений при модифицировании сагЬораск В монослоем ХПБ связано со снижением теплот адсорбции (разность теплот адсорбции на исходном и модифицированном адсорбенте составляет 6,5-29 кДж/моль). Одновременно при модифицировании снижается по абсолютной величине и энтропия адсорбции, что свидетельствует об увеличении подвижности адсорбированных молекул, которая не уменьшается даже для сравнительно небольших по объему молекул, что свидетельствует о достаточно плотном расположении длинных осей молекул ХПБ на поверхности исследованного углеродного адсорбента.

Константы адсорбции полярных соединений на модифицированном с помощью ТМБАБ сагЬораск В выше, чем на том же адсорбенте, модифицированном ХПБ. Для н-алканов и аренов эта закономерность наблюдается при сравнительно низких температурах (рис. 8). Модифицирование адсорбента сагЬораск В монослоем ТМБАБ приводит к снижению теплот адсорбции всех исследованных соединений (табл. 9), однако оно происходит в меньшей степени, чем в случае ХПБ. Можно предположить, что монослой ТМБАБ в меньшей степени, чем ХПБ снижает дисперсионные взаимодействия молекул адсорбатов с поверхностью углеродного адсорбента, так как толщина монослоя ХПБ (8 = 15 А) из-за неплоского строения его молекулы заметно больше, чем толщина слоя ТМБАБ (5 = 10 А). Сильная ассоциация полярных молекул ТМБАБ (ц = 5,2 £)) в монослое на поверхности сагЬораск В приводит к тому, что основной вклад в адсорбцию всех исследованных соединений на адсорбенте сагЬораск В/ТМБАБ вносит, по-видимому, неспецифическое дисперсионное взаимодействие с поверхностью адсорбента.

Формирование на поверхности сагЬораск В высокоупорядоченного монослоя из ассоциированных молекул ТМБАБ приводит к различию значений кон-

стант Генри адсорбции изомеров ксилола (рис. 9). В интервале температур 100 - 180 "С величина фактора разделения а„/„ = 1,07-1,02, а фактора разделения а0/п = 1,08-1,09. Для адсорбента carbopack В/ХПБ а„/м = 1,03-1,05 (90 - 170 °С), а0/п= 1,08-1,09.

Таблица 9

Термодинамические характеристики адсорбции на исходном carbopack В и

carbopack В, модифицированном монослоем ХПБ*

№ Адсорбат — ДSfc ,Дж/(маль-К) &1л/,Чс„еч,'КЯж/мОЛЪ

СрВ СрВ/ХПБ СрВ/ ТМБАБ СрВ СрВ/ХПБ Ср В/ ТМБАБ Ср в СрВ/ХПБ Ср В/ ТМБАБ

1 н-Гексан 39,8±2,8 25,9±3,2 34,9*2,7 105±6 99±8 118±6

2 н-Гептан 51,1±2,6 33,3±0,8 36,5*1,7 123*6 112*2 118*4

3 н-Оетан - 37,2±1,6 41,4±1,1 116*4 123*3

4 н-Нонан - 42,2±0,8 46,5*1,4 - 122±2 131*3

5 Циклогексан 34,1*1,3 22,0±2,5 32,0*2,4 101*3 89±6 112*6 -0,7 -2,5 -0,1

б Бензол 39,9±1,3 20,5±1,4 28,1*1,4 110*3 86±4 103±3 8,9 -2,3 -2,7

7 Толуол 47,9±3,4 30,1±1,1 32,1*1,9 116±7 103±3 106±5 5,0 1,9 -2,8

8 Этилбензол . 35,3±0,4 36,0*1,4 - 11Ш 110*3 - 1,9 -2,8

9 орто-Ксилол - 38,9±0,8 37^±1,0 - 119±2 112*3 - 5,5 -1,5

10 ме/лл-Ксилол - 37,6±0,6 36,6*1,2 - 116*2 И1±3 - 4,2 -2,2

11 шцш-Ксилол - 37,8±0,4 37,5*1,3 . 117*1 113*3 - 4,4 -1,3

12 Тетрагидрофуран 34,3±0,9 20,3±2,3 24,5*2,6 10612 88*6 98±6 18,4 4,4 -1,1

13 Этилацетат 49,6±4,4 29,5*1,7 32,2±1,4 134*10 112*4 114±3 28,4 11,2 4,6

14 Пропилацетат 57,3±2,2 30,9±1,9 - 138±5 109±5 . 24,4 7,3 -

15 Бутилацетат 64,5±10 36,«±1,6 - 145±21 118±4 . 20,3 7,8 -

16 Метилэтилкетон 37,1±2Д 28,2*1,2 30,6*1,5 109±5 110*3 112±4 19,9 11,8 0,1

17 Диэтиловый эфир 35,5±3,9 29,0*1,9 27,3*1,5 106*9 114*5 110*4 14,8 11,0 -0,4

18 Хлорбензол 45,7±3,6 33,4*1,3 34,6*1,4 109±8 108±3 110*3 2,4 5,0 4,8

19 Тетрахлорид углерода 54,7±4,5 27,4±1,7 - 145*10 104±4 - 24,3 4,9 -

отсутствие экспериментальных данных для ряда углеводородов на исходном адсорбенте сагЬораск В связано с невозможностью их элюирования из колонки в исследованном температурном интервале

Рис, 9. Зависимости констант Генри адсорбции изомеров ксилола на сагЬораск В, модифицированном монослоем ТМБАБ, от обратной температуры: 1 - о-ксилол, 2 - гс-ксилол, 3 - лг-ксилол.

1000/T, ir'

Донорно-акцепторные свойства исходных и модифицированных монослоем ТМБАБ адсорбентов были определены на основании эмпирического уравнения, предложенного Флоиром и Папиром:

^я,,/ли = лм-к0+пм-кА (3)

где Кл - электроноакцепторная характеристика поверхности, Ка - электроно-донорная характеристика поверхности, ¿Ж - электронодонорные число молекул адсорбата, оцененное Гутманом; АЫ - электроноакцепторное число. Рассчитанные электроноакцепторные и электронодонорные характеристики адсорбентов представлены в таблице 10.

Таблица 10

Электроноакцепторные КА и электронодонорные Кв характеристики поверхно-__сти адсорбентов_

Коистаята Адсо рбент

С-120 С-120/ТМБАБ СрВ СрВ/ТМБАБ

кА 0,33 0,21 0,07 0,0

0,13 0,11 0,20 0,12

V /К„ 2,5 1,9 0,35 0

Как и следовало ожидать, в отличие от сагЬораск В силохром С-120 обладает более выраженными элекгроноакцепторными свойствами (КА=0,33), чем электро-нодонорными (АГо=0,13). Модифицирование этих адсорбентов монослоем ТМБАБ приводит к уменьшению специфичности адсорбции, причем адсорбент сагЬораск В/ТМБАБ полностью теряет электроноакцепторные свойства, что обуславливает его высокую чувствительность к пространственному строению изомеров.

Таким образом, на основании проведенного анализа величин ТХА органических соединений можно сделать вывод о том, что силохром С-120 и сагЬораск В, модифицированные одним и тем же ЖК, не идентичны по своим свойствам, что обусловлено различной способностью кремнеземной и углеродной подложек к взаимодействию с молекулами мезогена. Это влияет на структурную организацию монослоя анизометричных молекул и способность молекул мезогена к межмолекулярным взаимодействиям с разными адсорбатами.

В работе проведено сопоставление двух модифицированных монослоем ТМБАБ углеродных адсорбентов - сагЬораск В и сагЬораск У, различающихся по величине удельной поверхности (93 и 25 м/г соответственно). Показано, что для адсорбентов сагЬораск В/ТМБАБ и сагЬораск У/ТМБАБ константы Генри адсорбции как малополярных, так и полярных соединений близки, а соответствующие температурные зависимости практически продолжают друг друга (рис. 10).

г

Рис. 10. Зависимости констант Генри адсорбции от обратной температуры на модифицированных углеродных адсорбентах СрВ/ГМБАБ (1, 2, 3, 4) и СрУ/ТМБАБ (Г, 2', 3', 4'): 1, Г - о-ксилол, 2, 2'- хлорбензол, 3,3'- циююгексан, 4,4' -тетрашдрофуран.

Таким образом, несмотря на значительное различие удельных поверхностей исходных углеродных адсорбентов, использование одного и того же ЖК модификатора позволяет получить практически идентичные по сорбционным свойствам адсорбенты. Поэтому представленные выше численные значения термодинамических характеристик адсорбции углеводородов на адсорбенте сагЬораск В, модифицированном ТМБАБ, можно использовать при интерпретации хроматограмм, получаемых на колонке с адсорбентом сагЬораск У, модифицированным тем же ЖК.

В настоящее время для идентификации компонентов сложных смесей используют ГХ-МС анализ, однако, идентификация изомеров с помощью масс-спектроскопии затруднена. Использование модифицированных углеродных адсорбентов позволяет резко уменьшить температуру и время ГХ-МС анализа. Для определения порядка элкшрования компонентов разделяемых смесей из хрома-тографической колонки с адсорбентом сагЬораск У, модифицированным ТМБАБ, в зависимости от пространственного строения их молекул, предложен алгоритм, предусматривающий молекулярно-статистический расчет констант Генри адсорбции на поверхности полубесконечного кристалла графита с последующим пересчетом найденных величин в константы Генри адсорбции на адсорбенте с модифицированной поверхностью. Пересчет проводится с использованием корреляционных зависимостей, построенных по величинам для тестовых соединений.

ка 0,83л<х3лш; адсорбент СагЬораск Y/ТМБАБ; температура колонки 61 "С; температура испарителя 175 "С; ПИД; N2; F„T =12 мл/мин.

г ,ТС

На рисунке 11 представлена хроматограмма нефтяной фракции (100-120 °С), полученная на колонке с адсорбентом сагЬораск У, модифицированном ТМБАБ. Предварительно данная смесь была разделена на капиллярной колонке с неполярной жидкой фазовой и компоненты смеси идентифицированы. Дтя отнесения пиков соответствующих компонентам смеси, адсорбция которых не может быть изучена из-за отсутствия стандартов, был использован предложенный алгоритм. Видно, что углеводороды элюируются из колонки в соответствие с теми же принципами, что и в случае немодифицированных саж: во-первых - в порядке увеличения числа атомов углерода, а во вторых - в зависимости от пространственного строения молекул: от менее плоских к более плоским и вытянутым молекулам.

Выводы

1. Проведен сравнительный анализ геометрических характеристик исходных адсорбентов (силохром С-120, сагЬораск В) и адсорбентов, модифицированных жидкими кристаллами МЭАБ, ХПБ и ТМБАБ. Установлено, что основной объем порового пространства этих адсорбентов представлен мезопорами диаметром 100-1000 А. Показано, что на основании величин удельных объемов удерживания и значений удельной поверхности адсорбентов, определенных методом тепловой десорбции азота, возможна оценка степени покрытия поверхности адсорбента молекулами модификатора. Предложенный новый способ был применен к адсорбенту силохром С-120/МЭАБ (5,68 и 10,7%), и таким образом обосновано, что нанесение количеств ЖК, рассчитанных исходя из значения посадочной площадки их молекул приводит к формированию слоев модификаторов требуемой толщины.

2. Определены термодинамические характеристики адсорбции 20 органических соединений разных классов на силохроме С-120, модифицированном разными количествами МЭАБ (5,68, 10,7 и 26,5%). Установлено, что при нанесении монослоя МЭАБ (5,68%) влияние полярности силохрома на ТХА полярных органических соединений остается существенным. С увеличение количества ЖК модификатора наблюдается снижение теплот адсорбции и энтропии адсорбции по абсолютной величине, что связано с увеличением подвижности молекул адсорбатов, испытывающих меньшую силу притяжения к поверхности модифицированного адсорбента.

3. Установлено, что закономерности изменения ТХА органических соединений при модифицировании монослоем ХПБ близки к таковым для адсорбента силохром/МЭАБ (5,68%). При использовании модификатора ТМБАБ наблюдается сильное снижение констант Генри адсорбции не только полярных соединений, но и алканов в условиях максимально выраженного экранирования силанольных групп и увеличения степени гидрофобизации поверхности силохрома, что связано с уменьшением подвижности адсорбированных молекул на поверхности неоднородного по толщине монослоя ТМБАБ. В ряду модификаторов ХПБ —» МЭАБ —» ТМБАБ возрастает их способность снижать электроноакцепторные свойства поверхности силохрома.

4. Изучены ТХА 19 органических соединений разных классов на углеродном адсорбенте сагЬораск В, модифицированном монослоями жидких кри-

сталлов ХПБ и ТМБАБ. При использовании этих модификаторов наблюдается сильное уменьшение констант Генри адсорбции по сравнению с силохромом, обусловленное снижением дисперсионного потенциала углеродной подложки, наиболее ярко выраженным для модификатора ХПБ вследствие большей толщины его монослоя.

5. Установлено, что при модифицировании силохрома монослоем ТМБАБ электроноакцепторные и электронодонорные свойства поверхности адсорбента сохраняются, тогда как адсорбент сагЬораск В/ТМБАБ полностью теряет электроноакцепторные свойства при сохранении умеренных электроно-донорных свойств. Монослои ЖК на поверхности углеродного адсорбента вследствие ассоциации анизометричных молекул более упорядочены, чем на поверхности силохрома.

6. Упорядоченность монослоя модификатора на поверхности углеродного адсорбента приводит к его высокой структурной селективности. Так адсорбенты сагЬораск В и сагЬораск У, модифицированные монослоем ТМБАБ, обладают в условиях газо-адсорбционной хроматографии высокой пара-мета-селективностью к разделению изомеров ксилола (ап/м=1,07 при 100°С), сопоставимой с селективностью немодифицированной графитированной сажей (а„/м =1,05). В отличие от графитированной сажи адсорбент сагЬораск В/ТМБАБ проявляет высокую орто-пара-селективность (а0/п = 1,08-1,9, 100 - 180 °С). Показаны возможности практического применения модифицированных углеродных адсорбентов для разделения смесей углеводородов и определения порядка элюирования аналитов из хроматографической колонки (на примере колонки, заполненной сагЬораск У, модифицированным ТМБАБ).

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ Работы, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Кураева Ю.Г., Кудряшов С.Ю., Онучак Л.А., Захаров М.С. Адсорбция органических соединений из газовой фазы на силохроме С-120, модифицированном не-матическим 4,4'-метоксиазоксибензолом. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2005. №3-4. С. 120-127.

2. Кудряшов С.Ю., Кураева Ю.Г., Онучак Л.А. Адсорбция органических соединений на модифицированном углеродном адсорбенте СагЬораск В. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 7. С. 1268-1271.

3. Кураева Ю.Г., Кудряшов С.Ю., Л.А. Онучак. Адсорбция паров органических соединений на углеродном адсорбенте сагЬораск В, модифицированном хиральным нематическим жидким кристаллом. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. вып. 6. С. 93-98.

4. Кураева Ю.Г., Онучак Л.А., Кудряшов С.Ю. Адсорбционные и селективные свойства адсорбентов сагЬораск В и силохрома С-120, модифицированных хо-лестерическим жидким кристаллом. // Сорбц. и хроматографические процессы. 2007. № 1.С. 140-147.

Работы, опубликованные в журналах и сборниках:

1. Лапшин C.B., Кудряшов С.Ю., Онучак JI.A., Ступникова Ю.Г. Адсорбционные свойства различных графитированных саж, модифицированных монослоем холе-стерического жидкого кристалла. // Вестник СамГУ; Естественнонаучная серия. 2003. Второй спец. выпуск. С.129-137.

2. Кураева Ю.Г., Кудряшов С.Ю., Онучак JI.A. Газохроматографическое изучение адсорбции органическх соединений на сиолохроме С-120, модифицированном хиральными и ахиральными жидкими кристаллами. // Материалы Всероссийской конференции "Техническая химия. Достижения и перспективы" г. Пермь. 5-9 июня 2006г. С.316-321.

3. Кураева Ю.Г., Захаров М.С. Адсорбционные свойства силохрома, модифицированного монослоем нематического жидкого кристалла. // Сб. трудов I Международного форума "Актуальные проблемы современной науки". Самара. 12-15 сентября 2005 г, Ч. 8. С.75-78.

4. Проскурина H.A., Кураева Ю.Г. Газохроматографическое изучение адсорбции органических соединений на кремнеземном адсорбенте, модифицированном холестерическим жидким кристаллом. // Сб. трудов I Международного форума "Актуальные проблемы современной науки". Самара. 12-15 сентября 2005 г, Ч. 10. С. 29-33.

5. Кудряшов С.Ю., Ступникова Ю.Г., Онучак JI.A. Газохроматографическое изучение сорбционных и селективных свойств моно- и полислоев нематического 4,4'-метоксиэтоксиазоксибензола. // Всеросс. симпозиум "Хроматография и хроматографические приборы". Москва. 2004. С. 109.

6. Кураева Ю.Г., Кудряшов С.Ю., Онучак JI.A. Термодинамика адсорбции углеводородов из газовой фазы на силохроме, модифицированном монослоями жидких кристаллов. // XV Международная конференция по химической термодинамике в России. Москва. 2005. Том II. С. 365.

7. Кураева Ю.Г., Кудряшов С.Ю., Онучак JI.A.. Термодинамическое изучение адсорбции органических соединений на силохроме, модифицированном монослоем нематического жидкого кристалла. // Материалы X Всеросс. симпозиума с участием иностранных ученых "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности". Москва-Клязьма. 2005. С. 120.

8. Кураева Ю.Г., Кудряшов С.Ю., Онучак Л.А. Газохроматографическое изучение адсорбции органических соединений из газовой фазы на углеродном адсорбенте Carbopack В, модифицированном монослоем холестерического жидкого кристалла. //1 Всеросс. Школа-конференция "Молодая наука - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность". Иваново. 2005. С.73-74.

9. Кураева Ю.Г., Кудряшов С.Ю., Проскурина H.A., Онучак Л.А.Изучение адсорбции органических соединений из газовой фазы на модифицированном кремнеземном адсорбенте. // Всеросс. конференция "Теория и практика хроматографии. Применение в нефтехимии". Самара. 2005. С.130-131.

10. Кураева Ю.Г., Пахомов И.В., Кудряшов С.Ю., Онучак Л.А. Сорбционные свойства углеродного адсорбента Carbopack В с модифицированной поверхно-

стью. // Всеросс. конференция "Теория и практика хроматографии. Применение в нефтехимии". Самара. 2005. С. 132-133.

11. Кураева Ю.Г., Кудряшов С.Ю., Онучак JI.A. Адсорбционные и селективные свойства Carbopack В и Силохрома С-120, модифицированных холестерическим жидким кристаллом. // X Международная конференция "Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии". Москва -Клязьма. 2006. С.242.

12. Кудряшов С.Ю., Кураева Ю.Г., Онучак JI.A. Адсорбция органических соединений из газовой фазы на Силохроме С-120, модифицированном тематическим жидким кристаллом. // X Международная конференция "Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии". Москва - Клязьма. 2006. С.285.

13. Кудряшов С.Ю., Онучак JI.A., Кураева Ю.Г. Адсорбция паров полярных органических соединений на углеродном адсорбенте, модифицированном жидким кристаллом. // Всеросс. симпозиум "Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях". Москва - Клязьма. 2007. С.77.

14. Кудряшов С.Ю., Кураева Ю.Г., Онучак JI.A., Шония Н.К. Пористая структура и химия поверхности силохромов, модифицированных термотропными каламитны-ми жидкими кристаллами. // Всеросс. симпозиум "Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях". Москва - Клязьма. 2007. С. 8.

15. Кураева Ю.Г., Онучак JI.A., Кудряшов С.Ю. Селективные свойства монослоев мезогенов в условиях газо-адсорбционной хроматографии. // Всеросс. симпозиум "Хроматография и хромато-масс-спекгрометрия". Москва. 2008. С. 164.

Подписано в печать 10 ноября 2008 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № У 443011 г. Самара, ул. Академика Павлова, 1 Отпечатано ГОУ ВПО "СамГУ"

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Типы углеродных и кремнеземных адсорбентов

1.2. Термодинамические характеристики адсорбции органических соединений различных классов из газовой фазы на углеродных и кремнеземных адсорбентах

1.3. Изменение термодинамических характеристик адсорбции при модифицировании адсорбентов высококипящими органическими соединениями

1.4. Модифицирование адсорбентов с помощью моно- и полислоев жидких кристаллов

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Объекты исследования

2.2. Приготовление модифицированных адсорбентов и заполнение газохроматографических колонок

2.3. Определение удельной поверхности и пористой структуры исследованных адсорбентов

2.4. Методика определения термодинамических характеристик адсорбции из газохроматографических данных

2.5. Статистическая обработка экспериментальных данных

2.6. Методика молекулярно-статистического расчета констант Генри адсорбции на поверхности графитированной термической сажи

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ АДСОРБЕНТОВ И ХАРАКТЕРА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МЕЗОГЕННОГО МОДИФИКАТОРА НА ПОВЕРХНОСТИ АДСОРБЕНТА-НОСИТЕЛЯ

3.1. Геометрическая структура силохрома С-120, модифицированного жидкими кристаллами 67,

3.2. Изучение геометрической структуры адсорбента carbopack В, модифицированного жидкими кристаллами

3.3. Определение характера распределения мезогенного модификатора в порах адсорбента-носителя по данным хроматографического удерживания

4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

АДСОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА КРЕМНЕЗЕМНОМ АДСОРБЕНТЕ, МОДИФИЦИРОВАННОМ ЖИДКИМИ КРИСТАЛЛАМИ

4.1. Влияние количества нематического 4-метокси-4-этоксиазоксибензола, нанесенного на силохром С-120, на термодинамические характеристики адсорбции органических соединений разных классов

4.2. Термодинамические характеристики адсорбции органических соединений на силохроме С-120, модифицированном монослоями холестерилового эфира и-пентилоксибензойной кислоты и терефта-лиден-бис-2-метилбутилового эфира аминобензойной кислоты

4.3. Влияние строения молекулы жидкокристаллического модификатора на сорбционные свойства модифицированного силохрома 129 5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АДСОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТАХ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ МОНОСЛОЯМИ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ 140 5.1. Термодинамические характеристики адсорбции органических соединений на адсорбенте carbopack В, модифицированном монослоями холестерилового эфира и-пентилоксибензойной кислоты и терефталиден-бмс-2-метилбутиловго эфира аминобензойной кислоты

5.2. Влияние природы исходного адсорбента-носителя на сорбцион-ные свойства модифицированных жидкими кристаллами адсорбентов

5.3. Изучение сорбционных свойств адсорбента carbopack Y, модифицированного монослоем терефталиден-бмс-2-метилбутиловго 1 эфира аминобензойной кислоты

6. ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Направленное регулирование характеристик адсорбентов имеет важное практическое значение в различных сорбционных технологиях, в том числе в газовой хроматографии. В зависимости от природы твердого тела возможно как химическое, так и адсорбционное модифицирование его поверхности. Химическое модифицирование кремнеземов является I распространенным методом получения эффективных и селективных адсорбентов и катализаторов, а также используется для иммобилизации ферментов (Г.В. Лисичкин, А.А. Сердан, Ю.С. Никитин, Т.М. Рощина, Н.К. Шония и др.). Адсорбционному модифицированию, в основном, подвергаются углеродные адсорбенты. К числу физически адсорбируемых модификаторов относятся полимерные, низкомолекулярные макроциклические соединения, соединения с плоским строением молекул (Ж. Гиошон) и, в последнее время, жидкие кристаллы (ЖК) с вытянутой (каламитики) и дискоидной (дискотики) формой молекул. Исследования, проведенные методами сканирующей зондовой микроскопии, показали, что анизометричные молекулы мезогенов формируют на твердых подложках (высокоориентированный пиролитический графит, золото, оксиды и сульфиды металлов) упорядоченные монослои. При этом получают новые материалы, которые находят применение в новых оптических технологиях, производстве фотопроводников, анизотропных переносчиков зарядов и др. Перспективность адсорбентов, модифицированных различными ЖК, связана с анизотропией их молекул и проявляемой такими адсорбентами структурной селективностью (Щербакова К.Д., Ветрова З.П., Онучак JI.A., Блохина С.В. и др.). В связи с этим изучение влияния природы адсорбента-носителя и строения молекул ЖК модификатора на термодинамические характеристики адсорбции (ТХА) органических соединений различного пространственного и электронного строения является актуальной задачей как с точки зрения расширения представлений о процессах формирования и структуре монослоев анизометричных молекул на твердых подложках различной полярности, так и с точки зрения создания селективных адсорбентов для газовой хроматографии.

Работа выполнялась при поддержке гранта РФФИ (р-офи) № 07-03-97618 и гранта Минобрнауки №75368.

Целью работы являлось экспериментальное изучение термодинамических характеристик адсорбции органических соединений разных классов из газовой фазы на кремнеземном и углеродном адсорбентах, модифицированных t моно- и полислоями термотропных ЖК с вытянутой (каламитной) формой молекул.

В связи с поставленной целью в задачи исследования входило:

1. Изучение влияния модифицирования адсорбентов на их геометрическое строение и установление характера распределения мезогенного модификатора на поверхности адсорбента-носителя. ^

2. Экспериментальное определение ТХА паров органических соединений разных классов на кремнеземном и углеродном адсорбентах, модифицированных моно- и полислоями ЖК.

3. Установление зависимости ТХА органических соединений от пространственного и электронного строения их молекул, а также от строения молекул ме-зогенных модификаторов.

4. Изучение влияния химии поверхности адсорбента-носителя на ТХА, структурную организацию нанесенных монослоев ЖК и донорно-акцепторные характеристики адсорбентов. .

5. Изучение селективных свойств адсорбентов, модифицированных ЖК, по отношению к изомерам органических соединений и близкокипящим соединениям различной полярности и возможности их практического применения в га» зо-адсорбционной хроматографии. 1

Научная новизна. Впервые определены ТХА органических соединений разных классов (предельные и ароматические углеводороды, простые и сложные эфиры, галогенпроизводные углеводородов, азотсодержащие соединения) на кремнеземном (силохром С-120) и углеродном (carbopack В) адсорбентах, модифицированных каламитными ЖК: 4-метокси-4'-этоксиазоксибензолом (МЭАБ), холестериловым эфиром я-пентилоксибензойной кислоты (ХПБ) и те-рефталиден-бш>2-метилбутиловым эфиром и-аминобензойной кислоты (ТМБАБ). Предложен и впервые применен способ оценки степени покрытия поверхности твердого тела молекулами мезогена по данным газохроматографи-ческого удерживания. Выявлены закономерности, связывающие ТХА органических соединений со строением и свойствами их молекул, молекул ЖК модификаторов и структурой монослоев ЖК на различных по полярности подложках. На основании анализа донорно-акцепторных характеристик показано, что нанесение монослоев одного и того же ЖК модификатора на различные подложки не приводит к идентичным адсорбентам. Установлена высокая селективность по отношению к структурным изомерам ксилола модифицированных углеродных адсорбентов, обусловленная формированием упорядоченных слоев молекул ЖК.

Основными новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту являются:

1. Результаты сравнительного анализа геометрических характеристик исходных и модифицированных с помощью ЖК адсорбентов (силохром С-120, carbopack В), а также способ оценки из газохроматографических данных по удерживанию степени покрытия поверхности адсорбента модификатором и результаты, полученные с его помощью для силохрома, модифицированного МЭАБ.

2. Экспериментальные данные о ТХА 20 органических соединений разных классов на силохроме, модифицированном моно- и полислоями МЭАБ, и монослоями ХПБ и ТМБАБ.

3. Экспериментальные данные о ТХА 19 органических соединений разных классов на carbopack В, модифицированном монослоями ХПБ и ТМБАБ. i

4. Закономерности изменения ТХА органических соединений в зависимрI сти от пространственного и электронного строения молекул адсорбатов и мезо-генных модификаторов.

5. Данные о влиянии полярности адсорбента-носителя на ТХА органических соединений, структурную организацию монослоев ЖК и донорно-акцепторные характеристики адсорбентов.

6. Экспериментальные данные о селективных свойствах исследованных модифицированных адсорбентов и примеры их практического использования в газовой хроматографии.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть испольI зованы для разработки селективных адсорбентов с прогнозируемыми свойствами для разделения сложных смесей органических соединений, а также могут являться экспериментальной базой для развития молекулярно-статистической теории адсорбции из газовой фазы на поверхности твердого тела, модифицированного анизометричными молекулами ЖК. Результаты работы могут быть привлечены для расширения представлений о структурной организации моно- и полислоев ЖК на различных подложках, что важно для прогнозирования свойств композиционных материалов на основе тонких пленок ЖК.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

6. выводы I

1. Проведен сравнительный анализ геометрических характеристик исходных адсорбентов (силохром С-120, carbopack В) и адсорбентов, модифицированных жидкими кристаллами МЭАБ, ХПБ и ТМБАБ. Установлено, что основной объем порового пространства этих адсорбентов представлен мезопорами диаметром 100-1000 Л. Показано, что на основании величин удельных объемов удерживания и значений удельной поверхности адсорбентов, определенных методом тепловой десорбции азота, возможна оценка степени покрытия поверхности адсорбента молекулами модификатора. Предложенный новый способ бь|л применен к адсорбенту силохром С-120/МЭАБ (5,68 и 10,7%), и таким образом I обосновано, что нанесение количеств ЖК, рассчитанных исходя из значения посадочной площадки их молекул приводит к формированию слоев модификатор ров требуемой толщины.

2. Определены термодинамические характеристики адсорбции 20 органических соединений разных классов на силохроме С-120, модифицированном разными количествами МЭАБ (5,68, 10,7 и 26,5%). Установлено, что при нанесении монослоя МЭАБ (5,68%) влияние полярности силохрома на ТХА поляр

I. ных органических соединении остается существенным. С увеличение количества ЖК модификатора наблюдается снижение теплот адсорбции и энтропии адсорбции по абсолютной величине, что связано с увеличением подвижности моI лекул адсорбатов, испытывающих меньшую силу притяжения к поверхности модифицированного адсорбента.

3. Установлено, что закономерности изменения ТХА органических соединений при модифицировании монослоем ХПБ близки к таковым для адсорбента силохром/МЭАБ (5,68%). При использовании модификатора ТМБАБ наблюдается сильное снижение констант Генри адсорбции не только полярны^ соединений, но и алканов в условиях максимально выраженного экранирования силанольных групп и увеличения степени гидрофобизации поверхности силоI хрома, что связано с уменьшением подвижности адсорбированных молекул на i ! поверхности неоднородного по толщине монослоя ТМБАБ. В ряду модифика1 торов ХПБ —> МЭАБ —> ТМБАБ возрастает их способность снижать электроно-акцепторные свойства поверхности силохрома.

4. Изучены ТХА 19 органических соединений разных классов на углёч родном адсорбенте carbopack В, модифицированном монослоями жидких кристаллов ХПБ и ТМБАБ. При использовании этих модификаторов наблюдается сильное уменьшение констант Генри адсорбции по сравнению с силохромом, обусловленное снижением дисперсионного потенциала углеродной подложки, наиболее ярко выраженным для модификатора ХПБ вследствие большей толщины его монослоя. 1

1|

5. Установлено, что при модифицировании силохрома монослоем ТМБАБ I электроноакцепторные и электронодонорные свойства поверхности адсорбента сохраняются, тогда как адсорбент carbopack В/ТМБАБ полностью теряет элекI троноакцепторные свойства при сохранении умеренных электронодонорных свойств. Монослои ЖК на поверхности углеродного адсорбента вследствие ассоциации анизометричных молекул более упорядочены, чем на поверхности силохрома.

6. Упорядоченность монослоя модификатора на поверхности углеродного адсорбента приводит к его высокой структурной селективности. Так адсорбе^1 ты carbopack В и carbopack Y, модифицированные монослоем ТМБАБ, облада-' I ют в условиях газо-адсорбционной хроматографии высокой пара-мета-селективностью к разделению изомеров ксилола (ап/м= 1,07 при 100°С), сопоставимой с селективностью немодифицированной графитированной сажей (ап/м= 1,05). В отличие от графитированной сажи адсорбент carbopack В/ТМБАБ проявляет высокую opmo-napa-CQRQKmsRocTb (а0/п ~ 1,08-1,9, 100 - 180 °С). Показаны возможности практического применения модифицированных углеродных адсорбентов для разделения смесей углеводородов и определения порядка элюирования аналитов из хроматографической колонки (на примере колонии', заполненной carbopack Y, модифицированным ТМБАБ). ( 1

1. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. — М.: Высшая школа, 1986 360 с.

2. Соколов В.И., Станкевич И.В. Фуллерены — новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства. // Успехи химии. -1993.- Т.62, №5.-С. 455-471.

3. Карцова JI.A., Макаров А.А. Свойства углеродистых материалов и их использование в хроматографии. // Журн. приклад, химии. -2002. -Т.75, вып.11.-С.1761-1767. , '

4. Жейвот В.И. Газовая хроматография на углеродных адсорбентах: изучение свойств, систематизация и практическое применение в каталитических исследованиях. //Журн. аналит. химии.-2006.-Т. 61, №9.-С.902-924.

5. Никитин Ю.С., Ковалева Н.В., Бардина И.А. Адсорбенты на основе углерода для концентрирования микропримесей органических соединений. // Рос. Хим. журнал.-1995.-Т.39, №6.-С.111 -121.

6. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Яшин Я.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии.-М.: Высшая школа, 1986—272с.7. www.sigma-aldrich.com ,

7. Kruk M., Li Z., Jaroniec M. Nitrogen adsorption study of surface properties of graphitized carbon blacks. // Langmuir 1999.- V. 15.-P.1435-1441.

8. Другов Ю.С., Родин А.А., Кашмет B.B. Пробоподготовка в экологическом анализе,- М.: Изд-во Лаб-Пресс, 2005- 756с.

9. Fujiwara A., Ishii К., Suematsu H, Kataura H., Maniwa Y., Suzuki S., Achiba Y. Gas adsorption in the inside and outside of single-walled carbon nanotubes.( // Chemical Physics Letters.-2001.-V. 336:-P.205-211. 1

10. Li Q., Yuan D. Evaluation of multi-walled carbon nanotubes as gas chromatographic column packing. // J. Chromatography A. -2003- V. 1003-P.203-209. ■

11. Li Q., Yuan D., Lin Q. Evaluation of multi-walled carbon nanotubes as an adsorbent for trapping volatile organic compounds from environmental samples. // J. Chromatography A.-2004.-V.l 026.-P1283-288.

12. Крестинин A.B. Однослойные' углеродные нанотрубки: механизм; образования и перспективы технологии производства на оснорё элетродугового процесса. // Рос. хим. журнал. -2004 Т. 48, №5 - С.21-27. ^

13. Химия привитых поверхностных.соединений; / под ред. F.B. Лисичкина. -М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003.-592 с. .16: Snyder L.R.//Ward LW-Ibidl-1996.-V.70,N. 12.-Р:394 К

14. Модифицированные кремнезёмы в сорбции, катализе и хроматографии: / Иод ред. Г.В. Лисичкина.- М.: Химия, 1986 246с.

15. Jaroniec М., Kruk М., Jaroniec С.Р:. Modification of surface and structural properties of ordered mesoporous silicates. // Adsorption 1999. V.5. -P.39-45.

16. Wu T.M., Wu G.R., Kao H.M., Wang J.L. Using mesoporous silica MCM-41 fpr in-line enrichment of atmospheric volatile organic compounds. //. J. Chromatography A. 2006. - V.l 105. - P. 168-175.