Адсорбция на энергетически неоднородных поверхностях, теоретические основы и технология новых беззольных высокопрочных углеродных адсорбентов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.18 ВАК РФ
|
Гурьянов, Василий Васильевич
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1995
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.18
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи,
II т« / •
Для служебного ПОЛЬЗоБШШЯ Экз.й У, "
ГУРЬЯНОВ ВАСИЛИЙ ВАСИЛЬЕВИЧ
АДСОРБЦИЯ НА ШНТЕТИЧЕСКИ НЕОДНОРОДНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ, ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ССНОВЫ И ТЕХНОЛОГИЯ НОВЫХ БЕЗЗСЯЬНЫХ, ВЫСОКОПРОЧНЫХ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ
02.00.18 - Химия, физика и
технология поверхности
Автореферат
диссертации на соискание
ученой степени доктора химических наук
Санкт-Петербург 1995
""Т-'^ЧРГПКИЙ
Г Г " " Т'.т"и; IV о
ТЯ ^'О.'О," -п-г.титут
Исх. ¿О
/С
Работа выполнена в Эдектростальоком научно-производственно! объединении "1Ш0РГА11ИКА" л: .' ' '
Научный консультант - доктор технических тук,' ■
профессор В.О.СШИЮВ
• ' ! ■ •' •
О^ишгальнно оппоненты: '. V;:
доктор химических наук, -ПОЛЯКОВ
профессор - Николай Сергеевич
; . ' . ТОЛМАЧЕВ у* ■„. Алексей Михайлович
ИНАХНХК ;■ •. •
. Григорий Константинов
Ведущая организация: Научно-исследовательский технологи-* . ; ческий институт углеродных рорбентов,
г.Пермь ' ■ . •-:■','.''• :
Защита оостоится Л / (ШНЛ 1995 г. в Ю часов в ауд.63 ¡¡а.заседании диссертационного совета Д.063.25.13 в Санкт-Петв! бургском-технолошчск..;ом институте (Техническом университете).
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке_ Технологического института.
Отзывы и замечания просим направлять по адресу: 198013, г.Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Технологический институт. Ученый совет.
Автореферат разослан ^ШНтъ Г.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических ?:аук
доктор химических нау-., профессор
доктор химических наук, профессор
А.А.МАЛКОВ
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Развитие более глубоких представлений об адсорбционном равновесии на адсорбентах различной хлш -ческой и геометрической природы является одним гф необходимее условий успешного решения ряда практических задач по создании новых катализаторов и сорбентов. Однако несмотря на разнообра -зие подходов к описанию физической адсорбции, лишь в случае типичных микропористых адсорбентов, развитие потенциальной теории адсорбции, приведшее к создании теории объемного заполнения ш-кропор, позволяет успешно решать задачи описания адсорбционных равновесий на основе уравнений изотерм адсорбции, передающих влияние на адсорбцию как температуры, гак и природы адсорбтива. Применительно же к адсорбентам с развитой внешней поверхность», мезо- и макропористостью, когда существенную роль играют процро-сы полимолекулярной адсорбции, решение подобных задач требует проведения дальнейших систематических исследований. Особенно это актуально в отношении адсорбентов с энергетически неоднородной поверхностью, характерной для большинства природных и синтетических материалов. Дале определение столь важной характеристики таких адсорбентов как величины удельной поверхности основывается, как правило, на теоретических подходах, развитых применительно к гипотетическим, на содержащим микропор адсорбентам с лдеально однородной поверхностью. Соответственно, например, теория БЭГ1 и е§ модификации не могут дифференцировать полимолвкулярную ад -сорбцию от объемного заполнения микропор, наличие которых в адсорбенте делает»нереальными определяемые величины удельной по -верхности. Интенсивно яе развиваемые для решения таган задач сравнительные метода анализа требуют предварительного нахождения так называемых стандартных (опорных) изотерм адсорбции. Однако формализм при выборе стандартных (не содержащих микропор) образцов приводит к неоднозначности результатов определения величин удельной поверхности. В связи с этим представляется перспектив -ным феноменологический подход к описанию адсорбционных равнове -сий на энергетически неоднородных поверхностях. При этем сочетание теоретических предпосылок с экспериментально установленными закономерностями должно способствовать разработке более работо -способннх мотодог описания полимолекулярной адсорбции на непо -риепк и нирокопорпстнх адсорбентах, характеристики текстуры та-
них сорбентов к прогнозирования их адсо рбционных свойств.
Для научного решения вопросов создания высокоэффективных микрон ори(..ых углеродных адсорбентов необходимы более глубокие здания о характере их микропорлг-ой структуры и закономерное -тях ее изменения при различных физико-химических воздействиях на утлер д, например, при проведении процесса его газификации. Знание таких закономерно^'îей позволит существенно ограничить объем аксперимеь * альных исследований при разработка активных углей с заданными адсорбционными свойствами. В особенноог актуально создание высокоэффективных у сродных адсорбентов с раз. лтой микропористой структурой, высокими прочностными свойствами, характеризующихся отсутствием зольных примесей и повн-а^нной гидрофобностып. Внедрение в t, .зорбционную практику вы -сококачес.¿енных активных углей должно способствовать более n широкслу распространению и ловниини» эфф>...гивнооти адсорбционных технологий. Такие адсорбенты могут найти применение при детоксикацпл организма человека, в процессах получения особо чистых веществ, в хроматографии, в качестве носителей катали -затс ов, в процессах многоцит-довой адсорбции в псевдоожиженном _ и движущемся слоях г в ряде других процессов, где высокая чистота и высокая адсорбционная активность должна сочетаться о высокой механической прочностью адсорбента. •
Дельр -работы является разработка?
- методов описания адсорбции на г тергет: тески неоднородны} поверхностях,
- теоретических основ и технологии получения новых беззеиь-яых, выоокопрочных углеродных адсорбентов.
В соответствии с П' зтавлесюй целью решались следующие оонс. лыв задачи:
I. Те-тетхчески и с:;спервшентальио обосновать урввт )ние полимолекулярной адсорбции, которое давало бы возможность:
- широкой аппроксимации изотерм адсорбщг на напористых и широкопористых адсорбентах с вие^гетичес- т неоднородной поверхностью;
- падежного определения величин удельной поверхности теми адсорбентов«,
- прогнозироваг я их адсох цио-^шх свойств ej осноге мии-д-мальнгго экспериментального материала.
2. Разработать метод дифференциации процег ^а объемного заполнена микропор от полимолекулярной адсорбции для нахождения величин объема микропор и таенной поверхности более кр'-'-шх разновидностей пор без предваргаельного определенг. - стандарт -них изотерм адсорбции.
3. Установить закономерности изменения параметров микропористой структуры углеродных адсорбентов при их парогазовом активировании и разработать математическую модель развита структура микропор.
4. Экспериментально подтвердить работоспособность модели развития микропористой структуры для научного решения вопросов, связанных с выбором карбонизованшх материалов и определением оптшал.тых степеней юс активирования для целей получения ан -тивных углей с заданными адсорбционным!! свойствами.
5. Разработать промышленную технологию получения беззоль -ных, сферических углеродных адсорбентов о высокими адсорбционными показателями, находящимися на уровг- лучших отечестве1шых я мировых аналогов а существенно превосходящих их по физико-химическим свойствам.
6. Создать промышленное производство сферических углерод -ных адсорбентов а внедрить их в медицинскую практику в качество геыо- и эвтеросорбентов. у
Основание'< для выполнения работы послухили: Постановление . ГК СССР по НАУКЕ иТРШЖБ й 650 от 10.11.1984г. о развили научных исследований в области гемосорбции и других эффективных методов коррекции внутренней среды организма; координационные планы Научного Совета По адсорбция АН СССР и РФ (1975-1993 г.).
Научная новизна работы закяотается в сл.дущем.
Развиты представления о полимолекулярной адсорбции на энергетически неоднородных поверхностях. С привлечением положении потенциальной георг адсорбции и г. учетом принципиальных отли -чий процесса послойной адсорбция от объемного заполнения микропор получено двухпараметрнческоа уравнение многослойной адсорбции. осн . ванное на представлении п-лимолвкулярной адсорбции как суыш величин адсорбции в различных адсорбционных слоях, заполнение гаддого из которых описывается урс -ненке! 1, аналогичным по форме уравнении Дубитчша-Радушкевича ддя адоорбентог первого структурного типа. Разработаны методы определения параметров уравнения. Установленная з-висимосгь характеристической вр°ргга
адсорбции от номера слоя, обусловливает применимость уравнения практически во всей области г,юно- и полимолекулярной адсорбции не осложненной капиллярной коцценсадиой и адсорбцией в микропорах.
Применительно к адсорбентам, содержащим как шкропоры, так и развитую поверхность пезо- и макропор разработан ? - метод определения величин объема шифопор и удельной поверхности более круглой разновидностей пор, для которых справедливы пред -етгвлешш о послойном гаршстере адсорбции. Метод не требует предварительного определения стандартных изотер»! адсорбции. Он основан на енализе (в соответствии о уравнением многослойной адсорбции) приращений адсорбции в области средних и высоких относительных давлений, когдр практически заполнены микропоры и первый адсорбционный слой с характерным для него влиянием специфических взаимодействий на величины молекулярных площадок адсорбатов. Соответственно этому результаты ? -метода по определению значений удельной поверхности не зависят от природа адсорбтива и химического строения поверхности адсорбс тта.
G целью характеристики влияния на свойства адсорбата сте -1 .ческих факторов, препятствуидих формированию в микропорах плотных упаковок иоле-7л, проведено математическое моделирование упаковок жестгазс сфер в бесконечных цвдшццрических и щелевых порах. Количественно охарактеризовано влияние формы и размеров пор па снижет«? плотности адсорбата при предельной адсорй ции, а такке оценен противоположный эффект адсорбционного сжатия вещества. Установлена взаимосвязь характеристик модельных и реальных систем и обоснован метод оценки формы и размеров микропор. Применение метода к углеродным адсорбентам позволило охарактеризовать форму и размеры их микропор. На основе уста -новленной взаимосвязи характеристической энергии адсорбции с линейными размерами микропор разработана математическая модель развития микропористой структуры углеводных адсорбентов в процесса их активирования. Полученное и вкспершлентально подтвер-аденное соотношение меззду парагэтрами микропористой структуры углей различной степени активирования позволяет прогнозировать изменение их адсорбционных свойств в процессе прогрессирующей газификации, что дает возможность научного решения задач, связанных с разработкой углей с заданнк\з адсорбционными свойст -ваш.
Установлена перспективность использования -фомшиленного мономера - фурфурола для получения высокоэффективных углеродных адсорбентов. Детально изучены условия отверждения фурфурла. Определены функциональные зависимости времени жопе тнизацин от концентрации кислот и активных органических компонентов, введение которых в фурфурол позволяет значительно сократить время его аелатинизации. Это дает возможность организации принципа -ально новой технологии жидкостного формования из фурфурола сферического продукт.
Комплексом физико-химических методов исследования изучены и определены оптимальные параметры процесса карбонизации, после проведения которой формируются термостойкие, неграфи^лрущпеся стружт:.ы о развитой системой микро- и мезопор, что обусловли -вает возможность получения в процессе газификации высокоактив -ных углбродных адсорбентов.
Практическая ценность и реализация результатов.
Полученное в работе уравнение многослойной адсорбции может быть рекомендовано для широкой аппроксимации изотер* полимоле -кулярной адсорбции на непористых и широкопористых йдоорбептах о ' энергетически неоднородной поверхность», надежного определения при этом величина удельной поверхности адсорбентов и прогнози -рования их адсорбционных свойств на основе минимального экспериментального :лтерзала. Наиболее перспективно применение уравнения при низких энер:.мх адсорбционного взаимодействия, когда, -сак известно, результаты метода БЭТ становятся ненггажннми.
Внедрение в адсорбционную практику 5 -метода определения величин объема микропор и удельной поверхности более крупных разновидностей пор позволит, существенно расширить возможности и достоверность результатов .адсорбционной характеристики текстур! катализаторов и сорбентов, поскольку на основе $ -метода во.5-можно дифференцироЕ-ть процесс об-емного заполнения микропор от полимолекулярной адсорбции без предварительного определения стандартных (опорных) изотерм адсорбция.
Разработанная математическая «.¡одаль развития микропористо -сти при парогазовом активировании углеродных адсорбентов должна способствовать сокращению объема эксперт *ентаятяых исследований при разработке новых активных углей. Ее использованге позволяет выяб.гь наиболее перспективные ьлды карбонизованных материалов,
определить оптимальные и предельные величины развития объема микропор.
Ochobi. л практическая значимость работы заключается в создании принципиально новой промышленной технологии получения беззольных сферических углеродных адсорбентов ФАС с высокими адсорбцк. .ними свойствами и уникально высокой механической проч ноотью. Соответственно oí.',; перспективны для организации многоцикловых адсорбц-.онно-десорбционньк процессов в движущемся и псевдоожшенном слоях. Их высокая химическая чистота, гидпсфоб-ность позволяют существенно оптимизировать процессы поглощения pea дионноспособных бещеотв при высокой влажности паровоздушных смесей. '
Разработано оборудование, на пре; лриятиях: ГосНИИ "Криоталл (г.Дзерки: jk) , НПО "Ьеорганика" и АО 3X113 (г.Электросталь) созданы у пущены в вксгагуатадаю hoi .э техваь .'ичэские мощности по выпуску 30-40 - jhh в год сферичеокого адсорбента ФАС. Адсорбент «АС (ТУ 6-16-3096-89) успешно прошел необходимые для лспользова ния в медицине токсикологические и клинические испытания и допу щен "инистерством здравоохранения в качестве гемосорбента (Реи страционные удостоверения 86/1651-46 и 92/135-178 на промшшен ный вшуск и использование углеродного гемосорбента ФАС в меда пинской практике) и в качестве энтеросорбента (Регистрационное "ДОсГОБерешш 94/81/25 и Временная фармакопейная статья 42-2343-94).
В йас-оящее время адсорбент САС пи-^юко иододьзуется в меди ципской практике практически во всех регионах Российской Федерг щш при лечен™! разнообразных забпевакий - пе-титонита, острых отравлений, ожоговых травм, почечной и печеночной недостаточное та,'.цирроза печени, острого вш.-феотита, аутоимунных и коанкх забо—эваний, пострадиационных осложнений, стенокардии, сепсиса, острого ле: -.оза, системой краоноВ волчанки, психоневроз гичео-кях заболеваний (алкогольные, наркомавические абстинентные со -отояни", шизофрения).
• АвтоР представляет к защите:-
I. Уравнение многослойной адсорбции на энергетически неодне родных поверхностях и применение его для
- описания адсорбционных рг~нов„сий на непоригтых и широ-о-пориеггх адсорбентах;
, - определения величины их удельной поверхности;
- прогнозирования изотерм адсорбции различных веществ о существенно отличными физико-химическими характг .астиками.
2.§-Метод характеристики текстуры катализаторов и сорбен -тов для определения величин ооьема микропор п удельной г верх -ности, для которой справедливы представления о пос...йном характера адсорбции.
3. Теоретическое и экспериментальное обоснование гатемати -ческой модели развития микропористой отруктурьг активных углей в процессе их прогрессирующего парогазового активирования и во применение для оь.идазации разработок по создании новых высокоэффективных адсорбентов.
4. Разработку углеродных адсорбентов на основе фупфурола: исследование процессов его отверждения; разработку процесса жидкостного формования сферических гранул; физико-химические аспекты термообработки отверяденных композиций; изучение пористой структура, прочностных и адсорбционных свойств активированных углеродных адсорбентов.
5. Промышленную технологию производства боззольных, уникально высокопрочных сферических гемо- а энторосорбонтов ФАС.
Ат-^обагшя тботн» Основные результаты работы докладывались на 17 Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорб -ции, Ленинград, 1976 г.; годичной сессии Научного совета АН СССР по адсорбентам, Щелыково, 1980 г.; 17 Всесоюзном сочетании по синтезу углеродных адсорбентов, исследована» их свойств л применений в народном хозяйстве, Пермь, 1986 г.г московских семи-арах (МГ7) по термодинамике адсорбции, МГ7, 1984-1?ЭО г., сил-позиуме по методам исследования пористой структура адсорбентов, Москва, 1989; годичной сессии Научного совета РАН со адсорбции, Москва, 1993 г.; совещании по методам оценю, пористой структуры адссхЗвнтов, Москва, 1993 ^; симпозиуме по синтезу, нсследова-исследованав и применении адсорбентов, Москва, 1994 г.
Публикации. По : еме • диссертацг я опубликована 41 работа, в том число 8 авторских свидетельств.
Объем работы. Диссертаций состоит из введения, трех глар, выводов, списка использованной литературы иэ 356 наименований и приложений. В диссертации 71 таблица и 88 рисунков. Основной текст робота изложен на 365 стр., приданная - 1« 87 отр.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ П0ЛИТ.10ДЕШЯРНАЯ АДСОРБЦИЯ НА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИ НЕОДНОРОДНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
При рассмотрении влияния на иолимолекулярную адсорбцию енергети^ '.кой неоднородности поверхности изучена возможность применения уравнения ДубЕ'лна-Радушкевича для характеристики заполнения как пе.зого, так и пооледувдих адсорбционных слоев:
где 4 - дифференциальная мольная работа адсорбции, о. и
& -T.fi) • характеристическая энергия и предельная величина адсорбции в /. слое. Дт. поверхностей с большим радиусом кривизны и при близости свойств адсорб^та и жидг-зти (адсорбция парбв можно пустить равенство значений предельных величин адсорбции и различных слоях:
атк) = " ®тп(1)8=1 ~ а/7г. • Одна' " зависимость £=/(с) д^тсша отображать закономерное умеш иение энергии адсорб"ти с удалением адсорбата от поверхности. В теории же БЗТ принимается дискретное снижение теплоты адсорбции до теплоты конденсации уже во втором слое. Соответственно урав-: зкие БЗТ применимо преимущественно при высоких энергиях адсорбции в первом слое ввиду, напри., ¿р, наличия специфических взаимодействий паду адсорбатом и поверхности. При их отсутствии изотермы характеризуются слабо выраженной точкой б и к таким сис -темам примемте-сть метода БЭТ огра:..!чена. Имеш •> в таких случат когда адсорбция обусловлена проявлением в основном универсальны) дисперсионш- взатюдойс шй, а.одует ожидать установления общи закономерностей при описании адсорбционных процессов.
I. Уравнение двухслойной адсорб:;;ш
Для нахоадегаш зависимости В=£(1) изучалась возможность перехода уравнения 'I) к эмпирической фор-тле фрейщушха, записанной в виде уравнения Дубинина для неиористых и широкопорио -тнх адсорбентов с энергетически неоднородной поверхностью:
а=ехР[-(А,Е0)]} (гп -ЦТ'Е0 , (2)
Установлено, что при соотношении« сумма первый двух членов уравнения (I) в широком и: ге^зале значении с? «0,27+1,85
аппроксимируется в логарифмических координатах линейной зависимостью и при атом параметры а0 к £с одпозначь. выражаются че -рез параметры уравнения (I): ¿Z,4ZQ.rn. тиЕо=Е{/1,Ъ. Следовательно, формально, в инт рвало 9 = 0,27+1,85 справок; во равенство:
= e^df (A/Ej)lJ+ Z3CA/£i)z]. (3)
Реальность трактовки уравнр*тия Фрейкдлиха, как уравпения двухслойной адсорбции, подтверждена результатами анализа обширного от периментального материала по адсорбции различных веществ на непористнх и широкопориотых адсорбентах: кремнеземах, полита -pax, минералах, сажау солях, оксидах и гидрокспдах. Показано, что шяняя граница линейности графиков ^Q-Cg ps/p близка к теоретически ожздг'мому значению 9 - 0,27. В области высоких Р/Р3 выполнимость уравнения оггтничена началом форлирования третьего слоя (<9 = 1,5-1,6) или началом протекания калиллярк -конденсационных процессов. Установлена i, ^товарность определяема па основе уравнения (3) значений емкости монослоя. При этом,'з отличие от метода БЭТ, результаты определения величины 'удельной поверхности на основе зваче.шй£^, соо";ветствувдпх уравнению (3), практически не зависят от пркроди■ адсорбтива и химического строения поверхности адсорбента. Наиболее перспективно npmjeH6dne уравнения двухслойной адсорбции для на^озде -ния емкости монослоя (а соответственно, и удельной поверхности) .ipn низких значениях энергии адсорбции, когда разул тага метода точки В ■становятся ненадежными или вообще на могут быть использованы (в случае изотерм Ш типа по классификации ЕДЯТ) для оценки емкости' моноолоя.
Чоказало, что тешгераа-урныэ изменения параметра и его зависимость от природы адсорбтива передаются соотношением
const, (4)
где гГ - молышй объём адсорбата. Произведение <2^ про-
порционально удельной поверхности, в&гапткна которой является характерным параметром непористых и широкопориотых адсорбентов. Кроме того, в отличие от адсорбции в ыикропорах, где при насыщении заполняется постоянный адсорбционный объем W0 о неиз' -меншм хар; ::тером адсорбционного поля, на непористых адсорбентах не соблюдается условие соответствия определенным аквплотен-
циалышм поверхностям постоянных i адсорбционных объемов. Как звдно рз рис.1, при ZV'^i/"удаление молекул от поверхности, ввиду увеличения их размеров, додано приводить к снпяешт энергии ад--г-. сорбцяонного взаимодействия. Со-
Епо.1. ответственно значение коэффивд -
опта аффинности ß при адсорбции различных веществ на непорио -тих адсорбоптах определяется но только отношением парахоро^ Р , а нгчодатся с учетом влияния на знэргш адсорбции размеров мо -локул (второй сомнокцтель в уравнения (5)): . ,
ß-W-cPir'Xt&y, Qkv'jM. (5)
При отсутствии поверхностной ори-щтащп! мслокул соотношение (5) упроцг г':ся;
ß = cP>P''jCa'^// (P>P"JW»s U 0 ^ (6)
Едо более простое я окопоримонталыю подтверждаемое вщшенне для коэффщнопта аффпшости следует из уравнения состояния Ван-дор-Ез'тьса о учото!.. завислиостн ого-констант от ^критических параметров:
(7)
Вшшшооть сооткошзшя (.) и варажшй лея. косффкдаента ' оффиагоотг вперзио отхршзаот бозшзиос.ь прогнозирования (цри десаерсшших озшаэдойствпях) адсорбционных свойств не нор;: о -тих или шрок<"тористцх одсорбонтох При атом, "а основе окспорп-монтаяыю оцродологаш значений и Si для .дгюго адсорбглва, возшкон рапчот сшалогяг ш параметров, .а соответственно, и изотер адоорбцш (рио.2) для других вощоств о сущоотвошю различима фаз ко-хишчоски. л характеристиками.
2. Уравиошо многослойной адсорбции
• Установлено, чт-> зависимость £=$d) всех членов суммы (Г) передастся соотношением: " jfi^yj
(S)
которое являозел следствием применимости уравнения двухслойной ОДСОрбЦЦЛ Ш ТОЛЬКО : I И 2, ПО 3 К любым двум СМиЦНЫМ гдсорС ■ циотшк"." слоям. Прп стон заполнение, например, 2 г 3 слоев могно
§
из
а) / *
у з/'
/
к
щ
0 * .. 1
•г . р. Л*
го т») а г"
>1 .
зв
■ п
го
- м
г)
/
*<-
/ *
/ V
к <1 -
к ч_ 1- 1 • _........ ,
йГ
Р/Р,
Рис.2. Сопоставление результатов прогнозирования (О) изотерм адсорбции с экспериментальными с*)изотермами адсорбции паров:
а) пропана ШЗО - 1,"(238К> -2, (25Ж) - 3 и н-бутана (273К,-4 на силикагеле на основе параметров уравнения С 3 ) , соотвотству.лци-' изотерме адсорбции этана (213К ) ;
б) аргона С78К} - IД1 и гексана (293К) - 2 на оксиде алюминия• Изотерма адсорбции 2 рассчитана из изотермы I , а 1 - иг 2;
в) азота <75Ю - I,н-бутана С<73К> - 2, С 256К) -3,неопентана(273К) - -1 на паливинилиденхлориде; 2,3,4 рассчитаны из I, а I - из 4«,
г) нргона С ЛЖ)- \, азота ( 90К)-2 и этана (1900 ^ 3 на полипу ч пи лене. Изотермы < и 3 рассчитаны из I , а 1 - из 3. <-
рассматривать как адсорбцию на поверхности /'модифицированной" молекулами, предадсорбированными в первом слое. Для разнообраз-. них адсорб-тюшаос систем (изотерм адсорбции сероуглерода на саке, воды на псшшерах, аргона, углеводородов и СС64 на кремне -аемах, сс«лях, металлах,, минералам, полимерах) линейные графики зависимо - 9й (ас + 0-1 + 1) Рв/р ) » соответствующие
заполнению I и 2, 2 и 3,^ и 4 слоев, свидетельствуют о равенстве значений для различных адсорбционных слоев и выполнимости соотношения (8). Следовательно, сумм,, (I) шшо пред -ставить в виде даух^паргмвтриче ского уравнения многослойна адс^щш п ^ .
Га/а^;= Цехр[-(А/Е)-2. ']-у (9)
в которой "шчешш с^ выражены через характеристическую энергию
адсорбции первого слоя. В общем лучае:
Г Л 3(1-/V 7
_ _ ехр[-(А/Ер) -Л ], (9')
где р - номер адсорбционного слоя, через значение характеристической онергии которого Ер вырадены величины для других слое.,. Как видно из рис.3, утонение многослойной адсорбции хороис аппроксимиру*. : изотермы П и Ш типа на непористых адсорбентах до Р/^ = 0,8-0,9. Ейрокая применимость уравнения позволила разработать графические методы определения его параметров основанные на анализе изот"ш в области низких, средних и высоких заполнений. Возможность нахождения предельной емкости раз -личшх адсорбционных слоев повыиает надежность результатов определения удельной поверхности, в особенности, в случав низко-епергетически:. поверхностей, когда наиболее интимы недостатки традиционных методов описания адсорбционных равновесий.
3.0 -Метод определения величины удельной поверхности и предельно!' величины адсорбции в мик. опорат
Процесс полимолекулярной адсорбции, в результате действия унивв! зльных дисперсионных сил, часто является лишь составной чаотыо более сложного процесса, обусловл лного особенностями химического и геометрического строения адсорбентов. Энергия адсорбции в первом слое может быть повышен? ¿следствии лроявления специфических взаимодействий адсорбата с поверхностью адсорбентг Кроме того адсорбцьонный процесс может быть осдс.-люн исличкем отруктда микропор, объемное заполнение которых, ввиду наложенш
Рис.3."Экспериментальны (а) ь. расчетные (О) по уравнении (9) изотермы адсорбции С52 (293К) на саже - т С?Н6 (308К) на хло -ристом натрии - 2, ССд4 (293К) на тефлоне н-С^д (299К)
' на целлюлозе - А,, н-С^Чуд.(195К) на серебряной фольге - (5), ,СС(?4 ( ЭЗК) на глине - б, (273К) на исламском шпато,
- откаченном при 150°С- 7 и 23°С - 8, Н20 (258К} на полиштилмета-крилате - 9» • >'
потенциалов ппей противоположных стенок, происходит при низких относительных давлснпх, В связи с этим для таких систем характ "•ерно наличие области давлений;, когда ыонослой и облм микропор практически заиолненнР а «адсорбция за счву дисперсионных взаимодействий во втором и пооледувдих слоях еще незначительна. Это выражается в нажячии на изотермах практически линейного участка (рис.4), начало которого (т.е. величину адсорбция в точке8) можно рассматривать как сумму предельных величин адсорбции в микропорах и первом слое
а8 -а,ни*агп(0' (13)
Тохда разность: С1~ (2^= ¿5" , определяемая за точкой В должна характеризовать адсорбцию во втором п последующие слоях (на адсорбенте с практически заполненными шкропораш и завершенный монослоем) и к ней может быть применено уравнение многослойно* адоорб -ции. Ограничиваясь анализом адсорбция в 3 слоях и исиользуя для характеристики суммарного заполнения 2 и 3 слоев уравнение двухслойной абсорбции, получим:
2 3
ю
V
щ
в
ел
Р/Й,
а» о
Чч\ V
X
\ к
0.2
о,*
Вто.4. : )отерод адсорбции (1,2,3) и о-гранат (I', 2, 3') изо-тьрм адсорбции мойоогтцда углерода (а, I'), азота (2, 2') при 78К ц н-6) хзш (3, 3') при 273К "ч дийтоюте . . "
а-а-в*? = *,4Яат(ь3)£-*,9сА/£я)]. (И)
В (II) значение емкоота адсорбционного слоя О 3) (СООТЕ0Т~ ствуюаее анализу заполнения 2 и 3 слоев) определяется из соот -ноае оч, хашктерного для ург нения двухслойной адсорбции:
3) =¿¿/2,42, 1де §0 -величина адсорбции, соответствующая точке пересечения линейных участков^ -графиков ¿дШ-т-Рд ^ с осью £д § (рис.4). При найденных значениях0^2,3) 51 ИР2 вы ~ .-сшзшостн .равенства » величина предельной адсорб-
ции в микропорах рассчитывается в соответствие с (10) как раз -I) » близооть которой к нулю свидетельствует об отсутствии микропор.
Как видно :з табл.1, ¿Г -метод применим к иьотермам адсорбци широкого рада веществ на адсорбентах различней химической при -рода. Прове;.энный в рабс.е детальный анализ изотерм адсорбции азота и бензола показывает, что расхождения между результатами 5 -метода а методами приведения изотерм в среднем не прб„^гшавт (6+10)$ и связаны, в основном, о выбором (в - ыетодаз
стандартных изотерм адсорбции.
. Наиболее ванным являемся тот-факт, ч? о 'результаты Ь - метол при определении величины удельной поверхности не зс-игят от пр: роды едсорбтива.
Таким обра-оы, характеристика текстуры катализаторов и сор-бейтов шкет быть надежно осуществлена на основе изотерм адсорбции ввести, для которых отсутствуй? данные о с'х лдартных изотермах. Эхо существенно расширяет возможности и практическую)
Таблице I
Рэзулыгагы анализа изогзры адсорбции в с отгегсхвии 5-, £ - ыегодаии и иэгодоы ВДГ
Адсорбционная ¿/V МП оль/г
СИОЕвЫЗ с Г БЭТ 5 £
0г(90К) - графиг 6-1 37,9 - 43,4 0,014
нцт) - -«- . 38,3 38,1 45,1 0,040 0,058
N2 (78К) - диаг :шг 143 143 220 0,91 1,17
СО (78К) 145 263 1,45 -
н-(;дНтП(273К) - 133 179 0,36 -
N3 178К) - офэрон-6 77,6 77,4 116 0,5. 0,46
С2Н^19г'0 - -?- 77,4 - ' НО '0,39 т
N2 (77К) - графи? (г -5 235 237 382 1,54 2,10
245 - 318 0,786 -
(78К) - моншорал^ни! ь.з 14,1 20,5 0,07 6 оГ
0,(78К) 15,5 - 20,8 0,10 -
02\90К) 16,1 20,4 0,09
СбНб(323К) 15,6 13,1 0,00 т
• Мг К) - зггаяулыяг 106 Г7 214 • 1,26 1,04
СН30Й (238К) 92,4 - 211 1,60 -
00,(194«) 100 - 172 V 0.90 •а
а-С5Н12(293К) -•»- 93,4 - 124 0,05 • ■»
н-С7Н1б(323Ю 94,5 105 0,04 - '
^(29310 - АУ I 77 73 1300 б, , ■ 6,3
-АУ 2 426 445 2520 13,0
■ • - АУ 3 эЬо 990 1014 0,0 0,0
N2С78К) - корунд 0,72 0,71 0,68 0,0 0,0
- анагаз 37,7 40,2 40,0 0,0 0,*
- рут 25,9 28,1 63 0,54 0,48
- хроиогель . 217 224 350 1,52 1,43
17,4 18,5 23,7 0,07 0,06
ТШ 2,4 ?,4 2,7 0,004 0,00е
-и- - гадроокгиаллвгм 84 86 • 91 0,0 0,0
- лунный грун* 0,33 0,34 1 0,56 0,003 0,003
значимость адсорбционных методов определения величины удельной поверхности и пористости адсорбентов, поскольку указанные характеристики г тут быть получены пз изотерм адсорбции именно тех веществ, по отношению которым изучаются их адсорбционные свойства
ЩЦЕ2ШР0ВАНИЕ РАЗВИТИЯ ШКРОПСРКСТОп СТРУКТУРЫ АКТИВНЫХ УГ. 2 В ПРОЦЕССЕ ИХ ДРОГРЕСаП'УЩЕГО АКТИВИРОВАНИЯ
Рассмотрены с-чремонвде представления о .механизме формировать объема микропор в процессе карбонизации и активирования различных органических материалов. При анализе методов описан: . микропористых структур обоснована необходимость установления взаимосвязи геометрических характеристик гллкропор и параметров уравнени.. изотерм теорб пли ТОЗМ утлей различной степени активирования. Для решения поставленной задыи проведено математичес -кое моделирование плотных упаковс- молекул * ыикропорах различ -ной фо] л и размеров. Это дало возможность количественно оцэнить ^шяние на плотность адсорбата стеричесгах ограничени'*, препят -ствуицкх формированию упаковок молекул, близких по структуре к упаковкам в жидкостях. С другой стороны, привлечение представлений с„ адсорбате, как о сьато. фазе, позволило охарактеризовать гротивс эложннй эффе-!.; - увеличение плотности вещества в резуль тате ого адсорбционного сжатия. При сопоставлении обг^х эффектов обоснован метод оценки формы и размеров микропор и на его ...оснаве-г.^.дель развития при активир зан^ микропористой структуры, позволяющая оптимизировать решение задач, ОЕ^заншс с разработкой углеродных .адсорбентов с заданными адсорбционными свойствами.
I. Результаты моделирования плс-чнх упаковок молекул
Кривые на рис.5 характеризуют зависимости ?-=<Р(/(), где Т-доля объема ^пр, занимаем я мольДулами (рассматриваемых в виде кеотю^ сфер) при их максимально плотной упаковке;К - отаошв -ние эквивалентного диаме^ молекул (& к диаме'чру бесконечных цилиндрических пор или к расстоянию Ж меяду бесконечными парадла* мшыи плоскостями (если рассматриваются долевые поры).
Результаты расчс :а свиг'этельс.вуют о с. ачительном влиянии отерических ограничений на упаковку молекул, а следовательно, и на плотность адсорбата. Особенно велико влгяние стерич^ских-факторов на степень заполнения цилиндрических пор, для которых значен-я & в среднем н. 30-40$ ме. _ле ааксимальной с .-епеш; зап. нения объема, не имевдего стерическит ограничений '^=0,74 при
Рис.5. Зависимость предельной степени заполнения цилиндрических (I, 2) и щелевых ч3, 4) от отношения размеров молекул к размерам пор (I, 3) - расчетные; (2, 4) - усредненные , зависимости
/О а 0). Однако и в случае щелевых пор, как оледуег из уравнения •усредненной зависимости 0,74-0, Казначею:: !р уменьшаются от 0,69 до 0,59 при'увеличении К в интервале 0,2+0,6. Меньшие значения 3- для цилиндрических пор объясняются тем,.что молекулы имеют" свободу упаковки только в направлении оси цилиндра, а, щелевые поры обладаг"1 двумя направлениями, где упаковка молекул чв ограничена размерами пор.
2. 'Характеристика формы и размеров микропор Если представить ? как произведение объема одной молекулы с эквивалентными досмотром <£ на число молекул п, в единица объема, а через /ъ и молекулярную массу вещества N выразить его плотноогь в микропорах /> и в аадкостй , то соотношение мезду характеристик,я реальных и модельных систем запишется в виде: , .
ср//о) = (Ыр/Ж) , (П)
в котором и сЬ - эквивалентные диаметры молекул в жидкости и в микропирах. В уравнении (12) первый сомножитель количеот -венно характеризует влияние сферических факторов на у?, зньшени'о относительной плотности//^ » а второй отображает, в противоположность первопут» приращение, плотности вещества ввиду адсорбпион-
ного скатил до давления, пропорционального (в соответствии с ТОЗМ) характеристической энергии адсорбции. Тогда при наличии даншх о величине характеристической энергии адсорбции, о плотности адсорбата и снимаемости ягщкости можно раосчитать значе -ния сСф Я/ , найти & и на осно^з зависимостей &=рСЮ) опреде лить 1С- которые в итоге используются для нахождения диаметра^ цшшндрпчосккх пор 3) . а-- размеров щелевых порХ : $ (илиЗК)=д=-. Проведенная оцэ: -а формы и размеров микропор углеродных адсор - 1 бентов сввдетелъотзуот о хорошей применимое^ к ним модел« бесконечных щелевых пор. Размер мккропот)Ж утлой при измень.-ли знрчопея [-0 для стандартного пара-бензола от 30 до II «Дж/моль увеличивается с 1,15 до 2,11 ж, что отвечает'принятому класси-■г'-щацш.л Дубинин? чктервалу размеров микро- и супермикропор. При этом ""ассмотрет:; адсорбция 12 вещеотв с различными значе нкяш эквивалентного диаметра к* тенул (0 '5+0,7 нм) указывает на иь-ариэнтне-ть результатов определения размеров микропор от природы адсорбтива. Зависимость Э£(Е) аппроксимируется уравне-
тш: Ф из
36(нм)- \Ь У£ , (13)
достоверность'и практическую значимость которого подтверждают результаты его использования при разработке модели развития микропористой структуры углеродных адсорбентов в процессе их прогреосирущей газификации.
. 3. Закономерности изменения объема, -пазмеров и удельной поверхности микропор
Если рассматривать лишь микро^оры и образуюцие их стенки, то отношение ^Ь ) » где Р - пло-чость углеродного
материала, будет дредстпвлять гобой объемную долю микропор в участках з^на мааду козо- ж макропорамиЭлементарный объем такой структуры в соответствии с моделью бс. оконеч-щх ща^евых пор характеризуется числом мигропор //'на ед.".шшу дшгаы модельного сорбента (в направлении перпендикулярном стенкам пор) или величьиой их удел^ой поверхности М*. Тыс как при разви -тни объема ющропор в реь/льтатб увеличения юс линейных размеров число микропор остается неизменным, то параметры углей различной степени активирования долины удовлетворять соотношению:
и' и>- -а/.' РС/ , УнчГ.^С
где 4— р ~ объем недоступных адсорбату микропор, определяемый в результате шкнометркческих псследс-аяий.
Проведенный анализ ойтрнг^о экспериментального матерела (рассмотрено 12 серий адсс бентов из различного сырья) с лдэ -тельствует о выполнимости приведенного соотношения. В предолах . каядой из серий (табл.2) наблз&дегся постоянство значений М1 пли во всей области изменения ■ 1ъема микрспор. На ; .альнооть параметров^, И' п 5 указывают и результаты о продоле.' я тол -щиты стенок пор В , рассчг"'пзаемой б соответствии с рассматри7 ваемой моделью по уравнению:
^а/рус Гшс1)+А и-с), (15)
позволящему оценить пределы газификации, превышение, зторых должно т^шводить к разрушению ■ структуры микропор." По дашмл табл.2, для наиболее-активированного угля (Й^ <= 1,29 схР/т) 4 значение- Н (0,7. нм) соответствует высоте всего двух углеродных сеток, а следовательно, активирование-данного адсорбента долано приводить к разрушению микропористой структуры, что на -ходит свое отражение в несколько меньшом для него (по сравнению о другими углями) значения?® параметров /V' к 3' -' Неизменность при активировании значений М' " 3' позволяет рассматривать их как параметры, характеризующие;развитие системы микропор в карбоназованных материалах и активных углях, которые'могут быть получены в процессе их прогреосир5~щей газификации.
Значения <?' для карбонизованных материалов из различного оырья находятся обычно в интервале 400-800 ы^/см?. относительно низкие значения .?'» 400-550 характерны для адсорбентов
из бурых, каменных углей и антрацита. Для адсорбентов из растительного сырья знач тия <?' возрастают от 550 до 720 г^/скг в рццу. угли из древесины сосны а березы - плодовых косточек -буковой древесины - скорлупы кокосовых.орехов. Наиболее развитой системой микропор характеризуйся карбонизованные материалы из терыореактивных полимеров « 700-780 нР/аР. При их термообработке достигаются И максимальнее знгчения выхода практичоок" беззольных углеродных остатков, в связи о чем они перспективны для целей получения наиболее высокоэффективных углеродных адсорбентов.
M
о
4. Прогнозирование дипалики изменения параметр л микропористой структуры и адсорбционных сг^йств активируемых утлородкых адсорбентов
Выполнимость соотношения (14) позволяет определить зависи -мость размеров минропор от величины их объема и значения пара -метра 1?' , для нахождения которого достаточно знание харахто -ристик микропористой структуры какого либо одного (базового) адсорбента. Значения характеристической энергии адсорбции ут^ей /различной степени активирования находятся в соответствии с ураэ-. Мнением (13). Установлены закономерности перехода от аппрок^л -. ' мащга изотерм адсорбции уравнением Дубикпна-Рэдушкевича к их , -описшаао двучленным уравнением Т031Л, а талие закономь^ности вскрытия при активировании объема недоступных адсорбтиву пор£ лг. Это делает возмоякым определение параметров микропористой струк-< ' турц, а следовательно, и адсорбционных свойств углей в широком, диапазоне активирозангч, включая и область Армирования супер г микропористой структуры. ' ..
' С целью оптими: дии расчетов разработан алгоритм для машинного метода прогнозирования динамики изменения параметров микропористой структуры и величин ад с орбит"', при радакпнх .¡»учениях. давлег'ч и температуры. Установлена адекватность прогнозируег-чх и экспериментальных изотерм ^дсорбции.. Показано, что активирование карбонизованных материалов с развитой системой микропор приводит к получению более универсальных адсорбентов, обладающих ' •'., высокими адсорбционными показателями в широкой области относи -тельныг давлений. . _ ;
Результаты прогнозировотткя 'см.рис.6) позволяют определись оптимальные величины _ лвития объема микропор'и максг тальныо значения адсорбции. Степень их соответствия вэдвигаегял требо - ; ваниям характеризует перспективность карбонизованного материала, для гелей получения углей с заданными адсорбционными свойствами.
ПОЛУЧШЕ, СВОЙСТВА И ПРИМШЕНИЕ СФЕРИЧЕСКИХ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ
Заключительным этапом работы являлось создание новой технологии тгпромыпленногс производства беззольных, высокопрочных' сферических углеродных адсорбентов на основе фурфурола »• первичного продукта переработки различного пентозансодеряащего расти -тельного сырья. Наличие в Российской Федерации (облццага^й . '
Рис.6. Прогнозирование изменения адсорбционных свойств активных углей в процессе активирования карбонизованного материала со . знанием г рамвгра « 700 при Р/Р4 бензола равньк •
1-КГ6 - (I), МО"4 - (2), 1.ЦГ3-.- (3), 1-Ю"2 - (4),
1*КГ1 - (б) ' "
обширными ресурсами воспроизводимого растительного сырья) крупнотоннажного лроизвс~ства фурфурола обосновывает перспективность его использования для получения высокоэффективных углер'чцшх ад - ■ сорбентов. При этом," учитывая актуальность задач здравоохранения, в работе решены вопросы создания и внедрения в * тактику активных углей, в первую'очередь, дая медицинских целей: сферических гемо-и э"теросор09нтов вАС^
I. Изучеии* процессов огвервдекая и карбонизации композиций на оонове фурфурола. Особенноетй пористой структуры и свойства ^ активированных адсорбентов
С целью разработки' эффективной технологии формования сферического. продукта Ич.учоны щюцесеы отверцдения фурфурала в присут -ствии кислот и различных ыономерных и полимерных продуктов, спо -собных всту лть с а-л в реакции сопогчмеризагти. Установлено, что" наиболее активным катализатором отверядения фурфурола является серная кислота. Введение в фурфурса, кроме кисло?, относительно небольших количеств фонола, „ .¡ьдегидов, кетонов, фурилового спирта, фенольней, апоксвдной, лесохимической, каменноугольной смол к смесей указанных компонентов позволяет значительно сократить время ж латинизации композиций» Установленные функциональные за-вионмооти времени кэлатинизации фурфурола от концентрации кислот
и активных органических добавок позволили разработать принц; л-, ально новую технологии, совыещзщую стадии осмоленил фурфур^ча, ' _ формования сферического продукта л его огверздешя. .
Однако перспективность той ."ли иной композиции в конечно-* '. итоге определяют тазсие факторы, кате ьыход углеродного остатка в процессе карбонизации, физико-химические и физипо-механичес-кие свойства получаешос углеродных адсорбентов. Исслг -ование процессов термсотверздешя и карбонизации композиций фурфурала • .показало, что практически для всех систем возрастание (до о?..е-деленных пределов) концентраций кислот и активных органических компонентов приводит к увеличению выхода продукта за счет оптимизации, в основном, процесса термоотворндепия. Для композиций, ¡. содержащих достаточное количество кислот и активных органичес - ' ких кошонентов для полного отвэргщония фурфурола, аых^р прод^г-та при терлоотверэдоБип до 473К(200°С) в среднем составляет 80^. ^то близко к значению (81,25?), которое соответствует схеме поли-' конденсации, предпола-лщей отцеплогае от фурфурола одной моле- ! кулы воды. Выход упородных остатков при карбонизации -ермоот— •верзденр'тс композиций практически не зависит от их соотава и '-■. .для большинства систем близок к 50$. ^ '
Изучение параметров пористой сг^луры .. стивировапных адсор-, бенто;, полученных из дробл""их продуктов карбонизации, свид' -тельствует о практическом отсутсчил в аг"орбентах структуры макропор. Для них характерно'наличие развитого (до 0,5-1,0 см^/г) объема микропор и примерно в 1,5 раза большего объята мезопор.-Л. Прочность на истирание активированных адсорбентов не превышав' 50$. Однако'ев молено повысить до 60-80% и-параллельно увели^чть объевшую долю микропор пут .л пропитки термоотвергдешшх полимеров исходными видкими композициями с последующим яроыдепием отадий термоотверадения, карбонизации и активирована... Получен- '; ; ные таким образом уплотненные углеродные адсорбенты характера - . зуются высокими значениями объемной доля тперопор (0,27 0,30 аР на слоя) близкими к аналогичным показателям лучших отв'пот-, венгоа и парубеяных активных утлей.
2. Технологические аспекты формовш~я сферического продукта'
Установленные закономерности отвервдешя фурфурола и результата изучения карбонизации и активирования дроблеш-х продуктов позволили обоснованно подойти к выбору композиций, наиболее пер-, спективных дош осуществления процесса жидкостного ф.риоганая.
Ci.,.. вдалеке технологических параметров и дальнейший серийный . выпуск продукта осуществлялись на разработанной в НПО "Неорганик " опытно-промыпленной установке производительностью 20 т/г, JLm пол} чечня сферического продукта технический фурфурол ""■ОСТ 10437) первоначально смешивали с добавками активных орга-ни,геских компонентов, затем - с сор ">й кислотой, после чего с'-чсь непрерывно дозировали в фильерньй блок вертикального, обогреваемого трубчатого реактора- заполненного несмешиващейся с футу^уролои рабочей средой, в качестве которой использовались минеральные масла различной вязкости, нагретые дс 370-400К, После пр^хоздения реактора продут отдаляли от тела на центрифуге. я направляли на карбонизацию.
Проверенные исследования позволили определить оптимальные технологические параметры для организации стабильного, высоко -в^'.ктивне vпроцесса формования, в котором за короткое время С о-18 с) происходит осмоление фурфурола, формование и отверж -денио сфер: :еокого продукта.
3. Исследование процессов карбонизации сферических продуктов : формования фурфурола ' .
На основе методов органического микроанализа,' те'рг,:' гравимегт-ричеоких, ИК-спектроскохшческих, рентгеноструктурных, ртутно-по-ротетряческих. и' адсорбционных исследований изучены процессы тер-ыодеструкции отвергдеттнт продуктов формования фурфурола и рассмотрена динамика формирования первичной и пористой структур углероднцх бстатко: в зависимости от конечной температуры терыо-" обработки и состава исходных, композиций- .
Установлено, что максимальная потеря массы происходит при повышении температуры-от 470 до 770К, а наиболее резкое выделение летучих, «опт"шоздалцедся экзотермическим. аффектом, наблю -дается при 670-770К ввиду иязеЕсивно протекающих процессов разрушения Урановых г-тслов. Деструкция полимерной структуры при -водит к формированию монодисперсной структуры мезопор, объем и размеры которых зависят от химического строения исходных хомпо-sH.jifl. Образование осноь.ллг объема пор молекулярных размеров происходит в узком температу^юм янтаре, ле (750-850К). Дальнейшее увеличение температуры приводит к.уменьшению разменов вхо -дов в i 1ры (до 0,6 ал при HOOK) и j эрядочению первичной структур«, рыражащемуия в уменьшении межплоскостных расстояний,
некотором увеличении плотности и количества аромат: ;ески пюымв-ризованного углерода. Однако параметр Л , характеризующий вы-•соту пакетов углеродных сеток, остается практически неизменным до Т = 1Э73К, указывая на формирование жестких кеграфитирухир ,;ся отруктур, в которых пакеты углеродных сеток и отдельные, пеупо -щцочешш слоя циклически полимерпзованного углерода объедане -ны системой термостойких связей, построенных, по-видь..ому, по типу линейно полимеризованного углерода.
4. Структура и свойства активированных сферических углеродных адсорбентов ФАС
В опытно-промыпиенных условиях НПО "Неорганика" отработаны. , технологические параметры процесса получения сферического активного угля из сформованного продукта и пущен в эксплуатацию участок производства (4*5 т/г) адсорбента ФАС, предназначенного для. '' использования в медицинской практике. По данным табл.3, адсор — • бенты но содержат мак! .пор, а в процессе активирования развивается преимущественно микропористая структура. При.этом достигается высокие значения Щ при нензменгчоти параметра И' , ха - . растеризующего (как показано выше) степень развития системы шкропор как в карбонизованных матер: .пах, ч .к и з получаемых из них активированных углях. Значения /V' для углей ФАС, болт-а чем у сферических гемосорбентов гооизводстг^а Японии, Италии, Украины и сопоставимы с аналогичны®! характеристиками адсорбентов типа СКТ и из скорлупы кокосового ореха. Однако адсорбенты ФАС выгодно отличает наличие развитой структура мозопор с узхг • распределением их объема по.эквивалентным радиусам (рис.7).
Наиболее характерная ос^беньость сферических.углеродных адсорбентов ФАС заключаемся в их уникально высокой механической прочности. При развитии суммарного объема пор до 1,5 лл^/г значение механической прочности на истирание не опускается нш& 98%. Детальные исследования свидетельствуют, что прочнеть ак -г тивных углей ФАС (в том числе при работе в псевдоошшзнном мое) на тр*; погтдка выше прочности на истирание промышленных марок активных углей, а значение прочности на раздавливание в 20-40.. раз больше, чем у гранул ^лей АР-? и АГ-5. Приблиаенчая оценка предела прогости углеродного материала па сяатие приводит к'" значзнию 6 = 740 ' На (7550 кГ/см2), которое в 3+7 раз больше величии, характерных для гранита, кварцита, текстолита и сопо-
■л «
ss
s s
Я Р"
W я *э о. сп оз Е-4 О О
аз я
оо л о ; г • ь.
н гч
«
со о
Ks Р)
S " - ш П. Е>
в ®
« u
« г?
1.8
Я о
о .
w М.
о о о. о.
в ®
А 2 g
т-
S
к
g
о, в и
M
tn
о.
Я
1
л га
» о.
о s
о ч
К О »Л.
CT Я ..
о о
о, я s
сз 3 м
^ '
о.
о t.
=» CS
:<о о to
еЧ о. Я
О и О со о
эг юг
a
о
Ч
КЛ
■я Я
о. о
^ о .
ta .
SÖ о си
V? га •V.
ОО W4
* Я
о
Чо*» и
ь %
о
2: ■
•в
«
о о
Uu a Г
к»
.'Я
о
■N«
гч
а о.
»"Т
^
я
о
« cí
а о
Б а
а.
0 ж ь.
a:ç
яй к*
>*> я
оо о ,
»
■а
« к
<п а
» о "4
§2 S
о О
г8§ ь»
мо со m о
« « О • M «
оч ç> о СО g\ от
04 ff» Н-» 04
04
I I I I I
я в в в s
I i i i I
(VI cf К\ 4
Í4J си <4J CVI CVJ OJ
о о о о о о
3" 1Л in (Л >
m ■ m » «. « •»
О О О О О О
О NO
W й U) in 4 \о Щ 1л vo Ño
• • ' ф *• •
Л кмл и
Jf <л
(М (-4
С- о «л
С^ С- LTV
О -sf ¿t t^ С-(Vi (Ч (VI <\| AI
о о о о о
4 н U « О SS 1л 1Л м> - в
» * m m m
о о о о о
V0 43
VO с-
ch о о
M о «M m
сэ и о с
CQ $
+
и о о,
s
Ю О» С- I/
00 о\
оо
m о> m w
оно
ООО I о о - с О о о «
! CM M о C4J СУ ÍM с\» fu
о о о о о
ft 1Л N И ft
кч о- 1Л vo
о о о о о
00 00
со со tö о\ oèf
«• m • » * *
1Л <Л >Л f4 К4
NO rte lo
m » *
\Û 1Л О 00 lû M 14 (M H H
04 C\» oo c* H N (M <M M -•» «i » * •
о о о о о
5 1Л »Л И о
ю ^ 1Л С4» та оо о о о
OO H
Sit о
t> Г4* VO U4
ш ^ "О
о -аг
в- » л
1Л J-< Р- 04
см оч <41 *t
о о 1-1 м
со vo ел
4 « * о> 4 ÙS .«Г ч»- "4 »Л
о
- 27 -
ставимо с значением S для чугуна - 4000-10000 вГ/:мР.
ait ato ом аи а«
■ 0.1 г 1 *
; , _ .._ . _____ ......... «fyW •..'
Рис.7. Интегральные кривые распределения сй'ъот пор по эквивалентным радиусам да. сферических адсорбентов SAC, активирован-! шас до 10 - (I). и 40$ обгара - (2) и активного угля СК"-7Б -' (3) ,
• Вввд наличия развитых структур к^кро- и мезопор адсорбенты •ОАО характорязушся высокими адсорбционными свойства: t в динам.. --геских условиях опыта. Существенно пушена (по срав'пвнпв о другими адсорбентами) динашче :ая активность утлей ФАС при адсорбции плохосорбируешх веществ?из сланного • этока, что являетоя следствием высокой- гидрофобности их поверхности,. Степень запол нения водой адсорбционного объема углей ФАС при P/Iо а 0,5 не превышает 3,5%, в то время как дшгуглбй СКГ-7Б и.АР-3 - составляет соответственно 20 и 4055. Исследованиями, выполненными с>в -местно о Д.Ф. НИИОГАЗ-, показано, что при поглощении адетиленхло-рида я дихлорэтана пз влатаого потока адсорбционные показатели угля ФАС позволяют рекомендовать проведение процесса по двухфазному циклу (адсорбция-десорбция). Исключение стадий суши п охлаждения и возможность проведения процесс., в псевдоожиж: яном ■: слое долины существенно снизить себестоимость процесса, габариты п капитальные затраты на установку. Кроме того степень гидролиза дихлорэтана уменьшается в 5-10 раз по сравнении с углем ЛР-В, что дазшно способствовать получении более чиотого продукта л меньшей коррозии аппаратуры, ,
-......1 (
f 1 N
•-п-о»» тЛЛшт.
4. Организация промышленного производства сферических углеродных адсорбентов ФАС и их применение
7рошшентй выпуск сферического сополимера ГФС-98 (ТУ 75По0':<-537-90) осуществляется цредприятием ГосНИИ "Кр..с - . .алл" (г.Дзержинск) на разработанном и пущенном в эксплуатации обсрудовании участка жидкостного фо_ :ования сферического про -ду-.та производительностью до 300 тонн в год. Для переработки сферического сополимера ГФС-98 "а АООТ "ЭХШ" (г.Еиектросталь) в соответса^ии с заданием НПО "Неорганика" разработан проект, -изготовлено оборудование и организовано промышленное произвол-стьо (мощностью до 30+40 тггн в год) углеродного адсорбента • ФАС (ТУ 6-16-3096-89). Характерным для црошшлваной технологии является " орошая воспроизводимость параметров пористой струк -туры и высокие (близкие к 100$) значения показателя механической ярочно:.и на истирание (табл.4).
Таблица 4
Хара.-геристика промышленных партий сферического углеродного адсорбента ФАС •
Партия, й упаковки Уг смЗ/г Vm ■ см3/? 'Прочность, Партия, № упаковки 1 ъ ■ V . сьР/т- Прочность i
3; 11 1,09 0,44: ' .99 is'.1 0,99. 0,45 98
16 1,09 0,43 99 ■ 3 1,09 : 0,46 99
3 • 25 1,01 • О.Л ' 9ъ ' 2 0,87 0,46 .99
0,93 0,46 98 • 16.14 0,96 0,44 99
135 10 1.05 1.06 0,51 0,55" 99 99 17 4 " 17 1,04 1,00 • 0,44 0,45 99 99
14; 4 23 i;o: 0,43 ,99 ; 19 6 12 0,98 0,50 98
1,96 0,*5 99 0,98 i 0,о0 99
Преобладаний размер зерен: 2-2,8 ым, сальность - менее 0,1? Такие свойства сфери- некого углеродного адсорбента ®АС как:
- высокая хшшческая чисцэта,
• - наличие развитых структур микро- и мезопор,
- с сутсиие пиления за счет уникальго высокой механической прочности *
явились основными факторами, способствующими их широкому вне ;ро-; нию в медицинскую практику в качестве геыо- и энтеросорбентг^.
Исследования проведенные во Всесоюзном научно-исследователъ-ском институте медицинской техники и НПО "Биотехпологи..пот"1 -зали, что адсорбент ФАС при контакте с кровью не обладает обще -токсическим, аллергенным и гемолитическим действием, а при пер-оральном применении (т.е. при использовании в качестг" энторо ~ сорбента) не вызывает изменений внутренних органов, белкового, углеводного и липидного обменов, функционального состояния I -делительной систем), не обладает местнораздраяающим действием и : является микробиологически чистым препаратом. Результатами широкомасштабных медико-клинических испытаний адсорбента ФАС установлена его эффективность для удаления из организма человека раз -личных токсических веществ (мочевины, барбитуратов, многих пи. -хотропных средств, производных фенола, аллергенов, микробных г;оксиноз и т.д.). Соответственно этому применение адсорбента ФАЙ в процессах гемосорбц: I (очистка крови, лимфы и плазмы) и энте-росорбции приводит к выраженному клиническому эффекту ~ри лечо-: •пии различных форм острых отравлений ' заболеваний.
Широкий спектр'показаний к применению адсорбента ^АС обу -словлен особенностями его пориотой с ¿уктур:.' Ввиду развитого объему дакропор достигаются высокие адсорбционные показатели при удалении низкомолекулярных веществ (таких-как, мочевина) при лечении почечной недостаточности, а наличие мезопорксгой структуры обусловливает эффективность сорбции веществ с "олышмн размерами молекул. Так, поглощение гемосорбентом ФАС из плазмы л<~
холестерина в составе липопрстеидов приводит к выраженному положительному эффекту при лечении тяжелых форм стенокардии.
На основе результатов токсикологических и юшнич^ лак испы -таш;й, свидетельствующих о соответствии углеродного адсорбента ФАС требованиям, предъявляемым к гемо- и энтеросорбентам Мини ~ сгер^твом здравоохранения Российской Федерации, он включен л номенклатуру изделий медицинской техники и препаратов, разрешенных д^ш серийного выпуска и применения в медицинской практике (Регистрационные удостоверения Л еб/165т-46, .'г 92/135-178 и . И 94/81/25). Разработаны утворц^пщ Министерством здравоохранения технические условия ТУ 6-16-3096-69 на гемосорбент ФАС, врв! ;енная фармокопейная статья ВФС 42-2843-94 на энтерооорбепт . ФАС-Э и другая нормативно-техническая документация на их применение в медицинской практике. Выпуск стерильных гемосорбциошшх I у-лонок с углем ФАС налажен на социализированных прод„р;лтиях ИЗ Р5.
В Ы В .0 д ы
1. При рассмотрении физической адсорбции на энерге .-чески неоднородных поверхностях установлена применимость уравнения Дубщшна-Гадушкевича дая характеристики заполнения как первого, • так и последуадих адсорбционных слоев. При этом теоретически и эк-периыон?°льно обоснована возмолсн^сть трактовки уравнения Дубинина для адсорбентов II структурного типа (и адсорбционной формулы Фрейндошха) icar. ™>авне :т двухслойной адсорбции. Опре-де -зны критерии такой трактовки и установлена- гзашлосвязь параметров обоих уравнений.
Анализ ~ 150 изотерм абсорбции паров на непористых и шкрс: о~ пористых адсорбентах различного химического строения показывает, что урага.лгае двухслойной адсорбции, по сравнению с уравнением БЭТ, приводит к более достоверным (особенно при слабых энергиях а* ^орбцЕок..эго взаимодействия), не зависящим от химической при-I.ды адсорбата, результатам определения величины удельной по -_ верхнооти.
2. С учетом принципиальных отличий процесса объемного заполнения микропор от .юлтшекулярной ад'сорбцин у.стант злены зависимости параметров- уравнения двухслойной адсорбции от те: лературы-и природы адсорбтива,. что впервые делает возможным прогнозирование (при отсутствии спендфкческю: взаимодейств^. мевду адсорба -том и адсорбентом) из'отеры адсорбции-на непористых и широкопори-сть: адсорбентах. При: этом знание параметров уравнения - емкости монослоя, и характер .готической энергш адсорбции в'слое для одно* го адсорбата дает возмоанооть расчета 'параметров а^ и ¿V а следовательно, и' изотерм адсорбции (до 9 <= 1,4-1,6) других веществ с существенно, различными физико-химическими характеристиками.
3. При рассмс .рении возможности наиболее широкого описания полимолекулярной адсорбхш установлена выполнимость уравнения двухслойно;. здсорбц.л для характерно', зки заполнения любых дтгух смежных слоев, что соответствует уменьшение характеристической энергии адсорбции при переходе от I к l+i слою в 2^/2 рада. .Учитывая указанную зависимость и близость (дая поверхностей бспь-tr^ro радиуса кривизны) значений предельной емкости различных ед-оорбцигшых гюев получено двухпараметрическое уравнение многослойной адсорбции на энергетически недаюродных ввпоригтых и вшро'-^порисгах адсорбентах.
Разработаны графические метода определения пар- ютров уравнения, которые могут быть определены на основе анализа разлт : -. ных участков изотерм адсорбции. Достоверность параметров ураз -пения подтверждена близостью результатов, полученных nu¿ ana i-зе заполнения различных адсорбционных слоев, а адекватностью величин удельных поверхностей, соответствующих адсорбтиваи с' существенно различными физико-химическими характерце.' icar.ni молекул.
В результате анализа обширного материала по адсорбции ш-^ов на энергетически неоднородных поверхностях установлено, чт- в • отлпчие от уравнения теории £ВТ применение двухпараметрического уравнения многослойной адсорбции позволяет описывать °дсорбцпоп-ше равновесия практически во всей области моно- и полпмолеку -лярпой адсорбции, обусловленной универсальными дисперсионными взаимодействия?,!!-! и не осложненной капиллярной конденсацией, спо-дпфпческой адсорбцией или адсорбцией, з мтфо^рах.
4. Для характеристики текстуры адсорбентов, содоряащих кроме мезо- и макропор тг-те и гдпфопоры, и при галпчпп спец Тдачсскпх •взш1моде"зтвлй мелду поверхностью л ь, .зор<5атом, разработан 5-цо-•тод определения величин объема микропор и удельной п ~ ерхпости "Золео крупных разновидностей пор, дги "йоторъ..: справедливы пред-ст:яшь.ля о послойном харакг фо адсорбции. Показано, что диф., j-ренцпахия процесса обьокпого зал:-тепля м'^ропор от лолзмолеку-лярной адсорбции возмогла на оспсве прписногся уравнения многослойной адсорбции к разности молзду: I) велкчппош- адсорбции з области средних и высоких относительных давлений,,когда влияв j специфических взаимодействий уне -незначительно л 2) - зпачог-'ом адсорбции в точке ¿3, соответствующей практически-окончанию за-полпоппя как мпкропор, так я'первого адсорбционного -слоя.
Результаты анализа более ICO изотерм адсорбют паров на адсорбентах различного хгслпеского строения свидетельствуют о вез-молноет применения О ~::отода для характер лстпкп поверг-остя л пористости с использованием различных- одсорбтпвов без продв- рз •• тельного слроделеппя для гсп: стандартных изотерм адсорбции.
5. В результата математического мод лировшшя плотных упаковок молекул в бесконечных цшпцдритоекпх и щелевых перпх количественно охарактеризовано влияние соизмеримости микгопор, л адсорбируемых молекул плотность одсорбата при лредельпой 'адсорбции: Показало, что nanrai" стеричосзснх ограничений, препя^ству^пях
{к .жшрова в микропорах упаковок молекул, аналогичных упаковкам в жидкостях, долнно приводить к сущес. зенному снижению плотности адсорбата,
К ц. ^тивополокному эффекту - увеличению плотности адсгрба?а, приводит адсорбционное сглтие вещества в объема иикропор. При " сопоставлении обоих эффектов разработан метод оценка фор,ш и размеров ш. :ропор. Применение его к углеродным адсорбентам позволяет сделать вывод о щелевой форме их шкропор, линейные размер! ко эрых обратное., люрц^онадьны характеристической энергия адсорбции в степени 2/3.
6, На основе модели бесконечных щелевых пор установлена за-? кономерность изменения объемов и линейных разметов микропор утлеродннк адсорбентов в процессе их прогрессирующего активирования. Разработана математическая модель развития структуры ми-ктг юр и г-шинный метод прогнозирования динамики изменения па -театров микропористой структуры и адсорбционных свойств активи-руешх адсорбентов. Показано, что неизменным параметром активи-т руемых утлей и исходного карбонизованного материала является величина, характеризующая степень развития в углях системы ш -кропор и определявшая как число Л" (1/см) микропор, в участках зерна меяду мезо- и макропораш (или как поверхность ¿"(ь^/см^). микропор в единице обвела таких участков). Неизменность при активировании указанного параметра", подтверждение.! результатами анализа обширного литературного ж собственного эксперименталь -но.о материала, свидетельствует о достоверности принятой зави -симости .характерас.аческол энергии адсорбдэи от линейных размеров пор и возможности описания реальных микропористых структур моделью бесконечных щелевых пор.
7. Установлена возможность использования математической мерзли развития »-икропористой структуры для: _
- обоснованного решения .вопросов, связанных с выбором неходких карбенузованны- материалов при разработке углеродь.х адсор бентов с заданными адсорбционными свойствами';
- установления пределов активирования, превышение которых щлводнт к разрушению с.руг^/ры мякропор;
- прогнозирования динамики изменен: ч при активированги пара-негров дакроиористой структуры и адсорбционных свойсть углей и опредс,-енвя при этом оптимальных стечений развития шгкропорпсто-сти для доепшенп.. требуемых адсорбционных показателе),.
8. Оценена перспективность различных органических матер?"1 -лов в качестве сырья для получения высокоэффективных углеродных адсорбентов. Обоснована целесообразность разработки пр шлеп пой технологии получения беззольнпх, сферических углеродных адсорбентов на основе термореактивного мономера - фурфурола, ■ • крупнотоннажное производство которого в России нал&же-о на базе переработки различных видов воспроизводимого растительного сырья.
9. Изучены процессы отверждения фурфурола в присутствии ч-слот и разнообразных органических компонентов, способных всту -
• пать с ним в реакции сополимэризацни. Установлены зависимости времени желатинизадии фурфурола от концентрации кислот и наибдаэе активных компонентов, введение которых, наряду с повь^ением температуры, резко ускоряет процессы яелатинкзации и отверядения л приводит к формировании кестких, с высокой степенью сштости, пространственно-сетчатых • пол-тиров.
Установленные тех: "логические параметры быстрого отвереденил фурфурола -позволили организовать принципиально новый тоцеос гшд. костного формовали* фурфурола в сферрт-зский продукт путем совмещения тр«х обычно традиционно раздельных стадий:
. I) осмоления фурфурола в рэзультг-э реалий поликонденсации и гош- аразации; .
2) формования смолы б сферический продукт:;
3) отверздекия сферическбго продукта. .
Разработашшя технология формования сферического продукта на основе фурфурола реализовала в опытно-яромшаяенных и промышленных у словам на тгрэдщшггаях: НПО "Неоргагоиса" '{г.сшектрсоталь) и ГосНШ "Кристалл" (г.Дзерлнс..)-
10.'Проведено комплексное изучение процессов тер. обработки . продуктов отверзденпя фурфурола. Выявлены наиболее перспективный композиции и определены оптимальныэ технологические параметр: процесса карбонизации. При изучении динамики развития первичной
и пористой структур углеродных остатков установлено, что ирг тер-ыооб! -¿отт-п до 750К происходит формирование монодисперсной мезо-пористой структуры. Развитие пор молекулярных размеров происходит в узком температурном интервале - ^бО-^БбОК и связало с интенсиг но протекат-тиш при этом процессами ароматизация структуры о образованием пакетов углеродных сеток и. отдельных неупорядоченных в пакеты слоев циклически полимеризовашого углерода. Термообра-боталный до IIOOK сферический продукт не содержит макрогМр,
..арактерлзуется наличием развитых микро- и мезопористой струк -тур, отсутствием зольных примесей и высокой (до 97-10^) меха -к гаской прочностью на истирание, в связи с чем он перспективен для потения высокоэффективных углеродных адсорбентов.
11. В процессе прогрессирующего парогазового активирования : арбонизрванных материалов развит: . пористой структуры проис -:одит преимущественно в результате увеличения линейных разме -ров и объемов микропор. Актиг-рованные адсорбенты не содержат ("■кропор, а размеры и объемная доля мезопор определяются характером пористой структуры исходных карбонизовааощх материалов,
В отличие от дробленых ец,-сорбентов, активирование сферического . продукта до высоких значений объема ыикропор приводит к существен ому снижению механической прочности. Сферические углеродные адсорбенты характеризуются уникально высокой механиче -
про- .остью на три порядка превосходящей прочность на ютарание промышленных марок активных углей, Наличие в разра -ботанных ч-фераческих углеродных адсорбентах развитой структур" микро- и мезопор, их высокая механическая прочность, хишчес -кая чист та, а спедовательно, и высокая гидрофобность поверх -ности обуславливают достижение высоких показательи.при работе в динамических условиях опита при повышенной влакяости потока; г процессах поглощения нестойких,, способных к гидролизу хлор -органических соединений. Они могут , быть рекомендованы для разработки на их основе шэгоцзщловшс адсорбционных процессов в псевдоожикевнои и двизу1ГЛм?я слоях.' - *
12.' Впервые в Росси» разработана' промышленная технолбгия производства безвольных, высокопрочных сферических углеродных адсорбентов ФАС. На предприятиях АООТ "ЗШ"'а НПО "Неорганика" (^.Электросталь) созданы £ пущены в промыпшенную эксплуатацию новые производственные мощности по выпуску углеродного адсор -г'ша 4/С в объеме 30-40 тонн в год.
По результатам токсикологических и медалсо-юшннчеоких ^ис -следований углеродный адсорбент ФАС допу.,эн Министерством здра-гоохранения СССР я РЬ для применения в медицинской практике в качестве гомо- в ентерооорб^нта я успешно используется во многих регионах Российской Федерации при лечении больных от ряда забег.ваии,. и отравлений,
Основные результаты диссертации изложены в еле; ..тацих работах:
1. Плаченов Т.Г., Гурьянов В.В., Севрюгов Л.Б., К вельская В.Ф. Пористая структура пеактивированных утлеродных адсорбентов из промышленной полифуриловой смолы // Журн.прикл. хи -мии. - 1971, - Т.44, № 10. - С.2246-2250.
2. Плаченов Т.Г., Гурьянов В.В., Севрюгов Л.Б., Муоакпн ЕА. Пористая структура и молекулярно-ситовыо свойства активировг :-ных утлеродных адсорбентов из прогдшлешгой фуриловой смолы
?ФЛ-2 // 1урн. прикл. химии. - 1971. - Т.44, № II. - С.2498-2503.
3. Гурьянов В.В., Плаченов Т.Г., Севрюгов Л.Б., "арельо- < кая В.Ф. Исследование пористой структуры углеродных адоорбен -тов из промышленной фуриловой смолы Ш-Z // Получение, струк -тура и свойс'тва сорбентов. ВыпЛ. - Л.: ЛТИ. - 1971. - C.I6-22»
4. А.С. 464262, СГТР, МНИ С 01в 31/08. С-особ получения углеродного молекулярного сита / Плаченов Т.Г,, Севрюгов Л.В., Гурьянов В.В. // Bto права публикации в открытой печати.
. 5. Бреславец К.Т., Koran B.C., Мищенко Б.А., Плаунов Т.Г.. Севрюгов Л.Б., Гурьяпов В.В, Криовак„умная i.-¡сорбция водорода' па пол.верных углеродных адсорбентах // Вопросы атомной Bayic и техники, сер.: Низкотемпературная адсорбция и криогенный вакуум, внпЛ (4). - Харьков: ¿ТИ АН УССР. —1973. - С.25-33.
6. Плаченов Т.Г., Гурьянов В.В,, Севрюгов Л.Б. Злияние степени активирования модифицированного промышленного агтивного угля на его пористую структуру, сорбщонные и механические свойства // Получение, ст—тстура п свойства сорбентов, вгп.2. - Л.: ЛТИ - 1973. - С.22-28.
7. Гурьянов В.В., Дубинин М.М., Миига М.С. Моделирование плотных упаковок молекул в цилиндрических и щелевых пор?х при предельной адсорбции // Зурн.физ.химии. - 1974. - Т.48,'й IT. -С.2827-28п9. - Деп. в ВИНИТИ 30.07.74, JS 2115-74, 19о.
8. Гурьянов В.В., Дубинин М.М., Мне н М.С. Влияние на плотность адсорбата стерических ограничений и адсорбционгто сжатия при предельном заполнении цяливдрических п щелевых »¿икррлор // Курн.физ.химии. - Ï975. - Т.49, 'Л 9 - С.2370-2373. ~
9. Гурьянов В.В. v Дубинин М.М., Мисин М.С. Оцетг-ч фотмн ж
- об -
размеров микропор из адсорбционных данных // Там se. - С.2374-2377.
10. ""урьянов В.В., Дубинин М.М., Ыисин М.С. Изотерш <зд -сорбции пиров воды активными углями и их микропористая струк -тура // Еурн.физ.хшдни. - 1976. - Т.50, й I. - С.203-204.
11. Гур_янов В.В,, Дубинин U.U., Мисин М.С. // Выступление в дискуссии по докладам на тему "Теоретические основы описания микропорис JK адсорбенто- ' / Адсорбция и пористость. - М. : Наука, 1976. - С.257-258.
12. Максимов С.П., Кра. цова В.М., Галин В.М., Гурьянов В.В.', Щербаков В.П., Мисин М.С. Новый высокоэффективный адсорбент
для copöi оннкк сверхвыооковакуумных насосов // Вопросы атом -ной науки и техники, сер.: Физика и техника высокого вакуума, b'"i.I (5), -Харьков; ФТИ АН УССР. - 1976. - С.42-46.
13. Гурьянова Д.Н., Мисин U.C., Гурьянов В.В, Адсорбция па-, ров на полимерах //Жури, фгз. хеши. - 1977. - T.5I, S I. -
С.274- Деп. в ВИНИТИ 24*06.76. Ä 2357-76, 20с.
14. Гурьянов >,В,, Шсин U.C., Гурьянова 1.Н.' Зависимость предельных величин 'адсорбдаи на напористых адсорбентах от тем- ; пературы и природы адоорбтива // 2урн*Физ.химии. 1977. - Т.51, * 5. - C.I247-îè48.. , ' .
15. Гурьянов В.В.', Мисин М.С., Гурьянова I.H. Изотегыы адсорбции паррв на непорист!^ адсорбентах с различной степенью энергетической неоднородности поверпсвдстз' // 2урн.фгз.химии. -1977. - T.5I, A é,.- C.2I45. - Деп, В ШНШ 12.04.77, S 1480-77, 22с. . •
16. A.C. I33I7I, СССР, ШИ CCIB3I/I6. Способ, получения углеродсодержащехо сорбента / Гурьянов В.В», Бакунина Н.М., Ми^ин М.С., Щербаков В.П., Абрамов Л.Х., Шайдорова Г.В. // Без права публи.лции в открытой печати, , 4
17. Гурьянова Л.Н., Мисин U.C., Гурьш-^в В.В. Применение Хранения двухслойной адсорбции к изотермам адоорбции паров на ■различных непористых и иироксуюрнстых абсорбентах // Журн.физ. ;..:дпга. - 1978. - Т.52, * 8. - C.2I29. - Деп. в HMÎTK Г0.02.78 Я 631-^3, I4-.
18. Гурьянов Е В., Мисин М.С., Гурьянова Л.Н. Псшггсяеку-лярн~л адсорбция на непористых алсорб§н*гах с энергетически ив-
однородной поверхн стыо // Сорбция и хроматография. - М.: Наука, 1979. - С.35-'Э.
, л 19. Гурьянов В.В., :1испн М.С., Гурьянова Л.Н. Применение уравнения двухслойной адсорбции к изотермам адсорбции паров на кремнеземных адсорбента* // Журн.физ.химии. - 1979. - Т.53, * I. - С.254, - Деп. в ВИНИТИ 30.03.78, А 1071-78, 18с.
20. Гурьяног В.В., Шсин U.C., Гурьянова Л.Н., Бакунина Н.М. Изменение адсорбционных,свойств углеродных адсорбентов
в процессе их акт.' жирования< i а - о об раз ными веществами // Журн. физ.химии. - 1978. - Т.52., Js V. - C.I725-I729.
21. Максимов С.П., Кравцова З.Н., Гашин В.М., Гурьянов В.В., Щербаков В.П., Ыисин М.С., Сизова Г.П. Создание высокоэффек -тивного криовакуумного адсорбента // Журн.техн.физики. - 1978. -Т.48, й 10. - C.2I89-2I96.
22. Гурьянова Л.Н., Гурьянов В.В. Зависимость энергетического параметра, уравнения двухслойной адсорбции от природы ад-■сорбтива // Журн.физ.химии. - 1979. —Т.53, й 3. - С.697-701.
23. 1^рьянов BIB., Ыисин М.С., Гурьянова Л.Н., Бакунина Н.М. Закономерности изменения объемов,*" размеров и удельной поверхности микропор при активировании углеродных адсорбентов // Сорбция гЬфоматография. - М.:,Наука, 1979. - С.96-101.
24. Патент 814857, СССР, 1Ш C0IB3I/I6'. Способ получения сферического углеродного адсорбента / Гурьянов В.В., Бакуни -на Н.М., Щербаков В.П., Смирнов В.Ф. // Й 2707780', заявл. 04.01.79, опубл. - Б.И. - 1981. - й II. ' '
25. A.C. 843356, СССР, ШИ ВО 1Д 53/02. Способ очистки воздуха от паров тетракарбонила. никеля / Солнцев В.В., Олон-цев В.Ф., Гурьянов В.В; // Без права публикации в открытой печати.
26. Гурьянова Л.Н., Гурьянов В.В. 'дсорбция паров на ги-дроксилированных кремнеземах и их удельная поверхность // Журн. физ.химии. - 1979. - Т.53, й 6. - C.I554-I558.
27. A.C. 192240, СССР, МКИ B0I7 20/20. Способ получения сферического углеродного адсорбента /Гурьянов В.В., Бакуни -на Н.М., Смирнов B.C., Щербаков В.П., Беляев 1,1.П., ВоловикГ.И., Кондратенко Р.П. // Без права публикации в открытой печати.
' i 28. рьянова Л.Н., Гурьянов В.В. Применение уравнения двух-, слойной адсорбции при высоких относительна давлениях. I. Урав -нен"ч многослойной адсорбции и зависимость характернее чзской энергии дсорбщга от номера слоя // Иурн.физ.химии. - 1984 -Т.58, М 6. - C.I455-I458.
29. Гурьянова Л.Н., Гурышсв В.Г.. Применение уравнения двух-с." Шной адсорбции при высоких относительных давлениях. 2. Оцре -деление поверхности адсотИентог и предельной адсорбции в мшсро -nojnx // Ть.1 se. - C.I45S-X462.
30. Гурьянова Л.Н., Гурьянов В.В. Применение уравнения двухслойной адсорбции при bhcoíujx относительных давлениях. 3. Ана* тз низкотемпературных изотерм адсорбции паров азота // Там se. -C.I463-I«t¿/.
31. Гу—лнова Л.Н., Гурьянов В.В. Изменение структуры адсор-в процессе полшолекулярной адсорбции // Хурн.физ.химии. -
1986. - Т.Г\ » 3. - С.663-667.
32. Смирнов.В.ф,, Щербаков В^Е., Гурьянов В.В., EaiyHHBaElI. Высокоэффе тинные »«арки углеродных (адсорбентов для новых облас -тай техники и перспектив^ их промышленного внедрения V/ Углеродные адсорбенты я их применение в промышленности, ч.4. - Пермь: ' Пермск. обл. правл. ВХО им. Д.И.Меэделеева, I98V-r C.3-2I.
33. А.С. 1542548,-CÚCP, Ш A6IXI/34.' Способ купирования бог вого синдрома у больных стенокардией /Орлов В.Н», «оыичев В.И., Федосеев А.Н., Безщ званный А.Е., Оайрнозэ В.Ф,, Гарц -
. иан И.И.Дворецкий Г.8., Гурьянов В.В'., Шихмурзаев В.Д. //
* 4398996» заявл. 05.04.88, публ. Б.И. - 1990. - й 6.
34. Гурьянова Л.В., Гурьянов В.В. Анализ изотери адсорбции азе а и аргона не непористых и широкопористых_ кремнеземах.
I. Адсорбция азота на пщроквилированных кремаеземах // Жури, фаи.химил. - 1989. Т.63, * I. - C.J6I-I65.
35. Гурьянова Л.Н., Гурьянов В.В. Анализ изотерм адсорбции мота ж аргона на напористых в яшрокоаорисгнх кремнеземах,
j2. Адсорбция аргона на гидре..силированных креынезешх // Там же. <
* 2. - С.426-431. *
35. Гурь^-лова Л.Н., Гурьянов В.В. Ан-дата изотерм адсорбции ааота я аргона па "епорветых и широконористых кремнезег-^х. 3. А^>орбцкя азота и аргона на химически модифицированных крем-
