ИК спектры, конформационная подвижность и межмолекулярное взаимодействие в 4-n-алкил-4`-цианобифенилах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

ои-з

На правах рукописи /)

Трухачев Сергей Васильевич

ИК СПЕКТРЫ, КОНФОРМАЦИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В 4-П-АЛКИЛ-4' ЦИАНОБИФЕНИЛАХ

Специальность 01.04.05-«опгика»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

~ 3 ДЕК 2009

Саратов - 2009

003486562

Работа выполнена на кафедре теоретической и математической физики Саратовского государственного университета им.Н.Г.Чернышевского

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Бабков Лев Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Уманский Игорь Маркович

доктор физико-математических наук, профессор Бурова Татьяна Геннадьевна

Ведущая организация:

Институт геохимии и аналитической химии им.Вернадского РАН, г.Москва

Защита состоится « 24 » декабря 2009 г. в 15 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.243.01 в Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, к. 3, ауд. 34.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского

Автореферат разослан « 10 » ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Аникин В.М

Перед судьбой склонясь - молчим: Батане не в нашей власти. Расчет последствий и причин Возможен лишь отчасти.

Роберт Берне (перевод Е.Ереминой)

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Установление связи спектр - структура - свойства - одна из актуальных фундаментальных задач квантовой физики молекулярных систем и физической химии. Ее актуальность возрастает с учетом практической значимости веществ, для которых она решается. В диссертации такими веществами являются 4-п-алкил-4,-цианобифенилы (пЦБ). Это - мезогены, которые благодаря отсутствию окраски, малой вязкости, стабильности, невысоким температурам плавления, входят в ассортимент ведущих фирм, производящих жидкокристаллические (ЖК) материалы. В последнее время их используют в качестве зондов в наносистемах для установления структуры поверхностей, приповерхностных слоев и характера межмолекулярных взаимодействий в них. В этой связи, как выяснилось, полезно знать структуру самих молекул-зондов и ее особенности. Одной из таких особенностей, присущей длинноцепочечным алифатическим соединениям, в том числе и пЦБ, является конформационная мобильность молекул. Как она проявляется в определенных условиях в образце и как ее можно обнаружить - вот основная задача, которая решена в работе.

Колебательная спектроскопия - самый распространенный физический метод исследования химического строения и структурных особенностей макромолекул, изучения их связи с термодинамическими и физическими свойствами. В рамках фундаментальной проблемы установления связи между макроскопическими свойствами веществ и его структурой на молекулярном уровне методами инфракрасной спектроскопии, не уступают своих позиций и остаются востребованными исследования колебательных спектров методами теории колебательных спектров многоатомных молекул.

Прямые квантово-механические методы расчета структуры и спектров сложных молекул, используемые в последнее время, требуют больших временных затрат. Расчеты методами теории колебательных спектров многоатомных молекул в гармоническом приближении, при использовании современных компьютеров, выполняются почти мгновенно и дают значения частот и смещений атомов из положения равновесия, хорошо совпадающие с результатами квантово-механического анализа. Это позволяет использовать простые приближения классической механики для решения многих задач, в том числе и задач, поставленных в данной работе.

Цель работы

Целью диссертационной работы является определение методами И1 спектроскопии структуры конформеров и типов межмолекулярног взаимодействия (ММВ) гомологов ряда пЦБ, интерпретация их ИК спектроЕ измеренных при различных температурах.

Задачи

Реализация намеченной цели предусматривала решение следующих задач

- регистрацию ИК спектров поглощения образцов исследуемых вещест при различных фазовых состояниях и температурах;

- моделирование ИК спектров поглощения исследуемых соединений учетом рабочей гипотезы о конформационной подвижности интерпретация измеренных спектров;

- анализ измеренных и рассчитанных ИК спектров поглощения с целы установления конформационной подвижности и межмолекулярног взаимодействия, определение типа конформационной мобильности ¡ММВ, установление конформационного состава пЦБ.

Научная новизна

Научная новизна определяется комплексом впервые выполненны исследований и полученных результатов, которые сводятся к следующему:

- рассчитаны ИК спектры поглощения молекул гомологического ряда пЦ (п=2,4, 5, 8, 9);

- выполнено подробное отнесение экспериментально наблюдаемых И1 полос пЦБ (п=2, 4, 5, 8, 9);

- установлены полосы ИК спектров исследуемых соединени чувствительные к конформационной мобильности;

- обнаружена конформационная подвижность, конформационны переходы, определены преимущественные конформации пЦБ 4, ; 8).

- обнаружено проявление орпентационного межмолекулярног взаимодействия, установлены типы молекулярных комплексе] изменение ассоциативного состава пЦБ (п=2, 4, 9)

Научно - практическая значимость работы

Полученные результаты и выводы о характере спектральны проявлений в инфракрасных колебательных спектрах поглощени: структурных и конформационных изменений в исследуемых соединениях носят количественный характер и могут быть использованы для детальног исследования конформационного полиморфизма и межмолекулярных взаимодействий в изучаемых пЦБ, а также родственных соединениях.

Данные о реализующихся конформациях молекул пЦБ могут быть использованы при исследованиях родственных соединений или близких по строению методами молекулярной динамики, квантово-механическими методами (в приближении теории функционала плотности).

Материалы диссертации могут быть использованы в специальных курсах для студентов физического факультета, оптиков и теоретиков, как специалистов, так и магистров.

Связь с государственными программами

Работа по теме диссертации поддержана Российским фондом фундаментальных исследований: Проект РФФИ № 01-03-32517: "Полиморфизм и специфические межмолекулярные взаимодействия жидкокристаллических длинноцепочечных алифатических соединений".

Достоверность результатов

Достоверность результатов диссертации обеспечивается использованием физически корректных моделей молекул, созданных и рассчитанных с помощью комплекса программ ЬЕУ-ЮО (Грибов Л.А., Дементьев В.А. Моделирование колебательных спектров сложных соединений на ЭВМ. М.: Наука. 1981. 356 с.) основанного на использовании методов классической механики и квантовой механики, лежащих в основе теории колебательных спектров многоатомных молекул. Достоверность полученных в работе теоретических результатов подтверждается отсутствием противоречий между результатами полученными в диссертации и результатами теоретическими и экспериментальных исследований некоторых гомологов пЦБ опубликованных в работах других авторов.

Основные результаты п положения, выносимые на защиту

1. Построение структурно-динамических моделей молекул пЦБ (п = 2, 4, 5, 8, 9) в основном электронном состоянии и интерпретация на их основе экспериментальных инфракрасных спектров поглощения этих соединений.

2. Установлено проявление конформационной подвижности и межмолекулярного взаимодействия в ИК спектрах пЦБ (п = 2,4, 5, 8, 9).

3. Определены формы наиболее вероятных конформеров пЦБ (п = 2, 4, 5, 8). Обнаружено межмолекулярное взаимодействие полярных СК1 групп пЦБ (п = 2, 4, 9) с образованием ассоциатов.

4. Учет конформационной подвижности и ММВ в пЦБ позволяют корректно и более полно дать интерпретацию ИК спектров измеренных при разных температурах

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались на 2 научных конференциях.

1. 3, 4, 6-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование) 2003 г., 2005г., 2009 г., Москва;

2. 15, 16, 17-я Международная школа-семинар „Спектроскопия молекул кристаллов", 2001 г., Чернигов, 2003 г Севастополь, 2005г, сел Береговое, Крым;

3. XXII, XXIII Съезд по спектроскопии, 2001 г., 2005 г., Звенигоро! Московская область;

4. I, II Российская школа - конференция «Молекулярное моделирование химии, биологии и медицине», 2002 г., 2004 г., Саратов;

5. VII-th, Vlllth International Conference on Molecular Spectroscopy, 2003 2005 Wroclaw- L^dek Zdrój;

6. XXVI, XXVII European congress on molecular spectroscopy, 2002, Lille France, 2004, Krakow, Poland;

7 X, XI, XII, XIV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, 2001 г., Плес, Ивановская область, 2002 г., Саратов, 2004 г., Пущино, 2008 г., Челябинск; 8. Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Saratov Fall Meeting) 2000 г., 2002 г., 2003 г., 2004 г., 2008 г., 2009 г., Саратов.

Публикации

Содержание и основные результаты диссертации отражены в 24 научных публикациях, из них 5 статей входят в список ВАК.

Личный вклад соискателя состоит в проведении теоретических исследований, компьютерной обработке и интерпретации результатов расчета и эксперимента. Все основные результаты, на которых базируется диссертация, получены лично автором.

Использованные в исследованиях экспериментальные ИК спектры 4 -п - алкил-4'-цианобифенилов (п = 2, 4, 5, 8, 9) измерены Г.А. Пучковской и сотрудниками (Институт физики Национальной Академии Наук Украины, Киев), Отдельные области ИК спектров 4 - этил-4'-цианобифенила использовавшиеся при исследованиях предоставлены Ж.И. Кукиельским (Институт экспериментальной физики Гданьского университета, Польша). Расчетный программный комплекс «LEV-100» предоставлен в безвозмездное пользование Л.А. Грибовым и В.А. Дементьевым.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав и списка литературы. Она содержит 200 страниц основного текста, включая 13 таблиц и 77 рисунков. Список литературных источников содержит 135 наименований.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи, показаны новизна и практическая значимость работы..

В первой главе кратко изложены основные термины и понятия конформационной подвижности и межмолекулярного взаимодействия молекул, описаны методы их исследования, элементы теории колебательных спектров многоатомных молекул [1] и созданный на её основе комплекс программ LEV-100 реализующий метод фрагментов [2]. Данный пакет программ использовался в работе при проведении расчетов ИК спектров. Выполнен обзор работ по исследованию структуры и спектров 4-алкил-4'-цианобифенилов в твердых, жидкокристаллических и жидких состояниях.

Во второй главе описано моделирование ИК спектров наиболее характерных пяти соединений гомологического ряда 4-алкил-4'-цианобифенилов (сокращенно пЦБ, где n-число молекул атомов углерода в алкильной группе) с п = 2, 4, 8, 9. Представлены геометрические, электрооптические, силовые параметры расчетных моделей пЦБ, результаты расчетов ИК спектров и интерпретация экспериментальных ИК спектров пЦБ.

Экспериментальные спектры ИК поглощения образцов пЦБ (п = 2, 4, 8, 9) изготовленных фирмой Merck (Германия), были измерены на Фурье-спектрометре 1FS-88 фирмы Bruker в области частот 400-4000 см"1 в интервале температур 26-150°С.

При создании расчетных моделей методом фрагментов были использованы ацетонитрил, бензол, алканы взятые из библиотеки фрагментов комплекса программ LEV-100. Данные по силовым и электрооптическим параметрам были перенесены от используемых фрагментов. Геометрические параметры корректировались в соответствии с данными рентгеноструктурного анализа (РСА), ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

При объединении фрагментов в молекулу пЦБ силовые и электрооптические параметры в местах сшивки фрагментов были взяты из литературных данных и затем скорректированы.

Сравнение экспериментальных и рассчитанных ИК спектров показывает, что опытные и рассчитанные частоты удовлетворительно согласуются друг с другом (разность не превышает 15 см"'); в большинстве случаев имеется качественное согласие пиковых интенсивностей полос рассчитанных и измеренных спектров.

В третьей главе представлены результаты комплексное (теоретического и экспериментального) исследования строения i конформационных свойств молекул ряда 4-алкил-4'-цианобифенила методами колебательной инфракрасной спектроскопии.

Предварительный анализ ИК спектров образцов пЦБ (п = 2, 4, 5, 8) измеренных при разных температурах и в разных фазовых состояниях, позволил установить различия спектров, которые предположительно могу-быть интерпретированы как результат конформационной подвижное™ молекул. Для подтверждения этого предположения с помощью комплекс; программ LEV-100 было осуществлено моделирование спектров ИК поглощения для ряда конформеров, различающихся тройкой углов кручения фь фг, фз (где ф| - угол поворота плоскости фенильного кольца Б относительно плоскости кольца А, ф: - угол поворота алкильной группы относительно плоскости Б, фз - угол поворота остающейся части алкильного радикала относительно плоскости СП, С14, С15), задающих конформацию молекулы (рис.1).

Моделирование колебательных спектров ИК поглощения было проведено для 303 конформеров пЦБ (п = 2, 4, 5, 8).

Конформационная подвижность в молекулах проявляется в ИК спектрах в виде изменения частот и интенсивностей конформационно чувствительных полос, присутствия дополнительных избыточных полос, усложнения полос, выражаемое наличием дополнительных пиков, плечей, размытием и уширением контура, изменения интенсивностей дополнительных полос или перераспределения интенсивностей пиков сложных полос. При анализе рассчитанных спектров ИК поглощения пЦБ были выявлены полосы, спектроскопические параметры которых наиболее чувствительные к изменению конформации молекул. Рассмотрим некоторые из них.

Рис.1. Плоский конформер молекулы пЦБ (ф|, ф2, фз =0°).

„(СО

У(ССМ)

480 510 540 570 V, см

Рис.2. Спектры ИК поглощения 2ЦБ: (а) - измеренные; (б) - рассчитанные (при фикс. ф2=90о); (в) - рассчитанные (при фикс. о,=1,5°).

В области 450-580 см-1 экспериментального спектра 2ЦБ при 28°С содержится пять пиков 462, 497, 526, 542 и 561 см"1 (рис. 2а). Смещение самого интенсивного пика 542 см"1 в длинноволновую область на 2 см"' при нагревании от 75°С до 85°С, а также появление нового пика 552 см"1 и исчезновение пика 526 см~' предположительно можно объяснить конформационным переходом из низкотемпературной формы, установленной РСА, с ф) = 1,5°, 92 = 74° (рис.2в) в форму с приблизительными значениями углов 91=40°, ф2 = 90° (рис.2б). Видно, что при нагревании от 75°С до 85°С имеет место постепенное понижение

интенсивности пика 526 см~ и повышение интенсивности пика 552 см~ этс свидетельствует от том, что в образце присутствует смесь обоих конформеро1 и с повышением температуры происходит перераспределение концентраций I пользу конформера с ф|=40°, ф2=90°.

Наблюдаемое при нагревании смещение экспериментального пика 462 см"1 в коротковолновую область качественно воспроизводится в рассчитанном спектре при изменении углов фь ф2. Частота у)2=472 см"' соответствующая экспериментальному пику 462 см'1 смещается в коротковолновую область при увеличении углов фь ф2. Можно предположить, что данное увеличение углов фь ф2 есть предполагаемый конформационный переход из формы с ф! = 1,5°, ф2 = 74° в форму с ф1=40°, ф2 = 90°.

Методами РСА [3] в кристаллическом 4ЦБ при 1=25°С было установлено два положения атома углерода группы СН3 бутильного радикала при которых угол внутреннего вращения ф4 принимает значения -41° и -98°. Однако автор измерений (Уаш б. V.) указывает на низкую достоверность полученных результатов. Была предпринята попытка проверить результаты РСА методами колебательной спектроскопии. Из результатов расчета следует, что лучшее согласие с измеренным спектром дает суперпозиция спектров конформеров с ф4=0° и -41° (рис.3). Таким образом, факт наличия конформеров отличающихся ф4,

установленный методом РСА, подтверждается методом

колебательной спектроскопии.

С -Жидкость

28 "С -Кристалл

1100

1120

1140

-98"

1100

1120

1140

V, см

Рис.3. Спектры ИК поглощения 4 ЦБ: (а) - измеренные; (б) - рассчитанные для конформеров, различающихся углом ф4, при ф|=40,5°, ф2= -8°, ф3 = -5° (б).

2^'С-НЖК

----конф.1

— о— конф.2 конф.З конф.4

—+—конф.5 —конф.6

-конф.7

---конф.8

1100 1120 1140 v<cm''

Рис.4. ИК спектры поглощения 5ЦБ:

(а) - измеренные; (б) - рассчитанные (см. табл.1)

Причины, обусловливающие температурные изменения спектров 5ЦБ следующие. Установлено, что при изменении температуры интенсивности двух центральных пиков перераспределяются (рис.4а). В жидкокристаллической фазе при 26 =С большую интенсивность имеет длинноволновый пик (v'|g= 544 см'1) по сравнению с коротковолновым (v"8 =

553 см'1), а в жидкости при всех температурах (37, 100 и 150 °С) большую интенсивность имеет коротковолновый пик. Это изменение интенсивности полос поглощения можно объяснить уменьшением в образце концентрации конформеров 1 и 4 с частотой vj8= 544 см-1 и увеличением концентрации конформеров 2 и J с частотой v"g= 553 см-' Кроме того, как показывает

расчет, любые изменения угла ф|, при любых значениях углов 02 н фз вызывают у этих полос только изменение их интенсивности.

Таблица 1. Конформеры 4'-пентил-4-цианобифенила, для которы:

рассчитанный колебательный экспериментальным спектрам

ИК спектр поглощения близок 1

Конформер фь град ф2, град фз, град

/ 30 90 70

2 30 50 220

3 30 40 70

4 30 90 140

5 20 90 220

6 30 90 220

7 20 40 70

8 20 45 70

9 30 45 70

10 20 45 140

В результате исследования проявлений конформационной

подвижности в ИК спектрах пЦБ (п=2, 4, 5, 8, 9) измеренных при различных

температурах и фазовых состояниях были сделаны следующие выводы:

2ЦБ

• В температурном интервале 75 - 95°С в жидкой фазе 2ЦБ обнаружена конформационная неоднородность образца и конформационная мобильность молекул.

• в температурном интервале 75 - 95°С образец 2ЦБ представляет собой смесь двух конформеров с о, = 1,5°, ф? = 74° и ф|=40°, цъ = 90°.

• В интервале 75 - 85°С установлено постепенное изменение конформационного состава образца, в следствии конформационных переходов из низкотемпературной формы с ф) = 1,5°, ф2 = 74° в форму с приблизительными значениями углов ф|=40°, цъ - 90°;

• Установлена конформационная подвижность по углу фз. При нагревании жидкого 2ЦБ в интервале 75 -85°С концентрация конформеров с различающихся углом ф3 перераспределяется в пользу конформеров с значениями угла ф3 близкими к нулю.

4ЦБ

• В исследованном интервале температур 28-70°С в кристаллической и жидкой фазе конформационный состав 4ЦБ не однородный;

• при нагревании от 28 до 50°С в кристаллическом (28-46,5)°С и жидком (46,5-50)°С состоянии 4ЦБ конформационной состав образца на качественном уровне не изменяется и одинаков. Конформационная

мобильность, связанная с внутренним вращением вокруг одинарных связей, для жидкого 4ЦБ при температурах 46,5-50°С остается ограниченной, как и в кристаллическом состоянии;

• в жидком состоянии при температурах 55-70°С возможны конформеры: конф.1 - ф|=40,5°, ф2= -8°, ф3 = -5°, ф4 = -41°, ф5 =0° и конф.2 - ф,=70°, ф2=фз=ф4 =Ф5 =0°;

• при нагревании от 50 до 55°С жидкого 4ЦБ установлена конформационная подвижность определяемая поворотом пропильного фрагмента (ф3) на 5-10° относительно нулевого (транс) положения;

• в кристаллическом 4ЦБ присутствуют конформеры различающиеся углом ориентации этильной группы (ф4), наиболее вероятно существование конформеров с ф4=0° и -41°.

5ЦБ

• В интервале 26 - 150°С в жидкокристаллической фазе и в жидкости образец представляет собой смесь конформеров. Наиболее вероятными из них являются конформеры с углами (фь ф2, фз, град): (30, 90, 70); (30, 50, 220); (30, 40, 70); (30, 90, 140).

• изменения ИК спектра поглощения 5ЦБ при нагревании образца от 26 до 150°С отчасти обусловлены изменением концентрации конформеров в смеси, отчасти связаны с небольшими изменениями углов фь ф2 и ф3. Углы ф2 и фз уменьшаются у всех конформеров смеси, угол между плоскостями фенильных колец (ф,) может уменьшаться у конформеров с ф2 а 45° и увеличиваться у конформеров с ф2 « 90е.

8ЦБ

• В исследованном интервале температур 26-140°С в жидком и жидкокристаллическом состоянии конформационный состав 8ЦБ не однородный.

• наиболее вероятно существование конформеров с О|=30° и 70°; ф2=100°; ф;=0° и 105°.

• в жидкокристаллическом состоянии и при фазовых переходах СЖК-НЖК и НЖК-Ж в ИК спектре не выявлено признаков информационной мобильности, конформационной состав образца не изменяется и одинаков.

• в жидком состоянии при нагревании от 55 до 140°С установлено изменение конформационного состава определяемое уменьшением концентрации конформеров с ф,=30° и ф3= 105°.

В четвертой главе исследовано проявление межмолекулярных

взаимодействий в ИК спектрах пЦБ с п=2, 4, 5, 8, 9. При анализе измеренных

ИК спектров пЦБ выявлены полосы, на спектроскопические параметры

которых в большей степени по сравнению с конформационной мобильностьк оказывает влияние межмолекулярное взаимодействие. Молекулы пЦ1 содержат полярную группу С^ и обладают значительным дипольньи\ моментом (ц?цб=4,7 Д) и в них межмолекулярное взаимодействие 1 значительной мере определяется ориентационным (диполь-дипольным взаимодействием молекул. Вследствие ориентационного межмолекулярноп взаимодействия с участием СЫ-групп в пЦБ возможно образована различных молекулярных ассоциатов.

Из рисунка 5 видно, что в ИК спектрах 2ЦБ, 4ЦБ и 9ЦБ пр] незначительном нагревании ~(3-7)°С, наблюдаются значительны! спектральные изменения. Так как обе полосы 500—570 и 2210—2230 см~ образованы колебаниями цианогруппы (у(ССК) и (ХСМ)) и полоса 2210— 2230 см"1 не чувствительна к конформационной подвижности, т< трансформация полос при нагревании есть проявление диполь-дипольного ММВ с участием цианогрупп.

2ЦБ 4 ЦБ 5 ЦБ 8ЦБ 9ЦБ

2220 2230 V, см"1 2220 2230 V, см"' 2220 2230 V, см'1 2220 2230 г, см"' 2220 2230 г, с

Рис.5. Проявление ММВ в областях 500—570 и 2210—2230 см 1 ИК спектра пЦБ.

С учетом данных РСА [4], согласно которым в кристаллическом состоянии пЦБ реализуются различные молекулярные ассоциаты, можно полагать, что трансформация полос происходит вследствие разрушения ассоциатов (цепей и димеров) на мономеры.

Рис.6. Проявление ММВ в области 3000—3100 см ' ИК спектра пЦБ.

Отличие формы полосы 3000-3100 см'1 (образованной валентными колебаниями СН связей фенильных колец) в ИК спектрах твердых и жидких пЦБ (п=2, 4, 9) свидетельствует о взаимодействии полярной группы CN с фенильными кольцами (рис.6).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Выполненные расчеты ИК спектров поглощения различных моделей

молекул 4 - п - алкил-4'-цианобифенилов (п = 2,4, 5, 8, 9) в рамках теории колебательных спектров многоатомных молекул с использованием пакета программ "ЬЕУ-ЮО" позволяют корректно провести интерпретацию наблюдаемых колебательных спектров.

2. В твердом, жидком и жидкокристаллических состояниях в интервале

температур (26 - 150)°С методами ИК спектроскопии исследованы конформационные свойства молекул 4 - п - алкил-4'-цианобифенилов (п = 2, 4, 5, 8) и получены следующие результаты:

• Установлено проявление конформационной мобильности в ИК спектрах пЦБ;

• выявлены полосы и частотные области ИК спектра чувствительные к конформационной подвижности молекул;

• конформационная подвижность и конформационные переходы в пЦБ есть результат затрудненного внутреннего вращения вокруг одиночных С-С связей при нагревании;

• исследуемые образцы представляют собой смесь конформеров.

• обнаружено изменение информационного и концентрационного состава конформационной смеси при нагревании;

• установлен конформационных состав образцов;

• определено строение наиболее вероятных конформеров.

3. Результаты исследования влияния межмолекулярного взаимодействия н;

ИК спектры находятся в хорошем согласии с данным1

рентгеноструктурного анализа. В результате данного исследования был!

сделаны следующие выводы:

• В ИК спектрах пЦБ проявляются ориентационные межмолекулярньг взаимодействия;

• установлены полосы и частотные области ИК спектр чувствительные к ММВ;

• молекулы кристаллических пЦБ (п=2, 4, 9) объединены ассоциат1 вследствие взаимодействия полярной группы CN с фенильным! кольцами или группами CN ближайших молекул.

• значительные изменения ИК спектров пЦБ (п=2,4, 9) при нагревани1 отчасти связаны с разрушением молекулярных ассоциатов пЦБ н мономеры.

• разрушение молекулярных ассоциатов происходит при температур выше температуры плавления на несколько градусов ~(2,6-8,5)°С.

• в кристаллических 2ЦБ и 4ЦБ присутствуют диполь-дипольно ММВ обоих типов: CN-CN и CN'-фенил.

4. Выявленные преимущественные населенности конформеров и учет MMI

молекул позволяют корректно провести интерпретацию наблюдаемы;

колебательных спектров.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО TEiME ДИССЕРТАЦИИ

1. Л.М. Бабков, И.И. Гнатюк, Г.А. Пучковская, С.В.Трухачев. Температурные изменения ИК спектров и конформационная структура 4-бутил^Г-цианобифенила. Журнал прикладной спектроскопии Т. 7, As 3. 2009. С. 325-333.

2. Бабков Л. М., Гнатюк И. И., Пучковская Г. А., Трухачёв С. В. Строение и конформационная подвижность 4'-пентил - 4 цианобифенила по данным ИК спектроскопии. // Журнал структурной химии 2002.Т. 43, №6, с. 1098 - 1105.

3. Бабков Л. М., Гнатюк И. И., Пучковская Г. А., Трухачёв С. В. Исследование конформационной подвижности 4'- этил - 4 цианобифенила методами ИК спектроскопии // Журнал структурной химии 2004. Т. 45, №3, с. 398 - 405.

4. Л.М. Бабков, И.И. Гнатюк, Г.А. Пучковская, C.B. Трухачёв. Особенности строения и межмолекулярного взаимодействия в 4-п-алкил-4'-цианобифенилах по данным ИК спектроскопии. // Журнал структурной химии Т.47, №1,2006. С.130-138.

5. Babkov L. M., Gnatyuk I. I., Trukhachev S. V. Investigation of 4'-alkyl-4-cyanobiphenyls structure features by 1R spectroscopy methods. // Journal of Molecular Structure 2005. V. 744-747 P. 425 - 432.

6. JI.M. Бабков, И.И. Гнаткж, Г.А. Пучковская, С.В. Трухачев. Исследование температурных изменений ИК спектров 4-бутил-4'-цианобифенила. Известия Саратовского университета. Сер. Физика. Т.8, вып. 1,2008. С.42-47.

7. J1.M. Бабков, Е.С. Беляева, Е.А. Мартынова, С.В. Трухачёв "Компьютерное моделирование ИК спектров и структура длинноцепочечных алифатических соединений". Материалы Международной научно - технической конференции "Проблемы управления и связи1', 20 - 22 сентября 2000г., Саратов, с. 220 - 224.

8. Бабков J1. М., Гнатюк И. И., Пучковская Г. А., Трухачёв С. В. Конформационная подвижность 4-пентил- 4'-цианобифенила. // Проблемы оптической физики. Изд. ГосУНЦ «Колледж» Саратов, 2002г. с. 62 - 67.

9. Babkov L. М., Vedyaeva Е. S., Gnatyuk 1. I., Puchkovskaya G. А., Trukhachev S. V., Kukielski J. Investigation of conformational mobility of 4-pentyl-4'-cyanobiphenyl by IR spectroscopy methods. // Saratov Fall Meeting'2000. Laser physics and Photonics and Spectroscopy and Molecular modeling. Vladimir L. Derbov, Leonid A. Mel'nikov, Lev M. Babkov Editors. Proceedings of SP1E - The International Society for Optical Engineering, 2001, V. 4243. P. 153

10. Babkov L. M., VedyaevaE. S., Gnatyuk. I. I., et al. IR spectra, molecular modeling and structure of 4-pentyl-4'-cyanobiphenyl. // Saratov Fall Meeting'2002. Laser physics and Photonics and Spectroscopy and Molecular modeling. Vladimir L. Derbov, Leonid A. Mel'nikov, Lev M. Babkov Editors. Proceedings of SPIE - The International Society for Optical Engineering, 2002, V. 5067-37, P. 279.

11. L.M. Babkov, I.I. Gnatyuk, G.A.Puchkovskaya, S.V. Trukhachev. IR spectra, modeling, structure features and intermolecular interaction in 4-n-alkyl-4'-cyanobiphenyls. Proceedings of SPIE - The International Society for Optical Engineering, Saratov Fall Meeting 2004. Laser Physics and Photonics, Spectroscopy and Molecular Modeling V, Vladimir L. Derbov, Leonid A. Melnikov, Lev M. Babkov Chairs/Editors, V.5773, p. 134-143.

12. L.M. Babkov, E.S.Vedyaeva, S.V. Trukhachev. Structure features and intermolecular interaction in long-chain aliphatic compounds by IR spectroscopy methods. In same, p. 144-152.

Цитированная литература

1. Грибов J1.A., Дементьев В.А. Моделирование колебательных спектро! сложных соединений на ЭВМ. М.: Наука. 1981.356 с.

2. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. M.: Наука. 1970. 560 с.

3. Vani G. V. Crystal and Molecular Structure of Nematogenic 4'-n-butyl-4 cyanobiphenyl (4CB). // Molec. Crystals Liq. Crystals, 1983. V. 99, P. 21 27.

4. Kuribayashi M., Hori K. Crystal structures of 4-cyano-4'-hexylbiphenyl (6CB) and 4-cyano-4'-heptylbiphenyl (7CB) in relation to odd-evej effects. // Liq. Cristals, 1999. V. 26, N6, P. 809-815.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Строение, конформационные свойства и межмолекулярное взаимодействие макромолекул. Методы исследования.

1.1. Конформационный полиморфизм.

1.2. Классификация межмолекулярных взаимодействий.

1.3. Методы исследования конформационного полиморфизма и межмолекулярного взаимодействия.

1.3.1. Экспериментальные методы.

1.3.2. Теоретические методы.

1.3.2.1. Элементы теории колебательных спектров макромолекул.

1.3.2.2. Фрагментарный метод расчета ИК спектров макромолекул.• Возможности пакета программ LEV-100.

1.4. Обзор работ по исследованию структуры и спектров 4-алкил-4'-цианобифенилов.

1.4.1. Твердые кристаллы.

1.4.2. Жидкие кристаллы, жидкости.

Глава И. Моделирование и интерпретация ИК спектров гомологического ряда 4 - алкил - 4' - цианобифенилов.

2.1. Моделирование ИК спектров 4 - алкил - 4' - цианобифенилов.

2.2. Интерпретация ИК спектров 4 - алкил - 4' - цианобифенилов.

2.2.1.4- этил - 4' - цианобифенил.

2.2.2. 4 - бутил - 4' - цианобифенил.

2.2.3. 4 - пснтил - 4' - цианобифенил.

2.2.4. 4 - октил - 4' - цианобифенил.

2.2.5. 4 - нонил - 4* - цианобифенил.

Глава III. Спектры и структура. Проявление конформационной подвижности в ИК спектрах.

3.1. Конформационная подвижность 4-алкил -4' - цианобифенилов.

3.1.1. 4-этил-4'-цианобифенил.

3.1.2. 4-бутил - 4' - цианобифенил.

3.1.3. 4-пентил - 4' - цианобифенил.

3.1.4. 4-октил - 4' - цианобифенил.

3.1.5. 4-нонил - 4' - цианобифенил.

3.2. Некоторые закономерности в ИК спектрах гомологического ряда 4-алкил - 4' -цианобифенилов.

3.3. Выводы к главе 3.

Глава IV. Влияние межмолекулярных взаимодействий на ИК спектры 4 - алкил - 4' цианобифенилов.

4.1. Влияние межмолекулярного взаимодействия на ИК спектры молекул.

4.2. Проявление межмолекулярного взаимодействия в ИК спектрах 4 - алкил - 4' -цианобифенилов.

4.3. Выводы к главе 4.

Актуальность темы

Установление связи спектр - структура - свойства - одна из актуальных фундаментальных задач квантовой физики молекулярных систем и физической химии. Ее актуальность возрастает с учетом практической значимости веществ, для которых она решается. В данном случае такими веществами являются 4-п-алкил-4'-цианобифенилы (пЦБ). Это — мезогены, которые благодаря отсутствию окраски, малой вязкости, стабильности, невысоким температурам плавления, входят в ассортимент ведущих фирм, производящих жидкокристаллические (ЖК) материалы. В последнее время их используют в качестве зондов в наносистемах для установления структуры поверхностей, приповерхностных слоев и характера межмолекулярных взаимодействий в них. В этой связи, как выяснилось, полезно знать структуру самих молекул-зондов и ее особенности. Одной из таких особенностей, присущей длинноцепочечным алифатическим соединениям, в том числе и пЦБ, является конформациопная мобильность молекул. Как она проявляется в определенных условиях в образце и какими физическими методами можно ее обнаружить - вот основная задача, которая решена в работе.

Колебательная спектроскопия - самый распространенный физический метод исследования химического строения и структурных особенностей макромолекул, изучения их связи с термодинамическими и физическими свойствами. В рамках фундаментальной проблемы установления связи между макроскопическими свойствами веществ и его структурой на молекулярном уровне методами инфракрасной спектроскопии, не уступают своих позиций и остаются востребованными исследования колебательных спектров методами теории колебательных спектров многоатомных молекул.

Прямые квантово-механические методы расчета структуры и спектров сложных молекул, используемые в последнее время, требуют больших временных затрат. Расчеты методами теории колебательных спектров многоатомных молекул в гармоническом приближении, при использовании современных компьютеров, выполняются почти мгновенно и дают значения частот и смещений атомов из положения равновесия, хорошо совпадающие с результатами кваптово-механического анализа. Это позволяет использовать простые приближения классической механики для решения многих задач, в том числе и задач, поставленных в данной работе.

Цель работы

Целью диссертационной работы является определение методами ИК спектроскопии структуры конформеров и типов межмолекулярного взаимодействия (ММВ) гомологов ряда пЦБ, интерпретация их ИК спектров, измеренных при различных температурах.

Реализация намеченной цели предусматривала решение следующих задач:

- регистрацию ИК спектров поглощения образцов исследуемых веществ при различных фазовых состояниях и температурах;

- моделирование ИК спектров поглощения исследуемых соединений с учетом рабочей гипотезы о конформационной подвижности и интерпретация измеренных спектров;

- анализ измеренных и рассчитанных ИК спектров поглощения с целью установления конформационной подвижности и межмолекулярного взаимодействия, определение типа конформационной мобильности и ММВ, установление конформационного состава пЦБ.

Научная новизна

Научная новизна определяется комплексом впервые выполненных исследований и полученных результатов, которые сводятся к следующему:

- рассчитаны ИК спектры поглощения молекул гомологического ряда пЦБ (п=2, 4, 5, 8, 9);

- выполнено подробное отнесение экспериментально наблюдаемых ИК полос пЦБ (п=2, 4, 5, 8, 9);

- установлены полосы ИК спектров исследуемых соединений чувствительные к конформационной мобильности;

- обнаружена конформационная подвижность, конформационные переходы, определены преимущественные конформации пЦБ (п=2, 4, 5, 8).

- обнаружено проявление ориентационного межмолекулярного взаимодействия, установлены типы молекулярных комплексов, изменение ассоциативного состава пЦБ (п=2, 4, 9)

Научно - практическая значимость работы

Полученньге результаты и выводы о характере спектральных проявлений в инфракрасных колебательных спектрах поглощения, структурных и конформационных изменений в исследуемых соединениях носят количественный характер и могут быть использованы для детального исследования конформационного полиморфизма и межмолекулярных взаимодействий в изучаемых пЦБ, а также родственных соединениях.

Данные о реализующихся конформациях молекул пЦБ могут быть использованы при исследованиях родственных соединений или близких по строению методами молекулярной динамики, квантово-механическими методами (в приближении теории функционала плотности).

Материалы диссертации могут быть использованы в специальных курсах для студентов физического факультета, оптиков и теоретиков, как специалистов, так и магистров.

Связь с государственными программами

Работа по теме диссертации поддержана Российским фондом фундаментальных исследований: Проект РФФИ № 01-03-32517: "Полиморфизм и специфические межмолекулярные взаимодействия жидкокристаллических . длинноцепочечных алифатических соединений".

Достоверность результатов

Достоверность результатов диссертации обеспечивается использованием физически корректных моделей молекул, созданных и рассчитанных с помощью комплекса программ LEV—100 (Грибов Л.А., Дементьев В.А. Моделирование колебательных спектров сложных соединений на ЭВМ. М.: Наука. 1981. 356 с.) основанного на использовании методов классической механики и квантовой механики, лежащих в основе теории колебательных спектров многоатомных молекул. Достоверность полученных в работе теоретических результатов подтверждается отсутствием противоречий между результатами, полученными в диссертации, и результатами теоретических и экспериментальных исследований некоторых гомологов пЦБ опубликованных в работах других авторов.

Основные результаты и положения, выносимые па защиту

1. Построение структурно-динамических моделей молекул пЦБ (п = 2, 4, 5, 8, 9) в основном электронном состоянии и интерпретация на их основе экспериментальных инфракрасных спектров поглощения этих соединений.

2. Установлено проявление конформационной подвижности и межмолекулярного взаимодействия в ИК спектрах пЦБ (п = 2, 4, 5, 8, 9).

3. Определены формы наиболее вероятных конформеров пЦБ (п = 2, 4, 5, 8). Обнаружено межмолекулярное взаимодействие полярных CN групп пЦБ (п = 2, 4, 9) с образованием ассоциатов.

4. Учет конформационной подвижности и ММВ в пЦБ позволяют корректно и более полно дать интерпретацию ИК спектров измеренных при разных температурах.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались на 24 научных конференциях.

1. 2-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование», 2001 г., Москва;

2. 4-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование», 2005 г., Москва;

3. 8-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование», 2009 г., Москва;

4. 15-я Международная школа-семинар „Спектроскопия молекул и кристаллов", 2001 г., Чернигов, Украина;

5. 16-я Международная школа-семинар „Спектроскопия молекул и кристаллов", 2003 г, Севастополь, Украина;

6. 17-я Международная школа-семинар „Спектроскопия молекул и кристаллов", 2005г, село Береговое, Крым;

7. XXII Съезд по спектроскопии, 2001 г., Звенигород, Московская область;

8. ХХ111 Съезд по спектроскопии, 2005 г., Звенигород, Московская область;

9. I Российская школа - конференция «Молекулярное моделирование в химии, биологии и медицине», 2002 г., Саратов;

10. II Российская школа-конференция «Молекулярное моделирование в химии, биологии и медицине», 2004 г., Саратов;

11. VII-th International Conference on Molecular Spectroscopy, 2003, Wroclaw-Lqdek Zdroj;

12. VHIth International Conference on Molecular Spectroscopy, 2005, Wroclaw -L^dek Zdroj;

13. XXVI European congress on molecular spectroscopy, 2002, Lille, France;

14. XXVII European congress on molecular spectroscopy, 2004, Krakow, Poland;

15. X Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, 2001 г., Плес, Ивановская область;

16. XI Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, 2002 г., Саратов;

17. XII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, 2004 г., Пущино;

18. XIV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, 2008 г., Челябинск;

19. Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Saratov Fall Meeting) 2000 г., 2002 г., 2003 г., 2004 г., 2008 г., 2009 г., Саратов.

Личный вклад соискателя состоит в проведении теоретических исследований, компьютерной обработке и интерпретации результатов расчета и эксперимента. Все основные результаты, па которых базируется диссертация, получены лично автором.

Использованные в исследованиях экспериментальные ИК спектры 4 -п -алкил-4'-цианобифенилов (п = 2, 4, 5, 8, 9) измерены Г.А. Пучковской и сотрудниками (Институт физики Национальной Академии Наук Украины, Киев), Отдельные области ИК спектров 4 - этил-4'-цианобифенила использовавшиеся при исследованиях предоставлены Ж. И. Кукиельским (Институт экспериментальной физики Гданьского университета, Польша). Расчетный программный комплекс «LEV-100» предоставлен в безвозмездное пользование J1.A. Грибовым и В.А. Дементьевым.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав и списка литературы. Она содержит 200 страниц основного текста, включая 13 таблиц и 77 рисунков. Список литературных источников содержит 135 наименований.

3. Результаты исследования влияния межмолекулярного взаимодействия на ИК спектры находятся в хорошем согласии с данными рентгеноструктурного анализа. В результате данного исследования были сделаны следующие выводы:

• Установлено проявление ориентационного межмолекулярного взаимодействия в ИК спектрах пЦБ;

• установлены полосы и частотные области ИК спектра чувствительные к ММВ;

• молекулы кристаллических пЦБ (п=2, 4, 9) объединены в ассоциаты вследствие взаимодействия полярной группы CN с фенильными кольцами или группами CN ближайших молекул.

• значительные изменения ИК спектров пЦБ (п=2, 4, 9) при нагревании предположительно связаны с разрушением молекулярных ассоциатов пЦБ на мономеры.

• разрушение молекулярных ассоциатов лежит выше температуры плавления на несколько градусов ~(2,6-8,5)°С.

• в кристаллических 2ЦБ и 4ЦБ присутствуют диполь-дипольное ММВ обоих типов: CN-CN и CN-фенил.

4. Выявленные преимущественные населенности конформеров и учет ММВ молекул позволяют корректно провести интерпретацию наблюдаемых колебательных спектров.

Заключение

Приношу искреннюю благодарность своему научному руководителю доктору физико-математических наук, профессору Льву Михайловичу Бабкову за оказанную помощь при проведении научных исследований, за советы и замечания при написании диссертационной работы. Также выражаю благодарность сотрудникам кафедры теоретической и математической физики за поддержку, оказанную в ходе выполнения работы.

1. Белобородой B.JL, Зурабян С.Э., Лузин А.П., Тюкавкина Н.А. Органическая химия. М.: Дрофа, Кн.1, 2008. 638 с.

2. Нарзиев Б.1-1. Строение молекул и межмолекулярное взаимодействие. М.: Химия, 4.2., 1982. 157 с.

3. Keune Н., Demus D., Augustin М. Справочное руководство по химии. Л.:Химия, 1975. 573 с.

4. Яворский Б.М., Детлаф А.А., Лебедев А.К. Справочник по физике. М.: Оникс, 2006. 1054 с.

5. Межмолекулярные взаимодействия: от двухатомных молекул до биополимеров / Под ред. Б. Пюльмана. М.: Мир, 1981. 592 с.

6. Хобза П., Заградник Р. Межмолекулярные комплексы: Роль вандерваальсовых систем в физической химии и биодисциплинах: Пер. с англ. М.: Мир, 1989.376 с.

7. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М.:Наука, 1982 . 312 с.

8. Dannenberg J.J., Haskamp L., Masunov A. Are Hydrogen Bond Covalent or Electrostatic? A Molecular Orbital Comparison of Molecules in Electric Fields and Hbonding Environments // J. Phys. Chem. A 1999. - Vol. 103, N 35. - p. 7083 -7086.

9. Jedlovszky P., Turi L. Role of С-Н .O Hydrogen Bonds in Liquids: a Monte Carlo Simulation Study of Liquid Formic Acid Using a Newly Developed Pair-Potential //J. Phys. Chem. B. 1997. - Vol. 101, N 27. - p. 5429 - 5436.

10. Rozas I., Alkorta I., Elguero J. Bifurcated Hydrogen Bonds: Three Centered Interactions // J. Phys. Chem. A. 1998. Vol. 102, N 48. - p. 9925 - 9932.

11. Sciortino F., Geiger A., Stanley H.E. Network Delects and Molecular Mobility in Liquid Water // J. Chem. Phys. -1992. Vol. 96, N 5. - p. 3857-3865.

12. Бушуев Ю. Г. Структурные свойства жидкостей с различными типами межмолекулярных взаимодействий по данным компьютерногомоделирования, Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук, Иваново 2001, 354с.

13. Афансьев В.А. Физические методы исследования строения молекул органических соединений. Фрунзе: Изд-во «ИЛИМ», 1968. - 248 с.

14. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул. М.: Химия, 1982. 272 с.

15. Илиел Э, Аллинжер Н., Энжигал С., Моррисон Г. Конформационный анализ. М.: Мир. 1969. 409 с.

16. Уитли П. Определение молекулярной структуры. М.: Мир. 1970. 296 с.

17. Сивин С. Колебания молекул и среднеквадратичные амплитуды. М.: Мир. 1971. 488 с.

18. E.Schrodinger. Quantisierung als Eigenwertproblem // Ann. der Physik 1926. V. 79, P. 361-376.

19. Волькенштейн M.B., Еляшевич M.A., Степанов Б.И. Колебания молекул. М.-Л.: ГИТТЛ, 1949. 600 с.

20. Волькенштейн М.В., Грибов Л.А., Еляшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. М.: Наука, 1972. 699 с.

21. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука. 1970. 560 с.

22. Грибов Л.А. Введение в молекулярную спектроскопию. М.: Наука. 1976. 400 с.

23. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М.: ИЛ. 1949. 648 с.

24. Маянц Л.С. Теория и расчет колебаний молекул. М.: АН СССР. 1960. 526 с.

25. Вильсон Е. Дешиус Д. Кросс П. Теория колебательных спектров молекул. М.: ИЛ. 1960. 360 с.

26. Еляшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.: Физматгиз. 1962. 892 с.

27. Пейнтер П., Коулмен М., Кепинг Дж. Теория колебательной спектроскопии: Приложение к полимерным материалам. М.: Мир. 1986. 580 с.

28. Маянц JI.C., Авербух Б.С. Теория и расчет интенсивностей в колебательных спектрах молекул. М.: Наука. 1971. 142 с.

29. Грибов JI.A. Теория инфракрасных спектров полимеров. М.: Наука. 1977. 240 с.

30. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону: Феникс. 1997. 560 с.

31. Губанов В.А., Жуков В.П., Литинский А.О. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии. М.: Наука. 1976. 219 с.

32. Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М: Мир. 1972. 590 с.

33. Жидомиров Г.М., Багатурьянц А.А., Абронин И.А. Прикладная квантовая химия. М: Химия. 1979. 295 с.

34. Грибов Л.А., Муштакова С.П. Квантовая химия. М.: Гардарики. 1999. 390 с.

35. Грибов Л.А., Баранов В.И., Новосадов Б.К. Методы расчета электронно-колебательных спектров многоатомных молекул. М.: Наука. 1984. 325 с.

36. Грибов Л.А., Баранов В.И., Зеленцов Д.Ю. Электронно-колебательные спектры многоатомных молекул. Теория и методы расчета. М.: Наука. 1997. 475 с.

37. Грибов Л.А., Павлючко А.И. Вариационные методы решения ангармонических задач в теории колебательных спектров молекул. М: Наука. 1988. 334 с.

38. Грибов Л.А., Дементьев В.А. Таблицы для расчета колебательных спектров многоатомных молекул. М.: Наука. 1979. 196 с.

39. Мипкин В.И. Осипов О.А., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии. Л. 1968. 246 с.

40. Осипов О.А., Минкин В.И., Грановский А.Д. Справочник по дипольным моментам. М.: Химия, 1971. 414 с.

41. Тодоровский А.Т., Дементьев В.А. Фрагментарный расчет колебательных спектров алкилбензолов //Журн. прикл. спектроскопии 1978. Т. 28. № 5. С. 864-869.

42. Грибов Л.А., Дементьев В.А. Моделирование колебательных спектров сложных соединений на ЭВМ. М.: Наука. 1981. 356 с.

43. Эляшберг М.Е., Грибов Л.А., Серов В.В. Молекулярный спектральный анализ и ЭВМ. М.: Наука. 1980. 307 с.

44. Gray G. W., Harrison К. J., Nash J. A. New family of nematic liquid crystals for displays // Electron. Lett. 1973. V. 9, N 6, P. 130 131

45. Gray G.V., Mosley A. Trends in the nematic-isotropic liquid transition temperatures for the homologous series of 4-n-aIkoxy- and 4-n-alky-4'-cyanobiphenyls.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1976. №1. - P.97-102.

46. Ogorodnik K.Z, Solid Cristalline Polimorphism of Mesogens. A Raman Spectroscopy Study. // Acta Phys. Pol. -1979.-A55.-No 6.-P. 935-955

47. Огородник К.З. Обоснование дискретно-статистического представления о микроструктуре нематической фазы // Физ. тв. тела, 1975 , №17, с.2781-1785.

48. Ilaase W., Loub J., Paulus H. The crystal structures of two solid phases of 4-cyano-4'-cthyl-biphenyl. // Zeischrift fur Kristallographie. 1992.V. 202, P. 716.

49. Haase W., Paulus IT, Pendzialek R. Solid state polymorphism in 4-cyano-4'-n-propylbiphenyl and X-ray structure determination of the higher melting modification // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1983. V. 100. - P.211-221.

50. Vani G. V. Crystal and Molecular Structure of Nematogenic 4'-n-butyl-4-cyanobiphenyl (4CB). // Molec. Crystals Liq. Crystals, 1983. V. 99, P. 21 -27.

51. Hanemann N., Haase W., Svoboda I., Fuess H. Crystal Structure of 4- pentyl-4'- cyanobiphenyl (5CB). // Liq. Crystals, 1995. V. 19, N5, P. 699 702.

52. Sinton S., Pines A. Study of Liquid Crystal Conformation by Multiple Quantum NMR: n-Pentyl Cyanobiphenyl // Chem. phys. lett. 1980. V. 76, P. 263.

53. Kuribayashi M., Hori K. Crystal structures of 4-cyano-4'-hexylbiphcnyl (6CB) and 4-cyano-4'-heptylbiphenyl (7CB) in relation to odd-even effects. // Liq. Cristals, 1999. V. 26, N6, P. 809-815.

54. Kuribayashi M., Hori K. 4-Cyano-4'-octylbiphenyl. // Acta. Crystallogr, 1998. V. 54, P. 1475-1477.

55. Manisekaran Т., Bamezai R.K., Sharma N.K., Shashidhara Prasad J. Crystal structure of 4-n-nonyl-4'-cyanobiphenyl.// Liq. Cryst., 1997. V. 23. - №.4. - P. 597-601.

56. Гребенкин M. Ф., Иващенко А. В. Жидкокристаллические материалы. M.: Химия, 1989. 288 с.

57. Sied M.B., Lorez D.O., Tamarit J.L., Barrio M. Liqud crystal binari mixtures 8CB+80CBB: critical behaviour at the smectic A-nematic transition. // Liq. Cryst., 2002. V. 29. - № 1. - P. 57-66.

58. Hori K., Wu H. Crystalline polymorphs of higher homologues of 4-alkoxy-4'-cyanobiphenyl, nOCB (n=8,9,10 and 12). // Liquid Crystals, 1999. V. 26. - № 1. - P. 37-43.

59. Chu Y., Tsang Т., Yin L. Structures of cyano-biphenyl liquid crystals // Phys. Status Sol. (a), 1989.-V. 114. №1. - P. K1-K5.

60. Chu Y., Tsang Т., Rahimzadeh E., Yin L. // Phys. Status Sol. (a), 1988, v. 105, p. K1 (исследование методом РСА размеров ячейки для пСВ, п=8,9). (8,9СВ)

61. Manisekaran Т., Bamezai R.K., Sharma N.K., Shashidhara Prasad J. // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1995. 268, 83.

62. Manisekaran Т., Bamezai R.K., Sharma N.K., Shashidhara Prasad J., 1995, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 268, 45.

63. Руолене Ю. И., Адоменае П. В., Сируткайтие Р. А., Денис Г. И. Синтез 4-алкил 4'-цианодифенилов // ЖоргХ. 1984. Т. 20, №6, С. 1305 -1310.

64. Ковшев Е. И., Блинов Л. М., Титов В. В. Термотропные жидкие кристаллы и их применение // Усп. Химии. 1977. Т. 46, № 5. С. 753 798.

65. Maier W., Saupe A. Klarpunkt und Anisotropie der molekularen Polarisierbarkeit Kristallin-flussiger Substanzen. // Z. Naturforsch. 1957. 12a, N8, P. 668-669.

66. Титов В. В., Павлюченко А. И. Термотропные жидкие кристаллы в гетероциклическом ряду // ХГС. 1980. № 1, С. 3 1 8.

67. Лисецкий Л. Н., Антонян Т. П. Термодинамика процессов димеризации п-цианобифенилов и n-цианофенилциклогексанов в мезофазе // Журн. физ. химии. 1985. Т. 59, №7. С. 1813-1814.

68. Аверьянов Е.М. Стерические эффекты заместителей и мезоморфизм. -Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004. 470 С.

69. Жидкие кристаллы / Под ред. Жданова С.И.- М.: Химия, 1979. 328 с.

70. Абдулин А.З., Безбородов B.C., Минько А.А., Рачкевич B.C. Текстурообразование и структурная упорядоченность в жидких кристаллах. Мн.: Университетское, 1987. - 176 с.

71. Leadbetter A.J., Richardson R.M., Colling C.N. The structure of a number of nematogens //J. Phys. С 1975. V. 36., CI.- P. 37-43.

72. Leadbetter A. J., Richardson R.M., Colling C.N. The structure of a number of nematogens //J. de Phys. (Fr.) Colloq.CI. - 1975. - V.36, CI. - P.2-12.

73. Cladis P.E., Bogardus R.K., Aadsen D. High pressure investigation of the reentrant nematic bilayer smectic-A transition // Phys. Rev. A. - 1978.-V.18, №5. - P.2292-2306.

74. Leadbetter A.J., Frost J.C., Gaughan J.P., Gray G.W., Mosley A. The structure of smectic A phase of compounds with C=N end groups. // J. de Phys. (Fr.) -1979. V.40, №2. - P.375-379.

75. Fung B.M, Afzai A., Foss T.L., Chau M. Nematic ordering of 4-n-alkyl-4'-cyanobiphenyls studied by carbon-13 NMR with off-magic-angle spinning. // J. Chem. Phys., 1986. V. 85, №9. - P. 4808-4814.

76. Emsley J.W., Luckhurst G.R., Stockly C.P. The deuterium and proton-N.M.R. spectra of the partially deuterated nematic liquid crystal 4-n-pentil-4'-cyanobiphenyl // Ibid., 1981. V.44, №3. - P. 565-580.

77. Boden N., Claark L.D., Bushby R.J., Emsley J.W., Luckhurst G.R., Stockley C.P. A deuterium NMR study of chain ordering in the liquid crystals 4,4'-di-n-heptyloxyazoxybenzene and 4-n-octy 1-4'-cyanobiphcnyl // Mol. Phys. 1981. -V. 42, №3. - P. 565-594.

78. Fung B.M., Poon C., Gangoda M., Enwall E., Diep Т., Bui C. Nematic and smectic ordering of 4-octyl-4,-cyanobiphenyl studied by carbon-13 NMR // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1986. V.14I, №1. - P.267-277.

79. Аверьянов E.M., Шабанов В.Ф. Структурная упорядоченность одноосных жидких кристаллов и эффективная молекулярная поляризуемость.// Кристаллография, 1981. Т.26., № 1. - С. 174-176.

80. Аверьянов Е.М., Жуйков В.А., Корец А.Я., Шабанов В.Ф., Адоменас П.В. Критический рост флуктуации изгиба молекул и характер фазового перехода нематик изотропная жидкость // Письма в ЖЭТФ. - 1980. - Т.31, №5,-С. 511-514.

81. Аверьянов Е.М. Микроскопические эффекты конформационной подвижности молекул мезофазы. // Красноярск, 1980.-50 С.-(Препринт/ИФ СО АН СССР; №121 Ф).

82. Аверьянов Е.М., Зырянов В.Я., Жуйков В.А., Руолене Ю.И. Конформация и эффективная поляризуемость мезогенных молекул 4-н-алкил-4'-цианобифенилов // Журнал структ. химии, 1983. Т. 24, №5. - С. 101-107.

83. Аверьянов Е.М., Жуйков В.А., Шабанов В.Ф., Адомеианс П.В. Изучение ориентационной упорядоченности и фазовых переходов в жидких кристаллах 4'-амил-4-цианобифенилах методом поляризационной ИК спектроскопии // Кристаллография, 1982. Т. 27. - С. 333-341.

84. Аверьянов Е.М., Жуйков В.А., Зырянов В.Я. «Не классическая» температурная зависимость параметра порядка в пематических жидких кристаллах. // ФТТ., 1982. Т.2, №11. - С. 3279-3282.

85. Galbiati Е., Zerbi G. Molecular structural changes at the phase transitions in thermotropic liquid crystals: A spectroscopic study of 4-dodecyloxy-4'-cyanobiphenyl // J. Chem. Phys., 1987. V. 87, №6. - P.3653-3659.

86. Аверьянов E. M., Жуйков В. А., Адоменас П. В. Изменение конформации мезогенной молекулы, индуцированное фазовыми переходами в одноосных жидких кристаллах //ЖЭТФ. 1981, № 1 (7). С. 210 216.

87. Аверьянов Е.М., Жуйков В.А., Адоменас П.В. Изменение конформации мезогенной молекулы, вызванное фазовыми переходами смектик А-нематик изотропная жидкость // Письма в ЖЭТФ. - 1981. - Т.33., №5. -С.262-266.

88. Саркисян А.Ц. О молекулярных механизмах полиморфных превращений в молекулярных и жидких кристаллах. Диссертация на соискание ученой степени доктора физико- математических наук. Ереван. 1900. 348 с.

89. Саркисян А.Ц., Бежанова Л.С., Яйлон С.М. О кинетике фазовых переходов в некоторых жидких кристаллах. -Тез. докл. На Научно-технической конференции молодых учёных и специалистов. 4-7 декабря, 1986,-Цахкадзор, 1986. С.9.

90. Саркисян А.Ц. О возможности оценки толщины границы раздела двух кристаллографических фаз методами электронного паромагнитного резонанса.//Ж. Физ. Хим.-1973„ Т.47., В.4., С. 1031-1032.

91. Ахиезер И.А., Давыдов J1.H., Спольник З.А. К теории фазовых переходов в кристаллах. // ФТТ. -1982., В.8., С. 2314-2317.

92. Sharma М., Kaur С., Kumar J., Singh К. С., Jain Р. С. Phase transitions in some homologues of 4-n-alkyl-4'-cyanobiphenyls investigated by positron annihilation spectroscopy // J. Phys.: Condens. Matter, 2001, V. 13. P. 72497258

93. Cross C. W., Fung В. M. A simple approach to molecular dynamics simulations of liquid crystals with atom-atom potential // J. Chem. Phys., 1994. V. 101, №8. - P.6839-6848.

94. Demus D., Inukai T. Calculation of molecular, dielectric and optical properties of 4'-n-pentyl-4-cyano-biphenyl (5CB). // Liq. Cryst., 1999. V. 26, №9. -P. 1257-1266.

95. Stevensson В., Komolkin A., Sandstrom D., Maliniak A. Structure and molecular ordering extracted from residual dipolar couplings: A molecular dynamics simulations study. // J. Chem. Phys., 2001. V. 114, №5. - P.2332-2339.

96. Komolkin A., Laaksonen A., Maliniak A. Molecular dynamics simulation of a nematic liquid crystal. //J. Chem. Phys., 1994. -V. 101, №5. P.4103-4116.

97. Бабков Jl.M., Головина H.A., Пучковская Г.А., Хакимов И.Н. Фазовые переходы и конформационная подвижность молекул в гомологических рядах мезогенов с алкильными радикалами. // Журн. прикл. спектроскопии, 1992. Т. 66, № 2. -С.411-416.

98. Merkel К., Wrzalik R., Kocot A. Calculations of vibrational spectra for cyanobiphenyl liquid crystals // J. Mol. Struct. 2001. V.563-564. № 28. P. 477490.

99. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 98; Gaussian Inc, Pittsburgh PA, 1998.; Gaussian 03, Revision B.03 Pittsburgh PA: Gaussian Inc., 2003.

100. Зотов C.H. Исследование спектральных характеристик замещенных цианобифенила методом функционала плотности. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, науч.рук. Березин К.В., Саратов 2004, 166 с.

101. Бабков Jl. M., Гнатюк И. И., Пучковская Г. А., Трухачев С. В. Исследование конформационной подвижности цианобифенилов методами ИК спектроскопии. // XXII съезд по спектроскопии, тезисы докладов, Звенигород, 8-12 октября 2001г., Московская обл. с. 82.

102. Бабков Л. M., Гнатюк И. И., Пучковская Г. А., Трухачев С. В. Конформационная подвижность 4-пентил- 4'-цианобифенила. // Проблемы оптической физики. Изд. ГосУНЦ «Колледж» Саратов, 2002г. с. 62 67.

103. Babkov L. М., Gnatyuk I. I., Puchkovskaya G. A., Trukhachev S. V. Structure and conformational mobility of 4'-pentyl-4-cyanobiphenyl from IR spectroscopic data. // Journal of Structural Chemistry, 43, P. 1019-1026, 2002.

104. Бабков Л. M., Гнатюк И. И., Пучковская Г. А., Трухачёв С. В. Строение и конформационная подвижность 4'-пептил 4 цианобифенила по данным ИК спектроскопии. // ЖСХ. 2002.Т. 43, №6, с. 1098 - 1105.

105. Бабков Л. М., Гнатюк И. И., Пучковская Г. А., Трухачёв С. В. Исследование конформационной подвижности 4'- этил 4 цианобифенила методами ИК спектроскопии // ЖСХ. 2004. Т. 45, №3, с. 398 - 405.

106. Babkov L. M., Gnatyuk I. I., Trukhachev S. V. Investigation of 4'-alkyl-4-cyanobiphenyls structure features by IR spectroscopy methods // XXVII

107. European congress on molecular spectroscopy, Krakow Poland, 5-10 September 2004., Abstract. PI -73., P. 195.

108. Babkov L. M., Gnatyuk I. I., Trukhachev S. V. Investigation of 4'-aIkyl-4-cyanobiphenyls structure features by IR spectroscopy methods. // J. Mol. Struct. 2005. V. 744-747 P. 425 -432.

109. Тодоровский А. Т., Плоткин С. Я. Расчет спектрального распределения коэффициента поглощения фепилацетонитрилов // Журн. структурной химии. 1991,Т. 32, № 1,С. 68 72.

110. Попов Е. М., Рощупкин В. П. // Оптика и спектроскопия. 1963. Т. 2., С. 166-173.

111. Kukielski Jan I. Molecular interactions of 4-n-aIkyl-4'-cyanobiphenyl detected in vibronic and vibrational spectra // Journal of molecular structure. 1999. V. 478. P. 1-8.

112. Бабков JI.M., Гнатюк И.И., Пучковская Г.А., Трухачев С.В. Исследование температурных изменений ИК спектров 4-бутил-4'-цианобифенила. // Изв. Саратовского университета. Сер. Физика. Т.8, вып. 1, 2008. С.42-47.

113. Babkov L.M., Baran J., Davydova N. A., Pietraszko A., Uspenskiy К. E. Theoretical and empirical study of 2-biphenylmethanol molecule: the structure and intermolecular interactions. //J. Mol. Struct, v. 744-747C. 2005. - P. 433438.

114. Babkov L.M., Baran J., Davydova N.A., Kukielsski J.I, Trukhachev S.V. Vibrational spectra and structure model of 2-biphenylmethanol molecule J. Mol. Struct. -661-662 c. 2003. - P. 41 - 48.

115. Бабков JI.M., Баран Ж., Давыдова Н.А., Кукиельский Ж.И., Трухачев С.В. Колебательные спектры 2 бифенилметанола их моделирование и строение молекулы //ЖСХ. т.45, №4, с. 624 - 631, 2004г.

116. Babkov L.M., Baran J., Davydova N.A., Kukielsski J.I, Trukhachev S.V. The effect of the hydrogen bonds on the molecule conformation in 2-biphenylmethanol //J. Mol. Struct. 700 c. - 2004,- P. 55 - 59.

117. Бабков Л.М., Безродная Т.В., Шимановская В.В., Мельник В.И., Пучковская Г. А., Трухачев С.В. Специфические межмолекулярные взаимодействия в гетерогенной системе бензофенон-диоксид титана.// Журн. Структ. Хим. 2006. - Т.47. - №5.- С. 955 -960.

118. Бабков Л.М., Гнатюк И.И., Пучковская Г.А., Трухачев С.В. Особенности строения и межмолекулярного взаимодействия в 4-п-алкил-4'-цианобифеиилах по данным ИК спектроскопии. // ЖСХ. — 2006,- Т.47,-№1. С.130-138.

119. Бабков Л.М., Ведяева Е.С., Пучковская Г.А. ИК спектры, полиморфизм и межмолекулярное взаимодействие в карбоновых кислотах // ЖСХ. 2001. -Т. 42. -№ 1,- С. 40-45.

120. Бабков Л.М. ИК спектры, конформационная подвижность и межмолекулярное взаимодействие в длинноцепочечных алифатических соединениях. // ЖСХ. 2004. — Т. 45. - №3. — С. 389-397.

121. Бабков Л.М., Пучковская Г.А., Макаренко С.П., Гавриленко Т.А. ИК спектроскопия молекулярных кристаллов с водородными связями. // Киев: Наук. Думка, 1989. 160 С.

122. Сечкарев А.В., Герасимов В.П., Епишева П.Г. // Спектроскопия внутри-и межмолекулярных взаимодействий. — Л.: ЛГУ, 1983. — Вып. 3. С. 1 П.86.