Исследование спектральных характеристик замещенных цианобифенила методом функционала плотности

Зотов, Сергей Николаевич

Исследование спектральных характеристик замещенных цианобифенила методом функционала плотности тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Зотов, Сергей Николаевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Саратов МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование спектральных характеристик замещенных цианобифенила методом функционала плотности»

Автореферат диссертации на тему "Исследование спектральных характеристик замещенных цианобифенила методом функционала плотности"

На правах рукописи

Зотов Сергей Николаевич

ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ЗАМЕЩЕННЫХ ЦИАНОБИФЕНИЛА МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ

01.04.05-оптика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Саратов - 2004

Работа выполнена в Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, доцент

Березин Кирилл Валентинович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Бабков Лев Михайлович

доктор физико-математических наук, профессор Уманский Игорь Маркович

Ведущая организация: Саратовский государственный технический

университет

Защита диссертации состоится «Щ » 200 ^ Г. В часов на заседании

диссертационного совета Д.212.243.01 в Саратовском государственном университете по адресу: 410012. г. Саратов, ул. Астраханская 83.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке СГУ Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат физико-математических наук, доцент

«Щ » ИоЯЪрЛ 2004 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Среди многочисленных методов [1.2] исследования молекулярной природы мезоморфизма и связи молекулярного строения с термодинамическими, структурными и физическими свойствами жидких кристаллов (ЖК), роль колебательной спектроскопии инфракрасного поглощения (ИК) и комбинационного рассеяния (КР) света, несмотря на потенциальные возможности, пока сравнительно невелика [2].

Такое положение определяется следующим. С одной стороны, точность современного эксперимента в колебательной спектроскопии предоставляет возможность изучения тонкой структуры спектров сложных жидкокристаллических веществ в различных агрегатных состояниях и их изменений при фазовых переходах. С другой стороны, до недавнего времени, в большинстве работ отнесение экспериментально наблюдаемых полос в инфракрасных спектрах поглощения и анализ их характеристичности как к структурным изменениям в молекуле, так и к проявлению "внешних'" факторов - межмолекулярному взаимодействию, осуществлялись в рамках эмпирических и полуэмпирических методов и носили, в основном, качественный или полуколичественный характер.

В настоящее время наблюдается тенденция смещения акцентов в исследовании ЖК от феноменологических подходов, позволяющих установить функциональную связь параметров конформационного состояния молекул с макроскопическими параметрами, их ориентационного и трансляционного порядка, без конкретизации молекулярных механизмов [3]. в область исследования молекулярных механизмов методами молекулярного моделирования. При этом в последнее время эмпирические и полуэмпирические модели, позволяющие только на качественном или полуколичественном уровне интерпретировать экспериментальные результаты, уступают место прямым неэмпирическим расчетам. В то же время, такие исследования жидких кристаллов пока носят единичный характер, а системные исследования отсутствуют.

Поэтому, в рамках фундаментальной проблемы установления связи между макроскопическими свойствами ЖК и структурными изменениями на молекулярном уровне методами инфракрасной спектроскопии, весьма актуальными являются комплексные теоретические исследования колебательных спектров и структурно-динамических свойств ЖК веществ на основе квантово-механических моделей, использующих методы ab initio и приближение теории функционача плотности (ТФП) [1]

Прямые квантово - механические методы расчета параметров сложных молекул требуют больших временных затрат. Поэтому, в рамках общей задачи -исследования полиморфизма ЖК, актуальной проблемой является сокращение времени расчета путем создания соответствующей методики. Метод сшивки квантово-механических силовых полей многоатомных молекул из полей фрагментов и получение на их основе частот нормальных колебаний молекул позволяют это сделать. Ранее фрагментарный расчет колебательных спектров сложных молекул применялся только с использованием полуэмпирических параметров.

РОС. НАЦИОНАЛЫ!** БИМИвТПА

Цель работы. Основной целью диссертационной работы является теоретическое исследование спектральных характеристик молекул ряда 4-п-алкилоксИ-4'-цианобифенила ((1=3,5.7,8) и влияния конформационной мобильности исследуемых соединений на инфракрасные спектры поглощения на основе решения прямых спектральных задач в рамках теории функционала плотности.

Выбор объектов исследования - ряда 4-п-алкилокси-4'-цианобифенил (пОЦБ), обусловлен тем, что эти соединения имеют жидкокристаллическую фазу и, благодаря отсутствию окраски, малой вязкости, стабильности, невысоким температурам плавления, входят в ассортимент ведущих фирм, производящих ЖК материалы [1].

Реализация намеченной цели предусматривала решение следующих задач:

- регистрацию ИК спектров поглощения поликристаллических образцов молекул ряда 4-п-алкилокси

- расчет равновесных структур и спектров ИК поглощения исследуемых соединений в рамках теории функционала плотности в приближении ВЗЬУР с базисными наборами 6-ЗЮ((1) И 6-31+С((1) ;

- исследование проявлений конформационной мобильности молекул ряда 4-п-алкилокси в колебательных спектрах на основе прямых квантово-механических расчетов;

- разработку методики сшивки квантово-механических силовых полей многоатомных молекул, имеющих длинноцепочечные заместители, из полей фрагментов.

Научная новизна:

- впервые на основе метода ТФП/Б3ЬУР/6-3Ю(д) и 6-31+0(ё) рассчитаны равновесные геометрические структуры в основном электронном состоянии и спектры ИК поглощения четырех наиболее характеристичных молекул ряда 4-алкилокси-4'-цианобифенила;

- предложены полные отнесения экспериментально наблюдаемых ИК полос в ряду соединений пОЦБ (п=3,5,7,8);

- на основании анализа форм колебаний молекул, определены колебания, преимущественно локализованные на бифенилыюм и радикальных фрагментах молекул;

- на основе теоретических исследований влияния конформационной мобильности замещённых цианобифенила на ИК спектры поглощения установлены спектрально-структурные корреляции и определены преимущественные населенности конформеров в экспериментально исследуемых образцах пОЦБ

(п=3,5,7.8);

- предложена методика сшивки квантово-механических силовых полей многоатомных молекул, имеющих длинноцепочечные заместители, из полей фрагментов, позволяющая значительно сократить время расчета частот нормальных колебаний многоатомных молекул.

Научно - практическая значимость работы.

Полученные результаты и выводы о характере спектральных проявлений в инфракрасных колебательных спектрах поглощения, структурных и конформационных изменений в ряду исследуемых соединений носят количественный характер и могут быть использованы для детального исследования особенностей

полиморфизма и межмолекулярных взаимодействий в изучаемых жидких кристаллах и родственных соединениях.

Предложенная в работе методика сшивки квантово-механических силовых полей многоатомных молекул из полей фрагментов может быть использована для расчета частот нормальных колебаний многоатомных молекул и полимеров, имеющих длинноцепочечные заместители.

Численные значения барьеров внутреннего вращения могут быть использованы при исследованиях ЖК методами молекулярной динамики.

Связь с государственными программами Работа по теме диссертации частично выполнялись по темам:

• Исследование и моделирование нелинейных динамических процессов в сложноорганизованных электродинамических, оптических и радиотехнических структурах НИР НИИМФ СГУ № 2.12 01.

• «Ведущие научные школы» (грант № НШ - 25 2003.2)

Достоверность результатов диссертации вытекает из использования физически корректных квантовых моделей, учитывающих электронную корреляцию, при решении основных спектральных задач, а также хорошего согласия с экспериментом полученных в работе теоретических результатов.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту.

1. Построение и обоснование квантово-механических структурно-динамических моделей молекул в ряду 4-п-алкилокси-4'-цианобифенила (п=3.5,7,8) в основном электронном состоянии и полная интерпретация экспериментальных инфракрасных спектров поглощения этих соединений.

2. Численные значения барьеров внутреннего вращения различных фрагментов молекул ряда 4-п-алкилокси-4'-цианобифенила (п=3,5,7,8).

3. Выявленные преимущественные населенности конформеров молекул ряда 4-алкилокси-4'-цианобифенила позволяют корректно провести интерпретацию наблюдаемых колебательных спектров.

4. Предложенная методика сшивки квантово-механических силовых полей многоатомных молекул, имеющих длинноцепочечные заместители, из полей фрагментов позволяет предсказать частоты нормальных колебаний в пределах средней абсолютной ошибки см"' по сравнению с квантово-механическим расчетом частот колебаний молекулы в целом

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях:

. Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и

биофизике (Саратов 2001,2002,2003), . XI Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул

(Саратов 2002);

. XII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул

(Москва 2004).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 8 научных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых научных журналах и 5 статей в трудах научных конференций.

Личный вклад соискателя состоит в проведении теоретических исследований, самостоятельной постановке экспериментов по регистрации инфракрасных спектров поглощения, компьютерной обработке и интерпретации полученных результатов. Все основные результаты, на которых базируется диссертация, получены лично автором.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав и списка литературы. Она содержит 166 страниц основного текста, включая 19 таблиц и 67 рисунков. Список литературных источников содержит 150 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, ее научная новизна и практическая ценность, приведены основные результаты и положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой обзор литературных данных, в котором проведен анализ исследований длинноцепочечных жидкокристаллических (ЖК) соединений, в том числе замещенных цианобифенила В данной главе показана роль методов колебательной спектроскопии в исследовании полиморфизма, конформационной мобильности и межмолекулярных взаимодействий в ЖК. Приведены основные рентгенографические данные в твердофазном состоянии, температуры фазовых переходов для исследуемых соединений. Рассмотрены экспериментальные методы исследования ЖК и теоретические методы квантовой химии, используемые для получения количественной информации из колебательных спектров. Описаны основы метода Хартри-Фока-Рутаана и теории функционача плотности.

В данной работе все расчеты проводились с помощью программы [5] в приближении теории функционала плотности с использованием обменного функционала Бекке [6] и трехпараметрического корреляционного функционала Ли-Янга-Парра (B3LYP) [7|, который имеет вид

£„ = аЕТ" + (1 - а)Е[" + ЬЕГ" + сЕ?Р + (1 - с)?;1

^Ыи/кг Г" Ш'

где г , ' , ' - обменные функционалы Слэтера, Хартри-Фока и Беке

соответственно, , ^ - корреляционные функционалы Ли-Лнга-Парра и Воско-Уилк-Нусара; а, Ь, с - эмпирические параметры.

Для корректного сравнения рассчитанных частот нормальных колебания с экспериментальными данными применялась методика линейного масштабирования частот [&Т, с использованием следующего эмпирического соотношения:

где опытная и вычисленная частота в коэффициенты,

зависящие от типа обменно-корреляционного функционала и используемого базиса, численные значения которых а = -8.35(3)* 10^, Ь — 0.9813(4) получены для базиса 6-3ЮСТ в работе [9].

Во второй главе приводятся результаты комплексного экспериментального и теоретического исследования колебательных спектров поглощения четырех молекул ряда4-алкилокси-4'-цианобифенила

В разделе 2.1 приведены экспериментальные ИК спектры поглощения поликристаллических образцов ЗОЦБ, 5ОЦБ, 7ОЦБ и 8ОЦБ в диапазоне 400 - 4000 см'1 и описаны условия выполненного эксперимента.

Раздел 2.2 посвящен квантово-мечаническим расчетам структур, частот норматьных колебаний и интенсивностей в ИК спектрах поглощения исследуемых соединений, выполненным методом B3LYP с использованием базисных наборов гауссовых функций 6-31 G(d) и 6-3Ш+^).

В рамках используемого в работе метода оптимизация структуры молекул в различных конформационных состояниях показала, что наиболее энергетически выгодными являются конформации, в которых фенильные кольца жесткого фрагмента молекулы развернуты относительно друг друга на угол 37°, а оксиалкильный радикат занимает одно из двух пространственных положений: полностью транс или гош, имеющее поворот вокруг ближайшей к атому кислорода С-С связи аткильного фрагмента на угол -63° (рис.1). Данные модельных геометрий конформеров изучаемых соединений сопоставлены с данными их рентгеноструктурного анализа (РСА). Установлено, что рассчитанные пространственные структуры оксиаткильных фрагментов исследуемых соединений находятся в хорошем согласии с экспериментальными результатами, в то время как двухгранные углы между фенильными кольцами жесткого остова молекул в различных кристаллических модификациях, согласно данным РСА, меняются в пределах что является одним из характеристичных признаков проявления

упаковочных эффектов в кристаллических фазах производных цианобифенила

конформгр 1

конформер 2

Рис.]. Пространственные структуры наиболее энергетически выгодных конформеров в ряду 4-алкилокси-4'-цианобифенила

Для наиболее энергетически выгодных конформеров (рис I) осуществлено моделирование колебательных спектров изучаемых гомологов ряда пОЦБ, п=3,5,7.8 На основе сравнения экспериментальных ИК спектров поглощения с модельными, впервые полученными в рамках неэмпирических методов, проведено полное отнесение экспериментально наблюдаемых полос поглощения в ряду пОЦБ, п=3,5,7,8.

ют к? из»

Ни Ни

Рис. 2 Геометрические параметры молекулы 4-пропилокси-4'-цианобифенила (длины связей в А, углы в град), дипольный момент (ц в Дебаяч) и заряды на атомах по Малликену (значения в скобках), рассчитанные методом B3LYP/6-31+G(d)

1700 1600 ' 500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 7С0 600 500 СМ1

¡3

1700 1600 1500 1400 1300 1201 1100 1000 900 800 700 600 500 см'

Рис 3 Экспериментальный (Л) и теоретические (Б.В) инфракрасные спектры поглощения двух наиболее энергетически выгодный конформеров молекулы 4-пропилокси-4'-цианобифенила

Путём визуального и численного анализа форм колебаний молекул ЗОЦБ, 5ОЦБ, 7ОЦБ, 8ОЦБ все колебания были проклассифицированы. Анализ форм колебаний родственных соединений позволил выделить колебания^ относящиеся к бифенильному фрагменту и к радикальным фрагментам

исследуемых молекул. Для интерпретации колебаний бифенильного фрагмента использованы обозначения бензольных мод по Вильсону [10].

На рис.2 приведена рассчитанная структура молекулы ЗОЦБ, а на рис 3 показан экспериментальный ИК спектр поглощения твердокристаллического образца 4-пропилокси-4'-цианобифенила и модельные спектры, рассчитанные методом B3LYP с использованием двух базисных наборов гауссовых функций.

В разделе 2.5 выполнен сравнительный анализ ИК спектров поглощения 4-п-алкилокси-4'-цианобифенилов Показано, что наиболее интенсивные

полосы в области скелетных деформаций формируются за счет колебаний полярного участка молекулы СОС, смешанных колебаний с существенным вкладом этого фрагмента и колебаний фенильных колец. Многие колебания бифенильного фрагмента образуют тесные пары, имеющие близкие формы колебаний и ведущие свое происхождение от кольцевых мод бензола.

Особенностью экспериментальных ИК спектров поглощения молекул ЗОЦБ и 5ОЦБ является наличие в области 970 см'1 полосы сильной интенсивности, которая не проявляется в спектрах 70ЦБ и 80ЦБ. Кроме того, интенсивная полоса в области 1060-1070 см"', наблюдаемая в спектрах ЗОЦБ и 5ЦОБ, смещается до 36 СМ 1 в сторону низких частот в спектрах 7ОЦБ и 8ОЦБ

Анализ теоретических спектров исследуемых соединений показан, что указанные выше спектральные отличия обусловлены изменениями конформаций оксиалкильных радикалов молекул: переходами от доминирующих гош-конформаций в соединениях ЗОЦБ и 5ЦОБ к преимущественно транс- конформерам в молекулах 7ОЦБ и 8ОЦБ.

В теоретических спеклрах ЗОЦБ и 5ОЦБ экспериментальные полосы хорошо описываются на основании расчета ИК спектров поглощения молекул, когда используемые в расчетах молекулярные структуры, наряду с гош- положением оксиалкильного радикала (рис.Зв). имеют также и я/рш/с-положение, соответствующее конформеру 1 (рис.Зб). В тоже время, экспериментальные спектры 7ОЦБ и 8ЦОБ хорошо воспроизводятся при моделировании спектра молекул только с транс-положенем оксиалкильной цепи.

На основании эгого сделан вывод, что в исследуемых ИК спектрах поглощения соединений ЗОЦБ и 5ОЦБ в твердокристаллической фазе преимущественно проявляются конформеры, в оксиалкильных радикалах которых присутствует как гош- так и транс- конформаций, а в соединениях 7ОЦБ и 8ОЦБ - преимущественные структуры молекул с транс- положением оксиалкильного радикала

Структуры молекул ЗОЦБ, 5ОЦБ. 7ОЦБ и 8ОЦБ отличаются друг от друга наличием дополнительных СН2 групп в оксиалкильном радикале. Путем сравнения теоретических частот и форм нормальных мод молекул, все колебания, условно разделенные на три группы по локализации на бифенильном и радикальных фрагментах молекул, были сопоставлены, а также были идентифицированы новые колебания, появившиеся за счет удлинения оксиалкильной цепи.

Так в спектре 5ОЦБ за счет увеличения оксипропильной цепочки на две СН2

группы по сравнению с ЗОЦБ появились 18 колебаний: уга|р= 53, 143, 195, 440, 724, 973, 998, 1029, 1246, 1273, 1309, 1373, 1463, 1475, 2882, 2892, 2910, 2923 см"'. В спектре 70ЦБ по сравнению с ЗОЦБ - 36 колебаний: 42, 148, 157,168,224, 233, 396, 456,719, 732, 837,975, 1000, 1007, 1035, 1059, 1224, 1244, 1278, 1285,1306,1311, 1367, 1376,1461, 1461, 1471, 1479,2877,2881, 2885, 2891, 2894, 2910, 2916. 2930 см"1.

А спектр 80ЦБ увеличился на 9 колебаний с ^удлинением оксигептильного радикала

до оксиоктильного: 169, 290, 795, 1043, 1298, 1310, 1474, 2886, 2906 см'1. На рис. 4

представлены области экспериментальных спектров исследованных молекул ряда пОЦБ. в которых преимущественно проявляются полосы, связанные с возникновением новых колебаний за счет удлинения оксиалкильного радикала. В экспериментальном спектре 50ЦБ по сравнению с ЗОЦБ проявляются полосы: = 726. 1047 и 1246 см"': в 70ЦБ по сравнению с 50ЦБ: 735, 982. 1073 сч"'; в

8ОЦБ относительно 70ЦБ: =1038 СМ'1. Остальные колебания по данным расчета имеют малую интенсивность и в спектрах не наблюдаются.

Рис.4. Области 600-750. 950-1200 см"' экспериментальных И К спектров поглощения молекул ряда пОЦБ в

которых проявляются полосы, связанные с увеличением числа колебаний за счет удлинения оксиалкилыюго радикала.

В третьей главе рассматриваются проявления конформационной мобильности молекул ряда 4-П-алкиюкси-4'-ЦИанобифенила в колебательных ИК спектрах поглощения Теоретически исследована зависимость потенциальной энергии молекул пОЦБ (п=3,5,7,8) от вращения ее различных фрагментов и вычислены значения барьеров внутреннего вращения в изучаемых соединениях Установлены полосы и частотные области, чувствительные к конформационной подвижности молекул и не зависящие от поворотной изомерии

Рассчитанные методом В3ЬУР/6-310(ф кривые потенциальной энергии внутреннего вращения различных фрагментов (рис 5) молекулы ЗОЦБ приведены на рис 6

Рис 6 Кривые потенциальной энергии внутреннего вращения фрагментов молекулы 4-пропилокси-4'цианобифенила, рассчитанные методом ВЗЬУР/6-ЗЮ(с)) Л - вращение конец в бифенильном фрагменте, Б - вращение оксипропильного, В - пропильного. Д - этильного фраг ментов, Г - метильной группы

Расчет кривых потенциальной энергии и барьеров внутреннего вращения фрагментов для молекул пОЦБ (п=3,5,7,8) показал, что во всех соединениях при вращении вокруг одинарных связей аналогичных групп оксиалкильного радикала положение минимумов и максимумов кривых потенциальной энергии сохраняется, а меняются лишь величины барьеров внутреннего вращения.

Раздел 3.2. На основе теоретических исследований влияния конформационных изменений в изучаемых соединениях на их колебательные спектры, установлены полосы и частотные области, чувствительные к конформационной подвижности молекул и не зависящие от поворотной изомерии. Проведён сравнительный анализ модельных ИК спектров поглощения конформеров исследуемых молекул с экспериментальными ИК спектрами поглощения изучаемых соединений в твёрдой фазе, полученными в данной работе, и с имеющимися в литературе экспериментальными ИК спектрами поглощения этих соединений в различных фазовых состояниях. Установлены спектрально-структурные корреляции и выявлены наиболее вероятные конформационные составы образцов.

Методом B3LYP/6-31G(d) выполнены расчеты ИК спектров поглощения 7 конформеров молекулы ЗОЦБ, 21 конформера 5ОЦБ и 37 конформеров 7ОЦБ в наиболее устойчивых пространственных положениях с полной оптимизацией всех геометрических параметров.

Сравнение экспериментальных ИК спектров поглощения ЗОЦБ в различных фазовых состояниях показывает, что в области 960 см"1 наблюдается высокоинтенсивная полоса поглощения. Положение ее максимума, интенсивность и форма слабо зависит от фазового состояния вещества.

Анализ модельных колебательных спектров исследуемых мезогенов в различных конформационных состояниях и сравнение их с экспериментальными колебательными спектрами в различных фазовых состояниях позволил сделать вывод, что наблюдаемая в экспериментальных ИК спектрах поглощения ЗОЦБ и 5ОЦБ полоса в области обусловлена наличием в изучаемых образцах

конформеров с пространственной ориентацией оксиалкильного радикала, для которой характерен поворот алкильной цепи вокруг ближайшей к атому кислорода С13-С14 связи. Отсутствие указанной полосы в спектрах 7ОЦБ и 8ОЦБ характеризует доминирование в исследуемых образцах конформеров с транс- положением оксиалкильной цепи. При этом модели конформеров данных типов, в рамках используемого метода, являются энергетически наиболее выгодными, что позволяет сделать следующее заключение: 'структура упаковки молекул исследуемых жидких кристаллов как в мезофазе, так и в твёрдом кристалле такова что алкильным радикалам остаётся достаточно большое пространство, в котором подвижные углеродные цепочки молекул имеют конформации близкие к пространственным структурам молекул в свободном состоянии, а энергия межмолекулярного взаимодействия в исследуемых образцах ЖК не оказывает существенного влияния на конформационную подвижность оксиалкильных радикалов мезогенов. Этот вывод находится в согласии с данными экспериментальных исследований (методом ядерно-магнитного резонанса и РСА) замещенных цианобифенилов в которых отмечается высокая тепловая подвижность гибких углеродных фрагментов молекул как в мезофазе, так и в твёрдом кристалле.

Выявлена частотная область, характеристичная к поворотной изомерии в бифенильном фрагменте. Из данных РСА известно, что в отличие от всех других представителей ряда пОЦБ в молекулах 5ОЦБ бифенильный фрагмент в твердокристаллической фазе имеет пространственно невыгодную плоскую структуру, поэтому проявления упаковочных эффектов, связанных с относительным пространственным положением фенильных колец, наиболее ярко наблюдаются в ИК спектре поглощения именно этого соединения. Как показал расчет спектров молекулы 5ОЦБ с плоской и неплоской структурой бифенильного фрагмента, наиболее значимые отличия в этих ИК спектрах поглощения проявляются в районе 1220 см-1 (рис. 7).

1200 1220 1240 1260 ¡¿ои иии ю,ги у см-

Рис.7 Экспериментальные (Л) в различных фазовых состояниях [11] и теоретические (Б.В) ИК спектры поглощения молекулы 5ОЦБ в области 1200-1350 см'1, Б -спектр конформера с оптимальным (развернутым) пространственным положением фенильных колец, В - спектр конформера с фиксированным углом 0° между фенильными кольцами.

Анализ экспериментальных и теоретических спектров 5ОЦБ позволяет сделать вывод, что при фазовом переходе от твердого кристалла в немагический жидкий кристалл (НЖК) и изотронную жидкость (ИЖ) бифенильный фрагмент, имеющий энергетически невыгодную плоскую структуру, переходит к более оптимальной проел ранственной структуре с относительным поворотом фенильных колец.

Анализ рассчитанных ИК спектров поглощения конформеров молекул ЗОЦБ, 5ОЦБ и 7ОЦБ позволяет выделить их некоторые общие особенности. Все рассчитанные конформеры можно условно разделить на две группы: конформеры,

имеющие поворот, относительно плоскости ближайшего фенильного фрагмента в оксиалкильной группе вокруг ближайшей к кольцу С-С связи и все остальные конформеры. Данное условное разделение определяется чувствительностью ряда полос И К спектров поглощения к вращению указанного фрагмента оксиалкильного радикала. Существенные отличия ИК спектров поглощения указанных групп конформеров объясняются тем, что многие интенсивные полосы в ИК спектрах поглощения исследуемых соединений связаны с колебаниями связей С-0 или формируются с существенным вкладом колебания данного фрагмента молекулы, изменение в структуре которого и приводит к перераспределению интенсивностей и частотным сдвигам полос. В областях наиболее

интенсивные полосы в ИК спектрах поглощения формируются преимущественно за счет колебаний фенильных фрагментов молекул и практически не зависят от структурных модификаций рассчитанных конформеров.

Глава 4 посвящена методике сшивки квантово-механических силовых полей многоатомных молекул из полей фрагментов.

В настоящее время, в связи с совершенствованием теоретических методов и вычислительной техники, широкое применение получили методы квантовой механики, основанные на неэмпирических подходах. Тем не менее, теоретические расчеты параметров сложных молекул методами квантовой механики требуют больших временных затрат, поэтому решение задачи получения силовых постоянных и частот колебаний многоатомных молекул, имеющих длинноцепочечные заместители, может быть упрощено путем расчета силовых полей фрагментов молекулы с последующей их сшивкой. Ранее фрагментарный расчет колебательных спектров сложных молекул применялся только с использованием полуэмпирических параметров [12]. В связи с этим была разработана методика сшивки квантово-механических силовых полей многоатомных молекул, имеющих длинноцепочечные заместители, из полей фрагментов.

Для исследуемых в данной работе соединений ряда 4-аткилокси-4*цианобифенила (ЗОЦБ, 5ОЦБ и 7ОЦБ) получены гармонические квантово-механические силовые поля в зависимых естественных координатах.

Важнейшим обстоятельством в решении поставленной задачи является то, что параметры, характеризующие некоторый структурный элемент молекулы, связаны преимущественно со свойствами этого структурного элемента и его ближайшего окружения. Поэтому при разработке методики сшивки было выполнено количественное исследование степени распространения силовых взаимодействий в молекуле, так как ог этого зависит выбор места сшивки и, соответственно, возможность учета наибольшего числа силовых постоянных, существенно влияющих на параметры, которые могут быть рассчитаны на основе полученного силового поля. Необходимость учета тех или иных силовых постоянных для получения хорошего согласия колебательных частот определялась путем сравнения частот, рассчитанных на основе сшитых из фрагментов силовых полей, и силовых полей молекул в целом.

Для сшивки силового поля 5ОЦБ были выбраны следующие фрагменты: молекула ЗОЦБ (рис.2) и радикальный фрагмент Р1 (рис.8).

Рис.8. Радикальный фрагмент PI.

Фрагменты молекулы 5ОЦБ были выбраны таким образом, чтобы при наложении их структур образовывалось достаточное для учета ближайших взаимодействий перекрытие (показанное выделенной областью на рис.9).

Н» №<

________\ / His Н17

фрагмент! v.--"" С» — Ci п <f

. ' ' \ Н2> H¡7 / ^ \ \ t O12—Cu- С2—Сз Cío—C16-N29

/ н\ Г5 \/ / V г/

Ч /X н' Н» Н2.

\ фрагмент 2

Рис.9. Структура молекулы 4-амилокси-4'-Цианобифенила. Пунктиром показано разделение фрагментов, из которых сшивалось силовое поле 5ОЦБ. В выделенной части показана область, в которой необходимо учитывать ближайшие взаимодействия при сшивке.

Сшивка силового поля 5ОЦБ проводилась по связи радикала (как

показано пунктиром на рис.9) из двух фрагментов. Силовые постоянные первого фрагмента соответствуют силовым постоянным идентичного структурного элемента Р1, а силовые постоянные второго фрагмента - соответствующим постоянным силового поля молекулы ЗОЦБ.

Для получения хорошего согласия сшитого силового поля с рассчитанным полем молекулы 5ОЦБ было учтено максимально возможное количество (около 1500) недиагональных элементов, характеризующих взаимодействие первого и второго фрагментов с элементами в выделенной на рис.9 области. Другими словами, были учтены все недиагональные элементы, которые можно было оценить из расчетов силовых полей ЗОЦБ и Р1. Значения дальних взаимодействий, то есть взаимодействий фрагмента 1 с цианобифенильным фрагментом (невыделенная на рис.9 область), полагались равными нулю. Значения силовых постоянных, характеризующих взаимодействия внутри выделенной на рис.9 области, относящиеся к фрагменту 2, учитывались с использованием силовых постоянных молекулы ЗОЦБ, а остальные элементы силового поля 5ОЦБ, описывающие взаимодействия между

\ ✓ \

фрагментами внутри выделенной области, учитывались из силового поля фрагмента Р1.

На рис. 10 приведена схема, демонстрирующая процесс сшивки силового поля на примере молекулы 5ОЦБ.

Рис.10 Схема сшивки силового поля из фрагментов, на примере молекулы 5ОЦБ; А,Б - силовые константы молекулы ЗОЦБ, А - элементы силового поля, описывающие в молекуле ЗОЦБ аналогичный фрагменту 2 молекулы 5ОЦБ структурный элемент. Б - все остальные элементы силового поля ЗОЦБ. А1, Б1, В1 -силовые постоянные радикального фрагмента PI, A1 -элементы поля, описывающие в радикальном фрагменте Р1 аналогичный фрагменту 1 молекулы 5ОЦБ структурный элемент, Б1 - силовые постоянные, описывающие аналогичные молекуле 5ОЦБ взаимодействие фрагмента 1 с фрагментом 2, В1 - все остальные элементы силового поля фрагмента Р1.

Предложенная нами методика может быть использована для сшивки квантово-механических силовых полей многоатомных молекул, имеющих длинноцепочечные заместители, и включаег следующие этапы.

1. Выбор места сшивки силового поля. Сшивка осуществляется по связи, относящейся к гибкой алкильной цепи, с наибольшим удалением от твердых фрагментов молекулы.

2. Выбор фрагментов. Фрагменты для сшивки выбираются таким образом, чтобы перекрытие их структур позволяло учитывать как можно большее число недиагональных элементов силового поля сшиваемой молекулы, описывающих ближайшие к месту сшивки взаимодействия.

3. Расчет в приближении ТФП методом B3LYP/6-31G(d) силовых полей фрагментов.

4. Перевод силовых полей фрагментов в зависимые естественные координаты с помощью соответствующего программного комплекса [13].

5. Построения полного силового поля молекулы путем объединения рассчитанных силовых постоянных фрагментов (схема на рис. 10).

6. Построение общей матрицы кинематических коэффициентов.

7. Решение на основе сшитого силового поля прямой колебательной задачи.

8. Рассчитанные частоты корректируются по методике линейного масштабирования частот [8].

Методика сшивки квантово-механических силовых полей была апробирована на соединениях 5ОЦБ и 7ОЦБ. Среднее абсолютное отклонение частот, рассчитанных на основе полученного по данной методике сшитого и целиком рассчитанного силового поля, составило менее 1 СМ'1, максимальное ~6 См"'.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Зарегистрированы ИК спектры поглощения поликристаллических образцов соединений ЗОЦБ, 5ОЦБ, 7ОЦБ и 8ОЦБ марки ХЧ в таблетке КВг на спектрофотометре Specoгd 75 Ж при температуре 25 °С в диапазоне 400-4000 см'1. На основании квантово-механического расчета методом ТФП/ВЗЬУР/ 6-ЗЮ(с1) и 6-31+0(с1) геометрических параметров, частот нормальных колебаний и интенсивностей полос в колебательных спектрах

проведена теоретическая интерпретация колебательных спектров этих соединений.

2. На основании расчетов колебательных спектров пОЦБ и родственных соединений определены колебания, относящиеся к радикальным и бифенильному фрагментам. Установлены колебания у более высоких гомологов, связанные с удлинением оксиалкильного радикала по сравнению с молекулой ЗОЦБ. Выявлены полосы в экспериментальных ИК спектрах поглощения 5ОЦБ, 7ОЦБ, 8ОЦБ, наблюдаемые вследствие соответствующего увеличения числа нормальных колебаний в ряду пОЦБ.

3. Теоретически исследована зависимость потенциальной энергии молекул пОЦБ

от вращения ее различных фрагментов и вычислены значения барьеров внутреннего вращения.

4. Проведено детальное теоретическое исследование конформационных проявлений в ИК спектрах поглощения ряда пОЦБ (п=3,5,7), в рамках которого выявлены полосы и частотные области, чувствительные к конформационной подвижности молекул и не зависящие от поворотной изомерии. Сделан вывод, что в исследуемых ИК спектрах поглощения соединений ЗОЦБ и 5ОЦБ преимущественно проявляются конформеры, в структуре оксиалкильных радикалов которых наряду с транс-положением, присутствует поворот вокруг ближайшей к атому кислорода С-С связи, а в соединениях 7ОЦБ и 8ОЦБ молекулы находятся преимущественно в наиболее протяженных структурах с транс-положением оксиалкильного радикала.

5. Пространственные структуры модельных энергетически наиболее выгодных конформеров молекул ряда пОЦБ (п=3,5,7,8) находятся в хорошем согласии с данными рентгеноструктурного анализа исследуемых ЖК в кристаллической фазе.

6. Разработана методика сшивки квантово-механических силовых полей многоатомных молекул, имеющих длинноцепочечные заместители, из полей фрагментов, позволяющая значительно сокращать время расчета и предсказывать частоты норманных колебаний молекул в пределах среднего абсолютного отклонения по сравнению с квантово-механическим расчетом частот колебаний молекулы в целом.

Список цитируемой литературы

1. Жидкие кристаллы / Под ред. Жданова СИ..— М.: Химия, 1979. — 328 с.

2. Капустин А.П. Экспериментальные исследования жидких кристаллов. — М.:

Наука, 1978. —368 С.

3. Аверьянов Е.М. Стерические эффекты заместителей и мезоморфизм. — Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004. — 470 С.

4. Кон В. Электронная структура вещества - волновые функции и функционалы плотности. //УФН. — 2002. — т. 172. — №3. — С.336 — 348.

5. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 98; Gaussian Inc, Pittsburgh PA, 1998.; Gaussian 03, Revision B.03 Pittsburgh PA: Gaussian Inc., 2003.

6. Becke A.D. Density - functional thermochemistry III. The role of exact exchange. III. Chem. Phys. — v.98. — №7 — P. 5648 — 5652.

7. Lee C, Yang W., Parr R.G. Development of the Cole-Salvetti correlation energy formula into a functional of the electron density. //Phys. Rev. — v.37B. — № 2. — 1988. — P . 785 — 789.

8. Березин К.В., Нечаев В.В., Кривохижина Т.В. Применение метода линейного масштабирования частот в расчетах нормальных колебаний многоатомных молекул // Оптика и спектр. 2003. Т. 94. № 3. С. 398-401.

9. Березин К.В., Нечаев В.В. Сравнение теоретических методов и базисных наборов для ab initio и DFT-расчетов структуры и частот нормальных колебаний многоатомных молекул//ЖПС. 2004. —V.71.. №2. — Р. 152-159.

10. Wilson E.B. The normal modes and frequencies of vibration of the reqular plane hexagon model ofthe benzene molecule// Phys. Rev.. 1934. - 45, N10 - P. 706-714.

11.Бабков Л.М., Горшкова О.В., Пучковская Г.А.. Хакимов И.Н. Колебательные спектры и структура 4-циано-4'-пенталкоксибифенила в различных фазовых состояниях //Журнал структ. химии, 1998. — Т. 39. №1. — С. 55-60.

12. Грибов Л.А., Дементьев ВА. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул. // М.:Наука. 1981, с.42-51.

13. Березин К.В., Березин В.И. Программа для расчета силовых постоянных многоатомных молекул в зависимых естественных координатах. //Проблемы оптической физики. — Саратов.: Изд-во ГосУНЦ «Колледж», 2002. — 154 с.

Список опубликованных работ

1. Зотов С. Н., Березин К.В., Нечаев В.В. Экспериментальное и теоретическое

исследование ИК спектра и барьеров вращения молекулы 4-пропилокси-4'-цианобифенила// Оптика и спектр. 2003. Т. 95, №2. С.240 - 247.

2. Зотов С. Н., Березин К.В., Нечаев В.В. Инфракрасный спектр и структура

молекулы 4-гептилокси-4'-цианобифенила // Жури. физ. химии. 2004. Т.78, №11.С.2027-2034.

3. Зотов С. Н., Березин К.В., Нечаев В.В. Экспериментальное и теоретическое

исследование ИК спектра 4-амилилокси-4'-цианобифенила// Оптика и спектр. 2004. Т. 96, №3. С.380 - 387.

4. Березин К.В., Зотов С.Н. Расчетный комплекс для решения задач молекулярной

спектроскопии // Проблемы оптической физики. Материалы 6-й Международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофизике Изд. СГУ, 2000. С. 82 - 84.

5. Зотов С.Н., Березин К.В., Березина Р.И. Экспериментальный ИК спектр молекулы 4-пропилокси-4'-цианобифенила и расчет методом функционала плотности // Проблемы оптической физики. Материалы 6-й Международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофизике. Саратов: Изд. ГосУНЦ. "Колледж", 2003. С. 65 - 74.

6. Зотов С.Н., Березин К.В., Нечаев В.В. Расчет частот и структуры молекулы 4-

амилокси-4'-цианобифенила // Проблемы оптической физики. Материалы 6-й Международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофизике. Саратов: Изд. ГосУНЦ. '"Колледж", 2003. С. 219-229.

7. Зотов С. Н., Березин К.В., Нечаев В.В. Расчет и интерпретация ИК спектра 4-

гептилокси-4'-цианобифенила// Проблемы оптической физики. Материалы 7-й Международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофизике. Саратов: Изд. ГосУНЦ. "Колледж", 2004. С. 303 - 315.

8. Зотов С. Н.. Березин К.В., Нечаев В.В. Методика сшивки квантово-

мечанических силовых полей // Проблемы оптической физики. Материалы 7-й Международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофизике. Саратов: Изд. ГосУНЦ. "Колледж", 2004. С. 315 - 324.

>25204

Зотов Сергей Николаевич

ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ЗАМЕЩЕННЫХ ЦИАНОБИФЕНИЛА МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ

01.04.05-оптика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать 24.11.2004г. Формат 60x84 1/16 Объем 1,25 печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 218

Типография Издательства Саратовского университета. 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Зотов, Сергей Николаевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Методы исследования структурных и термодинамических характеристик жидких кристаллов.

1.1. Экспериментальные методы.

1.2. Теоретические методы.

1.3. Обзор экспериментальных исследований структуры жидких кристаллов.

1.3.1. Твердофазный полиморфизм жидкокристаллических веществ и его связь со свойствами мезофазы.

1.3.2. Экспериментальное исследование внутренних движений в твердофазных состояниях мезогенов.

1.3.3. Строение кристаллических фаз замещенных цианобифенила.

1.3.4. Экспериментальные и теоретические исследования структурно-динамических характеристик замещенных цианобифенила в мезофазе.

ГЛАВА II. Изучение инфракрасных спектров молекул ряда 4-алкилокси-4'-цианобифенила.

2.1. Экспериментальные исследования инфракрасных спектров поглощения

ЖК соединений ряда 4-алкилокси-4'-цианобифенила.

2.2. Расчет спектральных характеристик и интерпретация колебательных ИК спектров поглощения молекул ряда 4-алкилокси-4'-цианобифенила

2.2.1. Интерпретация ИК спектра 4-пропилокси-4'-цианобифенила.

2.2.2. Интерпретация ИК спектра 4-амилокси-4'-цианобифенила.

2.2.3. Интерпретация ИК спектра 4-гептилокси-4'-цианобифенила.

2.2.4. Интерпретация ИК спектра 4-октилокси-4'-цианобифенила.

2.2.5. Сравнительный анализ ИК спектров 4-алкилокси-4'-цианобифенилов.

ГЛАВА III. Спектральные проявления конформационных изменений молекул ряда 4-алкилокси-4'-цианобифенила и расчет барьеров внутреннего вращения.

3.1. Расчет барьеров внутреннего вращения в молекулах ряда 4-алкилокси-4'-цианобифенила.

3.2. Проявление конформационной мобильности в инфракрасных спектрах поглощения 4-алкилокси-4'-цианобифенилов.

3.2.1. Конформационная мобильность 4-пропилокси-4'-цианобифенила.

3.2.2. Конформационная мобильность 4-амилокси-4'-цианобифенила.

3.2.3. Конформационная мобильность 4-гептилокси-4'-цианобифенила.

ГЛАВА IV. Методика сшивки квантово-механических силовых полей.

4.1. Постановка задачи и методы расчета.

4.2. Методика сшивки квантово-механических силовых полей.

Введение диссертация по физике, на тему "Исследование спектральных характеристик замещенных цианобифенила методом функционала плотности"

Актуальность темы. Среди многочисленных методов [1-5] исследования молекулярной природы мезоморфизма и связи молекулярного строения с термодинамическими, структурными и физическими свойствами жидких кристаллов (ЖК), роль колебательной спектроскопии инфракрасного поглощения (ИК) и комбинационного рассеяния (КР) света, несмотря на потенциальные возможности, пока сравнительно невелика [5].

Такое положение определяется следующим. С одной стороны, точность современного эксперимента в колебательной спектроскопии предоставляет возможность изучения тонкой структуры спектров сложных жидкокристаллических веществ в различных агрегатных состояниях и их изменений при фазовых переходах. С другой стороны, до недавнего времени, в большинстве работ отнесение экспериментально наблюдаемых полос в инфракрасных спектрах поглощения и анализ их характеристичности как к структурным изменениям в молекуле, так и к проявлению "внешних" факторов -межмолекулярному взаимодействию, осуществлялись в рамках эмпирических и полуэмпирических методов и носили, в основном, качественный или полуколичественный характер.

В настоящее время наблюдается тенденция смещения акцентов в исследовании ЖК от феноменологических подходов, позволяющих установить функциональную связь параметров конформационного состояния молекул с макроскопическими параметрами, их ориентационного и трансляционного порядка, без конкретизации молекулярных механизмов [6], в область исследования молекулярных механизмов методами молекулярного моделирования. При этом в последнее время эмпирические и полуэмпирические модели, позволяющие только на качественном или полуколичественном уровне интерпретировать экспериментальные результаты, уступают место прямым неэмпирическим расчетам. В то же время, такие исследования жидких кристаллов пока носят единичный характер, а системные исследования отсутствуют.

Цель работы. Основной целью диссертационной работы является теоретическое исследование спектральных характеристик молекул ряда 4-п-алкилокси-4'-цианобифенила (п=3,5,7,8) и влияния конформационной мобильности исследуемых соединений на инфракрасные спектры поглощения на основе решения прямых спектральных задач в рамках теории функционала плотности.

Выбор объектов исследования - ряда 4-п-алкилокси-4" -цианобифенил (пОЦБ), обусловлен тем, что эти соединения имеют жидкокристаллическую фазу и, благодаря отсутствию окраски, малой вязкости, стабильности, невысоким температурам плавления, входят в ассортимент ведущих фирм, производящих ЖК материалы [1].

Реализация намеченной цели предусматривала решение следующих задач: - регистрацию ИК спектров поглощения поликристаллических образцов молекул ряда 4-п-алкилокси-4'-цианобифенила (п=3,5,7,8);

- расчет равновесных структур и спектров ИК поглощения исследуемых соединений в рамках теории функционала плотности в приближении ВЗЬУР с базисными наборами 6-ЗШ(<1) и 6-31-ЧЗ(с});

- исследование проявлений конформационной мобильности молекул ряда 4-п-алкилокси-4'-цианобифенила в колебательных спектрах на основе прямых квантово-механических расчетов;

Научная новизна:

- впервые на основе метода ТФП/ВЗЬУР/6-31 С(с1) и 6-31+С(с1) рассчитаны равновесные геометрические структуры в основном электронном состоянии и спектры ИК поглощения четырех наиболее характеристичных молекул ряда 4-алкилокси-4'-цианобифенила;

- предложены полные отнесения экспериментально наблюдаемых ИК полос в ряду соединений пОЦБ (п=3,5,7,8);

- на основании анализа форм колебаний молекул, определены колебания, преимущественно локализованные на бифенильном и радикальных фрагментах молекул;

Научно - практическая значимость работы.

Связь с государственными программами Работа по теме диссертации частично выполнялись по темам:

• Развитие аналитических и вычислительных методов молекулярной спектроскопии, анализ структуры и динамики биоорганических комплексов и жидких кристаллов № Гос. Регистрации 01.960.006812; Исследование и моделирование нелинейных динамических процессов в сложноорганизованных электродинамических, оптических и радиотехнических структурах НИР НИИМФ СГУ № 2.12.01. «Ведущие научные школы» (грант № Н1П - 25.2003.2)

1. Построение и обоснование квантово-механических структурно-динамических моделей молекул в ряду 4-п-алкилокси-4'-цианобифенила (п=3,5,7,8) в основном электронном состоянии и полная интерпретация экспериментальных инфракрасных спектров поглощения этих соединений.

4. Предложенная методика сшивки квантово-механических силовых полей многоатомных молекул, имеющих длинноцепочечные заместители, из полей фрагментов позволяет предсказать частоты нормальных колебаний в пределах средней абсолютной ошибки ~1 см"1 по сравнению с квантово-механическим расчетом частот колебаний молекулы в целом. Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях:

• Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов 2001,2002, 2003); XI Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Саратов 2002);

• XII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Москва 2004).

Заключение диссертации по теме "Оптика"

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Зарегистрированы ИК спектры поглощения поликристаллических образцов соединений ЗОЦБ, 50ЦБ, 70ЦБ и 80ЦБ марки ХЧ в таблетке КВг на спектрофотометре Бресогё 75 Ж при температуре 25 °С в диапазоне 400-4000 см"1. На основании квантово-механического расчета методом ТФП/ВЗЬУР/ 6-ЗЮ(<1) и 6-31-К}(ё) геометрических параметров, частот нормальных колебаний и интенсивностей полос в колебательных спектрах пОЦБ (п=3,5,7,8), проведена теоретическая интерпретация колебательных спектров этих соединений. На основании расчетов колебательных спектров пОЦБ и родственных соединений определены колебания, относящиеся к радикальным и бифенильному фрагментам. Установлены колебания у более высоких гомологов, связанные с удлинением оксиалкильного радикала по сравнению с молекулой ЗОЦБ. Выявлены полосы в экспериментальных ИК спектрах поглощения 50ЦБ, 70ЦБ, 80ЦБ, наблюдаемые вследствие соответствующего увеличения числа нормальных колебаний в ряду пОЦБ. Теоретически исследована зависимость потенциальной энергии молекул пОЦБ (п=3,5,7,8) от вращения ее различных фрагментов и вычислены значения барьеров внутреннего вращения.

Проведено детальное теоретическое исследование конформационных проявлений в ИК спектрах поглощения ряда пОЦБ (п=3,5,7), в рамках которого выявлены полосы и частотные области, чувствительные к конформационной подвижности молекул и не зависящие от поворотной изомерии. Сделан вывод, что в исследуемых ИК спектрах поглощения соединений ЗОЦБ и 50ЦБ преимущественно проявляются конформеры, в структуре оксиалкильных радикалов которых наряду с трансположением, присутствует поворот вокруг ближайшей к атому кислорода С-С связи, а в соединениях 70ЦБ и 80ЦБ молекулы находятся преимущественно в наиболее протяженных структурах с трансположением оксиалкильного радикала.

6. Разработана методика сшивки квантово-механических силовых полей многоатомных молекул, имеющих длинноцепочечные заместители, из полей фрагментов, позволяющая значительно сокращать время расчета и предсказывать частоты нормальных колебаний молекул в пределах среднего абсолютного отклонения ~1 см"1 и максимального ~ 6 см"1, по сравнению с квантово-механическим расчетом частот колебаний молекулы в целом.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Зотов, Сергей Николаевич, Саратов

1. Жидкие кристаллы / Под ред. Жданова С.И.— М.: Химия, 1979. — 328 с.

2. Абдулин А.З., Безбородое B.C., Минько A.A., Рачкевич B.C. Текстурообразование и структурная упорядоченность в жидких кристаллах. — Мн.: Университетское, 1987. — 176 с.

3. Гребенкин М.Ф., Иващенко A.B. Жидкокристаллические материалы. — М.: Химия, 1989. — 288 с.

4. Сонин A.C. Введение в физику жидких кристаллов. — М.: Наука, 1983. — 320 с.

5. Капустин А.П. Экспериментальные исследования жидких кристаллов. — М.: Наука, 1978.—368 с.

6. Аверьянов Е.М. Стерические эффекты заместителей и мезоморфизм. — Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004. — 470 С.

7. Кон В. Электронная структура вещества волновые функции и функционалы плотности. //УФН.— 2002.— т. 172.— №3.— С.336 — 348.

8. Афансьев В.А. Физические методы исследования строения молекул органических соединений. — Фрунзе: Изд-во «ИЛИМ», 1968. — 248 с.

9. Вилков J1.B., Пентин Ю.Л. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия. — М.: Высшая школа, 1987. —367 с.

10. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М. — 1971. — 424 с.

11. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул. М.: Химия, 1982. —272 с.

12. Е.Schrödinger. Quantisierung als Eigenwertproblem // Ann. der Physik 1926. V. 79, P. 361-376.

13. Попл Дж. Квантово-химические модели. //УФН.— 2002.— т.172 — №3. —С.349 —356.

14. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. — М.: Высшая школа. 1979

15. Березин К.В., Нечаев В.В. Сравнение теоретических методов и базисных наборов для ab initio и DFT-расчетов структуры и частот нормальных колебаний многоатомных молекул // ЖПС. 2004. — V.71., №2. — Р. 152159.

16. Yoshida Н., Ehara A., Matsuura Н. Density functional vibrational analysis using wavenumber-linear scale factors. //Chem. Phys. Lett. — v.325 — №4. — 2000. —P. 477— 483.

17. Yoshida H., Takeda K., Okamura J., Ehara A., Matsuura H. A. New Approach to Vibrational Analysis of Large Molecules by Density Functional Theory: Wavenumber-Linear Scaling Method // J. Phys. Chem. 2002. V. 106. № 14. P. 3580-3586.

18. Березин K.B., Нечаев B.B., Кривохижина T.B. Применение метода линейного масштабирования частот в расчетах нормальных колебаний многоатомных молекул // Оптика и спектр. 2003. Т. 94. № 3. С. 398-401.

19. Becke A.D. Density functional thermochemistry III. The role of exact exchange. //J. Chem. Phys. — v.98. — №7 — P. 5648 — 5652.

20. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Cole-Salvetti correlation energy formula into a functional of the electron density. //Phys. Rev. — v.37B. — № 2. — 1988. — P. 785 — 789.

21. Огородник К.З. Спектры комбинационного рассеяния света фазовых состояний п-этоксибензилидцен-п-н-бутиланилина. // Тез. докл. III Всесоюзной конф. по жидким кристаллам и их практическому применению. — Иваново, 1974. С. 55-56.

22. Ogorodnik K.Z. Cristalline and Melting of Metastable Solid Crystalline Phases of EBBA // Mol. Cryst. andLiq. Cryst.—1977. — V. 42. № 1-3. — P.53-56.

23. Ogorodnik K.Z, Solid Cristalline Polimorphism of Mesogens. A Raman Spectroscopy Study, ft Acta Phys. Pol. -1979.-A55.-No 6.-P. 935-955

24. Огородник К.З. Обоснование дискретно-статистического представления о микроструктуре нематической фазы // Физ. тв. тела, 1975 , №17, с.2781-1785.

25. Yasinuva M. Melting and the processes of crystallization in EBB A. II. X-Ray analysis. // Mol. Cryst. and Liq. Cryst. — 1986. — V.141.—P.37-50.

26. Yasinuva M. Melting and the processes of crystallization in EBB A. III. Microscopic observation. // Mol. Cryst. and Liq. Cryst. — 1988. — №.158B.1. P.279-289.

27. Urban S., Lenik J.A., Lenik J., Mayer J., Waluga Т., Wrobel S. Calorimetric, dielectric and infrared investigations of t-butyl chloride // Phys. Status Solidi(a).1972. — V.10. — №1.— P.271-280.

28. Lydon J.E., Kessler J.O. Phase transitions observed on warming fast-quenched MBBA. // J.de.Physique, Colloque CI, Suppl. Au №3. — 1975. — P. Cl-1551. Cl-157.

29. Саркисян А.Ц. Расчет конформации молекул некоторых жидких кристаллов. — Тез. докл. III Всесоюзн. конф. по жидким кристаллам и их практическому использованию. — 1974. — Иваново, 1974. — С.15.

30. Саркисян А.Ц., Яйлоян С.М., Котанджян Х.В. Расчет конформаций молекул n-метоксибензилиден-п-н-бутиланилина и п-этоксибензилиден-п-н-бутиланилина. — Изв. АН Арм. ССР. Физика. — 1987. — Т.ХХИ. — В.6.— С. 331-335.

31. Arumugam S., Bhat S.V., Kumar N., Ramanathan K.V., Srinivsan R. NMR and X-Ray investigations of a plastic crystalline phase in MBBA// Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985., V. 126. —P.161-173.

32. Owens F.J. Electron paramagnetic evidence for molecular motion in the solid phase of the nematic liquid crystal methoxy benzylidene butylaniline (MBBA) // Solid State Commun., 1986. — V.60, N.2. — P. 129-131.

33. Janik J.A., Janik J.M. ODIC phases between the solids and the liquid crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1987.— V. 151.— P.357-363.

34. Walz L., Paulus H., Haase W. Crystal and molecular structures of four mesogenic 4'-alkoxy-4-cyanobiphenyls // Zeitch. fur. Kristallogr., 1987. — V. 180. —P. 97-112.

35. Mandal P. and Paul S. X-Ray Studies on the Mesogen 4' Biphenylcarbonitrile in the Solid Crystalline State //Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985. — V. 131. — P. 223-235.

36. Краверс M.A., Кулишов B.A., Полищук А. П., Толочко А.С. Рентгеноструктурное исследование монокристаллов и мезофазы двух производных оксицианобифенилов. // Кристаллография, 1992. — Т. 37. — №3. —С. 712-716.

37. Hori К., Коша Y., Kurosaki М., Itoh К., Uekusa Н., Takenaka Y., Ohashi Y. Crystalline Polymorphism and Phase Transition Behavior of Mesogenic 4-Heptyloxy-4'- cyanobiphenyl (70CB). // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1996. — V. 69. — P. 891-897.

38. Hori K., Koma Y., Uchida A., Ohashi Y. Crystal structures of 60CB and 70CB // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1993. —V. 225. — P.15-22.

39. Hori K., Kurosaki M., Wu H., Itoh K. Two Crystal Forms of 4'-Octyloxy-4-cyanobiphenyl (80CB). // Acta Cryst., 1996 — V. 52, p. 1751-1754.

40. Jakli A., Janossy 1., Vajda A. Polymorphic crystalline forms of 80CB. // Liq. Cryst., 2000. — V. 27. — № 8. — P. 1035-1038.

41. Bhattacharjee В., Paul S., Paul R. Bhattacharjee Orientational distribution function and order parameters of two 4'-alkoxy-4-cyanobiphenyls in mesomorphic phase // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1982, v.89, p. 181-192.

42. Lydon J.E., Coaklev C.J. // J. Phys. (Paris) Colloq. 1975. v. 36. p.1-45.

43. Hori K., Kurosaki M., Wu H., Itoh K. // Acta ciystallogr., 1996, v. 225, p. 15.

44. Hori K., Wu H. Ciystalline polymorphs of higher homologues of 4-alkoxy-4'-cyanobiphenyl, nOCB (n=8,9,10 and 12). // Liquid Crystals, 1999. — V. 26. — № 1. — P. 37-43.

45. Haase W., Loub J. Paulus H. // Zeischift fur Kristallograhie. 1992.T. 202,P 716.

46. Haase W., Paulus H., Pendzialek R. Solid state polymorphism in 4-cyano-4'-n-propylbiphenyl and X-ray structure determination of the higher melting modification // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1983. — V. 100. — P.211-221.

47. Vani G. Crystal and molecular structure of nematic 4'-n-butil-4-cyanobiphenyl (4CB) // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1983. — V. 99. — P.21-27.

48. Hanemann N., Haase W., Svoboda I., Fuess H. Crystal structure of 4"-pentyl-4-cyanobiphenyl (5CB). // Liq. Cryst., 1995. — V. 19. — № 5. — P.699-702.

49. Sinton S., Pinnes A. // Chem. phys. lett. 1980. V.76, P.263.

50. Kuribayashi M., Hori K. Crystal structures of 4-cyano-hexylbiphenyl (6CB) and 4-cyano-heptylbiphenyl (7CB) in relation to odd-even effects. // Liq. Cryst., 1999. — V. 26. — № 6. — P. 809-815.

51. Chu Y., Tsang T., Yin L. Structures of cyano-biphenyl liquid crystals // Phys. Status Sol. (a), 1989.—V. 114. — №1. — P. K1-K5.

52. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул. М.:,Химия, 1982,272 с.

53. Kuribayashi M., Hori К. // Acta. Crystallogr., 1998, С. 54, p. 1475-1477.

54. Chu Y., Tsang T., Rahimzadeh E., Yin L. // Phys. Status Sol. (a), 1988, v. 105, p. Kl (исследование методом PCA размеров ячейки для nCB, n=8,9). (8,9CB)

55. Manisekaran T., Bamezai R.K., Sharma N.K., Shashidhara Prasad J. Crystal structure of 4-n-nonyl-4"-cyanobiphenyl. // Liq. Cryst., 1997. — V. 23. — №. 4. —P. 597-601.

56. Manisekaran T., Bamezai R.K., Sharma N.K., Shashidhara Prasad J. // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1995. — 268, 83.

57. Manisekaran T., Bamezai R.K., Sharma N.K., Shashidhara Prasad J., 1995, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 268, 45.

58. Sied M.B., Lorez D.O., Tamarit J.L., Barrio M. Liqud crystal binari mixtures 8CB+8OCBB: critical behaviour at the smectic A-nematic transition. // Liq. Cryst., 2002. — V. 29. — № 1. — P. 57-66.

59. Руолене Ю.И., Адоменас П.В., Сируткайтис P.А., Денис Г.И. Синтез 4-алкил-4'-цианодифенилов // Ж. орг. хим. 1984. — Т.20, №6, С. 1305-1310.

60. Бабков Л.М., Давыдова Н.И., Пучковская Г.А., Хакимова И.Н. Спектры ИК поглощения и структура 4-циано-4'-п-алкоксибифенилов. // Ж. Структ. химия, 1993. — Т.31.— № 1. —С. 105-110.

61. Gray G.W. The liquid crystal properties of some new mesogens // J. Phys., 1975. —V.36. —P. CI 337-347.

62. Gray G.W., Mosley A. Trends in the nematic-isotropic liquid transition temperatures for the homologous series of 4-n-alkoxy- and 4-n-alkyl-4-cyanobiphenyls. //J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1976. — №1. — P.97-102.

63. Gray G.W., Harrison K. J., Nash J. A. // J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1974. — P. 431.

64. Минкин В.И., Осипов O.A., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии. — Л.: Химия, 1968. — 248 с.

65. Leadbetter A.J., Richardson R.M., Colling C.N. The structure of a number of nematogens // J. Phys. С 1975. V. 36., CI.-P. 37-43.

66. Leadbetter A.J., Richardson R.M., Colling C.N. The structure of a number of nematogens // J. de Phys. (Fr.) Colloq.Cl. — 1975. — V.36, CI. — P.2-12.

67. Cladis P.E., Bogardus R.K., Aadsen D. High pressure investigation of the reentrant nematic bilayer smectic-A transition // Phys. Rev. A. — 1978.— V.18, №5. — P.2292-2306.

68. Leadbetter A.J., Frost J.C., Gaughan J.P., Gray G.W., Mosley A. The structure of smectic A phase of compounds with C=N end groups. // J. de Phys. (Fr.) — 1979. — V.40, №2. — P.375-379.

69. Cladis P.E., Guillon D., Bouchett F.R., Finn P.L. Reentrant nematic transitions in cyano-octyloxybiphenyl (80CB) // Phys. Rev. A. — 1981. — V. 23, №5. — P. 2594-2601.

70. Fung B.M, Afzai A., Foss T.L., Chau M. Nematic ordering of 4-n-alkyl-4'-cyanobiphenyls studied by carbon-13 NMR with off-magic-angle spinning. // J. Chem. Phys., 1986. — V. 85, №9. — P. 4808-4814.

71. Sharma M., Kaur C., Kumar J., Singh K.C., Jain P.C. Phase transitions in some homologues of 4-n-alkyl-4'-cyanobiphenyls investigated by positron annihilation spectroscopy // J. Phys.: Condens. Matter, 2001. — V. 13. — P. 7249-7258.

72. Emsley J.W., Luckhurst G.R., Stockly C.P. The deuterium and proton-N.M.R. spectra of the partially deuterated nematic liquid crystal 4-n-pentil-4>-cyanobiphenyl // Ibid., 1981. — V.44, №3. — P. 565-580.

73. Fung B.M., Poon C., Gangoda M., Enwall E., Diep T., Bui C. Nematic and smectic ordering of 4-octyl-4'-cyanobiphenyl studied by carbon-13 NMR // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1986. — V.141, №1. — P.267-277.

74. Dong R.Y., Lewis J.S., Tomchuk E., Bock E. DMR study of molecular ordering in a reentrant nematic liquid crystal // Mol. Cryst. Liq. Cryst. — 1985.— V.122.— P.35-40.

75. Chen N.R., Hark S.K., Ho J.T. Birefringence study of reentrant-nematic liquid crystals mixtures // Phys. Rev. A. — 1981.—V.24, № 5.— P. 2843-2846.

76. Achard M.F., Hardouin F., Sigaud G.,Gasparoux H. Orientation order and enthalpic measurements on binary mixtures at N-SA transition: Comparison with McMillan's model // J. Chem. Phys., 1976. — V. 65, №4. — P.1387-1392.

77. Аверьянов E.M., Шабанов В.Ф. Структурная упорядоченность одноосных жидких кристаллов и эффективная молекулярная поляризуемость.// Кристаллография, 1981. — Т.26., № 1. — С.174-176.

78. Аверьянов Е.М., Жуйков В.А., Корец А.Я., Шабанов В.Ф., Адоменас П.В. Критический рост флуктуации изгиба молекул и характер фазового перехода нематик изотропная жидкость // Письма в ЖЭТФ. — 1980. — Т.31, №5.— С. 511-514.

79. Аверьянов Е.М. Микроскопические эффекты конформационной подвижности молекул мезофазы. // Красноярск, 1980.-50 С.-(Препринт/ИФ СО АН СССР; №121 Ф).

80. Аверьянов Е.М., Зырянов В.Я., Жуйков В.А., Руолене Ю.И. Конформация и эффективная поляризуемость мезогенных молекул 4-н-алкил-4'-цианобифенилов // Журнал структ. химии, 1983. — Т. 24, №5. — С. 101107.

81. Аверьянов Е.М., Жуйков В.А., Шабанов В.Ф., Адоменанс П.В. Изучение ориентационной упорядоченности и фазовых переходов в жидких кристаллах 4-амил-4-цианобифенилах методом поляризационной ИК спектроскопии // Кристаллография, 1982. — Т. 27. — С. 333-341.

82. Аверьянов Е.М., Жуйков В.А., Зырянов В.Я. «Не классическая» температурная зависимость параметра порядка в нематических жидких кристаллах. // ФТТ., 1982. — Т.2, №11. — С. 3279-3282.

83. Galbiati Е., Zerbi G. Molecular structural changes at the phase transitions in thermotropic liquid crystals: A spectroscopic study of 4-dodecyloxy-4'-cyanobiphenyl // J. Chem. Phys., 1987. — V. 87, №6. — P.3653-3659.

84. Аверьянов E.M., Жуйков B.A., Адоменас П.В. Изменение конформации мезогенной молекулы, вызванное фазовыми переходами смектик Анематик изотропная жидкость // Письма в ЖЭТФ. — 1981. — Т.ЗЗ., №5. — С.262-266.

85. Аверьянов Е.М., Жуйков В.А., Адоменас П.В. Изменение конформации мезогенной молекулы, индуцированное фазовыми переходами в одноосных жидких кристаллах // ЖЭТФ. — 1981. — Т.81., №1. — С.210-216.

86. Саркисян А.Ц. О молекулярных механизмах полиморфных превращений в молекулярных и жидких кристаллах. Диссертация на соискание ученой степени доктора физико- математических наук. Ереван. 1900. 348 с.

87. Саркисян А.Ц., Бежанова Л.С., Яйлон С.М. О кинетике фазовых переходов в некоторых жидких кристаллах. -Тез. докл. На Научно-технической конференции молодых учёных и специалистов. 4-7 декабря, 1986,-Цахкадзор, 1986. С.9.

88. Саркисян А.Ц. О возможности оценки толщины границы раздела двух кристаллографических фаз методами электронного паромагнитного резонанса.// Ж. Физ. Хим.-1973., Т.47., В.4., С. 1031 -1032.

89. Ахиезер И.А., Давыдов Л.Н., Спольник З.А. К теории фазовых переходов в кристаллах. // ФТТ. -1982., В.8., С. 2314-2317.

90. Cross С. W., Fung В. М. A simple approach to molecular dynamics simulations of liquid crystals with atom-atom potential // J. Chem. Phys., 1994. — V. 101, №8. — P.6839-6848.

91. Demus D., Inukai T. Calculation of molecular, dielectric and optical properties of 4'-n-pentyl-4-cyano-biphenyl (5CB). // Liq. Cryst.,1999. — V. 26, №9. — P.1257-1266.

92. Stevensson В., Komolkin A., Sandstrom D., Maliniak A. Structure and molecular ordering extracted from residual dipolar couplings: A molecular dynamics simulations study. // J. Chem. Phys., 2001. — V. 114, №5. — P.2332-2339.

93. Komolkin A., Laaksonen A., Maliniak A. Molecular dynamics simulation of a nematic liquid crystal. // J. Chem. Phys., 1994. —V. 101, №5. —P.4103-4116.

94. Ono I., Kondo S. A computation approach to the structure of 4-n-alkoxy-4'-cyanobiphenyl in nematic mesophase // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1993, — V. 66. — P.633-638.

95. Бабков JI.M., Пучковская Г.А., Якубов A.A. Исследование полиморфизма и структуры кристаллов фторзамещенных алкилбензойных кислот методами ИК спектроскопии // Журн. прикл. спектроскопии, 1987. — Т. 47, № 5. — С.787-793.

96. Бабков JI.M., Головина H.A., Пучковская Г.А. Спектры ИК поглощения и конформационные превращения перфторалкилциклогексакарбо-новых кислот // Журн. прикл. спектроскопии, 1990. — Т. 53, № 4. — С. 617-623.

97. Бабков JI.M., Пучковская Г.А., Макаренко С.П., Гавриленко Т.А. ИК спектроскопия молекулярных кристаллов с водородными связями. И Киев: Наук. Думка, 1989. —160 С.

98. Бабков Л.М., Головина H.A., Пучковская Г.А., Хакимова И.Н. Фазовые переходы и конформационная подвижность молекул в гомологических рядах мезогенов с алкильными радикалами. // Журн. прикл. спектроскопии, 1992. — Т. 66, № 2. — С.411-416.

99. Бабков Л.М., Горшкова О.В., Пучковская Г.А., Хакимов И.Н. Структурные аспекты полиморфизма в длинноцепочечных алифатических соединениях // Журн. физ. химии, 1994. — Т. 68., № 6. — С.1074-1080.

100. Бабков Л.М., Ведяева Е.С., Пучковская Г.А., Якубов A.A. Исследование конформационной подвижности фторалкилзамещенных бензойных кислот методами колебательной инфракрасной спектроскопии. // Журнал структ. химии, 1998. — Т. 39, №3. — С. 522-528.

101. Бабков JI.M., Ведяева Е.С., Пучковская Г.А. ИК спектры, полиморфизм и межмолекулярное взаимодействие в карбоновых кислотах. // Журнал структ. химии. 2001. — Т. 42, №1. — С. 40-45.

102. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. — М.: Мир, 1977. — 510 С.

103. Волькенштейн М.В., Грибов JI.A., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. — М.: Наука, 1972. — 700 С.

104. Грибов JI.A., Дементьев В.А Моделирование колебательных спектров сложных соединений на ЭВМ. — М.: Наука., 1981. — 356 С.

105. Бабков JI.M. ИК спектры, конформационная подвижность и межмолекулярное взаимодействие в длинноцепочечных алифатических соединениях. // Журнал структ. химии, 2004. — Т. 45, №3. — С. 389-397.

106. Бабков JI.M., Ведяева Е.С., Пучковская Г.А. Конформационный анализ ИК спектров алкил- и фторалкилоксинкарбоновых кислот // Журнал структ. химии. 2002. — Т. 43, №6. — С. 1106-1111.

107. Ведяева Е.С. Исследование конформационного полиморфизма длинноцепочечных алифатических соединений методами ИК спектроскопии. // Диссертация кандидата физ. мат. наук. — Саратов, 2002. — 143 С.

108. Бабков U.M., Гнатюк И.И., Пучковская Г.А., Трухачев C.B. Исследование конформационной подвижности 4'-этил-4-цианобифенила методами ИК спектроскопии. // Журнал структ. химии, 2004. — Т. 45, №3. — С. 398405.

109. Бабков JI.M., Гнатюк И.И., Пучковская Г.А., Трухачев C.B. Строение и конформационная подвижность 4'-пентил-4-цианобифенила по данным ИК спектроскопии // Журнал структ. химии, 2002. — Т. 43, №6. — С. 1098-1105.

110. Бабков JI.M., Горшкова О.В., Пучковская Г.А., Хакимов И.Н. Колебательные спектры и структура 4-циано-4'-пенталкоксибифенила в различных фазовых состояниях // Журнал структ. химии, 1998. — Т. 39, №1. —С. 55-60.

111. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel Н.В. et al. Gaussian 98; Gaussian Inc, Pittsburgh PA, 1998.; Gaussian 03, Revision B.03 Pittsburgh PA: Gaussian Inc., 2003.

112. Merkel K., Wrzalik R., Kocot A. Calculations of vibrational spectra for cyanobiphenyl liquid crystals // J. Mol. Struct. 2001. V.563-564. № 28. P. 477490.

113. Зотов С. H., Березин К.В., Нечаев В.В. Экспериментальное и теоретическое исследование ИК спектра и барьеров вращения молекулы 4-пропилокси-4'-цианобифенила // Оптика и спектр. 2003. Т. 95, №2. С.240 247.

114. Зотов С. Н., Березин К.В., Нечаев В.В. Инфракрасный спектр и структура молекулы 4-пропилокси-4'-цианобифенила // Журн. физ. химии. 2004. Т.78, №11. С.2027 2034.

115. Зотов С. Н., Березин К.В., Нечаев В.В. Экспериментальное и теоретическое исследование ИК спектра 4-амилилокси-4'-цианобифенила // Оптика и спектр. 2004. Т. 96, №3. С.380 287.

116. Wilson Е.В. The normal modes and frequencies of vibration of the reqular plane hexagon model of the benzene molecule// Phys. Rev., 1934. 45, N10 -P. 706-714.

117. Palafox M.A. Scaling factors for prediction of the ring modes in benzene derivatives И J. Phys. Chem. 1999. —V. ЮЗА. № 51— P. 11366.

118. Almenningen A., Bastiansen O., Fernholt L., Cyvin B.N., Cyvin S.J., Samdal S. // J. Mol. Struct. 1985. —V. 128. № 1.3. —P. 59.

119. Pulay P., Fogarasi G., Pang G., Boggs J.E. Systematic ab initio gradient calculation of molecular geometries, force constants, and dipole moment derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1979. — V. 101. — P.2550-2558.

120. Baker J., Jarzecki A.A, Pulay P. Direct scaling of Primitive valence force constants: An alternative approach to scaled quantum mechanical force fields // J. Phys. Chem. A 1998. — V.102.— P. 1412-1424.

121. Xue Ying., Xie Daiqian., Yan Guosen // J. Quantum Chem 1999. — V.76.— P.686.

122. Rauhut G., Pulay Transferable scaling factors for density functional derived vibrational force fields H J. Phys. Chem. 1995, V.99. —P.3093-3100.

123. Pulay P., Fogarasi G., Boggs J.E. //J. Phys. Chem. 1981., V.74.—P.3999.

124. Picken S.J., Van Gunsteren W.F., Van Duijnen P.Th., De Jeu W.H. // Liquid. Cryst. 1989. V. 6. № 3. P. 357.

125. Грибов JI.A., Дементьев В.А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул. // М.:Наука, 1981, 356 с.

126. Bastiansen О., Samdal S. H J. Mol. Struct. 1985. V. 128. № 1-3. P. 115.

127. Tsuzuki S., Tanabe K. // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. № 1. P. 1412.

128. Березин K.B., Нечаев B.B. Расчет частот колебаний и интенсивностей полос в ИК спектре тетраазапорфина методом функционала плотности // ЖПС. 2003.-Т. 70. №2.-С. 182-188.

129. Березин К.В., Березин В.И. Программа для расчета силовых постоянных многоатомных молекул в зависимых естественных координатах. //Проблемы оптической физики. — Саратов.: Изд-во ГосУНЦ «Колледж», 2002. — 154 с.

130. Курамшина Г.М., Вэйнхолд Ф, Кочиков И.В., Пентин Ю.А., Ягола А.Г. Регуляризованные силовые поля молекул на основе неэмпирических квантовохимических расчетов. //Ж. Физ. Химии.— Т.68.— №3.— 1994. —С.401.

131. Волькенштейн М.В., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. Т. 1,2. — М., Л.: ГИТТЛ, 1949. — 1200 с.

132. Маянц Л.С. Теория и расчёт колебаний молекул. — М.: Изд. АН СССР I960. —526 с.

133. Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул. — М.: ИЛ, 1960. — 357 с.

134. Волькенштейн М.В., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. — М.: Наука, 1972. — 700 с.

135. Курамшина Г.М., Вэйнхолд Ф, Кочиков И.В., Пентин Ю.А., Ягола А.Г. Регуляризованные силовые поля молекул на основе неэмпирическихквантовохимических расчетов. //Ж. Физ. Химии.— т.68.— №3.— 1994. —С.401.

136. Цауне Ф.Я., Морозов В.П. К вопросу о применении избыточных переменных в теории колебаний молекул. //Опт. и спектр.— сб.З.— 1967, —С. 90 —103.

137. Дементьев В.А., Мишенина К.А. Определение силовых постоянных молекул в зависимых колебательных координатах из квантово-механических расчетов. //Ж. Прикл. Спектр. — т. 38 — 1983. — С. 639

138. Березин К.В., Зотов С.Н. Расчетный комплекс для решения задач молекулярной спектроскопии // Проблемы оптической физики. Материалы 6-й Международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофизике Изд. СГУ, 2000. С. 82 84.