Молекулярные ассоциаты и металлосодержащие комплексы мезогенных цианофенилов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Введение.

1. Молекулярная ассоциация и комплексообразование мезогенных цианофенилов (Обзор литературы.)

1.1. Молекулярная ассоциация в жидкой, жидкокристаллической и твердой фазах.

1.1.1. Экспериментальные исследования молекулярной ассоциации цианофенилов.

1.1.2. Влияние молекулярной ассоциации на механизм образования различных жидкокристаллических фаз.

1.1.3. Влияние молекулярной ассоциации на физико-химические свойства мезогенных цианофенилов. щ1 ' ., <(

1.2. Металлсодержащие жидкокристалличесЖе фаЗы. *

1.2.1. Влияние введения металла на жидкокристаллические свойства.

1.2.2. Получение и свойства металломезогенов на основе цианофенилов.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Исследуемые вещества и растворители.

2.2. Получение тонких пленок цианофенилов и их соконденсатов с органическими реагентами и серебром методом молекулярной соконденсации компонентов в вакууме при низких температурах.

2.3. ИК-спектроскопия цианофенилов в мезофазе, растворах и пленках.

2.3.1. ИК-спектроскопия конденсатов цианофенилов в режиме отражения.

2.3.2. ИК-спектроскопия конденсатов цианофенилов в режиме пропускания.

2.4. Электронная спектроскопия растворов и пленок цианофенилов.

2.4.1. УФ-спектроскопия растворов и слоев цианофенилов.

2.4.2. УФ-видимая спектроскопия конденсатов цианофенилов, соконденсатов цианофенилов с деканом и серебром.

2.4.3. Флуоресценция растворов цианофенилов.

2.5. ЭПР-спектроскопия соконденсатов дианофенил-серебро.

2.6. Электронная микроскопия пленок дианофенил-серебро.

2.7. Пример эксперимента по совместной конденсации паров серебра и цианофенила.

2.7.1. Количественное определение серебра.

2.7.2. Анализ образцов.

2.7.3. Количественное определение 5СВ.

3. Молекулярные ассоциаты и комплексы мезогенных цианофенилов

Результаты экспериментов).

3.1. Молекулярная ассоциация мезогенных цианофенилов

3.1.1. Димеризация цианофенилов в инертных матрицах при низких температурах.

3.1.2. Моделирование ИК-спектров мономера и димера цианофенилов.

3.1.2.1. Расчет равновесной геометрии молекул мономеров и димеров цианофенилов.

3.1.2.2. Квантовохимический расчет колебательных частот мономеров и димеров цианофенилов.

3.1.3. Ассоциация цианофенилов в растворах предельных углеводородов.

Получение спектроскопических характеристик мономерной и ассоциативной форм.

3.1.4 ИК-спектры слоев цианофенилов в мезофазе при разных температурах, определение термодинамических параметров димеризации цианофенилов в мезофазе.

3.1.5. Ассоциация в пленках цианофенилов, полученных методом конденсации из газовой фазы в вакууме при температуре 8ОК.

3.1.5.1. ИК-спектры пленок молекулярных конденсатов цианофенилов в диапазоне температур 80-300К.

3.1.5.2. УФ-видимые спектры пленок молекулярных конденсатов цианофенилов при 80-295К и их соконденсатов с деканом при 80-240К.

3.1.6. Электронные спектры растворов цианофенилов различной концентрации.

3.1.6.1 УФ-спектры растворов цианофенилов.

3.1.6.2. Спектры флуоресценции растворов цианофенилов.

3.2. Низкотемпературный синтез и стабилизация комплексов 4-пентил-4'цианобифенил (5СВ) - серебро.

3.2.1. Получение комплекса 4-пентил-4'-цианобифенил -серебро методом низкотемпературной соконденсации.

3.2.2. ИК-спектры системы 4-пентил-4'-цианобифенил -серебро.

3.2.3. ЭПР-спектры системы 4-пентил-4'-цианобифенил -серебро.

3.2.4. УФ-видимые спектры системы 4-пентил-4'-цианобифенил -серебро.

3.2.5. Электронная микроскопия пленок 4-пентил-4'-цианобифенил -серебро.

3.2.6. ИК-спектры системы серебро-4-пентил-4'-цианобифенил четыреххлористый углерод

4. Молекулярные ассоциаты и комплексы мезогенных цианофенилов

Обсуждение результатов).

4.1. Молекулярная ассоциация мезогенных цианофенилов.

4.2. Комплексообразование мезогенных цианофенилов.

4.2.1. Обнаружение при низких температурах комплекса

4,4' -пентилцианобифенил -серебро.

4.2.2. Квантово-химические расчеты комплекса 4-пентил-4'-цианобифенил серебро, моделирование структуры комплекса 4-пентил-4'-цианобифенил серебро.

4.2.3. Определение степени переноса заряда в комплексе на основании ЭПР исследований.

4.2.4. Термическая стабильность комплекса.

4.2.5. Взаимодействие системы серебро-4-пентил-4'-цианобифенил с модельным реагентом четыреххлористым углеродом.

Мезогенные алкил и алкоксицианофенилы и их производные являются одними из основных компонентов промышленных жидкокристаллических композиций,* применяемых в настоящее время в оптоэлектронике. Эти соединения термически стабильны, обладают мезоморфными свойствами при обычных условиях, в их структуре имеется два активных центра, способных к специфическим взаимодействиям-ароматический фрагмент и полярная концевая группа CN.

Термотропные мезоморфные системы - особый класс органических веществ, в которых реализуется самоорганизация на молекулярном и супрамолекулярном уровне. Они образуют при достаточно низких температурах фазы, промежуточные по своим структурным и динамическим свойствам между жидкостью и твердым телом, т.н. жидкокристаллические мезофазы. Важно отметить, что незначительные изменения в химической структуре молекул цианофенилов приводят к критическим изменениям в-молекулярной организации мезофазы. Например, переход от 5-го гомолога 4-пентил-4'-цианобифенила, который обладает только нематической фазой к 8-ым гомологам 4-октил-4'-цианобифенилу и 4-октилокси-4'-цианобифенилу приводит к появлению смектической фазы.

Мезогенные цианобифенилы способны к самоассоциации. Молекулярная ассоциация и супрамолекулярные взаимодействия в цианофенилах решающим образом влияют на формирование жидкокристаллических фаз и определяют их физико-химические свойства. Важно прогнозировать межмолекулярные взаимодействия в таких системах и направленно получать ассоциаты с необходимыми свойствами. В то же время имеющиеся в литературе данные по молекулярной ассоциации мезогенных цианофенилов и их производных отрывочны и носят в основном качественный характер.

Мезогенные цианофенилы могут быть рассмотрены как особый класс наноструктурированых органических матриц. Введение металла в жидкокристаллическую систему может привести к индуцированию новых жидкокристаллических фаз, формированию упорядоченных металлмезогенных наноструктур, стабилизировать высокоэнергетические частицы металлов, и создать новые жидкокристаллические материалы.

Цель настоящей работы - установление количественных закономерностей молекулярной ассоциации цианофенилов основных структурных типов, поиск новых перспективных металлсодержащих систем криохимическим методом, анализ возможности использования жидких кристаллов для стабилизации и направленного формирования наночастиц металлов.

В качестве методов исследования использовали политермическую ИК-/ электронную и ЭПР-спектроскопию, а также электронную микроскопию. Тонкие пленки цианофенилов и их соконденсатов с органическими реагентами и серебром получали методом низкотемпературной соконденсации компонентов в специально сконструированных вакуумных криостатах, Конструкция криостатов позволяла регистрировать ИК, УФ-видимые и ЭПР- спектры соконденсатов в широком температурном интервале, как непосредственно при низких температурах в условиях вакуума, так и при нагреве образцов до комнатных температур.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка цитированной литературы.

5. Выводы.

1 .Впервые проведено количественное изучение молекулярной ассоциации мезогенных цианобифенилов и их производных в матрицах аргона (4-10К), углеводородов (77-100К), растворах в неполярных растворителях, а также пленках молекулярных конденсатов в интервале температур 80-350К методами электронной и колебательной спектроскопии.

2. Определены спектральные характеристики мономерной и димерной форм; результаты подтверждены квантовохимическими расчетами модельных равновесных структур и колебательных частот спектров мономера и димера.

3. Показано, что в разбавленных растворах цианофенилов основными поглощающими частицами являются мономерная и димерная формы, определены энтальпии ассоциации в нематических и смектических мезофазах.

4. В ряду цианофенилов, структура которых включает фенильный, пиридиновый, циклогексановый фрагменты закономерно изменяется величина энтальпии (АН) процесса. Показано, что алкоксильные производные цианобифенилов имеют максимальные значения АН процесса ассоциации по сравнению с их гидрированными и гетероароматическими аналогами.

5. В тонких пленках молекулярных конденсатов и концентрированных растворах алкил и алкоксицианобифенилов методами электронной спектроскопии обнаружены упорядоченные Н-агрегаты, включающие десятки молекул.

6.Методами низкотемпературной ИК УФ, видимой и ЭПР спектроскопии проведено изучение комплексообразования в соконденсате серебро-4-пентил-4'-цианобифенил. Впервые получен и спектрально охарактеризован лабильный ^-комплекс Ag-5CB в температурном интервале 90-200К. На основе квантовохимических расчетов предложена сэндвичевая структура комплекса с антипараллельным расположением цианофенильных фрагментов, согласующаяся с экспериментальными данными.

7.Показано, что термическое разложение комплекса Ag-5CB приводит к стабилизации при 300-330К анизотропных наноструктур серебра. Разработан метод капсулирования металл-мезогенной композиции в полимерную поли-пара-ксилиленовую пленку.

Автор благодарен сотрудникам ИФНТ НАНУ д.х.н. проф. Шейной Г.А. и к.х.н Иванову за помощь в проведении экспериментов по матричной изоляции, д.х.н. проф. Немухину А.В. за помощь в проведении квантово-химических расчетов, сотрудникам ФИАН д.ф.н. проф. Витухновскому А.Г. и научному сотруднику к.ф.н. Щеблыкину И.Г. за помощь в проведении экспериментов по флуоресценции цианобифенилов и обсуждении результатов, научному сотруднику кафедры Химической кинетики к.х.н. Морозову Ю.Н. за помощь в регистрации спектров ЭПР. Автор искренне признателен д.х.н., проф. Г.В.Сергееву и старшему научному сотруднику к.х.н. Т.И.Шабатиной за предоставленную возможность выполнения этой работы, руководство, помощь и ценные советы. Автор благодарен коллективу лаборатории Химии низких температур за помощь.

Заключение.

Для исследования низкотемпературных конденсатов цианофенилов и их соконденсатов с металлами развита методика, сочетающая низкотемпературную конденсацию реагентов, политермическую инфракрасную, электронную и ЭПР спектроскопию образцов. Исследования димеризации молекул цианофенилов, изолированных в инертных матрицах аргона при 5-10 К и декана при 80-170 К методом ИК-спектроскопии, показали, что как увеличение содержания цианофенила в матрице, так и увеличение температуры образца приводит к сдвигу максимума полосы CN-группы в область более низких частот вследствие образования димеров. Полученные результаты подтверждены квантовохимическими расчетами модельных равновесных структур и колебательных частот спектров мономера и димера.

Для детального изучения мономер-димерного равновесия в системе проведено исследование растворов цианофенилов в неполярных растворителях пентане, гексане, нонане и декане в интервале температур 250-330К и концентраций, изменяемых в пределах 0.006-1.7М. Для получения спектроскопических характеристик мономерной и ассоциативной форм цианофенилов выполнено численное моделирование ассоциативных равновесий в системе. Показано, что в пределах погрешности 20% в растворах присутствуют два поглощающих компонента, отнесенных нами к мономерной и ассоциативной формам цианофенилов.

Спектральные характеристики мономерной и димерной форм использовали для определения термодинамических параметров димеризации цианофенилов в мезофазе. Сравнение термодинамических параметров ассоциации показывает, что при переходе от алкилцианобифенилов к алкоксипроизводным увеличиваются константы и энтальпии ассоциации.

ИК спектры пленок молекулярных конденсатов цианофенилов. обнаруживают красный сдвиг полосы валентных колебаний CN-группы в область меньших частот при нагреве от 80 до 270К, что связано с образованием димерных структур изучаемых цианофенилов. Дальнейший нагрев системы до 300К приводит к обратному голубому сдвигу полосы валентных колебаний CN -группы вследствие частичной диссоциации димеров или более сложных молекулярных агрегатов цианофенилов в мезофазе и изотропной фазе.

В концентрированных растворах и пленках алкил- и алкоксицианобифенилов обнаружено образование высокоупорядоченных Н-агрегатов цианобифенилов, включающих от десятков до сотен молекул. Наибольшие спектральные изменения, обусловленные Н-агрегацией в пленках при нагреве образцов цианобифенилов, наблюдали для 80СВ, что находится в соответствии с полученными в настоящей работе термодинамическими параметрами ассоциации цианофенилов.

Осуществлены синтез и исследование особенностей новой композиционной металломезогенной системы, включающей наноразмерные частицы серебра.

Методами ИК и электронной спектроскопии в интервале температур 90-150 К обнаружены низкотемпературные л- комплексы Ag-5CB, образующиеся вследствие взаимодействия серебра с л-электронной системой молекул цианобифенила.

Образование в исследуемой системе тс-комплексов подтверждено квантовохимическими расчетами, выполненными для 5СВ. Предложена сэндвичевая структура л-комплекса Ag (5СВ)г с антипараллельным расположением двух молекул лиганда. Полученные расчетные значения сдвигов полос CN -150 и -175 см"1 хорошо соответствуют экспериментальным сдвигам полос CN -150 и -200 см"1 в пленках 5СВ -серебро.

Методом ЭПР-спектроскопии пленок соконденсатов серебро~5СВ оценили s-электронную плотность на атоме серебра в комплексе Ag-CB рм=0.77. Частичный заряд на серебре составляет +0.23. При варьировании скоростей конденсации паров серебра и мезогенного 5СВ, меняя, таким образом, соотношение компонентов в системе, удается получать различные соотношения интенсивностей бокового и центрального сигналов от атомов серебра, стабилизированных в тс-комплекс с молекулами 5СВ, и агрегированного серебра, образовавшего малые кластеры.

Методом электронной микроскопии пленочных образцов, полученных при капсулировании Ag и 5СВ в поли-пара-ксилилен, обнаружены наноразмерные частицы серебра, стабилизированные в матрице поли-пара-ксилилена.

Таким образом лабильный низкотемпературный комплекс Ag - 5СВ образуется в твердой фазе в неравновесных условиях путем включения атома серебра в структуру димера, мало искажая ее. При низкотемпературной соконденсации паров серебра и цианобифенила и последующем нагреве пленочного образца происходит конкуренция процессов комплексообразования и ассоциации в системе. Температура, изменение соотношения компонентов в системе, варьирование скоростей напыления и введение третьего компонента влияют на свойства образующегося со-конденсата. Введение инертного компонента декана, приводящее к росту молекулярной подвижности увеличивает степень комплексообразования в твердой фазе. Атомы и кластеры металлического серебра, стабилизированные при низких температурах тс-электронными взаимодействиями с молекулами цианобифенила могут агрегировать при повышении температуры в анизотропной жидкокристаллической матрице с образованием наноструктур серебра.

Введение в систему Ag-5CB дополнительного электронно-акцепторного лиганда CCI4 путем одновременной соконденсации серебра, 5СВ и четыреххлористого углерода приводит к стабилизации комплексов ст-типа, стабильных в более широком интервале температур по сравнению с низкотемпературными комплексами л-типа, образующимися при соконденсации Ag и 5 СВ.

1. Сонин А.С. Введение в физику жидких кристаллов, М.:, МГУ, 1979, 280 с.

2. Базаров И.П.,Геворкян Э.В. Статистическая физика жидких кристаллов. М.:Изд. Московского университета, 1992, 496 с.

3. Гребенкин М.Ф. Иващенко А.В. Жидкокристаллические материалы, М.: Химия, 1989, 288 с.

4. Блинов Л.М. Электро- и магнитооптика жидких кристаллов. М.:Наука, 1978, 384 с.5. де Же П. Физические свойства жидкокристаллических веществ: Пер. с англ. М.: Мир, 1982, 152 с.

5. Зоркий П.М., Тимофеева Т.В., Полищук А.П. Структурные исследования жидких кристаллов // Успехи химии, 1989, t.LVIII, вып. 12, с. 1971-2010.

6. Sonin A.S. Inorganic lyotropic liquid crystals // J. Mater. Chem., 1998, V.8 (12), p. 2557-2574.

7. Urban S., Wurflinger A. Dielectric properties of liquid crystals under high pressure // Advances in Chemical Physics, Edited by I.Prigogine and S.A. Rice, 1997, V.XCVIII, p.143-216.

8. Ostrovskii B.I. Packing and molecular conformation, and their relationship with LC phase behaviour // Structure and Bonding: Liquid Crystals, (Ed. Mingos D.,.Michael. P., Springen, Berlin Heidelberg New York, 1999, V.94, p. 199-240.

9. Haase W., Athanassopoulou M.A. Crystal structure of LC mesogens // Structure and Bonding: Liquid Crystals II, (Ed. Mingos D.,.Michael. P., Springen, Berlin Heidelberg » New York, 1999, V.94, p. 139-199.

10. Корзан O.A., Блинов Jl.M., Горбатенко Л.С., Гребенкин М.Ф. Эффекты молекулярной ассоциации в жидкокристаллических смесях сильно и слабополярных соединений // Кристаллография, 1985, Т.30, вып.4, с.750-754.

11. Brodzik М., Dabrowski R. Przedmojski. Induction of smectic Ad phase in polar systems ofnCBB-nCB //J.Phys. II France, 1995, V.5, p.1805-1817.

12. Toriyama K., Dunmur D.A. Preliminary communications. A new model for dipole-dipole association in mesogenic systems // Mol.Phys., 1985, V.56, N.2, p.479-484

13. Kedziora P., Jadzyn. Dipole-dipole association of mesogenic molecules in solution // Liq. Cryst., 1990, V.8, N.3, p.445-450.

14. Osman M.A., Schad Hp.,.Zeller H.R. Physical properties of nematic mixtures. I. Polar-polar and nonpolar-nonpolar systems // J. Chem. Phys., 1983, V. 78, N 2, p.906-914.

15. Schad Hp, Osman M.A. Elastic constant and molecular association of cyano-substituted nematic liquid crystals II J. Chem. Phys., 1981, V. 75, N 2, p.880-885.

16. Dunmur D.A., Toriyama K. Light scaterring and dielectric studies of molecular association in mesogenic solutions // Liq.Cryst., 1986, V.l, N.2, p.169-180.

17. Лисецкий Л.Н., Антонян Т.Н. Термодинамика процессов димеризации п-цианобифенилов и n-цианофенилциклогексанов в мезофазе // Журн. Физ. Химии, 1985, т. 59, вып.7, с.1813-1814.

18. Toriyama К, Dunmur D.A. A new association model for nemetogenic systems-its significance for liquid crystal materials research // Mol.Cryst.liq.Cryst., 1986, V.139, p. 123-142.

19. Walz L., Paulus H., Haase W. Crystal and molecular structure of mesogenic 4-alkoxy-4'-cyanobiphenyls // Z.Kristallgr., 1987, Y.180, p.97-112.

20. Haase W., Paulus H., Muller H.T. X-Ray studies of biphenylcyclohexanes in the solid crystalline and liquid crystalline states // Mol.Cryst.liq.Cryst., 1983, V.97, p.131-147

21. Hanemann Т., Haase W., Svoboda I., Fuess H. Crystal structure of 4-pentyl-4'-cyanobiphenyl (5CB) // Liq.Cryst., 1995, V19, p.699-702.

22. Петров В.Ф., Гребенкин М.Ф., Островский Б.Л. Структурное исследование нематической фазы пиридин циано-производных методом рассеяния рентгеновских лучей // Кристаллография, 1988, т.ЗЗ, вып.5, с.1194-1201.

23. Lacaze Е., Alba М., Barrel., Braslau A., Goldmann М., Serreau J. Organic monolayers: Interface between 8CB liquid crystals and M0S2 monocrystal // Physica B, 1998, V.248, p.246-249.

24. Walzer K., Hietschold M. Comparative scanning tunneling microscopy observation of a homologuos series of n-alkyloxy-cyanobiphenyles // J.Vac.Sci.Technol.B, 1996, V. 14(2), p.1461-1465.

25. Shen X., Dong R.Y. A comparative study of dynamics in the nematic and reentrant-nematic phases of 6OCB and 6OCB/8OCB mixture by deuteron nuclear magnetic resonance relaxation // J. Chem. Phys., 1998, V.108,N21, p. 9177-9185.

26. Woitowicz P. J. Introduction to the molecular theory of nematic liquid crystals // RSA

27. Rev., 1974, V.35, N 1, pp. 105-131.

28. Crain J., Clark S.J. Calculation of structure and dynamical properties of liquid crystals molecules // Structure and Bonding: Liquid Crystals II, (Ed. Mingos D.,.Michael. P., Springen, Berlin Heidelberg New York, 1999, V.95, p. 1-40.

29. Mc Millan W.L. Simple molecular model for the Smectic A phase of liquid crystals // Phys. Rev. A., 1971, V. 4, p. 1238-1246.

30. Osman M.A. Molecular structure and mesomorphic properties of thermotropic liquid crystals 1/2. Naturfosch. A., 1983, V.38, N.7, p.779-787.

31. Лисецкий Л.Н., Герасимов А.А., Антонян Т.П. Влияние процессов димеризации на ориентационное упорядочение n-цианозамещенных нематогенов // Укр. Физ.Журн., 1988, т.ЗЗ, №6, с.852-856.

32. Осипов М.А., Симонов А.Ю. Влияние дипольных взаимодействий на фазовые переходы в нематических жидких кристаллах и их смесях // Хим. Физика, 1989, т.8, №7, с.992-997.

33. Герасимов А.А., Гребенкин М.Ф., Лисецкий Л.Н. Влияние нецентросимметричности мезогенных молекул на макроскопические свойства нематических жидких кристаллов // Журн. Эксп. и Теор. Физики, 1984, т.86, вып.З, с.955-962.

34. Mederos L., Sullivan D.E. Molecular theory of smectic-A liquid crystals // Phys. Rev., 1989, V.39(2), p. 854-863.

35. Tobotchnik J., Chester G.V. Long-range orientational order in two-dimentional liquid crystals//Phys. Rev. A, 1983, V. 27, p. 1221-1224.

36. Berne B.J. Computer simulation of anisotropic molecular fluids // J. Chem. Phys., 1976, V. 64, N4, p.1362-1367.

37. Berne B.J., Pechukas P. Gaussian model potentials for molecular interactions // J. Chem. Phys., 1972, V. 56, p.4213-4218.

38. Luckhurst G.R., Stephens R.A., Phippen R.W. Computer simulation studies of anisotropic systems. XIX mesophases formed by the Gay-Berne model mesogen // Liq. Cryst., 1990, У. 8, p.451-464.

39. Шибаев П.В. Дисс. канд. физ.-мат. наук., М., МГУ, 1992, 166 с.

40. Terentjev Е.М., Osipov М.А., Sluckin T.J. Ferroelectric instability in semiflexible liquid crystalline polimers of directed dipolar chains // J. Phys. A, Math. Gen., 1994,41