Синтез, мезоморфные и физические свойства мезогенных бифенилов и азобензолов с активными терминальными и латеральными заместителями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

¿уГ-

Завьялов Александр Владимирович

Синтез, мезоморфные и физические свойства мезогенных бифенилов и азобензолов с активными терминальными и латеральными заместителями

02.00.04 Физическая химия 02.00.03 Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата

химических наук

Иваново - 2005

Работа выполнена в ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Бурмистров Влацимир Александрович

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Койфман Оскар Иосифович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Усольцева Надежда Васильевна доктор химических наук, профессор Макаров Сергей Васильевич

Ведущая организация:

Институт элементорганических соединений РАН, г.Москва

Защита состоится " 26 " декабря 2005 года в /¿^ч.^мин. на заседании диссертационного совета К 212.063.01 при ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: пр.Ф. Энгельса, 7, г.Иваново, 153000.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Автореферат разослан -23 " ноября 2005 года.

Ученый секретарь диссертационного

совета

Егорова Е.В.

I 2А№3

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Уникальные свойства жидких кристаллов, сочетающие текучесть и анизотропию физических свойств, обусловили их широкое применение в различных областях техники, технологии, научных исследований. Все возрастающие и расширяющиеся требования к жидкокристаллическим материалам не могут быть удовлетворены лишь средствами молекулярного дизайна, т.к. совокупность потенциальных синтонов (фрагментов) для конструирования стержнеобразных мезогенов (циклы, мостиковые группы, латеральные и терминальные заместители) ограничена.

Проблема глубокой модификации мезоморфных и физических свойств может быть решена при самосборке супрамолекулярных жидких кристаллов за счет специфических межмолекулярных взаимодействий активных заместителей в молекулах мезогенов. Реализация этой задачи требует синтеза потенциально мезо-генных соединений с электроно- и протонодонорными фрагментами, комплементарными при образовании межмолекулярной водородной связи. При этом целесообразно расширить круг традиционных терминальных и латеральных заместителей для целенаправленной модификации супрамолекулярных жидких кристаллов. В то же время, закономерности влияния таких заместителей на молекулярную структуру, особенности ассоциации мезогенов, а также мезоморфные, физические и эксплуатационные характеристики мезоморфных веществ остаются малоисследованными. Все это сдерживает развитие представлений о самосборке супрамолекулярных жидких кристаллов и возможности получения высокоэффективных материалов, используемых в различных, в том числе, нетрадиционных областях.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР по заданию Федерального Агентства по образованию (шифры 29.17.25, 47.09.45) и исследовательской программой гранта РФФИ 05-03-32571 а.

Цель работы. Получение потенциально мезогенных соединений с химически активными терминальными и латеральными заместителями, исследование их структурных, мезоморфных и некоторых физических свойств, а также поиск областей их практического использования.

Для достижения этой цели был поставлен ряд конкретных задач:

• Синтез потенциально мезогенных бифенклов и азобензолов с активными терминальными и латеральными группами - нитрильной, формильной и гидро-ксилыюй, проведение структурной и мезоморфной идентификации полученных веществ;

• исследование влияния активных заместителей и ассоциации на мезоморфные, объемные, оптические, диэлектрические и ориентационные свойства полученных мезогенов;

• испытание мезогенных веществ с активными терминальными и латеральными группами в качестве потенциальных стабилизаторов термопластов.

Научная новизна. Впервые получены 7 соединений гомологического ряда 4-(га-гидроксиалкилокси)-4'-формилазобензолов и 3 гомолога ряда 2-гидрокси-4-алкилокси-4' -формилазобензолов, синтезированы б гомологов 4-(а>-гидроксиалкилокси)-4'-цианобифенилов по разработанной нами методике.

РОС НАЦИОНАЛЫ!'' ' { БИБЛИОТЕКА С.Пе——*

•а

ляи ■ см [

Показано, что возникновение межмолекулярных водородных связей с образованием цепочечных ассоциатов приводит к расширению температурного интервала, а также к уплотнению молекулярной упаковки мезофазы.

Получены температурные зависимости динамической вязкости, параметра порядка, изучены диэлектрические свойства некоторых соединений гомологического ряда 4-(и>-гидроксиалкилокси)-4'-цианобифеншюв и их структурных аналогов 4-алкилокси-4'-цианобифенилов. Впервые показано, что образование цепочечных ассоциатов с Н-связями приводит к увеличению вязкости, возрастанию, как средней диэлектрической проницаемости, так и ее анизотропии, а также степени ориентационной упорядоченности. Установлено, что введение терминальной ОН-группы в цианобифенилы приводит к кардинальному изменению типа ассоциации — от антипараллельной диполь-дипольной к взаимопараллельной.

Проведено исследование устойчивости к старению полимерных композиций, модифицированных мезогенными дизамещенными азобензолами. Впервые показано, что 2-гидрокси-4-алкилокси- и 4-(ш-гидроксиалкилокси)-4'-формилазобензолы являются эффективными универсальными свето-, термостабилизаторами полиэтилена. Показана возможность применения этих веществ для эффективной стабилизации пленочных материалов.

Практическая значимость. Полученные в ходе исследований результаты будут способствовать осуществлению направленной модификации жидкокристаллических материалов за счет специфических межмолекулярных взаимодействий. Установленные закономерности влияния активных комплементарных заместителей на мезоморфные и физические свойства будут использованы при разработке новых супрамолекулярных жидких кристаллов с прогнозируемыми эксплуатационными характеристиками. Мезогенные замещенные азобензолы могут найти применение в качестве эффективных свето-, термостабилизаторов для полиоле-финов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на конференции «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2003), V Международной конференции «Лиотропные жидкие кристаллы» (Иваново, 2003), IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразова-ния в растворах» (Плес, 2004), II Международной молодежной конференции-школе «Синтез и строение супрамолекулярных соединений» (Туапсе, 2004), Международной школе молодых ученых «IV Чистяковские чтения» (Иваново, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 5 статей в отечественных научных журналах, 5 тезисов в сборниках международных и отечественных научных конференций и 1 патент Российской Федерации.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, основных выводов и результатов, списка литературы. Работа изложена на 154 стр. машинописного текста, содержит 14 таблиц, 33 рисунка, 30 формул. Библиография включает 303 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана оценка актуальности, определена общая цель исследования, сформулированы задачи работы.

ГЛАВА I. Обзор литературы

Первая глава состоит из пяти разделов. В первом и во втором рассмотрены общие свойства мезофаз и дан анализ влияния химического строения на мезоморфные свойства. В третьем разделе представлен анализ литературы, посвященной возникновению внутри- и межмолекулярных водородных связей и установлению закономерностей их влияния на мезоморфизм. В четвертом разделе описаны некоторые физические свойства жидких кристаллов, а в пятом - некоторые области их практического использования. Анализ литературных данных подтверждает обоснованность и актуальность настоящего исследования.

ГЛАВА II. Обсуждение результатов В первой части третьей главы диссертации описаны методы синтеза гидро-ксилсодержащих формилазобензолов и цианобифенилов. Основные этапы синтеза представлены на схемах:

кн-

нон» -©-НЭ^"

I, п=2(а), 3(6), 4(0), 6(г), 8(д), 9(е), 10(ж) ОН ОН

КОН С3Н3ОН

ОН он

но~СНОЬсм+скснАш

II, п=3(а), 6(6), 8(в)

дмфа

—— + на

IV, п=2(а), 3(6), 6(11), «(Г), 9(д),10(е)

Все вновь полученные вещества очищали многократной перекристаллизацией из соответствующих растворителей и хроматографически на оксиде алюминия с последующим вакуумированием образцов.

Структура всех синтезированных соединений охарактеризована методами элементного анализа, ИК спектроскопии, ЯМР 'н и 13С. Результаты структурных исследований представлены в диссертации. Анализ спектров (электронных и ЯМР (Н) соединений ряда II позволил сделать вывод об образовании внутримолекулярной водородной связи в 2-гидрокси-4-алкилокси-4'-формилазобензолах. Установлены основные особенности влияния терминального и латерального введения гидроксильной группы на электронные спектры формилазобензолов.

Методом поляризационной термомикроскопии показано, что все полученные соединения проявляют жидкокристаллические свойства. Температуры фазо-

вых переходов представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Температуры фазовых переходов жидких кристаллов

Соединение ^N1) °С Соединение °с °С

1а 125,3 146,7 Нб 100,0 (75,2)*

16 96,4 146,0 Пв 91,7 (71,0)*

1в 92,1 126,3 1Уа 123,5 133,1

1г 98,2 133,1 1Уб 109,8 115,8

1д 105,7 120,1 П/в 94,2 111,3

1е 103,1 118,5 1Уг 87,3 102,9

1ж 110,1 125,3 1Уд 84,1 97,7

На 85,3 (80,0)* 1Уе 83,3 110,5

* - монотропный фазовый переход

Анализ данных табл.1 свидетельствует о закономерном снижении температур нематико-изотропного перехода при удлинении терминальных алкоксизаме-стителей как замещенных цианобифенилов, так и формилазобензолов. Этот эффект часто сопровождается понижением температуры плавления за счёт разрыхляющего действия алифатических заместителей, тем самым ведущим к расширению температурного интервала мезофазы.

С(1в),%

Рисунок 1. Фазовая диаграмма бинарной смеси 4-гидроксибутилокси-4'-формилазобензола (1в) и 4-гексилокси-4'-формилазобензола (Шд).

Идентификацию мезофаз синтезированных соединений 1а-ж проводили по критерию смешиваемости полученных веществ с 4-гексилокси-4'-формилазобензолом, проявляющим свойства нематического жидкого кристалла в области 86-95°С. Анализ фазовых диаграмм показывает, что исследуемые жидкие

кристаллы обладают способностью к неограниченной смешиваемости в тематической области (рис.1).

Сравнение мезоморфных свойств полученных веществ и их аналогов - 4-алкокси-4'-формилазобензолов свидетельствует о весьма существенном влиянии концевой гидроксильной группы на температуры фазовых переходов. При этом активный заместитель в'гораздо большей степени повышает температуру немати-ко-изотропного перехода по сравнению с температурой плавления, что приводит к заметному расширению температурного интервала нематической фазы. Причиной этого явления служит, очевидно, усиление когезионных взаимодействий, как в кристалле, так и в мезофазе; при этом в последнем случае, учитывая увеличение ее термостабильности, дополнительные межмолекулярные взаимодействия имеют существенно анизотропный характер. Учитывая слабую ориентационную упорядоченность алифатических заместителей и ориентацию дипольного момента гидроксильной группы, заметный вклад диполь-дипольных взаимодействий с ее участием может быть исключен. В этом случае эффект гидроксильного заместителя может быть обусловлен лишь возникновением достаточно прочных межмолекулярных водородных связей. Учитывая комплементарность гидроксильной и альдегидной групп в Н-комплексообразовании, одной из образующихся супрамолеку-лярных мезогенных структур может являться цепочечный ассоциат (А), построенный по типу «голова к хвосту». Однако, a priori, нельзя исключить и взаимодействия с возникновением димеров (Б) по способу «хвост к хвосту». Оба процесса должны приводить к увеличению эффективной анизотропии молекулярной поляризуемости и, как следствие, к повышению термостабильности мезофазы.

Введение гидроксильной группы в орто-положение бензольного кольца приводит к тому, что азобензолы П(а-в) проявляют жидкокристаллические свойства при охлаждении. Монотропный характер мезофазы можно объяснить, очевидно, уменьшением геометрической анизотропии за счет некоторого уширения молекулы, в том числе при образовании цикла с Н-связью:

Структурными аналогами синтезированных цианобифенилов (IV) являются 4-алкилокси-4'-цианобифенилы (V)- Введение гидроксильной группы в терминальное положение приводит к стабилизации нематической фазы, что проявляется в увеличении температуры просветления вновь синтезированных цианобифенилов по сравнению со структурными аналогами. Это происходит вследствие образования межмолекулярных водородных связей, что приводит к появлению супрамоле-кулярных ансамблей с увеличенной геометрической анизотропией.

С целью изучения влияния протонодонорной группы в терминальной алифатической цепи и образования Н-комплексов на упорядоченность и плотность упаковки мезогениых молекул дилатометрическим методом получены температурные зависимости плотности жидких кристаллов, представленные на рис.2 и 3.

Рисунок 2.Температурные зависимости плотности 4-(о>-гидроксиалкилокси)-4'-формилазобензолов (1г,д) и их структурных аналогов (III) Температурные зависимости плотности 4-(ш-гидроксиалкилокси)-4'-цианобифенипов и 4-(га-гидроксиалкилокси)-4'-формилазобензолов и их структурных аналогов - 4-алкилокси-4'-цианобифенилов и 4-алкилокси-4'-формилазобензолов, проведенные на рис.2 и 3 удовлетворительно аппроксимируются прямыми в пределах как нематической, так и изотропножидкой фаз. Параметры уравнений pN(r)=PoN(i)+aN(I) (T-TNI), значения скачков мольных объемов при нематико-изотропном фазовом переходе AVNi/VN, коэффициенты молекулярной упаковки P=Vb/V, где VB - мольный объем по Бонда для плотной упаковки, рассчитанный по групповым составляющим, приведены в диссертации.

Анализ этих данных позволяет сделать заключение о влиянии концевой гидроксильной группы на объемные свойства цианобифенилов и формилазобен-

золов. Прежде всего, следует отметить, что для таких жидких кристаллов с межмолекулярными водородными связями, как 4-алкоксибензойные кислоты ранее был зафиксирован нелинейный вид температурных зависимостей плотности в области нематической фазы, что связывалось с ее сиботактическим характером. Кроме того, было показано увеличение скачков АУм/Ум при повышении прочности межмолекулярных Н-связей. Введение протонодонорной группы в молекулу алкоксицианобифенилов и алкоксиформилазобензолов не приводит к аналогичным последствиям, что может быть обусловлено «классическим» характером ме-зофазы, не обладающей локальным координационным порядком, что может быть связано и со способностью этих мезогенов к образованию ассоциатов с Н-связями.

Рисунок 3.Температурные зависимости плотности 4-((в-гидроксиалкилокси)-4'-цианобифенилов (1Уб,в,г) в их структурных аналогов (V) Результаты (рис.2, 3) свидетельствуют о заметном увеличении плотности формилазобензолов и цианобифенилов при введении терминальной гидроксиль-ной группы. При этом существенно уменьшается температурный коэффициент плотности в изотропной фазе.

Учитывая исключительно важную роль реологических характеристик мезо-фазы в функционировании электрооптических композиций, а также с целью изучения влияния межмолекулярных специфических взаимодействий на вязкость индивидуальных жидких кристаллов и их смесей нами было проведено исследование динамической (объемной) вязкости 4-пентилокси- (Уг), 4-гептилокси-4'-цианобифенилов (Уе), их смесей, а также 4-гексилокси-4'-цианобифеш1ла (Уд) и 4-гидроксигексилокси-4'-цианобифенила (1Ув) в пределах нематической и изо-тропножидкой фаз.

Состав смесей и температуры фазовых переходов объектов исследования представлены в табл 2.

На рис.4, 5 представлены температурные зависимости вязкости (т]) исследуемых объектов. Характер зависимостей не отличается от традиционного для нематических ЖК - монотонное уменьшение с ростом температуры во всех температурных диапазонах нематики и изотропножидкого состояния, за исключением области температур вблизи точки просветления, где сказывается влияние ориен-тационной упорядоченности. Также наблюдается повышение вязкости жидкокристаллических циаиобифенилов при введении гидроксильной группы в терминальный заместитель.

Таблица 2.

Температуры фазовых переходов исследуемых НЖК_

НЖК Хуе, МОЛ.ДОЛИ Tc.Ni К Тм-ь К

Уг 0 326,0 340,5

1 0,260 310,0 342,5

2 0,443 300,0 343,5

3 0,740 320,0 341,5

Уе 1,000 327,0 347,3

Уд 0 331,0 347.0

1Ув 0 367,2 384,3

зз,о ■

2»,о

23,0

13,0

13,0

8,0

1+ Т}, сПз

п

Д-Ц- X

д+

д+ □ 4

+ х с [I X

О 4+

од од + х

ОД '

о Д4

'V

о

т,к

310,0 315,0 320,0 325,0 330,0 335,0 340,0 345,0 350,0 355,0 360,0

Рисунок 4. Температурные зависимости вязкости Уг (-а-), Уе (-о-), смеси 1 (-А-),смеси 2 (-+-), смеси 3 (-ж-)

Рисунок 5. Температурные зависимости динамической вязкости 1Ув (-•-) и Уд (-о-). Для установления преимущественного режима течения изученных веществ была проведена аппроксимация температурных зависимостей динамической вязкости в тематической фазе с использованием активационного уравнения Арре-ниуса:

ц= ао ехр(Е/ЯТ) (1)

и теории свободного объема, описываемого уравнением Фульхера-Фогеля-Таммана:

П = А0ехр(В/(Т-Т0)). (2)

Результаты обработки, представленные в диссертации, свидетельствуют об определяющем вкладе свободного объема в механизм течения исследованных жидких кристаллов, что подтверждается, в частности, значениями сумм среднеквадратичных отклонений. Этот вывод справедлив как для индивидуальных циа-нобифенилов, так и для их смесей.

Полученные в результате математической обработки кривых 11 = й(Т) параметры уравнения (2) позволяют сделать некоторые заключения о влиянии гидро-ксильной группы терминального заместителя на особенности течения жидкого кристалла в тематической фазе. С этой целью были рассчитаны значения флук-туационного свободного объема Уя = В/(Т-Т0), где Тс - так называемая температура замерзания директора. Эти данные (табл.3) указывают на значительное снижение У(г при введении активного заместителя, тогда как геометрический свободный объем Уг8 при этом практически не меняется.

Таблица 3.

Флуктуационный мольный объем (У№) и геометрический мольный объем _(У^,) в нематической фазе НЖК при 343К _

НЖК Уй=В/(Т-То) У*=1-Р

Уд 0,401 0,343

1Ув 0,329 0,348

На наш взгляд это свидетельствует о том, что присутствие гидроксильной группы, приводит, в основном, к ограничению подвижности мезогенных молекул за счет сильных специфических взаимодействий с участием групп -ОН и -СИ. Такое подавление динамики мезогена в результате дополнительного межмолекулярного Н-связывания подтверждается и существенным повышением температуры замерзания директора при введении гидроксильной группы.

Дголькометрическим методом были получены температурные зависимости диэлектрической проницаемости (рис.6) и ее анизотропии (рис.7).

Рисунок 6. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости. (•......Уд; ■ О - Уж; »О-ГУб; «о - ГУв; АЛ - ГУг;

заполненные символы ец не заполненные - Ех) Анализ этих данных показывает, что введение гидроксильной терминальной группы приводит к заметному повышению как обоих компонент диэлектрической проницаемости нематики (% еД так и значений е, изотропной фазы (табл.4). При

этом существенно возрастает и диэлектрическая анизотропия Д£=(Ец-Бх) (рис.7, табл.4).

(Т-Тм), К

Рисунок 7. Температурные зависимости анизотропии диэлектрической проницаемости. (О - Уд; ■ - Уж; ♦ - 1Уб; • - 1Ув; А - 1Уг)

Таблица 4.

Значения диэлектрических параметров, дипольного момента и корреляцион-

жк 1м, °с «ч Де Р &

Уб 75,8 15,4 - - 5,05 0,67

1Уб 115,8 27,1 34,6 19,5 15,1 4,63 1,70

Уд 74,0 12,6 18,1 9,0 9,0 5,36 0,57

1Ув 111,3 16,8 24,4 12,1 12,3 4,93 1,14

Уж 80,0 11,0 15,1 8,1 7,0 5,31 0,62

1Уг 102,9 22,5 25,6 13,9 11,6 4,57 2,01

Подобное поведение диэлектрических свойств может быть обусловлено изменениями как суммарного дипольного момента мезогенной молекулы при введении полярной гидроксильной группы, так и значительными изменениями природы ассоциативных процессов и в нематической, и в изотропножидкой фазах гидро-ксилзамещенных алкоксицианобифенилов по сравнению с их аналогами.

Для установления причин подобного изменения диэлектрических свойств вторым методом Дебая были измерены значения дипольных моментов, представ-

2 ЧкаТУт

ленные в табл. 4. Эти данные свидетельствуют о незначительном снижении полярности алкоксицианобифенилов при введении гидроксипьной группы, что может быть связано с особенностями ориентации заместителя, вносящего вклад, как в продольную, так и в поперечную составляющую дипольного момента.

Для получения информации о природе ассоциативных процессов для гидро-ксилзамещенных алкоксицианобифенилов на основании данных о диэлектрической проницаемости и дипольных моментах мезогенных молекул (табл.4) был проведен расчет корреляционных коэффициентов Кирквуда в изотропножидкой фазе:

<4>

М

где <ц> - средний дипольный момент образца, рассчитываемый на основании теории Онзагера для изотропной фазы:

к (5)

где кв - константа Больцмана, Т - температура, Ут - мольный объем, ЫА -постоянная Авогадро е„ - деформационная диэлектрическая проницаемость.

Анализ полученных результатов (табл.4) свидетельствует о принципиально различной ориентации диполей алкоксицианобифенилов и их гидроксилсодержа-щих аналогов. Действительно, если для 4-алкокси-4'-цианобифенилов §-фактор существенно ниже единицы (0,57 - 0,67), что свидетельствует о компенсации дипольных моментов в результате антипараллельной ассоциации, то присутствие терминальной гидроксипьной группы в алифатическом заместителе приводит к значительному повышению корреляционного коэффициента Кирквуда до значений от 1,1 до 2,0. Этот факт, как известно, указывает на тенденцию к параллельной ориентации дипольных моментов молекул, что в случае исследованных нами жидких кристаллов возможно за счет специфической ассоциации с образованием цепочечных структур. Конкурирующий эффект такого типа супрамолекулярной организации мезогена по отношению к диполь-дипольной антипараллельной ассоциации должен обеспечивать значительное увеличение §-фактора (табл.4). В то же время, такого типа ассоциативные процессы должны сопровождаться изменениями в ориентационной упорядоченности.

Для подтверждения сделанного предположения нами методом ЯМР *Н измерены температурные зависимости параметра ориентационного порядка гидро-ксилсодержащих цианобифенилов (1Ув,г) и их аналога - 4-гексилокси-4' -цианобифенила (Уд) (рис.8).

Эти данные свидетельствуют о заметном увеличении ориентационной упорядоченности жидких кристаллов при введении терминальной гидроксильной группы, особенно при высоких приведенных температурах. Этот факт указывает, на наш взгляд, на дополнительную взаимную фиксацию жестких ядер н терминальных заместителей за счет Н-связывания в цепочечном ассоциате, что обеспечивает повышение параметра Б, увеличение £-фактора и подтверждается отмеченным ранее снижением флуктуационного свободного объема и увеличение температуры замерзания директора.

0,65

0,55 •

0,4!

0,35

0,25

ст

о л

о • д

О «д

о

о* о*

о

ГГ-ТыЛ.К

-А»

-10

-5

Рисунок 8. Температурные зависимости параметра порядка, (о -Уд; • - 1Ув; Л - 1Уг)

Заключительным этапом работы явилась оценка возможности использования полученных мезогенов для модификации полимеров. В настоящее время в композициях на основе полиэтилена в качестве эффективного светостабилизатора широко используют 2-(2'-гидрокси-5'-метилбифенил)бензо-триазол (Беназол П). В связи с этим нами было проведено сравнительное исследование эффективности использования 2-гидрокси-4-алкилокси-4'-формилазобензолов (П) и 4-ю-гидроксиалкилокси-4'-формилазобензолов (I) в качестве светотермостабилизато-ров полиэтилена низкого давления. Активность исследуемых веществ оценивали по величине относительного изменения прочности полимерного образца, подвергнутого светотепловому старению согласно ГОСТ 8979-85. Рецептуры полимерных композиций и результаты испытаний образцов приведены в диссертации.

Полученные результаты показывают, что соединения II обладают более высокой активностью по отношению к светотермоокислительной деструкции по сравнению с Беназолом П. Об этом свидетельствует тот факт, что полимерный материал, стабилизированный Беназолом П, после светотеплового старения в условиях, предусмотренных ГОСТ 8979-85, теряет 23% прочности, а материал, стабилизированный соединениями II, в этих же условиях старения - от 16% до 4%. Еще большую светотермостабилизирующую эффективность проявляют 4-т-гидроксиалкилокси-4'-формилазобензолы (I). На это указывает увеличение прочности на разрыв на 15,5 - 16,5% после светотеплового старения пленки ПЭНД, стабилизированной 0,1 масс.ч. I на 100 масс.ч. полимера. Кроме этого мезогенные соединения I позволяют существенно замедлить падение эластичности полимерного материала в результате старения.

ГЛАВА III. Экспериментальная часть

В экспериментальной части описаны методики синтеза жидких кристаллов, способы очистки, приведены отнесения сигналов в спектрах ИК, ЯМР *Н и 13С, методы измерений и расчетов мезоморфных, анизотропных и ориентационных и реологических характеристик, описано приготовление полимерных композиций, проведение испытаний образцов и расчет прочностных характеристик, а также оценка погрешностей эксперимента.

ВЫВОДЫ

1. С целью изучения влияния межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей на мезоморфные и физические свойства, а также поиска новых областей практического применения синтезированы 6 гомологов 4-(со-гидроксиалкилокси)-4'-цианобифенилов и впервые получены 7 соединений гомологического ряда 4-(ю-гидроксиалкилокси)-4'-формилазобензолов и 3 гомолога ряда 2-гидрокси-4-алкилокси-4'-формилазобензолов. Методами элементного анализа, ИК спектроскопии, ЯМР 'Н и |3С, проведена их однозначная структурная идентификация.

2. Методом поляризационной термомикроскопии измерены температуры фазовых переходов, проведена идентификация мезофаз. Установлены закономерности влияния протонодонорного заместителя в алифатической цепи на мезоморфные свойства формилазобензолов и цианобифенилов. Показано, что введение терминальной гидроксильной группы приводит к существенной стабилизации тематической фазы, тогда как соответствующее латеральное замещение ее дестабилизирует.

3. Исследованы объемные свойства формилазобензолов и цианобифенилов с гидроксилсодержащим алкоксильным терминальным заместителем и их структурных аналогов. Показано, что межмолекулярная водородная связь приводит к уплотнению молекулярной упаковки мезофазы и снижению термического коэффициента расширения изотропной фазы.

4. Впервые получены температурные зависимости динамической вязкости соединений гомологического ряда 4-{й>-гидроксиал килокси)-4'-цианобифенилов. Установлена определяющая роль свободного объема в течении тематической фазы. Показано, что образование межмолекулярных водородных связей при введении протонодонорного заместителя приводит к снижению флуктуационного свободного объема, тогда как геометрический свободный объем остается практически неизменным.

5. Экспериментально установлено существенное увеличение компонент диэлектрической проницаемости и ее анизотропии при терминальном гидроксиза-мещении цианобифенилов. Из данных по дипольным моментам и корреляционным факторам Кирквуда установлено, что причиной является кардинальное изменение природы ассоциативных процессов в мезофазе - от антипараллельной ди-поль-диполъной - к специфической параллельной. Сделанные выводы о конкурирующем влиянии двух видов ассоциации подтверждены увеличением параметра ориентационного порядка, сопровождающем вышеупомянутый процесс.

6. Впервые проведено исследование полимерных композиций, модифицированных 2-гидрокси-4-алкилокси-4'-формилазобензолами и 4-(ш-

гидрОксиалкилокси)-4'-формилазобеюолами, обнаружена их высокая свето- и термостабилизирующая эффективность по отношению к полимерным композициям на основе полиэтилена низкого давления. Показана возможность применения этих веществ для эффективной стабилизации полимерных пленочных материалов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Завьялов A.B., Александрийский В.В., Бурмистров В.А. Вязкость н-алкилоксицианобифенилов и смесей на их основе. // Тез. докл. конф. «Молодая наука в классическом университете», Иваново, 21-25.04.2003. -ч.1. - с.75.

2. Александрийский В.В., Завьялов A.B., Кувшинова С.А., Бурмистров В.А. Динамическая вязкость 4-пентилокси- и 4-гептилокси-4'-цианобифенилов и смесей на их основе. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. -2003. -№1. - с. 119-125.

3. Завьялов A.B., Александрийский В.В., Новиков И.В., Кувшинова С.А., Бурмистров В.А., Койфман О.И. Диэлектрическая анизотропия, двулучепреломле-ние и ориентационная упорядоченность 4-(ю-гидроксиалкилокси)-4'-цианобифенилов. // Тез. докл. V Междунар. конф. «Лиотропные жидкие кристаллы», Иваново, 22-25.09.2003. - с.78.

4. Завьялов A.B., Кувшинова С.А., Александрийский В.В., Новиков И.В., Бурмистров В.А., Койфман О.И., Влияние специфических взаимодействий на свойства мезогенных гидроксилпроизводных цианобифенила и формилазобензола. // Тез. докл. IX Междунар. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразо-вания в растворах», Плес, 28.06-2.07.2004. - с.311.

5. Завьялов A.B., Кувшинова С.А., Александрийский В.В., Бурмистров В.А. Молекулярный дизайн и мезоморфная идентификация супрамолекулярных жидких кристаллов с активными латеральными и терминальными заместителями. // Тез. докл. II Международной молодежной конференции-школы «Синтез и строение супрамолекулярных соединений», Туапсе, 26.09-1.10.2004. - с.46.

6. Кувшинова С.А., Завьялов A.B., Новиков И.В., Бурмистров В.А. Влияние терминальных гидроксильных групп на супрамолекулярную организацию и физические свойства тематических алкилпроизводных цианобифенила и формилазобензола. // Тез. докл. II Международной молодежной конференции-школы «Синтез и строение супрамолекулярных соединений», Туапсе, 26.09-1.10.2004.-С.24.

7 Кувшинова С.А., Завьялов A.B., Койфман О.И., Александрийский В.В., Бурмистров В.А. Мезогенные 4-(ш-гидроксиалкилокси)-4'-формилазобеюолы. // Журн. Орг. Химии. - 2004. - т.40, вып.8. - с. 1161-1164.

8. Бурмистров В.А., Завьялов A.B., Новиков И.В., Кувшинова С.А., Александрийский В.В. Объемные и реологические свойства жидкокристаллических 4-(ю-гидроксиалкилокси)-4'-цианобифенилов. // Журн. Физ. Химии. - 2005, т.79, №1, с.142-145.

9. Бурмистров В.А., Завьялов A.B., Новиков И.В., Кувшинова С.А., Александрийский В.В. Диэлектрические свойства и ориентационная упорядоченность

4-(сй-гидроксиалкилокси)-4'-цианобифенилов. // Журн. Физ. Химии. - 2005. -т.79, №9. - с.1709-1712.

10. Бурмистров В.А., Кувпганова С.А., Завьялов A.B., Александрийский В.В., Ал-тунина А.Е., Койфман О.И. 2-гидрокси-4-алкокси-4-формилазобензолы в качестве светотермостабилизаторов для полиэтилена. И Патент №2243210, 27.12.2004.

11. Завьялов A.B., Кувшинова С.А., Александрийский В.В., Новиков И.В., Бурмистров В.А., Койфман О.И., Мезоморфные и физические свойства некоторых производных 4-формилазобензола. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. -2005. - Вып. 1-2(11-12). - с.37-46.

Подписано в печать«?/ // а5~_г. Усл.п.л. и? Уч.изд.л. /-<?-9

Формат 60x84 1/16. Тираж 80 экз. Заказ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет». 153000 г.Иваново, пр-т Ф.Энгельса,7. Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

I

f

»2337Í

РНБ Русский фонд

2006-4 25880

I. Введение.

II. Литературный обзор.

II. 1. Жидкокристаллическое состояние вещества и общие свойства мезофаз.

11.2. Молекулярная структура и мезоморфизм.

II. 2.1. Мезоморфизм цианозамещенных жидких кристаллов.

II.2.2. Жидкие кристаллы с химически активными терминальными заместителями.

11.3. Влияние водородной связи на мезоморфные свойства.

11.4. Физические свойства жидких кристаллов.

III. Обсуждение результатов.

III. 1. Синтез и структурная идентификация мезогенных гидроксилсодержащих формилазобензолов и цианобифенилов.

III. 1.1. Мезогенные 4-(со-гидроксиалкилокси)-4 '-формилазобензолы .41 III. 1.2. Мезогенные 2-гидрокси-4-алкилокси-4 '-формилазобензолы.

III. 1.3. Мезогенные 4-(а>-гидроксиалкилокси)-4 '-цианобифенилы.

111.2. Идентификация мезофаз и мезоморфные свойства синтезированных соединений.

111.3. Объемные свойства гидроксилсодержащих алкоксизамещенных формилазобензолов и цианобифенилов.

111.4. Реологические свойства.

111.5. Диэлектрические свойства и ориентационная упорядоченность.

111.6. Исследование светотермостабилизирующей эффективности в композициях на основе полиэтилена мезогенных дизамещенных азобензолов с химически активными терминальными и латеральными заместителями.

IV. Экспериментальная часть.

IV. 1. Синтез исследуемых мезогенов.

IV. 1.1. Синтез 4-(со-гидроксиалкилокси)-4 '-формилазобензолов.

IV. 1.2. Синтез 2-гидрокси-4-алкилокси-4 '-формилазобензолов.

IV. 1.3. Синтез 4-(со-гидроксиалкилокси)-4 '-цианобифенилов.

IV.2. Очистка и структурная идентификация синтезированных соединений.

IV.3. Измерение температур фазовых переходов.

IV.4. Измерение плотности жидких кристаллов.

IV. 5. Измерение диэлектрической проницаемости.

IV.6. Измерение параметра ориентационного порядка.

IV.7. Вязкость 4-замещенных цианобифенилов и их смесей.

IV. 8. Определение дипольных моментов.

IV.9. Приготовление композиций из полиэтилена.

IV. 10. Проведение испытаний образцов и расчет прочностных характеристик.

V. Выводы.

VI. Литература.

Жидкокристаллические вещества сочетают значительную текучесть идальний ориентационный порядок, и, как следствие, анизотропию физических свойств, что обусловило широкое применение мезогенных соединений вразнообразных отраслях на5^ных исследований, техники и технологии. Изменяющиеся требования к жидкокристаллическим материалам не Morjrr бытьудовлетворены лишь средствами молекулярного дизайна, т.к. совокупностьпотенциальных синтонов (фрагментов) для конструирования стержнеобразных мезогенов (циклы, мостиковые группы, латеральные и терминальные заместители) ограничена.Проблема глубокой модификации мезоморфных и физических свойствможет быть решена при самосборке супрамолекулярных жидких кристалловза счет специфических межмолекулярных взаимодействий активных заместителей в молекулах мезогенов. Реализация этой задачи требует синтеза потенциально мезогенных соединений с электроно- и протонодонорнымифрагментами, комплементарными при образовании межмолекулярной водородной связи. При этом целесообразно расширить круг традиционных терминальных и латеральных заместителей для целенаправленной модификациисупрамолекулярных жидких кристаллов. В то же время, закономерностивлияния таких заместителей на молекулярную структуру, особенности ассоциации мезогенов, а также мезоморфные, физические и эксплуатационныехарактеристики мезоморфных веществ остаются малоисследованными. Всеэто сдерживает развитие представлений о самосборке супрамолекулярныхжидких кристаллов и возможности получения высокоэффективных материалов, используемых в различных, в том числе, нетрадиционных областях.В связи с этим, целью работы являлось получение потенциально мезогенных соединений с химически активными терминальными и латеральнымизаместителями, исследование их структурных, мезоморфных и некоторыхфизических свойств, а также поиск областей их практического использования.Для достижения этой цели был поставлен ряд конкретных задач:• синтез потенциально мезогенных бифенилов и азобензолов с активнымитерминальными и латеральными группами - нитрильной, формильной игидроксильной, проведение структурной и мезоморфной идентификацииполученных веществ;• исследование влияния активных заместителей и ассоциации на мезоморфные, объемные, оптические, диэлектрические и ориентационные свойстваполученных мезогенов;• испытание мезогенных веществ с активными терминальными и латеральными группами в качестве потенциальных стабилизаторов термопластов.В результате выполненной работы впервые получены 7 соединений гомологического ряда 4-(со-гидроксиалкилокси)-4'-формилазобензолов и 3 гомолога ряда 2-гидрокси-4-алкилокси-4'-формилазобензолов, синтезированы6 гомологов 4-(со-гидроксиалкилокси)-4'-цианобифенилов по разработаннойнами методике.Показано, что возникновение межмолекулярных водородных связей собразованием цепочечных ассоциатов приводит к расширению температурного интервала, а также к уплотнению молекулярной упаковки мезофазы.Получены температурные зависимости динамической вязкости, параметра порядка, изучены диэлектрические свойства некоторых соединенийгомологического ряда 4-(а)-гидроксиалкилокси)-4'-цианобифенилов и ихструктурных аналогов 4-алкилокси-4'-цианобифенилов. Впервые показано,что образование цепочечных ассоциатов с Н-связями приводит к увеличениювязкости, возрастанию, как средней диэлектрической проницаемости, так и ееанизотропии, а также степени ориентационной упорядоченности. Установлено, что введение терминальной ОН-группы в цианобифенилы приводит ккардинальному изменению типа ассоциации - от антипараллельной дипольдипольной к взаимопараллельной.5проведено исследование устойчивости к старению полимерных композиций, модифицированных мезогенными дизамещенными азобензолами.Впервые показано, что 2-гидрокси-4-алкилокси- и 4-(сй-гидроксиалкилокси)4'-формилазобензолы являются эффективными универсальными свето-, термостабилизаторами полиэтилена. Показана возможность применения этихвеществ для эффективной стабилизации пленочных материалов.Полученные в ходе исследований результаты будут способствоватьосуществлению направленной модификации жидкокристаллических материалов за счет специфических межмолекулярных взаимодействий. Установленные закономерности влияния активных комплементарных заместителейна мезоморфные и физические свойства будут использованы при разработкеновых супрамолекулярных жидких кристаллов с прогнозируемыми эксплуатационными характеристиками. Мезогенные замещенные азобензолы могутнайти применение в качестве эффективных свето-, термостабилизаторов дляполиолефинов.Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР по заданию Федерального Агентства по образованию (шифры 29.17.25, 47.09.45) иисследовательской программой гранта РФФИ 05-03-32571а.п. Литературный обзорII.1. Жидкокристаллическое состояние вещества и общие свойствамезофазСуш;ествует класс органических веш;еств, способных образовыватьжидкие кристаллы. Эти соединения обладают устойчивой анизотропией физических свойств, характерной для твердых тел, и тек5^естью, прис5ш^ейжидкостям, поэтому их называют анизотропными жидкостями, а также мезофазами [1].Если жидкокристаллическая фаза возникает в некотором интервалетемператур Тс - Tj (где Тс - температура перехода твердого веш;ества в жидкий кристалл и Ti - температура перехода жидкого кристалла в изотропнуюжидкость), то такие мезогенные соединения называются термотропными [1].Жидкие кристаллы, возникающие при смешении с немезоморфными жидкостями, относятся к лиотропным. Эти соединения весьма многочисленны ииграют большую роль в биологических системах [2]. Далее речь пойдеттолько о термотропных жидких кристаллах.Жидкокристаллические фазы могут образовываться как при повышении температуры, так и при охлаждении системы. Такие термодинамическиустойчивые мезофазы называются энантиотропными [1, 3]. Если, термотропная жидкокристаллическая фаза образуется лишь при охлаждении, то она называется монотропной [1,4].Жидкокристаллическое (мезоморфное) состояние вещества являетсятермодинамически устойчивым, сочетает в себе высокую молекулярнуюподвижность, присущую жидкостям, и анизотропию свойств, характернуюдля кристаллических тел, а также имеет четко выраженный интервал существования, который ограничен фазовыми переходами первого рода: кристалл мезофаза и мезофаза - изотропная жидкость [5,6].Общепринятым считается, что формирование мезоморфного состоянияпроисходит под воздействием совокупности энергетических и стерических7факторов, обусловленных особенностями химического строения мезоморфных веществ [1, 7].Анизотропия физических свойств жидких кристаллов обусловленапреимущественной ориентацией длинных осей молекул в направлении единичного вектора П (его называют директор). В зависимости от ориентации«директора» по отношению к центрам масс молекул жидкие кристаллы можно разделить на нематические, холестерические, смектические и дискотические [8].В нематической мезофазе центры масс молекул расположены в пространстве хаотично, но длинные оси ориентированы приблизительно параллельно друг другу, то есть дальний порядок наблюдается по отношению кмолекулярной ориентации. В то же время молекулы нематических жидкихкристаллов характеризуются полным отсутствием дальней трансляционнойупорядоченности [9]. Нематические жидкие кристаллы оптически одноосныи обладают сильным положительным двулучепреломлением [10].Холестерическая мезофаза является разновидностью нематической стем отличием, что она состоит из оптически активных молекул. Их центрымасс расположены в слоях без какого-либо упорядочения. «Директор» лежитв плоскости слоя, но при переходе от одного слоя к следующему он поворачивается на небольшой угол. Расстояние между слоями, повернутыми наугол 2п, называют шагом спирали. Как следствие этого, структура имеет винтовую ось симметрии. Холестерическую мезофазу можно получить из нематической при введении в последнюю оптически активных центров или путемразделения нематической рацемической смеси. И наоборот, спиральное упорядочение холестерика можно разрушить, приложив перпендикулярно осиспирали сильное электрическое или магнитное поле. При этом образуетсясобственно нематическая мезофаза [11].Наиболее упорядоченными являются смектические жидкие кристаллы.Если одно вещество обладает и смектической, и нематической мезофазами,то смектика является, как правило, более низкотемпературной модификаци8ей. Смектические жидкие кристаллы характеризуются периодическим расположением слоев, которые могут перемещаться параллельно друг другу [И,12].По характеру упорядочения в слоях смектические жидкие кристаллыделятся на две группы: с неструктурными и структурными слоями. Смектикис неструктурными слоями характеризуются тем, что центры масс молекул вслоях расположены хаотично. В структурированных смектиках центры массмолекул в слоях образуют двухмерную решетку. Однако, в отличие от истинно кристаллического вещества, здесь имеет место свободное скольжениеслоев относительно друг друга, а также вращение молекул вокруг их длинных осей [11]. Возможны различные типы упаковок молекул в слои, и, следовательно, существует полиморфизм смектических жидких кристаллов.Общепризнанными являются девять смектических мезофаз: А, В, С, D, Е, F,G,H,I [10, 11,13].Существуют так называемые дискотические жидкие кристаллы. В работах [12, 14-16] описывается полиморфизм некоторых дискотиков, такихкак гексаалканоилоксибензол, трифенилен, гексаалкокситрифенилен и др.,структура этих соединений, предлагается их общая классификация.В целом для жидкокристаллического состояния характерен полиморфизм, когда вещество образует несколько мезофаз. Фазовые переходы оттвердого кристалла (С) к изотропной жидкости (I) происходят обычно посхеме: C<->-S*-*N<->-I. Однако, существуют жидкие кристаллы, обладающиереентрантными (возвратными) фазами [11]. В этом случае переход от твердого кристалла к изотропной жидкости может происходить по схеме:C-<-*SRe-<-^ NRe<-*S-<-^ N'<->^ I. Обобщение молекулярного и теоретического аспектов реентрантного мезоморфизма проведено в ряде работ [17-19].Целенаправленный синтез жидкокристаллических соединений привел кболее сложным химическим структурам, а именно разветвлённым, гантелеобразным, пирамидальным и другим. К таким неклассическим структурамотносятся мезогены с нелинейными, изогнутыми молекулами, названные9«бананообразными» [20]. Интерес исследователей к этим ЖК обусловлен наличием у них спонтанной поляризации при отсутствии в молекулах какихлибо хиральных групп [21]. Особый класс суперразветвленных мезоморфныхсоединений представляют жидкокристаллические дендримеры. Необычнаяхимическая структура молекул дендримеров выделяет их из всего многообразия известных сегодня ЖК. Изучению молекулярных и мезоморфныхсвойств этих соединений посвящен ряд публикаций [22-24]. Уникальные оптические, электрические и магнитные свойства металломезогенов, образованных металлорганическими и координационными соединениями, стимулируют активную работу по их синтезу и исследованию [25, 26].Расширение области практического применения ЖК и задачи направленного синтеза мезогенов требуют установления взаимосвязи особенностеймолекулярной структуры с мезоморфными свойствами.II.2. Молекулярная структура и мезоморфизмК наиболее важным мезоморфным свойствам веществ относят тип проявляемого мезоморфизма, температуры фазовых переходов (особенно температура перехода жидкий кристалл - изотропная жидкость), а также температурный интервал существования мезофазы. Именно эти свойства определяютвозможности практического использования ЖК в науке и технике. Поэтомуэти параметры представляют собой основной объект исследований физической химии жидких кристаллов, одним из предметов которой является установление корреляций между стрз^турой мезогенных молекул и мезоморфными свойствами [11, 27].В настоящее время наиболее распространенной теорией, объясняющейсуществование мезоморфного состояния, является теория усредненного самосогласованного поля Майера - Заупе, которая рассматривает силы дисперсионного взаимодействия, имеющие ярко выраженный анизотропный характер, как наиболее важный фактор, определяющий вероятность возникновенияжидкокристаллического состояния [28, 29]. В теории усредненного самосо10гласованного поля считается, что каждая молекула находится в среднем ориентирующем поле соседних молекул и другим способом с ними не связана.Майер и Заупе ввели предположение, что жидкий кристалл состоит изстержнеобразных молекул и функция ориентационного распределения молекул симметрична относительно директора. В теории учитывается только дипольный член дисперсионных сил молекул, находящихся в основном энергетическом состоянии [28]. Теория предсказывает: фазовый переход первогорода в соответствии с опытом; правильный ход температурной зависимостипараметра порядка; определяющую роль анизотропии поляризуемости молекул в образовании жидкокристаллического состояния.Однако теория справедлива лишь для удаленных молекул и не способна объяснить эффекты ближнего порядка, она не учитывает стерические факторы, которые могут давать почти такой же вклад, как дисперсионные. Теория Майера-Заупе не делает различий между нематиками различной химической природы, обладающими разной молекулярной геометрией и отличающимися в отношении полярности. С целью улучшения согласования теорий сэкспериментом предприняты попытки в рамках этих приближений оценитьвлияние асимметрии формы молекул жидких кристаллов [30], флуктуационных эффектов в области структурных перестроек, неустойчивости нематического состояния [31].Авторы статей [14, 32] также отмечают преобладающую роль дисперсионных взаимодействий для возникновения мезоморфизма, тогда как наличие собственного дипольного момента не обязательно.Авторы работы [33] предложили молекулярно-статистическую теориюдля нематических жидких кристаллов, учитывающую межмолекулярныевзаимодействия, обусловленные собственными дипольными моментами, однако, вклад этого вида взаимодействия, по мнению Демуса [34], мал. Чащевсего жидкокристаллические соединения, не обладающие дипольным моментом, образуют смектические фазы, в то время как введение в молекулу полярных заместителей, обуславливающих появление дипольного момента,11способствует проявлению нематического состояния, расширяет температурный интервал существования мезофазы [35].Важное влияние на стабилизацию мезоморфного состояния оказываетанизотропия поляризуемости, которая обеспечивается наличием ароматических колец и сопряженных связей в молекулах.В то же время, согласно современным представлениям о природе мезоморфного состояния [1] основную роль в определении типа и стабильностимезофазы играют силы отталкивания между молекулами мезогенов (стерические эффекты), возникающие при взаимодействии молекулярных орбиталей.Температура изотропного перехода растет с увеличением анизотропиимолекулярной поляризуемости, но снижается с увеличением мольного объема [35].Исследованию взаимосвязи между мезоморфным поведением соединений и их химическим строением посвящены главы монографий [11, 27] и обзор [36]. Необходимым условием для проявления мезоморфных свойств химическим соединением является геометрическая анизотропия и жесткостьего молекул. Важным условием является наличие в молекуле сопряженныхсвязей и ароматических колец, способствующих поляризации и высокой анизотропии поляризуемости. Анизотропия поляризуемости приводит к различию энергий межмолекулярных взаимодействий, направленных вдоль длинной оси молекулы и перпендикулярно ей, что и определяет термическую устойчивость мезофазы [37]. На формирование структуры мезофазы оказываютвлияние и дипольные моменты соединений.Большинство известных термотропных жидких кристаллов имеетстержнеобразную форму и может быть описано общей формулой:LТакая мезогенная молекула состоит из жесткого ядра, образованногоароматическими, алифатическими, гетероароматическими или другими цик12лами, соединенными мостиковой группой (М); в роли которой могут выступать простая связь С-С, азо-, азокси-, карбокси- и др. группы [11, 38, 39]. Кциклам обычно присоединены заместители различной химической природылибо приводящие к ее уширению (латеральные - L), либо удлиняющие молекулу (терминальные - Т). Следует отметить, что число циклов может бытьбольше двух с соответствующим числом мостиковых групп, а латеральныеили терминальные заместители могут отсутствовать. В качестве латеральныхи терминальных заместителей наиболее часто используются алкильный илиалкоксильный радикалы, атомы галогенов, нитро- и нитрильная группы и ряддругих полярных и неполярных заместителей [40]. Приведенные структурные единицы обеспечивают необходимые условия мезоморфизма: достаточную жесткость молекул и большую анизотропию геометрии и поляризуемости.В случае бифенилов и их производных [11, 35, 41] центральная группаотсутствует, а бензольные кольца соединяются между собой непосредственно. Мостиковая группа должна обладать жесткостью и обеспечивать взаимнопараллельное расположение молекул в мезофазе.Мезоморфные свойства в значительной степени определяются природой центральной мостиковой группы [11, 42]. Однозначная взаимосвязь между химическим строением мостиковой группы и термической стабильностьюмезофазы в настоящее время не установлена, но накопленный экспериментальный материал позволяет сделать некоторые обобщения. Так наиболеенизкую температуру просветления имеют производные сложных эфиров, укоторых значительно снижена жесткость центрального ядра молекулы [1,43]. При соединении бензольных колец через двойные связи, включающиесяв сопряжение, термостабильность увеличивается [1, 44]. При этом следуетотметить, что геометрия остова может испытывать нарушение копланарностициклических фрагментов, как за счет стерических факторов, так и за счетэнергии взаимодействия соседних групп атомов. Отсутствие копланарности13влияет на нижнюю границу интервала мезофазы и приводит к уменьшениютемпературы плавления.В обзоре [44] приводятся данные о влиянии природы центральной(мостиковой) группы на изменение Тпр соединений общей формулы:С4Н9Таблица II. 1.Следует отметить, что невозможно анализировать влияние природыжесткого остова на мезоморфизм, не учитывая свойств терминальных заместителей. Это связано не только с тем, что ряд заместителей может обладатьзначительными дипольными моментами [3, 45] и способностью к электронному сопряжению с ароматическими циклами [3, 39], но также определяетсявзаимообусловленностью конформационных состояний алифатических концевых заместителей и гибких циклоалифатических фрагментов [46]. В связис этим следует остановиться на основных особенностях влияния свойствтерминальных заместителей на жидкокристаллические свойства мезогенов.14Установлено, что замещение атома водорода в 4, 4'- положениях ароматических или алифатических циклов приводит к увеличению склонностианизотропных молекул к мезоморфизму в результате ряда факторов: увеличения поляризуемости, геометрической анизотропии молекулы, что обеспечивает усиление межмолекулярных взаимодействий [3, 47]. Параллельныйэффект часто заключается в понижении температуры плавления [11] за счетразрыхляющего действия алифатических заместителей и приводит, тем самым, к расширению температурного интервала существования мезофазы, чтовыгодно с точки зрения практического использования жидких кристаллов.Однако не только длина, но и природа терминальных заместителей играет важную роль в мезоморфных свойствах жидких кристаллов [46, 47]. Исследования показали, что по мере снижения термостабильности мезофазытерминальные заместители можно расположить в следующий ряд [48]:NHCOCnH2n+i>CN>OCH3>NO2>Cl>Br>N(CH3)>CH3>F>HНаиболее распространенными терминальными заместителями считаюталкильные группы, которые, увеличивая количество а-связей, способствуютповышению геометрической анизотропии молекул [11, 46]. Однако необходимо учитывать значительную гибкость алифатических заместителей и ихсклонность к образованию различных конформаций [46]. В свою очередь,наличие дальнего ориентационного порядка жестких ядер [47, 48] может ограничивать подвижность алкильных цепей и смещать конформационные равновесия [46, 49].Установлено, что длина алифатических, в том числе и алкильных, заместителей сильно влияет на тип мезофазы, причем длинные цепи (с п>8...9)способствуют смектическому упорядочиванию [3, 46]. Это связывают со снижением «торцевого» межмолекулярного взаимодействия и раздельным«плавлением» алифатических областей и жестких ядер, причем ядра сохраняют координационный порядок в некотором температурном интервале существования смектической фазы.15в химии жидких кристаллов хорошо изучено явление чет-нечетногоальтернирования температуры нематико-изотропного фазового перехода идругих физических характеристик при удлинении алкильного заместителя.Причина этого эффекта считается установленной [1, 3, 5, 6, 47, 50] и заключается в разном вкладе четного и нечетного атомов углерода цепи в анизотропию поляризуемости. Присоединение нечетного атома увеличивает анизотропию молекулы, четного - сопровождается разрыхляющим действием[47]. Амплитуда альтернирования имеет склонность к монотонному понижению по мере удлинения цепи [3].Влияние алкильной группы на термостабильность мезофазы сильно зависит от природы жесткого ядра. Так, введение алкильной цепи в терминальное положение алициклического фрагмента повышает TNI В большей степени,чем при присоединении к ароматическому циклу [46, 48]. М. Осман [46] объясняет этот эффект относительно высокой энергией конформационных переходов алкильных групп и соответствующим влиянием на конформационноеравновесие циклогексанового кольца. Иными словами, термодинамическивыгодные транс-конформации алкильной цепи [51] способствуют болееплотной упаковке при взаимодействии с изогнутым циклогексановым фрагментом жесткого ядра, по сравнению с плоским ароматическим циклом.Терминальные алкоксигруппы влияют на мезоморфные свойства подобно алкильным заместителям, поскольку геометрические особенности этихцепей подобны из-за близости валентных углов С-С-С и С-О-С [52]. Отличияв поведении кратко сводятся к следующему. Присоединение алкоксигрупп кфенильному фрагменту обеспечивает сопряжение атома кислорода с арома16тической системой [11, 47] и способствует усилению межмолекулярных взаимодействий и повышению термостабильности мезофазы [3, 46]. Кроме того,может произойти дополнительная поляризация мезогенной молекулы и обусловленное этим усиление дипольной ассоциации [46].Воздействие длины алкоксизаместителей в целом подобно тому, чтоуже отмечено для алкильных терминальных групп. Наблюдается четнечетное альтернирование температур фазовых переходов. Отличие заключается в том, что атом кислорода следует рассматривать как часть цепи такимобразом, что в отличие от алкильных заместителей, теперь уже четный атомуглерода будет суш;ественно увеличивать анизотропию поляризуемости молекулы [3, 46].Влияние положения, типа и количества латеральных заместителей намезоморфные свойства соединений изучалось в работах [1, И, 40, 53, 54].Было установлено, что увеличение размеров латеральных заместителей в молекулах мезоморфных веществ приводит к снижению термостабильности исокращению температурного интервала существования мезофазы [11, 55].При этом введение более полярных групп ведет к усилению межмолекулярных взаимодействий и возрастанию термостабильности мезофаз [53].Часто на практике используются не индивидуальные жидкие кристаллы, а смесь двух и более мезогенов. Для мезоморфных смесей, особенно приэвтектических составах, характерны более широкий интервал мезофазы, чему индивидуальных мезогенов, а также более низкая вязкость, лучшие диэлектрические и другие анизотропные характеристики [35, 56].Смеси мезогенов близких по молекулярной структуре характеризуютсянезначительным отклонением от аддитивности свойств: термоустойчивости,вязкости, диэлектрической проницаемости и др. [57].Для смесей же, содержащих полярный и неполярный компоненты, наблюдаются значительные отклонения от аддитивности [58-62]. В настоящеевремя удовлетворительного теоретического обоснования полученным экспе17риментальным фактам не существует. Но, вероятно, эти данные могут бытьобъяснены с позиций индукционного межмолекулярного взаимодействия.11.2.1. Мезоморфизм цианозамещенных жидких кристалловПовышенное внимание к мезоморфным свойствам цианозамещенныхжидких кристаллов связано с их специфическими свойствами - высокимизначениями диэлектрической анизотропии [63, 64] и хорошими электрооптическими характеристиками [65-67]. Причина этого - высокая полярность таких соединений, обусловленная значительным дипольным моментом цианогруппы, находящейся в терминальном [67] или латеральном [68, 69] положениях.Вероятно, при введении CN-группы можно ожидать усиления межмолекулярного притяжения за счет диполь-дипольных взаимодействий. Анализсвойств большого числа мезогенных нитрилов показал [38, 70, 71], что, действительно, эти соединения обладают более высокими температурами нематико-изотропного перехода, чем соответствуюшие мезогены, у которых вместо CN- метильная группа. Кроме того, цианопроизводные имеют склонностьк образованию нематической фазы, по сравнению с относительной смектогенностью алкильных производных [3, 48]. Авторы работ [3, 46, 72] связывают это с высокой поляризацией ароматической цианозамещенной молекулы и большим дипольным моментом, которые обеспечивают расположениемолекул по типу «голова к хвосту» с одновременным уплотнением надмолекулярной структуры мезофазы.Различные исследования показывают [73-77], что наиболее существенную роль в мезоморфном поведении цианозамещенных жидких кристалловиграет антипараллельная диполь-дипольная ассоциация. Считают [И, 78],что цианопроизводные мезогены как в жидкокристаллических, так и в изотропных фазах представляют собой равновесную смесь «мономерных» (несвязанных) молекул и димеров:18димерОбладая более анизотропной формой, димеры способствуют повышению температуры просветления мезофазы [6, 46, 78]. Очевидно, что процессдиполь-дипольной ассоциации, константа равновесия которой зависит оттемпературы, а геометрия димеров от степени перекрывания, сильно осложняет возможности разделения вкладов молекулярной и надмолекулярнойструктур в мезоморфные свойства.Пониженная склонность полярных цианопроизводных мезогенов ксмектическому упорядочению [38, 70] может объясняться наличием в мезофазе разных по геометрии и свойствам частиц (мономеров и димеров), совместное присутствие которых затрудняет образование слоевой упаковки [46,79].В работе [73] были исследованы соединения с нитрильной группой, отличающиеся структурой жесткого ядра. Отмечено, что молекулы мезогенов вжидкокристаллическом расплаве образуют различные по длине димерные ассоциаты, размеры которых зависят от молекулярной структуры мезогенов истепени перекрывания мономерных молекул.Количественно молекулярная ассоциация оценивается корреляционным фактором:где |х - дипольный момент отдельной молекулы,)1эф - эффективный дипольный момент, определяемый из диэлектрических констант [80].19Таким образом, стр)астуру мезофазы полярных молекул можно представить в виде равновесной смеси мономеров и димеров:При антипараллельной ассоциации фактор g<l, так как дипольный момент ассоциата чрезвычайно мал. В некоторых мезогенах фактор корреляцииg=l и не зависит от температуры [73].Влияние сильнополярной нитрильной терминальной группы в структуре жидкого кристалла часто неоднозначно и может быть проанализированолишь в комплексе со свойствами остальных молекулярных фрагментов.Анализ мезоморфных свойств цианозамещенных жидких кристаллов спозиций двух факторов - интенсивности межмолекулярного притяжения истерического отталкивания (плотности молекулярной упаковки) приведен вработах Османа [46, 55]. Альтернативный подход разработан В. де Же [78] иоснован на общей теории нематических жидкостей Ван-дер-Ваальса [1, 81].Он заключается в учете двух основных факторов, влияющих на ассоциативное равновесие, и, в конечном счете на TNI: анизотропные силы межмолекулярного взаимодействия и анизотропный исключенный объем. Последнийпредставляет собой объем мезофазы, который не могут занимать центры массвследствие перекрывания молекулярных фрагментов.Описываемый подход позволил объяснить неожиданно высокие температуры просветления полярных мезогенов [38, 70, 71] прежде всего путеманализа степени перекрывания молекул при образовании димеров, зависящейот протяженности диполя и связанной со степенью электронного сопряжения. Вторым фактором служит способность создавать индуцированный дипольный момент в поляризуемой части молекулы.II.2.2. Жидкие кристаллы с химически активными терминальнымизаместителямиИнтерес исследователей вызывают и мезогенные молекулы с химически активными латеральными или терминальными заместителями, что обу20словлено несколькими причинами. Среди них возможность относительнолегкой химической модификации мезогенов с целью изменения мезоморфных и физических свойств [82-85]. Второй причиной является принципиальная возможность использования таких соединений в качестве полимеризационных или поликонденсационных мономеров для синтеза жесткоцепных илигребнеобразных жидкокристаллических полимеров [77, 86-88].Особый интерес исследователей вызывают мезогены с полярными ихимически активными группами, не обладающими протонодонорными свойствами. Среди них жидкокристаллические альдегиды - производные фенилбензоата [82], бифенила [89] и фениловых эфиров коричных кислот [84]. Известны температуры фазовых переходов этих соединений; термостабильность их мезофаз, как правило, достаточно низка [82, 89].Авторами [90] был получен гомологический ряд 4-а11кокси-4'формилазобензолов, проявляющих нематический и смектический мезоморфизм. Любопытной отличительной особенностью полученных жидких кристаллов явились высокая плотность упаковки и необычно сильное влияниедлины алифатических заместителей на анизотропию молекулярной поляризуемости [91].Среди оставшихся жидких кристаллов с химически активными заместителями следует упомянуть вещества с двойной углерод-углеродной связьюи кислородсодержащими циклами в углеводородных терминальных заместителях. Имеющиеся в литературе данные посвящены исследованию мезоморфных свойств последних [92, 93].Говоря о мезогенах с химически активными заместителями, следуетотметить существенную роль межмолекулярных и внутримолекулярных водородных или Н-связей как в индивидуальных жидких кристаллах, так и всмесях, содержащих два или более мезогена [3, 94].21II.3. Влияние водородиой связи на мезоморфные свойстваПервые комплексы с водородной связью, проявляющие жидкокристаллические свойства, были описаны более 50 лет назад [5, 95]. Речь идет о 4замещенных бензойных и коричных кислотах [96], которые проявляют мезоморфизм исключительно вследствие образования циклических димеров с Нсвязью, поскольку мономеры этих кислот обладают анизотропией (геометрической и молекулярной поляризуемости) явно недостаточной для образования мезофазы [7]. Таким образом, димеры карбоновых кислот можно считатьпервыми мезогенными супермолекулами, а ЖК на их основе - супрамолекулярными мезофазами. Следует отметить, что в течение длительного временикруг подобных ЖК оставался довольно ограниченным и включал в себя гидроксилсодержащие соединения [3]:CH=N х-онгде п=1-8; Х=СН2, С2Н4.Одиннадцать из этих соединений мезоморфны. В то время, как вещества с общей молекулярной формулой:сн=не проявляют мезоморфизма. Автор работы [94] объясняет этот факт сильным межмолекулярным взаимодействием и плотной молекулярной упаковкой в кристалле, приводящими к резкому увеличению температур плавления,которые превышают возможную температуру существования мезофазы.Интересно, что вплоть до конца 80-х годов XX века исследования, посвященные синтезу и, особенно, исследованиям ЖК с Н-связями, носилислучайный характер, а проявления специфических взаимодействий рассматривались лишь как отклонения мезоморфных свойств от ранее установленных закономерностей. Однако, начиная с 90-х годов, интерес к супрамолекулярным ЖК резко обострился. По-видимому, это связано с бурным развитием супрамолекулярной химии, как науки селективных нековалентных взаимодействий [100], а также с появлением новых ЖК, образованных за счет водородной связи типа:^0-н..которая оказалась весьма продуктивной с точки зрения целого семейства мезофаз [36]. В это же время в работе одного из основоположников супрамолекулярной химии Жан-Мари Лена [101] сообщалось о получении колончатыхгексагональных фаз за счет Н-связывания алкилированных 2,6диаминопиридинов и урацилпроизводных. Это взаимодействие осуществлялось за счет тройной Н-связи.Следующим шагом в развитии представлений о супрамолекулярныхЖК явилось исследование замещенных алифатических углеводов, содержащих несколько гидроксильных групп и некоторых родственных соединений[36]. Особенности их строения и амфипротонный характер групп -ОН явля23ются причинами возникновения сетки водородных связей и образованиятрехмерных жидкокристаллических супрамолекулярных ансамблей.Совокупность супрамолекулярных структур, обладающих ЖК свойствами, была пол)^ена путем функционализации стержнеобразных (каламитных) и амфифильных молекул путем введения распознаваемых групп, пользуясь терминологией супрамолекулярной химии [100]. Так, если хорошо известные замещенные карбоновые кислоты, образующие гомодимерные супермолекулы (Н-комплексы), уже упоминались вып1е, то вторую большуюгруппу образуют гетеродимерные супрамолекулярные структуры, образующиеся за счет взаимодействия комплементарных компонентов, каждый изкоторых обладает одной или двумя распознаваемыми группами. В том случае, если функциональность комплементарных компонентов более двух, образуются ЖК сетки. Кроме того, полимеры, несущие распознаваемые группы, могут использоваться как темплатные соединения для формирования ЖКпутем Н-связывания с мезогенными молекулами [36]. Полимеры с ЖК структурами основной цепи могут быть получены за счет взаимодействия низкомолекулярных, по меньшей мере, бифункциональных соединений, способных к образованию Н-связей [100]. И, наконец, возможно формирование ЖКза счет комбинации водородных связей и ионных взаимодействий [36]. Учитывая вышеизложенное, можно утверждать, что несколько классов ЖК материалов могут быть получены при варьировании природы, количества и местлокализации распознаваемых групп в различных субстратах.Принимая во внимание направление настоящей работы, далее основноевнимание будет уделено супрамолекулярным стержнеобразным термотропным ЖК, образование которых происходит за счет водородной связи. Преждевсего, наиболее представительная группа сзшрамолекулярных ЖК - это Нкомплексы, образующиеся в многокомпонентной (чаще двухкомпонентной)системе. При этом могут быть реализованы 3 случая:• оба исходных компонента жидкокристаллические;• оба компонента немезоморфные;24• один компонент - ЖК, второй - немезоген.При любом из этих соотношений с точки зрения конечного результата образование прочного Н-комплекса означает возникновение нового жидкого кристалла со специфическими, отличающимися от исходных, мезоморфнымисвойствами. Водородная связь, приводящая к образованию супрамолекулярных ЖК, может быть одинарной, двойной, тройной и т.д., если относить количество локальных связываний на одну молекулу субстрата. В любом случае Н-связь ведет к удлинению стержнеобразного мезогена («носителя мезогенности», в обзоре [36] он назван сегментом) и возникновению (индуцированию) нового супрамолекулярного ЖК. Примером глубокой модификации жидкокристаллических 4-алкил- и 4алкоксибензойных кислот является их взаимодействие с немезоморфным 4алкилпиридином, приводящим к образованию нематической и смектической25фаз вблизи комнатной температуры [103], что позволяет оценить возможность их применения в электрооптических устройствах. Кроме того, длякомплекса состава 1:1 4-гексилоксибензойной кислоты и 4-октилпиридинабыло исследовано влияние латерального замещения (3-хлор-, 3фторпроизводные) на ЖК свойства. Установлено [103], что температура просветления при латеральном замещении закономерно уменьшаются, но приэтом индуцируется смектическая фаза.Аналогичное поведение 4-алкоксибензойных кислот отмечено при ихразбавлении немезоморфными М-(2-гидрокси-4-метоксибензи лиден)-4' аминопиридином и К-(2-гидрокси-4-метоксибензилиден)-3 '-аминопиридином [104-, 105]. В этом случае латеральная гидроксильная группа введена дляпредотвращения гидролиза оснований Шиффа. Построение фазовой диаграммы в области всех составов позволило установить основные закономерности проявления мезоморфизма этой супрамолекулярной системы. Былопоказано, что комплекс состава 1:1с участием линейного компонента способен образовывать нематическую и смектическую-С фазы, максимальноерасширение температурного интервала мезофазы бензойных кислот наблюдается при мольном содержании пиридинсодержащего компонента 50%, акислоты смешиваются с Н-комплексом в любых соотношениях. В то же время, смеси с участием нелинейного компонента проявляют мезоморфныесвойства лишь при наличии длинных алифатических заместителей карбоновых кислот.Однако, в некоторых случаях, доноры (бензойные кислоты) и акцепторы (производные пиридина) протона, не обладающие длинными алифатическими заместителями (а лишь -NO2, -CN, -СбН5, -СНз) могут образовыватьнематические комплексы состава 1:1 и 1:2 (с участием бипиридила) [36], характеризующиеся высокими температурами просветления.Использование трициклических акцепторов с гибким спейсером:N=Nотмечено в работе [106] для получения ЖК комплексов с 4алкоксибензойными кислотами. При этом удлинение спейсера стабилизируетЭд-фазу и, по мнению авторов, приводит к повышению параметра порядка.Жидкокристаллические комплексы с Н-связью образуются и при взаимодействии 4-замещенных бензойных кислот с бифункциональными 4,4'бипиридилом или транс-1,2-бис-(4-пиридил)этиленом [107]. При этом образуется либо одна нематическая фаза (короткоцепочечные кислоты), либо N иS-фазы (SA И SC), либо только смектическую фазу (длинноцепочечные гомологи алкоксибензойных кислот). Таким образом, мезоморфное поведение вгомологических рядах компонентов ЖК Н-комплексов аналогично изменениям свойств традиционных стержнеобразных ЖК. Бифункциональностью могут обладать не только акцепторы протона производные пиридина, но и доноры - дикарбоновые кислоты [108]:о(n=5...9) при взаимодействии с 4-замещенными стильбазолами, которое приводит к образованию нематической и смектической фаз с характерным четнечетным альтернированием температур фазовых переходов, как и в случаековал ентного связывания алифатических заместителей с жестким ядром [36].Введение в молекулы акцепторов (производных стильбазола) трех алкоксизаместителей с п>4 способствует образованию ЖК Н-комплексов с дикарбоновыми кислотами, склонными к образованию дискотических мезофаз [36].Монотропные мезофазы образуют и Н-комплесы на основе краунзамещенных стильбазолов и моно- или дикарбоновых кислот [109]. Бифункциональные акцепторы - стильбазолы, связанные триэтиленгликолевым спейсером,были использованы при образовании Н-комплексов с жирными и ароматическими кислотами [36], проявляющих нематическую и смектическую-В фазы.Закономерно применение 2- или 3-замещенных бензойных кислот дестабили27зирует мезофазы, а для алифатических дикарбоновых кислот ЖК фаза не образуется.На основании анализа фазовых диаграмм авторы [110] установили, чтовзаимодействие 4-замещенных стильбазолов с бифункциональной фталевойкислотой приводит к образованию Н-комплексов состава 1:1:нооса тримолекулярные комплексы не образуются. Причиной по мнению авторовявляется меньшая кислотность второй карбоксильной группы по аналогии спервой и второй ступенями диссоциации (рКа1=2,89; рКа2=5,51 [36]). Нанаш взгляд такое объяснение неоправданно, т.к. изменение снособности кдиссоциации групп -СООН обусловлено появлением заряженной карбоксилатной группы, а отсутствие «изогнутого» Н-комплекса состава 1:2 обусловлено менее анизотропной формой.Ангулярные (изогнутые) ЖК Н-комплексы образуются, как следует изанализа литературы [111], в двух случаях - метазамещенные стильбазолы(или их N-окиси) + паразамещенные бензойные кислоты или паразамещенные стильбазолы + метазамещенные бензойные кислоты. Результаты исследования их мезофорфных свойств показывают [111], что образование ангулярных ЖК комплексов приводит к снижению температур фазовых переходов, однако, они могут обладать более широким температурным интерваломмезофазы по сравнению с их линейными аналогами. Таким образом, изменение стереохимических характеристик комплементарных мезогенов (или немезогенов) можно считать одним из возможных путей регулирования ЖКсупрамолекулярных ансамблей.Значительная группа супрамолекулярных структур образует ферроэлектрические ЖК [36], для чего необходимо, чтобы хотя бы один из компонентов Н-комплекса обладал асимметрическим атомом углерода. Так, взаи28модействие хиральной 2-метилбутилтерефталевой кислоты с 4-алкокси-4'стильбазолом дает смектическую-В фазу:НО—H""N п=1-10,12,14,16В зависимости от длины цепей донора и акцептора могут образовываться голубая фаза, хиральные нематика и смектика-С [36]. Взаимодействие хиральных стильбазолов и 4-алкоксибензойных кислот может приводить к возникновению хиральных фаз - смектик А и С, нематики [112]. При п>7 образуется только хиральная Sc-фаза. Имеются и другие примеры хиральных ЖКкомплексов с широкими возможностями варьирования мезоморфных свойствв зависимости от структуры жесткого ядра и длины алифатических заместителей,Еш;е одной группой супрамолекулярных ЖК являются системы на основе производных холестерина [113]. За счет взаимодействия 3-холестерилоксикарбонилпропионовой кислоты с 4-(4-алкоксибензоилокси)-4'стильбазолами или с К-(4-пиридилметилиден)анилинами были получены Нкомплексы, проявляюш;ие смектические А и С, а также нематические фазы.Их мезоморфные свойства сравнивали со специально синтезированными ковалентно связанными аналогами. Было показано, что температуры фазовыхпереходов Н-связанных комплексов ниже, чем их аналогов.Два гомологических ряда «трехцепных» Н-комплексов было полученона основе разветвленных ароматических кислот и стильбазолов [114]:CmO-H-M-N СпCmИнтересно отметить, что некоторые разветвленные компоненты комплексов немезоморфны, тогда как Н-связывание приводит к индуцированиюмезофаз [114].Попытки количественной оценки влияния водородной связи на ЖКсвойства были предприняты в работе [115] путем сравнения мезоморфизмаН-комплексов на основе замещенных бензойных кислот и алкоксистильбазолов и соответствующих сложных эфиров:Н^ P-CICH2m-FОсновная задача этих исследований заключалась в выявлении влиянияпрочности Н-связи на стабильность мезофазы, в качестве критерия которойбыла выбрана температура просветления. Установлено [115], что максимальная стабильность ЖК наблюдается при наличии слабоакцепторных заместителей у бензойных кислот.Кроме пиридиновых производных склонностью к Н-связыванию с образованием супрамолекулярных ЖК обладают и замещенные изохинолина[116]. Нри этом взаимодействие с монокарбоновыми кислотами приводит кобразованию Н-связанных гетеродимеров, проявляющих смектическую-Афазу, тогда как тройные комплексы с дикарбоновыми кислотами нематогенны. Ноказано, что аннелирование гетероциклов приводит к понижению температур фазовых переходов и улучшению растворимости Н-комплексов приобразовании супрамолекулярных ЖК. Косвенная оценка влияния прочности Н-связи на мезоморфные свойства была проведена путем замены карбоновых кислот на более слабые протонодоноры - замещенные фенолы в реакции с бипиридилом. Нри этом боль30Шую склонность к образованию мезофаз демонстрируют фенолы - производные бензилиденанилина, тогда как гидроксилзамещенные азобензола проявляют мезоморфные свойства лишь начиная с п>7 [117]. 4алкоксистильбазолы образуют ЖК Н-комплексы (нематические и смектические) даже при взаимодействии с нитрофенолами (3-нитро-, 4-нитро- и 2,4динитрофенолы). Особенностями этих комплексов является суш;ественноевлияние антипараллельной диполь-дипольной ассоциации 3-нитрофенола наструктуру смектической-А фазы, а также образование комплекса с переносомзаряда при взаимодействии 2,4-динитрофенола с замещенным стильбазолом.Среди протоноакцепторных компонентов ЖК комплексов, не содержаш;их пиридиновых фрагментов, следует )шомянуть 4-алкоксизамеш,енныебензальдегиды и кетоны [118], образуюш,ие с 4-алкоксибензойными кислотами Н-комплексы, проявляюп1;ие смектический и нематический мезоморфизм. Достаточно экзотическими можно считать ЖК комплексы с участиемпроизводных трополона, которые могут образовывать гомополимерные супрамолекулярные ансамбли двух типов («сложенные» и протяженные) за счетпоперечных (относительно длинной молекулярной оси) водородных связей[36].Кроме одинарных Н-связей большой интерес вызывают и многоцентровые взаимодействия, к которым, как указывалось выше, принадлежит идимеризация карбоновых кислот, являющихся одним из первых примеровсупрамолекулярных ЖК [5]. Однако исследования мезоморфных свойств гомодимерных ЖК кислот не ограничивают интерес к самосборке за счет многоцентровых водородных связей. Так, в работе [119] исследованы бинарныесмеси п-короткозамещенных бензойных кислот, которые в индивидуальномсостоянии не проявляют ЖК свойств. Было показано, что стабильность мезофазы и ее температурный интервал возрастают в максимальной степени,если заместители компонентов Н-комплексов (при их эквимолярном соотношении) сильно отличаются по длине.31Аналогичный подход был распространен и на смеси кислот, отличающихся структурой центрального цикла (фенильный, циклогексановый и бициклооктановый):О Н—о^О—Н "'О^XXБыло установлено [120], что стабильность нематической фазы бинарных смесей, оцениваемая по ширине ее температурного интервала, увеличивается в случае «несимметричных» компонентов, отличающихся длинойтерминальных заместителей и природой цикла.Для формирования супрамолекулярных ЖК привлекают интерес и алкилированные комплементарные гетероциклы. В качестве такой пары специфически взаимодействующих гетероциклов Леном с сотр. [101] предложенызамещенные 2,6-диаминопиридины и урацилы, способные образовыватьтройные Н-связи и формировать за счет этого «жесткий полярный сегмент»,изолированный четырьмя алифатическими цепями. Несмотря на то, что индивидуальные компоненты, демонстрируя кристаллический полиморфизм, необразуют ЖК фаз, комплексы состава 1:1 с участием длинноцепочечных гомологов формируют метастабильную мезоморфную фазу. Рентгеноструктурный анализ позволил отнести ее к колончатой гексагональной фазе, состоящей из стопок дисков, каждый из которых сформирован из пары Нкомплексов. ЖК комплексы образуются и при взаимодействии двух молекулзамещенного урацила с комплементарным производным бифункциональнойвинной кислоты, приводя к колончатой структуре квадратного сечения [36].Жидкокристаллический характер 3,4,5-триалкоксибензамидов установлен в работе [36]. При этом Н-связанные димеры образуют колонончатуюили «стогообразную» фазу, дополнительно стабилизированную за счет ин32тердимерных водородных связей, возможность появления которых вызванавыходом амидных групп из плоскости жестких циклов.Жидкокристаллические Н-комплексы необычной формы были получены при взаимодействии 2,6-диациламинопиридинов с 4-алкоксибензойнымикислотами [121]:Cm CmДля всех полученных комплексов характерны однотипные текстуры(мозаичная и гомеотропная) и мезофаза (монотропная смектика-В) [122].Димеризация за счет Н-связи тетракис(алкокси)-6(5Н)фенантридионона приводит к формированию дископодобных димеров, образующих колончатую гексагональную ЖК фазу [123, 124] с межколоночнымпериодом 31 А и внутриколоночным расстоянием 3,6 А. ИК спектры свидетельствуют о существовании димеров и выше температуры просветления.Аналогичным образом ведут себя длинноцепочечные 6,7-бис-(алкокси)-2,3дигидрофталазин-1,4-дионы, способные к самосборке в тримеры с Н-связью,образующие гексагональную фазу [125].Обладая амфипротонным характером (протонодонорным и электронодонорным), карбоксильная и гидроксильная группы способны к комплементарному взаимодействию с образованием ЖК гетеродимеров [126, 127]:33OiiiilmH , ^ CmCOO.0-H ^-^ ш=1,4Обширный класс супрамолекулярных ЖК, сформированных за счетмножественных Н-связей, образуют полигидроксильные амфифильные соединения, в частности, замещенные углеводы [36]. В этом случае следует говорить о сплошной сетке водородных связей, способствующей возникновению супрамолекулярных ансамблей. Учитывая, что амфифильные ЖК не относятся к предмету настоящего обзора, следует лишь кратко остановиться назакономерностях получения и свойств этих мезогенов и мезофаз.ЖК углеводы получают алкилированием углеводов одной или несколькими алифатическими цепями. Значительное разнообразие исходныхуглеводов и алифатических заместителей приводит к множеству потенциально мезогенных амфифильных ЖК, получению и мезоморфным свойствам которых посвящены обзоры [128-137]. Анализ этих публикаций позволяет сделать общие выводы о структуре и свойствах этих ЖК. Так, в частности, былопоказано, что монозамещенные углеводы, как правило, приводят к получению смектических-А мезофаз. Для описания их супрамолекулярной организации было предложено две модели. Согласно первой [36], центральные части углеводов формируют основу ламеллярного ядра, связанного за счет Нсвязанной флуктуационной сетки, а алифатические цепи локализованы напериферии агрегата. В соответствии со второй моделью [138], накладывающиеся друг на друга алкильные цепи образуют ядро смектического бислоя,тогда как углеводные части - поверхность на периферии. Вторая модельидентична, за исключением отсутствия воды, ламеллярной лиотропной фазеи подтверждается независимыми экспериментальными данными. Она, в частности, позволяет объяснить [138] влияние слабых структурных измененийна термические характеристики мезофазы.Еще одной закономерностью является образование дискотических мезофаз при введении более чем одного алифатического липофильного замес34тителя в молекулу углевода [36]. Получению, структуре и мезоморфнымсвойствам супрамолекулярных дискотиков посвящены обзоры [139, 140].Формирование сеток водородных связей, проявляющих ЖК свойства,может происходить при взаимодействии диамидов на основе 1,3диамино,2,4,6-триметилбензолов, тетрафункциональных в процессах образования Н-связей за счет двух амидных групп [36]. Присутствие трех метильных групп необходимо для формирования мезофазы, по-видимому, вследствие разрыхления кристаллической решетки.Н-связанные жидкокристаллические сетки образуются при взаимодействии тетрапиридильных производных пентаэритрита с дикарбоновыми кислотами, обладающими гибким полиэтилоксидным спейсером [36]. При самосборке тетраэдрическая конфигурация пентаэритритового ядра не сохраняется, и образуются линейные двухцепные полимеры с Н-связями. Аналогично подобные трикарбоновые кислоты, взаимодействуют с бифункциональными пиридиновыми акцепторами в стехиометрическом соотношениифункциональных групп (1:1), образуя смектическую-А и нематическую фазы[141].Особый интерес представляет самосборка бифункциональных комплементарных «мономеров» с образованием линейных супрамолекулярных полимеров (комплексов) за счет Н-связывания. Так, взаимодействие дикарбоновых кислот с бипиридинами различного химического строения приводит кобразованию энантиотропной нематической фазы [36], несмотря на то, чтоиндивидуальные компоненты П-комплексов немезоморфны. В случае смесейбифункциональной 4-[тетра(оксиэтилен)]-4'-бисбензойной кислоты состильбазолом, а также адипиновой или себациновой кислот с транс-1,2бис(4-пиридил)этиленом или 4,4'-бипиридилом образуются смектическиекомплексы [36]. В качестве одного из компонентов ЖК Н-комплексов использовалась и 4-аминобензойная кислота. Будучи трифункциональным протонодонором в смесях с бифункциональными пиридиновыми акцепторами,она при соотношении компонентов 1:1 образует линейные полимерные ком35плексы, тогда как мольное соотношении 3:2 обеспечивает формированиетрехмерных Н-связанных супрамолекулярных структур [36].С целью снижения температур плавления полимерных супрамолекулярных структур было проведено латеральное замещение дикарбоновых кислот, обеспечивающее разупорядочение кристаллической решетки и получение низкотемпературных ЖК [36]. Супрамолекулярные ЖК полимеры былиполучены и за счет образования тройных водородных связей [142].Следует упомянуть и попытки моделирования димерных и полимерныхЖК [143, 144], охарактеризованные как «живые системы», вследствие динамичности водородных связей и сильного влияния температуры и ориентационной упорядоченности на эффективность Н-связывания. Все это приводит крезким изменениям температур фазовых переходов в зависимости от составабинарных систем.Образование супрамолекулярных ЖК может быть индуцировано засчет комбинации Н-связей и ионных взаимодействий, что может осуществляться как за счет упрочнения водородных связей и образования комплексовс переносом заряда [145-148], так и в случаях когда Н-связь и ионные взаимодействия проявляются независимо друг от друга..Еще одним типом супрамолекулярных ЖК являются полимеры, образующиеся за счет темплатных взаимодействий низкомолекулярных мезогенных молекул с высокомолекулярными веществами, обладающими комплементарными заместителями. Авторами [36] был введен термин «темплатноиндуцированный мезоморфизм». Наиболее широко использовались компоненты, обеспечивающие традиционное для супрамолекулярных ЖК взаимодействие типа Ri-COOH—NC5H4-R2, в частности гребнеобразные полимеры скарбоксилсодержащими боковыми заместителями и производные 4,4'бипиридила, 4-стильбазола и др. [149, 150]. Закономерностям мезоморфныхсвойств таких ЖК посвящен ряд обзоров [151-173].Ассоциация за счет Н-связывания представляет собой удобный, но неединственный инструмент модификации мезоморфных свойств ЖК. Еще од36на возможность заключена во внутримолекулярной водородной связи. Интерес с ней обусловлен возникновением дополнительного цикла в структуремезогенной молекулы, который может приводить к существенному изменению молекулярных анизотропных параметров и, соответственно, к возмущению супрамолекулярной организации ЖК. Индивидуальные мезогены с внутримолекулярной водородной связьюявились объектом исследования ряда работ [174-176]. При введении гидроксильной группы в ортоположение к сложноэфирной в соединенииОНтермостабильность мезофазы несколько понижается [174]. В противоположность этому присутствие ОН-группы в ортоположении «альдегидного» кольца оснований Шиффа приводит к увеличению температуры просветления ипоявлению смектической мезофазы [70]. Основания Шиффа с внутримолекулярной водородной связью приобретают способность к люминесценции[175].Термическая стабильность жидкокристаллической фазы усиливается ипри образовании внутримолекулярной водородной связи в азобензолах, вместе с этим увеличивается интервал мезоморфности, оптическая анизотропияи понижается анизотропия диэлектрической проницаемости [176].Двукольчатые соединения с орто-, мета-заместителями (F, С1, Вг, J,NO2, CN, СНг и др.) часто не проявляют мезоморфизма или являются монотропными мезогенами. Исключением являются соединения с гидроксильнымзаместителем, которые образуют внутримолекулярную связь с центральнойили концевой группой. Внутримолекулярная водородная связь между центральной и ортогидроксильнои группами приводит к повышению температурплавления и просветления [97].Анализ литературы, посвященной супрамолекулярным ЖК, свидетельствует о том, что подавляющее число работ связано с синтезом и описаниемусловий формирования супрамолекулярных мезофаз, описанием фазовыхдиаграммам бинарных смесей комплементарных компонентов, идентификации мезофаз и измерениям температур фазовых переходов.II.4. Физические свойства жидких кристалловФизические свойства ЖК вызывают устойчивый интерес, поскольку восновном и определяют возможности практического использования мезогенных веществ. Исследования в этой области позволят решить одну из основных задач физической химии жидких кристаллов - установить взаимосвязь38между их химическим строением и свойствами. Наибольшее внимание привлекают объемные характеристики (плотность, параметры упаковки, скачкимольных объемов и др.), а также оптические, диэлектрические, диамагнитные, реологические и ориентационные свойства. Анализ литературы показывает, что целенаправленных систематических исследований влияния самосборки супрамолекулярных ЖК на их физические характеристики не проводилось. Отдельные работы (см. например [177-179]) имеют разрозненный, азачастую и случайный характер.В то же время в литературе опубликованы результаты исследованийвлияния химически активных заместителей на мезоморфные и физическиесвойства ЖК. Так, изучены объемные свойства мезогенных веществ с активными терминальными заместителями в пределах смектической, нематической и изотропной фаз. Показано, что в отличие от большинства ЖК температурные зависимости плотности в пределах смектической и нематическойфаз алкоксибензойных кислот обладают значительной кривизной [180], аальдегиды - производные азобензола [91] образуют наиболее плотную надмолекулярную структуру. Исследовано влияние Н-связи на скачки мольныхобъемов при нематико-изотропном фазовом переходе на примере мезогенных веществ, образующих прочные (бензойные кислоты) и слабые (альдоксимы) водородные связи и не образующие таковых (альдегиды, нитрилы).Установлено [180], что упрочнение межмолекулярных Н-связей приводит кзаметному повышению AVniA^ n- Показано, что введение эпоксидной терминальной группы повышает плотность короткоцепочечных гомологов дизамещенных азоксибензолов (п=1...5), тогда как в случае высших гомологовнаблюдается понижение плотности [193].Методом внешнего эталона ЯМР были определены значения диамагнитной восприимчивости ЖК с активными терминальными заместителями впределах нематической и изотропной фаз. Эти исследования были дополнены измерением температурных зависимостей параметра ориентационногопорядка, что позволило рассчитать значения анизотропии молекулярной по39ляризуемости и проанализировать влияние структуры исследованных мезогенов на молекулярные параметры и особенности надмолекулярной организации ЖК с активными заместителями. Было установлено аномально сильноевлияние длины алкоксизаместителеи мезогенных альдегидов на анизотропиюполяризуемости, что обусловлено ограничением конформационной подвижности алифатических цепей со стороны жесткого ядра азобензола [91].В работах [181, 182] измерены температурные зависимости показателяпреломления в нематической и изотропной фазах гомологических рядов 4пропи локси-4' -алкилоксиазоксибензолов и 4-(2,3 -эпоксипропокси)-4' алкилоксиазоксибензолов. На основании данных по двулучепреломлениюрассчитаны величины анизотропии молекулярной поляризуемости и параметров ориентационного порядка. Установлено увеличение (с учетом четнечетного эффекта) величины анизотропии поляризуемости и изменение направления альтернирования при введении эпоксидного цикла в структуру мезогена [182], а также повышение анизотропии диэлектрической проницаемости [183].Тем не менее, следует отметить, что полученных ранее результатов явно недостоточно для установления закономерностей влияния специфическойассоциации на мезоморфные и физические свойства жидких кристаллов с активными заместителями. По-видимому, отсутствие целенаправленных исследований физических свойств супрамолекулярных ЖК связано отчасти сосложностью этих объектов - высокой структурированностью и сильной и неоднозначной взаимосвязью между прочностью Н-комплексов, ориентационной упорядоченностью и мезоморфными характеристиками.В связи с этим целью настоящей работы явились синтез потенциальномезогенных производных азобензола и бифенила, структурная и мезоморфная идентификация, а также изучение влияния самосборки за счет Нсвязывания на их физические свойства.40россr o c v v •••-' •-•.••••Н1\яOTtKAIII. Обсуждение результатовIII.1. Синтез и структурная идентнфнкацня мезогенных гндрокснлсодержащих формилазобензолов и цианобифениловШ.1.1. Мезогенные 4-((о-гидроксиалкш1окси)-4*-формш1азобензолы

V. Выводы

1. С целью изучения влияния межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей на мезоморфные и физические свойства, а также поиска новых областей практического применения синтезированы 6 гомологов 4-(а)-гидроксиалкилокси)-4'-цианобифенилов и впервые получены 7 соединений гомологического ряда 4-(со-гидроксиалкилокси)-4'-формилазобензолов и 3 гомолога ряда 2-гидрокси-4-алкилокси-4'-формилазобензолов. Методами

1 13 элементного анализа, ИК спектроскопии, ЯМР Ни С, проведена их однозначная структурная идентификация.

2. Методом поляризационной термомикроскопии измерены температуры фазовых переходов, проведена идентификация мезофаз. Установлены закономерности влияния протонодонорного заместителя в алифатической цепи на мезоморфные свойства формилазобензолов и цианобифенилов. Показано, что введение терминальной гидроксильной группы приводит к существенной стабилизации нематической фазы, тогда как соответствующее латеральное замещение ее дестабилизирует.

3. Исследованы объемные свойства формилазобензолов и цианобифенилов с гидроксилсодержащим алкоксильным терминальным заместителем и их структурных аналогов. Показано, что межмолекулярная водородная связь приводит к уплотнению молекулярной упаковки мезофазы и снижению термического коэффициента расширения изотропной фазы.

4. Впервые получены температурные зависимости динамической вязкости соединений гомологического ряда 4-(ю-гидроксиалкилокси)-4'-цианобифенилов. Установлена определяющая роль свободного объема в течении нематической фазы. Показано, что образование межмолекулярных водородных связей при введении протонодонорного заместителя приводит к снижению флуктуационного свободного объема, тогда как геометрический свободный объем остается практически неизменным.

5. Экспериментально установлено существенное увеличение компонент диэлектрической проницаемости и ее анизотропии при терминальном гидроксизамещении цианобифенилов. Из данных по дипольным моментам и корреляционным факторам Кирквуда установлено, что причиной является кардинальное изменение природы ассоциативных процессов в мезофазе - от антипараллельной диполь-дипольной - к специфической параллельной. Сделанные выводы о конкурирующем влиянии двух видов ассоциации подтверждены увеличением параметра ориентационного порядка, сопровождающем вышеупомянутый процесс.

6. Впервые проведено исследование полимерных композиций, модифицированных 2-гидрокси-4-алкилокси-4'-формилазобензолами и 4-(ю-гидроксиалкилокси)-4'-формилазобензолами, обнаружена их высокая свето-и термостабилизирующая эффективность по отношению к полимерным композициям на основе полиэтилена низкого давления. Показана возможность применения этих веществ для эффективной стабилизации полимерных пленочных материалов.

1. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы. - М.: Мир, 1980. - 344 с.

2. Усольцева Н.В. Химическая характеристика, биологическое и медицинское значение лиотропных жидких кристаллов // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1983. - T.XXVIII, №2. - С.156-165.

3. Америк Ю.Б., Кренцель Б.А. Химия жидких кристаллов и мезоморфных полимерных систем. М.: Наука, 1981. - 288 с.

4. Frank C.F. Introductory remarks // Phil. Trans. R. Soc. bond. 1983. - A309. -P.71-73.

5. Gray G.W. Molecular structure and properties of liquid crystals. London -New-York: Acad. Press, 1962. - 314 p.

6. Demus D. Molecul structur nematischer fliissiger kristall // Z. Chemie. 1986. - B.26. - S.6-15.

7. Kelker H., Hats R. Handbook of liquid crystals. Weinheim: Verlag Chem., 1980.-917p.

8. Капустин А.П. Экспериментальные исследования жидких кристаллов. -М.: Наука, 1978.-368 с.

9. Беляев В.В., Гребёнкин М.Ф., Петров В.Ф. Молекулярная упаковка нематических жидких кристаллов // Ж. физ. химии. 1990. - № 4 - С.958-968.

10. Ю.Вайнштейн Б.К., Чистяков И.Г. Текстура и структура термотропных жидких кристаллов // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1983. - T.XXVIII, №2. - С.131 - 141.

11. Гребёнкин М.Ю., Иващенко А.В. Жидкокристаллические материалы. -М.: Химия, 1989.-288 с.

12. Lai L.-L., Lee L.-J., Wang E., Su F.-Y. Study of the mesogenic behaviour of hydrogen bonded complexes prepared from aminophenylazopyridines and benzoic acid derivatives // Liq. Cryst. 2001. - V.28, N3. - p.381-386.

13. Baretto G.M., Collings P. J., Bennemann D., Lotzsch D., Heppke G. Short range order in the isotropic phase of antiferroelectric liquid crystals // Liq. Cryst. -2001. V.28, N4. - p.629-635.

14. Destrade C. et al. Disc-like mesogens: a classification. / Destrade C., Tinh N.H., Gasparoux H., Malthete J., Levelut A.M // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1981. -V.71. - p. 111-135.

15. Demus D., Goodby J.W., Gray G.W., Spiess H.W. Handbook of liquid crystals. Halle, Germany, 1998. - 914p.

16. Усольцева H.B., Быкова B.B., Шапошников Г.П., Ананьева Г.А., Кудрик Е.В., Елькин И.А. Поиск новых дискотических стеклующихся материалов для применения в электрооптике // Жидкие кристаллы и их практическое применение. 2001. - Вып.1. - с.74-84.

17. Cladis Р.Е. A one hundred year perspective of the reentrant nematic phase // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1988. - V.165. - P.85-122.

18. Tinh N.H., Malthere J., Destrade C. Reentrant phenomenon in disc-like liquid crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991. - V.64. - P.291-298.

19. Walker J.S., Mace J.L. Reentrant transition in liquid crystals: theoretical predictions of new phenomena // Phys. Lett. 1986. - V.l 15A. - P.2181-2186.

20. Акопова О.Б., Гиричева Н.И. Синтез и исследование мезоморфных и спектральных свойств производных холестерина и тиохолестерина // Ж. общей хим. 1997. - Т.67, вып.З. - с.506-509.

21. Торгова С.И., Гейвандова Т.А., Агафонова И.Ф., Франческажели О., Стри-гацци А. Новые «бананообразные» 1,2,4-оксодиазолы // Тез. докладов V Межд. Конф. по лиотропным жидким кристаллам. Иваново. 2003. -С.98.

22. Saez Z.M., Goodby J.W., Richardson R.M. A liquid crystalline silsesquioxane dendrimer exhibiting chiral nematic and columnar mesophases // Chem. A Eu-rop. J. 2001. - V.7. - p.2758-2764.

23. Busson P., Ortegren J., Ihre H., Gedde U.W., Hult. A, Andersson G. Ferroelectric liquid crystalline dendrimers: synthesis, thermal behavior and electrooptical characterization // Macromolecules. 2001. - V.34. - p. 1221-1229.

24. Музафаров A.M., Ребров E.A. Современные тенденции развития химии дендримеров // ВМС. Серия С. 2000. - Т.42, N11.- с.2015-2040.

25. Овчинников И.В., Галяметдинов Ю.Г. Магнитные жидкие кристаллы на основе координационных соединений // Рос. хим. ж. 2001. - T.XLV, N3. - с.74-79.

26. Bustamante Е.А., Haase W., Galyametdinov Yu.G. Synthesis and characterization of a novel liquid-crystalline side chain metallopolymer // Macromolecular chemistry and physics. 1998. - V.99, N7. - p.1337-1340.

27. Аверьянов E.M. Стерические эффекты заместителей и мезоморфизм. -Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004. 470с.

28. Maier V.W., Saupe A. Eine einfache molekulare Theorie des nematischen Kristallinflussigen Zustandes // Z. Naturforsch. 1958. - Bd.l3a, N 7 - S.561-566.

29. Tao Ruiba, Sheng Ping, Lin Z.F. Nematic isotropic phase transition an extended mean field theory // Phys. Rev. Lett. - 1993. - N9. - P. 1271-1274.

30. Першин B.K., Коноплев B.A. Влияние асимметрии формы молекул на устойчивость нематических жидких кристаллов // Физика тв. тела. 1984. -Т.26, N6.-С. 1892-1894.

31. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. JL: Химия, 1987. -336с.

32. Prasad S.K., Shashidhar R., Retna B.R., Sadashiva B.K., Heppke G., Pfeiffer S. Evidence of continuous evolution of smectic A2 from smectic Ad // Liquid Cryst. 1987. - V.2, N1. — P. 111-116.

33. Chandrasekhar S., Madhusudana N.V. Statistical theory of orientational order in nematic liquid crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1970. - V.10, N1-2. -P.141-171.

34. Demus D. Neues iiber Flussigkristalle // Mitteilungsbl. Chem. Ges. DDR. -1981. -Bd.28, N7. S.145-151.

35. Жданов С.И. Жидкие кристаллы. M.: Химия, 1979. - 328 с.

36. Paleos С.М., Tsiourvas D. Invited article. Supramolecular hydrogen-bonded liquid crystals // Liq. Cryst. 2001. - V.28, N8. - P.l 127-1161.

37. Diele S. Structure and intermolecular interaction in liquid crystalline mixed phases // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1993. - 97, № 10. - P. 1326-1336.

38. Demus D., Demus H., Zaschke H. Fliissige Kristalle in Tabellen. Leipzig: VEB. Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, 1974. - 356 s.

39. Аверьянов E.M. Стерические эффекты заместителей в мезогенах и молекулярные аспекты термотропного мезоморфизма. Красноярск, 1988. -120с.

40. Бабков JI.M. Фазовые переходы и конформационная подвижность молекул в гомологических рядах мезогенов с алкильными радикалами // Ж. физ. химии. 1992. - N2. - С.411-416.

41. Cormack P.A.G., Moore B.D., Sherrington D.C. Monodisperse liquid crystalline peptides // J. Mater. Chem. 1997. - 7(10). - p. 1977-1983.

42. Chien-Hao Wan, Jen-Feng Kuo. Infrared spectroscopic and mesomorphic studies of 4,4'-bis(co-hydroxyalkoxy)-a-methilstilbenes // Liq. Cryst. 2001. -V.28, N4. - P.535-548.

43. Абдулин Ю.Б., Безбородое B.C., Минько A.A., Ракчевич B.C. Текстурооб-разование и структурная упорядоченность в жидких кристаллах. Минск: Университетское образование, 1987. - 176 с.

44. Ковшов Е.И., Блинов Л.М., Титов В.В. Термотропные жидкие кристаллы и их применение // Успехи химии. 1977. - т. 46, вып. 5. - С. 753-798.

45. Болотин Б.Н., Лосева М.В. Связь строения органических соединений с их мезогенными свойствами // Жидкие кристаллы. М.: Химия, 1979. - С.9-34.

46. Gray G.W. The chemistry of liquid crystals // Phil. Trans. R. Soc. Lond. 1983. - A309. - P.77-92.

47. Leenhouts F., de Jeu W.H., Dekker A.J. Physical properties of nematic Schiff s bases // J. Phys. 1979. - V. 40. - p. 989-995.

48. Сонин A.C. Жидкие кристаллы. Что же все-таки это такое? (К 100-летию открытия) // Ж. структ. химии. 1991. -N11. - С.137-155.

49. Ногради М. Стереоселективный синтез. / Пер. с англ. М.: Мир, 1989. -406 с.

50. Гиллеспи Р. Геометрия молекул. / Пер. с англ. Е.С. Засорина, B.C. Маст-рюкова. М.: Мир, 1975. - 278 с.

51. Hauser A. Influence of lateral branches on the properties of crystalline 1,4-bis4-hexylbenzoiloxy.-2-substibensenes // Cryst. Res. Techn. 1984. - V.19. -P.261-270.

52. Schad Hp., Osman M.A. Physical properties of nematic mixtures. II. Polar-nonpolar systems // J. Chem. Phys. 1983. - V.79, N11.- P.5710-5717.109

53. Корзан О.А. и др. Эффекты молекулярной ассоциации в жидкокристаллических смесях сильно и слабополярных соединений // Кристаллография. -1985. Т.ЗО, N4. - С.750-754.

54. Гребёнкин М.Ф. Свойства смесей сильно и слабополярных нематических жидких кристаллов // V Всес. конф. Жидкие кристаллы и их практическое применение. 1985. - Т.П. - С.8.

55. Engelen В. et al. Induced smectic phases // Ann. Phys. 1978. - V.3. - P.403-407.

56. Engelen В., Schneider F. Zustandsdiagramme und rontgenographische Untersuchungen einiger induzierter smektischer Mischphasen // Z. Naturforsch. 1978. - Bd.33A. - S. 1077-1084.

57. Адоменас П.В., Ковшик А.П., Корженевский В.А., Лебедев В .И., Томилин М.Т. Физические и эксплуатационные свойства новых широкотемпературных НЖК композиций различных структур: Сб. науч. тр. / Моск. гос. оптич. ин-т. 1986. - Т.60. - С.56-63.

58. Schad Н., Baur G., Meier G. Investigation of the dielectric constants of cyano-biphenyls, cyanophenilcyclohexanes and cyanocyclohexilcyclohexanes // J. Chem. Phys. 1979. - V.71. - P.3174-3181.

59. Raynes E.P. Electro-optic and thermo-optic effects in liquid crystals // Phil. Trans. R. Soc. bond. 1983. - A309. -P.167-178.

60. Блинов Л.М. Электро- и магнитооптика жидких кристаллов. М.: Наука, 1978.-384 с.

61. Seskauskas V., Adomenas P., Kutaite E. Dielectric properties of 2,3-dicyano-4-pentyloxyphenil-4'-pentyloxybenzoate // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1983. -V.103. -P.213-216.

62. Demus D., Zaschke H. Flussige Kristalle in Tabellen II. Leipzig: Deutscher Verlag fur Grandstoffindustrie, 1984. - 468 s.

63. Болотин Б.М., Шишова P.C. Температуры фазовых переходов некоторых мезогенных органических соединений // Жидкие кристаллы. М.: Химия, 1979. - С.235-327.

64. Де Жё В. Физические свойства жидкокристаллических веществ. / Пер. с англ. А.А. Веденова. -М.: Мир, 1982. 152 с.

65. Schad Н., Osman M.A. Elastic constants and molecular association // J. Chem. Phys. 1981.-V.75.-P.880-885.

66. Лисецкий JI.H., Герасимов A.A., Антонян Т.П. Влияние процессов диме-ризации на ориентационное упорядочение п-цианзамещенных нематоге-нов // Укр. физ. журн. 1988. - Т.ЗЗ. - С.852-856.

67. Dunmur D.A., Toriyama К. Light scattering and dielectric studies of molecular association in mesogenic solutions // Liq. Cryst. 1986. - V.l, - p. 169-180.

68. Thoen J. Menu G. Temperature dependences of the static relative permittivity of octylcyanobiphenyl // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1983. - V.97. - P. 163-176.

69. Tinh N.H. Polimorphisme des substances mesogens a molecules polaires. III. Aspect moleculaire // J. Chim. Phys. 1983. - V.80. - P.83-89.

70. Toriyama K., Dunmur D.A. A new model for dipole-dipole association in mesogenic systems // Mol. Phys. 1985. - V.56. - P.479-484.

71. Cotter M.A. The Van-der-Waals theory of nematic liquids // Phil. Trans. R. Soc. Lond. 1983. - A309. - P. 127-144.

72. Reiffenrath V., Schneider F., Sharma N. Mesomorphic properties of some nitro-substituted azomethines // Indian J. Chem. 1982. - V.21A. - P.869-872.

73. Страхова Т.Б., Блохина С.В., Зайцева И.В., Майдаченко Г.Г., Клопов В.И. Синтез и жидкокристаллические свойства некоторых производных коричной кислоты // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1985. - Т.28, N10. -С.24-27.

74. Блохина С.В., Страхова Т.Б., Майдаченко Г.Г. Мезоморфные свойства некоторых производных коричной кислоты // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1988. - Т.31, N6. - С.131-132.

75. Lohar J.M., Dhabhai D.N. Studies of new mesogens // Indian J. Chem. 1988. - V.27. - P.336-337.

76. Жидкокристаллические полимеры / под ред. Н.А. Платэ. М.: Химия, 1988.-415 с.

77. Жидкокристаллический порядок в полимерах / под ред. А. Блюмштейн. -М.: Мир, 1981.-352 с.

78. Li X., Goh S.H., Lai Y.H., Cheng S.X. Supramolecular side chain liquid crystalline polymers assembled via hydrogen bonding between carboxylic acid-containing polysiloxane and azobenzene derivatives // Liq. Cryst. 2001. -V.28, N10. -p.1527-1538.

79. Руолене Ю.И., Адоменас П.В., Сируткайтис P.A., Денис Г.И. Синтез 4-алкил-4'-цианодифенилов // Журн. орг. химии. 1984. - Т.20. - С. 13051310.

80. Бурмистров В.А., Кареев В.Ю., Корженевский А.Б., Койфман О.И. Синтез и мезоморфные свойства 4-алкокси-4'-формилазобензолов // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1986. - Т.29, Вып.4. - с.34-36.

81. Александрийский В.В., Лобанова С.А., Морыганова Ю.А., Бурмистров В.А., Койфман О.И. Магнитная восприимчивость и молекулярная поляризуемость 4-алкокси-4'-формилазобензолов // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1994, - Т.37, вып.10-12, - с.90-94.

82. Takatoh К., Styring P., Hird М., Pindak R., Patel J.S., Goodby J.W. Studies on TGBC phase // Liquid crystals: Mater, of the 15th Int. conf., Budapest, July 1994. Abstract, 1994. - V.I. - P.235.

83. Walba D.M., Vohra R.T., Chark N.A. Design and synthesis of new ferroelectric liquid crystals. 2. Liquid crystals containing a nonracemic 2,3-epoxyalkohol unit // J. Amer. Soc. 1986. - V.108, N23. - P.7424-7425.

84. Болотин Б.М. Влияние водородной связи на мезогенные свойства соединений // Жидкие кристаллы: мат. V конф. соц. стран, Одесса, 1983. Киев, 1983.-T.I, 4.1. - С.6-7.

85. Gray G.W., Hartley J.B., Jones В. Mesomorphism and chemical constitution. V. The mesomorphic properties of the 4-n-alkoxydiphenyl-4'-carboxylic acids // J. Chem. Soc. 1955. - N4. - P.1412-1420.

86. Капустин А.П., Быкова H.T. Фазовые переходы в жидких кристаллах полиморфного типа // Кристаллография. 1968. - Т. 13. - С.345-348.

87. Dabrowski R. О zaleznosciach miedzy struktura I Wlasnosciami cieklokrystallcznymi zwiazkow orgenicznych // Wiad. Chem. 1981. - R.35. -S.479-508.

88. Водородная связь / под ред. Соколова Н.Д. М.: Наука, 1981. - 288 с.

89. Пешкова В.М., Савостина В.М., Иванова Е.К. Оксимы. М.: Наука, 1977. -236 с.

90. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы. -Новосибирск: Наука, 1998. 334 с.

91. Kato Т., Frechet J.M.J. New Approach to Mesophase Stabilization through Hydrogen-Bonding Molecular Interactions in Binary Mixtures // J. Am. chem. Soc.-1989.-V.lll.-p.8533.

92. Sideratou Z., Paleos C.M., Skoulios A. Liquid crystals from non-mesogenic anils induced through hydrogen bonding. 15th International Liquid Crystal Conference, Budapest, Hongrie, 3-8 Juillet 1994 // Mol. Cryst. liq. Cryst. -1995. V.265. -p.19-26.

93. Sideratou Z., Tsiourvas D., Paleos C.M., Skoulios A Liquid Crystalline Behavior of Hydrogen-bonded Complexes of a Non-mesogenic Anil with p-n Alkoxybenzoic acids // Liq. Cryst. 1997. - V.22. - p.51.

94. Wallage M. J., Imrie С. T. Supramolecular dimeric liquid crystals. The liquid crystalline behaviour of mixtures of a-(4-pyridyloxy)-co-4-(4-butylphenylazo)phenoxy.alkanes and 4-octyloxybenzoic acid // J. mater. Chem.- 1997.-V.7.-p.l 163.

95. Kato Т., Fujishima A., Frechet J.M.J. Self-Assembly of a Twin Liquid Crystalline Complex through Intermolecular Hydrogen Bonding // Chem. Lett.- 1990.-p.919.

96. Gundogan В., Binnemans K.B. Supramolecular liquid crystals formed by hydrogen bonding between a benzocrown-bearing stilbazole and carboxylic acids // Liq. Cryst. 2000. - V.27. - p.851.

97. Kato Т., Adachi H., Fujishima A., Frechet J.M.J. Self-Assembly of Liquid Crystalline Complexes Having Angular Structures through Intermolecular Hydrogen Bonding // Chem. Lett. 1992. - p.265.

98. Lin H.-C., Lin Y.-S. Preliminary communication The effects of bending sites on unconventionally shaped hydrogen-bonded liquid crystals // Liq. Cryst.- 1998.-V.24.-p.315.

99. Kihara H., Kato Т., Uryu Т., Ujiie S., Kumar U., Frechet J.M.J., Bruce D.W., Price D.J. Supramolecular Ferroelectric Liquid Crystals. Hydrogen

100. Bonded Complexes between Benzoic Acids and Chiral Stilbazoles // Liq. Cryst. 1996. V.21. -p.25.

101. Tian Y., Xu X., Ahao Y., Tang X., Li T. New cholesteric liquid crystals induced by intermolecular hydrogen bonding // Liq. Cryst. 1997. - V.22, N1 -P.87-96.

102. Friot В., Boyd D., Willis K., Donniot В., Ungar G., Bruce D.W Hydrogen-bonded polycatenar mesogens // Liq. Cryst. 2000. - V.27, N5 - P.605-611.

103. Bernardt H., Weissflog W., Kresse H. The Influence of Substituents on the Formation of Liquid Crystals Induced by Hydrogen Bonds // Angew. Chem. int. Ed. Engl. 1990. - V.35, N.8. - P.874-876.

104. Lin H.-C., Ко C.-W., Guo. K., Cheng T.-W. Supramolecular liquid crystals containing isoquinoline hydrogen-bonded acceptors // Liq. Cryst. 1999. -V.26.-P. 613-618.

105. Price D.J., Willis K., Richardson Т., Ungar G., Bruce D. Hydrogen bonded liquid crystals from nitrophenols and alkoxystilbazoles // J. mater. Chem. -1997.-V.7.- P.883-891.

106. Treybig A., Weissflog W., Plass M., Kresse H. Hydrogen-bond induced liquid crystalline phases in compounds with a carbonyl group as proton acceptor // Mol. Cryst. liq. Cryst. 1997. - V.300. - P. 127-141.

107. Kang S.K., Samulski E.T. Liquid crystals comprising hydrogen-bonded organic acids I. Mixtures of non-mesogenic acids // Liq. Cryst. 2000. - V.27. -P.371.

108. Kang S.K., Samulski E.T. Liquid crystals comprising hydrogen-bonded organic acids II. Heterodimers in mixed mesogenic acids // Liq. Cryst. 2000. -V.27. -P.377.

109. Kato Т., Kubota Y., Nakano M., Uryu T. Doubly Hydrogen-Bonded Mesomorphic Complexes Obtained by Supramolecular Self-Assembly of 2,6-Diacylaminopyridines and 4-Alkoxybenzoic Acids // Chem. Lett. 1995. -P.1127.

110. Gray G.W., Goodby J.W. Smectic Liquid Crystals Textures and Structures. - Glasgow: Leonard Hill, 1984. - 220 p.

111. Kleppinger R., Lillya C.P., Yang C.M. Self-Assembling Discotic Mesogens // Angew. Chem. int. Ed. Engl. 1995. - V.34, N.15. - P. 1637-1638.

112. Kleppinger R., Lillya C.P., Yang C.M. Discotic Liquid Crystals through Molecular Self-Assembly // J. Am. chem. Soc. 1997. - V.l 19. - P.4097-4102.

113. Kumar P.A., Srinivasulu M., Pisipati V.G.K.M. Induced smectic G phase through intermolecular hydrogen bonding // Liq. Cryst. 1999. - V.26. -P.1339-1343.

114. Pisupati S., Kumar P.A., Pisipati V.G.K.M. Induced crystal G phase through intermolecular hydrogen bonding II. Influence of alkyl chain length of n-alkyl p-hydroxybenzoates on thermal and phase behaviour // Liq. Cryst. 2000. -V.27. -P.665-669.

115. Goodby J.W. Liquid Crystal Phases Exhibited by Some Monosaccharides // Mol. Cryst. liq. Cryst. 1984. - V.l 10. -P.205-219.

116. Pfannenmuller В., Welte W., Chin E., Goodby J.W. Liquid-Crystalline Behaviour in the n-Alkyl Gluconamides and Other Related Carbohydrates // Liq. Cryst. 1986. - V.l. -P.357-370.

117. Koll P., Oelting M. Carbohydrate-Based Liquid Crystals: Mesogenic l-O-Alkyl Derivatives of 2,5-Anhydrohexitols // Angew. Chem. int. Ed. Engl. -1986. V.25. -N4.- P.368-369.

118. Goodby J.W., Marcus M.A., Chin E., Finn P.L., Pfannenmuller B. The Thermotropic Liquid-Crystalline Properties of Some Straight-Chain Carbohydrate Amphiphiles // Liq. Cryst. 1988. - V.3. - P.1569-1581.

119. Hein M., Miethchen R., Schwaebisch D., Schick C. Amphipilic and mesogenic carbohydrates XII. New thermotropic mesogens based on perfluoro-alkyl-substituted carbohydrates // Liq. Cryst. 2000. - V.27. - P. 163.

120. Sakya P., Seddon J.M., Vill V. Thermotropic and lyotropic phase behaviour of monoalkyl glycosides // Liq. Cryst. 1997. - V.23. - P. 409-424.

121. Van Doren H.A., van der Heijden A.M., de Goede A.T.J.W., van Rantwijk

122. F., van Bekkum H. Mesogenic ketohexose and aldopentose derivatives: anomalous behaviour of the alkyl D-fructopyranosides // Liq. Cryst. 2000. -V.27. -P.63-68.

123. Bault P., Code P., Goethals G. Goodby J.W., Haley J.H., Kelly S.M., Mehl

124. G.H., Villa P. Synthesis and Mesomorphism of 6-Z-n-Alkyl-a-D-galactopyranoses // Liq. Cryst. 1999. - V.26. - P.985-997.

125. Jeffrey G.A., Molecular Packing and Hydrogen Bonding in the Crystal Structures of the N-(n-Alkyl)-D-gluconamide and the l-Deoxy-(N-methyl-alkanamido)-D-glucitol Mesogens // Mol. Cryst. liq. Cryst. 1990. - V.185. -P.209-213.

126. Borisch К., Diele S., Goering P., Tschierske C. Molecular design of amphitropic liquid crystalline carbohydrates-amphiphilic N-methyl-glucamides exhibiting lamellar, columnar or cubic mesophases // J. chem. Soc., chem. Commun.- 1996.-P.237.

127. Kihara H., Kato Т., Uryu Т., Frechet J.M.J. Supramolecular Liquid-Crystalline Networks Built by Self-Assembly of Multifunctional Hydrogen-Bonding Molecules // Chem. Mater. 1996. - V.8 - P.961.

128. Fouquey C., Lehn J.-M., Levelut A.M. Molecular recognition directed self-assembly of supramolecular liquid crystalline polymers from complementary chiral components // Adv. Mater. 1990. - V.2. - P.254-257.

129. Bladon P., Griffin A.C. Self-assembly in living nematics // Macromolecules 1993. - V.26. - P.6604-6610.

130. Ciferri A. Supramolecular liquid crystallinity as a mechanism of supramolecular polymerization // Liq. Cryst. 1999. - V.26. - P.489-494.

131. Tsiourvas D., Paleos C.M., Scoulios A. Smectic liquid crystalline character of n-alkylammonium pyroglutamates // Liq. Cryst. 1999. - V.26. - P.953-957.

132. Sahin Y.M., Diele S., Kresse H. Liquid crystalline hydrogen-bonded ionic associates // Liq. Cryst. 1998. - V.25. - P. 175-178.

133. Bernhardt H., Weissflog W., Kresse H. Preliminary communication Hydrogen-bonded ionic liquid crystals // Liq. Cryst. 1998. - V.24. - P.895-897.

134. Arkas M., Tsiourvas D., Paleos C.M., Scoulios A. Smectic Mesophases from Dihydroxy Derivatives of Quaternary Alkylammonium Salts // Chem. Eur. J. -1999. V.5. - P.3202-3207.

135. Kato Т., Frechet J.M.J. Stabilization of a Liquid Crystalline Phase through Noncovalent Interaction with a Polymer Side Chain // Macromolecules 1989. -V.22.-P.3818.

136. Kato Т., Kihara H., Uryu Т., Fujishima A., Frechet J.M.J. Molecular Self-Assembly of Liquid Crystalline Side-Chain Polymers through Intermolecular

137. Hydrogen Bonding. Polymeric Complexes Built from a Polyacrylate and Stil-bazoles // Macromolecules 1992. - V.25. - P.6836.

138. Kumar U., Kato Т., Frechet J.M.J. Use of Intermolecular Hydrogen Bonding for the Induction of Liquid Crystallinity in the Side-Chain of Polysiloxanes // J. Am. chem. Soc. 1992. - V.l 14. -P.6630.

139. Odinokov S.E., Mashkovsky A.A., Glazunov V.P., Iogansen A.V., Rassadin B.V. Spectral manifestations of intermolecular and interionic hydrogen bonding in adducts of various acids with pyridine // Spectrochim. Acta A. 1976. -V32. -P.1355-1363.

140. Kumar U., Frechet J.M.J. Induction of mesogenicity in polymeric hydrogen-bonded complexes containing heterocyclic-N-Oxide // Adv. Mater. 1992. -V.4. - P.665-667.

141. Kumar U., Frechet J.M.J., Kato Т., Ujiie S., Timura K. Induction of Ferroelectricity in Polymeric Systems through Hydrogen Bonding // Angew. Chem. int. Ed. Engl. 1992. - V.31. - P.1531-1533.

142. Barmatov E.B., Bobrovsky A.Y., Barmatova M.V. Induction of the cholesteric mesophase in hydrogen-bonded blends of polymers with a low molecular mass chiral dopant // Liq. Cryst. 1999. - V.26. - P.581-587.

143. Kato Т., Nakano M., Moteki Т., Uryu Т., Ujiie S. Supramolecular Liquid-Crystalline Side-Chain Polymers Built through a Molecular Recognition Process by Double Hydrogen Bonds // Macromolecules 1995. - V.26. -P.8875.

144. Kato Т., Ihata O., Ujiie S., Tokita M., Vatanabe J. Self-Assembly of Liquid-Crystalline Polyamide Complexes through the Formation of Double Hydrogen

145. Bonds between a 2,6-Bis(amino)pyridine Moiety and Benzoic Acids // Macromolecules 1998. - V.31. - P.3551.

146. Ihata O., Yokota H., Kanie K., Ujiie S., Kato T. Induction of Mesophases through the Complexation between Benzoic Acids with Lateral Groups and Polyamides Containing a 2,6-Diaminophridine Moiety // Liq. Cryst. 2000. -V.27.-P.69.

147. Sato A., Kato Т., Uryu T. Hydrogen-Bonded Liquid-Crystalline Polymer Blends Formed from a Thermotropic Polyester Containing a Pyridyl Group and Poly(4-vinylphenol)// J. polym. Sci. Part A, Polym. Chem. 1996. - V.34. -P.503.

148. Kawakami Т., Kato T. Use of Intermolecular Hydrogen Bonding between Imidazolyl Moieties and Carboxylic Acids for the Supramolecular Self-Association of Liquid-Crystalline Side-Chain Polymers and Networks // Macromolecules 1998. - V.31. - P.4775.

149. Ruokalainen J., Brinke G., Ikkala O., Torkkeli M., Serimaa R. Mesomorphic Structures in Flexible Polymer-Surfactant Systems Due to Hydrogen Bonding: Poly(4-vinylpyridine)-Pentadecylphenol // Macromolecules 1996. - V.29. -P.3409.

150. Wu X., Zhang G., Zhang H. Preparation of side-chain liquid-crystalline polymers via pyridyl-phenol hydrogen bonding // Macromol. Chem. Phys. -1998. V.199. - P.2101-2105.

151. Malik S., Dhal P.K., Mashelkar R.A. Hydrogen-Bonding-Mediated Generation of Side Chain Liquid Crystalline Polymers from Complementary Nonmesogenic Precursors // Macromolecules 1995. - V.28. - P.2159-2164.

152. Stewart D., Imrie C.T. Supramolecular side-chain liquid-crystal polymers. Part 1.—Thermal behaviour of blends of a low molar mass mesogenic acid and amorphous polymers // J. mater. Chem. 1995. - V.5. - P.223.

153. Bazuin C.G., Brandys F.A. Novel liquid-crystalline polymeric materials via noncovalent "grafting" // Chem. Mater. 1992. - V.4. - P.970-972.

154. Brandys F.A., Bazuin C.G. Mixtures of an Acid-Functionalized Mesogen with Poly(4-vinylpyridine)// Chem. Mater. 1996. - V.8. - P.83-92.

155. Alder K.I., Stewart D., Imrie C.T. Towards supramolecular side-chain liquid-crystal polymers. Part 3. Miscibility of mesogenic acids and amorphous polymers // J. mater. Chem. - 1995. - V.5. - P.2225-2228.

156. Stewart D., Patterson B.J., Imrie C.T. Towards supramolecular side-chain liquid-crystal polymers. Part 4. Blends of low molar mass mesogens with amorphous polymers // Eur. polym. J. - 1997. - V.33. - P.285-290.

157. Tsiourvas D., Paleos C.M., Dais P. Functionalized polymers derived from the reaction of polymaleic anhydride with amines and alcohols // J. appl. polym. Sci. 1989. - V.38. -P.257-264.

158. Tsiourvas D., Paleos C.M., Dais P. Further studies on homopolymers and copolymers resulting from the reaction of polymaleic anhydride with alcohols and amines // J. polym. Sci., polym. Chem. 1990. - V.28. - P. 1263-1271.

159. Paleos C.M., Tsiourvas D., Anastassopoulou J., Theophanides T. Supramolecular structure of certain amphiphilic liquid crystalline polymers // Polymer 1992. - V.33. - P.4047-4051.

160. Xu H., Kang N., Xie P., Zhang R.B., Xu D.F. Synthesis and characterization of a hydrogen-bonded nematic network based on 4-propoxybenzoic acid side groups grafted onto a polysiloxane // Liq. Ciyst. 2000. - V.27. - P. 169-176.

161. Константинов И.И., Чуранов C.C., Америк Ю.Б. Мезоморфизм м-окси-п-пропионилфениловых эфиров п-н-алкоксибензойных кислот // Журн. физ. химии. 1977. - Т.31. - С.2389-2393.

162. Болотин Б.М., Студенов В.И. Спектрально-люминисцентные свойства некоторых жидкокристаллических салицилденанилинов // Оптика жидких кристаллов. JL: Наука, 1984. - С.39-49.

163. Адоменас П.В., Гурявичене Ю.В., Ковшик А.П., Томилин М.Г. Влияние гидроксильной группы на физические свойства жидкокристаллических азобензолов // Оптика жидких кристаллов. JL: Наука, 1984. - С.87-93.

164. Valisko M., Liszi J., Szalai I. Relative permittivity of a few H-bonded liquid crystals // J. Mol. Liq. 2004. - V. 109. - P.39-43.

165. Kresse H., Schmalfuss H., Gestblom В., Borisch K., Tschierske C. Low-frequency dielectric relaxation in columnar hexagonal and micellar inverse cubic mesophases // Liq. Cryst. 1997. - V.23, N6. - P.891-896.

166. Filippov A.P. Dynamic behaviour of nematic polymers in a magnetic field // Opto-electronics review. 2002. - V.10(l). - P.63-68.

167. Александрийский B.B., Бурмистров В.А., Койфман О.И. Объемные свойства некоторых жидких кристаллов с Н-связями // ЖФХ. 1993. -т.61, №8. - С.1623-1625.

168. Бурмистров В.А., Кузьмина С.А., Койфман О.И. Мезогенные 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-алкоксиазоксибензолы // ЖОрХ. 1995. - т.31, вып.З. - С.388-390.

169. Бурмистров В.А., Кузьмина С.А., Новиков И.В., Койфман О.И. Оптические свойства мезогенных 4-(2,3-эпоксипропокси)- и 4-пропилокси-4'-алкилоксибензолов // Ж. общей химии. 1998. - Т.68, вып.8. - С. 13441349.

170. Бурмистров В.А., Кузьмина С.А., Новиков И.В. Диэлектрические свойства 4-(2,3-эпоксипропокси)- и 4-пропилокси-4'-алкилоксибензолов // Ж. общей химии. 2002. - т.72, вып.7. - С.1175-1179.

171. Бурмистров В.А., Кареев В.Ю., Койфман О.И. Мезогенные N-4-(4алкоксифенилазо)бензилиден.-4'-цианоанилины // ЖОрХ. 1988. -N.24. - С. 1742-1746.

172. Бурмистров В.А., Щербакова О.А., Кареев В.Ю., Койфман О.И. Полиморфизм и структурная селективность реентрантного N-4-(4-октилоксифенилазо)бензилиден.-4'-циананилина // ЖАХ. 1990. -т.45. -С.1781-1785

173. Синтезы органических препаратов. М.: Иностранная литература 1953. -Сб.4. -358 с.

174. Гордон А., Форд М. Спутник химика. М.; Мир. 1976. - 541 с.122

175. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии. Л.: Химия. 1983. - 272 с.

176. Федоров Л.А. Спектроскопия ЯМР органических аналитических реагентов и их комплексов с ионами металлов. М.: Наука, 1987. - 296 с.

177. Патент США, №4,654,162 от 31 марта 1987 года.

178. Forster P., Fung В. М. Chain Ordering in Cyanobiphenyls and Cyanophenylcyclo-hexanes // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1988. - V.84, N.2. -P.1083-1094.

179. Bahadur B. A review on the specific volume of liquid crystals // J. Chim. Phys. 1976. - V.73, N.3. - P.255-267.

180. Де Жен П. Физика жидких кристаллов. М.: Мир, 1977. - 400с.

181. Бурмистров В.А., Кузьмина С.А., Новиков И.В., Койфман О.И. Объемные свойства 4-(2,3-эпоксипропокси)- и 4-пропилокси-4'-алкилоксибензолов // Ж. общей химии. 1998. - Т.68, вып.6. - С. 10151017.

182. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Раджаб И.У., Безбородов Б.С. Диэлектрические релаксационные явления в монотропных жидких кристаллах // Ж. физ. химии. 1991. - N12. - С.3350-3355.

183. Афанасьев В.А., Багажков И.С. Комарова Е.М., Клопов В.И. Диэлектрическая проницаемость п-н-алкилоксибензойных кислот // ПЛЖК 20 лет: Тез. докл. город, юбил. конф. 19 мая 1997. - Иваново, ИвГУ. - 1997. -С.26.

184. Бурмистров В.А., Кузьмина С.А., Новиков И.В., Койфман О.И. Диэлектрические свойства эпоксизамещенных азоксибензолов // ПЛЖК 20 лет: Тез. докл. город, юбил. конф. 19 мая 1997. - Иваново, ИвГУ. - 1997. -С.25.

185. Александрийский В.В., Бурмистров В.А., Волков В.В., Койфман О.И. Оптические свойства бинарных смесей 4-гексилоксибензилиден-4'-толуидина с 4-этоксибензилиден-4'-бутиланилином // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1996. - N6. - С.46-50.123

186. Rao N.V.S., Picipati V.G., Datta P.P. Order parameter and molecular po-larizabilities 60.4, 60.2 and 70.1 // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1986. - V.132. -P.l-21.

187. Hauser A., Demus D. Order parameter and molecular polarizabilities of nematic liquid crystal // Z. Phys. Chem. 1989. - B.270. - S.1057-1066.

188. Бурмистров B.A., Александрийский B.B. Объемные и анизотропные свойства индивидуальных и смешанных нематических 4-алкил- и 4-алкокси-4'-цианобифенилов // Ж. физ. химии. 1988. - Т.62, N7. - С. 18841887.

189. Bahadur В., Chondra S. Specific volume studies of the nematic liquid crystal EBBA // J. Chem. Phys. 1976. - V.9. - P.5-9.

190. Grasso D. A new fact dilatometric method for locating phase transitions in liquid crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1987. - V.2. - p.557.

191. Rao N.V.S., Potukuchi D.M., Pisipati V.G.K.M. Phase transition in N-(p-n-butoxybenzylidene)-p-n-alkylanilines: density and refractive index studies // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991. - V.196. -p.71-87.

192. Leadbetter A.J., Durrant J.L., Rugman M. The density of 4-octyl-4'-cyano-biphenyl // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1987. - V.34. - p.231-235.

193. Horn R.G., Faber Т.Е. Molecular alignment in nematic liquid crystals: a comparison between the results of experiments at high pressure and predictions based on mean field theories // Proc. R. Soc. Lond. 1979. - A 368. - p. 199223.

194. Kiefer R., Bauer G. Density studies on various smectic liquid crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1990. - V.7. - p. 815-837.

195. Maier W., Saupe A. Eine einfache molekular-statistische Theorie der nemati-schen kristallinflussigen Phase. Teil I // Z. Naturforsch. 1959. -Bd.l4A, N.10. - s.822-829.

196. Maier W., Saupe A. Eine einfache molekular-statistische Theorie der nemati-schen kristallinflussigen Phase. Teil II // Z. Naturforsch. 1960. -Bd.l5A, N.4. - s.287-292.

197. Bondi A. Van der Vaals volumes and radii // J. Phys. Chem. 1964. - V.68. -p.441-446.

198. Kang Y.-S., Kim H., Zin W.-C. Phase behavior of hydrogen-bonded liquid crystalline complexes of alkoxycinnamic acids with 4,4'-bipyridine // Liq. Cryst. 2001. - V.28, N.5 - p.709-715.

199. Беляев B.B. Вязкость нематических жидких кристаллов. М.: Физмат-лит, 2002. - 223 с.

200. Demus D., Hauser A., Keil М., Wedler W. On the temperature dependence of the shear viscosity of nematic liquid crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -1990.-V.191.-p.153.

201. Бурмистров В.А., Александрийский B.B., Койфман О.И. Объемные и анизотропные свойства индивидуальных и смешанных нематических 4-алкил- и 4-алкокси-4'-цианодифенилов // Журн. физ. химии. 1988. -Т.62, N.7, с.1884-1887.

202. Zugenmaier, P., Heiske, A. The molecular and crystal structures of a homologous series of bipolar, mesogenic biphenyls HO(CH2)nOC6H4 .C6H4CN // Liq. Cryst. - 1993. - V.15, N.6. - P.835-849.

203. Адамчик А., Стругальский 3. Жидкие кристаллы. / Пер. с польск. Под ред. Чистякова И.Г. М.: Советское радио, 1979. - 160 с.

204. De Jeu W.H., Leenhouts F. Physical properties of nematic р,рл-diheptylazobenzene // J. de Phys. 1988. - V.39. - P.869-872.

205. Цветков B.H., Рюмцев В.И. Диэлектрические и электрооптические свойства нематиков // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1983. -T.XXVIII, N.2. - С.214-218.

206. Bogi A., Faetti S. Elastic, dielectric and optical constants of 4'-pentyl-4-cyanobiphenyl // Liq. Cryst. 2001. - V.28, N5. - P.729-739.

207. Маллабоев У.М. и др. Диэлектрическая релаксация и дипольная структура молекул жидкокристаллического 5-(4-амилфенил)-2-(4-цианофенил)-пиридина // Тез. докл. V Междунар. конф. по лиотропным жидким кристаллам. Иваново 2003. - с.85.

208. Физическая химия. Современные проблемы. Ежегодник / Под ред. Ко-лотыркина Я.М. М.: Химия, 1984. - 248 с.

209. Tough R.I.A., Bradshaw M.I. The determination of the order parameters of nematic liquid crystals, by mean field extrapolation // J. Phys. 1983. - V.44. -P.447-454.

210. Khetrapal C.L., Kunwar A.C. NMR spectroscopy of molecules oriented in liquid crystalline solvents // New-York: Adv. Liq. Cryst. 1983. - V.6. -p.173-242.

211. Diehl P., Niederberger W. Oriented molecules // London: Nucl. Magn. Reson. 1974. - V.3. -p.368-377.

212. Khetrapal C.L., Kunwar A.C. NMR studies of molecules oriented in thermotropic liquid crystals // Adv. Magn. Reson. 1977. - V.9. - p.301-422.

213. Безруков О.Ф., Молчанов Ю.В. ЯМР-спектроскопия термотропных жидких кристаллов // В сб. Физ. методы иссл. тв. тела. Свердловск, 1979. -N.3. -с.86-97.

214. В.А. Бурмистров, А.В. Завьялов, И.В. Новиков, С.А. Кувшинова В.В. Александрийский. Объемные и реологические свойства жидкокристаллических 4-(со-гидроксиалкилокси)-4'-цианобифенилов // Журн. физ. химии. 2005. - Т.79, N.1, с.142-145.

215. Geelhaus J., Geelhaar Т., Becker W. "Recent LC Material Developments and Future Technology Trends for Advanced LCDs", MIKRO tec 2000, September 25-27. 2000. - EXPO 2000. Hanover, Germany.

216. Проспект фирмы E. Merck, ФРГ, Апрель 2000.

217. Титов В.В., Иващенко А.В. Красители в жидкокристаллических материалах // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1983. - т.28, N.2. - с. 176-187.

218. Kelker Н. Verhalten einer optisch anisotropen shmelze als stationare phase in der GFV // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1963. - V.67, N.7. - p.698-703.

219. Inui K., Miyata Т., Uragami T. Permeation and separation of benzene-cyclogexane mixtures through liquid crystalline polymer membranes // J. of polymer science. B. 1997. - V.35, N.4. - p.699-672.126

220. Berdague P., Judeinstein P., Rogalska E., Petit-Jean D., Rogalska M., Guer-mouche M.H., Bayle J.P. Synthesis and properties of two liquid crystals: an analytical and thermodynamic study // J. of Chromatography A. 1999. -V.859.-p.59-67.

221. Вигдергауз M.C., Вигалок P.B., Дмитриева Г.В. Хроматография в системе газ жидкий кристалл // Успехи химии. - 1981. - т.50, вып.5. - с.943-972.

222. Witkiewicz Z. Liquid-crystalline stationary phases for gas chromatography // J. of Chromatogr. 1982. - V.251. -p.311-337.

223. Вигдергауз M.C., Петрова Е.И. Разделение органических изомеров: возможности газожидкостной хроматографии // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. - т.36, N.12. - с.3-11.

224. Questerhelt G. Separation of cis/trans isomers of 1,4-disubstituted cyclo-hexanes and Z/E monounsaturated fatty acid methyl esters //J. of Chromatogr. 1982. - V.234. - p.99-106.

225. Lester R., Hall D.R. NLC for the gas-liquid chromatographic analysis of the stereochemistry // J. of Chromatogr. 1980. - V.190. - p.35-41.

226. Sojak L., Ostrovsky I. Sposob delenia a analyzy isomerov s poctem uhlikov v molekule 7 az 20 s funkonou skupinou v strede uhlikoveho retazca molekuly // Univerzita Komenskeho, Bratislava. 1992. - MKU5 G 01 N 30/00. - № 5276-89.

227. Janini G.M., Sato R.I., Muschik G.M. High-temperature nematic liquid crystal for gas-liquid chromatography // Anal. Chem. 1980. - V.52. - p.2417-2420.

228. Есин М.С., Вигдергауз М.С. Применение высокотемпературных жидких кристаллов в газовой хроматографии для разделения полицикличе127ских ароматических углеводородов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1989. - т.32, N.6. - с.3-10.

229. Suzuki S., Hobo Т., Watabe К. Phase transition and gas-liquid chromatographic behavior of carbonyl-bis-(L-valine) isopropyl ester in amino enantiomer separation // Bunseki Kagaku. 1981. - V.30, N.7. - p.479-482.

230. Акопова О.Б., Шабышев Л.С., Ветрова З.П. Карабанов Н.Т. Особенности поведения смесей дискотических жидких кристаллов в качестве неподвижных фаз в газовой хроматографии // Ж. физ. химии. 2000. - Т.74, N.2.- с.293-269.

231. Sakagami S., Nakamizo М. Application of liquid crystals for gas-liquid chromatography//Bull. Chem. Soc. Jap. 1984.-V.57, N.7.-p.l 157-1158.

232. Witkiewich Z., Szulc J., Dabrowski R. Disk-like liquid crystalline stationary phase//J. of Chromatogr. 1984. - V.315. - p. 145-159.

233. Liu C.Y., Ни C.-C., Chen J.L., Liu K.-T. Metallomesogens as stationary phases for the separation of phenols by gas chromatography // J. Chromatogr. A. 1999. - V.962. - p.135-152.

234. Кудрик E.B., Жарникова H.B., Усольцева H.B., Быкова В.В., Ананьева Г.А. Порфиразины ассиметричного строения в качестве жидкокристаллических материалов // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2004. - Вып. 1(7). - с.80-88.

235. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Л.: Химия, 1972.

236. Химикаты для полимерных материалов. / Под ред. Б.Н. Горбунова. -М.: Химия, 1984. 127 с.

237. Патент РФ №2243210 от 27.12.2004.

238. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия, 1984. - 166 с.

239. Молчанов Ю.В., Фокин А.С. ЯМР 1Н спектроскопия жидких кристаллов. Интерпретация формы линий // Радиоспектроскопия. Мат. 8 Всес. шк. по магн. резонансу. 1985. - с.271-276.