Мезоморфные, физические и ориентационные свойства бинарных систем на основе цианопроизводных нематических жидких кристаллов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

БОБРИЦКАЯ ЕЛЕНА ВИКТОРОВНА

МЕЗОМОРФНЫЕ, ФИЗИЧЕСКИЕ И ОРИЕНТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА БИНАРНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ЦИАНОПРОИЗВОДНЫХ НЕМАТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ

02.00.04. - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

00348276 1

Иваново-2009

003482761

Работа выполнена на кафедре химии и технологии высокомолекулярных соединений Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Бурмистров Владимир Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, доцент Поленов Ю.В.

кандидат физико-математических наук, Комолкин A.B.

Ведущая организация: УРАН «Институт химии растворов РАН»

Защита диссертации состоится 7 декабря 2009 г. в 10 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06. при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан октября 2009 г.

Ученый секретарь совета

Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Уникальное сочетание текучести и анизотропии физических свойств обусловило широкое применение жидких кристаллов (ЖК) в разнообразных отраслях науки и техники. В последнее время наряду с традиционными подходами к молекулярному дизайну мезогенных соединений всё большее значение приобретает направление, связанное с конструированием жидкокристаллических супрамолекулярных систем. Самосборка мезогенов за счет специфических взаимодействий активных заместителей позволяет существенно и целенаправленно изменять их мезоморфные и физические свойства с целью использования жидкокристаллических материалов в различных областях. Кроме индивидуальных супрамолекулярных мезогенов вызывают интерес и смеси на основе классических каламитных ЖК и активных амфипротонных добавок, способных к образованию супермолекул с жидкокристаллическим растворителем. Допирование такими веществами как неме-зогенной, так и жидкокристаллической природы, может представлять собой перспективный путь глубокой модификации традиционных ЖК. При этом основная проблема заключается в том, что сильные специфические взаимодействия в полярных нематических ЖК могут оказывать заметное возмущающее воздействие на ори-ентационную упорядоченность компонентов, их ассоциативное состояние и другие свойства мезофаз. Следует отметить, что закономерности такого влияния до настоящего времени изучены недостаточно, что сдерживает создание высокоэффективных жидкокристаллических материалов, используемых в разнообразных, в том числе нетрадиционных, областях.

Цель работы состояла в установлении закономерностей влияния полярных мезогенных и немезоморфных соединений с активными функциональными группами на анизотропные и ориентационные свойства цианпроизводных жидких кристаллов.

Для достижения этой цели был поставлен ряд конкретных задач: определение структуры и молекулярных параметров супермолекул (Н-комплек-сов) мезоген-немезоген с использованием спектроскопии ЯМР13С и квантово-хими-ческих расчетов;

экспериментальная оценка влияния образования супермолекул ЖК - немезоморфный компонент на мезоморфные, диэлектрические, оптические и ориентационные свойства бинарных жидкокристаллических систем на основе растворов полярных амфипротонных немезогенов (производных бензонитрила, п-нитроани-лина, имидазола и др.) в цианпроизводных бифенила и циклогексилфенила;

выявление закономерностей допирования традиционных каламитных полярных мезогенов супрамолекулярными жидкими кристаллами.

Научная новизна. Впервые установлены закономерности модификации циано-производных жидких кристаллов мезогенными и немезоморфными полярными добавками с активными амфипротонными заместителями - 4-аминобензонитрилом, 4-нитроанилином, 4-гидрокси-4'-цианобифенилом, 4-(п-гидроксиалкил)оксибензонит-рилами, имидазолом, 2-метилимидазолом. Экспериментально и квантово-химически установлено, что самосборка супермолекул цианопроизводный ЖК - модификатор обеспечивает существенное воздействие на нематико-изотропный фазовый переход,

эффективный дипольный момент, ассоциативное состояние анизотропного растворителя. Количественно обоснованы особенности влияния перечисленных факторов на физические свойства жидкокристаллических бинарных систем.

Практическая значимость. Результаты работы будут использованы при конструировании сложных многокомпонентных жидкокристаллических композиций с улучшенными эксплуатационными характеристиками для электрооптических устройств и создании высокоселективных мезоморфных стационарных фаз для газожидкостной хроматографии.

Установленные закономерности влияния полярных немезогенов с активными группами на мезоморфные, диэлектрические и ориентационные свойства смешанных мезоморфных систем являются определенным вкладом в физическую химию ЖК и могут найти применение как при изучении мезогенных материалов, так и при разработке новых супрамолекулярных жидких кристаллов с прогнозируемыми свойствами.

Работа была выполнена в соответствии с тематическим планом НИР по заданию Федерального Агентства по образованию (№01.2.00701387 «Дизайн и самосборка химически активных жидких кристаллов) и поддержке аналитической ведомственной целевой программы Рособразования (проект РНП 2.1.1/3207), грантов РФФИ 05-03-325-71а, 09-03-00556а) и программы Президиума РАН №20.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на II, III и IV Научных конференциях молодых ученых Регионального научно-образовательного центра по наноматериалам "Жидкие кристаллы и наноматериалы" Иваново, 20072009г.; XVI Международной конференции по химической термодинамике, Суздаль, 2007г.; Международных симпозиумах и летних школах "Ядерный магнитный резонанс в конденсированных средах", 4-я сессия: "ЯМР в науках о жизни", Санкт-Петербург, 2007г., 6-ая сессия "ЯМР в гетерогенных системах", Санкт-Петербург, 2009г.; Всероссийском Симпозиуме "Нанофотоника", Черноголовка, 2007г.; V Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины», 2008, Иваново.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в журналах перечня ВАКи тезисы 9 докладов на Всероссийских и Международных научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных итогов работы и выводов и списка цитированной литературы из 232 наименований. Материалы работы изложены на 175 страницах, включают в себя 24 таблицы, 63 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

В обзоре литературы рассмотрены вопросы, связанные со структурой и свойствами жидких кристаллов. Основное внимание уделено диэлектрическим, оптическим, электрооптическим и ориентационным свойствам супрамолекулярных цианпроизвод-ных жидких кристаллов. Проведен анализ работ, посвященных влиянию немезоморфных добавок на термостабильность, ориентационную упорядоченность и анизотропные свойства жидкокристаллических систем. Проанализировано влияние водо-

родной связи на мезоморфные и анизотропные свойства ЖК. На основании литературных данных сформулированы конкретные задачи диссертационной работы.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

В экспериментальной части представлены объекты исследования - жидкокристаллические соединения и немезоморфные добавки (НМ) (табл.1), описаны методики их очистки. Описаны экспериментальные методы измерения физико-химических характеристик - поляризационная термомикроскопия, диэлькометрия, рефрактометрия, электрооптические измерения, спектроскопия ЯМР, а также использованные квантово-химические расчёты. Приведена оценка погрешности измерений основных количественных характеристик.

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Ш.1. Влияние полярных немезоморфных веществ на свойства систем мезоген-немезоген.

В первом разделе представлены результаты комплексного исследования мезоморфных, диэлектрических, оптических и ориентационных свойств растворов ряда немезоморфных соединений - цианпроизводных бензола, бифенила, фенилбензоата, дихроичных красителей п-нитроанилина и азобензола, азагетероциклических соединений (1т, 2те1т) в полярных нематических ЖК, представляющих как практический, так и теоретический интерес.

Одним из фундаментальных свойств жидкокристаллических материалов является диэлектрическая проницаемость, поскольку эксплуатационные параметры электрооптических ячеек зависят от анизотропии диэлектрических свойств ЖК. Между тем введение различного рода добавок сопровождается изменением, как диэлектрической проницаемости, так и связанных с нею параметров (порогового напряжения, времен включения и выключения электрооптических ячеек) и является одним из перспективных путей создания композиций с заданными свойствами.

В связи с этим были измерены величины статической диэлектрической проницаемости в изотропножидкой (еь) и нематической (£||,£±) фазах индивидуальных ЖК и систем мезоген-немезоген (рис.1, табл.2). Установлено, что добавление в ЖК полярных немезоморфных веществ приводит к увеличению как компонент диэлектрической проницаемости (ец, е_ь еь), так и анизотропии Де=Е||- £1. При этом основной вклад в рост диэлектрической анизотропии вносит увеличение параллельной составляющей (ец), что свидетельствует о значительном увеличении продольной составляющей эффективного дипольного момента в мезофазе за счет введения полярных молекул НМ с большим дипольным моментом, направленным вдоль его длинной оси.

Анализ результатов для растворов моно- и дицианопроизводных бензонитрила в смеси ЕЗ (рис.1) показал, что степень воздействия данных немезоморфных добавок на диэлектрические свойства ЖК не коррелирует с их полярностью. Так, моноциано-производное НОбОВИ (ц=5,20) наиболее сильно повышает диэлектрическую анизотропию ЖК смеси, по сравнению с более полярными дицианопроизводными (сШ4СК-I, сП34СМ-П, (Ш4СМ-Ш) (рис.1.,табл.2.).

Объекты исследования.

Жидкие кристаллы (ЖК) Немезоморфные вещества (НМ)

4-алкилокси-4'-цианобифенилы (50СВ, бОСВ) rHOK>-cn -CONH—CN К-(3,4-дицианофенил)4-(нонилокси)бензамид (di34CN-I)

Смесь ЕЗ. Состав: 5СВ-55%, 50СВ-15%, 70СВ-13%, 80СВ-17%. С,Н„0—coo—CN Н-(3,4-дицианофенил)4-(нонилокси)бензоат (di34CN-Il)

HO(CH2),,— О —CN 4-(ю)гидроксиалкилокси4 '-цианобифенилы (НОпОСВ) п=3,6,9 R—coo—^-CN R = с„нио—coo- И-(3,4-дицианофе1шл>3'>4',5'-трис-(4"-ундецилок-сифенилбензоат)бензоат (di34CN-III)

4-транс-4-(пентилциклогексил)-бензонитрил (5РСН) Н0(СН2)„0—CN 4-(п-гидроксиалкил)оксибензошприлы (H060BN, HOSOBN)

С6НпО —СИ —N—СН3 4-гексилоксибензилиден-4'толуидин (бОВГ) Н0(СН2)60-^— СООН 4-(6-гидроксигексил)оксибензойная кислота (НОбОВА)

азобензол (АВ)

с4„9осо-0- CO^Q- ОС2Н5 н-бутил-4(4 -этоксифенилоксикарбонил)-фе-нилкарбонат (40С0-РЬВ-02) H2N—NO2 4-нитроаиилин (pNA)

II2N-^-CN 4-аминобензонитрил (ABN)

сбн1з°—со°—ОС7Н„ 4-гептилоксифениловый эфир 4'-гексилокси-бензойной кислоты (60-PhB-07) 4-пщрокси-4'-цианобифенил (НОСВ)

m 1pi н имидазол (Im) н (ZMelm)

Физико-химические свойства бинарных систем мезоген-немезоген*.

жк + нм АУ е Еэкстр & £11 Ае Ли 5

50СВ - 11,01 11,87 0,86 17,46 7,79 9,67 0,163 0,56

50СВ+АВЫ -0,21 14,37 14,67 0,30 23,58 9,77 13,81 0,166 0,53

50СВ+1ш -0,14 13,93 13,66 -0,27 23,58 9,11 14,47 0,157 0,50

50СВ+2Ме1ш -0,17 14,31 14,15 -0,16 23,43 9,75 13,68 - 0,56

50СВ+Н0СВ +0,22 14,17 13,79 -0,38 21,68 10,42 11,27 0,162 0,54

5РСН - 8,80 9,94 1,14 14,43 5,99 8,44 0,089 0,56

5РСН+АВЫ -0,19 11,27 11,65 0,38 18,87 7,48 11,39 0,092 0,54

5РСН+1ш -0,14 11,15 11,67 0,52 19,15 7,15 12,00 0,087 0,51

5РСН+АВ -0,38 8,34 9,39 1,05 13,54 5,74 7,80 0,095 0,58

5РСН+РЫА -0,11 11,01 11,43 0,42 18,36 7,33 11,03 0,092 0,54

5РСН+НОСВ +0,12 11,69 11,50 -0,19 19,04 8,01 11,03 0,089 0,54

5РСН+Н060ВЫ -0,18 9,53 10,77 1,23 15,58 6,51 9,07 0,089 0,55

ЕЗ - 10,15 11,00 0,85 15,98 7,24 8,75 - -

Е3+(<И34СШ) -0,08 10,62 10,76 0,14 16,90 7,50 9,50 - -

Е3+((Ш4СЫ-И) -0,05 10,68 10Д1 -0,47 17,59 7,78 9,81 - -

Е3+((104СШ11) -0,16 11,10 10,99 -0,11 17,60 7,85 9,75 - -

ЕЗ+ НОбОВК -0,16 11,40 11,52 0,12 19,00 8,12 10,88 - -

ЕЗ+ Н080ВИ -0,30 10,60 11,25 0,65 17,03 7,39 9,64 - -

бОСВ - 11,34 11,77 0,43 16,03 7,49 8,54 0,159 0,49

60СВ+АВ -0,29 9,97 10,37 0,40 15,90 7,00 8,90 0,157 0,55

60СВ+р^А -0,19 15,55 16,50 0,95 23,34 11,66 11,68 0,174 0,49

60CB+H060BN -0,21 11,13 12,20 1,07 17,76 7,81 9,95 0,161 0,50

60СВ+Н060ВА +0,06 9,33 9,84 0,51 14,00 6,99 7,01 0,156 0,48

бОВТ - 4,68 4,67 -0,02 4,78 4,63 0,15 0,193 0,61

60ВТ+-Н0СВ -0,24 6,30 6,32 0.02 6,81 6,05 0,76 - -

бОВТ +АВЫ -0,07 6,43 6,47 0,04 7,55 5,87 1,67 0,192 0,58

60ВТ+1П1 -0,18 4,70 4,70 0 4,81 4,64 0,17 - -

бОВТ+АВ -0,43 4,71 4,68 -0,04 4,75 4,69 0,06 0,184 0,66

бОВТ+РКА -0,19 5,23 5,29 0,06 5,78 4,96 0,81 - -

60-КВ-07 - 5,49 5,57 0,08 5,26 5,60 -0,34 - -

60-РВ-07+1ш -0,23 5,67 5,75 0,08 5,52 5,75 -0,23 - -

40С0-КВ-02 - 5,59 5,57 -0,01 5,66 5,56 0,10 0,113 0,56

40С0-РВ-02+Н060ВК -0,40 6,61 6,53 -0,08 7,192 6,32 0,87 0,121 0,57

* (Х2= 0,1 мол. доли Твр1Ш = -10о)

В то же время выявлено разное влияние НОбОВЫ на Ае цнанопроизводных ЖК и смеси ЕЗ (табл. 2.), что указывает на различия в характере межмолекулярных взаимодействий индивидуальных и смешанных ЖК систем. В связи с тем, что НОбОВИ обладает протонодонорной гидроксильной группой, было сделано предположение, что основная причина эффективного влияния на Де - образование комплексов с водородной связью -СМ...НО-, которое может приводить кследующим наиболее важным эффектам: 1) Образование супермолекулы ЖК-НМ должно сопровождаться увеличе-

нием суммарного дилольного момента, направленного вдоль оптической оси ЖК, и, соответственно, повышением параллельной составляющей диэлектрической проницаемости (ец). 2) Межмолекулярное Н-связывание оказывает конкуренцию антипараллельной ассоциации молекул мезогена. 3) Образование линейных комплексов с Н-связью должно сопровождаться весьма эффективным встраиванием немезогена в

электрической анизотропии системы ЕЗ+НМ.

Для подтверждения сделанных предположений об образовании Н-комплексов были изучены спектры ЯМР 13С{1Н} индивидуальных ЖК и смесей ЖК-НМ в изо-тропножидком состоянии при Тпря.= (Т-Тм)= +0,1 град.

Д5, -.—CN A C-CN

ррт

О до

ода< , мол.

>,, 1 Xj1, доля

> —вм

-одо-

-0.20

50СВ+2Ме1т(оД)

Рис. 2. Изменения химических сдвигов 13С 50СВ, 60ВТ, 60-PhB-07 при добавлении немезогенов при ТГ]рив= +0,1 град.

Анализ эволюций химических сдвигов при изменении концентрации протоно-донорных немезогенов (ABN, Im, 2MeIm) в ЖК (рис. 2.) указывает на смещение сигнала 13С нитрилыюй группы 50СВ, а также ядер углерода мостиковых фрагментов -CH=N- (60ВТ) и -COO- (60-PhB-07) в сторону слабого поля, что подтверждает образование Н-связей ЖК...НМ. При этом наблюдаются и соответствующие смещения химических сдвигов атомов углерода ЖК и немезогенов, непосредственно связанных с донорно-акцепторными группами. В то же время при добавлении азобензола не образующего Н-связи сигнал CH=N незначительно смещается в сторону сильного поля.

С целью оценки структуры образующихся супермолекул были выполнены кван-тово-химические расчёты для систем 5ÖCB+HM по методу DFT B3LYP/6-311 G(D,P), с учётом ограничений подвижности молекул, которые определялись на основании величин свободного молекулярного объема из данных по плотности.

Адекватность выполненных расчётов подтверждается высокой корреляцией химических сдвигов 13С, рассчитанных методом С1АО для оптимизированных структур, и экспериментальных данных, полученных для изотропножидкой фазы исследуемых бинарных систем.

••(".^rJ^ArV-

60-PhB-07+Im

На основании анализа геометрии супермолекул, а также параметров водородной связи - межмолекулярных расстояний (Rh -СВЯЗИ ) и энергии ДЕ=Е компл (Ежк+Енм) (табл. 3.) установлено образование устойчивых Н-комплексов с величинами, типичными для водородной связи, причем для систем 50CB+ABN и 50CB+PNA водородная связь NH2...NC носит бифуркатный характер. Более устойчивые комплексы образуются с участием гидроксилсодержащих немезогенов (H060BN, НОСВ), а также имидазола и 2-метилимидазола. При этом, образование Н-связи 50СВ — НМ предпочтительнее, чем диполь-дипольная ассоциация ЖК (АЕ = -7,9 кДж/моль).

В связи с тем, что жидкокристаллические композиции с немезогенными добавками проявляют мезоморфные свойства в определенном температурном и концентрационном интервалах были получены фазовые диаграммы, и рассчитаны параметры ßN =-(8т' I5x2)n; ßj =-(öT' I5x2)p представляющие собой наклоны граничных линий, разделяющих тематическую и изотропножидкую фазу. Установлено, что для большинства исследованных систем ß отрицательны (табл. 2.), что отражает дестабилизирующее воздействие НМ на мезофазу. Исключение составляют растворы 4-гид-рокси-4'-цианобифенила (НОСВ) в 50СВ и 5РСН, добавление которых приводит к увеличению термостабильности мезофазы, связанное с эффективным встраиванием в структуру ЖК за счет образования Н-комплексов.

Таблица 3. Расчетные характеристики супермолекул ЖК + немезоген (DFT B3LYP/6-311G(D,P).

ассоциат АЕп кДж/моль Kff-сжяш, ^ И.О

50CB+ABN -21,0 2,64 16,1

50CB+PNA -21,0 2,46 16,6

50CB+H060BN -26,3 2,04 16,3

50СВ+Н0СВ -34,1 1,95 16,7

50CB+Im -28,9 2,07 13,2

50CB+2Melm -28,1 2,09 13,0

При рассмотрении оптических свойств бинарных систем установлено, что добавление 4-нитроаншшна, 4-аминобенчонитрила и азобензола приводит к росту дву-лучепреломления Дп=пц-пх5РСН(табл. 2), связанному с молекулярной анизотропией и стереохимической жесткостью молекул немезогенов. В то же время немезогены, содержащие гидроксильную группу - 4-гидрокси-4-цианобифенил и 4-(6-гидроксигек-сил)оксибензонитрил, практически не влияют на оптическую анизотропию 5РСН, 50СВ, 60ВТ. Исключение составляют растворы НОбОВИ в нематическом сложном эфире (40С0-РВ-02), для которых обнаружено возрастание Ал.

Одно из фундаментальных свойств мезоморфных веществ - их ориентационная упорядоченность, благодаря которой в мезофазе проявляется анизотропия ряда характеристик - диэлектрических, оптических, магнитных, вязкоупругих. В связи с этим были исследованы ориентационные свойства систем ЖК-НМ с использованием данных двулучепреломления и спектроскопии ЯМР. Использование спектроскопии ЯМР для определения степени ориентационной упорядоченности основано на измерении констант прямых дипольных взаимодействий протонов, функционально связанных с параметром ориентационного порядка.

Рис. 3. Спектр ЯМР 1Н 50СВ+1т (Хг=0,13 мол. доли, Т = 49,4 °С) «ВЯЩ-ЕЯ АС200».

По спектрам ЯМР 'н широких линий (рис. За.) были определены константы прямых дипольных взаимодействий (/>#) орто-протонов ЖК, на основании которых были рассчитаны величины параметра порядка ЖК (5).

Для систем на основе 50СВ и нематического сложного эфира 60-РЬВ-07 (рис.4.) показано, что введение 4-аминобензонитрила и 2-метилимидазола практически не влияет на упорядоченность ЖК матрицы. В то же время, обнаружено небольшое увеличение упорядоченности в системах 5РСН+АВ, 5РСН+1т, 60ВТ+АВ, 60ВТ+1т, что согласуется с данными рефрактометрии.

0,27 -0,21 ■

0,09 -

50СВ+1т

Т-Тщ

Рис. 5. Температурные и концентрационные зависимости параметра порядка вектора Н3Н4 имидазола в 50СВ, 5РСН и 60-Р1Ш-07 по данным ЯМР.

Кроме того, исследовано ориентационное состояние немезоморфных добавок в жидкокристаллических растворах. На основании спектров ЯМР 'Н рассчитаны величины ориентационной упорядоченности азобензола в 5РСН и 4-аминобензонитрила в 50СВ,для которых обнаружена высокая ориентационная корреляция с ЖК. На наш взгляд, это свидетельствует о влиянии образования Н-комплексовАВ1^.. .5 ОСВ. На основании температурных и концентрационных зависимостей параметра порядка вектора оси Нг-ЬЦ имидазола (рис. 5.), рассчитанных из величин расщепления в спектрах (рис. 36), связанных с константой прямых диполь-дипольных взаимодействий, установлено, что образование Н-комплексов имидазол...ЖК сопровождается линейным возрастанием модуля параметра порядка в 50СВ и экстремальным ходом зависимостей Бэ^ДХь,) в нематическом основании Шиффа (60ВТ) и сложном эфире (60-Р11В-07). Подобное поведение однозначно доказывает образование в мезофазе Н-комплексов ЖК-имидазол, структура которых определяется наличием и расположением электро-нодонорных групп мезогена.

Анализ диэлектрических свойств систем ЖК-НМ (табл.2) показывает, что введение полярных немезоморфных соединений, имеющих в структуре химически активные группы (-ГШ, -КН2, -ОН), в нематические жидкие кристаллы сопровождается заметным увеличением диэлектрической анизотропии, связанным как с изменением эффективного дипольного момента мезофазы, так и с влиянием образования супермолекул мезоген-немезоген за счет водородных связей на ассоциативное состояние жидкокристаллической матрицы. Наиболее эффективно увеличивают диэлектрическую анизотропию гидроксицианобифенил (НОСВ) и имидазол. При этом добавление немезогенов вызывает изменение степени ассоциации нематических циа-нобифенилов. На это указывает изменение величин 5е = - (табл. 2.), причём наиболее сильное влияние оказывает 4-аминобензонитрил, и в системах на основе 50СВ - имидазол, и 2-метилимидазол, для которых наблюдается смена знака бе.

Для выяснения особенностей ассоциативного состояния систем мезоген-неме-зоген были использованы корреляционные параметры Кирквуда, представляющие собой отношение усреднённого эффективного дипольного момента образца к молекулярному дипольному моменту: g = , где

(£,-0-(2£,+0 К-Г (£г-иу2)-(сг + (»;-£г)-Пг

} 4л-М е,,•(£„ + 2)2 . 4тг-ЛГ ег-(«2 + 2)2

А-константа Больцмана, Г - абсолютная температура, N - N А ■, Е„=1,05 п,2, индексы 1 - изотропная фаза, у = Ц, 1; йг - фактор формы молекулярного сфероида, д;=^У-[1-(1-Зсоз2£)-5], = X• [1+1/2(1 -Зсоб2 Д)■ 5],/3 - угол между направлением дипольного момента молекулы ЖК и длинной осью, 5 - параметр порядка.

Таблица 4.

Параметры Кирквуда (#), степень ассоциации Лг(/=(1^)/(1+ц), и дипольные моменты в системах мезоген-немезоген.

Система ЖК+НМ Ъ Рп** о 8» 8±

5РСН 0,79 0,12 3,16 1,57 0,88 0,97

5РСН+АВК 0,84 0,09 3,07 1,60 0,78 1,61

5РСН+1Ш 0,86 0,08 3,15 1,53 0,99 0,95

5РСН+АВ 0,66 0,20 2,61 1,33 0,62 0,82

5РСН+РЫА 0,81 0,10 3,05 1,55 0,81 0,94

5РСН+НОСВ 0,91 0,05 3,26 1,69 1,04 1,24

5РСН+Н060ВК 0,84 0,09 2,91 1,49 0,81 0,99

50СВ 0,46 0,37 3,02 1,60 0,46 0,62

50СВ+АВЫ 0,53 0,30 3,53 1,75 0,64 0,69

50СВ+1Ш 0,52 0,31 3,45 2,65 0,63 0,58

50СВ+Н0СВ 0,58 0,27 3,45 1,84 0,77 1,00

бОСВ 0,49 0,34 3,02 1,64 0,48 0,56

бОСВ+АВ 0,52 0,32 2,85 1,57 0,50 0,70

бОСВ+РКА 0,70 0,18 3,58 2,12 0,65 0,92

бОСВ+ИОбОВЫ 0,50 0,33 3,10 1,62 0,53 0,55

Величины параметров Кирквуда для изотропной фазы нематиков 50СВ, 60СВ свидетельствуют о достаточно сильной антипараллельной ассоциации с компенсацией дипольных моментов (табл. 4.). При этом доля антипараллельных димеров (А^) для алкилоксицианобифенилов составляет, соответствешю (50СВ-37%, 60СВ-34%). Добавление немезогенов приводит к уменьшению степени ассоциации, причем наиболее сильное воздействие при этом оказывают замещённые бензонитрилы (4-гидрокси-4'-цианобифенил и 4-аминобензонитрил). Добавление неполярного азобензола, неспособного к Н-связыванию, напротив, приводит к некоторому усилению степени ассоциации ЖК.

В нематической фазе при образовании Н-комплексов ЖК-НМ происходит увеличение величин как продольных, так и поперечных эффективных моментов, причем в большей степени возрастает что отражается в величинах соответствующего

фактора Кирквуда. Между тем, для растворов имидазола в 50СВ, величины значительно больше соответствующего параметра 50СВ, что приводит к снижению g1, и возможно указывает на компенсацию поперечных дипольных моментов супермолекул за счет локальных корреляций, а также влияния ассоциативного состояния имидазола. В тоже время, для систем ЖК + 4-гидрокси-4'-цианобифенил наблюдаются наиболее сильные изменения как так и что отражается в значительном снижении антипараллельной ассоциации молекул, характерного и для изотропной фазы.

Таким образом, исследование ассоциативного состояния систем мезоген-неме-зоген показало, что образование Н-связей оказывает значительное влияние на диполь-дипольную корреляция молекул полярных ЖК, что находит отражение в изменении анизотропных характеристик жидкокристаллических композиций.

Ш.2. Мезоморфные, анизотропные и ориентационные свойства жидкокристаллических смесей 50СВ — 4-п-(ш)гидроксиалкилокси-4-цианобифенилы.

Во второй главе представлены результаты исследования мезоморфных, анизотропных и ориентационных свойств композиций на основе 4-пентилокси-4'-цианоби-фенила и амфипротонных 4-(ш)гидрокси-п-алкилоксицианобифенилов: НОЗОСВ, НОбОСВ, Н090СВ. Установлено нелинейное увеличение диэлектрической анизотропии в системах 50СВ+Н0п0СВ (рис. 76) в основном за счет параллельной составляющей (Ец) (рис. 7а), что свидетельствует об изменении дипольной структуры мезофазы, вероятно, за счет увеличения эффективной анизотропии молекулярной поляризуемости и ориентационной упорядоченности. Это подтверждается возрастанием параметров порядка смесей, измеренных методом ЯМР 'Н (рис. 7в.).

а) б) в)

Рис. 7. Диэлектрическая проницаемость (а), анизотропия (б) Тпрвв.=-10°, и параметры порядка по данным ЯМР (в) систем 50СВ+Н0п0СВ.

Заметное неаддитивное поведение диэлектрических, оптических и ориентаци-онных свойств смесей связано с изменением характера межмолекулярных взаимодействий и ассоциативного состояния. Анализ корреляционных параметров Кирквуда показывает уменьшение степени диполь-дилольной антипараллельной ассоциации циа-нопроизводных ЖК при увеличении концентрации гидроксилсодержащих компонентов (табл. 5).

Таблица 5.

Анизотропные, ориентациоиные и ассоциативные свойства систем 50СВ+Н0п0СВ в изотропножидкой и нематической (Тприв= -10°) фазах. (Х2 = 0,1 мол. доли.).

ЖК+НМ Де Дп 8и

50СВ 9,67 0,161 0,55 0,46 3,02 1,60 0,46 0,62

50СВ+Н030СВ 13,51 0,161 0,57 0,61 3,40 1,78 0,65 0,79

50СВ+Н060СВ 12,94 0,163 0,61 0,57 3,47 1,77 0,60 0,77

50СВ+Н090СВ 12,80 0,154 0,58 0,65 3,63 1,84 0,70 0,87

На основании экспериментальных и расчетных величин, а также квантово-хи-мических расчетов установлено, что свойства систем 50СВ+Н0п0СВ определяются присутствием в системе трех типов ассоциатов: 1) диполь-дипольных антипараллельных ассоциатов; 2) Н-комплексов НОпОСВ...НОпОСВ за счет взаимодействия гид-роксильных групп («хвост-хвост»); 3) Н-комплексов НОпОСВ...НОпОСВ и 50СВ-НОпОСВ с участием групп СИ...НО («голова к хвосту»).

Образование Н-комплексов с участием 4-пентилокси-4'-цианобифенила и бифункциональных гидроксиалкилоксицианобифенилов подтверждено характерным смещением химических сдвигов в спектрах ЯМР13С смесей для сигналов нитрильной группы ЖК в слабое поле. Третий тип ассоциатов имеет значительно большую полярность по сравнению с индивидуальными молекулами и играет основную роль в увеличении анизотропии диэлектрической проницаемости и уменьшении степени диполь-дипольной ассоциации в смесях 50СВ-Н0п0СВ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

1. С целью установления закономерностей влияния амфипротонных модификаторов на свойства цианопроизводных жидких кристаллов (ЖК) впервые проведено комплексное исследование мезоморфных, диэлектрических, оптических, электрооптических, ориентационных параметров бинарных систем на основе полярных нематиче-ских ЖК. Установлено, что глубина модификации ЖК в значительной степени определяется способностью допирукнцей добавки к образованию супермолекул с мезогеном за счет водородных связей.

2. Методом ЯМР 13С зафиксированы спектральные проявления самосборки с участием мезогенов и протонодонорных модификаторов. Путем квантово-химических расчётов (ВЗЬУР/6-311С(0,Р)) установлены структурные параметры супермолекул, определены их энергетические характеристики, что позволило обосновать возможность конкуренции Н-комплексообразования и антипараллельной ассоциации полярного ЖК.

3. Методом поляризационной термомикроскопии получены фрагменты фазовых диаграмм бинарных систем и рассчитаны их коэффициенты (/?лг). Показано, что степень воздействия добавки на нематико-изотропный фазовый переход в основном определяется прочностью Н-связи ЖК - немезоген и устойчивостью ассоциатов немезоморфного компонента. Существенная стабилизация мезофазы наблюдается при удлинении жесткого ядра супермолекулы в результате самосборки.

4. Рефрактометрически измерены коэффициенты преломления в нематической и изотропной фазах бинарных систем, рассчитаны величины двулучепреломления (Дп)

в пределах ЖК фаз. Показано, что основную роль в повышении оптической анизотропии при введении немезоморфного модификатора играют его молекулярная анизотропия и стереохимическая жесткость.

5. На основании данных по двулучепреломлению и спектров ЯМР 'Н широких линий получены температурные зависимости параметра ориентационного порядка жидкокристаллического компонента бинарных систем. Показано влияние образования Н-комплексов на ориентационную корреляцию немезогена с анизотропным растворителем. Установлено существенное увеличение параметра порядка ЖК при допировании азобензолом и имидазолом. При этом воздействие последнего на упорядоченность компонентов раствора растет при увеличении концентрации добавки.

6. Диэлькометрически установлено увеличение анизотропии диэлектрической проницаемости при добавлении в цианопроизводные жидкие кристаллы, а также не-матические основания Шиффа и сложные эфиры ряда полярных немезогенов, способных к образованию водородных связей-4-аминобензонитрила, 4-нитроанилина, 4-гидрокси^'-цианобифенила, 4-(п-гидроксиалкил)оксибензонирилов, имидазола, 2-ме-тилимидазола. На основании расчёта корреляционных факторов Кирквуда в изотроп-ножидкой фазе и мезоморфном состоянии установлено, что одной из основных причин повышения диэлектрической анизотропии является уменьшение степени антипараллельной диполь-дипольной ассоциации ЖК за счёт самосборки супермолекул с образованием Н-связей.

7. Впервые получены температурные и концентрационные зависимости диэлектрической проницаемости, двулучепреломления, ориентационной упорядоченности смешанных жидкокристаллических композиций на осиове 4-пентилокси^Ф'-цианобифе-нила и гидрокси-п-алкилоксицианобифенилов. Установлено неаддитивное увеличение диэлектрической анизотропии смесей, сопровождающееся возрастанием ориентационной упорядоченности. Показано, что указанные нелинейные эффекты при добавлении гидроксипроизводных цианобифенилов связаны с образованием сильнополярных линейных супермолекул за счёт водородной связи, оказывающих влияние на ассоциативное состояние нематического производного цианобифенила.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Е.В. Александрийская. Особенности влияния немезоморфных замещённых бен-зонитрилов на диэлектрические свойства жидкокристаллических цианобифенилов. / Е.В. Александрийская, С.А. Кувшинова, И.В. Новиков, В.В. Александрийский, Т.В. Тарарыкина, В.Е. Майзлиш, Бурмистров В.А. // Журнал физической химии. - 2008. -Т.82.-№7.-С.1-4.

2. Е.В. Александрийская. Влияние немезоморфных добавок на свойства жидкокристаллических материалов, 1. Смесицианпроизводныхмезогеновсп-нитроанилином и азобензолом. / Е.В. Александрийская. И.В. Новиков, В.В. Александрийский, В.А. Бурмистров // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2008. - Вып. №2.(24).-С.72-77.

3. Бобрицкая Е.В. Влияние немезоморфных добавок на свойства жидкокристаллических материалов. 2. Смеси цианпроизводных мезогенов с 4-аминобензонитрилом. / Бобрицкая Е.В., Новиков И.В., Волков В.В., Александрийский В.В., Бурмистров В.А.

// Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2009. - Вып.№2. - С.39-44.

4. Александрийская Е.В. Влияние немезоморфных добавок на свойства жидкокристаллических материалов. / Александрийская Е.В., Новиков И.В., Кувшинова С.А., Александрийский В.В., Бурмистров В.А. // Тез. докл. II Научной конференции молодых ученых Регионального научно-образовательного центра по наноматериалам "Жидкие кристаллы и наноматериалы". - Иваново. - 25 апреля 2007 г. - С.88.

5. Alexandriyskaya E.V. Influence of non-mesomorphic solutes on the physical properties of cyanosubstituted liquid crystals. / Alexandriyskaya E.V., Novikov I.V., Alexandriiskii V.V., Burmistrov V.A // Тезисы докл. XVI Международной конференции по химической термодинамике. - Суздаль. - 1-6 июля 2007 г. -4S-497.

6. Victor V. Alexandriiskii. 'Н NMR study of 4-(to-hydroxyalkyloxy)-4'-суanob¡phenyls orientational ordering. / Victor V. Alexandriiskii, Elena V. Alexandriyskaya, Roman S. Kumeev, Vladimir A. Burmistrov. // Abstract. Intern. Symp. and Summer School "Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter" 4-th Meeting "NMR in Life Sciences" Saint Petersburg, Petrodvorets. - Russia. - 9-13 July 2007. - P.49.

7. Александрийский B.B. Влияние самосборки иа ориентациоиное состояние прото-нодонорных дихроичных красителей в жидкокристаллических матрицах. / Александрийский В.В., Новиков И.В., Александрийская Е.В., Бурмистров В.А. / Тезисы докл. Всероссийского Симпозиума "Нанофотоника". - Черноголовка. - 18-22 сентября 2007. - С.32.

8. Александрийская Е.В. Диэлектрическая анизотропия смесей цианпроизводных мезогенов с полярными немезоморфными добавками // Тез. докл. III Научной конф. молодых ученых Регионального научно-образовательного центра по наноматериалам "Жидкие кристаллы и наноматериалы". - Иваново. -22 апреля 2008 г. - С.28.

9. Пядухова A.B., Александрийская Е.В. Диэлектрические и оптические свойства жидкокристаллических смесей цианпроизводных соединений // Тез. докл. III Научной конф. молодых ученых Регионального научно-образовательного центра по наноматериалам "Жидкие кристаллы и наноматериалы". - Иваново. -22 апреля 2008 г. - С.50.

10.Александрийский В.В. Влияние немезоморфных добавок на термостабильность и анизотропные свойства нематических мезогенов. / Александрийский В.В., Новиков И.В., Бобрицкая Е.В., Бурмистров В.А. // Тезисы докл. V Межд. Научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины". - Иваново. - 23-26 сент. 2008.- С.266.

11.Бобрицкая Е.В. Мезоморфные, диэлектрические и оптические свойства смесей цианпроизводных жидких кристаллов // Тезисы докл. IV Научной конференции молодых ученых Регионального научно-образовательного центра по наноматериалам "Жидкие кристаллы и наноматериалы". — Иваново. — 16 апреля 2009 г. - С.36.

12. Victor V. Alexandriiskii.'Н study of orientational ordering of systems mesogen-imida-zole. / Victor V. Alexandriiskii, Elena V. Bobritskaya, Vladimir A. Burmistrov. // Abstract. Intern. Symp. and Summer School "Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter" 6th Meeting "NMR in heterogeneous systems". - Saint Petersburg, Russia. - 29 June - 3 July. 2009.-P.48.

Подписано в печать 21.10.2009. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 0,93. Уч.-изд.л. 1,03 Тираж 80 экз. Заказ 1916 ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

ВВЕДЕНИЕ

I. ОБЗОР ЛИТЕР АТУ РЫ

1.1. Жидкокристаллическое состояние вещества

1.1.1. Классификация термотропных жидких кристаллов

1.1.2. Молекулярная структура мезогенов

1.2. Физические свойства цианопроизводных жидких кристаллов

1.2.1. Требования, предъявляемые к нематическим жидким кристаллам для электрооптических устройств

1.2.2. Фазовые переходы и мезоморфные свойства

1.2.3. Диэлектрические свойства

1.2.4. Оптические свойства

1.3. Ориентационные электрооптические эффекты в нематических жидких кристаллах

1.4. Мезоморфные системы с водородной связью

1.4.1. Влияние водородной связи на мезоморфные свойства

1.4.2. Влияние водородной связи на ориентационные и анизотропные свойства ЖК

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

II. 1. Объекты исследования

II.2. Методы исследования

11.2.1. Измерение температур фазовых переходов

11.2.2. Измерение диэлектрической проницаемости жидкокристаллических материалов

11.2.3. Измерение двулучепреломления

11.2.4. Определение дипольных моментов

11.2.5. Квантово-химические расчёты

11.2.6. Измерение параметра порядка

11.2.7. Электрооптические измерения

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

XII. 1. Влияние полярных немезоморфных веществ на свойства систем мезоген-немезоген

III. 1.1. Спектральные проявления водородных связей ЖК-НМ по данным ЯМР 13С и квантово-химические расчеты супермолекул

III. 1.2. Мезоморфные свойства

III. 1.3. Оптические свойства бинарных систем ЖК-НМ

III. 1.4. Ориентационная упорядоченность систем мезоген-немезоген по данным двулучепреломления и ЯМР *Н

III.1.5. Диэлектрическая проницаемость

III. 1.6. Ассоциативное состояние систем мезоген-немезоген

III.2. Мезоморфные, анизотропные и ориентационные свойства жидкокристаллических смесей 4 - пентилокси - 4'- цианобифенил

4-(ш)гидроксиалкилокси-4-цианобифенилы

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

Уникальное сочетание текучести и анизотропии физических свойств обусловило широкое применение жидких кристаллов (ЖК) в разнообразных отраслях науки и техники. В последнее время наряду с традиционными подходами к молекулярному дизайну мезогенных соединений все большее значение приобретает направление, связанное с конструированием жидкокристаллических супрамолекулярных систем. Самосборка мезогенов за счет специфических взаимодействий активных заместителей позволяет существенно и целенаправленно изменять их мезоморфные и физические свойства с целью использования жидкокристаллических материалов в различных областях. Кроме индивидуальных супрамолекулярных мезогенов вызывают интерес и смеси на основе классических каламитных ЖК и активных амфипро-тонных добавок, способных к образованию супермолекул с жидкокристаллическим растворителем. Допирование такими веществами как немезогенной, так и жидкокристаллической природы, может представлять собой перспективный путь глубокой модификации традиционных ЖК. При этом основная проблема заключается в том, что сильные специфические взаимодействия в полярных нематических ЖК могут оказывать заметное возмущающее воздействие на ориентационную упорядоченность компонентов, их ассоциативное состояние и другие свойства мезофаз. Следует отметить, что закономерности такого влияния до настоящего времени изучены недостаточно, что сдерживает создание высокоэффективных жидкокристаллических материалов, используемых в разнообразных, в том числе нетрадиционных, областях.

В связи с этим цель работы состояла в установлении закономерностей влияния полярных мезогенных и немезоморфных соединений с активными функциональными группами на анизотропные и ориентационные свойства цианпроизводных жидких кристаллов.

Для достижения этой цели был поставлен ряд конкретных задач:

•s определение структуры и молекулярных параметров супермолекул (Нf 1 комплексов) мезоген-немезоген с использованием спектроскопии ЯМР С и квантово-химических расчетов; экспериментальная оценка влияния образования супермолекул ЖК -немезоморфный компонент на мезоморфные, диэлектрические, оптические и ориентационные свойства бинарных жидкокристаллических систем на основе растворов полярных амфипротонных немезогенов (производных бензо-нитрила, п-нитроанилина, имидазола и др.) в цианопроизводных бифенила и циклогексилфенила; s выявление закономерностей допирования традиционных каламитных полярных мезогенов супрамолекулярньши жидкими кристаллами.

В результате выполненной работы впервые установлены закономерности модификации цианопроизводных жидких кристаллов мезогенными и немезоморфными полярными добавками с активными амфипротонными заместителями -4-аминобензонитрилом, 4-нитроанилином, 4-гидрокси-4'-цианоби-фенилом, 4-(п-гидроксиалкил)оксибензонитрилами, имидазолом, 2-метили-мидазолом. Экспериментально и квантово-химически установлено, что самосборка супермолекул цианопроизводный ЖК - модификатор обеспечивает существенное воздействие на нематико-изотропный фазовый переход, эффективный дипольный момент, ассоциативное состояние анизотропного растворителя. Количественно обоснованы особенности влияния перечисленных факторов на физические свойства жидкокристаллических бинарных систем.

Полученные в работе результаты могут быть использованы при конструировании сложных многокомпонентных жидкокристаллических композиций с улучшенными эксплуатационными характеристиками для электрооптических устройств и создании высокоселективных мезоморфных стационарных фаз для газожидкостной хроматографии.

Установленные закономерности влияния полярных немезогенов с активными группами на мезоморфные, диэлектрические и ориентационные свойства смешанных мезоморфных систем являются определенным вкладом в физическую химию ЖК и могут найти применение как при изучении мезо-генных материалов, так и при разработке новых супрамолекулярных жидких кристаллов с прогнозируемыми свойствами.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР по заданию Федерального Агентства по образованию (№01.2.00701387 «Дизайн и самосборка химически активных жидких кристаллов) и поддержке аналитической ведомственной целевой программы Рособразования (проект РНП 2.1.1/3207), грантов РФФИ 05-03-325-71а, 09-03-00556а и программы Президиума РАН №20.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

1. С целью установления закономерностей влияния амфипротонных модификаторов на свойства цианопроизводных жидких кристаллов (ЖК) впервые проведено комплексное исследование мезоморфных, диэлектрических, оптических, электрооптических, ориентационных параметров бинарных систем на основе полярных нематических ЖК. Установлено, что глубина модификации ЖК в значительной степени определяется способностью допирующей добавки к образованию супермолекул с мезогеном за счет водородных связей.

11

2. Методом ЯМР С зафиксированы спектральные проявления самосборки с участием мезогенов и протонодонорных модификаторов. Путем квантово-химических расчетов (B3LYP/6-311G(D,P)) установлены структурные параметры супермолекул, определены их энергетические характеристики,„что по- , зволило обосновать возможность конкуренции Н-комплексообразования и антипараллельной ассоциации полярного ЖК.

3. Методом поляризационной термомикроскопии получены фрагменты фазовых диаграмм бинарных систем и рассчитаны их коэффициенты (fiN). Показано, что степень воздействия добавки на нематико-изотропный фазовый переход в основном определяется прочностью Н-связи ЖК — немезоген и устойчивостью ассоциатов немезоморфного компонента. Существенная стабилизация мезофазы наблюдается при удлинении жёсткого ядра супермолекулы в результате самосборки.

4. Рефрактометрически измерены коэффициенты преломления в нематической и изотропной- фазах бинарных систем, рассчитаны величины двулуче-преломления (An) в пределах ЖК фаз. Показано, что основную роль в повышении оптической анизотропии при введении немезоморфного модификатора играют его молекулярная анизотропия и стереохимическая жесткость.

5. На основании данных по двулучепреломлению и спектров ЯМР !Н широких линий получены температурные зависимости параметра ориентацион-ного порядка жидкокристаллического компонента бинарных систем. Показано влияние образования Н-комплексов на ориентационную корреляцию немезогена с анизотропным растворителем. Установлено существенное увеличение параметра порядка ЖК при допировании азобензолом и имидазолом. При этом, воздействие последнего на упорядоченность компонентов раствора растет при увеличении концентрации добавки.

6. Диэлькометрически установлено увеличение анизотропии диэлектрической проницаемости при добавлении в циан производные жидкие кристаллы, а также нематические основания Шиффа и сложные эфиры ряда полярных немезогенов, способных к образованию водородных связей - аминобензо-нитрила, 4-нитроанилина, 4-гидрокси-4-цианобифенила, 4-гидроксиалкилок-сибензонитрилов, имидазола, 2-метилимидазола. На основании расчёта корреляционных факторов Кирквуда в изотропножидкой фазе и мезоморфном состоянии установлено, что одной из основных причин повышения диэлектрической анизотропии является уменьшение степени антипараллельной ди-поль-дипольной ассоциации ЖК за счёт самосборки супермолекул с образованием Н-связей.

7. Впервые получены температурные и концентрационные зависимости диэлектрической проницаемости, двулучепреломления, ориентационной упорядоченности смешанных жидкокристаллических композиций на основе 4-пен-тилокси-4 -цианобифенила и 4-(со)гидроксиал килокси-4 -цианобифенилов. . Установлено неаддитивное увеличение диэлектрической анизотропии смесей, сопровождающееся возрастанием ориентационной упорядоченности. Показано, что указанные нелинейные эффекты при добавлении гидроксил-производных цианобифенилов связаны с образованием сильнополярных линейных супермолекул за счет водородной связи, оказывающих влияние на ассоциативное состояние нематического производного цианобифенила.

1. Жё В. Де «Физические свойства жидкокристаллических веществ», пер. с англ. А.А Веденова. -М.: Мир, 1982. -152 с.

2. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы. М.: Мир, 1980. - 344 с.

3. Усольцева Н.В. Химическая характеристика, биологическое и медицинское значение лиотропных жидких кристаллов. // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1983. - T.XXVIII. -№2. - С.156-165.

4. Сонин А. «Введение в физику жидких кристаллов». М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы. — 1983. -320с.

5. Вайнштейн Б.К. Текстура и структура термотропных жидких кристаллов. / Вайнштейн Б.К., Чистяков И.Г. // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. -1983. T.XXVIII. - №2. - С. 131 - 141.

6. Diele S. Structure and intermolecular interaction in liquid crystalline mixed phases // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1993. - 97. - № 10. - P. 1326-1336.

7. Demus D. Flussige Kristalle in Tabellen. / Demus D., Demus H.} Zaschke H.Leipzig: VEB. Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, 1974. 356 s.

8. Аверьянов E.M. Стерические эффекты заместителей в мезогенах и молекулярные аспекты термотропного мезоморфизма. Красноярск, 1988. - 120с.

9. Бабков JI.M. Фазовые переходы и конформационная подвижность молекул в гомологических рядах мезогенов с алкильными радикалами. // Ж. физ. химии. 1992.-N2,-С.411-416.

10. Kelly S.M. Liquid Crystals for electro-optic, applications. Handbook of Advanced Electronics and Photonic Materials and Devices, edited by Nalwa. / S.M. Kelly, M. O'Neil. Vol.7: Liquid Crystals, Display and Laser Meterials, 2000:

11. Villiger A. Synthesis and mesomorphic properties of new liquid crystalline cyclohexyl-phenyl- and dicyclohexyl-pirimidines . / A. Villiger, A. Boiler and M.

12. Schadt. //Z. Naturforsch. 1979. -№34(b). -P.l535-1541.

13. Vill V. Liquid crystals. Gr. IV. Macroscopic and technical properties of matter. Vol.7. Transition temperatures and related properties of one-ring systems without bridging groups. / edited by Theim J. // Springer Verlag. 1992 - 328 p.

14. Petrzilka M. Liqiud Crystals. / M. Petrzilka and M. Schadt. // U.S. Patient 4.565.425.-1986.

15. Gray G.W. Molecular structure and the properties of liquid crystals. London: Academic Press, 1962.

16. Аверьянов E.M. Стерические эффекты заместителей и мезоморфизм. — Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004. 470с.

17. Гребёнкин М.Ю. Жидкокристаллические материалы. Гребёнкин М.Ю., Иващенко А.В. -М.: Химия, 1989.-288 с.

18. Усольцева В.А. Жидкие кристаллы и их практическое применение. // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1983. - T.XXVIII, N2. - С.2-11.

19. Dunmur D.A. Light scattering and dielectric studies of molecular association in mesogenic solutions. / Dunmur D.A., Toriyama K.// Liq. Cryst. 1986. - V.l, -P.169-180.

20. Thoen J. Temperature dependences of the static relative permittivity of octylcyanobiphenyl. / Thoen J. Menu G. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1983. - V.97. -P.163-176.

21. Park L.S. Effect of spacer length on the phase transition of polymer: LMWLC composites. / Park L.S., Ha K.R., Lee S.N. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. -V.293.-P. 175-187.

22. Leadbetter A.L. X-Ray difraction studies of the structure nematic phase heptylcyanobiphenyls. / Leadbetter A.L., Richardson R.M., Colling C.M. // J. Phys. Colloq. 1975. -V.36. - P. 37.

23. Dannhauser W. Dielectric constant and intermolecular association of some liquid. / Dannhauser W., Flueckinger A.F.// J. Phys. Chem. 1964. - V.68. - №7. -P.1814-1819.• 13

24. Saito H. et al. С nuclear magnetic resonance studies on molecular association. I. Self-association of dipolar molecules. // J. Phys. Chem. 1973. -V.51. -№13. -P.2118-2123.

25. Cotter M.A. The Van-der-Waals theory of nematic liquids // Phil. Trans. R. Soc. Lond. 1983. - A309. -P.127-144.

26. Demus H. Flussige kristalle in tabellen I. / Demus H., Demus D., Zaschke H. Leipzig.: VEB. Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie. — 1984. — 468 p.

27. JI.M. Блинов. Электро- и магнитооптика жидких кристаллов. Монография. Москва: Главная редакция физико-математической литературы издательства «Наука», 1978. - 384с.

28. Cladis Р.Е. A one hundred year perspective of the reentrant nematic phase. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1988. - V.165. -P.85-122.

29. Walker J.S. Reentrant transition in liquid crystals: theoretical predictions of new phenomena. / Walker J.S., Mace J.L. // Phys. Lett. 1986. - V.115A. -P.2181-2186.

30. Александрийский В.В. Диэлектрические свойства 4-пентилокси— и 4— гептилокси-4-цианобифенилов и их эвтектической смеси / Александрийский В.В., Новиков И.В., Бурмистров В.А. // Журнал физической химии.-2003. -Т.77 -№11 С.2015-2018.

31. Engelen В. Induced smectic phases / G. Heppke, R. Hopf, and F. Schneider // Ann. Phys. 1978. - V.3. -P.403-407.

32. Kumar P.A. Induced smectic G phase through intermolecular hydrogen bonding. / Kumar P.A., Srinivasulu M., Pisipati V.G.K.M. // Liq. Cryst. 1999. -V.26. -P.1339-1343.

33. Александрийский В.В. Влияние молекулярной ассоциации на мезоморфные свойства жидкокристаллических сложных эфиров. / Александрийский В.В., Новиков И.В., Бурмистров В.А. // Журн. общей химии. 1997. - т.63 - вып. 3. - с.418-422.

34. Александрийский В.В. Влияние диполь-дипольного взаимодействия на свойства бинарных смесей нематических оснований Шиффа. / Александрийский В.В., Волков В.В., Бурмистров В.А., Койфман О.И. // Журн. физ. химии. 1999. -т.73 - №7. - С. 1239-1243.

35. Gray G.W., Kelly S.M. Liquid crystals for twisted nematic display devices //

36. J. Mater. Chem., 1999, 9, 2037-2050.

37. LC Newsletter №19 (Merck) SID 2004 Special // Ed. Dr. W. Becker, Merck KGaA, Darmstad May - 2004.

38. De Jeu W.H. Physical properties of nematic p,p" -diheptylazobcnzene / De Jeu W.H., Leenhouts F. // J. de Phys. 1988. - V.39. - P.869-872.

39. Цветков B.H. Диэлектрические и электрооптические свойства нематиков. / Цветков В.Н., Рюмцев В.И. // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева.- 1983. T.XXVIII, N.2. - С.214-218.

40. Bradshow H.J. The physical properties of the cyanobiphenyl cyclohexylethanes. / Bradshow H.J., Constant J., McDonell D.G., Raynes E.P. / Mol. Cryst. Liq. Ciyst. 1983. - V.97. - P, 177-194.

41. Маллабоев У.М. и др. Диэлектрическая релаксация и дипольная структура молекул жидкокристаллического 5-(4-амилфенил)-2-(4-цианофенил)пиридина. // Тез. докл. V Междунар. конф. по лиотропным жидким кристаллам. Иваново 2003. - с.85.

42. Kresse Н. Dielectric behavior of liquid crystals // Adv.Liq. Cryst. 1983. -V.6. -P.109-172.

43. Dunmur D.A. Physical Properties of Liquid Crystals: Nematics / David A. Dunmur, Atsuo Fukuda, G. R. Luckhurst // INSPEC. EMIS Group, UK: London. -2001. 671 p. - ISBN: 0852967845.

44. Kresse H. Dielectric Behaviour of Nematic Liquid Crystals / in: Handbook of Liquid Crystals ed. D. Demus, J.W. Goodby, G.W. Gray, H.W. Spiess, V. Vill. -1998. Chapter 2.2. - P.91-112.

45. Bogi A. Elastic, dielectric and optical constants of 4'-pentyl-4-cyanobiphenyl. /Bogi A., Faetti S. //Liq. Cryst. -2001. -V.28, N5. -P.729-739.

46. Адоменас П.В. Физические и эксплуатационные свойства новых широко температурных НЖК композиций различных структур. / Адоменас П.В.,

47. Ковшик А.П., Корженевский В.А., Лебедев В.И., Томилин М.Т.: Сб. науч. тр. / Моск. гос. оптич. ин-т. 1986. - Т.60. - С.56-63.

48. Schad Н. Investigation of the dielectric constants of cyanobiphenyls, cyanophenilcyclohexanes and cyanocyclohexilcyclohexanes. / Schad H., Baur G., Meier G. // J. Chem. Phys. 1979. - V.71. - P.3174-3181.

49. Raynes E.P. Electro-optic and thermo-optic effects in liquid crystals. // Phil. Trans. R. Soc. Lond. 1983. - A309. - P. 167-178.

50. Osman M.A. Stable liquid crystals with large negative dielectric anisotropy. II./ Osman M.A., Huynh-Ba T. // Mol. Cryst. Liq. Cryst.- 1983. -V.92. P.57-62.

51. Seskauskas V. Dielectric properties of 2,3-dicyano-4-pentyloxyphenil-4'-pentyloxybenzoate. / Seskauskas V., Adomenas P., Kutaite E. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1983. - V. 103. - P.213-216.

52. Stanislaw Urban. Dielectric Properties of 4-methoxy-4'-cyanobiphenyl (1OCB) in the Supercooled Isotropic and Nematic Phases. Stanislaw Urban, Bo Gestblom, and Sebastian Pawlus. // Zeitschrift fur Naturforschung. 4 April 2003. - 58a.

53. Schad Н. Elastic constants and molecular association. / Schad H., Osman M.A. // J. Chem. Phys. 1981. - V.75. - P.880-885.

54. Вукс M. Ф. // Электрические и оптические свойства молекул и конденсированных сред. Ленинград: Издательство Ленинградского Университета, 1874.-336с.

55. П. де Жен «Физика жидких кристаллов», пер. с англ. А.А. Веденова, М: Мир, 1977,400с.

56. Wu Sh.-Ts. Liquid crystal dyes with high solubility and large dielectric anisotropy / Shin-Tson Wu, J. David Margerum, Mei-Sing Ho, and Bing M. Fung // Appl. Phys. Lett. 1994. - V.64. -N17. - P.2191-2193.

57. United State Patent. Colorless and low viscosity compounds for low voltage liquid crystal operation. / Shin-Tson Wu., US 6,468,443 Bl; Oct. 22, 2002.

58. United States Patient. Liquid crystal composition and method. / Ying-Yen Hsu. US 4,082,428.; Apr. 4, 1978.

59. United States Patient. Liquid crystal compositions for field effect display devices. / Fumio Nakano, Hisao Yokokura, Kenji Murao. US 4,076,646.; Febr. 28, 1978.

60. Sevostianov V.P. Liquid-crystal indicator. / Sevostiyanov V.P., Astakhov. V. Y., Usachev V. P. US Patient. 04.128.314. -1978.

61. Александрийский В.В. Диэлектрические свойства бинарных систем нематические 4-алкилокси-4'-цианобифенилы п-Нитроанилин / Александрийский В.В., Новиков И.В., Бурмистров В.А., Койфман О.И. // Журн. физ. химии. - 1992. - т.66, №.6 - С. 1688-1690.

62. Aziz N. Rod shaped dopants for flexoelectric nematic mixures. / N. Aziz, S. M. Kelly, W. Duffy, M. Goulding // Liq. Cryst. 2009. - V. 36, №5. - P.503-520.

63. Arora P. Dielectric and electro-optic properties of new ferroelectric liquid crystalline mixtures doped with carbon nanotubes. / P. Arora, A. Mikulko, F. Podgornov, W. Haasse // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2009. - V. 502- P. 1-8.

64. Lopatina L.M. Theory of Ferroelectric Nanoparticles in Nematic Liquid Crystas. / Lopatina L.M. and Jonathan V. Selinger // Phys. Rev. Let. -2009. 102, 197802.

65. F. Yakuphanoglu. Dielectric anisotropy, and diffraction efficiency properties of a doped nematic liquid crystal / F. Yakuphanoglu, M. Okutan, O. Koysal, S.-M. Ahn and S.R. Keum // Dyes and Pigments 2008. -Vol. 76. - Iss. 3. -P. 721-725.

66. United States Patient. Liquid crystal electro optical element. / Nakamura Kenji, Toshio Jinnai, Kazuro Totani, Shigetaro Furuta. US 4,043,634.; Aug. 23 1977.

67. Demus D. Handbook of Liquid Crystals. D. Demus, J. Goodby, G. W. Gray, H.-W. Spiess, V. Vill, vol.1, Chapter VII, David Dunmur and Kazuhisa Toriyama. -1998. Optical Properties, p. 215.

68. Блинов JI. M. «Электрооптические эффекты в жидких кристаллах». Успехи физических наук-сентябрь 1974.-том 114. -вып.1. -с. 67-96.

69. Rao N.V.S. Phase transition in N-(p-n-butoxybenzylidene)-p-n-alkylanilines: density and refractive index studies. / Rao N.V.S., Potukuchi D.M., Pisipati V.G.K.M. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991. - V. 196. - P. 71 -87.

70. Александрийский B.B. Двулучепреломление и ориентационная упорядоченность жидкокристаллических алкоксипроизводных фенилбензоата. / Александрийский В.В., Новиков И.В., Бурмистров В.А., Крестов А.Г. //Ж. физ. химии. 1994. -Nil. - С.2076-2079.

71. Беляев В.В. Зависимость показателя преломления 4-алкил-4 -алкилокси1толанов от их молекулярного строения. / Беляев В.В., Кузнецов А.Б. // Оптические жидкости. 1993. - N7. - С.25-29.

72. Hauser A. Order parameter and molecular polarizabilities of nematic liquid crystal. / Hauser A., Demus D.// Z. Phys. Chem. 1989. - B.270. - S. 1057-1066.

73. Denprayoonwong S. Optical and dilatometric properties of binary mixtures of PAA and PHAB. / Denprayoonwong S., Limcharoen P., Phaovibul O., Tang I.M. //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1981.-V.69. -p. 313-326.

74. Phaovibul O. Optical and dilatometric properties of binary mixtures of HBT and OBT. / Phaovibul O., Chantanasmit K., Tang I.M. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -1981.-V.71.-p. 233-237.

75. Александрийский В.В. Оптические свойства бинарных жидкокристаллических систем алкилоксицианобифенилы п-Нитроанилин. / Александрийский В.В., Новиков И.В., Бурмистров В.А., Койфман О.И., Крестов А.Г.//Журн. физ. химии.-1994.-Т.68. - N7. - С.1336-1338.j

76. Жидкие кристаллы. / под ред. С.И. Жданова. М.: Химия, 1979. -328 с.

77. Казаначеев А.В. Влияние электрического и магнитного полей на термотропные и лиотропные нематические жидкие кристаллы. Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук, М. 2005.

78. Frisken Barbara Joan. Nematic liquid crystals in electric and magnetic fields. Thesis submitted in partial fulfillment of the requirements for the degree of doctor of philosophy. March 1989.

79. Ilchishin I.P. Threshold control and lasing characteristics in dye doped nematic liquid crystals. // Electronic-Liquid Crystal Communications. May 15, 2005.

80. Ilchishin LP. Spectral and thresholds lasing characteristics of the dye doped steroid cholesteric liquid crystals. // Electronic-Liquid Crystal Communications. -May 02, 2005.

81. Seki H. Dichroic dyes for guest-host liquid crystal cell. / Seki H., Uchida Т., Shibata Y. // Jap.J.Appl.Phys. 1985. - V.24. - P. 299-301.

82. Wiant Dawid. Pattern formation and phase transitions in bent-core liquid crystals. Dissertation submitted to Kent State University in partial to fulfillment of requirements for the degree of Doctor Philology. Februaiy 2007.

83. Shen Dong. Synthesis and mesophase characterization of novel bent-core molecules. Dussertatin zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) September 2000.

84. Guangxun Liao. Mechanical and Electro-Optical Properties of Unconventional Liquid Crystal Systems. A dissertation submitted to Kent State University in partial fulfillment of the requirements for the Degree of Doctor of Philosophy. -December 2005.

85. M.C.W. Van Boxtel. Orientation properties and dynamics of nematic liquid crystals with dendrimers for electro-optical switches. / M.C.W. Van Boxtel, M. WUbbenhorst, J. Van Turnhou. // Liquid Crystals. Vol. 31. - № 9. - September 2004. -P.1207-1218.

86. Dirk Ganzke. Dielektrische und electro-optishe untersuchungen an ferroelectrischen, antiferroelectrischen und nematischen Flussigkristallen sowie Polymer- Flussigkristall-systemen. Dussertatin. 2002.

87. Kamanina N. V. Reverse saturable absorption in fullerene-containing polyim-ides. Applicability of the Forster model // Opt. Commun. 1999. Vol. 162. - № 4-6.-P. 228-232.

88. Kamanina N. Effect of fullerene doping on the absorption edge shift in COANP / N. Kamanina, A. Barrientos, A. Leyderman et al. // Molecular Materials. -2000. Vol. 13. - № 1-4. - P. 275-280.

89. Z. Lu. Synthesis, characterization and nonlinear optical properties of copolymers of benzylaminofullerene with methyl methacrylate or ethyl methacrylate / Z. Lu, S. H. Goh, S. Y. Lee et al. // Polymer. -1999. Vol. 40. - P. 2863-2867.F

90. Paleos C.M. Invited article. Supramolecular hydrogen-bonded liquid crystals. / Paleos C.M., Tsiourvas D. // Liq. Cryst. 2001. - V.28, №8. - P. 1127-1161.

91. Kato T. Supramolecular Liquid-Crystalline Materials. Molecular Self-Assembly and Self-Organization through Intermolecular Hydrogen Bonding / Takashi Kato // Supramolecular Science. -1996. V.3. - №1. - P.53-59.

92. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы. Новосибирск: Наука, 1988. -334с.

93. Lehn J.-M. Perspectives in supramolecular chemistry — from molecular recognition towards molecular information processing and self-organization // Angew Chem Int Ed Engl. 1990. - V.29. - P. 1304-1319.

94. Lehn, J.-M. Review. Supramolecular polymer chemistry scope and perspectives // Polym.Int.-2002.-V.51 .-P.825-829.

95. Супрамолекулярная химия. Пер. с англ.: в 2 т. / Джонатан В. Стид, Джерри J1. Этвуд. М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - Том 1.

96. Paleos C.M. Thermotropic Liquid Crystals Formed by Intermolecular Hydrogen Bonding Interactions / C.M. Paleos, D. Tsiourvas // Angewandte Chemie International.Edition in English . 1995. -V.34. -N.16 . - P. 1696 - 1711.

97. Бурмистров В.А. Специфические межмолекулярные взаимодействияпуть к супрамолекулярным жидким кристаллам / Известия вузов. Химия и хим. технол. 2005. - т.48. - вып.5. - с.54-61.

98. Gray G.W. The chemistry of liquid crystals // Phil. Trans. R. Soc. Lond. -1983. A309. - p. 77-92.

99. Kato Т., Frechet J.M.J. New Approach to Mesophase Stabilization through Hydrogen-Bonding Molecular Interactions in Binary Mixtures // J. Am. chem. Soc. -1989.-V.lll.-p.8533

100. Терентьев В.А. Термодинамика водородной связи. Изд. Саратовский университет - 1973. - 258 с .

101. Америк Ю.Б. Введение в физику жидких кристаллов. / Америк Ю.Б., Кренцель Б.А. М.: Наука 1983. - 319 с.

102. Gray G.W. Mesomorphism and chemical constitution. V. The mesomorphic properties of the 4-n-alkoxydiphenyl-4'-carboxylic acids / Gray G.W., Hartley J.B., Jones B.// J. Chem. Soc. 1955. -N4.-P. 1412-1420.

103. Sparavigna A. Texture transitions in the binary mixtures of бОВАС with compounds of its homologous series / A. Sparavigna, A. Mello, and B. Montrucchio // Phase Transitions. 2007. - V.80. - N3. - P.191-201.

104. Kato T. Doubly Hydrogen-Bonded Mesomorphic Complexes Obtained by Supramolecular Self-Assembly of 2,6-Diacylaminopyridines and 4-Alkoxybenzoic Acids / Kato Т., Kubota Y., Nakano^M., Uryu T. // Chem. Lett. 1995.- V.24. -N.12.-P.1127-1128.

105. Бурмистров B.A. Мезогенные 4-цианофениловые эфиры 4-(4-алкоксифе-нилазо)коричных кислот / Бурмистров В.А., Лобанова С.А. Кузьмичева Н.Ю., Койфман О.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1989. Т.32. - Вып.2. -С.111-113.

106. Кувшинова С.А. Мезогенные 4-(со-Гидроксиалкокси)-4'-формилазобен-золы / Кувшинова С.А., Завьялов А.В., Койфман О.И., Александрийский В.В., Бурмистров В.А. // ЖОРХ. 2004. - Т. 40. - Вып. 8. - С. 1161-1164.

107. Naoum M.M. Supramolecular hydrogen-bonded liquid crystals formed from 4-(4-pyridylazophenyl)-4 "-substituted benzoates and alkoxybenzoic acids. / M.M. Naoum, A.A. Fahmi, M.A. Alaasar // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -2008. -1563-5287. -vol. 482. P. 57-70.

108. Морачевский А.Г. Термодинамика жидкокристаллических систем. / Морачевский А.Г., Соколова Е.П. // Физическая химия. Современные проблемы: под. ред. Я. М. Колотыркина. М.: Химия, 1984. - С.77-111.

109. Молочко В.А. Фазовые равновесия и термодинамика систем с жидкими кристаллами / Молочко В.А., Пестов С.М. М.: ИПЦ МИТХТ. 2003. -С.242. -ISBN 5-230-22692-7.

110. Пирогов А.И. Влияние изомерии бутилового спирта на мезоморфные свойства двойных систем МББА-С4Н9ОН и ЭББА С4Н9ОН. / Пирогов А.И., Тростина В.А., Клопов В.И. // Журн. структ. химии. - 1982. - Т23. - с. 153155.

111. Cladis P. Binary mixtures of rod-like molecules with MBBA. / Cladis P., Rault J., Burger J. //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1971. V. 13. - P. 1-8.

112. Kronberg B. Effect of solute size and shape on nematic-isotropic phase equilibria in EBBA-aromatic hydrocarbon system. / Kronberg В., Bassignana J., Patterson D.// J. Phys. Chem. 1978. V.82. - 1719.

113. Александрийский B.B. Ориентационные свойства некоторых нематических жидких кристаллов и их Н-комплексов с немезоморфными протонодонорными веществами. / Дисс. канд. хим. наук.- 02.00.04. 1987. -Иваново. -193 с.

114. Sigaud G. Effect of поп mesomorphic plate-like solutes on thermal behaviour of liquid crystalline solvents. / Sigaud G., Achard M.F., Hardouin F., Gasparoux H. // Chem. Phys. Lett. 1977. V.48. - P. 122-126.

115. Бурмистров В.А. Ориентационные свойства комплексов с водородной связью немезоморфный компонент жидкий кристалл. Нематикоизотропный фазовый переход. / Бурмистров В.А., Александрийский В.В., Койфман О.И. // Журн. физ. химии. 1991. - Т.65. - с. 420-424.

116. Sideratou Z. Liquid Crystalline Behavior of Hydrogen-bonded Complexes of a Non-mesogenic Anil with p-n Alkoxybenzoic acids / Sideratou Z., Tsiourvas D., Paleos C.M., Skoulios A. // Liq. Cryst. 1997. - V.22. - P.51-60.

117. Kang Yoon Soo. Phase behavior of hydrogen - bonded liquid crystalline complexes of alkoxycinnamic acids with 4,4'- bipyridine. / Kang Yoon - Soo, Kim Heesub, Zin Wang - Cheol. // Liq. Cryst. - 2001. - V.28, N.5 - P.709-715.

118. Suriyakala R. Alternating Intermolecular Hydrogen Bonding in Linear Liquid-Crystalline Complexes / R. Suriyakala , V. G. К. M. Pisipati, G. Narayana Swamy, D. M. Potukuchi // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 2006. - V.457. -P.181-189.

119. Swathi P. Induced crystal G phase through intermolecular hydrogen bonding IV.A study of crystallization kinetics/ Swathi Pisupati, P. A. Kumar, V. G. К. M. Pisipati //LiquidCrystals. 2001. - V. 28. -N.8. - P.l 163-1169.

120. Burmistrov V.A. Influence of the molecular structure of a nematic solvent on hydrogen bonding with non-mesomorphic proton-donors. / Burmistrov V.A., Alexandriysky V.V., Koifman O.I. // Liquid Crystals. 1995. V.18. №4. - P. 657664.

121. Бурмистров В.А. Особенности термодинамических параметров растворения спиртов в нематических жидких кристаллах / В.А. Бурмистров, О.А. Щербакова, В.В. Александрийский, О.И. Койфман, Г.А. Крестов // Докл. АН СССР. 1990.-Т.314.-№ 8.-С.197-201.

122. Burmistrov V.A. Orientational effects of hydrogen bonding in liquid crystalline solutions containing Shiff bases. / Burmistrov V.A., Alexandriysky V.V., Koifman O.I. // Liquid Crystals. 1992. - V. 12. - №3. - P. 403-415.

123. Александрийский В.В. Ориентационные свойства комплексов с водородной связью немезоморфный компонент-жидкий кристалл. I. Азометины. / Александрийский В.В., Бурмистров В.А., Койфман О.И. // Журн. физ. Химии. 1988. - т.62. - №4. - С. 967-971.

124. Александрийский В.В. Ориентационное состояние протонодонорных мезогенов в системах на основе цианодифенилов. Сборник Жидкие кристаллы и их практическое применение. / Александрийский В.В., Бурмистров В.А. // Иваново. 1990. - С.69-72

125. Marrucci L. Role of dye structure in photoinduced reorientation of dye-doped liquid crystals / L. Marrucci,a) D. Paparo, M. R. Vetrano, M. Colicchio, and E. Santamato // J. Chem. Phys. 2000. - V.l 13. - №.22. - P. 10361-10366.

126. Kreuzer M. Molecular reorientation by photoinduced modulation of rotational mobility / M. Kreuzer , E. Benkler, D. Paparo, G. Casillo, L. Marrucci // Phys. Rev. E.-2003.- V.68. P.011701

127. Griffiths J. The infuence of intramolecular hydrogen bonding on the order parameter and photostability properties of dichroic azo dyes in a nematic liquid crystal host / John Griffiths, Kai-Chia Feng // J. Mater. Chem. 1999. - V.9. - P. 2333-2338.

128. Kirov N. Vibrational Spectroscopy. / Kirov N., Simova P. Sofia, 1984. -329 p.

129. Трофимов A.H. расчет главных поляризуемостей молекул гомологов п-н-алкоксибензойной кислоты по показателям преломления нематической фазы / Трофимов А.Н., Куватов З.Х., Мамаева JI.C., Хуснуллин Ф.М. // Кристллография.-1977. Т.22. - вып.1. - С.204-206.

130. Румянцев В.Г. Ориентационный порядок и молекулярные параметры ЖК, с положительной диэлектрической анизотропией / Березин.П.Д., Блинов JI.B. // Кристаллография. 1984. - т.18. - вып.5. - С.1104-1107.

131. Bos P.J. Molecular and relative segmental order in the nematic and smectic С phase: A. nuclear magnetic resonance study/ Bos P.J., Shetty A., Doane J.W. // J. Chem. Phys. 1980. - V.73. -N2. -P.733-7434.

132. Machida S. Dynamic Behavior of a Hydrogen-Bonded Liquid Crystal Induced by the Orienting Film with a Large Dipole Moment / Shigeru Machida, Takeo Ishibashi Urano, Kenji Sano, and Takashi Kato // Mol. Cryst. Liq. Cryst.-2001. -V.367.-P. 361.

133. Araki K. Dielectric properties of a hydrogen-bonded liquid-crystalline side-chain polymer / Kazuo Araki, Takashi Kato , Uday Kumar, Jean M. J. Frechet // Macromolecular Rapid Communications. 1995.-Vol. 16.-Issue 10. - P. 733-739.

134. Valisko M. Relative permittivity of a few H-bonded liquid crystals / Monika Valisko, Janos Liszi and Istvan Szalai // Journal of Molecular Liquids. 2004. - V. 109. -Nl. -P.39-43.

135. Носикова JI. А. Фазовые равновесия в системах, содержащих жидкокристаллические соединения, на примере w-н-алкилоксибензойных кислот //

136. Автореферат дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук. 02.00.04. — Москва- Физическая химия. — 2007. — С. 24.

137. Glushchenko A. Memory effect in filled nematic liquid crystals. / Glushchenko A., Kresse H., Reshetnyak V., Reznikov YU., Yaroshchuk O. // Liquid Crystals. 1997. - Vol. 23. - No. 2. - P. 241- 246.

138. Sastry S.S. Dielectric studies on some hydrogen bonded binary liquid crystals // 21Internat. Liq. Cryst. Confer. Keystone, Colorado, USA, July 2-7, 2006. P. DYNAP-28.

139. Emsley J. W. NMR Spectroscopy Using Liquid Crystal Solvents. / J. W. Emsley and J. C. Lindon Pergamon, Oxford. -1975.

140. Khetrapal C.L. NMR of partially ordered solutes with emphasis on structure determination / C.L. Khetrapal and G.A. Nagana Gowda / in NMR of Ordered Liquids, ed. E.E. Burnell and C.A. de Lange // Kluwer Academic, Dordrecht.-2003.-Chap. 7. —P.137-161.

141. Леше А.А. ЯМР-метод изучения упорядоченности в нематических жидких кристаллах / А.А. Леше, С. Гранде, П.М. Бородин, Ю.А. Игнатьев, Ю.В. Молчанов // Вестн. лен. ун-та. 1975. №22. - с.45-49.

142. Diehl P. The molecular structure and unusial orientation of phenol in a liquidcrystal solvent as determined by NMR spectroscopy / Diehl P., Henrichs P.M // Org. Magn. Res. 1971. - V.3. - P.791-795.

143. Diehl P. An interpretation of the anomalous results from a NMR study of 13C-methanol partially oriented in nematic liquid crystalline phases / Diehl P., Reinold M., Tracey A.C. // Mol. phys. 1975. - V.30. - P. 1781-1793.

144. Pumpernik D. NMR spectra of CH3(D3)COOH and CF3COOH in nematic liquid crystals / Pumpernik D., Azman A. // Z.Naturforsch. 1973. - V.28a. -P. 1746.

145. Emsley J.W. Separation of isotropic from anizotropic interactions in the NMR spectra of solutes dissolved in nematic mesophases / Emsley J.W., Lindon J.C. // Chem. Phys. Lett. 1974. - V.26. - P.361-364.

146. Титов В.В. Красители в жидкокристаллических материалах / Титов В.В., Иващенко А.В. // Журн. Всес. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1983. - № 2.-С.56 -67.

147. Gognard J. The use of dyes in Guest-Host Displays. / Gognard J:, Hien Phan T. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1981. - 68. - p. 207-229.

148. Кудрик E.B. Порфиразины ассиметричного строения в качестве жидкокристаллических материалов. / Кудрик Е.В., Жарникова Н.В., Усольцева Н.В., Быкова В.В., Ананьева Г.А.// Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2004. - Вып. 1(7). - с.80-88.

149. Wu S. Т. Reflective Liquid Crystal Displays. / Wu S. Т., Yang D. K. John Wiley & Sons, New York, 2001. - 352 p. - ISBN: 0471496111.

150. Armarego W. Purification of Laboratory Chemicals / W. Armarego and C. Chai // 5th Edition, Elsevier Science.-2003. 608 p. - ISBN 10 0750675713,1.BN 13 978-075067571-0.

151. Vill V. Liq. Cryst OnLine Access System for the World Wide Web. / Jonas Eschenburg, Helge Kranz, Daniel Peters and Volkmar Vill // Lolas-WW http://liqcryst.chemie.uni-hamburg.de/lolas-www/about.html.

152. Чарыков A.K. Математическая обработка результатов химического анализа. JL: Химия, 1984.- 166 с.

153. Пакет программ для квантово-химических расчётов GAMESS.

154. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. // J. Chem. Phys. -1993. V.98. - P. 5648 - 5652.

155. Koch W. A Chemist's Guide to Density Functional Theory (Second edition). / Koch W., Holthausen M. C. Wiley-VCH Verlag GmbH. 2001.

156. Ditchfield R. Self-consistent perturbation theory of diamagnetism. // Mol. Phys. 1974. -V. 27. - N4. - p.789-807.

157. Dewar M.J.S. AMI: A New General Purpose Quantum Mechanical Molecular Model / Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. // J. Am. Chem. Soc. 1985. - Vol.107. -N. 13. -P.3902-3909.

158. Stewart J.J.P. MOP AC 6 93.00. Manual, Fujitsu Limited, Tokyo. 1993.

159. Журко Г.A. http://www.chemcraftprog.com/progs.html.

160. Молчанов Ю.В. Изучение методом ЯМР ориентационных эффектов в. нематических и смектических жидких кристаллах / Молчанов Ю.В., Привалов А.Ф., Якуцени П.П., Бородин П.М. // В сб. Ядерн. магн. резон. -1981. №6.-С.113-139.

161. Пирогов А.И. Образование, свойства и строение жидкокристаллических растворов немезоморфных веществ // В сб. Современные проблемы химии растворов / под ред. Б.Д. Березина. -М.: Наука. 1986. - С.218-259.

162. Александрийский В.В. Водородная связь в молекулярно-анизотропных системах. / Дисс. докт. хим. наук. 02.00.04. - 2008. - Иваново. - 365 с.

163. Бурмистров В. А. Ориентационное проявление специфических взаимодействий в жидкокристаллических системах. / Дисс. докт. хим. наук. -02.00.04. 1992. - Иваново. - 345 с.

164. Kresse Н. Dynamic Dielectric Properties of Nematics / Liquid Crystals: Nematics / ed. D.A. Dunmur, A. Fukuda, R.G. Luckhurst // EMIS Datareviews Series: IEE, Stevenage, Hetfordshire, UK. 2001. - V.25. - P.277.

165. Schadt M. Physical properties of new liquid-crystal mixtures and electrooptical performance in twisted nematic displays / Schadt M., Muller F. // Electron Devices, IEEE Transactions. 1978. - V.25. - Issue 9. - P.l 125 - 1137.

166. Schadt M. Dielectric, Electro-Optical and Phase-Change Properties of Liquid Crystal Guest-Host Displays / Schadt, M. Gerber P. // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 1981.- V.65.-P.241 -264.

167. Sushmita Sen, Pradip Brahma, Subir K. Roy, S.B. Roy // Acta phys. Polonica. 1984. - V.A65- №1. - P.47-57.

168. Thote A. Hydrogen-bonding between a dichroic dye and a liquid crystal-forming molecule, for application to LCDs /А. Thote, R.B. Gupta // Fluid Phase Equilibria. 2004. - V.220. - N1. - P.47-54.

169. Леви Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13 для химиков-органиков. / Леви Г., Нельсон Г. ; пер. с англ. Н. М. Сергеева. М.: Мир.-1975.-295 с.

170. Бурмистров В.А. Структура Н-комплексов с участием оснований Шиффа17по данным ЯМР С. /Бурмистров В.А., Александрийский В.В., Койфман О.И.

171. Журнал общ. химии. 1990. -t.60.-N9. -С.2131-2135.

172. Bondi A. Van der Vaals volumes and radii // J. Phys. Chem. 1964. - V.68. -P.441446.

173. Осипов O.A. Справочник по дипольным моментам. / Осипов O.A., Минкин В.И. М.: Высш. шк.,1971. - 414с.

174. Zhang Shu-Lin. The phase transition behaviour of mixtures of nematic liquid crystals with non-mesogenic solute molecules // Mol. Ciyst. Liq. Cryst. 1981. -V.70. -P.183-194.

175. Александрийский В.В. Объемные свойства растворов азобензола в 4-гексилокси-4'-толуидине. / Александрийский В.В., Новиков И.В., Бурмистров В.А. //Деп. В ВИНИТИ 30.11.01 2489-В2001.

176. Chandrasekhar S. Orientational order in p-azoxyanisole, p-azoxyphenetole and their mixtures in the nematic phase. / Chandrasekhar S., Madhusudana N.V. // J. dePhys. Colloq. 1969.-vol. 30. -№ll.p.4.

177. Physics of Liquid Crystalline Materials / ed. Iam-Choon Khoo, Chor-San Heng Khoo, Francesco Simoni / Cordon and Breach Sci.Publ. CRC Press 1991. -P.549 . ISBN:2881244815.

178. Leenhouts F. Physical properties of nematic Schiff s bases. / Leenhouts F., de Jeu W.H., Dekker A.J. // J. Phys. 1979. - V. 40. - p. 989-995.

179. Rao K.R.K. Magnetic susceptibility anisotropy and order parameter of N-(p-butoxybenzy!idene)-butylaniline. / Rao K.R.K., Rao J.V., Venkatacharyulu P. IIZ. Phys. Chem. 1985. -Bd. 146. - P. 35-41.

180. Аверьянов E.M. Эффекты локального поля в оптике жидких кристаллов. Новосибирск.: СО РАН. 1999. - 552 с. - ISBN 5-02-031478-1.

181. Аверьянов Е.М. Структурная и оптическая анизотропия нематических жидких кристаллов. / Аверьянов Е.М., Шабанов В.Ф. // Кристаллография. -1978. т.23. -вып.2. - С.320-325.

182. Haller I. Thermodynamics and statistic properties of liquid crystals. // Progr. Solid. State Chem.- 1975.-V. 10.- № 2.-P.103-118.

183. Аверьянов E.M. Изменение анизотропии внутреннего поля при фазовом переходе и точное определение параметра порядка оптическими методами. / Аверьянов Е.М., Александров К.С., Шабанов В.Ф // Докл. АН СССР. 1978. -т. 242.- № 1. - С. 84-86.

184. Аверьянов Е.М. Анизотропия внутреннего поля в нематических жидких кристаллах. / Аверьянов Е.М., Шабанов В.Ф. // Кристаллография. 1978. - т. 23. -вып. 6.-С. 1232-1238.

185. Tough RJ.A. The determination of the order parameters of nematic liquid crystals by mean field extrapolation. / RJ.A. Tough, M.J. Bradshaw II J. Physique. 1983. -№44. - P.447-454.

186. Каманина H.B. Изменение параметра ориентационного порядка в структуре композита нематический жидкий кристалл COANP-C70 I Каманина

187. Н.В., Комолкин А.В., Евлампиева Н.П. // Письма в ЖТФ. 2005. -Т.31-вып.11. - С.65-70.

188. Emsley J.W. Angle of Twist between the Two Rings of 4-Cyanobiphenyl when dissolved in Liquid-crystalline Solvents / J.W. Emsley, T. J. Home, G. Celebre, G. De Luca and M. Longeri // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992. -88(12).- P.1679-1684.

189. Emsley J.W. The Saupe ordering matrices for solutes in uniaxial liquid crystals / Experiment and theory / Emsley J.W., Hashim R., Luckhurst G.R., Rumbles G.N., Viloria F.R. // Mol.Phys. 1983. - V.49. - N6. - P. 1321-1335.

190. Sasaki T. Photochemical control of properties of ferroelectric liquid crystals. Photochemical flip of polarization /Sasaki Т., Ikeda Т., Ichimura K. // J. Amer. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - №2. - P.625-628.

191. Бурмистров В.А. Ориентационные свойства комплексов с водородной связью немезоморфный компонент-жидкий кристалл. Нематические растворы п-нитроанилина. / Бурмистров В.А., Александрийский В.В., Койфман О.И. // Журн. физ. химии. -1991. Т.65. - С.694-698.

192. Dunmur D.A. Dipole-Dipole Association of Polar Molecules in a Non-Polar Liquid Crystal Solvent / D. A. Dunmur, K. Toriyama // Mol. cryst. Liquid Cryst. 1991. Vol.198. - P.201-213.

193. Schad Hp. Physical properties of nematic mixtures. II. Polar-nonpolar systems. / Schad Hp., Osman M.A. // J. Chem. Phys. 1983. - Vol. 79. - № 11. -p.5710-5717.1. ZfW^ Qjp -Kef4

194. Kresse H. Dielektrische Untersuchungen an Multikomponentsystemen. / Kresse H., Tschimed Sh., Demus D. // Z. Phys. Chem. 1981. - V. 262. - № 4. -P.612-620.

195. Завьялов A.B. Синтез, мезоморфные и физические свойства мезоген-ных бифенилов и азобензолов с активными терминальными и латеральными заместителями. Дисс. канд. хим. наук. 02.00.04. - 2005. — Иваново. - 132 с.