Статистико-термодинамическое исследование фазовых диаграмм однокомпонентных и бинарных нематических жидкокристаллических систем на основе модели с дискретным распределением по ориентациям тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

I. Литературный обзор. Современные методы статистико-термодинамнческого моделирования фазовых диаграмм и термодинамических характеристик нематических жидкокристаллических систем.

1.1 Классификация термотропных жидких кристаллов. Параметры порядка.

1.2. Общая характеристика статистико-термодинамических методов для систем из жестких анизометричных молекул.

1.3. Решеточные модели нематических систем. Развитие представлений Флори и Ди Марцио.

I.4 Статистико-термодинамические модели смесей жидких кристаллов.

II. Диаграммы фазовых равновесий для одно- и двухкомпонентных нематических систем.

II. 1 .Термодинамические функции и параметры порядка для атермической системы из двуосных молекул.

II.2. Формулировка обобщенной модели Ван-дер-Ваальса для частиц, притяжение между которыми описывается согласно потенциалу прямоугольной ямы.

И.З. Применение модели Ван-дер-Ваальса к однокомпонентным системам из одноосных молекул.

II.4. Применение ван-дер-ваальсовой модели к анализу диаграмм состояния смесей каламитных и дискоидных нематиков.

II. 5. Фазовые равновесия в атермической нематической смеси двуосных молекул.

III. Роль стерических факторов при интерпретации некоторых термодинамических характеристик полярных НЖК в терминах мономер-димерного равновесия.

III. 1. Концентрационная зависимость констант димеризации полярных мезогенов в изотропных растворителях.

III.2. Исследование взаимосвязи геометрических характеристик димеров с температурой просветления ассоциированного нематического флюида.

Исследование диаграмм состояния является традиционной проблемой статистической термодинамики и физической химии мезоморфных систем. Она включает в себя широкий круг фундаментальных задач, в которых устойчивость фаз различной симметрии, их упорядоченность и термодинамические свойства рассматриваются ^ позиций молекулярных представлений. В то же время актуальность таких исследований очевидна в связи с практическими потребностями варьирования физико-химических характеристик применяемых в технике жидкокристаллических материалов.

В ряду термотропных жидких кристаллов нематикам (НЖК) по-прежнему уделяется значительное внимание, хотя в понимании механизма дальнего ориентационного упорядочения достигнут существенный прогресс. Большой интерес исследователей вызывают фазы, отличающихся от более распространённых каламитных НЖК локальной симметрией (дискоидные нематики) и макроскопической упорядоченностью (двуосные фазы). Интенсивно изучаются локальные корреляции молекул в полярных мезогенах и их проявление в характеристиках нематико-изотропного перехода. Разрабатываются модельные теории мезоморфных смесей анизометричных молекул, изучается взаимосвязь феноменологических закономерностей их фазовых диаграмм, параметров порядка компонентов с характеристиками смешанных нецентральных взаимодействий.

Существование нематических фаз с разным уровнем структурной организации обусловлено многообразием факторов, связанных с особенностями химической структуры мезогенных молекул и их взаимодействий. Это стимулирует разработку и применение различных статистико-термодинамических подходов, как тех, где учитываются многочастичные корреляции, так и базирующихся на представлениях теории среднего поля. Важная роль здесь отводится изучению фазовых диаграмм систем из жёстких анизометричных частиц, что объясняется возможностью учёта коллективных взаимодействий молекул и интересом к разработке базовых моделей, на основе которых можно рассматривать различные потенциальные функции парного взаимодействия. Введение упрощающих предположений о дискретности функции распределения по ориентациям позволяет в ряде случаев анализировать многокомпонентные нематические фазы, что особенно важно для физико-химических приложений.

Цель настоящей работы состоит в дальнейшем развитии представлений о феноменологических закономерностях диаграмм состояния однокомпонентных и бинарных систем, содержащих нематические фазы, а также в исследовании модельных нематических флюидов, аппроксимирующих поведение систем с полярными молекулами.

Для достижения указанной цели в диссертационной работе решены следующие задачи:

- исследованы диаграммы состояния атермических смесей жёстких двуосных частиц (прямоугольных параллелепипедов), имеющих вытянутую и сплюснутую форму, изучена возможность появления двуосной нематической фазы и её положение относительно одноосных фаз;

- в рамках обобщённой вандерваальсовой модели исследованы диаграммы состояния смесей стержнеобразных и пластинчатых частиц, взаимодействующих согласно потенциалу прямоугольной ямы, и условия соответствия с данными эксперимента:

- с помощью вандерваальсовой модели, в зависимости от фактора анизометричности молекулы и параметров потенциальной ямы, изучены разные типы диаграмм состояния однокомпонентного НЖК, возможность появления тройной точки сосуществования нематической, изотропной и газообразной фаз, а также критической точки;

- с использованием концепции о мономер-димерном равновесии исследована взаимосвязь температуры нематико-изотропного перехода, а также термодинамических характеристик изотропной фазы с геометрическими характеристиками молекулярных образований.

Работа состоит из введения, трёх разделов и выводов. В первом разделе (обзор литературы) изложены общие методы статистико-термодинамического описания НЖК и их смесей, в том числе основанные на допущении о дискретности распределения ориентаций молекул. На основании обзора этих подходов сформулированы основные задачи исследования.

Во втором и третьем разделах приведены результаты, определяющие научную новизну работы. Содержание второго раздела составляют данные расчёта диаграмм состояния однокомпонентных и бинарных НЖК, выполненные с помощью модели нематического флюида параллелепипедов с дискретными ориентациями. Для смесей стерически взаимодействующих двуосных частиц изучены концентрационные и температурные зависимости параметров порядка компонентов смеси; показано, что область двуосной фазы не симметрична относительно эквимолекулярного состава, что соответствует результатам численного эксперимента. Для исследования притягивательных взаимодействий применена обобщённая ван-дер-ваальсова модель нематического флюида молекул, взаимодействующих согласно потенциалу прямоугольной ямы. Для однокомпонентных НЖК, состоящих из частиц с разным осевым отношением, изучена возможность реализации разных типов диаграмм состояния, появления тройной точки сосуществования нематической, изотропной и газообразной фаз, а также критической точки. В случае смесей НЖК исследована взаимосвязь молекулярных характеристик (размер и форма частиц, глубина и ширина потенциальной ямы для описания однородных и разнородных взаимодействий) с составом, плотностью системы и параметрами ориентационного распределения компонентов смеси. Модель применена для расчёта моновариантных равновесий между изотропными и нематическими фазами разной симметрии в смесях аксиально симметричных молекул стержнеобразной и пластинчатой формы. Показано, что модель воспроизводит ряд экспериментально наблюдаемых отличительных признаков диаграмм состояния смесей каламитиков и дискотических нематиков, а именно то, что растворимость каламитика в дискотике заметно выше, чем дискотика в каламитике, и что возможно расслоение изотропных фаз. Установлено также, что образование термодинамически устойчивой двухосной фазы мало вероятно для систем, характеризуемых вандераальсовыми взаимодействиями; этот результат согласуется с выводами имеющихся в литературе альтернативных подходов.

В третьем разделе рассмотрены характеристики фазового перехода нематик-изотроп-ная фаза в системах, в которых наблюдается диполь-дипольная димеризация молекул. В рамках концепции мономер — димерного равновесия изучено влияние геометрических характеристик димера на относительную температуру перехода и параметры ориентационного порядка. Установлена тенденция повышения температуры перехода при усилении анизометричности димера, что соответствует результатам эксперимента для ЖК цианопроизводных разного строения. С привлечением этой же концепции проанализировано представление закона действующих масс через константу димеризации, выраженную через молярные концентрации; такая запись часто применяется при обсуждении диэлектрических свойств изотропных смесей, содержащих полярные нематики. Рассчитаны концентрационные зависимости этого параметра в случае смесей частиц разной формы и показана важность учёта стерических взаимодействий молекулярных образований в ассоциированных системах.

Практическое значение работы обусловлено вкладом полученных в диссертации результатов и выводов в понимание ряда термодинамических свойств полярных флюидов, а также особенностей диаграмм состояния систем, содержащих нематические фазы различной симметрии. Результаты работы могут быть использованы для дальнейшего обобщения на случай более детальных функций межмолекулярного взаимодействия.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

I.E.P. Sokolova, N.A. Smirnova, I.К. Tokhadze A generalized van der Waals model of nematic mixtures of molecules interacting according to the rectangular well potential.// Russ. J. Phys.Chem.-2000.- V.74.- Suppl. 2,- P.5357-5362

2 Е.П Соколова. И.К Тохадзе, H.A. Смирнова. Фазовые равновесия в атермической нематической смеси двухосных молекул. // ЖФХ.- 2001.-Т.75 - N.8 - С.1448-1453.

3. Е.П Соколова. И.К. Тохадзе, X. Крессе , А.Г. Морачевский. О концентрационной зависимости констант димеризации полярных мезогенов в изотропных растворителях.// Вестник СПбГУ. 2002,- N.1 - вып. 4 - С.64-69.

4. Е.Р.Sokolova.,I.K.Tokhadze. Model of biaxial nematic ordering in rod-plates mixtures revisited. // Abstracts of «Seminar on thermodynamics and structure of complex fluids».-1998.-St-Petersburg.- 37 p

5. Е.П Соколова. И.К. Тохадзе, O.B. Сизова. Статистико-термодинамическая модель нематических систем, содержащих полярные мезогены .// Тезисы «XIV Международной конференции по химической термодинамике».- 2002 .- Санкт-Петербург.- с 354

6. Е.Р.Sokolova.,I.K. Tokhadze, N.A. Smirnova. A model for phase diagrams of binary mixtures of th biaxial nematogens.//«Abstracts of the 6 European Conference of Liquid Crystals» 2001,-Halle.- P. 8-p-28

I. Литературный обзор

Современные методы статистико-термодинамического моделирования фазовых диаграмм и термодинамических характеристик немати-ческих жидкокристаллических систем

Выводы

1. С помощью модели нематических флюидов из параллелепипедов с дискретным распределением по ориентациям выполнены вычисления фазовых равновесий и параметров порядка для смесей из двуосных молекул вытянутой и сплюснутой формы, показано, что двуосность молекул оказывает заметное влияние на температурный интервал и расположение поля двуосного нематика, что соответствует результатам численного эксперимента.

2 а). На основе атермической модели флюидов, предложен вариант обобщенной модели Ван-дер-Ваальса, в котором ориентационно зависимое притяжение учитывается с помощью потенциала прямоугольной ямы. б). Рассмотрена взаимосвязь геометрических характеристик и ширины ямы с типами фазовых диаграмм, отличающихся наличием тройной точки сосуществования газообразной, жидкой и нематической фаз; критической точки жидкость - пар. Эти данные находятся в соответствие с результатами других аналитических теорий нематических флюидов, состоящих из притягивающихся анизометричных молекул с непрерывным распределением по ориентациям. Кроме того тенденции взаимного расположения линий сосуществования газообразной, жидкой и нематической фаз, полученные оценки значений энтальпии возгонки воспроизводят данные эксперимента. в) Исследованы смеси осесимметричных вытянутых и пластинчатых молекул. Варьируя параметр потенциала смешанного взаимодействия оказалось возможным описать ряд феноменологических закономерностей, свойственных экспериментальным диаграммам состояния смесей каламитных и дискоидных НЖК, а также найти параметры потенциала, при котором может существовать устойчивая двуосная фаза. Показано, что при отсутствие направленных специфических взаимодействий существование двуосной фазы является маловероятным.

3 а). Проанализировано влияние стерических факторов на термодинамические свойства изотропных и нематических фаз модельных НЖК, содержащих полярные молекулы. Использована концепция мономер-димерного равновесия. Для изотропной фазы, на примере константы димеризации, в терминах молярности показана важность учета стерических взаимодействий молекулярных образований в ассоциированных системах. В особенности это касается систем, в которых различие молекулярных объёмов компонентов является значительным.

100

6. Изучено влияние формы и размеров димера на относительную температуру фазового перехода нематик-изотроп, которая, как оказалось, существенно зависит от объема димера и, в отличие от изотропной фазы, от его формы. Полученные результаты показывают, что различие в температуре фазового перехода для двухкольчатых цианопроизводных с фенильными и циклогексановыми центральными фрагментами, может быть объяснена различием стерического взаимодействия димеров разного объема и формы, которое в свою очередь определяется распределением электронной плотности молекул

1. Де Жен П. Физика жидких кристаллов // М.: Мир. - 1977. -400с.

2. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы // М.: Мир . 1980. - 344с.

3. Сонин А. С. Введение в физику жидких кристаллов // М.: 1990 . 137 с.

4. Абдулин А.З., Безбородое В.С, Минько А.А. и др. Текстурообразование и структурная упорядоченность в жидких кристаллах // Минск. Издательство «Университетское» . -1987. -176 с.

5. Demus D. One hundred years of liquid crystal: thermotropic liquid crystals with conventional and unconventional molecular structure // Liq. Cryst.- 1989 V.5. -P.75-110.

6. Chandrasekar S. Liquid crystals of disc-like molecules// Phil. Trans. R. Soc.Lond. Ser. A.- 1983.- V. 309.- P 93-103.

7. Maier W., Saupe A. Ein einfache molekular-statistiche Theorie der nematischen kristallinfluGssigen Phase. Teil 1.// Z.Naturforsch A.- 1959 Bdl4a - S. 882 - 889.

8. Straley J.P. Ordered phases of a liquid of biaxial partricles // Phys. Rev. A. 1974 . V. 10.- P.1881 1887.

9. Аверьянов E.M. Эффекты локального поля в оптике жидких кристаллов// Новосибирск: Наука.-1999.

10. Faber T.F. Theories of nematic order // Phil. Trans. R. Soc. Lond., Ser. A.-1983 .- V. 309. .-P. 115-126

11. Penchev 1.1., Dozov I.N. Anisotropic correlation factor in the evaluation of nematic order parameter from polarised fluorescence measurements // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1981. - V. 73. - P.267 -271.

12. Priestley E.B. Nematic order: The long range orienational distribution function // RCA Review.- 1974. V. 35. - P. 44-153.

13. Zannoni C. Molecular design and computer simulation of novel mesophases // J. Mater. Chem.-2002 .-V. 11 .- P. 2637-2646.

14. Гребенкин М.Ф. Иващенко А. В. Жидкокристаллические материалы // М.: Химия. -1989.- 288с.

15. Castellano J.A. Liquid crystals display applications: the first hundred year // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1988. - V. 165. - P. 165. - 389 -403.

16. Петров В.Ф., Гребенкин М.Ф., Осипов M.A. Исследование структуры нематической фазы пиридина методом рассеяния рентгеновских лучей// Кристаллография.- 1988. V. 33.- Р. 1194-1201.

17. De Jeu W, Н., .Longa L. J. Simple model of induced smectic phases in binary mixtures of liquid crystals // J Chem. Phys, 1988. V.84. - P.6410- 6420.

18. Cladis P.E. A one hundred year perspective of the reentrant nematic phase // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1988. - V. 165. - P.85-121.

19. Schad Hp., Osman M. A. Physical properties of nematic mixtures. Polar-nonpolar system // J. Chem. Phys. 1983. - V79. - P. 5710-5717.

20. Gray G. W. Molecular structure and properties of liquid crystals // L&NY Acad Press. -1966.-314p.

21. Luckhurst G.R., Gray G.W. The molecular physics of liquid crystals // New York: Acad Press 1979. 508p.

22. Гиршфелдер Дж., Кертисс Ч, Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей // М.: Издательство иностранной литературы. 1961. - 930 с.

23. Sluckin Т. The mean spherical model (and other approximation) for nematogens // Mol. Phys. 1983. - V49. - P. 221-231.

24. Крокстон К. Физика жидкого состояния M.: Мир . 1978. - 400с.

25. Onsager L. The effects of shapes on the interaction of colloiadal particles // Ann N.J. Acad. Sci. -1949. V.51. - P.627- 659.

26. Flory P.J. Phase equilibriums in solutions on the transition of colloidal particles // Proc.Roy.Soc A.- 1956. V. 234. - P.73.

27. Maier W., Saupe A. Ein einfache molekular-statistiche Theorie der nematischen kristallin-fluQssigen Phase .Teil II // Z.Naturforsch A. 1960, Bdl5a, S. 287-292.

28. Di Marzio E. A. Statistics of orientation effects in linear polymer molecules // J. Chem. Phys. 1961-V. 35,- P.658 -669.

29. Lebwhol P. A., Lasher G. Nematic liquid crystal order.- A Monte Carlo calculation // Phys.Rev.A. 1972. - V.6. - P.426. - 1973. - V. 7. - P.2222.

30. Frenkel D., Eppenga K. Monte-Carlo study of the nematic- isotrop transition in a fluid of thin hard disks// Phys.Rev.lett. 1982.-V. 49.- P.1089-1092

31. Frenkel D., Mulder B.M., McTague J.P. Evidence for smectic order in a fluid of hard parallel spherocylinders// Phys.Rev.lett.- 1984. -V. 52,- P.287-290.

32. Stroobants A., Lekkerkerker H., Frenkel D. Evidence for smectic order in a fluid of hard parallel spherocylinders // Phys.Rev.lett 1986. V. 57. - P. 1452-5.

33. Allen M.P., Frenkel D. Observations in dynamical precursors of the isotrop-nematic transition by computer simulation// Phys.Rev.lett 1984. -V. 58. P.1748-1750

34. Veerman J.A.C., Frenkel D. Phase diagram of a system of hard spherocylinders by computer simulation// Phys.Rev.A. 1990.- V. 41.- P.3237.-3244.

35. Frenkel D., Mulder В. M. The hard ellipsoid of revolution fluid // Mol. Phys. 1985. -V. 55.-P.1171 -1215.

36. Gay J. В.,Berne B. J. Modification of the overlap potential to a linear site-site potential // J. Chem. Phys. 1981. - V. 74. - P. 3316-3319.

37. Hashim R., Luckhurst G.R., Romano S. Computer simulation studies of isotropic systems // J.Chem Soc. Faraday Trans. 1995. - V91. - P. 2141-2148.

38. Camp P. J., Allen M.P., Bolhius P.G. et all. Demixing of hard ellipsoid rod-plate mixtures // J. Chem. Phys. 1997. - V. 106. - P.9270 - 9275.

39. Bolhuis P.G., Stroobants A., Frenkel D et al Numerical studies on the phase behavior of rodlike calloid with attractive interaction// J. Chem. Phys. 1997. - V. 107. - P. 1551 - 1560.

40. Freiser M.J. Ordering states of a nematic liquid crystals // Phys.Rev.Lett. 1970. - V.24. - P.1041.

41. Захлевный А.Н., Соснин П.А. Статистическая термодинамика жидкости твердых эллипсоидов. Учет стерических и дисперсионных взаимодействий // Препринт.АН СССР. Институт механики сплошных сред. Свердловск. 1988. - 52с.

42. Lee S-D. A numerical investigation of nematic ordering in a simple hard-rod models // J. Chem. Phys, 1987. V.87. - P.4972- 4974.

43. Lee S-D. The Onsager-type theory for nematic ordering in finite-length hard ellipsoid // J. Chem. Phys. 1988. - V.89. - P.7636- 7637.

44. Parsons J.D. Nematic ordering in a systems of rods // Phys.Rev.A. 1979. - V.19. -P. 1225- 1230.

45. Mansoori G.A., Carnahan N. F., Starling К. E. et al. Equilibrium thermodynamics properties of the mixtures of hard spheres // J. Chem. Phys. 1971- V. 54. - P. 1523-1525.

46. McGrother S.C., Williamson D.C., Jackson G. A reexamination of the phase diagram of hard spherocylinders // J. Chem. Phys. 1996. - V. 104. - P. 6755- 6771.

47. Somoza A.M., Tarazona P. Nematic-smectic A-smectic С transition in system of parallel hard molecules // Phys.Rev.lett. 1988. - V. 61. - P. 2566 - 2569.

48. Vega C., Lago S. Isotropic-nematic transition of hard polar and nonpolar molecules // J. Chem. Phys. 1994. - V.100. - P. 6727- 6737.

49. Lasher G. Nematic ordering of hard rods derived from a scaled particles treatment // J. Chem. Phys. 1970. - V. 53. - P. 4141. -4146.

50. Gelbart W. M., Barboy B. A. Van der Waals picture of the isotropic-nematic liquid crystal phase transition // Acc .Chem. Res. 1980. - V. 13. - P. 290 - 296.

51. Балеску P. Равновесная и неравновесная статистическая механика // М.: Мир . -1978.-406,400 с.58 . Handbook of Liquid Crystal // Edited by D.Demus. J.Goodby,G.W. Gray, et all 1999.

52. Baron B.A., Gelbart W. M. Molecular shape and volume effects on the orientational ordering of simple liquid crystal.// J. Chem. Phys, 1977. Y.67. - P.5795- 5801.

53. Cotter M. A Wacker D.C. Van der Waals theory of nematogenic solutions. Derivation of the general equations // Phys Rev A. 1978. - V. 18. - P.2662 - 2682.

54. Chen Z.-Y., Deutsch J. M. Biaxial nematic phase, multiphase critical point and reentrant transition in binary liquid crystal mixtures// J. Chem. Phys. 1984. - V. 80,- P. 2151-2167.

55. Alben R. Pretransition effects in nematic liquid crystals: model calculations // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1971. - V. 13. - P.193 -231.

56. W. M. Gelbart and В. Barboy . On the form of the free energy for uniaxial ordered liquids // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1979. - V. 55. - P. 226.

57. Garcia E, Williamson D.C., Martinez-Richa A. Effects of molecular geometry on liquid crystalline phase behavior: isotropic-nematic transition // Mol. Phys. 2000. - V.98. -P. 179- 192.

58. Sear R.P., Jackson G. Theory for the phase behaviour of a mixture of a rodlike colloid and rodlike polymer // J. Chem. Phys. 1995. -V103. - P. 8684-98.

59. Albert R. Phase transition in a fluid of A biaxial particles // Phys.Rev.Lett 1973. V.30. -P. 778.

60. Dowell F. Lattice model studies of the effect of chain flexibility on nematic- isotropic transition// J. Chem. Phys. 1978. - V. 69. - P.2332 -2338.

61. Dowell F. Completely flexible chain solute in rigid rod solvent// J. Chem. Phys. 1978. - V. 69.- P.4012 - 4021.

62. Dowell F. Reentrant nematic and smectic A liquid crystals: interaction flexibility constrains// Phys.Rev.A. 1987,- V. 36.- P. 5046-5048.

63. Sokolova E.P., Vlasov A.Yu. A quasichemical lattice model for a binary mixture of hard rectanguel parralelepipeds // Liq Cryst. 1990- V. 8. P. 47 - 61.

64. Sigimura A., Iwamoto. M, Ou-Yang I.-C. Phase transition of the molecular orientation of the liquid-air unterface // Phys. Rev.E 1994- V 50.- P.614-617.

65. Warner M. Interaction energies in nematogens // J. Chem. Phys. 1980. - V.73. - P.5874 -5883.

66. Sokolowska D., Moscicki J. K. Phase equilibrium in an athermal solution of platelike particles // Phys.Rev.E. -. 2000. V. 62. - P. 5011-5025.

67. Бирштейн Т. M., Конегов Б.И., Прямщын В.И. К теории атермических лиотропных жидкокристаллических систем // ВМС. V. А30 1998 . - Р. 348 - 354.

68. Wneck М., Moscicki J.K II Role of side chains in phase equilibria of disklike mesogens // Phys Rev E. 1998. - V 59. - P. 535 - 550.

69. Туманян Н. П. Решеточная модель нематических жидких кристаллов. Влияние размеров элементарной ячейки решетки // Журн. физ. химии. 1987. - Т. 61. - С. 2680-2684.

70. Sokolova Е.Р. Tumanyan N.P. Thermodynamic and orientational properties of two-dimensional multicomponent hard rectanguel fluids // Liq.Cryst. 2000- V. P. 813-824.

71. Terzis A. E., Photinos D.J. Shape dimerization ordering in new solvents a deuterium NMR study of cykloalkane solutes // J.Amm. Chem. Soc- 1996. -V. 118. 2226-2233

72. Matteo A. Ferrarini A. Moro G.J. Effects of electrostatic interactional order in liquid crystalls // J. Phys Chem. В. 2000. - V. 104. - P. 7764 - 7773.

73. Hino T. Prausnitz J.M. A perturbed hard-sphere-chain equation of state to nematic liquid crystal amd their mixtures with polymer // Liq. Cryst. 1997. - V. 22. - P.317-326.

74. Томилин М.Г. Взаимодействие жидких кристаллов с поверхностью// С-П. :Издательство:"Политехника".-2001.

75. Yan Ск, Martire D. Е. Molecular theory of chromatography for blocklike solutes in anisotropic stationary phases and its application // J. Chem. Phys. 1992. - V. 96. - P. 3489 - 3504.

76. Martire D. E. Molecular theory of selectivity based on solute structure for nematic liquid crystalline phases in gas-liquid chromatography // J. Chromatogr. 1987. - V 406. - P. 27 -41.

77. Gaflish R. G., Chen Z.-Y., Berker A.N et all. Biaxial order in liquid crystal and the mixtures // Phys.Rev.A. 1984. - V. 30. - P. 2652 -7.

78. Azevedo E.G., Prausnitz J.M. Effects of molecular sites and shape of thermodynamic properties of fluid mixture// Fluid Phase Equilibria 1988. V. 41.- P. 109-125.

79. Vanakaras A. G., Photinos D. J. Theory of biaxial nematic ordering in rod-disk mixtures revisited // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1996. - V. 299. - P.65.-71.

80. Sokolova E. P., Vlasov A.Yu. A quasichemical lattice model for a binary mixture of hard rectangular parallelepipeds. Application to systems composed of nematic and non-mesogenic molecules//Liq Cryst. 1990. - V.8. - P. 47-61.

81. Taylor M. P., Herzfeld J. Liquid crystal phase of self-assembled molecule aggregates // J Phys. Condens Matter. 1993,- V. 5.- P. 2651 -2678.

82. Туманян Н.П., Соколова Е.П. Молекулярно-статистическое рассмотрение системы ассиметричных параллелепипедов в качестве модели нематических жидких кристаллов // Журн. Физ.хим. 1984. V.63. -Р. 2444 -2447.

83. Неттег Р. С. Phase transitions in a solution of rodlike macromolecules of two different sizes // Mol. Phys. 1999. - V. 96. - P. 1153.- 7.

84. Rabin Y., McMullan W. E., Gelbart W. M. Phase diagram behaviour for rod/plate liquid crystal materials // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1982. - V. 89. - P.67-76.

85. Kelkar V.K. Manohar C. A theoretic model of the phase diagrams of mixture of nematic liquid crystaline and Polymeric Solutes95 .Chiu H.-W, Kyu Т., Equilibrium phase behaviour of nematic mixture // J. Chem. Phys, 1995.-V.103, P.7471 -7481.

86. Nounesis G., Kumar S., Preifer S. et all. Experimental observation of a transition behavior two uniaxial nematic liquid-crystal phases // Phys. Rev. Lett. 1994. -V.73. - P.565-568.

87. Соколова Е.П. Применение обобщенной модели Ван-дер-Ваальса для вычисления параметров дальнего ориенитационного порядка в примесных жидких кристаллах // Журнал структурной химии. 1993. Т. 34. - С 107-115.

88. Sokolova Е. P. A van der Waals model for the nematic liquid crystal mixtures // J. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1990. -V. 192. P. 179- 183.

89. Frenkel D, Mulder B.M. The hard ellipsoid of revolution fluid. Monter Carlo simulation // Mol. Phys . 1985.-V.55.- P. 1171-1192.

90. Mulder B.M, .Frenkel D. The hard ellipsoid of revolution fluid. The y-expansion equation of state // Mol. Phys . 1985.- V. 55,- P. 1193-1215.

91. Ebert M., Kleppinqer R. et all Structural and dynamic properties of a new type of discotic nematic components // Liq. Cryst. 1989. V. 4. - P.53 - 67.

92. Alejendre J., Friesley J.N., Tildesley D.J. et all. Molecular dynamics simulation of a flexible molecule in a liquid crystalline solvent. Chem. Phys. 1994. - V. 101. - P. 7027 -7036.

93. Williamson D.C., del Rio F. The isotropic phase transition in a fluid of square well spherocylinders // J. Chem. Phys. 1998.- V. 109,- P. 4675-4686.

94. Krestov A. Azarova G. Diagrams of phase state of nematic liquid cryatalline // Mol.Cryst. Liq. Cryst. 1990,- V.192. - P.53-57.

95. Pestov S.M, Sevastyanov D.V. Alikhanyan A. S. et all. Vaporization enthalpy and vapor pressure of liquid crystal // Thermochim. acta (2002 in press)

96. Соколова E. П., Квич К. Устойчивость биосной тематической фазы в атермической смеси частиц стержнеобразной и пластинчатой формы // Докл. АН. 1997. - .Т. 352. -С. 64 - 67.

97. Sokolova E. P., Vlasov A. Yu. Orientational and thermodynamic properties of rod- plate mixtures // J. Phys.: Condens.Matter. 1997. - V.9. - P. 4089. - 4101.

98. Philips T. J., Minter V, Jones J. C. On the effects of doping calamitic and discotic nematics with materials of the opposite aspect ratio // Liq. Cryst. 1996, V. 21, P. 581-584.

99. Biaxial nematics: Fact or fiction // Proc of the Oxford Workshop. Liq. Cryst. Today, 1997, V. 7, P. 13-16.

100. Cotter M.A. Molecular theories of nematic liquid crystal // Mol. Cryst. Liq. Cryst. , 1983. 97. - P.29-47.

101. Collings P.J., Hird. M. Introduction to Liquid Crystals. Chemistry and Physics II Taylor&Francis. 1997.

102. Pratibha R., Madhusudana N. V. Evidence for 2 coexisting nematic phase in mixture of rodlike and disklike nematogens // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Lett. 1985. - V.3. - P. Ill — 116.

103. Sackmann H., Demus. D. The polymorphism of liquid crystal // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1966. - V. 2. - P.81 -102.

104. De Gennes P.G. , Prost J. The Physics of Liquid Crystals // 2nd. Ed., Oxford. Sci., London 1993.

105. Gavezzotti A On the preferred mutual orienation of aromatic groups in organic condensed media // Chem. Phys. Lett. 1989. - V. 161. - P. 67 - 72.

106. Camp P. J., Allen M. P. Hard-ellipsoid rod-plate mixtures: Onsager theory and computer simulations // Physica. Ser A 1996. - V.229. - P. 410.

107. Vanakaras A. G., McGrother S.C., Jackson G. et all. Hydrogen bonding and phase biaxiality in rod-plates mixtures.// Mol. Cryst. Liq. Cryst, 1997. V.299. P. 199.

108. Chrzanowska A. Bicritical point in a nematic rod-disk mixtures // Phys. Rev. E. 1998.-V.58.-P.3229-3239.

109. Alben R. Liquid crystal phase transitions in mixtures of rodlike and platelike molecules // J. Chem. Phys. 1973. - V. 59. - P.4299 - 4304.

110. Lee S.-D. The Onsanger-type theory for nematic ordering of finite length hard ellipsoid // J. Chem. Phys. -1989. V.89. - P. 7036.

111. Schad Hp., Osman M. A. Elastic constant and molecular association of cyano-substituted nematic liquid crystals // J. Chem. Phys. 1981. - V. 75. - P. 880-885.

112. Шабатина Т.Н., Вовк E.B., Андреев Г.Н., et all. ИК спектроскопические исследования молекулярных ассоциатов мезогенных цианопроизводных // Журн. структ. хим. 1998. -Т. 39. -С. 395-400.

113. Photinos D. J., Poon C.D., Samulski E.T. et all. NMR studies of the effects of electric .dipole interactions on the ordering of chain solutes in nematic phase // J. Phys. Chem 1992. V. 96. - P. 8176-8180.

114. Vertogen G., de Jeu W.H. Thermotropic liquid crystals. Fundamentals. Springer, Berlin., 1988

115. Sadowska K.W., Zywocinski A., Stecki J. Induced smectic phases. Densities of binary mixtures of 4,4х- dialkylazoxybenzenes with 4-pentyl-4/-cyanobiphenyl // J. Phys. (Paris) 1982,- V.43. P. 1673- 1678.

116. Prausnitz J.M., Lichtenthaler R.N., de Azevedo E.G. Molecular thermodynamics of fluid-phase equilibria. 2nd ed., Prentice-Hall, New Jersey. 1986.

117. Jadzyn J., Zywucki B. Molecular structure of imide solutions. I. Propion imide in nonpolar structure // J. Mol. Structure. 1986. - V. 145. - P.195-201.

118. Дуров В. А. Квазихимическая модель в физиохимии жидких неэлектролитов // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. С. 290-303110

119. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов // Л. Химия. - 1987. -334с.

120. Boublick Т. Molecular equation of states of hard convex body fluids // Mol Phys. V. 42,- 1981.-P. 209-216.

121. Boublik Т., Nezhbeda I. И Czech. J. Phys. 1980. - V. B30. - P. 121-127.

122. Kedziora P., Jadzyn J. Dipole-dipole association of mesogenic molecules in solution // Liq. Cryst. 1990. V8. P.445-450.

123. Hobza, P. Havlas Z. Blue-shifting hydrogen bonds // Chem. Rev. 2000. -V.100.- P. 4253 -4264

124. Wilson V. Dunmur D.A. Molecular mechanics modelling of structure/ properies relationship in liquid crystals// Liq. Cryst. 1999. -V.5. - P. 987 - 999

125. Сизова О.В., Барановский В.И. Компьютерное моделирование молекулярной структуры.// СПбГУ.- 2000.- 127 с

126. Toriyama К., Dunmur D.A. A new model for dipole-dipole association in mesogenic systems. //Mol. Phys. 1985. - V. 56. - P.479-484

127. Шибаев П.В., Гусева М.В. Молекулярный порядок цианопроизводных.// Вестник МГУ (физика, астрономия). 1993. -V.34. -С. 57.

128. Алгоритмы вычислений. Приложение 1. Метод Ньютона.

129. Решение системы из «уравнений относительно величин x^,i=l.n: <

130. Задание начальных значений л;(1) , шага вычислений Ах, невязки а (а<1) и точности вычисления 81. Вычисление матрицы ai . :

131. Вычисление обратной матрицы к a., byI1. Замена величиндля i=l.n

132. X(i) ~~^ X(i) bVfU) (х(1) > • •> Х(„)J4Г < 5