Ориентационные фазовые переходы в жидких кристаллах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ



. 3>/. 05'. 99 - Ш9-//о±

7 У % -

пермскии государственный университет

В о? 33 '„Ш

(у Ну >//¿С-Ь- - Л/Л,

На правах рукописи

Захлевных Александр Николаевич

ОРИЕНТАЦИОННЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ

01.04.07 - Физика твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Пермь - 1999

Содержание

Введение 5

1. Модели ориентационного упорядочения и фазовых переходов в жидких кристаллах 16

1.1. Модели нематической фазы ....................................19

1.2. Модели холестерической фазы..................................38

1.3. Модели фазовых переходов в бинарных системах......47

1.4. Модели феррожидких кристаллов..............................51

2. Фазовые переходы в нематических жидких кристаллах, образованных эллипсоидальными молекулами 61

2.1. Фазовые переходы в НЖК, образованных осесимметричными молекулами................ 62

2.1.1. Вириальные коэффициенты системы эллипсоидальных частиц................63

2.1.2. Уравнения состояния....................................75

2.1.3. Стерические взаимодействия ..........................79

2.1.4. Стерические и дисперсионные взаимодействия ... 88

2.2. Фазовые переходы в НЖК, образованных

двуосными молекулами.....................100

2.2.1. Вычисление вириальных коэффициентов.......102

2.2.2. Уравнения состояния..................109

2.2.3. Ориентационное упорядочение и фазовые переходы 118

3. Фазовые переходы в холестерических жидких кристаллах 131

3.1. Тензор ориентации двуосного ХЖК.............133

3.2. Уравнения ориентационного состояния ХЖК........135

3.3. Ориентационное упорядочение ХЖК и фазовый переход в изотропную фазу ........................140

3.4. Температурная зависимость шага спирали.........149

3.5. Учет молекулярной двуосности................156

3.6. Конические фазы ХЖК ....................161

3.7. Бинарные системы.......................170

3.7.1. Уравнения ориентационного состояния........172

3.7.2. Концентрационные зависимости параметров порядка и шага спирали................176

4. Фазовые переходы в ферронематиках 184

4.1. Условия существования и основные характеристики ферронематика..........................184

4.1.1. Параметры магнитных частиц............185

4.1.2. Ориентация магнитных частиц

в жидкокристаллической матрице ..........188

4.1.3. Устойчивость жидкокристаллической суспензии . . 190

4.1.4. Коллективное поведение................192

4.2. Приближение среднего поля..................193

4.3. Уравнения ориентационного и магнитного состояния ферронематика..........................197

4.4. Ориентационные и магнитные свойства ферронематика . . 199

5. Фазовые переходы в феррохолестериках в магнитном поле 211

5.1. Фазовый переход феррохолестерик - ферронематик

в магнитном поле........................213

5.1.1. Свободная энергия феррохолестерика........213

5.1.2. Однородное распределение частиц по объему .... 218

5.1.3. Эффекты магнитной сегрегации в ФХ........226

5.1.4. Фазовые переходы в скрещенных электрическом

и магнитном полях...................235

5.2. Фазовые переходы в феррохолестериках

с конкурирующими взаимодействиями............249

5.2.1. Уравнения ориентационного и магнитного

состояния ФХ......................250

5.2.2. ФХ в отсутствие сегрегации..............251

5.2.3. Критическое поле при наличии сегрегации.....255

5.2.4. Ориентационные и магнитные свойства ФХ.....261

5.2.5. Доменные стенки....................265

5.3. Фазовые переходы в "мягких" феррохолестериках.....272

5.3.1. Уравнения состояния ФХ................272

5.3.2. Критическое поле перехода ФХ - ФН и структура ферронематической фазы................277

5.3.3. Ориентационная структура ФХ............285

5.3.4. Доменные стенки....................293

Заключение 303

А Приложение 1 306

Литература 315

Введение

Жидкие кристаллы (ЖК) представляют собой агрегатное состояние вещества, в котором свойства обычных жидкостей уникально сочетаются с макроскопической анизотропией, присущей твердым кристаллам. Они обладают чрезвычайно подвижной структурой, что приводит к возможности изменения макроскопического состояния ЖК под влиянием сравнительно слабых внешних воздействий. По этой причине ЖК представляют собой материалы с легко управляемыми физическими свойствами и находят широкое применение в приборостроении, вычислительной технике и медицине. К таким же материалам относятся и феррожидкие кристаллы (ферронематики, феррохолестерики) — высокодисперсные магнитные суспензии на основе ЖК. Их магнитная восприимчивость на несколько порядков выше, чем у чистых ЖК, поэтому управление их ориентационной текстурой осуществляется уже в слабых (< 10 Э) магнитных полях, что расширяет область использования ЖК-материалов.

ЖК являются уникальными объектами, поскольку в относительно узком температурном диапазоне они демонстрируют множество фаз и фазовых превращений. Актуальность темы исследования обусловлена тем, что характеристики фазовых переходов тесно связаны с особенностями межмолекулярных взаимодействий. Отсюда следует важность выяснения роли и влияния особенностей молекулярной структуры, типов межмолекулярных взаимодействий, ответственных за фазовые переходы. Одной из актуальных задач является и расчет макроскопических свойств ЖК, основанный на явном учете их микроструктуры и, тем самым, прогнозирование макроскопических свойств ЖК на основе данных о структуре и взаимодействии составляющих его молекул. В связи с требованиями к используемым в приложениях ЖК актуальным являет-

ся изучение фазовых диаграмм ЖК и их смесей, их термодинамических характеристик и упорядоченности, а также получение новых знаний о происходящих в ЖК фазовых переходах.

В связи с этим возникает необходимость в построении достаточно реалистичных молекулярно-статистических теорий ЖК-фазы и подходов к описанию фазовых переходов, которые позволяли бы моделировать различные элементы структуры молекул и изучать их влияние на свойства ЖК-фазы. Однако, несмотря на многочисленность подходов, исследования в этой области ограничены рассмотрением слишком идеализированных моделей молекул (параллелепипеды, стержни, цилиндры и т.д.). Существующие теории либо не учитывают важных деталей строения мезофазы (например, ее двуосность), либо делают это непоследовательно, и потому нуждаются в совершенствовании. Нерешенной остается и проблема поведения феррожидких кристаллов во внешних полях; термодинамические свойства таких материалов и происходящие в них фазовые переходы также являются не вполне изученными.

Исследования, представленные в диссертационной работе, выполнялись до 1992 года в соответствии с Координационным планом АН СССР по направлению 1.3 "Физика твердого тела". В течение последних девяти лет работа поддерживалась Единым заказ-нарядом (1993-1999 гг.), научно-технической программой "Университеты России" (19931995 гг.), грантами Т-32-2 (1991-1992 гг.), 94-31.2-9 (1994-1995 гг.), 970-7.3-163 (1998-1999 гг.) Министерства общего и профессионального образования и грантом 96-02-17218 Российского фонда фундаментальных исследований (1996-1998 гг.).

Целью работы является построение молекулярно-статистической теории ориентационного упорядочения и фазовых переходов (ФП) в не-матических и холестерических жидких кристаллах, основанной на учете молекулярной и фазовой двуосности, построение теории феррожидких кристаллов и исследование на ее основе ориентационного поведения и ФП во внешних полях и надкритических структур.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

- предложена молекулярно-статистическая теория, последовательно учитывающая как контактные стерические, так и дисперсионные взаимодействия в нематических ЖК, составленных из эллипсоидальных молекул;

- построена система уравнений ориентационного и термодинамического состояния нематического ЖК с двуосными эллипсоидальными молекулами, изучена зависимость характеристик равновесного ФП не-матик - изотропная фаза от геометрических размеров молекул и степени их анизометричности;

- исследованы структура и ориентационное упорядочение одноосных и двуосных мезофаз нематического ЖК, образованного двуосными эллипсоидальными молекулами; показано, что учет двуосности образующих систему молекул приводит к снижению скачка параметра порядка, уменьшению области "первородности" ФП; установлено, что параметры точки кроссовера с высокой степенью точности определяются условием самодуальности между геометрическими размерами молекул;

- предложена молекулярно-статистическая модель двуосного холес-терического ЖК и на ее основе изучена температурная зависимость параметров порядка, степени двуосности и шага спирали геликоидальной холестерической фазы и установлена смена характера ФП холестерик -изотропная фаза от первого рода ко второму;

- установлена возможность смены характера ФП между двумя хо-лестерическими фазами, отличающимися знаком спирали, от первого рода ко второму роду;

- установлена область значений параметров вещества, при которых термодинамически устойчива коническая фаза холестерического ЖК, изучено ориентационное упорядочение конических фаз, изучен ФП коническая фаза холестерического ЖК - изотропная фаза;

- предложена молекулярно-статистическая теория бинарных смесей холестериков, явно учитывающая фазовую двуосность и описывающая ориентационные ФП и все типы наблюдаемой в смесях температурной и концентрационной зависимости шага спирали;

- предложена молекулярно-статистическая теория ферронематичес-кого жидкого кристалла, описывающая его ориентационное упорядочение и ФП в изотропную магнитную жидкость;

- изучено вызываемое магнитным полем концентрационное расслоение феррохолестерика и его влияние на ФП феррохолестерик - ферроне-матик, структуру и устойчивость доменных стенок ферронематической фазы;

- обнаружена индуцируемая магнитным полем последовательность ФП феррохолестерик - ферронематик - феррохолестерик - ферронема-тик, объяснен механизм образования возвратных феррохолестерической и ферронематической фаз.

Научная и практическая значимость результатов обеспечивается тем, что в ней на основе единого статистико-термодинамического подхода установлены закономерности, связывающие макроскопические свойства ЖК с геометрическими характеристиками составляющих его молекул, анизотропией межмолекулярных взаимодействий и параметрами ориентационного порядка. Сделан ряд предсказаний относительно особенностей ФП, которые не стали еще предметом систематического изучения в физике жидких кристаллов и предсказан ряд новых ориен-тационных эффектов (ФП между холестерическими фазами с разным знаком спиральности, ФП феррохолестерик - ферронематик, возвратные ФП и доменные структуры в феррожидких кристаллах). Знание этих закономерностей полезно как при планировании экспериментальных исследований, так и для решения практических задач, в частности, синтеза ЖК-веществ с заданными свойствами и проектировании на основе ЖК устройств отображения и обработки информации. Непосредственный практический интерес имеют главы, посвященные теории температурной и концентрационной зависимости шага спирали в холестерических ЖК и их смесях, а также ориентационные ФП в ферро-холестериках. Решенные в диссертации задачи и обнаруженные новые эффекты важны для понимания закономерностей формирования мезоморфных свойств ЖК. Результаты исследования углубляют понима-

ние физики ФП в феррожидких кристаллах, позволяют прогнозировать свойства синтезируемых феррожидких кристаллов и указывают путь к получению устойчивых феррохолестериков с высокой начальной магнитной восприимчивостью.

Материалы диссертации положены в основу спецкурса "Физика жидких кристаллов", читаемого автором более 15 лет студентам физического факультета Пермского государственного университета. По материалам диссертации издано учебное пособие с грифом УМО "Физика" университетов России.

Автор защищает:

- установленные зависимости температуры равновесного ФП в нема-тическое или холестерическое состояние от молекулярных параметров;

- установленный вид фазовой диаграммы системы двуосных эллипсоидальных молекул, определение условий кроссовера;

- результаты исследования ориентационного упорядочения и ФП в одноосных и двуосной нематических фазах;

- модель среднего поля двуосного холестерического ЖК и результаты расчета ориентационного упорядочения и ФП в геликоидальной и конической фазах холестерического ЖК;

- результаты расчета температурной и концентрационной зависимости шага холестерической спирали;

- определение условий, при которых происходит смена характера ФП холестерик - изотропная фаза (условия кроссовера);

- выяснение возможности ФП между двумя холестерическими фазами, отличающимися знаком спирали;

- сопоставление теоретических результатов по температурной и концентрационной зависимостям параметров порядка, степени двуос-ности и шага спирали холестерика с экспериментальными данными;

- модель среднего поля ферронематического жидкого кристалла и описание ФП ферронематик - изотропная магнитная жидкость;

- результаты исследования концентрационного расслоения феррожидких кристаллов и его влияния на ориентационные и магнитные свой-

ства феррохолестериков, ФП феррохолестерик - ферронематик; результаты исследования структуры и энергии доменных стенок ферронема-тической фазы;

- вывод о возможной реализации возвратных феррохолестерической и ферронематической фаз в магнитном поле в феррохолестериках с конкурирующими ориентационными механизмами.

Достоверность результатов диссертационной работы обеспечивается обоснованностью физических представлений и использованных статистико-термодинамических методов исследования, хорошим качественным и количественным согласием теоретических предсказаний с экспериментальными данными и результатами компьютерного моделирования других авторов, а также совпадением в предельных случаях полученных результатов с данными других авторов.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, приложения и списка цитированной литературы.

Во введении показана актуальность проблемы и дана общая характеристика работы.

Первая глава содержит обзор литературы по молекулярно-статис-тическим и континуальным моделям нематических и холестерических ЖК и феррожидких кристаллов.

Во второй главе представлена молекулярно - статистическая теория нематического жидкого кристалла, молекулы которого являются эллипсоидами. В п.2.1. рассматривается случай осесимметричных молекул, имеющих форму жестких эллипсоидов вращения с произвольным отношением длин полуосей. Стерическое отталкивание учитывается в третьем порядке так называемого у - разложения, а дисперсионное притяжение — в приближении среднего поля. Предложен метод вычисления вириальных коэффициентов системы эллипсоидальных частиц, позволяющий вычислить второй вириальный коэффициент точно и получить простую аппроксимационную формулу для третьего вириально-го коэффициента. Определены термодинамические величины системы в изотропной и нематической фазах и изучены ориентационные фазовые

переходы. Полученные результаты сравниваются с экспериментальными данными для параазоксианизола и расчетами по методу Монте -Карло. Показано, что предлагаемый подход обеспечивает также и описание перехода жидкость - газ.

В п.2.2. на основе предложенного в п.2.1. метода вычисления вири-альных коэффициентов системы частиц - эллипсоидов вращения вычислен точно второй вириальный коэффициент системы частиц - трехосных эллипсоидов (двуосных частиц) и получена аппроксимационная формула для третьего вириального коэффициента. В третьем порядке метода у - разложения построен термодинамический потенциал системы и найдены уравнения термодинамического и ориентационного состояния. Изучено влияние степени анизометричности (меры двуосности) частиц на ориентационное поведение и характер фазовых переходов между изотропной, одноосными и двуосной нематической фазами. Построена фазовая диаграмма системы двуосных эллипсоидальных частиц, определены условия кроссовера. Установлено, что так называемое соотношение самодуальности между геометрическими размерами молекул, определяющее точку кроссовера, выполняется с высокой степенью точности. Показано, что причиной близости фазового перехода первого рода нематик - изотропная фаза к переходу второго рода является молекулярная дву-осность. Исследовано ориентационное упорядочение одноосных и двуосной нематических фаз. В предельных случаях (молекулы - сферы или эллипсоиды вращения) результаты совпадают с ранее известными.

Глава 3 посвящена построению молекулярно-статистической теории двуосного холестерического жидкого кристалла (ХЖК), описывающей в приближении среднего поля ориентационное упорядочение ХЖК и фазовый переход в изотропную фазу. Из микроскопического гамильтониана холестерика, представляющего собой разложение энергии парного взаимодействия молекул вплоть до четвертых степеней по молекулярному те