Синтез и свойства жидкокристаллических металлокомплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

- 6 Щ7

На правах рукописи

ГАЛЯМЕТДИНОВ Юрий Геннадьевич

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ

02.00.01-неорганнческая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

Казань-1997

Работа выполнена в Казанском физико-техническом институте Казанского научного центра РАН

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор И.В.Овчинников Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В.С.Молочко доктор химических наук, профессор В.К.Половняк доктор химических наук, профессор Ю.И.Сачъников Ведущая организация: Московский физико-технический институт

Защита состоится 20 мая 1997г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 063.37.03 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул.К.Маркса, 68 (зал заседаний Учёного Совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

(Государственный университет)

Автореферат разослан <<;_» марта 1997 года.

Учёный секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доце]

Третьякова А.Я.

Общая характеристика работы

Актуальность темы 30 лет назад начался резкий взлет исследований, ранее считавшихся экзотическими, жидкокристаллических соединений. В настоящее время они нашли широкое применение в медицине, технике и научных экспериментах. Наибольший толчок развитию химии и физики жидких кристаллов дала возможность управления их оптическими характеристиками с помощью слабых внешних полей. Это оказалось удобным при создании компактных, экономичных и совместимых с элементной базой современной микроэлектроники устройств отображения информации.

Одним из последних результатов работ в области химии жидких кристаллов стало создание координационных соединений с мезогенными свойствами - металломезогенов. Возможность комбинации свойств жидких кристаллов (жк) со свойствами металла - одно из главных преимуществ этих веществ. Появление, благодаря наличию в составе молекулы парамагнитного иона, магнитных жидких кристаллов должно привести к развитию магнитооптики жк. Привлекает возможность прямого исследования жидкокристаллического состояния различными физическими методами. Благодаря жидкокристаллическим свойствам, становится реально возможным формирование через мезофазу желаемой надмолекулярной организации комплексов.

К началу нашей работы систематические экпериментальные и теоретические исследования жидкокристаллического поведения координационных соединений отсутствовали. Имелось лишь несколько сообщений о синтезе первых металлосодержащих, но не парамагнитных, жк.

Цель работы состояла в создании металлосодержащих термотропных жидких кристаллов и изучении их физико-химических свойств.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые получены и исследованы в новом фазовом состоянии жидкокристаллические координационные соединения, при этом:

• для синтеза жк комплексов предложены замещённые основания Шиффа -наиболее используемые в настоящее время лиганды при получении металло-мезогенов;

• получены парамагнитные смектические и немагачеекие мезофазы;

• на примере производных ферроцена продемонстрировано использование меташгоорганических лигандов для получения полиядерных (гомо и гетероя-деряых) мезогенных комплексов;

• созданы, с использованием немезогенных лигандов, жк смектики с ионами металлов (лантаноиды) обладающими высокими координационными числами;

• в результате систематического исследования свыше 360 соединений установлены закономерности влияния структуры лиганда и иона металла, а также способа их координации, на типы мезофаз и термодинамические параметры фазовых переходов. Продемонстрирована определяющая роль геометрии хе-латного узла для проявления мезоморфизма;

• установлена корреляция между организацией молекул жк комплексов в ме-зофазе и в исходном кристалле. Для ряда парамагнитных комплексов меди с основаниями Шиффа методами ЭПР и РСА установлено одновременное присутствие плоской и тетраэдрической форм молекул, как в кристаллическом состоянии, так и в мезофазе;

• получен высокоспиновый (б=5/2) термотропный металломезоген -комплекс с ионом Ре(Ш) и жк ц-оксодимер Ге(Ш) с сильным антиферромагнитным взаимодействием;

• выявлены структурные факторы, определяющие способ ориентации молекул координационных соединений в магнитном поле;

• синтезированы мезогенные производные жк полимеров с атомом металла в боковой цепи. Отмечены сильные антиферромагнитные свойства производных Си(Н);

• показано, что жк комплексы Ву(Ш) и ТЬ(Ш) обладают рекордной для жк магнитной анизотропией.

Практическая значимость результатов работы. Предложены и апробированы пути синтеза координационных соединений с жк свойствами. Установленные структурные и термодинамические закономерности проявления мезоморфизма в координационных соединениях имеют важное значение для целенаправленного синтеза новых металломезогенов с заранее заданными свойствами. Создание магнитных (парамагнитных) мезогенов открывает большие перспективы для прямого исследования жк состояния весьма чувствительными к межмолекулярным взаимодействиям методами ЭПР и ЯГР. Синтез производных редкоземельных элементов с магнитной анизотропией, превышающей на два порядка таковую для известных жк и, соответственно, легче ориентирующихся магнитным полем в мезофазе, создает предпосылки развития магнитооптики жидких кристаллов. Показана перспективность использования полученных соединений в качестве сенсорных элементов электрохимических датчиков, селективных стационарных фаз в газожидкостной хроматографии и меток при исследовании жк состояния вещества методами ЭПР и ЯГР.

На защиту выносятся:

1 .Данные о путях получения и строении 360 жк соединений.

2.Результаты термооптических, калориметрических и рентгенофазо-вых исследований типов и температурных интервалов фазовых переходов в синтезированных продуктах.

3.Система факторов, устанавливающих связь между строением и жк параметрами полученных соединений.

4.Результаты исследования магнитных свойств металломезогенов и их ориентации магнитным шлем в жк состоянии.

5.Некоторые аспекты исследования физико-химического поведения и применения жк координационных соединений.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Ш-У1 Совещаниях по спектроскопии координационных соединений (Краснодар 1984,1986,1988,1990). IX Совещании по физическим и математическим методам в координационной химии (Новосибирск 1987), П-1У Симпозиумах по металломезогенам (Гренобль,ФранцияД 991; Пенишкола, Испания 1993; Четраро, Италия 1995), V Международной конференции социалистических стран по жидким кристаллам (Одесса, 1983), Европейской летней конференции по жидким кристаллам (Вильнюс 1991), V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Рига 1991), XXVII Конгрессе Ампера (Казань, 1994), 15 и 16 Международных конференциях по жидким кристаллам (Будапешт, Венгрия,1994 и Кент,СП1АД996), Национальной конференции Американского химического общества (Вашингтон, 1994), 5 Международной конференции по ферроэлекгрическим жидким кристаллам (Кембридж, Англия,1995), XV Чугаевском совещании по координационной химии (Москва,1996).

Публикации. По теме диссертации автором опубликовано 60 работ. Получено 4 авторских свидетельства (Россия). Основные результаты изложены в работах, список которых приведен в конце реферата.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения , четырёх глав, списка цитируемой литературы из 106 наименований. Объём диссертации 170 страниц, включая 46 рисунков и 34 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. СИНТЕЗ И СТРУКТУРА МЕТАЛЛОМЕЗОГЕНОВ.

Основной задачей первого этапа исследования явилась разработка оптимальных путей синтеза координационных соединений, обладающих мезоморфными свойствами. Несмотря на имеющееся в литературе множество данных, описывающих связь мезоморфных свойств веществ с молекулярной структурой, единой теории либо критериев, позволяющих однозначно предсказать тип и интервал температур существования мезофазы известных органических жидких кристаллов не существует. Задачей синтетической части работы было создание соединений с анизометричной формой молекул, обеспечивающей межмолекулярное взаимодействие, необходимое для их термодинамически устойчивого состояния мезофазы. В работе приводятся способы получения лигандов из различных замещённых альдегидов и анилинов. Синтез мезогенных координационных соединений проводили взаимодействием иона металла с лигандом, имеющим жк:

где Я= СпН2п+ь п=1+12,14,|6,18. -РпУ; -г'п-Р'и-У; -Р'а0(0)СРЬ-¥ (У= СтН2т+1 ОСиН2и+1, т=1+12; Г, СГ, Вг, СК , N0,", С^, Ш5Г, 0(0)СС6Н13. М=63Си(И); 65Си(И),УО(1У), МоО(1У), Р(1(П), 5бРеС1(Ш) и 57ГеС1(Ш), N¡(11), Со(Н), гп(П). Х=ОАс", НаГ, БОД N03'.

При синтезе соединений с оптически активными заместителями применены пути получения промежуточных и конечных продуктов, в которых вероятность рацемизации изомеров минимальная.

I

Преимуществами координационных соединений явились установленные в данной работе возможности получения жк комплексов из немезоген-ных компонент в ходе темплатного синтеза на ионе металла по схеме :

„о-0-сно

На примере лантаноидов, показана возможность синтеза жк комплексов с ионами, имеющими высокие координационные числа. При этом были использованы простые немезогенные лиганды - основания Шиффа (III) и р-аминовинилкетоны (IV):

т=и!218 Ш П = 7'12 Ь'Н

МХз МХз

[М(Ш)2(Ь)][ХЬ 1М(Ь'НМ^)][ХЬ у

М(111) = Ьа; N«1; Ей; 01; ТЬ; Бу; Но; Ьи; Ег. X = N03", СГ. Молекулы ж к комплексов VI имеют в своём составе 3 атома различных металлов:

С12Н250

-ш

ОС12Н25

Где М : Си(И), Р<1(11), №(Н), УО(1У),ТеС1(Ш).

При проведении взаимодействия лиганда с РеСЬ в условиях избытка триэтиламина в присутствии воздуха был получен соответствующий р.-

оксодимер с шестью атомами железа (Ш) в различных координационных состояниях :

VII

В работе также описывается получение мезогенных металлосодержащих (Си (И), Fe(III) и Ln(III)) производных жк полимеров (структура VIII дана без учёта аксиальных связей):

\ /С" )

-(f^^-Oww

VIII

Всего в работе получено свыше 360 неописанных в литературе соединений. Подтверждение состава и установление строения продуктов проводили по данным элементного анализа и комплексным исследованием физико-химическими методами: ИК, .ЯМР, ЯГР, ЭПР и оптической спектроскопии, измерениями статической магнитной восприимчивости. Для 14 ключевых со-

единений получены монокристаллы и проведён их полный рентгенострук-турный анализ.

2. ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ

В разделе 2 работы были поставлены следующие основные задачи исследования: установление жк свойств и определение термодинамических характеристик фазовых переходов в мезоморфных координационных соединениях и лигандах, а также изучение влияния молекулярного строения комплексов на их мезогенные свойства. Решению этих задач способствовало большое число полученных соединений, а также их целенаправленный подбор.

Идентификация жк состояния проводилась по данным поляризационной политермической микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и рентгенофазового анализа. В работе установлено, что координационные соединения имеют типы мезофаз, характерные для обычных термотропных жк.

Таблица1.

Энтальпия (АН) переходов исследованных координационных жидкокристаллических соединений.

тип перехода Число исследованных соединений энтальпия кдж /моль"1 комплексы

С-Ы(1) 74 15.9-84.5

N-1 25 1.06-3.16

8-1 36 1.93-14.8

12 2.83-5.74

Найденные интервалы величин ДН для переходов различных типов представлены в табл.1. В дальнейшем эти сведения могут быть использованы при идентификации жк свойств комплексных соединений.

С целью систематизации термодинамических данных по фазовым превращениям полученные соединения разделены на 4 группы, по которым прослежено изменение мезогенных свойств: а) при переходе от лигандов к комплексам (табл.2), б) в гомологических рядах Л=С„Н2п+1 (табл.3), в) с варьированием заместителя X в бензольном кольце лиганда, г) в комплексах с различными металлами (табл.4).

Лиганды проявляют мезоморфизм благодаря типичной для многих жк структуре молекулы ( жесткая часть, состоящая из двух бензольных колец, соединенных азометиновым мостиком и гибкие концевые углеводородные цепи). При переходе от лигандов к комплексам происходит усложнение структуры молекулы: в них увеличивается число бензольных колец, алкиль-ных цепей и появляется новый элемент-атом металла. Все это приводит к усиленшо межмолекулярного, главным образом, бокового взаимодействия и, как следствие, повышению температур фазовых переходов в комплексах и увеличению их смектогенности по сравнению с лигандами (табл.2). Смекто-генность, однако, не является особенностью этого класса соединений в целом. Нами было впервые установлено образование нематической фазы в парамагнитном жк металлокомплексе, имеющим лиганд с достаточно высокой анизометрией.

Важным параметром мезогенов является ширина интервала мезофазы, которая определяется главным образом анизометрией (отношением диаметра к длине цилиндра вращения) молекул. По этому признаку исследованные комплексы разделены на две группы: группа А (рис. 1а), в которой при координации образуется менее анизометричный, по сравнению с лигандом, продукт и группа Б (рис. 16), в которой в результате координации образуется более анизометричный продукт, имеющий нематическую фазу.

Термодинамические параметры фазовых переходов Таблица 2.

4-(ге1тпыокси)-М-(алкоксифенил)бензал1.димин-2-олов (Ь) и их комплексов с Си(П), (ЬгМ)

сг-с, С-Йс^,,) С®-Ы БСЫ)-! АТ,

№ ш М т, дн. ДБ 10"2, т. АН, ДЭ 10"2, т, ДН, ЛБ 10 2, т, ДН, ДБ 10"2, "С

п/п "С кдж- кдж- °с кдж- вдж- °с кдж- КДЖ- °с кдж- вдж-

моль"1 (моль-К)"1 моль1 (моль-К)"' моль"' (моль-К)"1 моль*1 (моль-К)"1

1 1 Си 127,2 3,46 0,86 132,9 21,0 5,16 - - - 140,0 4,60 1,17 7,1

2 1 Ь 63,7 6,07 1,80 - - - 90,0 28,3 7,80 106,9 0,47 16,9

3 2 Си . - - 142,6 40,8 9,82 - - - 177,4 0,60 2,14 34,8

4 2 I, 49,6 5,46 1,69 - - - 82,6 32,3 9,08 126,5 1,03 0,26 43,9

5 3 Си - 146,4 37,2 8,87 - - - 170,4 9,88 2,23 24,0

6 3 Ъ - - - 78,6 29,2 8,30 82,3 1,13 0,32 115,5 0,64 0,16 36,9

7 4 Си - - - 147,3 43,2 10,3 - - - 175,5 10,3 2,31 28,2

8 4 Ь - - - 67,0 40,3 11,8 107,4 0,97 0.26 125.7 1,17 0,29 58,7

9 5 Си - - 146,2 42,1 10,0 - - - 167,1 9,93 2,26 20,9

10 5 V - - - 59,8 38.1 11,5 113.0 1,19 0,50 121,1 1,56 0,40 61,3

11 б Си - - - 146,7 43,7 10,4 - - - 166,5 10,6 2,41 19,8

12 6 Ь - - - 59,8 38,4 11,6 122,7 1,70 0,43 126,5 2,36 0,59 66,7

13 7 Си 36,6 14,4 3,52 139,0 36,0 8,74 - - - 166,6 9,79 2,22 27,6

14 7 Ь - 67,5 45,2 13,3 - - - 126,6 6,79 1,70 59,1

15 8 Си - - 141,6 45,6 11,0 - - - 163,1 10,6 2,44 21,5

16 8 Ь - 64,7 44,8 13,3 - - - 127,4 7,91 1,97 62,7

17 9 Си - - 138,6 49,6 12,0 - - - 159,5 10,8 2,50 20,9

18 9 Ь - 69,0 58,0 17,0 - - - 124,3 9,43 2,37 55.3

19 10 Си - - 128.5 42,0 10,5 - - - 154,8 10,1 2,38 26,3

20 10 I, - - 70,9 60,0 17,4 - - - 126,6 9,88 2,47 55,7

21 11 Си - 133,0 52,3 12,8 - - - 158,1 13,1 3,00 25,1

22 11 Ь - 71,8 67,8 19,6 - - - 124,3 11,7 2,70 52,5

23 12 Си - 119,0 38,1 9,7 ■ - 153,0 14,8 3,47 33,9

24 12 Ь - - 76,6 57,6 16,5 - - - 125,0 9,76 2,45 48,4

3

и

я я

s

s

2

X

S

sa

S

«

£

Э.

t-<

. s g я ¿ « 3 g < s

- if

s-s

40

3"

■ 5'

s

■ V 1

9

OC

о

m

00

X

s

c>

40

00

oo

Os

ГГ

f-l

so

s

U

3

s

3

и

J

-

—•

я

m

»-©ссто-О-^ \ /

V./ УЧ

К рмс Лб'.

РисЛа. Структура и схематическое изображение поперечной координации лигаадов атомом металла в комплексах серии А.

°\ i-n - о-1

КО

К'О

У0-ОВ ' Ч У

К рис.1 а..

р.

Рис. 16. Структура и схематическое изображение продольной координации соединений серии Б.

Как показывает сравнение интервалов мезофазы для серий соединений, представленных на рис.2 и 3, в комплексах серии А (по данным РСА отношение длины к ширине молекулы у лигандов ~ 5, у комплексов типа А ~ 3, что уменьшает анизотропию дисперсионных межмолекулярных взаи-модействий) интервал мезофазы уже, чем в соответствующих лигандах, а для соединений, отвечающих типу Б, соотношение в ширине мезофазы обратное.

Исследование большого числа гомологических рядов (типичные зависимости представлены на рис. 2 и 3) показало, что общие закономерности изменения температур, энтальпий и энтропий фазовых переходов (эффект чёт-нечётной альтерации, аддитивность вклада метиленово-го звена в величины энтальпии и энтропии, снижение температур фазовых переходов с увеличением длины цепи) в гомологических рядах ме-талломезогенов подобны наблюдаемым для органических жк.

т,°с

т,°с

. • , . !ч: - а

2 3 4 5 6 7 в в 10 11 12 ^

а) п б) п

Рис.2. Температуры фазовых переходов для лигандов (а) и комплексов (б) серии А.

(по данным табл.2). Т,°С

Т,°С

-•» с-n(8) -ск n - в

Рис.3. Температуры фазовых переходов для лигандов (а) и комплексов (б) серии Е. комплексы Си(П) с лигандом: ^ о

- ^'-сь^,

о-н

Рассматриваемые гомологические ряды соединений внутри серий А и Б отличаются между собой длиной концевого заместителя Я и/или Я'. Появление жк свойств в исследованных рядах происходит при разных значениях п, но при практически одинаковом суммарном числе атомов углерода (1п=6+9) в обеих концевых цепях. Наиболее характерными для рассмотрения являются гомологические ряды комплексов меди типа А, проявляющие только смектические свойства, и типа Б, проявляющие в основном нематические свойства.

С <_>- -о

С

Таблица 4

Сводная таблица значений параметров п и 1п, при которых происходит возникновение жк фазы в гомологических рядах комплексов меди.

№ структура Я Я' число соед. Тип фазы п 2п

1 А с2н5 СбНЮС.Ньч 6 Б 2 9

2 А с2н5о С6Н5ОСпН2п+1 8 Б 4 6

3 А №,0 СбН5ОСпН2п+1 12 Б 1 6

4 А с7н15о СбНзОСпН^,! 12 Б 1 8

5 Б Н С(0)0С5Н50с„Н2п+1 9 N 7 7

6 Б с7н150 С(0)0С6Н50спН2п., 9 N,8 1 8

7 Б с7н150 С6Н5С(0)0 ОспН2п+1 15 НБ 1 8

Типичные графики зависимостей температур фазовых переходов и типы мезофаз представлены на рис.2 и 3. Подобные картины наблюдаются и для других рядов, что может являться свидетельством закономерности данных изменений для гомологических серий металломезоге-нов.

Анализ поведения температур фазовых переходов показал, что с ростом п (Иг) наблюдается:

- уменьшение температуры плавления координационных соединений с незначительной альтернацией в отдельных случаях; в рядах соответствующих лигандов при больших £п температура плавления возрастает;

- появление смектической фазы в комплексах меди типа А и смектиче-ского полиморфизма (наличие Бд и Бс фаз) у высших гомологов этой серии; для комплексов типа Б появление нематической фазы и только у соединений с длинными заместителями смектической фазы; в лигандах соединений обоих типов с ростом £п происходит смена нематических фаз на смекгические;

- температуры изотропного перехода достигают максимальных значений при £п=7-10, при дальнейшем росте цепи уменьшаются у соединений обоих типов;

- отсутствие чет-нечетной альтернации температур перехода N-1 в комплексах меди обоих типов и наличие такого эффекта в соответствующих лигандах (более высокие значения имеют л-четные).

Как известно, чет-нечетный эффект физических свойств, наблюдающийся с увеличением длины углеводородной цепи, обусловлен изменениями ее конформации и, соответственно, поляризуемости молекулы. Молекулы металлокомплексов имеют транс-конфигурацию и две ал-кильные цепи с одновременно меняющимися длинами. Такая структура предполагает частичную компенсацию поляризационных вкладов заместителей, причем степень такой компенсации, вероятно, будет зависеть от геометрии координационного узла. Снижение альтернации температур изотропного перехода у высших гомологов координационных соединений (например, рис.2) происходит в связи с тем, что возрастающая подвижность цепи нивелирует вклады поляризуемостей четных и нечетных членов ряда. Нами впервые было отмечено, что металлосодержащие не-матики имеют энтальпию изотропного перехода (0,12 - 0,17 кдж/моль) значительно ниже значений наблюдающихся для низкомолекулярных органических мезогенов. Предположительно объяснить низкую величину энергии перехода можно сохранением в изотропной фазе нематиче-ского порядка.

Для серии соединений типа А, представленных в табл.2, в качестве заместителя X в фенильном кольце лиганда выбраны различные функциональные группы. Различия в молекулярной структуре для этих веществ обусловлены электронной природой заместителя. Данная серия заместителей не вызывает существенных изменений молекулярной формы или размера, но, как видно из данных табл.2, могут заметно влиять на мезогенные свойства. Большинство комплексов меди немезоморфны, а в лигандах наблюдается нематическая и/или смекгаческая фазы. Срав-

нише данных табл.2 показывает, что при уменьшении общей длины молекулы при введении заместителя X происходит исчезновение жк свойств в металлокомплексах и сужение интервала существования мезо-фазы в соответствующих лигандах. К исчезновению мезофазы приводит перемещение заместителя (фтора) из пара- в мета-положение бензольного кольца (табл.2, №№ 3-6). Роль кислорода в концевом заместителе: присоединение атома кислорода к ароматической части молекулы усиливает молекулярную поляризуемость вследствие сопряжения его не спаренных электронов с я-элекгронной системой ароматических колец, кроме того, из-за высокой электроотрицательности атома кислорода в молекуле возникает постоянный диполь, перпендикулярная составляющая которого относительно длинной оси молекулы преобладает над продольной. Все это приводит к усилению межмолекулярного взаимодействия и увеличению термоустойчивости мезофазы. Введение ферро-ценового фрагмента в молекулу координационного соединения аналогично введению алкильного заместителя с п=5-6. В соединениях, содержащих нзо-алкильный заместитель при атоме азота, резко, вплоть до комнатных, снижаются температуры фазовых переходов. Часто мезофаза наблюдается только как монотропная. Снижение температуры плавления связано с ослаблением межмолекулярного взаимодействия из-за менее плотной упаковки в кристаллическом состоянии молекул, содержащих боковой заместитель. При введении оптически активного заместителя ь С*5Нц в альдегидный фрагмент образуются хиральные фазы, при этом Яс-фаза обладает сегнетоэлекгрическими свойствами.

Изучению роли металла, являющимся новым для жк элементом, в формировании мезогенных свойств координационных соединений уделено в работе особое внимание. Первым примером жк комплексов с ио-

ном металла, имеющим высокое координационное число, явились производные лантаноидов (табл. 5). Таблица 5

Температуры фазовых переходов комплексов лантаноидов с основаниями Шиффа

(ЬН)гШ(ШЛ

ь=

КОЧП

-Я'

о-н

№ п/п М Температуры фазовых переходов,°С Интервал мезофазы,

С-УБд ДТ,°С

1 СбНц С11Н23 »У [134] 0

2 СцНгз с16н,з 1>У - ГИЦ 0

3 С7НЦ С12Н2? Иу - [1441 0

4 Ьй 128,0 143,5 15,5

5 вё 128,0 146,0 18,0

6 С(бНзз Ей 134,0 149,0 15,0

7 С7Н,5 Ру 130,0 142,0 12,0

8 Ьа 127,0 ¡65.0 38,0

9 са 148,0 155,0 7,0

10 СцН37 Ей 140,0 153,0 13,0

и ТЬ 137,0 151,2 14,2

12 N(1 142,0 155,0 13,0

13 160,0 186,0 26,0

14 С,Н,.ОРЬ- Ву 141,0 185,0 36,0

15 С(0)- СцНгз м 148,0 179,0 31,0

16 Рг 162,0 206,0 44,0

17 Ьа 159,0 206,0 47,0

Ионы лантаноидов координируют 3 немезогенных лиганда, в результате получается жк соединение. Комплексы Си(П), Рс1(П) и УО(1У) с этими лее лнгандами не являются ;:ск. Общее подобие химического поведения лантаноидов отражено и в близости их мезогенных свойств; они имеют Б-фазу и близкие температуры её проявления. В ряду соединений лантаноидов энтальпии плавления превышают энтальпии изотропного перехода примерно в 2 раза. По данным табл.6, жк поведение комплексов других металлов имеет существенные различия; комплексы Zn(П), Со(П) не проявляют, а соединения Рс1(П), УО(1У) и Си(П) имеют мезо-генные свойства. Причина такого различия была нами установлена при

Таблица 6.

Температуры фазовых переходов и типы фаз в комплексах различных переходных металлов с основаниями Шиффа.

№ структура R R' м Температуры фазовых переходов, °C и типы фаз дт,°с

1 Си С 132.9 S 1401 7.1

2 Pd С 203 S227 I 24

3 А С7Н15 СН3 VO С 159 N 163 I 5

4 Ni С 2201 0

5 Со С 1371 0

6 Zn С 1401 0

7 Си С 141.6 Sc 153 SA 163.1 I 21.5

8 Pd С 164.5 Sc 198 Sa209I 34.5

9 VO С 150.8 S 176.81 26

10 А с,н15 С8Н,7 Ni С 131 I 0

11 Co С 1191 0

12 Zn С 1281 0

13 Си С108 SA127 N 133.51 25.5

14 Pd С 151 Sa152N 1581 7

15 Б с,н13 С12Н2; VO С 118N 1211 3

16 Ni С 126 SA130N 141 I 15

17 Co С 1241 0

18 Zn С 150.1 I 0

19 Си С 99 SA 124.5 N 1261 27

20 Pd С 146 SA152 N 1541 8

22 Б С10Н21 С12н2, VO С 102S 1311 29

23 Ni (C)123(Sa)127(N)136(I) 13

24 Zn (C) 137 (I) 0

исследовании комплексов различных металлов в кристаллическом и жк состоянии методами ИК, оптической, ЭПР-спекгроскопии и РСА.

Наиболее важными и интересными с точки зрения понимания причин, ответственных за формирование мезофазы, оказались соединения 1, 2 и 8 табл.7. Наличие в комплексах 1,2, 8 двух типов координации Си(П) свидетельствует о конформационной лабильности их координационного узла. В смекгаческой мезофазе этих соединений присутствуют (по данным ЭПР) как плоские, так и тетраэдрически искаженные молекулы. Оказалось, что конформационная энергия плоских молекул на -1.2 кдж/моль меньше тетраэдрически искаженных. При этом последние, хо-

тя и в меньшей степени чем плоские, но достаточно анизометричны, чтобы сосуществовать совместно с плоскими. Это стало возможно, поскольку взаимный разворот длинных осей лигандов в тетраэдрически искаженных Си(П) комплексах (20° в 2 и 10° в 8) не столь велик, как в классическом тетраэдрическом комплексе Со (100°). Отсутствие же ани-зометричной формы в комплексах кобальта и цинка делает невозможным формирование ими жк состояния.

Таблица 7.

Некоторые параметры структуры мезогенных комплексов по данным РСА.

л» п/п М(П) Я' я2 Типы фазовых переходов Координация металла

1 Си ОС,Н,5 ОСНз Ба пл.-квадр.

2 Си ОС7Н„ осн. Эа -гетр.

3 Си ос,н„ р Яа кв.-пирам.

4 Си ОС7Н„ сы гба]* кв.-биппрам.

5 Си н 0(0)СРЬ-0СдН„ N пл.-кв.

б Си ос,н,5 СНз гмг пл.-кв.,дам.

7 Си ОС,Н,5 ко2 кв.-биггарам.

8 Си ОС7Н„ ОСЛ,, пл.; теп>.

9 ра ос,н!5 ОСНз ва пл.-кв.

10 № ОС,Н,5 ОСНз — пл.-кв.

11 Со ОС7Н,5 ОСНз — тетр.

Упаковка молекул в кристаллах 1, 8 характеризуется слоевым упорядочением, где внутрислоевая энергия превышает межслоевую в 3,5 раза. Это предопределяет смектический мезоморфизм данных соединений, а малоугловое рентгеновское рассеяние свидетельствует, что толщина слоев с11=23,6 и с18=26,0 § определяется не общей длиной трансо-идных молекул, а размерами их лигандов. Такая периодичность мезофа-зы обусловлена укладкой молекул по типу выступ-впадина, что характерно для самих кристаллических структур (рис.4), где межслоевые расстояния в 1 (21,8 фи в 8 (24,7 Я) близки к толщине слоев в мезофазах:

С{ТШЖ

Рис.4. Расположение молекул в структуре кристалла 1, находящихся в центре симметрии.

Установлено, что замена Си(П) на Рс1(И) не приводит к существенному изменению структуры плоских молекул. Однако, в отличие от кристаллов 1, 8, в которых присутствуют как плоские, так и теграэдрически искаженные молекулы, кристаллическая структура 9 построена только из плоских молекул. Причем транс-плоскоквадратная координация атома Рс1 остается неизменной во всех фазовых состояниях. Об этом свидетельствует присутствие полосы поглощения с 1^=402 нм в электронных спектрах обеих кристаллических модификаций, растворе и застеклован-ной мезофазе.

В спектре расплава комплекса N¡(11) (табл.6, серия А) после первого фазового перехода появляется дополнительный максимум в области 1005 нм, это указывает на то, что комплекс в ходе нагрева приобретает тетраэдрическую конфигурацию, неблагоприятную для мезофазы. Однако в случае соединений №(П) серии Б высокая анизотропия сохраняется и производные (табл.6, №16 и №23) имеют мезогенные свойства.

На примере комплексов 3, 4 и 6, 7 (табл.7.) проанализировано влияние дополнительной координации на жк свойства. В изоструиурных кристаллах 3, 6 атомы Си(Н) имеют транс-плоскоквадратную координацию, которая дополняется до квадратно-пирамидальной за счет межмолекулярного взаимодействия Си—О (атом О, находящийся в металлоуз-ле, принадлежит соседней молекуле). Такое дополнительное взаимодействие приводит к образованию центросимметричных димеров, которые

формируют слоевую структуру с расстояниями между атомами Си(П) 3.44 (3) и 3.46 й (6) значительно меньше, чем в комплексах 1, 8,9. Однако энантиотропная Бд фаза наблюдается только для фторзамещённого 3. Для соединения 6 удалось зафиксировать монотропную смектическую фазу, которая появляется в очень узком временном и температурном интервале. Различное мезоморфное поведение изоструктурных соединений 3, 6 объясняется разной энергией диссоциации координационных диме-ров: идим(з)=-13,9; ЦИ1Я;б)=-15,2 ккал/моль. Отрицательное влияние на ме-зоморфизм димерной организации в комплексах 3, 6 проявляется в том, что димеры в этих соединениях имеют меньшую анизометршо, чем отдельные комплексы-мономеры.

Отрицательное влияние дополнительной межмолекулярной координации на формирование мезофазы с большой очевидностью проявилось в изоструктурных комплексах 4, 7 (табл.7.), содержащих полярные лиганды. В данных кристаллах транс-плоскоквадратная координация атомов Си дополняется до квадратно-бипирамидальной за счет межмолекулярного взаимодействия Си—К для 4 и Си—О (атом О принадлежит N02 группе) для 7. При этом нарушается анизометрия комплексов и они являются лишь монотропными жк (в случае 11=СЫ) или не имеют мезофазы (в случае N02).

Для комплексов Ре(Ш) и лантаноидов, имеющих в своём составе лиганды СГ, Вг", N03", мы не обнаружили соединений, проявляющих нематическую фазу при самом широком варьировании структуры органических лигандов-оснований Шиффа или р-аминовинилкетонов. При исследовании этих соединений методами ЭПР и ЯГР и магнитного дву-лучепреломления найдены доказательства участия неорганических ли-гандов в ассоциативных взаимодействиях с ионом металла соседних молекул. Эти, в основном боковые, взаимодействия, способствуют сущест-

вованию смектической мезофазы комплексов. В случае, когда лиганды Tima СГ выводятся из структуры молекулы и дополнительная координация исчезает, возможно появление нематического мезоморфизма: р-оксодимеры Fe(TU) структуры VII имеют стабильную энантиотропную N-фазу.

Таким образом, в результате проведения второго этапа исследования, установлены основные закономерности проявления мезоморфизма в координационных соединениях; рассмотрено влияние на термодинамические параметры фазовых переходов структуры лиганда и способа его координации с ионом металла, определена роль металла в формировании жк свойств комплексных соединений.

3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОМЕЗОГЕНОВ.

В разделе 3 работы исследовано физико-химическое поведение полученных жк комплексов. При этом особое внимание уделялось установлению специфики в проявлении физических свойств координационных соединений в новом фазовом состоянии.

До наших исследований были известны лишь диамагнитные жк. Многие полученные в работе соединения образуют парамагнитные ме-зофазы. Поэтому казалось особенно интересным исследовать магнитные свойства металломезогенов. Научный интерес к магнитным свойствам веществ этого класса связан с предполагаемой возможностью наблюдения коллективных магнитных эффектов в комплексах, обладающих надмолекулярной структурой нового типа, а также с их способностью к ориентации с помощью магнитного поля. Недавно (1991 г.) было сделано предположение о возможности существования ферромагнетизма в жидкокристаллических сегнетоэлектриках, содержащих парамагнитный ион

металла. Мы провели экспериментальную проверку этой теории на полученном в работе соединении Си(Н), имеющем, благодаря наличию хирального фрагмента, сегнетоэлектрическую Бс-фазу:

ъ

у-

С81 Sx* 144 Sc* 152 N* 162 I

Температурная зависимость магнитной восприимчивости и эффективных магнитных моментов для указанного комплекса подчиняются зависимости Кюри-Вейсса. Рассчитанная величина константы 6=0 указывает на отсутствие какого-либо обменного взаимодействия между парамагнитными центрами в исследованном жк сегнетоэлектрике.

Мы изучили магнитные свойства производных Cu(IÍ), (структура VIII) имеющих, по сравнению с обычными металлополимерами, упорядоченную жидкокристаллическую Sa фазу. Температурная зависимость магнитной восприимчивости (рис.5) соответствует сильному обменному взаимодействию (J=-84 см'1) между ионами Си в стекле и смектической фазе. Магнитный момент равен 1.55 цц при 300 К, однако, значение jieff при 4.2 К (0.67 цв) яв" ляется высоким по отношению к его значению при комнатной температуре. Это может быть объяснено присутствием некоторой части мономерных (не взаимодействующих) форм комплексов. Следует отметить, что в изотропной фазе антиферромагнитные взаимодействия исчезают и наблюдаются магнитно-изолированные центры Си(П): (xeff=l.S7 pß при 430 К.

15000

2.0 Рис.5.Магнитная восприим-

чивость и эффективные маг-

о 1.5 нитные моменты соединения

а п. меди (II) структуры УШ в

1.0 | стекле (в) и 8А-фазе. Широ-

кая линия-цепочечная мо-

0.5 дель, узкая-модель димеров.

Представленная в разделе 1 структура соединения VIII не отражает возможного аксиального взаимодействия спинов. Более правильно будет считать исследуемый продукт смесью не взаимодействующих (мономер) и антифер-ромагнитно связанных (полимер) центров меди.

В разделе 3.1 работы описываются исследования способа ориентации комплексов магнитным полем в мезофазе методами ЭПР и магнитной восприимчивости. Симметричная линия в спектре комплексов Cu (II), полученных при нагреве образца до мезофазы и резком охлаждении, расщепляется на хорошо разрешенные параллельную (gn ~ 2,193) и перпендикулярную (g±» 2,075) компоненты. В момент перехода из SA- в Sc-фазу появляется сильная угловая зависимость интенсивности линии с g«2,075. Интенсивность этой линии при вращении образца на 90° изменяется в 10 раз (рис.6). Комплексы ва-надила имеют положительную анизотропию магнитной восприимчивости-они ориентируются длинными осями вдоль направления магнитного поля.

Совместные ЭПР-исследования и измерения магнитной восприимчивости в широком ряду комплексов позволило найти для них величины магнит-50 Э ной анизотропии и рассмотреть связь их

молекулярного строения со способом ориентации в магнитном поле. Полученные сведения суммированы в табл.8. Для комплексов меди, в которых направления диамагнитной и парамагнитной анизотропий различны, способ ориентирования опреде-

„ , „ __, и ляется количеством бензольных колец в

Рис.б.Спектры мезофазы комплекса

Си(П) для двух ортогональных ориеета- сгруК1уре лиганда: наблюдается парал-ций образца во внешнем магнитном поле. Верхний спектр соответствует пер- лельная ориентация при числе колец воначальной ориентации образца, когда

произошёл переход из SA в Sc фазу. большем 2, а при меньшем или равном чи-

Таблица 8.

Способ ориентации молекул соединений Си(И) (структура I) в магнитном поле.

№ Я Анизотропия магнитной восприимчивости/10"* см' мол. Ориентация поН

Л Хг> ЛХР + Ах»

1 с7н15о- -РЬ-ОС,2Н25 84.36 72.42 -11.92 ±

2 с,н15о- -РЬ-ОС,оН21 84.55 72.42 -12.13 (-10.2)* 1

3 С7Н150- -РЬ-С4Н, 86.60 63.76 -22.84 1

4 с7н15о- -РЬ-СМ 79.07 49.30 -29.77 1

5 С7Н1,0-РЬ-С00- - С12Н25 91.53 79.54 -11.99 1

6 С7Н150- -РК-с-С6Н,о-С6Н,з 65.52 55.62 -10.00

7 с7н,5о- -РИ-СОО-Р11-ОС12Н25 74.72 117.00 42.28 П

8 н- -РЬ-СОО-РН-ОСиНгз 81.54 124.49 42.95 11

9 с7н15о- -РЬ-РЬ-ОС12Н25 66.81 120.20 53.39 п

10 н- -РЬ-РЬ-ОС12Н25 79.70 127.68 47.98 п

11 (+)С2Н5С'Н(СН3)СН20- -Р1>ОС8Н)7 88.70 72.42 -16.28 ±

12 (-)С6Н,3С*Н(СН3)0- -РЬ-РЬ-ОС|2Н25 86.14 120.20 34.06(24.75) * п

13 (+)С2Н5С*Н(СНз)СН20- -РЬ-РЬ-ОС,2Н25 69.47 120.20 50.73 п

14 (+)С2Н5С*Н(СН3)СН20- -РЬ-с-СбНю-СеНп 74.87 55.62 -19.25 X

15 С7Н150-РЬ-С00- (-)-СН2С*Н(СН,)С2Н5 84.34 79.54 -5.80 ±

16 с7н,5о-рь-соо- (+)-СН(СНз)(СН2)„СН3 119.64 79.54 -40.10 X

*-экспериментальное значение из данных по магнитной восприимчивости.

еле колец длинные оси комплексов ориентируются перпендикулярно полю. В случае производных ванадила парамагнитная и диамагнитная анизотропии совпадают, поэтому его жк производные относительно легко ориентируются параллельно магнитному полю. Строение заместителей К в лигандах не влияет на способ ориентации молекул.

Отсутствие проводящих элементов в ячейках на жидких кристаллах, управляемых магнитным полем, исключит возможность побочных электрохимических реакций. Это повысит их долговечность, позволит включить в число применяемых в жк устройствах вещества ранее не используемые по причине их химической нестабильности. Кроме того, магнитное поле позволяет получить более широкий спектр ориентации образца. Легко управляемые магнитным полем парамагнитные мезогены ускорят прогресс магнитооптики жк. Легко управляемые магнитным полем материалы должны иметь высокое значение анизотропии. У обычных органических жк анизотропия магнитной восприимчивости имеет значение 50-Ю"6 см3/моль, для комплекса ванадила величина анизотропии, найденная нами, составила 134-Ю"6 см3/моль. Замечательной особенностью производных лантаноидов является то, что во многих из них имеет место большое спин-орбитальное взаимодействие, в них наблюдаются высокие значения магнитной анизотропии.

15.о г-— Из зависимости, представленной на

140г „ ,

рис./, видно, что при фазовом переходе происходит значительное изменение восприимчивости образца, связанное с ориентацией его осей с максимальной восприимчивостью X „их параллельно магнитному полю.

13 о ^ ••• • • •

12.С ■ ,11.0-

10.0 - о о о о о о оосахгашнмм^ф

^ 9.08.07.0 -6.0 -

250 300 350 4СО 450

Т/К

Рис.7.Температурная зависимость Экспериментальные данные Ьшх X*»

магнитного момента для соединения „ / с.

ТЬ(Ш) с-груктуры IV. а таюке Хпвх" наиДенные (в прибли-

жении к аксиальной симметрии) для исследованных комплексов приведены в табл.9. Таблица 9.

Экспериментальные данные по анизотропии магнитной восприимчивости (X в единицах Ю^см'/моль) для лантаноидов структуры IV.

Соединение Т[К] Хтах Хтах" Хьо

ть3* 404 30500 53300 22800

Оу3+ 417 33445 35933 2488

Наблюдаемое, благодаря высокой анизотропии магнитной восприимчивости ионов тербия и диспрозия, значение %тят- 'Х^о превышает таковое для известных жк производных ванадила не менее, чем на 2 порядка. Этот результат нашёл подтверждение в наших исследованиях магнитного двулуче-преломления ряда синтезированных лантаноидов в растворах. Значения констант двулучепреломления в производных тербия и диспрозия также на 2 порядка превышают значения констант двулучепреломления соединений гадолиния. Таким образом, можно констатировать, что в работе получены магнитные жидкие кристаллы, способные по разному ориентироваться в магнитном поле, синтезированные производные лантаноидов имеют рекордную для известных жк анизотропию.

Хроматографическог разделение на жидкокристаллических координационных соединениях (раздел 3.3) было проведено с целью изучения влияния надмолекулярной организации металломезогенов на свойства образуемой ими стационарной фазы в газожидкостной хроматографии. Как показали исследования, комплекс меди, имеющий Бд и N фазы (структура I), наиболее сильно адсорбирует нигрометан и пиридин, т.е. вещества, способные к диполь-дипольному и протоноакцепторному взаимодействию. Структурная селективность жк комплекса меди характерна лишь для мезофазы, причем в нематической фазе выше, чем в смекгической. Высокие энергии специфического взаимодействия алифатических аминов на мезоморфной и изотропной

фазах комплекса меди свидетельствуют о возможности использования данного сорбента для селективного концентрирования. Синтезированный комплекс меди в жидкокристаллическом состоянии имеет высокую степень ориентации молекул, что позволяет использовать его не только для специфического удерживания потенциальных лигандов, но и для разделения позиционных изомеров. Аналитические возможности смектической фазы исследуемого комплекса меди продемонстрированы на примерах разделения ди-замещенных производных бензола и пиридина, а также полициклических ароматических соединений. Аналогичные результаты получены для комплекса №(И) структуры И.

Возможность полученных соединений вступать в специфические взаимодействия с электронодонорными группами использована нами для определения ОТ ионов (раздел 3.4) с помощью уголъно-пастовых электродов (УПЭ). Использование металломезогена в качестве реагента в составе УПЭ позволяет селективно извлекать СН~-ионы в объем электрода и существенно снизить предел их обнаружения за счет концентрирования. Определению не мешают СГ, Вг~, Б2", СЮ42", БС^Г-ионы. На УПЭ с использованием в качестве модификатора жк получено 2 авторских свидетельства.

Два авторских свидетельства получены также на использование ме-талломезогенов в качестве парамагнитных зондов для исследования жк состояния вещества методом ЭПР.

В главе 4 приведено описание методов синтеза соединений и проведения физико-химических экспериментов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1.Предложены апробированные при получении свыше 240 термотроп-ных металломезогенов пути оптимального синтеза ж к координационных соединений. При этом, в ходе работы впервые: а) осуществлён синтез парамагнитных комплексов, проявляющих смектический и нематический мезо-

морфизм; б) показана принципиальная возможность существования мезофа-зы в координационных соединениях: с неплоским строением хелатного узла, с атомами металлов, имеющими высокие координационные числа с необычной геометрией молекул в высокомолекулярных координационных соединениях; в) предложено использование металлоорганического лиганда для получения жидкокристаллических комплексов, имеющих в своём составе несколько атомов металла различного типа; г) показана принципиальная возможность формирования металломезогенов на основе не жк лиганда.

2.Методом поляризационной политермической микроскопии, ДСК и рентгенофазового анализа определены типы мезофаз и термодинамические параметры фазовых переходов в 360 соединениях (лигандах и комплексах), что позволило установить некоторые закономерности связи строения металломезогенов и их жк свойств: а) найденные соотношения величин теплот жк фазовых переходов позволяют использовать их в дальнейшем для идентификации мезофаз в металлокомплексах; б) сравнение температур фазовых переходов лигандов и комплексов показало, что ширина и тип мезофазы коррелируют со значениями анизометрии соединений. Значительное снижение температур фазовых переходов и интервалов мезофаз наблюдается при использовании лигандов с ЪГ-изо-алкилышми заместителями; в) выявлено повышение порядка мезофазы в координационных соединениях Ре(Ш), 1л(Ш), имеющих в своём составе ионы С1 , Вг , ЫОз , участвующие в дополнительных межмолекулярных взаимодействиях с ионом металла.

3. Структурными исследованиями (РСА-,ЭПР-, ИК- и оптическая спектроскопия) установлена роль геометрии координационного узла в существовании мезоморфных свойств в комплексных соединениях. В комплексах с низкой анизометрией (поперечная координация) мезофаза существует только в соединениях с транс-плоскоквадратной геометрией хелатного узла и отсутствует в комплексах с тетраэдрической или октаэдрической коорди-

нацией (Ni(II), Zn(II), Co(II) ). Показана отрицательная роль в формировании мезофазы дополнительной межмолекулярной координации с участием полярных групп СЬГи N03" лиганда.

4. Установлено, по данным РСА и ЭПР, одновременное существование в кристалле и в мезофазе плоских и тетраэдрических молекул. В расплаве и растворе существуют только плоские молекулы. Отмечена корреляция способа упаковки молекул в мезофазе и в её кристаллическом предшественнике.

5. При изучении поведения магнитных жидких кристаллов методами ЭПР и магнитной восприимчивости показано, что способ ориентации вещества определяется соотношением диамагнитной и парамагнитной составляющих его магнитной анизотропии. Комплексы меди ориентируются как параллельно, так и перпендикулярно полю. Перпендикулярная ориентация молекул комплекса меди(П) осуществляется, если в их структуре имеется не более четырёх бензольных колец.

6. В жк координационных соединениях Си(П) с полимерами отмечено сильное антиферромагнитное взаимодействие, имеющее место в мезофазе и застеклованном состоянии и исчезающее в изотропном расплаве.

7. Показано, что некоторые комплексы Ni (II) с основаниями Шиффа проявляют обратимые термохромные и парамагнитные свойства.

8. Найдено, что координационные соединения Dy(III) и ТЬ(Ш) имеют магнитную анизотропию, величина которой более, чем на два порядка превышает таковую для известных жидких кристаллов.

9. Выявлены перспективные области применения металломезогенов, обусловленные комбинацией в них свойств комплексного соединения и жк: а) в аналитической химии, как сенсорные элементы угольно-пастовых электродов при анализе воды на содержание ионов типа CN~, Hal" и др.; б) в га-зожидкосгной хроматографии, как селективные высокотемпературные ста-

ционарные фазы; в) в качестве парамагнитных зондов при исследовании жидкокристаллического состояния вещества.

Основные публикации по теме диссертации :

1. Овчинников ИВ., Галямегдинов Ю.Г., Иванова Г.И., Ягфарова Л.М. Жидкокристаллические комплексы оснований Шиффа с медью // Доклады АН СССР. - 1984. - № 1. - с. 126-128.

2. Галямегдинов Ю.Г., Овчинников И.В., Болотин Б.М., Этинген Н.Б., Иванова Г.И., Ягфарова Л.М. Жидкокристаллические комплексы меди с шиф-фовыми основаниями // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1984. - № 10. - с. 23792381.

3.Галяметдинов Ю.Г., Иванова Г.И., Овчинников И.В. Синтез жидкокристаллического комплекса ванадила с основанием Шиффа // Журн. общей химии. - 1984. - т. 54. - вып. 12. - с. 2796-2797.

4. Галяметдинов Ю.Г., Иванова Г.И., Овчинников И.В. Комплексы меди с 4,4'-диалкокск-2-оксибензальанилином в качестве жидкокристаллических парамагнитных спиновых зондов и 4,4'-диалкокси-2-оксибензаль-анилины // Авт. свидетельство СССР. № 1085979. 1984 г.

5. Галяметдинов Ю.Г., Гариева Ф.Р., Иванова Г.И., Овчинников И.В. Жидкокристаллические диокгиларсенаты меди и ванадила // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1984,-№5. -с. 1196.

6. Галяметдинов Ю.Г., Закиева Д.З., Овчинников И.В. Парамагнитный жидкокристаллический металлокомплекс, образующий нематическую мезофазу // Изв. АН СССР, сер. хим. - 1986. - № 2. - с. 491.

7. Полищук А.П., Антипин М.Ю., Тимофеева Т.В., Стручков Ю.Т., Галяметдинов Ю.Г., Овчинников И.В. Строение кристаллических предшественнни-ков мезофаз. Рентгеноструктурное исследование и расчет энергии кристалла Бис[4-(н-гептилокси)-Н-(п-метоксифе-нил)бензаль-димино-2-олята] меди (2+) // Кристаллография. - 1986. - т. 31. - вып. 3. - с. 468-473.

8. Бикчантаев И.Г., Галяметдинов Ю.Г., Галимов Р.М., Овчинников И.В. Строение и свойства различных фазовых состояний мезогенного комплекса меди с основанием Шиффа по данным ЭПР II Кристаллография. - 1987. - № 6. - с. 1428.

9. Полищук А.П., Антипин М.Ю., Тимофеева Т.В., Стручков Ю.Т., Галяметдинов Ю.Г., Овчинников И.В. Рентгеноструктурное исследование и расчет энергии кристалла бис[4-(н-гептилокси)-К-(п-фторфенил)бензаль-димино-2-олята] меди(2+)//Кристаллография. - 1988.-т. 33.-вып. 1.-е. 111-117.

10. Галяметдинов Ю.Г., Бикчантаев И.Г., Овчинников И.В. Влияние геометрии хелатного узла на проявление жидкокристаллических свойств в комплексах переходных металлов с основанием Шиффа // Журн. общей химии. -

1988.-т. 58.-вып. 6.-е. 1326-1331.

11. Овчинников И.В., Галяметдинов Ю.Г., Бикчантаев И.Г. Парамагнитные жидкокристаллические метаплокомплексы // Изв. АН СССР, сер. физич. -

1989. - т. 53. 10. - с. 1870-1879.

12. Полшцук А.П., Антипин М.Ю., Тимофеева Т.В., Стручков Ю.Т., Галяметдинов Ю.Г., Овчинников И.В. Рентгеноструктурное исследование и расчет энергии межмолекулярного взаимодействия в кристалле бис|Ы-4-(4'-нонилоксибензоато)-фенил-бензальдимино-2-олята] меди(2+) // Кристаллография. - т. 34. - вып. 2. - с. 353-359.

13. Полшцук А.П., Антипин М.Ю., Герр Р.Г., Тимофеева Т.В., Стручков Ю.Т., Галяметдинов Ю.Г., Овчинников И.В. Рентгеноструктурное исследование и расчет энергии межмолекулярного взаимодействия в кристалле Бис-[н-гептилокси)-Ы-(4'-цианофенил)-бензальдимшо-2-олята] меди(2+) II Кристаллография. -1989. - т. 34. - вып. 1.-е. 122-130.

14. Галяметдинов Ю.Г., Иванова Г.И., Овчинников И.В. Парамагнитный жидкокристаллический комплекс железа(Ш) с основанием Шиффа // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1989. - N2 8. - с. 1931.

15. Галяметдинов Ю.Г., Иванова Г.И. // Синтез и жидкокристаллические свойства 4-(гептилокси)-Ы-(арил) бензальдимин-2-олов II Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1989. 9. - с. 1997-2001.

16. Галяметдинов Ю.Г., Закиева Д.З., Улахович H.A., Будников Г.К. Жидкокристаллические свойства азометинов и их комплексов с медью(П) // Изв. ВУЗов. Сер. химия и хим. технология. - 1989. - № 10. - с. 50-52.

17. Галяметдинов Ю.Г., Иванова Г.И., Овчинников И.В. Бис[4-(н-алкилокси)-№(н-додецилоксибифенил) бензальдимино-2-олята] меди(П) в качестве жидкокристаллических парамагнитных спиновых зондов // Авт. свидетельство СССР - № 1503264. - 1989 г.

18. Галяметдинов Ю.Г., Иванова Г.И., Бикчантаев И.Г., Тинчурина Л.М., Овчинников И.В. Синтез и жидкокристаллические свойства бис[4-гептилокси-№(арил)бензальдимин-2-олятов] меди(П) // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1989. - № 12. - с. 2833-2838.

19. Полшцук А.П., Антипин М.Ю., Тимофеева Т.В., Стручков Ю.Т., Бикчантаев И.Г., Галяметдинов Ю.Г., Овчинников И.В. Рентгеноструктурное исследование и расчет энергии межмолекулярного взаимодействия в кристалле бис-[н-гептилокси)-К-(4'-метилфенил) бензальдимино-2-олята] меди(2+) // Ксорд. Химия. - 1990. - т. 16. - вып. 4. - с. 490-497.

20. Галяметдинов Ю.Г., Закиева Д.З., Улахович H.A., Будников Г.К. Реакции анион-радикала с 4-(амилокси)-Ы-(арил)-бензальдимин-2-олами // Изв. Вузов. Сер. Химия и Хим. Технология. - 1990. -Т. 33. -№ 8. - с. 117-119.

21. Галяметдинов Ю.Г., Кадкин О.Н., Овчинников И.В. Первый гетероядер-ный жидкокристаллический мегаллокомплекс // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1990. - № 10. - с. 2462-2463.

22. Галяметдинов Ю.Г., Закиева Д.З., Улахович H.A., Будников Г.К., Овчинников И.В. Синтез и электрохимическое восстановление жидкокристалличе-

ских комплексов меди(П) с некоторыми азометинами в диметилформамиде // Журн.общей химии. - 1990. - т. 60. - № 10. - с. 2342-2348.

23. Полшцук А.П., Антипин М.Ю., Тимофеева Т.В., Стручков Ю.Т., Галя-метдинов Ю.Г., Овчинников И.В. Кристаллическая структура бис-[4-(н-гептилокси)-Н-(4'-нитрофенил)бензальдимино-2-олята] меди(2+) // Кристаллография. - 1990. - т. 35. - вып. 3. - с. 693-698.

24. Галяметдинов Ю.Г., Иванова Г.И., Овчинников И.В. Жидкокристаллические комплексы некоторых переходных металлов с ß-аминовинилкетоном // Журн.общей химии . - 1991. - т. 61. - вып. 1.-е. 234-237.

25. Полищук А.П., Антипин М.Ю., Тимофеева Т.В., Стручков Ю.Т., Галяметдинов Ю.Г., Бикчангаев И.Г., Овчинников И.В. Рештеноструктурное исследование бис[н-гептилокси)-М-(4'-метоксифенил) бензальдимино-2-олята] никеля(2+) // Кристаллография. - 1991. - т. 36. - вып. 2. - с. 389-394.

26. Полищук А.П., Антипин М.Ю., Тимофеева Т.В., Стручков Ю.Т., Галяметдинов Ю.Г., Овчинников И.В. Рештеноструктурное исследование смек-тогенного комплекса бис[4-(н-гептилокси)-Ы-(4'-н-амилоксифенил) бензаль-димино-2-олята]меди(2+)// Кристаллография. - 1991. - т. 36. - вып. 3. с. 642649.

27. Закиева Д.З., Улахович H.A., Галяметдинов Ю.Г., Будников Г.К. Избирательное определение палладия(Н) с помощью угольно-пастового электрода, модифицированного жидкокристаллическими азометинами // Журн. аналит. химии. -1991. - т. 48. - № 10. - с. 2093-2095.

28. Галяметдинов Ю.Г., Иванова Г.И., Овчинников И.В. Жидкокристаллические комплексы редкоземельных элементов с основанием Шиффа // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1991. - № 5. - с. 1232.

29. Галяметдинов Ю.Г., Кадкин O.K., Овчинников И.В. Синтез жидкокристаллических производных ферроцена и их комплексов с Си(2+) // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1992. - № 2. - с. 402-406.

30. Бикчантаев И.Г., Галяметдинов Ю.Г., Овчинников И.В. Молекулярное строение и структурная организация фазовых состояний мезогенных комплексов гомологического ряда >Ц4-алкоксифенил)-4-гептилоксисалицил-иминатов меди(П) // Журнал структ. химии - 1987. - т. 28. - № 5. - с. 61-67.

31. Галяметдинов Ю.Г., Будников Г.К., Улахович Н.А., Закиева Д.З. Состав для изготовления угольно-пастового электрода //Авт. свидетельство СССР № 1679351. 1991 г.

32. Galyametdinov Yu., Ivanova G., Griesar К., Proserin A., Ovchinnikov J., Haase W. Tlie synthesis and magnetic behaviour of the first mesogenic д-охо-bridget Iron(llI) complex // Adv. Mater. -1992. - v. 4. - № 11. - p. 739-741.

33. Полищук А.П., Тимофеева T.B., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т., Галяметдинов Ю.Г., Овчинников И.В. Кристаллическая структура 1,1'-бис(4'-н-проп-оксибензоил-4'-метилиденфеноксиазинометил)ферроцена// Кристаллография. - 1992. - т. 37. - вып. 3. - с. 705-711.

34. Галяметдинов Ю.Г., Полищук А.П., Бикчантаев И.Г., Овчинников И.В. Синтез жидкокристаллического парамагнитного комплекса меди с аминови-нилкетоном и исследование строения его монокристалла и мезофазы // Ж. Структ. Химии. - 1993. - т. 34. - № 6. - с. 49-55.

35. Улахович Н.А., Закиева Д.З., Галяметдинов Ю.Г., Будников Г.К. Вольт-амперометрическое определение цианид-копок с концентрированием на угольно-пастовом электроде, модифицированном жидкими кристаллами // Журн.аналит.химии. - 1993.-т. 48.-вып. 6.-е. 1048-1051.

36. Крестов А.Г., Блохина С.В., Галяметдинов Ю.Г., Ольхович М.В. Селективный сорбент на основе мезоморфного комплекса меди // Журн.аналит.химии. - 1993. - т. 48. - вып. 9. - с. 1458-1461.

37. Haase W., Griesar К., Iskander М., Galyametdinov Yu. Metallomesogens and Metallopolymers - Resent Results on Magnetic Properties // Molec. Mater. - 1993. -V. 3.-p. 115-130.

38. Крестов А.Г., Блохина С.В., Галяметдинов Ю.Г., Ольхович М.В., Лоха-нов В.В. Сорбент на основе мезоморфного комплекса меди в газовой хроматографии органических соединений Н Журн. физ. химии. - 1993. - т. 67. - № 1.-е. 151-154.

39. Pyzuk W., Galyametdinov Yu. Paramagnetic chiral of ShifFs base complexes of transition metals //Liquid Crystals. - 1993. - V. 15. - № 2. - p. 265-268.

40. Кадкин O.H., Гаврилов В.И., Галяметдинов Ю.Г., Просвирин А.В., Овчинников И.В., Тинчурина Л.М. Жидкокристаллические комплексы с метал-лорга1шческим лигандом //Межвузовский сборник "Химия и технология элементорганических соединений и полимеров. - Казань, КГТУ. - 1993. - с. 80-88.

41. Griesar К., Galyametdinov Yu., Athanassopoulou М., Ovchinnikov J., Haase W. Paramagnetic Liguid Crystalline Nickel(II) Compounds // Advanced Materials. - 1994.-v. 6,-№5.-p. 381-384.

42. Галяметдинов Ю.Г., Кадкин O.H., Просвирин A.B. Жидкокристаллические гетероядерные комплексы с ферроценсодержащим основанием Шиффа // Изв. АН. Сер. хим. - 1994. - № 5. - с. 941-945.

43. Галяметдинов Ю.Г., Харитонова О.А., Кадкин О.Н., Овчинников И.В. Жидкокристаллические комплексы некоторых лантаноидов с немезогенным р-аминовинилкетоном //Изв. АН. Сер. хим. - 1994. - № 9. - с. 1685.

44. Галяметдинов Ю.Г., Иванова Г.И., Просвирин А.В., Кадкин О.Н. Синтез жидкокристаллических комплексов лантаноидов и их двулучепреломление в магнитном поле // Изв. АН. Сер. хим. - 1994. - № 6. - с. 1003-1005.

45. ДомрачеваН.Е.,ГаляметдиновЮ.Г.,Манапов Р.А., Просвирин А.В., Овчинников И.В., Хаазе В., Гризар К. Магнитные свойства и структурные особенности мезогенного комплекса Fe(lII) // Физика твердого тела. - 1994. - т. 36,-№8.-с.2154-2161.

46. Камбулова И.И., Клочков В.В., Овчинников И.В., Галяметдинов Ю.Г. Особенности конформационного строения 4-(гептилокси)-Ы-(арил) бензаль-димин-2-олов. Данные ЯМР 'Н и 13С спектров // Журн.органич.химии. -1994.-т. 30.-вып. 5.-с. 710-714.

47. Галяметдинов Ю.Г., Кадкин О.Н., Гаврилов В.И., Тинчурина Л.М. Синтез и жидкокристаллические свойства ряда 1-1'-бис-азиновых производных ферроцена// Изв. АН. Сер. хим. - 1995. - № 2. - с. 358-361.

48. Овчинников И.В., Галяметдинов Ю.Г., Просвирин А.В. Металломезоген с большой магнитной анизотропией // Изв. АН. Сер. хим. - 1995. - № 4. - с. 787-788.

49. Bikchantaev J.. Galyametdinov Yu., Prosvirin A., Griesar K., Soto Bustamante E.A., Haase W. Correlation between magnetic propones and molecular structure of some metallomesogens // Liquid Crystals. - 1995. - v. 18. - № 2. - p. 231-237.

50. Галяметдинов Ю.Г., Атанассопоуло M., Хаазе В., Овчинников И.В. Ме-зогешшй комплекс тербия(Ш) с рекордной магнитной анизотропией // Ко-орд. химия. - 1995. - т. 21. - № 9. - с. 751-752.

51. Athanassopoulou М., Hiller S., BeresnevL., Galyametdinov Yu., Schveissguth M., Haase W. Dielectric, electrooptical and magnetic properties of metallomesogens // Mol. Crys. Liq. Cryst. - 1995. - v. 261. - p. 29-39.

52. Bikchantaev J., Galyametdinov Yu., Kliaritonova 0., Ovchinnikov J. Magnetic properties of rare-earth P-enaminoketone metallomesogens // Liquid Crystals. -1996. - v. 20. - № 4. - p. 489-492.

53. Galyametdinov Yu., Ivanova G., Ovchinnikov J., Prosvirin A., Guillon D., Heinrich В., Dunmiir D.A., Bruce D.W. X-Ray and Magnetic Birefringence Studies of some Lanthanide Metallomesogens with Schiff Base Ligands // Liquid Cryst.-1996- v. 20. - № 6. - p. 831-833.

54. Galyametdinov Yu., Athanassopoulou M., Griesar K., Kharitonova O., Soto-Bustamante E., Tinchurina L., Ovchinnikov J., Haase W. Syntesis and Magnetic

Investigations on Rare-Containing Liquid Crystals with Large Magnetic Anisotropy // Chem. Mat. - 1996. - № 8. - p. 922-926.

55. Haase W., Griesar K., Soto-Bustamante E., Galyametdinov Yu. Magnetic Investigations on Liguid Crystalline Metallopolymers // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -1995. -v.274. - p. 99-111.

56. Haase W., Griesar K., Soto-Bustamante E. A., and Galyamedtinov Y. Magnetic Investigations on Cu(II) and Fe(III)-Containing Liquid Crystalline Metal-lopolymers//Metal-Containing Polymeric Materials, Ed.: C. U. Fittman, N-Y-1995-p. 287 - 299

57. Haase W., Soto Bustamante E. A., Grossmann S., Werner , and Galyamedtinov Y. Recent Results on Liquid Crystalline Metallopolymers ACS National Meeting, New Orleans: 23.-29.03.1996, //Polymer Preprmts-1996-P.37, p. 783 - 784.

58. Овчинников И.В., Галяметдинов Ю.Г., Жидкокристаллические координационные соединения. Достижения и перспективы // Коорд. химия.-1996-Т.22-№5-с.334-337.

58. Doinracheva N.,Galyametdinov Yu., Ovchinnikov I., and Zuev Yu., Dielectric and ESPv behaviour of the first mesogenic iron complexes: local ordering of dipole moments in the mesophase//Ferroelectrics, 1996, Vol. 185, p.81-86.

59. ОА.Харитонова, А.В.Просвирин, Ю.Г.Галяметдинов, И.В.Овчинников., Синтез и магнитооптические свойства жидкокристаллических комплексов лантаноидов с Р-аминовинилкетонами. // Изв. АН Сер. хим. - 1996. - № 9. - с. 2331-2333.

60. Овчинников И.В., Бикчантаев И.Г., Галяметдинов Ю.Г., Парамагнитные жидкокристаллические металлокомплексы в кн. Радиоспектроскопия конденсированных сред ред. Зарипова М.М.-М.Наука, 1990, с.61-90.