Криосинтез и термические превращения комплексов самария и европия с цианобифенилами и цианофенилпиридинами

Власов, Алексей Викторович

Криосинтез и термические превращения комплексов самария и европия с цианобифенилами и цианофенилпиридинами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Власов, Алексей Викторович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Криосинтез и термические превращения комплексов самария и европия с цианобифенилами и цианофенилпиридинами»

Автореферат диссертации на тему "Криосинтез и термические превращения комплексов самария и европия с цианобифенилами и цианофенилпиридинами"

На правах рукописи

Власов Алексей Викторович

КРИОСИНТЕЗ И ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ САМАРИЯ И ЕВРОПИЯ С ЦИАНОБИФЕНИЛАМИ И ЦИАНОФЕНИЛПИРИДИНАМИ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2006

Работа выполнена в лаборатории химии низких температур кафедры химической кинетики Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель: кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Шабатина Татьяна Игоревна

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Сергеев Глеб Борисович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Локшнн Борис Вениаминович

Ведущая организация: Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Защита состоится 6 октября 2006 года в 16 часов 15 минут на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, ауд. 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан 6 сентября 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.90,

кандидат химических наук, доцент Бадаев Фатих Захарович

кандидат химических наук

Бобылёва М.С.

/ОвВк 7ЧЖГ

Общая характеристика работы Актуальность темы. Получение новых химических соединений и комплексов металлов в пониженных, в том числе нульвалентных состояниях, и установление закономерностей их физико-химического поведения в широком интервале температур является одной из актуальных проблем современной физической и координационной химии. Во многих случаях такие соединения обладают рядом необычных физико-химических свойств, например, каталитической и окислительно-восстановительной активностью. Особый интерес представляет решение поставленных задач для лантаноидов. Длительное время методами традиционной химии не удавалось синтезировать соединения РЗЭ в формально нулевой степени окисления, хотя аналогичные соединения ё-металлов получены. Прорыв был осуществлён с использованием криохимического синтеза, который является практически единственным в настоящее время способом получения таких соединений. Этот метод основан на прямом введении атомов металлов в реакционную систему совместной конденсацией паров реагентов на холодную поверхность в режиме молекулярных пучков. Криохимический метод уникален тем, что позволяет вводить в реакцию практически любые металлы. Осуществление реакций при низких температурах позволяет также глубже понять механизм и элементарные стадии химических превращений. Проведение и изучение криореакций представляет и самостоятельный интерес для решения задач по управлению химическими процессами и поиску явлений, специфичных для низких температур.

К настоящему времени известны только несколько лигандов, с которыми получены комплексы атомов лантаноидов - СО, С2Н4, 1,3,5-три(третбутил)бензол и его гетероароматические аналоги, содержащие азот и фосфор. В настоящей работе исследованы полифункциональные ароматические лиганды ряда алкилцианобифенилов и алкилцианофенилпиридинов, имеющие несколько комплексообразующих центров. Выбраны длинноцепочечные (п>5)

I РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ I

гомологи этих соединений, которые образуют в определённом интервале температур жидкокристаллические фазы, т.е. являются мезогенными.

Среди лантаноидов наименее изучены атомы самария и европия. Атом Ей (ион Еи2+) обладает устойчивой полузаполненной {'-оболочкой. Отсутствие орбитального момента у атома европия приводит к нулевому вкладу в спин-орбитальное взаимодействие в приближении первого порядка, что позволяет значительно упростить квантово-химические расчёты. По своим физико-химическим свойствам самарий во многом аналогичен европию (по энергии ионизации, прочности образующихся связей, размеру атома и склонности образовывать ионы +2). Кроме того, атомы самария и европия имеют максимальный спиновый магнитный момент, что может представлять интерес для поиска путей создания новых магнитных материалов. Оба элемента испаряются в вакууме с использованием термического нагревания.

Цель и задачи работы.

Разработка способов криохимического получения и установление закономерностей физико-химического поведения новых соединений и комплексов атомов лантаноидов с полифункциональными ароматическими лигандами.

В работе решали следующие задачи:

- синтез и идентификация низкотемпературных комплексов самария и европия с цианобифенильными и цианофенилпиридильными лигандами, установление их состава и химического строения;

- определение термической стабильности и механизма химических превращений комплексов в температурном интервале 80-300 К;

- изучение влияния на физико-химические свойства нуклеарности комплексов, числа атомов углерода в углеводородном заместителе лиганда, строения и природы комплексообразующего фрагмента лиганда.

Научная новизна. Развит метод низкотемпературной соконденсации паров металла и органического компонента для получения новых билигандных комплексов лантаноидов (8ш, Ей) с цианобифенильными и цианофенилпиридильными лигандами, включающих один или два атома металла. В твёрдой фазе при низких температурах выявлена связь между нуклеарностью комплекса, химическим строением лиганда и термической стабильностью комплексов.

Предложен механизм процессов, протекающих при нагреве соконденсатов, учитывающий термический распад комплексов и агрегацию атомов металла. Определён температурный интервал превращения моноядерного комплекса в биядерный.

Практическая значимость. Показано, что термическая стабильность комплексов зависит от природы атома лантаноида, строения комплексообразующего фрагмента лиганда и толщины плёнки соконденсата. Знание этих факторов важно для дальнейших исследований, ориентированных на направленное получение стабильных при комнатной температуре металлсодержащих жидкокристаллических систем с заданными физико-химическими свойствами. Результаты работы могут быть включены в лекционные курсы криохимии и химии комплексных соединений.

Апробация. Результаты диссертации докладывались на 4-й, 5-й и 6-й Международных конференциях по химии низких температур (2002,2004,2006), конференциях по химии органических твёрдых тел (ТССОвв, 2001,2003), XVII-XXIII Всероссийских школах-симпозиумах молодых учёных по химической кинетике (1999-2005), Всероссийских конференциях по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул (2001,2004, 2006).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 16 научных работ, в том числе 8 статей в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах и 8 тезисов докладов.

Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 138 страницах и состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка литературы, состоящего из 140 наименований. Работа содержит 48 рисунков и 26 таблиц.

Основное содержание работы Глава 1. Криохимия лантаноидов и металлсодержащие жидкие кристаллы

(литературный обзор).

Обсуждены основные типы химических реакций лантаноидов (Ьп) с органическими и неорганическими молекулами в совместных конденсатах при низких температурах. Проанализированы криореакции с участием металла в различной степени окисления. Рассмотрено влияние размера атомов лантаноидов и энергии возбуждения [Гэ2] -> [^М'э2] на стабильность комплексов Ьп(0) с лигандами разной природы. В отдельном разделе рассмотрены свойства мезогенных соединений с1- и ^металлов. Обоснованы цель работы и выбор лигандов ряда цианобифенилов и цианофенилпиридинов.

Глава 2. Экспериментальная часть.

В работе исследовали взаимодействие самария и европия с 4-пентил-4'-цианобифенилом (5СВ), 4-октил-4'-цианобифенилом (8СВ) и 4-пентал-4'-цианофенилпиридином (5Ру). В качестве инертных компонентов использовали н-декан и аргон. Совместную конденсацию реагентов проводили на охлаждённую до 80 К рабочую поверхность криостата из полированного СаР2 или полированной меди. В ряде опытов в криостат в качестве инертного разбавителя вводили пары декана. Скорость конденсации для металлов и лигандов составляла 1'1013-21014 молекул/см2с, а для декана 11016-41016 молекул/см2 с. Совместную конденсацию осуществляли в течение 1-3 часов для ИК-спектроскопического и 2-12 минут для УФ-спектроскопического

исследования. Скорость нагрева образцов составляла 0,3 К/с. ИК-спектры регистровали на спектрометрах БРЕСОКО 75ГО и М80. Диапазон волновых чисел задавали равным 4000-1000 см-1 для обзорных спектров и 2300-1800 см"1 для спектров в области валентных колебаний СЫ-группы лигандов. Спектры в УФ и видимом диапазоне - 300-900 нм - регистрировали на приборе "8РЕС01Ш М40". Количественное определение металлов в соконденсатах проводили спектрофотометрически и методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (1СР анализ).

Комплексы 8ш/5СВ исследованы в матрице аргона методом ИК-Фурье спектроскопии.1 Конденсацию аргона и реагентов производили на медные зеркала при температуре 6 и 10 К. Влияние теплового излучения испарителя металла на криогенные матрицы минимизировали экранами с водяным охлаждением. Вакуум в испарительном блоке составлял 1-Г210"4 Па. Для определения абсолютных интенсивностей молекулярных потоков Бт, 5СВ и Аг использовали низкотемпературные дифференциальные кварцевые микровесы. Скорость осаждения металла составляла порядка 1-ь710"7 моль с"1 м"2, 5СВ -4^-710"6 мольс''м*2, аргона - 2,8-И410"4 моль'с^'м"2. Время совместной конденсации во всех экспериментах составляло 40 мин. Спектральные измерения выполняли на Фурье-спектрометре ФС-01 (ЦКБ УП, г. Москва), используя аподизированное разрешение 0,4 см"1 в диапазоне 4000-400 см'1.

Глава 3. Комплексы самария и европия с лигандами класса циавобифенилов и цианофенилпиридинов.

Для идентификации комплексов и определения их спектральных характеристик исследовали совместные конденсаты самария и европия с цианофенильными лигандами в матрицах лигандов, аргона и декана в интервале температур 6-300 К. Об образовании комплексов свидетельствует

' Эксперименты выполнены совместно с сотрудниками Харьковского физико-технического института низких температур к.ф.-м.н. А.Ю. Ивановым и д.ф.-м.н. Г.Г. Шейной

появление новых полос с ИК и УФ спектрах и квантово-химические расчёты, дающие положительную энергию стабилизации комплексов европия.

Комплексы в матрице аргона при температурах 6-10 К.

Взаимодействие самария с 4-пентил-4'-цианобифенилом (5СВ) изучено в матрице аргона. Образцы получали конденсацией реагентов на холодную подложку из меди с 400-10000-кратным избытком аргона по отношению к металлу. В НК-спектрах соконденсатов 8ш/5СВ/Аг наблюдали новые полосы поглощения относительно спектра лиганда - при 2170 см-1 и 2060 см-1 (Рис. 1). Они смещены относительно колебания СЫ-группы лиганда - 2230 см-1 - в область низких частот. Сопоставление с имеющимися литературными данными по ИК-спектроскопии комплексов металлов с кратными связями позволило отнести наблюдаемые новые полосы к СЫ-колебаниям в тс-комплексах. Изменение интенсивностей полос в зависимости от соотношения 8т/5СВ/Аг свидетельствует об образовании двух комплексов разного состава, один из которых (I) поглощает при 2170 см-1, а другой - при 2060 см-1 (И).

05 04

| 02

2300 2250 2200 2150 2100 2050 2000 1950

Рис. 1. ИК-спектры комплексов 8т/5СВ, изолированных в матрице аргона. 1 - мольное соотношение 8т/5СВ/Аг 1/10/400, Т=6,5 К; 2 -1/24/5000, Т=10,5 К; 3 -1/33/10000, Т=10,5 К.

Формирование комплексов протекает в ходе соконденсации реагентов при температурах 6-10 К. Обнаружение комплекса с поглощением при 2170 см"1 при мольном соотношении 8т/5СВ/Аг 1/33/10000, в отсутствии агрегации металла, свидетельствует о том, что этот комплекс образуется из атомов самария, этот факт также даёт основание полагать, что в структуре молекулы первого комплекса содержится один атом металла.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Мольная доля самария

а)

0.0 0,1 02 0.3 0,4 0,9 0,6 0,7 0,8 0,9 1.0

Мольная доля самария

б)

Рис. 2. Определение состава комплексов. Зависимость приведённой интенсивности поглощения комплексов в соконденсате с избытком декана от мольной доли самария в суммарном количестве металла и лиганда. а -комплекс I, Аг - поглощение при 2150 см"1 (комплекс I); б - комплекс II, Ац - поглощение при 2060 см-1 (комплекс II).

Для определения стехиометрического состава комплексов 8т/5СВ металл и лиганд конденсировали при 95 К совместно с избытком декана, используемого как инертная матрица. Количество декана было постоянно и составляло 410-4 моль. Состав комплексов находили по методу изомолярных серий из зависимости приведённых интенсивностей полос поглощения комплексов в ИК-спектрах Ащ/^т+г^св) (здесь Ащ - интенсивность поглощения первого или второго комплекса, п$т и п5Св - количество металла и лиганда в молях в соконденсате) от мольной доли самария в общем количестве металла и лиганда (Рис. 2). Максимумы этих функций соответствуют стехиометрическому соотношению 8т(5СВ)2 (1:2) для комплекса I и 8т(5СВ)

(1:1) для комплекса П. Соединения ряда алкилцианобифенилов и алкилцианофенилпиридинов могут димеризоваться, а атомы лантаноидов образовывать сэндвичевые комплексы с ароматическими лигандами. С учётом этих факторов и правила стабильности 18-электронных оболочек комплекс II имеет состав 2:2 и его формула может быть представлена как 2Sm 2L (Sm2L2).

Квантово-химическое моделирование структуры комплексов.

Оптимизация геометрии структур комплексов европия с цианобифенилом и цианофенилпиридином проведена в рамках теории функционала плотности с обменно-корреляционным потенциалом B3LYP по программе NWCHEM.2 Для европия использовали штуптартовские псевдопотенциалы "Stuttgart RSC 1997 ЕСР", где в явном виде учитывали 4f, 5d, 6s и 6р орбитали. В целях упрощения расчётов и экономии машинного времени учитывали только комплексообразующую часть лиганда - цианобифенил (СВ). В ходе расчётов рассматривали различные стартовые конфигурации с симметрией С2 и C2h для комплексов состава Еи(СВ)2 и Еи2(СВ)2 соответственно. Оптимизированные структуры комплексов, включающие один или два атома металла, приведены на рис. 3, а некоторые их геометрические характеристики - в табл. 1 и 2.

а) б)

Рис. 3. Оптимизированные структуры цианобифенильных комплексов: а -комплекс I, Eii(CB)2, б - комплекс II, Еи2(СВ)2.

2 Квантово-химические расчеты выполнены совместно с сотрудниками кафедры физической химии химического факультета МГУ доц. А.Ю. Ермиловым, м.н с. С В. Конюховым и проф. A.B. Немухиным.

Основное состояние комплекса I имеет мультиплетность 10, а комплекса II - мультиплетность 15, при этом энергия связывания составляет 44,4 кДж/моль и 131,0 кДж/моль, соответственно (Рис. 4). Таким образом, комплекс Еи2(СВ)2 более стабилен вследствие взаимодействия атомов металла друг с другом. Антипараллельная ориентация более плоских молекул лиганда в биядерном комплексе может приводить к увеличению вклада межлигандного стэкингового 7Г-7Г взаимодействия бензольных колец. При переходе комплекса Еи(СВ)2 в состояние с мультиплетностью 8 общая энергия увеличивается на 18,4 кДж/моль. Переход комплекса Еи2(СВ)2 в состояния с мультиплетностью 17 и 19 приводит к увеличению полной энергии системы на 13,8 и 101,2 кДж/моль, соответственно (Рис. 4). Мультиплетность влияет на торсионный угол между плоскостями бензольных колец одного лиганда (срО, угол между плоскостями бензольных колец разных лигандов (ср2) и угол между осями лигандов (фз), остальные геометрические параметры от электронного состояния практически не зависят.

о-| - 2Еи + 21_

Ей + ЕиЦ (мультиплетность 8) Еи2Ц (мультиплетность 19)

Ей + ЕиЦ (мультиплетность 10)

Еи2Ц (мультиплетность 17) Еи2Ц (мультиплетность 15)

Рис. 4. Корреляционная диаграмма полной энергии системы для электронных состояний комплексов Еи(СВ)2 и Еи2(СВ)2 разной мультиплетности.

К -80'

к О. 0)

X -100-

со

-120

-140

Анализ кривизны потенциальной поверхности вдоль С-И координаты позволил оценить силовую постоянную и частотный сдвиг СИ-колебаний в молекулах комплексов относительно индивидуального лиганда. Результаты расчёта подтвердили экспериментально установленное снижение частоты валентных колебаний С^ группы при комплексообразовании (Табл. 3).

Таблица 1. Геометрические параметры оптимизированной структуры

цианобифенильного комплекса Ец(СВ)2.

EU(CB)2

Мультиплетность 8 10

гск, А 1.179 1.179

ГссД 1.412 1.412

гвис, А (среднее) 2.812 2.843

гсс, А (среднее) 1.419 1.423

ген, А (среднее) 1.084 1.084

Фь фад. 23 22

ф2, град. 57 41

Фз, град. 23 45

ф1 - торсионный угол между плоскостями бензольных колец одного лиганда (р2 - угол между плоскостями бензольных колец разных лигандов фз - угол между осями лигандов

Таблица 2. Геометрические параметры оптимизированной структуры цианобифенильного комплекса Еиг(СВ)2._

Еи2(СВ)2

Мультиплетность 15 17 19

RON, А 1.177 1.178 1.178

Ree, А 1.414 1.414 1.414

rEuEu, А 3.785 3.816 4.106

fEuc, А (среднее) 2.930 2.944 3.027

гсс, А (среднее) 1.420 1.420 1.420

ген, А (среднее) 1.082 1.082 1.082

Фь град. 13 12 7

Табл 3. Значения частоты колебаний CN-группы, рассчитанное стандартными методами (оэС-\) и с помощью приближения (cos), а также длина связи CN-группы.___

Параметр СВ Eu(CB)2 Eu2(CB)2

COc-N, см"1 2285 j

£0S, см'1 2089 2007 2023

Гс-N, А 1.172 1.180 1.177

Проведена квантово-химическая оптимизация равновесной геометрии цианофенилпиридильных комплексов европия (Рис. 5). В ходе этих вычислений для европия использовали штуттгартовский псевдопотенциал РР с параметризацией Вуда-Боринга. Электроны металла 4f были включены в остов, поскольку тестовые расчёты геометрии цианобифенильных комплексов в этом приближении показали возможность стабилизации сэндвичевых структур, аналогичных приведённым на рис. 3. Используемая методика позволила упростить расчёт и учесть влияние углеводородного заместителя на примере этильной группы. Основное состояние комплекса Еи(С2Н5-С5НзМ-С6Н4-СЫ)2 имеет мультиплетность 3. При переходе к мультиплетности 1 общая энергия системы возрастает на 46,1 кДж/моль. В оптимизированных структурах молекулы двух лигандов неэквивалентны и имеет место конкуренция а-координации атомов металла с атомами азота пиридильных колец и характерного для ароматических лигандов образования я-комплексов (Рис. 5а).

а) б)

Рис. 5. Оптимизированные структуры комплексов EuiCiHs-QHjN-C6EL,-CN)2 (а) и Eu2(C2Hs-C5H3N-C6H4-CN)2 (б) в основном состоянии.

Табл. 4. Средние межатомные расстояния и углы равновесных структур комплексов в Еп(С2Н$-С6НзК-С6Н4-С№)2 и Еи2(С2Н5-С6Н31Ч-

Вии (мультиплетность 3) Еи2Ь2 (мультиплетность 1)

г(С=М), А 1,171 1,171

г(С-С) (ароматика), А 1,415 1,422

г(С-С) (заместитель), А 1,526 1,525

г(С-Н) (ароматика), А 1,087 1,088

г(С-Н) (заместитель), А 1,096 1,098

1<С-Ы),А 1,361 1,382

г(Еи-]М), А 2,712 2,658

г(Еи-С), А (бензольное кольцо) 2,834 (*) 2,890

г(Еи-С), А (пиридиновое кольцо) 3,081 (*) 3,011

г(Еи-Еи), А — 4,225

г01...Н),А 2,817 3,041

Двугранный угол между ароматическими кольцами, град. 27,48 (**) 0

* ближайшие атомы ** разные лиганды

Основному состоянию комплекса Еи^Сг^-СзНзТ^-СбЩ-С!^ соответствует мультиплетность 1 и симметрия Сь Плоскости ароматических фрагментов лигандов параллельны друг другу (Рис. 56). При переходе к мультиплетности 3 энергия системы увеличивается на 37,9 кДж/моль, комплекс имеет "открытую" структуру симметрии С2. Геометрические характеристики оптимизированных структур комплексов в основном состоянии приведены в табл. 4.

Сходство спектральных характеристик комплексов самария и европия и интервалов их термической стабильности в сочетании с близостью физико-химических свойств самария и европия в атомарном состоянии позволило рассмотреть существование подобных структур и для комплексов самария.

Комплексообразование при температурах 80-300 К.

Температурные интервалы существования комплексов определены из ИК и УФ спектроскопического изучения соконденсатов лантаноидов с цианофенилами.

Термическая стабильность комплексов самария с 4-пентил-4'-цианобифенилом (5СВ) и европия с 5СВ охарактеризована на основании Ж и УФ-спектроскопического изучения соответствующих двойных соконденсатов в интервале температур 80-300 К. ИК-спектры соконденсатов с мольным соотношением металл/лиганд 1/10 при температурах 80-95 К содержат новую полосу при 2135-2140 см-1; при нагревании образцов до температуры 210 К появляется поглощение при 2085-2090 см-1 (Рис. 6). Сопоставление спектров двойных соконденсатов со спектрами комплексов в матрицах аргона и декана позволило отнести полосу при 2135-2140 см-1 к комплексу М(5СВ)2, а полосу при 2085-2090 см"1 - к комплексу М2(5СВ)2. Нагрев до температур выше 210220 К приводил к исчезновению новых полос поглощения, что свидетельствует о разложении комплексов в системах Sm-5CB и Еи-5СВ выше указанных температур.

Рис. 6. Зависимости ИК-спектров в соконденсате 8ш-5СВ с мольным соотношением -1/10 в области валентных колебаний С1Ч-группы 5СВ (а) и поглощения комплексов А! (комплекс I) и Ац (комплекс II) (б) от температуры.

оон—,—i—.—,—.—,—.—i—,—,—.—,—,— 2300 2250 2200 2150 2100 2050 2000 1950 V, см"1

BD 100 120 140 180 180 200 220 240 260 280

Температура, К

Спектры соконденсата 8т-5СВ в УФ и видимом диапазоне в температурном интервале 95-273 К содержат новую полосу в области 400 нм и длинноволновое плечо при 420 нм (Рис. 7). Сопоставление температурных изменений интенсивности новых полос в электронных спектрах с изменениями в ИК-спектрах приводит к выводу, что комплекс 8т(5СВ)2 поглощает при 400 нм, а комплекс 8т2(5СВ)2 - при 420 нм.

Рис. 7. Зависимость электронных спектров соконденсата 8ш-5СВ от температуры. Тонкие линии - компьютерное разделение полос спектра, жирная линия - суммарный спектр.

АьАп"

2300 2250 2200 2150 2100 2050 2000 1950

«И V, СМ

80 100 120 НО 160180 200 220 240 280 280

Температура, К

Рис. 8. Зависимости ИК-спектров в соконденсате 8т-5Ру с мольным соотношением ~1/10 в области валентных колебаний С1Ч-группы 5Ру (а) и поглощения комплексов А1 (комплекс I) и Ац (комплекс II) (б) от температуры.

Аналогичные спектральные изменения наблюдали и в соконденсате самарий-4-октил-4'-цианобифенил (8СВ), что свидетельствует о практически одинаковой термической стабильности комплексов с разным числом атомов углерода в алкильной цепи лиганда.

Повышение термической устойчивости комплексов лантаноидов (0) было получено при замене бифенильных лигандов на гетероароматические аналоги. Одним из аналогов 5СВ является 4-пентил-4'-цианофенилпиридин (5Ру). Наличие атома азота в ароматическом кольце изменяет энергетику молекулы (сродство к электрону) и её геометрию. Угол между плоскостями колец фенилпиридина меньше, чем в бифениле - 25°, а не 40-45°, что увеличивает вклад сопряжения колец для 5Ру. Влияние совокупности отмеченных факторов на термическую стабильность комплексов изучили на примере системы самарий-4-пентил-4'-цианофенилпиридин (5Ру). ИК-спектр соконденсата при температуре жидкого азота содержит лишь полосу комплекса I - 8т(5Ру)2 (2150 см"', рис. 8). Нагрев до 230 К приводит к появлению полосы комплекса II - 8т2(5Ру)2 (2100 см"1). Термическое разложение комплексов наблюдали при температурах выше 230 К, что на 20 К больше, чем в случае 8т/5СВ. Таким образом, комплексы самария с 5Ру оказались термически более стабильны, чем с 5СВ. Энергия НСМО пиридина ниже соответствующих орбиталей бензола, что является причиной более высокой прочности связи Ьп-5Ру по сравнению с Ьп-5СВ.

Глава 4. Кинетика превращения комплексов в системах 8т-5СВ и 8т-5Ру

Температурная зависимость поглощения комплексов в ИК-спектрах соконденсатов 8т-5СВ и 8т-5Ру (Рис. 6, 8) отражает уменьшение интенсивности поглощения комплексов состава МЬ2 и одновременный рост интенсивности полосы, соответствующей М2Ь2, с ростом температуры от 183 до 203 К. Отмеченная особенность указывает на наличие твердофазного превращения МЬ2-»М2Ь2.

Установление механизма термических превращений, происходящих в низкотемпературных лантаноид-содержащих соконденсатах при нагреве, проведено на основе кинетики твердофазного превращения комплексов в температурном интервале 183-203 К на примере систем 8т-5СВ и 8т-5Ру (Рис. 9). Одновременное уменьшение интенсивности комплексов 8тЬ2 и увеличение интенсивности 8т2Ь2 подтверждает превращение 8тЬ2-»8т2Ь2. Эффективную энергию активации по начальным участкам кинетических кривых оценили в (30±5) кДж/моль для системы 8ш/5СВ и (36±5) кДж/моль для системы 8ш/5Ру.

Расход комплекса 8тЬ2 за время наблюдения останавливался на степени превращения от 12% при температуре 183 К до 72% при 203 К. Такая ступенчатая кинетика типична для твердофазных реакций с участием молекул, распределённых по реакционной способности. Дополнительной причиной наличия распределения является большая величина запасённой энергии и структурная неоднородность низкотемпературных соконденсатов.

о»

I 086

§ 080-С

0 75

И"1 , Кояппекс Бтг(50В)г

* у. н> £ (2085 см')

Г 1 ^ Комплекс ЭпЦбСВ),

^х (2136 см"*)

хне* т

"* * |<*

О 2000 4000 вООО 8000

время, С

Рис. 9. Кинетические кривые превращения комплексов и при

температуре 193 К в соконденсате 8т/5СВ и зависимость приведённой интенсивности полосы комплекса 8т(5СВ)2 от логарифма времени.

Кинетические кривые обрабатывали в предположении широкого прямоугольного распределения молекул по реакционной способности (ААв /ЫТ>10, ААв - ширина распределения молекул по свободной энергии

активации). В данном предположении для каждой температуры константы скорости реагирующих частиц с равной вероятностью находятся между кшш (минимальная константа) и ктах (максимальная константа). Кинетические кривые расхода комплексов 8тЬ2 линеаризуются в координатах А/А0(1п1). Из линеаризации в соответствии с уравнением

А/Ао=С/Со=(-1п кт;п - 1п 1)/(1п ктах - 1п кт;п) оценены предельные значения констант кШ1П и ктах. В уравнении А (С) -поглощение (концентрация) комплекса в момент времени ^ А0 (С0) -поглощение (концентрация) комплекса в начальный момент времени. Ширина распределения свободной энергии активации ДО* для мольного соотношения 8т/Ь = 1/5 оценена с использованием значений минимальных и максимальных констант скорости и уравнения

к=у0ехр(-ЛС711Т), где V,, = кБТ/Ь (кБ - постоянная Больцмана, Т - температура, Ь - постоянная Планка, К -универсальная газовая постоянная).

Значения констант скорости и ширины распределения по свободной энергии активации процесса приведены в табл. 5. С повышением температуры распределение по реакционной способности сужается, что объясняется более эффективным «перемешиванием» функции распределения. Это явление известно как «спектральная диффузия», его наблюдали ранее для других твердофазных превращений, например, окисления примесных веществ в полимерах. На изменение распределения молекул по реакционной способности может влиять и сама реакция.

При повторном замораживании конденсата обратимого превращения не наблюдали, что свидетельствует о наличии процесса, приводящего к формированию агрегатов металла.

Табл. 5. Константы скорости и ширина распределения свободной энергии активации (ЛАС*) превращения комплексов при 193 К, оцененные в приближении широкого прямоугольного распределения.^

8ш(5СВ)2 -» 8ш2(5СВ)2

8т(5Ру)г -> 8т2(5Ру)2

8т(5СВ)г 8т2(5СВ)2

8т(5Ру)г -» 8т2(5Ру)2

Т,К

193

203

ктах* С

9,0-10

8,910

73-

7,1 Ю~

1,5 Ю-

2,010"

2,6 10-/

3,210

РЗ"

4,810"

А(ДО*), кДж/моль

Совокупность полученных в работе данных и результаты квантово-химических расчётов, указывающие на возможность протекания реакции атома металла с молекулой комплекса МЬ2 с образованием комплекса М2Ь2 позволили предложить для анализа кинетических кривых следующую схему: 8тЬ2 вт + Ь2 (1) Бт + 8тЬ2 -> 8т2Ь2 (2) 8т2Ьг -» 8т2 + 21 (3) вт + 8тх -> 8тх+1 (4)

»¡>т(5Ру)2

\т

Айп^бРу),

2000 4000 6000 0000 Время, с

Рис. 10. Кинетические кривые комплексов при температуре 203 К, сопоставление экспериментальных и расчётных данных. Мольное соотношение 8ш/5Ру в соконденсате 1/20 (а) и 1/2 (б).

При температуре 203 К кинетику распада Sm(5Py)2 можно описать, используя бимодальное распределение по константам скорости, что упрощает моделирование и одновременно позволяет эффективно анализировать кинетические кривые. Это приближение означает, что в системе присутствует 2 основных ансамбля частиц - реакционноспособные при данной температуре и нереакционноспособные. Для моделирования кинетических кривых комплексов при температуре 203 К для соотношений металл/лиганд - 1/5 и 1/20 (моль/моль) использовали программу численного решения систем дифференциальных уравнений ODE3. Концентрации комплексов определяли из коэффициентов экстинкции, оцененных из опытов для систем с максимальным разбавлением. Результаты моделирования показали в пределах ошибки хорошее согласие теоретических кривых с экспериментальными (рис. 10). Таким образом, предложенная схема адекватно описывает кинетические кривые превращения комплексов до 90 % превращения.

Плёночные соконденсаты Sm-5CB при комнатной температуре

Конденсат Sm-5CB, капсулированный для предотвращения контакта с кислородом воздуха в плёнку поли-параксилилена, исследован методом сканирующей туннельной микроскопии (СТМ). Образцы с мольным соотношением Sm/5CB 1/5 -s- 1/10 проводят туннельный ток. На изображениях наблюдали изолированные частицы с характерным размером 30-100 нм и их агрегаты с линейным размером > 200 нм (Рис. 11). Таким образом, при нагревании соконденсатов до комнатной температуры комплексы разлагаются, и металл агрегирует с образованием наночастиц. В соконденсатах европия с 5СВ методом рентгенофазового анализа обнаружены оксиды состава Euj_xO и Еи203.

3 http://www.exponenta.ru

а)

б)

Рис. 11. СТМ-изображения соконденсатов Sm-5CB, покрытых слоем полипараксилилеиа, при комнатной температуре, а) Мольное соотношение Sm/5CB ~1/5, масштаб 0,379x0,379 мкм; б) мольное соотношение 1/10, масштаб 0,281x0,281 мкм.

Основные результаты и выводы.

1. Методом низкотемпературной соконденсации впервые получены метастабильные комплексы атомов Sm и Ей с полифункциональными ароматическими лигандами класса алкилцианобифенилов (5СВ, 8СВ) и алкилцианофенилпиридинов (5Ру). Физико-химические свойства комплексов изучены спектральными и кинетическими методами в интервале температур 6-300 К.

2. Молекулы комплексов изолированы и ИК-спектроскопически охарактеризованы в матрицах аргона при 6-10 К и декана при 80 К. Определён стехиометрический состав комплексов ML2 и M2L2. Образование комплекса ML2 показано при стабилизации атомов металла в условиях М/Аг=1/10000, а комплекса M2L2 при разбавлении М/Аг > 1/5000.

3. На основании спектральных данных и квантово-химического моделирования установлены билигандные сэндвичевые структуры комплексов с одним и двумя атомами металла.

4. Найдено, что биядерные комплексы термически стабильнее моноядерных, а комплексы с гетероатомным лигандом - алкилцианофенилпиридином -стабильнее комплексов с цианобифенилами. Энергия активации термического распада комплекса Sm(5CB)2 составляет (30±5) кДж/моль, а комплекса Sm(5Py)2 (36±5) кДж/моль.

5. В твёрдой фазе в температурном интервале 183-203 К установлено превращение моноядерного комплекса ML2 в биядерный M2L2. На основании анализа спектральных, кинетических и квантово-химических данных предложен вероятный механизм процесса, учитывающий термический распад комплексов и агрегацию атомов металла.

Публикации по результатам работы.

1) Shabatina T.I., Vlasov A.V., Vovk E.V., Stufkens D.J., Sergeev G.B. Spectroscopic study of low temperature interactions in Sm-mesogenic cyanophenyl co-condensates. // Spectrochim. Acta, Part A. -2000. -V. 56. -P. 2539-2543.

2) Shabatina T.I., Vlasov A.V., Sergeev G.B. Solid phase transformations of labile samarium-cyanobiphenyl complexes. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -2001. -V. 356. -P. 149-154.

3) Shabatina T.I., Vlasov A.V., Sergeev G.B. The UV-VIS and IR-spectroscopic study of lanthanide (Sm, Eu) containing mesogenic cyanobiphenyl and cyanopyridine films. // Materials Science and Engineering C. -2002. -V. 22. -P. 373-375.

4) Власов A.B., Шабатина Т.И., Сергеев Г.Б. Кинетика превращения комплексов самария с мезогенными цианофенилами в низкотемпературных соконденсатах. // Ж. Физ. Химии. -2002. -Т. 76. -№11. -С. 1965-1969.

5) Vlasov А.V., Zelikov I.N., Shabatina T.I., Sergeev G.B. Formation and solid phase transformation of Sm(0) complexes with mesogenic 4-penthyl-4'-cyanophenylpiridine. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -2003. -V. 390. -P. 35-41.

6) Власов A.B., Шабатина Т.И., Конюхов C.B., Ермилов А.Ю., Немухин А.В., Сергеев Г.Б. Низкотемпературные билигандные комплексы европия и самария

с мезогенными алкилцианобифенилами. // Ж. Структ. Химии. -2004. -Т. 45. -№3. -С. 406-411.

7) Vlasov A.V., Shabatina T.I., Ivanov A.Yu., Sheina G.G., Nemukhin A.V., Sergeev G.B. Interaction of lanthanide atoms with 4-pentyl-4'-cyanobiphenyl in low-temperature condensates. //Mend. Commun. -2005. -P. 10-11.

8) Shabatina T.I., Vlasov A.V., Konyukhov S.V., Ermilov A.Yu., Nemukhin A.V., Sergeev G.B. Metastable lanthanide complex formation and their thermal behavior in the solid state with alkylcyanobiphenyls. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -2005. -V. 440. -P. 317-324.

9) Власов A.B., Шабатииа Т.И., Сергеев Г.Б. Применение низкотемпературной ИК- и УФ-спектроскопии в исследовании образования и кинетики превращения комплексов самария в твёрдой фазе мезогенных 4-пентил-4'-цианофенилпиридина и 4-пентил-4'-цианобифенила. Материалы XIX Всероссийской Школы-Симпозиума молодых учёных по химической кинетике. Клязьма. -2001. -С. 72.

10) Vlasov A.V., Zelikov I.N., Shabatina T.I., Sergeev G.B. Kinetics of solid state transformation of complexes of samarium with mesogenic cyanophenyls. Abstracts of ICCOSS XV. -2001. -P. 48.

11) Власов A.B., Зеликов И.Н., Шабатина Т.И. Кинетика твердофазного превращения комплексов самария с мезогенными цианофенилами. Материалы XX Всероссийского симпозиума молодых учёных по химической кинетике. Московская область, пансионат «Дружба», 11-15 марта 2002 г. С. 37.

12) Vlasov A.V., Shabatina T.I., Sergeev G.B. Low temperature interactions of samarium and europium with mesogenic cyanophenyls. 4th International Conference On Low Temperature Chemistry. Abstracts. 2002. Jyvaskyla, Finland. P. 154-155.

13) Shabatina T.I., Vlasov A.V., Ivanov A.Yu., Sheina G.G., Sergeev G.B. Low temperature complexes of samarium and europium with 4-penthyl-4'-cyanobiphenyl. 5th International Conference On Low Temperature Chemistry. Abstracts. September 7-10,2004. Berlin-Dahlem, Germany. P. 103.

14) Власов А.В., Шабатина Т.Н., Иванов А.Ю., Шеина Г.Г., Сергеев Г.Б. Низкотемпературные комплексы самария и европия с цианофенильными лигандами и их термические превращения. Материалы ХХШ Всероссийской школы-симпозиума молодых учёных по химической кинетике. Пансионат «Берёзки», Московская область, 2005. С. 19.

15) Власов А.В., Шабатина Т.И., Сергеев Г.Б. Низкотемпературные комплексы самария и европия с цианобифенильными и цианофенилпиридильными лигандами. Материалы XIII симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Санкт-Петербург, 19-23 июня 2006. С. 154.

16) Vlasov A.V., Shabatina T.I., Sergeev G.B. Low temperature complexes of samarium and europium with substituted cyanophenyls. 6th International Conference on Low Temperature Chemistry. Abstracts. August 27-September 1. 2006. Chernogolovka, Russian Federation. P. 109.

Подписано в печатьО1.09.2006 Формат 60x88 1/16. Объем 1.75 пл. Тираж 120экз. Захаз № 524 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к.102

¿oobJL

И 7 5 5 5

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Власов, Алексей Викторович

Введение

Оглавление

Глава I. Криохимия лантаноидов и металлсодержащие жидкие кристаллы (литературный обзор)

1.1. Возможности криохимии. Термодинамическое рассмотрение

1.2. Реакционная способность атомов лантаноидов

1.2.1. Электронная конфигурация атомов лантаноидов

1.2.2. Реакции атомов лантаноидов

1.1.2.1. Реакции с изменением степени окисления

1.1.2.2. Реакции без изменения степени окисления

1.3. Металлсодержащие жидкие кристаллы

1.3.1. Мезогенные соединения, содержащие лантаноиды

1.3.2. Применение жидких кристаллов, содержащих лантаноиды

Глава II. Объекты и методы исследования

2.1. Исходные вещества

2.2. Вакуумная установка

2.3. ИК-спектроскопия

2.4. Электронная спектроскопия

2.5. Количественное определение металлов в соконденсатах

2.6. Количественное определение лигандов в соконденсатах

2.7. Экспериментальное получение и спектроскопическое исследование низкотемпературных плёночных конденсатов

2.8. Расчёт температуры в центре спектроскопического стекла криостата

Глава III. Комплексы самария и европия с мезогенными лигандами.

3.1. Комплексообразование в системе Sm-5CB при 6-10 К

3.2. Определение состава комплексов в системе Sm-5CB

3.3. Комплексы в системе Sm-5CB при температурах 80-300 К

3.4. Комплексообразование в системе Sm-8CB

3.5. Комплексообразование в системе Sm-5Py

3.6. Комплексообразование в системе Еи-5СВ

3.7. Комплексообразование в системе Еи-5Ру

3.8. Результаты квантово-химического моделирования комплексов европия с цианобифенилами и цианофенилпиридинами - геометрия, спектральные сдвиги, электронная структура

Глава IV. Превращения комплексов в совместных конденсатах лантаноид-мезогенный цианофенил

4.1. Кинетическое поведение комплексов в системах Sm-5CB и Sm-5Py

4.2. Полихронная кинетика в твёрдой фазе

4.3. Механизм превращения комплексов

4.4. Факторы, определяющие стабильность комплексов

4.5. Плёночные соконденсаты Sm-5CB при комнатной температуре

Благодарности

Введение диссертация по химии, на тему "Криосинтез и термические превращения комплексов самария и европия с цианобифенилами и цианофенилпиридинами"

Актуальность темы. Получение новых химических соединений и комплексов металлов в пониженных, в том числе нульвалентных состояниях, и установление закономерностей их физико-химического поведения в широком интервале температур является одной из актуальных проблем современной физической и координационной химии. Во многих случаях такие соединения обладают рядом необычных физико-химических свойств, например, каталитической и окислительно-восстановительной активностью. Особый интерес представляет решение поставленных задач для лантаноидов. Длительное время методами традиционной химии не удавалось синтезировать соединения РЗЭ в формально нулевой степени окисления, хотя аналогичные соединения d-металлов получены. Прорыв был осуществлён с использованием криохимического синтеза, который является практически единственным в настоящее время способом получения таких соединений. Этот метод основан на прямом введении атомов металлов в реакционную систему совместной конденсацией паров реагентов на холодную поверхность в режиме молекулярных пучков. Криохимический метод уникален тем, что позволяет вводить в реакцию практически любые металлы. Осуществление реакций при низких температурах позволяет также глубже понять механизм и элементарные стадии химических превращений. Проведение и изучение криореакций представляет и самостоятельный интерес для решения задач по управлению химическими процессами и поиску явлений, специфичных для низких температур.

Среди лантаноидов наименее изучены атомы самария и европия. Атом Ей (ион Eu2+) обладает устойчивой полузаполненной f-оболочкой. Отсутствие орбитального момента у атома европия приводит к нулевому вкладу в спин-орбитальное взаимодействие в приближении первого порядка, что позволяет значительно упростить квантово-химические расчёты. По своим физико-химическим свойствам самарий во многом аналогичен европию (по энергии ионизации, прочности образующихся связей, размеру атома и склонности образовывать ионы +2). Кроме того, атомы самария и европия имеют максимальный спиновый магнитный момент, что может представлять интерес для поиска путей создания новых магнитных материалов. Оба элемента испаряются в вакууме с использованием термического нагревания.

Цель и задачи работы.

Целью работы являлись разработка способов криохимического получения и установление закономерностей физико-химического поведения новых соединений и комплексов атомов лантаноидов с полифункциональными ароматическими лигандами.

В работе решали следующие задачи:

Научная новизна. Развит метод низкотемпературной соконденсации паров металла и органического компонента для получения новых билигандных комплексов лантаноидов (Sm, Eu) с цианобифенильными и цианофенилпиридильными лигандами, включающих один или два атома металла. В твёрдой фазе при низких температурах выявлена связь между нуклеарностью комплекса, химическим строением лиганда и термической стабильностью комплексов. Предложен механизм процессов, протекающих при нагреве соконденсатов, учитывающий термический распад комплексов и агрегацию атомов металла. Определён температурный интервал превращения моноядерного комплекса в биядерный.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Основные результаты и выводы.

2. Молекулы комплексов изолированы и ИК-спектроскопически охарактеризованы в матрицах аргона при 6-10 К и декана при 80 К. Определён стехиометрический состав комплексов ML2 и M2L2. Образование комплекса МЬ2 показано при стабилизации атомов металла в условиях М/Аг=1/10000, а комплекса М2Ь2 при разбавлении М/Аг > 1/5000.

4. Найдено, что биядерные комплексы термически стабильнее моноядерных, а комплексы с гетероатомным лигандом - алкилцианофенилпиридином -стабильнее комплексов с цианобифенилами. Энергия активации термического распада комплекса Sm(5CB)2 составляет (30+5) кДж/моль, а комплекса Sm(5Py)2 (36±5) кДж/моль.

5. В твёрдой фазе в температурном интервале 183-203 К установлено превращение моноядерного комплекса МЬ2 в биядерный М2Ь2. На основании анализа спектральных, кинетических и квантово-химических данных предложен вероятный механизм процесса, учитывающий термический распад комплексов и агрегацию атомов металла.

122

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Власов, Алексей Викторович, Москва

1. Криохимия. Под ред. Московица М., Озина Г. М.: Мир, 1979. - 600 с.

2. Крейдок С., Хинчклиф А. Матричная изоляция. М.: Мир, 1978. - 176 с.

3. Сергеев Г.Б., Батюк В.А. Криохимия. М.: Мир, 1986. - 316 с.

4. Klabunde K.J. Free atoms, clusters, and nanoscale particles. San Diego: Academic Press, 1994.-312 p.

5. Сергеев Г.Б. Криохимия наночастиц металлов // Весты. Моск. ун-та. 1999. -Т. 40, №5.-С. 312-322.

6. Шабатина Т.И., Сергеев Г.Б. Реакции при низких температурах в химии наносистем // Успехи химии. 2003. - Т. 72. - С. 643-663.

7. Cloke F.G.N. Zero oxidation state compounds of scandium, yttrium, and the lanthanides // Chem. Soc. Rev. 1993. - Pp. 17-24.

8. Maron L., Eisenstein O. Do f electrons play a role in the lanthanide ligand bonds? A DFT study of Ln(NR2)3; R=H, SiH3 // J. Phys. Chem. A. - 2000. - Vol. 104.-Pp. 7140-7143.

9. Lu H.-G., Li L.-M. Density functional study on zerovalent lanthanide bis(arene)-sandwich complexes // Theor. Chem. Acc. 1999. - Vol. 102. - Pp. 121-126.

10. Конное С.А., Серебренников JI.B., Мальцев A.A. Инфракрасные спектры продуктов реакции атомов европия и иттербия с молекулами кислорода и окиси азота в матрице из аргона //Ж. неорг. химии. 1982. - Т. 27, № 3. - С. 654-660.

11. DeKock R.L., Weltner W.Jr. Spectroscopy of rare earth oxide molecules in inert matrices at 4° К // J. Phys. Chem. 1971. - Vol. 75, № 4. - Pp. 514-525.

12. Локтюшина H.C., Осин С.Б., Мальцев А. А. ИК-спектроскопическое исследование продуктов взаимодействия атомов лантанидов с молекулярным хлором в матрице из аргонаII Ж. неорг.химии.-1984.-Т.29,№7.-С. 1718-1722.

13. Локтюшина Н.С., Осин С.Б. ИК спектроскопическое изучение продуктов реакции атомов гольмия и европия с молекулами брома и иода в матрицах из аргона II Ж. неорг. химии. 1987. - Т. 32, № 7. - С. 2918-2922.

14. Соловьёв В.Н. Криореакции атомов и кластеров магния и самария с малыми молекулами: Дис. канд. хим. наук: 02.00.15. М., 1998. - 115 с.

15. Sergeev G.B., Shabatina T.I., Solov'ev V.N., Nemukhin A.V. Spectroscopic study of low temperature interactions in metal-organic co-condensates // Spectrochim. Acta A. 2000. - Vol. 56. - Pp. 2527-2537.

16. Сергеев Г.Б., Загорский B.B., Гришечкина M.B. Взаимодействие самария с алифатическими спиртами в совместных конденсатах // Вести. Моск. ун-та, сер. 2, химия. 1988. - Т. 29, № 6. - С. 583-586.

17. Сергеев Г.Б., Загорский В.В., Гришечкина М.В. Внедрение самария по связи С-0 алифатических спиртов в низкотемпературных соконденсатах // Металлоорг. химия. 1988. - Т. 1, № 4. - С. 820-825.

18. Zagorsky V.V., Sergeev G.B. Cryosynthesis of organometallic compounds in the solid phase // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1990. - Vol. 186. - Pp. 81-86.

19. Carretas J.M., Pires de Matos A. Experimental aspects of metal vapor synthesis of alkoxides and aryloxides of lanthanides // Mater. Chem. and Phys. 1992. - Vol. 31.-Pp. 123-125.

20. Загорский В.В., Кондаков С.Э., Косолапое A.M., Сергеев Г.В., Соловьёв В.Н. Восстановление алифатических кетонов самарием в условиях криохимического синтеза // Металлоорг. химия. 1992. - Т. 5, № 3. - С. 533-536.

21. Сергеев Г.Б., Загорский В.В., Косолапое A.M., Кондаков С.Э. Криохимический синтез трис-ацетилацетоната самария и его физико-химические свойства//Металлоорг. химия. 1985. - С. 3212-3214.

22. Cloke F.G.N., de Lemos H.C., Sameh A.A. Homoleptic diazadiene complexes of titanium, yttrium, and some lanthanoid elements I I J. Chem. Soc. Chem. Commun. -1986.-Pp. 1344-1345.

23. Evans W.J., Engerer S.C., Neville A.C. Nonaqueous reductive lanthanide chemistry. 1. Reaction of lanthanide atoms with 1,3-butadienes II J. Am. Chem. Soc. -1978.-Pp. 331-333.

24. Evans W.J., Coleson K.M., Engerer S.C. Reactivity of lanthanide metal vapor with unsaturated hydrocarbons. Reactions with ethene, propene, and 1,2-propadiene // Inorg. Chem. 1981.-Vol. 20.-Pp. 4320-4325.

25. Evans W.J., Engerer S.C., Coleson K.M. Reactivity of lanthanide metals with unsatured hydrocarbons: therminal alkyne reactions // J. Am. Chem. Soc. 1981. -Vol. 103.-Pp. 6672-6677.

26. Evans W.J. The organometallic chemistry of the lanthanide elements in low oxidation states II Polyhedron. 1987. - Vol. 6, № 5. - Pp. 803-835.

27. Тарханова И.Г. Низкотемпературные соконденсаты самария с углеводородами в реакциях гидрирования: Дис. . . канд. хим. наук: 02.00.15. -М, 1990.- 129 с.

28. Загорский В.В., Кондаков С.Э., Косолапое A.M. Взаимодействие самария с галогенуглеводородами в твёрдых соконденсатах // Вестн. Моск. ун-та, сер. 2, химия. 1992. - Т. 33, № 3. - С. 249-250.

29. Slater J.L., De Vore Т.С., Calder V. The detection of praseodymium, europium, gadolinium and holmium carbonyls using matrix isolation // Inorg. Chem. 1974. -Vol. 13, №8.-Pp. 1808-1812.

30. Slater J.L., De Vore T.C., Calder V. Detection of neodymium and ytterbium carbonyls using matrix isolation // Inorg. Chem. 1973. - Vol. 12, № 8. - Pp. 19181921.

31. Klotzbucher W.E., Petrukhina M.A., Sergeev G.B. Reactions of samarium atoms in inert and reactive matrices // Mendeleev Commun. 1994. - Pp. 5-7.

32. Andrews M.P., Wayda A.L. Lanthanoid-olefin complex formation: a matrix-isolation ultraviolet-visible and infrared study of the direct synthesis of (СгНДЕи using europium atoms // Organomet. 1988. - Vol. 7. - Pp. 743-749.

33. Боченков B.E., Загорский B.B., Сергеев Г.Б. Кинетика термического разложения комплекса самария с 1,3,5-три-(третбутил)-бензолом в твёрдой фазе // Вестн. Моск. ун-та, сер. 2, химия. 2000. - Т. 41, № 5. - С. 327-330.

34. King W.A., Marks T.J., Anderson D.M., Duncalf D.J., Cloke F.G.N. Organo-f-element bonding energetics. Large magnitudes of metal-arene bond enthalpies in zero-valent lanthanide sandwich complexes // J. Am. Chem. Soc. 1992. - Vol. 114. -Pp. 9221-9223.

35. СонинА.С. Введение в физику жидких кристаллов. М.: МГУ, 1979.-280 с.

36. Гребенкин М.Ф. Иващенко А.В. Жидкокристаллические материалы. М.: Химия, 1989.-288 с.

37. Полищук А.П., Тимофеева Т.В. Жидкокристаллические металлсодержащие фазы // Успехи химии. 1993. - Т. 62, № 4. - С. 319-353.

38. Neve F. Transition metal-based ionic mesogens // Adv. Mater. 1996. - Vol. 8, №4.-Pp. 277-289.

39. Молочко В.А., Рукк H.C. Жидкокристаллические комплексные соединения // Коорд. химия. 2000. - Т. 26, № 11. - С. 803-822.

40. Bruce D., LiuX.-H. Liquid crystalline complexes of octahedral manganese (I) // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. - Pp. 729-730.

41. Saez I., Mehl G., Sinn E., Styring P. The effect of low molecular weight organosiloxane substituents on mesophase formation and structure in non-symmetric nickel(II) complexes II J. Organomet. Chem. 1998. - Vol. 551. - Pp. 299-311.

42. Liu X.-H., Abser M., Bruce D. Synthesis and characterization of rod-like metallomesogens of Mn(I) based on Schiff base ligands // J. Organomet. Chem. -1998.-Vol. 551.-Pp. 271-280.

43. Baena M., Barbera J., Espinet P., Ezcurra A., Ros M., Serrano J. Ferroelectric behavior in metal-containing liquid crystals: a structure-activity study // J. Am. Chem. Soc. 1994.- Vol. 116.-Pp. 1899-1906.

44. Ghedini M., Neve F., Pucci D. Mesomorphic cyclometallated (cyclopentadienyl)palladium and -platinum complexes II Eur. J. Lnorg. Chem. 1998. -Pp. 501-504.

45. Morrone S., Guillon D., Bruce D. Synthesis and liquid crystalline properties of diazabutadiene complexes of rhenium (I) // Inorg. Chem. 1996. - Vol. 35. - Pp. 7041-7048.

46. Lai C., Lin R., Lu M-Y., Kao K-C. Smectic Bimetallomesogens in |3-Emaminoketonate Copper Complexes: the Steric Effect of Methyl Substituent on the Core Group and the Crystal Structure // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1998. - Pp. 1857-1862.

47. Домрачёва H.E., Галяметдинов Ю.Г., Манапов P.A., Просвирин А.В., Овчинников КВ., Хаазе В., Кризар К. Магнитные свойства и структурные особенности мезогенного комплекса Fe (III) II Физ. me. тела. 1994. - Т. 38, № 8.-С. 2154-2161.

48. Athanassopoulou М.А., Hiller S., Beresnev L.A., Galyametdinov Yu.G., Schweissguth M., Haase W. Dielectric, electrooptical and magnetic properties of metallomesogens II Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995. - Vol. 261. - Pp. 29-39.

49. Abser M.N., Bellwood M., Buckley C., Holmes M.C., McCabe R.W. Alkyl- and alkoxy-aroylhydrazinato metal complexes unusual X-ray diffraction within the smectic С phase // Mol Cryst. Liq. Cryst. - 1995. - Vol. 260. - Pp. 333-337.

50. Kuboki Т., Araki K., Yamada M., Shiraishi S. Mesophase structures of higher alkanoyl derivatives of 6,6'-diamino-2,2'-bipiridine and their metal complexes // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1994. - Vol. 67, № 4. - Pp. 948-955.

51. Mori A., Takemoto M., Mori R., Takeshita H, Ujiie S., Vill V. Mesogenic properties of bis(5-alkoxytropolonato)metals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999. - Vol. 332.-Pp. 127-134.

52. Lai C., Chen F.-G., Ku Y.-J., Tsai C.-H., Lin R. Formation of Disordered hexagonal arrangements in bis((3,8-triketonato)copper (II) complexes II J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. - Pp. 4683-4687.

53. Смирнова А.И., Майзлиш B.E., Усольцева H.B., Быкова В.В., Ананьева Г.А., Кудрик Е.В., Широков А.В., Шапошников Г.П. Синтез и жидкокристаллические свойства тетра-4-(н-алкоксикарбонил)фталоцианинов меди // Изв. АН, сер. хим.- 2000. № 1.-С. 129-136.

54. Belarbi Z., Maitrot М., Ohta К., Simon J., Andre J.J., Petit P. Electrical properties of condensed phases of the mesogen bis (octa-octadecyloxymethylphtalocyaninato)lutetium// Chem. Phys. Lett. 1988. - Vol. 143, №4.-Pp. 400-403.

55. Быкова В.В., Усолы{ева Н.В., Ананьева Г.А., Кормилицын Н.М., Семейкин А. С. Синтез и мезоморфизм металлокомплексов тетра-(4,5-дидодецилокси)фталоцианина // Изв. АН, сер. физ. Т. 60, № 4. - 1996. - С. 105-108.

56. Usol'tsevaN., Bykova V., KudrikE., Shaposhnikov G., Smirnova A., Ananjeva G., Nikolaev I. Induction of mesomorphic properties in non-mesogenic octa(decyloxy)phtalocyanines I I Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2001. - Vol. 367. - Pp. 509-516.

57. Hill J., Sugino Т., Shimizu Y. Synthesis and characterization of some manganese complexes of 5, 10, 15, 20-tetrakis(4-n-dodecylphenyl)porphyrin // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999. - Vol. 332. - Pp. 119-125.

58. Gregg B.A., Fox M.A., Bard A.J. Effects of order on the photophysical properties of the liquid crystal zinc octakis(P-octoxyethyl)porphyrin // J. Phys. Chem. 1989. -Vol. 93.-Pp. 4227-4234.

59. Gregg B.A., Fox M.A., Bard A,J. Photovoltaic effect in symmetrical cells of a liquid crystal porphyrin II J. Phys. Chem. 1990. - Vol. 94. - Pp. 1586-1598.

60. Sugino Т., Santiago J., Shimizu J., Heinrich В., Guillon D. Mesomorphic properties of porphyrin silicon (IV) metal complexes // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -1999.-Vol. 330.-Pp. 15-22.

61. Shimizu Y., Santiago J., Sugino Т., Monobe H. Effect of intermolecular axial interaction on columnar mesomorphism in long-chain metallotetraporphyrins // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2001. - Vol. 364. - Pp. 235-242.

62. Shimizu Y., Matsumo J.-Y., Nakao K., Ohta K., Miya M., Nagata A. Mesogenic aluminum (III) tetraphenylporphyrins: effect of monomer to dimer conversion on the mesomorphic properties // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995. - Vol. 260. - Pp. 491-497.

63. Зуев В.В. Жидкокристаллические комплексы Cu(II) с производными (3-аминовинилкетона // Журн. общ. химии. 2000. - Т. 70, № 11.-С. 1867-1868.

64. Bruce D.W., Dunmur D.A., Maitlis P.M., Manterfield M.M., Orr R. High-birefringence materials using metal-containing liquid crystals // J. Mater. Chem. -1991. Vol. 1, № 2. - Pp. 255-258.

65. Bruce D. W., Lalinde E., Styring P., Dunmur D.A., Maitlis P.M. Novel transition metal-containing nematic and smectic liquid crystals // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986, № 8. - Pp. 581-582.

66. Rochev V.Ya., Bekeshev KG. Metallomesogens: structure and properties // J. of Radioanal. andNucl. Chem., Art. 1995. - Vol. 190, № 2. - Pp. 333-340.

67. Кадкин O.H., Галяметдинов Ю.Г., Рахматуллин A.M., Маврин В.Ю. Жидкокристаллические комплексы Си11 и Pd11 с немезогенными ферроценсодержащими (3-аминовинилкетоном II Изв. АН, сер. хим. 1999. -№ 2.-С. 381-383.

68. Deschenaux R., Monnet F., Serrano E., Turpin F., Levelut A.-M. Columnar phases from covalent and hydrogen-bonded liquid-crystalline ferrocene derivatives // Helv. Chim. Acta. 1998. - Vol. 81. - Pp. 2072-2077.

69. Campillos E., Deschenaux R., Levelut A.-M., Ziessel R. Mesomorphic (r|6-arene)tricarbonylchromium complexes // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996. - Pp. 2533-2536.

70. Zhao K.-Q., Ни P., Xu H.-B., Wan W., Zhou Z.-Y., Zhang L.-F. Synthesis and crystal structure of mono-substituted ferrocene-containing liquid crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2001. - Vol. 364. - Pp. 759-768.

71. Bekeshev V.G., Rochev V.Ya., Makarov E.F. Mossbauer spectroscopy of the ferrocene-containing thermotropic liquid crystals II Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1990. -Vol. 192.-Pp. 131-135.

72. Albeniz A.C., Barbera J., Espinet P., Lequerica M.C., Levelut A.M., Lopez-Marcos F.J., Serrano J.L. Ionic silver amino complexes displaying liquid crystalline behavior close to room temperature // Eur. J. Inorg. Chem. 2000. - Pp. 133-138.

73. Chaia Z., Heinrich В., Cukiernik F., Guillon D. Structural characterization of the mesophases exhibited by dicopper and diruthenium trialkoxybenzoates // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999. - Vol. 330. - Pp. 213-220.

74. Мирная Т.А. О соотношении ионных параметров в мезогенных алканоатах металлов // Укр. Хим. Ж. 1997. - С. 3-7.

75. Baranova G.I., Glebovsky D.N., Zhuchkova Т. V., Panteleev I.A. Liquid crystal structures in a vitreous acetates of alkali metals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2001. -Vol. 365.-Pp. 639-644.

76. Rourke J.P., Bruce D. W., Marder T.B. Organometallic liquid crystals based on octahedral rhodium(III) II J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1995. - Pp. 317-318.

77. Caruso U., Roviello A., Sirigu A., Troise C. Liquid crystal polymers containing Ni(II), Pd(II), or VO(II) in the main chain II Macromolecules. 1998. - Vol. 31, № 5. -Pp. 1439-1445.

78. Binnemans K., Gorller-Walrand C. Lanthanide-containing liquid crystals and surfactants I I Chem. Rev. 2002. - Vol. 102. - Pp. 2303-2345.

79. Галяметдиное Ю.Г., Иванова Г.И., Овчинников И.В. Жидкокристаллические комплексы редкоземельных элементов с основанием Шиффа // Изв. АН СССР сер. хим. 1991.-№ 5.-С. 1232.

80. Martin F., Collinson S.R., Bruce D.W. The synthesis of low melting liquid crystalline lanthanide complexes with triflate counter-anions // Liq. Cryst. 2000. -Vol. 27, №6.-Pp. 859-863.

81. Овчинников И.В., Галяметдиное Ю.Г. Магнитные жидкие кристаллы на основе координационных соединений // Рос. Хим. Ж. 2001. - Т. 45, № 3. - С. 74-79.

82. Binnemans К., Van Deun R., Bruce D.W., Galyametdinov Yu.G. Influence of the lanthanide contraction on the transition temperatures of rare-earth containing metallomesogens with Schiff base ligands // Chem. Phys. Lett. 1999. - Vol. 300. -Pp. 509-514.

83. Князев A.A. Синтез и люминесцентные свойства жидкокристаллических аддуктов лантаноидов: Автореферат дис.канд.хим.наук.-Казань,2005.- 19с.

84. Wang K.Z., Huang C.H., Xu G.X., Zhou Q.F. Liquid-crystalline behaviors of lanthanide complexes containing hemicyanine // Solid State Commun. 1995. - Vol. 95, №4.-Pp. 223-225.

85. Suarez S., Mamula O., Imhert D., Piguet C., Bunzli J.-C.G. Luminescence-detected phase transitions in lanthanide-containing liquid crystals // Chem. Commun. -2003.-Pp. 1226-1227.

86. Галяметдинов Ю.Г., Харитонова О.А., Кадкин О.Н., Овчинников ИВ. Жидкокристаллические комплексы некоторых лантаноидов с немезогенным аминовинилкетоном // Изв. АН, сер. хим. 1994. -№ 9. - С. 1685.

87. Харитонова О.А., Просвирин А.В., Галяметдинов Ю.Г., Овчинников И.В. Синтез и магнитооптические свойства жидкокристаллических комплексов лантанидов с Р-аминовинилкетоном // Изв. АН, сер. хим. 1996. - № 9. - С. 2331-2333.

88. Тоирапсе Т., Bassoul P., Mineau L., Simon J. Poly(oxyethylene)-substituted copper and lutetium phtalocyanines // J. Phys. Chem. 1996. - Vol. 100. - Pp. 11704-11710.

89. Miwa H., Kobayashi N., Ban K., Ohta K. Synthesis, spectroscopy, electrochemistry, and mesomorphism of triple-decker porphyrins consisting of two cerium ions and three 5,15-diarylporphyrins // Bull Chem. Soc. Jpn. 1999. - Vol. 27.-Pp. 2719-2728.

90. Binnemans K. Ionic liquid crystals // Chem Rev. 2005. - Vol. 105. - Pp. 41484204.

91. Li H., Bu W., Qi W., Wu L. Self-assembled multibilayers of europium alkanoates: structures, photophysics, and mesomorphic behavior // J. Phys. Chem. B. -2005. Vol. 109.-Pp. 21669-21676.

92. Jongen L., Goderis В., Dolbnya I., Binnemans K. Influence of the chain length on the thermal behavior of lanthanide(III) 4-alkoxybenzoates // Chem. Mater. 2003. -Vol. 15.-Pp. 212-217.

93. Вовк E.B. Молекулярные ассоциаты и металлсодержащие комплексы мезогенных цианофенилов: Дис. канд. хим. наук: 02.00.04.-М.: 2000.- 147 с.

94. Свойства органических соединений. Под ред. Потехина А.А. JI.: Химия, 1984.-336 с.

95. Ivanov A.Yu., Plokhotnichenko A.M., Radchenko E.D., Sheina G.G., Blagoi Yu.P. FTIR spectroscopy of uracil derivatives isolated in Kr, Ar and Ne matrices: matrix effect and Fermi resonance II J. Mol. Struct. 1995. - Vol. 372. - Pp. 91-100.

96. Ivanov A. Yu., Krasnokutski S.A., Sheina G. G. Molecular structures of thymidine isomers isolated in low-temperature inert matrices // Fizika Nizkikh Temperatur. -2003. Vol. 29, № 9-10. - Pp. 1065-1070.

97. Kirov M., Simova P. Vibrational Spectroscopy of liquid crystals. Sofia, 1984. -330p.

98. Budesinsky В. Spektrophotometrische untersuchung der reaktion von arsenazo III mit H+, La3+, Gd3+, Dy3+ und Yb3+ // Coll. Czechoslov. Chem. Commun. 1963. -Vol. 28.-Pp. 2902-2913.

99. Бадаев Ф.З. Радикальные реакции магния с галогеналканами и галогенбензолами при низких температурах: Дис. канд. хим. наук: 02.00.15. -М., 1983.- 153 с.

100. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 542 с.

101. Storhoff B.N., Lewis H.C.J. Organonitrile complexes of transition metals // Coord. Chem. Rev. 1977. - Vol. 23. - Pp. 1-29.

102. Алексанян B.T., Локшин Б.В. Колебательные спектры л-комплексов переходных элементов // Строение молекул и Химическая связь. М.: Итоги науки и техники, 1976. - Т. 5,178 с.

103. YangK.-L., Cadwell К., Abbott N.L. Mechanistic study of the anchoring behavior of liquid crystals supported on metal salts and their orientational responses to dimethyl methylphosphonate// J. Phys. Chem. B. 2004. - Vol. 108. - Pp. 20180-20186.

104. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир, 1979.- 121 с.

105. Ефремов М.Ю. Критические кинетические явления при формировании низкотемпературных реакционноспособных соконденсатов: Дис. . . канд. хим. наук. М., 1995.- 179 с.

106. Шилина М.И. Кинетика и механизм низкотемпературного хлорирования олефинов в твёрдой фазе: Дис. канд. хим. наук: 02.00.15. М., 1984.-226 с.

107. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В. Молекулярное галогенирование олефинов. -М.: Изд-во МГУ, 1985. 240 с.

108. Shabatina T.I., Khasanova T.V., Vovk E.V., Andreev G.N., Morosov Yu.N., Sergeev G.B. Dimerization of some liquid crystalline 4,4'-alkyl-cyanophenylderivatives in solid phase and inert matrices I I Mol.Cryst.Liq.Cryst. 1996. - Vol. 277.-Pp. 283-287.

109. Шабатина Т.И., ВовкЕ.В., Андреев Г.Н., Богомолов А.Ю., Сергеев Г.Б. ИК-спектроскопическое исследование молекулярных ассоциатов мезогенных цианофенилов // Ж. Структ. химии. 1998. - Т. 39. - С. 395-400.

110. Морозов Ю.Н. Фотоинициированное образование нитроксильных радикалов в неполностью упорядоченных низкотемпературных фазах жидких и пластических кристаллов: Дисканд. хим. наук: 02.00.15. М., 1991. - 302 с.

111. Grein F. New theoretical studies on the dihedral angle and energy barriers of biphenyl II J. Mol. Struct. (Theochem) 2003. - Vol. 624. - Pp. 23-28.

112. Goller A., Grummt U.-W. Torsional barriers in biphenyl, 2,2'-bipyridine and 2-phenylpyridine // Chem. Phys. Lett. 2000. - Vol. 321. - Pp. 399-405.

113. High Performance Computational Chemistry Group: NW Chem, A Computational Chemistry Package for Parallel Computers, Version 4.0.1 (2001), Pacific National Laboratory, Richland, Washington 99352, USA.

114. Bergner A., Dolg M., Kuchle W., Stoll H., Preuss H. Ab initio energy adjusted pseudopotentials for elements of groups 13-17 // Mol. Phys. 1993. - Vol. 80, № 6. -Pp. 1431-1441.

115. Dolg M., Stoll H„ Savin A., Preuss H. Energy-adjusted pseudopotentials for the rare earth elements // Theor. Chim. Acta. 1989. - Vol. 75. - Pp. 173-194.

116. Лебедев Я.С. Кинетика химических реакций с широкой дисперсией реакционной способности // Кинетика и катализ. 1978. - Т. 19, № 6. - С. 1367-1376.

117. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика разрушения и стабилизации полимеров. -М.: Наука, 1988. 368 с.

118. Tolkatchev V.A. Kinetic descriptions of the simplest bimolecular reactions in organic solids // Reactivity of molecular solids. Ed. E. Boldyreva, V. Boldyrev. -Wiley, Chichester, 1999.-Pp. 175-219.

119. Васильев А.Д. Низкотемпературная диффузия в поликристаллической тонкоплёночной системе Pd/Ag // Письма в ЖТФ. 2003. - Т. 29, № 2. - С. 42-44.

120. Alsyouri H.M., LinJ.Y.S. Gas diffusion and microstructural properties of ordered mesoporous silica fibers // J. Phys. Chem. В.- 2005. -Vol. 109.-Pp. 13623-13629.

121. Воробьёв А.Х. Диффузионные задачи в химической кинетике. М.: Изд-во Моск. ун-та, 2003. - 98 с.