Взаимное влияние лигандов в полусэндвичевых комплексах переходных металлов с пятичленным циклическим π-лигандом по данным рентгенодифракционных исследований и квантово-химических расчётов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМ. А.Н.НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

Взаимное влияние лигандов в полусэндвичевых комплексах переходных металлов с пятичленным циклическим я-лигандом по данным рентгенодифракционных исследований и квантово-химических расчётов

//

На правах рукописи

Смольяков Александр Федорович

02.00.04 - физическая химия

3 ОКГ 2013

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2013

005533849

Работа выполнена в Лаборатории рентгеноструктурных исследований Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институте элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН).

Научный руководитель:

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Долгушин Федор Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Фукин Георгий Константинович

(Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г. А.Разуваева РАН, г. Нижний Новгород)

кандидат химических наук,

научный сотрудник Айсин Ринат Равильевич

Лаборатория молекулярной спектроскопии (Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН, г. Москва)

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение

науки Институт общей и неорганической химиии им. Н.С.Курнакова РАН, г. Москва

Защита диссертации состоится «29» октября 2013 г. в 1_1 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.250.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук

2

«/$> сентября 2013 г.

В.А. Ольшевская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ А|стуальность темы. Исследование реакций комплексообразования атомов металлов привело к открытию закономерности взаимного влияния лигандов, в частности трансвлияния, что позволило предсказывать в целом ряде случаев направление реакции замещения во внутренней сфере комплекса и привело к установлению корреляционной зависимости между строением комплексов и их реакционной способностью. В наибольшей степени взаимное влияние лигандов было изучено для классических координационных соединений, в которых атом металла имеет плоско-квадратное или октаэдрическое окружение. Напротив, для металлоорганических соединений, и, в особенности, для весьма обширного класса я-комплексов переходных металлов, в которых реализуется многоцентровое химическое связывание, систематические исследования взаимного влияния лигандов фактически отсутствуют.

Единственный пример систематического подхода к описанию проявлений взаимного влияния лигандов в л-комплексах обнаруживается в литературных данных для трикарбонил-(г)6-бензол)хрома ((т|6-СбНб)Сг(СО)з) и его .моно-замещённых производных ((г]6-С6Н5К)Сг(СО)з). В данной системе обнаружено альтернирование длин С-С связей в ароматическом лиганде, абсолютно не характерное для сэндвичевых соединений. При этом альтернирование зависит от ориентации Сг(СО)3 фрагмента относительно л-лиганда. В свою очередь, в (r|6-C6H5R)Cr(CO)3 ориентация Сг(СО)з фрагмента зависит от донорно-акцепторных свойств заместителя, что в совокупности указывает на наличие взаимного влияния лигандов в данной системе. Для объяснения альтернирования длин С-С связей и предпочтительности ориентации Сг(СО)з фрагмента по сей день, применяется схема, разработанная Хофманом на основании модели граничных орбиталей (R. Hoffman, at all. J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, 7546). Предложенное объяснение связывает взаимное влияние со стремлением системы минимизировать электронное отталкивание между областями накопления электронной плотности (р(г)) в окрестности атома металла и распределением зарядов в ареновом лиганде. Однако, данный подход не позволяет объяснить экспериментально наблюдаемую ориентацию М(СО)з фрагмента в полусэндвичевых комплексах, содержащих пятичленный циклический я-лиганд.

Наряду с орбитальным подходом, для изучения электронного строения соединений применяется топологический анализ функции р(г) в рамках квантовой теории Р. Бейдера «Атомы в молекулах» (AM). Теория AM позволяет исследовать в деталях природу химического связывания не только на основе данных квантово-химических расчетов, но и является единственным подходом для проведения таких исследований по данным прецизионных рентгенодифракционных экспериментов. Несмотря на наличие фрагментарных исследований топологии функции р(г) для (n6-C6H5R)Cr(CO)3 и цимантрена, по сей день не понятно насколько данный метод может адекватно описывать детали химического связывания в л-комплексах и быть использован для выявления общих закономерностей взаимного влияния лигандов, учитывая наличие

определённых методических проблем, обусловленных однородным распределением р(г) в области перекрывания орбиталей металла и л-лиганда (L.J. Farragia, at all. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 1251.). Более того, для незамещённых пятичленных колец (как в цимантрене) анализ изменений в характеристиках М-7Г взаимодействия в зависимости от взаимной ориентации лигандов затруднён из-за несоответствия симметрии Ср кольца (D5h) и Мп(СО)з фрагмента (СзУ). Решение этой проблемы может быть осуществлено двумя способами за счет понижения симметрии циклического л-лиганда: введением заместителя или заменой одной из С-Н групп на гетероатом, природа которого может варьироваться (Р, N, S, и даже металлсодержащий фрагмент, например металлациклопентадиенильный (МЦП) лиганд). Это позволяет выделить два конформера, отличающихся син- или анти-положением одной из СО групп относительно ипсо-атома углерода или гетероатома, а также провести детальное исследование влияния ориентации М(СО)з фрагмента на связывание атома металла с циклическим я-лигандом.

Таким образом, изучение строения, конформационной предпочтительности и топологии р(г) в полусэндвичевых соединениях является актуальной задачей для установления общих закономерностей влияния взаимной ориентации циклического ж-лиганда и M (С О) 3 фрагмента на геометрическое и электронное строение комплексов, а также выработки общей методологии исследования данной проблемы в других металлоорганических соединениях.

Цель работы.

Основная цель диссертационной работы заключается в изучении взаимного влияния лигандов в полусэндвичевых комплексах, в которых М(СО)3 фрагмент координирован с пятичленным циклическим зг-лигандом. Выявить общие закономерности влияния ориентации М(СО)з фрагмента на строение гетероциклического гг-лиганда, а также оценить влияние электронного и геометрического строения цикла на конформационную предпочтительность в ориентации М(СО)3 фрагмента и на топологические характеристики М-л взаимодействия.

В ходе диссертационного исследования решались следующие задачи:

- Из анализа литературных данных выявить закономерности строения полусэндвичевых комплексов, в которых М(СО)3 фрагмент я-координирован с шестичленным или пятичленным циклическим лигандом.

- Изучить структуру и электронное строение производных фосфацимантрена с различным типом координации фосфолового лиганда, как наименее изученных представителей полусэндвичевых соединений.

- Изучить влияние донорно-акцепторных свойств заместителей на строение и конформационную предпочтительность 2,5-замещённых производных фосфацимантрена, азацимантрена, трикарбонил-(г15-тиофен)хрома и комплексах феррольного типа.

- Провести сравнительный анализ топологических особенностей функции р(г) в полусэндвичевых комплексах, различающихся строением и взаимным расположением лигандов.

Для решения поставленных задач в работе использовались следующие основные экспериментальные и теоретические методы исследования: рентгеноструктурные исследования (в том числе и прецизионные), квантово-химические расчеты изолированных молекул комплексов, топологический анализ функции р(г) в рамках теории AM, статистический анализ данных Кембриджского Банка Структурных Данных (КБСД).

Научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В работе представлены результаты рентгеноструктурного исследования 9 новых производных фосфацимантрена с различным типом координации фосфолового лиганда. Для одного производного фосфацимантрена, а также для комплекса феррольного типа было проведено прецизионное рентгеноструктурное исследование.

Впервые установлены факторы, определяющие предпочтительность ориентации М(СО)з фрагмента в полусэндвичевых комплексах с пятичленным гетероциклическим л-лигандом. Полученные результаты указывают на применимость аппарата теории AM для изучения взаимного влияния лигандов в полусэндвичевых комплексах.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в рецензируемых российских и зарубежных журналах.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы докладывались в форме стендовых и устных докладов на следующих конференциях: V Национальная кристаллохимическая конференция (Казань, 2009), XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Суздаль 2011), VI Национальная кристаллохимическая конференция (Суздаль, 2013).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех параграфов литературного обзора, трех параграфов обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Текст диссертации изложен на 205 страницах, содержит 63 рисунка, 34 схемы и 34 таблицы. Список литературы включает 219 наименований.

Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. З.А. Стариковой за помощь в обсуждении полученных в ходе работы результатов, а также к.х.н. И.С. Бушмаринову и д.х.н. A.A. Корлюкову за помощь в проведении квантово-химических расчетов. Автор благодарит соавторов д.х.н. А.Г. Гинзбурна и к.х.н. В.В. Башилова за синтез и получение монокристаллов исследованных соединений, а также весь коллектив лаборатории рентгеноструктурных исследований (ИНЭОС РАН) за всестороннюю поддержку на всех этапах исследования и написания диссертации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности работы, сформулирована цель исследования, показана научная новизна работы.

В литературном обзоре (Глава 1) на основании анализа литературных данных, а также статистической обработки данных КБСД обсуждается строение, способы координации и природа М-л связывания в полусэндвичевых комплексах, в которых М(СО)3 фрагмент координирован с шести- или пятичленным циклическим л-лигандом.

В §1 на основании анализа литературных данных (в том числе КБСД) о геометрическом и электронном строении полусэндвичевых комплексов с шестичленным циклическим л-лигандом, установлено существование в данных комплексах эффекта взаимного влияния лигандов. Впервые обобщены данные о влиянии распределения зарядов в шестичленном я-лиганде, задаваемое либо донорно-акцепторными свойствами заместителей, либо природой вводимого в состав цикла гетероатома, на ориентацию М(СО)3 фрагмента и, как следствие, на топологические характеристики функции р(г) в области М-л взаимодействия.

В §2 описано геометрическое и электронное строение полусэндвичевых комплексов переходных металлов, содержащих пятичленный циклический л-лиганд (цимантрен, его моно-замешённые производные и гетероциклические аналоги). В отличие от полусэндвичевых комплексов с шестичленным циклическим л-лигандом, анализ имеющихся в литературе данных не позволяет установить взаимосвязь между электронным строением л-лиганда и предпочтительностью ориентации М(СО)3 фрагмента. Это связано с наличием стерически объёмных заместителей в л-лиганде и отсутствием достаточно информативных рядов соединений с точки зрения изучения взаимного влияния лигандов.

В §3 приведены основные положения теории «Атомы в Молекулах» (АМ) Р. Бейдера и рассмотрены ее возможности и имеющиеся проблемы для описания электронного строения л-комплексов переходных металлов. Обоснован выбор данного подхода для анализа слабых возмущений в структуре полусэндвичевых соединений в зависимости от взаимной ориентации лигандов.

Обсуждение результатов (Глава 2) содержит три параграфа, в которых описаны результаты структурного и квантово-химического исследования полусэндвичевых комплексов с пятичленным гетероциклическим л-лигандом. §1. Структурное исследование производных 2,5-дифенилфосфацимантрена. Представлены результаты структурного исследования ряда новых комплексов производных фосфацимантрена с различным типом координации фосфолового лиганда. Все соединения, геометрическое строение которых обсуждается в

диссертации, синтезированы в ИНЭОС РАН в лаборатории Стереохимии металлоорганических соединений, д.х.н. А.Г. Гинзбургом и к.х.н. В.В. Башиловым. 2.1.1. Структурное исследование 2,5-дифеншфосфацимантрена (I). Комплекс I кристаллизуется в хиральной пространственной группе P2i2[2i с двумя кристаллографически независимыми молекулами (Рис. 1). За исключением различной ориентации фенильных групп относительно плоскости фосфолового цикла, геометрические параметры для двух независимых молекул идентичны и в дальнейшем обсуждении мы будем приводить средние значения. Фосфоловый цикл в соединении I имеет почти плоское строение (угол перегиба по линии С(1)...С(4) составляет 0.8°). Связи С(1)-С(2)-С(3)-С(4) в цикле в незначительной степени альтернированы по типу короткая-длинная-короткая (1.411(1)-1.429(1)-1.416(1) А). Длины связей Р(1)-С(1) и Р(1)-С(4) (1.7858(9), 1.7878(9) А) заметно укорочены по сравнению с формально одинарными связями Р-С (1.85 А). Геометрические характеристики свидетельствуют о близкой аналогии между фосфоловым и ароматическим циклопентадиенильным лигандами (L. Nyulaszi. Chem. Rev. 2001, 101, 1229). Незначительное, но с учетом погрешностей, достаточно явное альтернирование длин С-С связей в фосфоловом лиганде (РСр) в соединении I сопоставимо по величине с наблюдающимся в цимантрене. Можно предположить, что, как и в цимантрене, неэквивалентность длин С-С связей в I объясняется влиянием карбонильных групп. Однако в случае РСр лиганда на распределение длин С-С связей может оказывать влияние и атом фосфора. Так неэквивалентность длин Мп(1)-Р(1) (2.3985(3) А) и Mn(l)-Cii2,3j4 связей в I приводит к увеличению расстояний Мп(1)-С(1) и Мп(1)-С(4) (2.2032(9), 2.2090(9) А), по сравнению с расстояниями Мп(1)-С(2) и Мп(1)-С(3) (2.1546(9), 2.1613(9) А). В цимантрене все расстояния Мп-ССр укладываются в узкий интервал значений 2.1432.145 А. Расстояние от атома марганца до плоскости фосфолового цикла в соединении I составляет 1.786 А, что несколько больше чем в цимантрене (1.772 А). При этом расстояния Mn-CCo в I (1.805 А) почти не отличаются от наблюдающихся в цимантрене (1.797 А). Основная геометрическая особенность комплекса I связана с тем, что в обеих независимых молекулах наблюдается исключительно анти

СХ2В]

Рис. 1. Общий вид комплекса I.

расположение одной из карбонильных групп (С(6)0(2)) по отношению к атому фосфора. Такому расположению соответствует величина торсионного угла со близкая к 180° (и - угол Р( 1 )-Х-Мп( 1)-С(6)0(2) составляет 179.45°, Х-центроид фосфолового цикла). Можно предположить, что наличие фенильных заместителей в комплексе I будет вызывать стерическое отталкивание с карбонильными группами С(5)0(1) и С(7)0(3) и тем самым, препятствовать анти расположению. Согласно данным КБСД в т|5 производных фосфацимантрена реализуются все возможные конформеры для ориентации Мп(СО)3 фрагмента относительно атома фосфора (син, анти и промежуточная ориентация), что указывает на низкий барьер проворота Мп(СО)3 фрагмента. Поэтому наблюдаемое исключительное анти-расположение карбонильной группы С(6)0(2) в двух независмых молекулах I представляется весьма неожиданным. Кроме того, это противоречит предсказанию конформационной предпочтительности комплекса с точки зрения модели граничных орбиталей М(СО)3 фрагмента. Для объяснения данного факта нами проведён анализ рассчитанной функции р(г) в рамках теории AM для двух конформеров I (п. 2.2.1.). 2.1.2. Строение комплексов [(CO)3Mn(Ph2H2C4P(OR))PdClj2, где R = Me (II), Et (III), OCH2CH(Et)(Me) (IV).

При взаимодействии I с тетрахлорпалладатом Na2PdCl4 и слабым основанием NaOAc в среде ROH (где R = Me, Et, CH2CH(Et)(Me)), происходит координация фрагмента PdCl2 по атому фосфора с отщеплением NaCl и с одновременным присоединением групп ОМе, OEt, OCH2CH(Et)(Me) в зависимости от выбранной среды. Продуктами реакции являются комплексы II (R=OMe), HI (R=OEt), IV (R=OCH2CH(Et)(Me)) которые

стабилизируются в димерной форме с центральным остовом Pd2Cl2. Каждая молекула комплексов II-IV содержит центральный Pd2Cl2 цикл, в котором атомы палладия координированы с атомами марганца и фосфора фосфацимантренильных фрагментов (Рис. 2). В каждой молекуле присутствуют два структурно идентичных биметаллических

фрагмента, что позволяет в дальнейшем обсуждении использовать параметры, усредненные по данным независимым фрагментам. Основной интерес в строении II-IV представляют изменения в 2,5-дифенилфосфацимантренильном фрагменте, возникающие при координации с атомом палладия, а также характеристики Pd-P и Pd-Mn взаимодействий.

Длины С-С связей в фосфоловом цикле комплексов II-IV (усредненные значения длин С( 1 )-С(2)-С(3)-С(4) связей в II-IV составляют 1.404(3)-1.427(4)-1.408(3) А), также

Рис. 2. Общий вид комплекса II.

как и в I, альтернированы по диеновому типу. Длины Р-С связей (Р(1)-С(1) 1.788, Р(1)-С(4) 1.779 А) почти совпадают со значением для Р-С связей в молекуле I. В комплексах П-1V одна из трех карбонильных групп (также как и в I) находится в ам/ш-положении к атому фосфора. Таким образом, несмотря на наличие заместителя при атоме фосфора, а так же дополнительной координации с атомом палладия, геометрическое строение фосфацимантренильного фрагмента в соединениях П-1У почти не отличается от молекулы I. Согласно правилу 18е в комплексах Н-1У подразумевается отсутствие связи Мп-Р, (т.е. я-лиганд координирован с атомом марганца по г|4-типу). Однако, при переходе от I к комплексам Н-1У расстояние Мп...Р меняется незначительно (усредненное значение длины Мп(1)-Р(1) связи в II-IV составляет 2.465(2) А, тогда как в I 2.3985(3) А), а пятичленный фосфорсодержащий гетероцикл,

несмотря на наличие алкокси Рис. 3. Общий вид комплекса V. заместителя (СЖ, Я = Ме, Е1, СЬЖМе)

при атоме фосфора, сохраняет плоское строение (в соединениях Н-1У угол перегиба фосфолового цикла по линии С(1)...С(4) не превышает 2.5°). По-видимому, данные особенности строения комплексов Н-1У обусловлены «стягивающим» влиянием электрононесыщенного атома палладия, участвующего в координации с атомами фосфора и марганца фосфацимантренильного фрагмента. В связи с этим представляет интерес изучить, как скажется повышение заряда на атоме палладия на геометрических характеристиках Мп-Р взаимодействия. Для этого нами было проведено рентгенодифракционное исследование комплекса V, в котором 2,5-дифенилфосфацимантренильный фрагмент координирован с более донорной Рс1(С1)(РРЬз) группой (Рис. 3). Действительно, замена атома хлора на донорную РРЬ3 группу приводит к небольшому удлинению расстояния между атомами Мп(2) и Р(1) (Мп(2)-Р(1) 2.496(3) А). В остальном же, в строении 2,5-дифенилфосфацимантренильного фрагмента комплекса V отсутствуют заметные изменения по сравнению с соединениями Н-1У. Дополнительным подтверждением влияния электронного состояния хелатированного атома металла служит охарактеризованный в литературе комплекс Мп2(СО)7(Ви'Р(СбН8)), в котором фосфацимантренильный фрагмент хелатирует Мп(СО)4 группу. Меньшая акцепторная способность Мп(СО)4 группы, по сравнению с Рс1С12, отвечает ослаблению ее «стягивающего» влияния и приводит к заметному увеличению расстояния Мп-Р в фосфацимантренильном фрагменте до 2.573(1) А и выходу атома фосфора из плоскости гетероцикла (перегиб конверта составляет 12.2°).

с

С**'

_ •, V .

С с с

.Я»: г «Э *

\

Рис. 4. Молекулярный граф комплекса II. КТ(3,-1), КТ(3,+1) и КТ(3,+3) показаны красным, желтым и зеленым цветом соответственно

В подтверждение

«стягивающего» влияния

электрононенасыщенного атома палладия говорят и результаты квантово-химического расчета (РВЕО/6-311+G*) для II с последующим анализом

функции р{г) в рамках теории AM. Показано, что между атомами Мп и Р отсутствует КТ(3, -1) (Рис. 4). При этом, на связях Pd-Mn и Pd-P наблюдаются КТ(3, -1) (значение р(г) в данных точках составляет 0.31 еЛ"3 и 0.77 eÁ"3

соответственно). Таким образом, совокупность экспериментальных и теоретических данных указывает на то, что в описываемых системах отсутствует взаимодействие между атомом марганца и фосфора в фосфацимантренильном фрагменте, а почти плоское строение гетероцикла и короткое расстояние между этими атомами полностью определяется хелатным эффектом и акцепторными свойствами координированной металлсодержащей группы.

2.1.3. Строение анионных комплексов [(C0)}Mn(t]4~Pk2H2C4P(0)R)] в солях VI 1-Х. Присоединение нуклеофилов (Н20, ОН") к комплексу I, промотируемое алкиламинами,

4

приводит к образованию солеи, анионы которых представляют г| -производные фосфацимантрена с четырех-координированным атомом фосфора. Геометрическое строение четырех продуктов данных нуклеофильных реакций было установлено с помощью метода РСА. Три из исследованных соединения находятся в кристалле в виде солей, которые образованы анионным комплексом [(СО)3Мп(г|4-Ph2H2C4P(0)H)]" и одним из трех катионов [К@ 18-crown-6]+ (VII); [NH2Et2]+ (VIII, Рис. 5); [NHEt(/-Pr)2]+ (IX) в зависимости от выбранной соли. Четвертый комплекс X получен при активации амином трет-бутилгидроперекиси (t-BuOOH).

Принципиальное отличие от комплексов VII-IX заключается в том, что комплекс X [(С0)зМп(п4-РЬ2Н2С4Р(0)0^-Ви)]- [NH2Et2]+ содержит в аксиальном положении при

Рис. 5. Общий вид комплекса VIII.

атоме фосфора 0(/-Bu) фуппу (Рис. 6). Отметим, что в VIII (Рис. 5) связи Mn(l)-Cij4 (2.174(1), 2.161(1) Á) заметно длиннее чем связи Мп(1)-С2,з (2.086(4) 2.088(4) Л). Возможно, данная неэквивалентность Мп-С связей обусловлена наличием

экваториального заместителя при атоме фосфора (Н(1Р)), который при гипотетическом сокращении связей Mn-Cj^ может вызывать стерические затруднения. В анионе пятичленный гетероцикл находится в конформации конверт (угол перегиба тг-лиганда по линии С(1)...С(4) составляет 29.9°). Расстояние Мп(1)-Р(1) (2.767(1) А) в VIII заметно удлинено по сравнению с I (2.3985(3) Á). Это позволяет утверждать, что в VIII между атомами Мп и Р отсутствует какое-либо химическое связывание. Отметим, что в VIII, несмотря на выход атома фосфора из сопряжения с атомами углерода я-лиганда, длины Р(1)-С(1) и Р(1)-С(4) связей (1.778(3), 1.777(3) Á) практически не изменяются, по сравнению с I. В кристалле соединения VIII атом кислорода 0(1Р) участвует в образовании прочной межмолекулярной водородной связи с катионом (N(1S)...0(1P) 2.807(1) Á, N(1S)-H(1NA)...0(1P) 166(2)°). Основное отличие исследованных нами соединений VII-IX связано со строением катиона. При этом строение анионного комплекса остается почти без изменений. Наличие в комплексе X при атоме фосфора стерически объёмного 0(/-Ви) заместителя приводит к тому, что атом 0(1) находится в экваториальном положении (Рис. 6). В анионных комплексах VII-X, наблюдается исключительное син расположение одной из трех карбонильных групп С(6)0(2) к атому фосфора P(0)R группы, что явно невыгодно с точки зрения уменьшения стерического отталкивания с экваториальным заместителем при атоме фосфора. Можно предположить, что наблюдаемая в VI 1-Х син ориентация С(6)0(2) группы обуславливается именно электронными эффектами строения я-лиганда.

Наиболее интересная структурная особенность в VII-X связана с тем, что длины С-С связей в 7t-л и ганде распределены формально по типу «длинная-короткая-длиная» (усредненные значения длин С(1)-С(2)-С(3)-С(4) связей в VII-X составляют 1.444(3)-1.415(2)-1.440(2) Á). В свою очередь в комплексе I длины С-С связей распределены по диеновому типу (1.411 (1)-1,429( 1)-1.416( 1) А), а карбонильная группа находится в анти положении к атому фосфора (Рис. 1). Таким образом, в комплексах I и VII-X, наблюдается корреляция между распределением длин С-С связей в гетероцикле и ориентацией Мп(СО)з фрагмента. Однако, непонятными остаются электронные факторы, которые задают ту или иную ориентацию Мп(СО)з фрагмента в этих соединениях. Другими словами, возникает вопрос о наличии взаимного влияния

Рис. 6. Общий вид комплекса X.

лигандов в производных фосфацимантрена. Для более детального изучения электронного строения анионных производных фосфацимантрена нами проведено прецизионное рентгенодифракционное исследование комплекса VIII.

Достоверность экспериментальных данных подтверждается картами распределения р(г) в кристалле VIII. Так, на сечении, проведённом через атомы углерода гетероцикла (Рис. 7а), наблюдаются все ожидаемые накопления электронной плотности на связях С-С в соответствии с обычно наблюдаемым для сопряженных л-систем. Отметим, что в окрестности атома марганца расположение областей накопления и разрежения р(г) согласуется с моделью граничных орбиталей М(СО)з фрагмента, согласно которой занятые орбитали находятся в син положении к карбонильным группам. Топологический анализ функции р{г), восстановленной из экспериментальных данных, выявил наличие всех ожидаемых связевых КТ(3,-1), за исключением КТ(3,-1) между атомом Мп(1) и атомами С(1)(4) (Рис. 76). Отсутствие этих КТ(3,-1) может быть обусловлено делокализованным характером распределения р{ г) в области М-я взаимодействия (L.J. Farrugia, at ail. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 1251.) и возникать за счёт вариации кривизны функции р(г) в процедуре мультипольного уточнения. С другой стороны отсутствие данных КТ(3,-1) может отражать реальные изменения в химическом связывании между атомом марганца и л-лигандом. Для более детального изучения топологии М-л связывания в комплексе VIII мы провели DFT-расчет (приближение РВЕ0/6-311+G*) экспериментально наблюдаемого анионного комплекса VIII (цис-\Ш). Рассчитанные геометрические и топологические параметры находятся в хорошем соответствии с полученными

экспериментально (интервал отклонений длин связей составляет 0.001-0.009 Â). Это позволило нам с большей достоверностью обсуждать полученные результаты, а также использовать выбранное приближение для проведения дальнейших расчетов производных фосфацимантрена. Топологический анализ рассчитанной функции р(г) показал, что в цис-УIII наблюдаются всего две КТ(3,-1) между атомом марганца и атомами углерода л-лиганда, что согласуется с данными эксперимента (Рис. 8а). Согласно задачам диссертационной работы, нами

Рис. 7. Данные прецизионного РСИ для соединения VIII: а) сечение ДЭП, проходящее через атомы углерода л-лиганда гетероцикла; б) молекулярный граф VIII.

- о *

с

7-

б)

в

г

в

проведён DFT-расчет второго конформера анионного комплекса VIII с анти расположением одной из трех карбонильных групп относительно атома фосфора Р(0)Н группы (транс-У11\). Топологический анализ функции р{г) показал, что в транс-WW наблюдаются все четыре ожидаемые КТ(3,-1) между атомом марганца и атомами углерода л-лиганда (Рис. 86). Сравнение геометрических характеристик цис и транс конформеров VIII показывает, что изменение ориентации Мп(СО)3 фрагмента сопровождается не только изменением в топологии М-тг взаимодействия, но и перераспределением длин Мп(1)-С| 2,з,4 и С-С связей в л-лиганде. Так, при переходе от цис-V III к транс-У III наблюдается уменьшение разности в распределении длин С( 1 )-С(2)-С(3)-С(4) связей (1.440-1.409-1.440 Á в ifiic-VIII и 1.432-1.418-1.432 Á в транс-VIII). Переход от цис конформера к транс конформеру сопровождается заметным изменением формы связевых путей Мп(1)-С2,з (Рис. 8), которые в последствии принимают практически Т-образную форму (расстояния между КТ составляет 0.08 Á). Для связей Мп-С2,з величина эллиптичности принимает аномальное высокое значение (167.7), что свидетельствует о высокой степени делокализации р{г) между атомом марганца и л-лигандом. Таким образом, переход от цис к транс конформеру сопровождается изменением геометрических и топологических характеристик комплекса, что свидетельствует о влиянии ориентации Мп(СО)з фрагмента на строение л-лиганда. Анализ полученных характеристик цис и транс конформеров комплекса VIII позволяет сделать предварительный вывод о том, что наблюдаемые изменения в молекулярных графах цис-УIII и транс-УIII отражают реальные изменения в химическом связывании при изменении взаимной ориентации лигандов. §2. Проявление взаимного влияния лигандов в полусэндвичевых комплексах по данным DFT-расчётов.

2.2.1. Влияние ориентации Mn(CO)¡ фрагмента на геометрические и топологические характеристики 2,5-дифенилфосфацимантрена.

Для изучения влияния ориентации Мп(СО)3 фрагмента на геометрические и топологические характеристики I, мы провели расчеты* цис и транс конформеров I.

Рис. 8. Молекулярные графы рассчитанных конформеров цис-УIII (а) и транс-УIII (б).

' Все расчёты в диссертации выполнены в одинаковом приближении (РВЕО/6-311+0*), которое выбрано на основании наилучшего совпадения с данными прецизионного эксперимента для VIII.

1.424

Сопоставление геометрических характеристик показывает, что в зависимости от ориентации Мп(СО)3 фрагмента происходит перераспределение длин всех связей с участием атома марганца (Схема 1). Аналогично VIII, наиболее существенные изменения наблюдаются в распределении длин С-С связей фосфолового лиганда. Так, при переходе от транс-1 к цис-1 связи Схема 1 С(2)-С(3) и С(4)-С(5) удлиняются на 4__1.410_ 0.013 Á, а связи С(3)-С(4), Р(1)-С(2) и Р(1)-С(5) наоборот укорачиваются на 0.014 Á. В результате, изменение ориентации Мп(СО)3 фрагмента приводит к перераспределению длин С-С и Р-С связей в фосфоловом лиганде от диенового к аллил-олефиновому типу (Схема 1). Топологический анализ функции Дг) показал, что в молекулярном графе транс-1 присутствуют все КТ(3,-1) между атомом марганца и фосфоловым лигандом (Рис. 9а). В молекулярном графе для цис-1 (Рис. 96) между атомом Мп и пятью атомами РСр лиганда наблюдаются всего три КТ(3,-1) (отсутствуют КТ(3, -1) между атомом Мп и атомами С(2) и С(5)). Отметим, что при переходе от трансЛ к цис-1 происходит удлинение (на 0.012 Á) именно связей Мп(1)-С(2) и Мп(1)-С(5). Это указывает на наличие корреляции между изменениями в топологии М-я взаимодействия и ^

геометрическими параметрами г Í"*-:

конформеров в зависимости от ориентации Мп(СО)3 фрагмента. Напомним, что исчезновение КТ(3,-1) между атомом Мп и этими же атомами углерода наблюдалось при переходе от транс-УIII к цис-УIII (Рис. 8). Систематический характер изменения топологии р{г) указывает на существование взаимосвязи между характеристиками М-я взаимодействия и относительной ориентацией лигандов в

производных фосфацимантрена.

Таким образом, согласно экспериментальным данным в I и

VIII наблюдается противоположная ориентация Мп(СО)3 фрагмента относительно гетероциклического лиганда, а также различное распределение длин С-С связей в л-лиганде. Согласно расчетным данным в производных фосфацимантрена изменение ориентации Мп(СО)3 фрагмента сопровождается перераспределением длин С-С и Р-С в

í-

с»« С*

о-с

V

¿о.;..

Рис. 9. Молекулярные графы трансЛ (а) и цис-1 (б)

я-лиганде так, что менее я-насыщенные С-С связи находятся в син положении к карбонильным группам (Схема 1). Важный результат также связан с изменением топологии М-тг взаимодействия при переходе от iiuc к транс конформеру в комплексах I (Рис. 9) и VIII (Рис. 8). Основываясь на литературных данных можно было бы утверждать, что исчезновение КТ(3,-1) на линиях связей Мп-С2.5, наблюдающееся в цис-конформерах I и VIII, носит скорее случайный характер и не отражает реальных изменений в связывании атома металла с я-лигандом. Однако, в нашем случае исчезновение этих КТ носит систематический характер и воспроизводится как экспериментально, так и теоретически и согласуется с изменением геометрических и энергетических характеристик М-я взаимодействия.

Тем не менее, установленные закономерности строения комплексов I и VIII не позволяют определить факторы, которые определяют ориентацию Мп(СО)3 фрагмента при образовании данных комплексов. Поэтому нами проведено квантово-химическое исследование влияния природы я-лиганда в зависимости от типа гетероатома и донорно-акцепторных свойств заместителей на строение комплексов и топологические характеристики М-я взаимодействия.

2.2.2. Проявление взаимного влияния лигандов в 2,5-замещённых производных фосфацшшнтрена.

Выполнено квантово-химическое исследование серии модельных соединений с широким спектром заместителей, проявляющих как индуктивный, так и мезомерный эффекты, и отличающиеся своей донорно-акцепторной способностью. Модификация фосфолового лиганда осуществлялась введением

заместителей в 2,5 положения гетероцикла (Схема 2), поскольку по данным топологического анализа р(г) комплексе I, именно атомы углерода в этих положениях испытывают наибольшие изменения (заряды и энергия атомов) при повороте Мп(СО)з фрагмента. Основные геометрические и энергетические харрактеристики для оптимизированных цис- и транс- конформеров соединений XI-XVII и I приведены в Таблице 1. Для каждого соединения приведена разность энергии транс- и г/ис-конформеров. Согласно расчетным данным для XI и его производных с донорными заместителями XII-XIV энергетически более выгодным оказывается транс-конформер. Для производных с акцепторными заместителями XV-XVII энергетически более выгодным оказывается г/мс-конформср. Изменение ориентации Мп(СО)з фрагмента для большинства соединений (I, XI, XIV, XV, XVI, XVII) сопровождается заметным перераспределением длин связей в гетероциклическом лиганде (Таблица 1).

г/ис-конформер /лранс-конформер

R = H(XI), NH2(XII), OH(XIII), CHj(XIV), N02(XV), S02F(XVI), CF3(XVII)

Так, для шранс-конформеров данных комплексов характерен вклад диеновой структуры в углеродной части гетероцикла, а для г/г/с-конформсров характерен вклад аллил-олефиновой структуры цикла (Схема 3). Однако в случае сильных гс-донорных

заместителей, ЫН2 (XII) и ОН (XIII), при переходе от транс- к г/ис-конформеру сохраняется вклад диеновой структуры гетероцикла. Это означает, что распределение длин связей в гетероцикле в первую очередь определяется свойствами заместителей, а влияние карбонильных групп на строение л-лиганда имеет менее выраженный характер. В связи с этим можно предположить, что распределение накоплений электронной плотности на связях С-С и Р-С в гетероцикле, задаваемое свойствами заместителей, будет определять предпочтительную ориентацию Мп(СО)з фрагмента.

Таблица 1. Основные длины связей3' (А) в транс- (первая строка) и цис- (вторая строка) конформерах6' и разность энергии конформеров для соединений I, Х1-ХУН.

Соединение I XI XII XIII XIV XV XVI XVII

Заместители -РЬ -н -МН2 -ОН -СН3 -N02 -802Р -СЕз

Мп(1)-Р(1) 2.401 2.406 2.412 2.421 2.401 2.416 2.423 2.411

2.398 2.401 2.423 2.429 2.395 2.404 2.407 2.395

Мп(1)-С(2) 2.208 2.169 2.257 2.214 2.192 2.143 2.147 2.160

2.219 2.180 2.256 2.220 2.195 2.148 2.151 2.164

Мп(1)-С(3) 2.149 2.146 2.135 2.135 2.140 2.158 2.152 2.153

2.147 2.150 2.136 2.140 2.144 2.157 2.149 2.155

Р(1)-С(2) 1.797 1.783 1.805 1.798 1.793 1.792 1.792 1.790

1.783 1.768 1.791 1.784 1.778 1.776 1.774 1.774

С(2)-С(3) 1.406 1.402 1.400 1.400 1.403 1.404 1.407 1.404

1.419 1.415 1.410 1.411 1.417 1.419 1.424 1.419

С(3)-С(4) 1.424 1.428 1.437 1.434 1.428 1.417 1.419 1.420

1.410 1.413 1.423 1.420 1.413 1.401 1.401 1.404

ДЕ,Г) ккал/моль -2.3 -1.6 -5.4 -4.9 -2.3 +1.2 +2.0 +0.4

^"нумерация атомов соответствует приведенной на Схеме 2, значения для менее устойчивого конформера даны курсивом,г) ДЕ= Етра„с - Е,,,(с..

Для проверки этого предположения мы провели расчеты ряда некоординированных фосфолил-анионов с заместителями в 2,5 положениях, которые позволяют оценить роль как индуктивного, так и мезомерного эффекта: [С4Н4Р]" (Ь_Х1), [2,5-(ЫН2)2-С4Н2Р]" (Ь_ХН), [2,5-(СН3)2-С4Н2Р]- (Ь_Х1У), [2,5-(М02)2-С4Н2РГ (Ь_ХУ) и [2,5-(СЕ3)2-С4Н2Р]" (Ь_Х\Т1). Рассчитанные длины связей в некоординированных лигандах приведены в Таблице 2.

Таблица 2. Длины связей3' (А) в некоординированных лигандах.

L_XI L_XII L_XIV L_XV L_XVII

Р(1)-С(2) 1.763 1.790 1.773 1.768 1.757

С(2)-С(3) 1.393 1.386 1.389 1.416 1.402

С(3)-С(4) 1.413 1.422 1.415 1.381 1.392

ДЬ6) -0.020 -0.036 -0.026 +0.035 +0.010

а) нумерация атомов соответствует приведенной на Схеме 2.

б) AL = Lc(2)-c(3) - Lc(3)-c(4), разница длин С-С связей в гетероцикле.

В строении незамещенного фосфолил-аниона L_XI наблюдается заметный вклад диеновой структуры, что вызвано, по-видимому, наличием гетероатома. Введение л-донорных заместителей (лиганд L_XII) усиливает вклад диеновой составляющей в строение гетероцикла, тогда как акцепторные заместители (лиганд L_XV) приводят к аллил-олефиновому типу связывания в цикле. Описанные тенденции перераспределения длин С-С и Р-С связей сохраняются и в случае СН3 (L_XIV) и CF3 (L_XVII) заместителей, проявляющих только индуктивный эффект. Однако различия в длинах С-С связей (параметр AL в Таблица 2) не столь выражены как в случае NH2 (L_XII) и NOz (L_XV) заместителей. Это коррелирует с уменьшением разности энергии противоположных конформеров (ДЕ, Таблица 1) для комплексов XIV и XVII, по сравнению с комплексами XII и XV.

Влияние донорно-акцепторных свойств заместителей на электронное строение фосфолильных лигандов наиболее явно отражается на распределении накоплений электронной плотности на С-С и Р-С связях, что, по-видимому и определяет ориентацию карбонильных групп при координации с Мп(СО)3 фрагментом (т.е. СО группы «подстраиваются» под распределение электронной плотности в л-лиганде). Этот вывод согласуется с результатами анализа литературных данных, согласно которым для производных фосфацимантрена не выполняются предсказания модели граничных орбиталей, основанные на отталкивании между областями накопления р(г) в окрестности атома марганца и распределением зарядов в фосфоловом лиганде. С другой стороны, сохраняется и влияние карбонильных групп на л-лиганд. Изменение ориентации Мп(СО)3 фрагмента приводит к перераспределению длин связей в фосфоловом лиганде от диеноподобной для транс-конформеров к аллил-олефиновой структуре цикла для г/кс-конформеров. Помимо строения гетероциклического лиганда, свойства заместителей оказывают влияние и на другие характеристики производных фосфацимантрена. Например, введение донорных заместителей приводит к заметному удлинению Мп-С2,5 связей, по сравнению с незамещенным фосфацимантреном (Табл. 1).

Топологический анализ р(г) в соединениях XI-XVII выявил следующие общие закономерности. Для большинства более устойчивых конформеров - транс для производных с донорными заместителями (Рис. 10а) и цис для производных с акцепторными заместителями (Рис. Юг) - наблюдаются пять связевых путей между

атомом марганца и всеми атомами гетероцикла, что согласуется с формальным т|5-типом координации фосфолильного лиганда. В менее устойчивых конформерах наблюдается изменение числа связевых путей. В г/г/с-копформерах с донорными заместителями (Рис. 106) отсутствуют связевые пути (и соответствующие КТ(3, -1)) между атомом марганца и атомами углерода в 2,5-положениях гетероцикла. В /лранс-конформерах с акцепторными заместителями (Рис. 10в) отсутствует связевый путь (и соответствующая КТ(3, -1)) между атомом марганца и атомом фосфора. Последнее характеризует невыгодное взаимное расположение электрононенасыщенного атома фосфора в цикле и области локального разрежения электронной плотности в окрестности атома марганца Электрононенасыщенность атома фосфора настолько велика, что даже в устойчивом транс-конформере фосфацимантрена XI отсутствует КТ(3,-1) между атомом марганца и атомом фосфора. Соответствующий связевый путь обнаруживается только в транс-конформерах производных с донорными заместителями (Рис. 10а). С другой стороны, расположение атома фосфора над областью накопления электронной плотности в окрестности атома марганца в гуие-конформерах приводит к появлению связевого пути между атомом марганца и атомом фосфора даже для производных с акцепторными заместителями (Рис. Юг). Отсутствие КТ(3, -1) между атомом марганца и атомами углерода в 2,5-положениях в г/ис-конформерах соединений Х1-Х1У с донорными заместителями (Рис. 106) отвечает невыгодному расположению этих атомов углерода над областями локального разрежения электронной плотности в окрестности атома марганца. Однако в этом случае решающую роль играет

дополнительное ослабление

взаимодействий М11-С2.5, вызванное введением донорных заместителей, и которое проявляется в заметном увеличении расстояний Мп-С2,5. Уменьшение этих расстояний в производных с акцепторными заместителями приводит к появлению искомых КТ(3,-1) независимо от ориентации карбонильных групп (Рис. 10в и Юг). С другой стороны, максимальное увеличение расстояний Мп-С2.5 до 2.257 А (Таблица 1) в случае ЫН2 заместителей приводит к отсутствию этих КТ(3,-1) даже в устойчивом /иранс-конформере.

Таким образом, в 2,5-

Рис. 10. Молекулярные графы для транс- (а, в) и цис- (б, г) конформеров соединений Х1-ХУИ. Связевые критические точки КТ(3,-1) показаны маленькими красными сферами.

дизамещенных производных фосфацимантрена ориентация Мп(СО)3 фрагмента определяется распределением накоплений электронной плотности на С-С и Р-С связях в пятичленном гетероцикле. Изменение ориентации карбонильных групп относительно гетероцикла приводит к перестройке я-лиганда и к изменению свойств М-я взаимодействия, которые наиболее наглядно проявляются в топологических характеристиках распределения электронной плотности. Систематическое отсутствие связевых путей между атомом металла и атомами цикла, находящимися в транс положениях к карбонильным группам, отвечает невыгодному взаимному расположению Мп(СО)3 фрагмента и фосфолильного цикла в менее устойчивых конформерах. Эти изменения могут быть обусловлены как электронными, так и геометрическими факторами.

На примере 2,5-дизамещенных производных фосфацимантрена впервые продемонстрировано, что изменение связности атома металла с циклическим л-лигандом носит систематический характер и коррелирует с прочностью М-тг взаимодействия. Это позволяет заключить, что исчезновение связевых путей в рассматриваемых системах отражает реальные изменения в характере М-л: взаимодействия, наблюдаемые вследствие проявления взаимного влияния лигандов. Данный результат указывает на применимость теории АМ для изучения тонких электронных эффектов в тг-комплексах переходных металлов.

2.2.3. Проявление взаимного влияния лигандов в 2,5-замещённых производных азацимантрена и трикарбонил-(ц5-тиофен)хрома.

Для того чтобы проверить общий характер полученных результатов о взаимном влиянии лигандов в полусэндвичевых комплексах с пятичленным лигандом, нами проведены аналогичные квантово-химические исследования ряда комплексов с другими гетероциклическими я-лигандами. Пирольный лиганд, как и фосфольный, является изолобальным аналогом Ср лиганда, однако в этих циклах наблюдается противоположная тенденция в распределении зарядов атомов вследствие разной электроотрицательности атомов азота и фосфора, что согласно модели граничных орбиталей должно приводить к различной ориентации Мп(СО)3 фрагмента.

Полученные нами данные указывают, что для соединений ХУШ-ХХП (Схема 4) наблюдаются закономерности в предпочтительности ориентации Мп(СО)5 фрагмента аналогичные производным фосфацимантрена. В частности, для незамещенного азацимантрена XVIII и его производных с донорными заместителями XIX и XX энергетически более выгодным оказывается транс-конформер (ДЕ для XIX и XX составляет -5.9 и -5.5 ккал/моль соответственно, где ДЕ=Е„,/И,«;-Е,,„с), тогда как для производных с акцепторными заместителями XXI и XXII - г/г/с-конформер (ДЕ для XXI и XXII составляет +0.4 и +1.27 ккал/моль соответственно). Изменение ориентации Мп(СО)3 фрагмента для комплексов XVIII, XXI, XXII сопровождается также перераспределением длин С-С связей в пиррольном цикле от диенового типа (транс-конформер) к аллил-олефиновому (г/г/с-конформер), при этом в соединениях XIX и XX

ввиду сильнои я-донорнои природы заместителей независимо от ориентации Мп(СО)3 фрагмента сохраняется вклад диеновой структуры гетероцикла. Таким образом, несмотря на

противоположную тенденцию в распределении зарядов, в комплексах Х1-ХУН и ХУШ-ХХН наблюдается полная аналогия в распределении длин С-С связей. Это свидетельствует о том, что в соединениях Х1-ХУП и ХУШ-ХХИ гетероцикле, ориентация Мп(СО)з

г/ис-конформер

/ярот/оконформер

Я = Н(ХУШ), 1ЧН2(Х1Х), ОН(ХХ), 1М02(ХХ1), 802Р(ХХН),

независимо от распределения зарядов в фрагмента определяется прежде всего распределением р(г) на С-С, С-Р и С-Ы связях в л-лиганде, которое зависит от донорно-акцепторных свойств заместителей.

Наряду с изолобальными аналогами циклопентадиенил аниона, в качестве я-ли ганда в полусэндвичевых комплексах могут выступать и нейтральные гетероциклы. Наиболее известным представителем среди данного класса соединений является трикарбонил-(г]5-тиофен)хром. Нами изучены три производных ХХШ-ХХУ (Схема 5). Проведённый расчёт показал, что в отличие от полусэндвичевых комплексов с фосфоловым и пиррольным лигандами, в соединениях с тиофеновым лигандом независимо от донорно-акцепторной природы заместителя энергетически более выгоден /яранс-конформер.

Так, например, введение в комплекс XXIII акцепторных N0: групп (комплекс XXV) не приводит к стабилизации г^мс-конформера (ДЕ для XXV составляет -7.0 ккал/моль). Для выявления причин определяющих в комплексах ХХШ-ХХУ энергетическую предпочтительность /иранс-конформера, был проведён БЕТ-расчёт некоординированных лигандов. Установлено, что, несмотря на наличие N02 групп в Е_ХХУ длины С-С связей распределены по диеновому типу (связи С(2)-С(3) и С(3)-С(4) принимают значения 1.369 и 1.408 А), что может быть обусловлено особенностью электронного строения тиофена. Таким образом,

наблюдаемая энергетическая

предпочтительность транс-

конформера в XXV только

гумс-конформер

транс-конформер

Я = Н(ХХШ), МН2(ХХ1У), N02(XXV) подтверждает нашу точку зрения о влиянии распределений накоплений ЭП на связях в

л-лиганде на предпочтительность ориентации М(СО)3 фрагмента при образовании комплекса.

Для соединений XI-XVII, XVIII-XXII, ХХШ-XXV установлено влияние ориентации М(СО)3 фрагмента на строение гетероцикла. В свою очередь ориентация М(СО)3 фрагмента не зависит от распределения зарядов в л-лиганде (как это происходит в (r|6-C6H5R)Cr(CO)3), а определяется накоплениями р(г) на С-С и Х-С связях л-лиганда. Таким образом, впервые показано, что для полусэндвичевых комплексов с пятичленными циклическими л-лигандами характерно проявление взаимного влияния лигандов.

2.2.4. Проявление взаимного влияния лигандов в комплексах феррольного типа.

В качестве еще одного примера, существенно расширяющего круг объектов, для которых применимы обнаруженные закономерности взаимного влияния лигандов, мы рассмотрели биметаллические комплексы, в которых в качестве л-лиганда выступает пятичленный ненасыщенный металлацикл (металлациклопентадиен (МЦП)). В качестве объектов исследования были выбраны 2,5-замещённые производные комплексов феррольного типа (Рис. 11, Схема 6), в которых Fe(CO)3 фрагмент координирован с незамещённым феррациклопентадиенилом (феррол). В XXVII карбонильные группы Fe(CO)3 фрагментов находятся в заторможенной ориентации относительно линии связи Fe-Fe. Для XXVII было проведено прецизионное рентгенодифракционное исследование. Топологический анализ функции р( г), восстановленной из экспериментальных данных, показал, что в XXVII между атомом железа Fe(2) и атомами углерода МЦП фрагмента наблюдаются всего две КТ(3,-1) (Рис. 12). Отметим, что между атомом железа Fe(l) и карбонильной группой С(8)0(8) наблюдается КТ(3,-1), это указывает на наличие полумостикового

взаимодействия. Проведённый DFT-расчет показал, что в конформере с заторможенной ориентацией, также как и в эксперименте, отсутствуют КТ(3,-1) между Fe(2) и атомами С(2) и С(3) МЦП фрагмента. Переход к конформеру с заслонённой ориентацией сопровождается появлением двух ожидаемых КТ(3,-1) между атомом железа Fe(2) и атомами углерода С(2) и С(3) (Рис. 12). Наряду с изменением топологии Ре(2)-л взаимодействия переход от одного конформера к другому сопровождается перераспределением длин С-С связей в ферроле (Таблица 3) аналогично цис и транс конформерам рассмотренных выше соединений. Основываясь на установленной закономерности ориентации М(СО)3 фрагмента в зависимости от донорно-акцепторной природы заместителей в гетероцикле, можно предположить, что введение л-донорных

Схема 6

* п "Заторможенная " ориентация карбонильных групп

(СО)з R=H(XXVII), OH(XXVIII), NH2(XXIX), N02(XXX)

"Заслонённая " ориентация карбонильных групп

заместителей в 2,5 положения феррола приведёт к энергетической предпочтительности конформера с заслонённой ориентацией карбонильных групп.

Это предположение подтверждается результатами расчета, причем ДЕ возрастает с увеличением 7г-донорных свойств заместителей (Таблица 3). Введение акцепторных Ы02 групп (XXX) приводит к перераспределению длин С-С связей в ферроле по аллил-олефиновому типу и как следствие делает конформер с заторможенной ориентацией более энергетически выгодным. Таким образом, варьируя донорно-акцепторную природу заместителей в 2,5-положениях феррола можно определять предпочтительность ориентации Ре(2)(СО)з фрагмента.

Таблица 3. Основные длины связей (А) в заслонённых (первая строка) и заторможенных (вторая строка) конформерах и ДЕ (ДЕ=Езас,-Езатр) для соединений ХХУ11-ХХХ

Рис. 11. Общий вид молекулы XXVII.

а) б)

Рис. 12. Молекулярные графы конформеров XXVII с заторможенной (данные теории и эксперимента) (а) и заслонённой (б) ориентацией карбонильных групп

Соединение XXVI Эксперимент ХХУПтеория XXVIII XXIX XXX

Ре(2)-С(1) 2.123 2.218 2.310 2.129

2.0893(4) 2.085 2.136 2.191 2.085

Ре(2)-С(2) 2.088 2.078 2.060 2.093

2.1177(5) 2.110 2.105 2.090 2.108

С(1)-С(2) 1.405 1.408 1.417 1.406

1.4141(7) 1.409 1.412 1.416 1.415

С(2)-С(3) 1.432 1.427 1.430 1.426

1.4192(8) 1.420 1.412 1.416 1.408

Ре(1)-Ре(2) 2.539 2.556 2.533 2.536

2.5185(1) 2.502 2.527 2.580 2.558

АЕ, ккал/моль + 1.9 -1.1 -2.8 +5.1

Наиболее интригующей особенностью строения комплексов феррольного типа является вопрос о наличии взаимодействия между атомами металла (Ф.М. Долгушин и др. Успехи химии. 2004, №6, 563). Известно, что в биядерных комплексах с мостиковыми лигандами связевая КТ(3,-1) между атомами металла отсутствует, что и наблюдается в XXVII (Рис. 12). Однако, в случае сильных донорных -NH2 заместителей (XXIX) в более устойчивом конформере с отсутствующим полумостиковым взаимодействием появляется критическая точка связи Fe-Fe. Это является уникальным примером влияния лигандного окружения на топологические характеристики М-М взаимодействия. §3. Экспериментальная часть.

В экспериментальной части дано подробное описание рентгенодифракционных экспериментов, в том числе прецизионных, приведены параметры уточнения кристаллических структур, мультипольного уточнения р(г) и приведена методика квантово-химических расчётов. Основные результаты и выводы.

Установлено наличие взаимного влияния лигандов в полусэндвичевых комплексах, которое проявляется, с одной стороны, во влиянии ориентации М(СО)3 фрагмента на строение ж-лиганда, а с другой — во влиянии природы ж-лиганда на конформационную предпочтительность комплексов.

1. Из анализа литературных данных показано, что в полусэндвичевых комплексах с шестичленным циклическим л-лигандом конформационная предпочтительность определяется распределением зарядов в ареновом лиганде.

2. На основании структурных исследований (определено строение 9 новых производных фосфацимантрена) и квантово-химических расчетов (40 конформеров соединений I, XI-XXX) установлено, что в полусэндвичевых комплексах с пятичленным циклическим я-лигандом конформационная предпочтительность определяется распределением электронной плотности на С-С и Х-С связях в я-лиганде, которое можно варьировать типом гетероатома (Р, N, S) и донорно-акцепторными свойствами заместителей.

3. Изменение топологии М-я взаимодействия в зависимости от ориентации М(СО)з фрагмента носит систематический характер и воспроизводится как экспериментально, так и теоретически, а также согласуется с изменением геометрических и энергетических характеристик М-я взаимодействия.

4. Строение фосфацимантренильного фрагмента, участвующего в дополнительной координации с металлсодержащей группой, определяется электронными свойствами хелатированного атома металла. На основании экспериментальных и теоретических данных впервые показано, что в 2,5-дифенилфосфацимантренильном фрагменте, координированном с электрононенасыщенной PdCl2 группой (комплексы II-V), взаимодействие между атомами марганца и фосфора отсутствует.

5. Показано, что для комплексов феррольного типа (XXVII-XXX) выполняются общие закономерности взаимного влияния лигандов, характерные для полусэндвичевых комплексов с пятичленным гетероциклическим я-лигандом. Установлено влияние лигандного окружения на топологические характеристики ММ взаимодействия.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. A.G. Ginzburg, V.V. Bashilov, F.M. Dolgushin, A.F. Smol'yakov, A.S. Peregudov, V.I. Sokolov. Unexpected reaction pathway during the palladation of 2,5-diphenylphosphacymantrene. II J. Organomet. Chem. // -2009. -V.694. -P. 72-76.

2. V.V. Bashilov, A.G. Ginzburg, A.F. Smol'yakov, F.M. Dolgushin, P.V. Petrovskii, V.I. Sokolov. The reaction of 2,5-diphenylphosphacymantrene with solid KOH in the presence of crown ethers: Synthesis of the anionic rf -phosphoryl manganese complexes. II J. Organomet. Chem. // -2009. -V.694. -P. 4121-4123.

3. A.G. Ginzburg, V.V. Bashilov, F.M. Dolgushin, A.F. Smol'yakov, P.V. Petrovskii, V.I. Sokolov. Change of the coordination type for the phospholyl ligand under nucleophilic attack of H20 on phosphorus atom in 2,5-diphenylphosphacymantrene promoted by aliphatic amines. И Inorg. Chim. Acta. -2011. -V.370. -P. 292-296.

4. B.B. Башилов, А.Г. Гинзбург, А.Ф. Смольяков, Ф.М. Долгушин, П.В. Петровский, В.И. Соколов. Взаимодействие 2,5-дифинилфосфацимантрена с диэтиламином в присутствии воды. // Изв. АН. Сер. хим. -2010. -№ 2 -С. 476.

5. A.F. Smol'yakov, F.M. Dolgushin, A.G. Ginzburg, V.V. Bashilov, M.Yu. Antipin. Peculiarities of the М-ж interaction in phosphacymantrene derivatives upon the Мп(СО)з fragment orientation: Experimental and theoretical electron density study. II J. Mol. Struct. -2012.-V. 1014.-P. 81-91.

6. А.Ф. Смольяков, Ф.М. Долгушин, М.Ю. Антипин. Конформационная предпочтительность 2,5-замещённых производных фосфацимантрена по данным квантово-химических расчетов и анализа топологии электронного распределения. II Изв. АН. Сер. хим. -2012. -№ 12-С. 2185.

7. А.Ф. Смольяков, А.Г. Гинзбург, В.В. Башилов, Ф.М. Долгушин, П.В. Петровский, К.К. Бабиевский, В.И. Соколов. Первое оптически активное Р-алкоксипроизводное палладированного фосфацимантрена: синтез, структура и хироптические свойства. II Изв. АН. Сер. хим. -2013. -№ 4 -С.1079.

Тезисы докладов:

1. А.Ф. Смольяков, Ф.М. Долгушин, А.Г. Гинзбург, В.В. Башилов, М.Ю. Антипин, Экспериментальное и теоретическое исследование распределения электронной плотности в производных фосфацимантрена. // V Национальная кристаллохимическая конференция. -Казань, Россия. - 2009. -С. 57.

2. А.Ф. Смольяков, Ф.М. Долгушин, М.Ю. Антипин, Влияние заместителей на конформационную предпочтительность ориентации карбонильных групп в производных фосфацимантрена. // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. -Суздаль, Россия. - 2011. —С. 339.

3. А.Ф. Смольяков, Ф.М. Долгушин, М.Ю. Антипин, Взаимное влияние лигандов в полусэндвичевых комплексах с пятичленным циклическим я-лигандом. // VII Национальная кристаллохимическая конференция. -Суздаль, Россия. - 2013. -С. 51.

Подписано в печать:

16.09.2013

Заказ № 8743 Тираж - 150 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ИМ. А.Н.НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

04201361968

СМОЛЬЯКОВ АЛЕКСАНДР ФЕДОРОВИЧ

Взаимное влияние лигандов в полусэндвичевых комплексах переходных металлов с пятичленным

циклическим я-лигандом по данным рентгенодифракционных исследований и квантово-

химических расчетов

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук Ф.М. Долгушин

Москва 2013

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ 4

ГЛАВА 1 ПОЛУСЭНДВИЧЕВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ШЕСТИЧЛЕННЫМИ И ПЯТИЧЛЕННЫМИ

ЦИКЛИЧЕСКИМИ я-ЛИГАНДАМИ. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10

§1 ПОЛУСЭНДВИЧЕВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С

ШЕСТИЧЛЕННЫМИ ЦИКЛИЧЕСКИМИ л-ЛИГ АНДАМИ 11

1.1.1 ТРИКАРБОНИЛ-(л6-БЕНЗО Л)ХРОМ ((г|6-С6Н6)Сг(СО)з) 11

1.1.2 Арен замещённые (г|6-СбН5К)Сг(СО)з производные комплекса 1. 23

1.1.3 Полусэндвичевые комплексы ЬМ(СО)3, где Ь-шестичленный гетероциклический я-лиганд. 30 §2 ПОЛУСЭНДВИЧЕВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ПЯТИЧЛЕННЫМИ ЦИКЛИЧЕСКИМИ я-ЛИГАНДАМИ. 39 1.2.1 Цимантрен 39

1.2.2. Мэно-замещённые производные цимантрена 47

1.2.3. Полусэндвичевые комплексы с пятичленным

гетероциклическим я-лигандом. 49 §3 ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ АМ ДЛЯ ОПИСАНИЯ М-я

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В я-КОМПЛЕКСАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 71

1.3.1. Основные положения теории АМ. 71

1.3.2. Особенности топологии М-я взаимодействия в комплексах, содержащих нециклические я-лиганды. 76

1.3.3. Особенности топологии М-я взаимодействия в комплексах, содержащих циклические я-лиганды. 86

1.3.4. Квантово-топологические дескрипторы связи. 92 ГЛАВА 2. Обсуждение результатов. 96 §1 СТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ 2,5-ДИФЕНИЛФОСФАЦИМАНТРЕНА. 96

2.1.1. Строение 2,5-дифенилфосфацимантрена (СО)3Мп(т|5-Р112Н2С4Р) (I). 96

2.1.2. Строение комплексов [(СО)3Мп(т15-РЬ2Н2С4Р(ОК))РаС1]2,

где Я = Ме (2), ЕХ (3), ОСН2СН(Ег)(Ме). 101

2.1.3. Строение анионных комплексов

[(С0)зМп(т14-РЬ2Н2С4Р(0)К)]" в солях У11-Х. 110

§2 ПРОЯВЛЕНИЕ ВЗАИМНОГО ВЛИЯНИЯ ЛИГАНДОВ В

ПОЛУСЭНДВИЧЕВЫХ КОМПЛЕКСАХ ПО ДАННЫМ ОРТ-РАСЧЁТОВ. 126

2.2.1. Влияние ориентации Мп(СО)3 фрагмента на геометрические и топологические характеристики 2,5-дифенилфосфацимантрена. 126

2.2.2. Проявление взаимного влияния лигандов

в 2,5-замещённых производных фосфацимантрена. 139

2.2.3. Проявление взаимного влияния лигандов в 2,5-замещённых производных азацимантрена, трикарбонил-(г|5-тиофен)хрома. 150

2.2.4. Проявление взаимного влияния лигандов в

комплексах феррольного типа. 159

§3 ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 174

Основные результаты и выводы 184

Список литературы 185

ВВЕДЕНИЕ

Химия л-комплексов переходных металлов является одним из основных направлений в элементоорганической химии. Развитие данной области наблюдается с конца 50-х годов по настоящее время [1-13]. Повышенное внимание к л-комплексам обусловлено прежде всего прикладным значением результатов изучения реакций ненасыщенных органических молекул с соединениями переходных металлов. Так установлено, что многие л-комплексы являются катализаторами основных промышленных процессов [8, 9, 11, 13]. Второй важной особенностью, привлекающей повышенный интерес к л-комплексам, является понимание природы электронного взаимодействия между атомом металла и ненасыщенной органической молекулой, т.е. М-л взаимодействие. Электронное строение л-комплексов переходных металлов не поддаётся описанию в рамках классической Льюисовской концепции двухцентровой двухэлектронной связи. Поэтому данный тип взаимодействия является объектом пристального внимания уже на протяжении многих десятилетий [14-24] с момента установления пространственного строения соли Цейзе. Координационные соединения, в которых атом переходного металла связан с ненасыщенным органическим лигандом, можно разделить на два типа. К первому типу относятся комплексы, содержащие ароматические циклы, среди которых важным представителем можно считать ферроцен (Ре(г|5-С5Н5)2) [1-4, 10-13]. Ко второму типу относятся олефиновые комплексы переходных металлов, исторически первым представителем, среди которых является соль Цейзе (этилентрихлоро платинит калия) [8].

Впервые описание М-л взаимодействия на орбитальном уровне было дано в так называемой модели Дьюра-Чатга-Дункансона (Схема 1а) [25, 26]. Согласно модели связывающая л-орбиталь олефина подаёт пару электронов л-связи на вакантную <5 орбиталь металла (прямое донирование), приводя к образованию связи о-типа. В свою очередь упрочнение связи в олефиновых комплексах достигается за счет эффекта обратного дотирования (дативная связь), а именно частичный перенос электронов с заполненной (1-орбитали металла на разрыхляющую л* МО орбиталь олефина. Модель Дьюра-Чатга-Дункансона (Схема 1а) позволяет объяснить устойчивость комплексов олефинов, однако является слишком упрощённой, и в

последние годы возникла широкая дискуссия [8] об относительном вкладе а и я связывания в образование связи металл- олефин.

Соединения (например, молекула ферроцена), в которых атом металла координирован с циклическим я-лигандом, также не поддаются описанию в рамках представлений о двухцентровых связях. Поэтому я-комплексы данного типа разделяют на фрагменты так, что атом переходного металла взаимодействует не с отдельными атомами циклического я-лиганда, а со всей я-электронной системой лиганда в целом [14, 15]. Таким образом, обобщённая многоцентровая химическая связь формируется из граничной орбитали металла и подходящей по симметрии я-орбитали лиганда, который играет роль второго партнёра связи. В ранних работах для описания взаимодействия атома металла с я-лигандами в сэндвичевых соединенях была предложена модель фарообразных химических связей (Схема 16)

[27].

Схема 1

связь а-типа

б)

ГО металла

мо кольца + -

Обобщенная химическая сдязь +

5

«е

-+

Последующие исследования распределения электронной плотности (ЭП), восстановленной из рентгенодифракционных данных, в сэндвичевых соединениях экспериментально подтвердили наличие между атомом металла и циклическим п-лигандом области равномерно делокализованной ЭП [19, 28-32].

Из всего многообразия я-комплексов переходных металлов, в которых атом металла координирован с циклическим я-лигандом, можно выделить два основных типа соединений. К первому типу относятся сэндвичевые соединения с двумя

1 I

циклическими я-лигандами в координационной сфере металла. Второй тип представляют так называемые полусэндвичевые соединения, для которых характерно понижение симметрии лигандного окружения атома металла по сравнению с сэндвичевыми комплексами, т.е. замена одного из ароматических я-лигандов на «нециклические» лиганды. Одной из наиболее изученных молекул

I

среди полусэндвичевых соединений является (трикарбонил-(г|6-бензол)хром, (г|б-С6Н6)Сг(СО)з) (1). Интересной особенностью строения данного комплекса является альтернирование длин С-С связей в ароматическом лиганде [29, 32, 33-38], тогда как в сэндвичевых соединениях длины С-С связей выровнены. Причины, вызывающие альтернирование длин С-С связей, подробно рассматривались в ряде экспериментальных и теоретических работ (описание проблемы дано в п. 1.1.1 Литературного обзора). В результате было показано, что в зависимости от ориентации Сг(СО)3 фрагмента относительно я-лиганда наблюдается различное распределение длин С-С связей [39-42]. Стоит отметить, что в координационной химии начиная с 30-х годов по настоящее время активно изучается взаимное влияние лигандов, в частности транс-влияние и транс-эффект [43-45], на электронное строение и химические свойства комплексов. Однако, в качестве объектов, на которых изучалось взаимное влияние лигандов, выступали комплексы, имеющие плоско-квадратное или октаэдрическое строение [44, 45]. В гораздо меньшей степени взаимное влияние лигандов изучено в я-комплексах, в которых сложно выделить направленные взаимодействия. Тем не менее, приведённый выше пример перераспределения длин С-С связей в 1, свидетельствует о влиянии карбонильных групп Сг(СО)3 фрагмента на геометрическое и электронное строение ароматического я-лиганда. С другой стороны в работах [46-49] было показано, что в монозамещённых производных 1

существует зависимость ориентации Сг(СО)з фрагмента от донорно-акцепторных свойств заместителя (п. 1.1.2). Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о проявлении взаимного влияния лигандов в производных комплекса 1.

Это единственный пример имеющихся в литературе данных о взаимном влиянии лигандов в к-комплексах переходных металлов. Так, даже для такого не менее распространённого в металлорганической химии соединения, как цимантрен (циклопентадиенил марганец трикарбонил, (г|5-С5Н5)Мп(СО)з) о взаимном влиянии лигандов почти ничего не известно.

Для описания электронного строения химических соединений, помимо орбитальных методов, используется альтернативный подход, основанный на изучении функции распределения электронной плотности (р(г)). В последнее время наиболее широкое распространение для интерпретации функции р(г) получила теория Бейдера «Атомы в молекулах» (АМ) [50, 51]. Теория АМ основана на топологическом анализе функции р{г). При этом функция р{г) может быть получена как с помощью квантовохимических расчетов, так и из данных прецизионных рентгенодифракционных исследований. Теория АМ с успехом применяется для описания электронного строения соединений с разнообразными типами химических взаимодействий (ковалентная или ионная связь, водородная связь, невалентные взаимодействия, например, галоген...галоген, и многие другие) [52-54]. Однако, применение теории АМ для анализа электронного строения к-комплексов описано в литературе в значительно меньшей степени (п. 1.3.2 и 1.3.3). Топологический анализ функции р{г) для тиояо-замещённых комплексов 1 ((г|6-С6Н511)Сг(СО)з,) показал [55], что в зависимости от донорно-акцепторных свойств заместителя наблюдается принципиально различная топология связности между атомом хрома и я-лигандом. С другой стороны, в случае цимантрена топологический анализ р{г) выявил неоднозначность [32, 56] в описании М-к взаимодействия, объяснение которой предположительно обусловлено влиянием карбонильных групп.

Отметим, что анализ изменений в характеристиках М-л взаимодействия, конформационной предпочтительности, электронного и геометрического строения в зависимости от взаимной ориентации лигандов в цимантрене затруднен. Это

обусловлено несоответствием симметрии Ср кольца (С5у) и Мп(СО)3 фрагмента (С3у), что создает трудности в описании их взаимной ориентации. Решение этой проблемы может быть осуществлено двумя способами за счет понижения симметрии циклического тг-лиганда: введением заместителя или заменой одной из С-Н групп на гетероатом, природа которого может варьироваться (Р, 14, Б, и даже металлсодержащий фрагмент, например Ре(СО)3 в комплексах ферольного типа). Это позволяет выделить два конформера, отличающихся син- или антиположением одной из трех СО групп относительно шсо-атома углерода или гетероатома (соответственно цис- или транс-конформер, см. Схему 2), а также провести детальное исследование влияния различной ориентации М(СО)3 фрагмента на связывание атома металла с циклическим я-лигандом.

Схема 2.

цис-конформер

транс-конформер

Учитывая вышесказанное основная цель диссертационной работы заключается в изучении взаимного влияния лигандов в полусэндвичевых комплексах, в которых М(СО)з фрагмент координирован с пятичленным циклическим я-лигандом. Выявить общие закономерности влияния ориентации М(СО)3 фрагмента на строение гетероциклического я-лиганда, а также оценить влияние электронного и геометрического строения цикла на конформационную предпочтительность в ориентации М(СО)3 фрагмента и на топологические характеристики М-я взаимодействия.

В ходе диссертационного исследования решались следующие задачи: - Из анализа литературных данных выявить закономерности строения полусэндвичевых комплексов, в которых М(СО)3 фрагмент я-координирован с шестичленным или пятичленным циклическим лигандом.

- Изучить структуру и электронное строение производных фосфацимантрена с различным типом координации фосфолового лиганда, как наименее изученных представителей полусэндвичевых соединений.

- Изучить влияние донорно-акцепторных свойств заместителей на строение и конформационную предпочтительность 2,5-замещённых производных фосфацимантрена, азацимантрена, трикарбонил-(т|5-тиофен)хрома и комплексах феррольного типа.

- Провести сравнительный анализ топологических особенностей функции р{г) в полусэндвичевых комплексах, различающихся строением и взаимным расположением лигандов.

Для решения поставленных задач в работе использованы следующие методы и подходы: Рентгеноструктурные- исследования, Прецизионные экспериментальные данные совместно с ОБТ-расчетами для анализа (с применением топологии АМ) функции р(г), структурный анализ данных имеющихся в КБСД, а также собственных полученных как экспериментально так и теоретически.

ГЛАВА 1. Полусэндвичевые комплексы переходных металлов с шестичленными и пятичленными циклическими ^-лигандами. Литературный обзор.

Согласно Кембриджской Базе Структурных Данных (КБСД, версия 5.34 ноябрь 2012 г.) на настоящее время установлено геометрическое строение около 4176 тс-комплексов переходных металлов, в которых М(СО)2,з,4 фрагмент координирован с циклическим я-лигандом. В настоящем обзоре ограничимся рассмотрением наиболее распространенных комплексов ЬМ(СО)з, где Ь - пяти- или шести-членный циклический я-лиганд. В первом параграфе рассмотрено геометрическое и электронное строение комплексов, содержащих следующие шестичленные 7т-лиганды: бензол, арен-замещённые производные, ароматические гетероциклы. Показаны примеры проявления взаимного влияния лигандов в моно-замещённых комплексах трикарбонил-(г|6-бензол)хрома. Геометрическое и электронное строение комплексов с пятичленными я-лигандами дано во втором параграфе. Первая часть второго параграфа посвящена геометрическому и электронному строению цимантрена и его .моно-замещённым производным. Во второй части дан обзор строения полусэндвичевых комплексов, содержащих моногетероциклические пятичленные я-лиганды.

В последние время в литературе наблюдается рост числа работ, в которых электронное строение 71-комплексов переходных металлов рассматривается с привлечением теории Р. Бейдера «Атомы в молекулах» (АМ). В третьем параграфе дано краткое описание основных положений теории АМ, а также специфические

i >

особенности применения .теории АМ для описания строения я-комплексов переходных металлов. Отметим, что изучение геометрического и электронного строения полусэндвичевых комплексов с шести/пятичленными циклическими я-лигандами необходимо для понимания их реакционной способности и механизмов каталитических реакций с их участием.

§1. Полусэндвичевые комплексы переходных металлов с шестичленными циклическими ячлигандами.

1.1.1. Трикарбонил-(г]б-бензол)хром ((ц6-СвН6)Сг(СО)3)

Основным представителем данного класса соединений является молекула 1 (трикарбонил-(г|6-бензол)хром, (т16-С6Н6)Сг(СО)3, Рисунок 1а). Комплекс 1 [29, 3338] являлся объектом исследований, как дифракционных, так и спектральных. Один из наиболее интригующих вопросов был связан с геометрическим строением комплекса 1, в частности распределение длин С-С связей в бензольном кольце. Так ранние рентгенодифракционные эксперименты, выполненные при комнатной температуре [34], а также спектральные исследования [36-38] свидетельствовали о равномерном распределении длин С-С связей в л-лиганде (разница в длинах С-С связей находилась в переделах экспериментальной погрешности). При этом было установлено, что карбонильные группы Сг(СО)з фрагмента расположены в заторможенной ориентации относительно бензольного цикла (Рисунок 16). Последующие более точные низкотемпературные рентгенодифракционные исследования [29, 32, 35] позволили выявить ряд важных геометрических (Таблица 1) особенностей комплекса 1:

1) длины С-С связей в бензольном цикле альтернированы;

2) карбонильные группы Сг(СО)3 фрагмента расположены над менее л-насыщенными (более длинными) С-С связями;

3) атомы водорода выходят из плоскости атомов углерода бензольного кольца на 0.03А по направлению к атому хрома.

Результаты электронографического исследования [57] указывали на то, что в комплексе 1 длины С-С связей в л лиганде выровнены. Это позволило, авторам заключить, что реализуемое в кристалле альтернирование С-С связей в л-лиганде обусловлено эффектами кристаллической упаковки. Однако, в последующей работе согласно данным микроволновой спектроскопии [58] показано, что альтернирование С-С связей в бензольном кольце комплекса 1 присутствует