Синтез функционализированных лигандов циклопентадиенильного типа и металлоценов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

. - МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ■ ■! • '; имени М. В. ЛОМОНОСОВА

'I 5 ViU ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 546.821:546.852

РУФАНОВ Константин Александрович

СИНТЕЗ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ЛИГАНДОВ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНОГО ТИПА И МЕТАЛЛОЦЕНОВ НА ИХ

ОСНОВЕ

02.00.08. - Химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1996

Работа выполнена на кафедре органической химии Химического факультета МГУ мм. М.В. Ломоносова и в лаборатории элементоорганических соединений АК_20 Филиппс-Университета г. Марбурга.

Научные руководители:

профессор Д. А. Леменовский профессор Й. Лорберт

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

Н. А. Устынкж кандидат химических наук, Д. М. Ройтерштейн

Ведущая организация: ИХФ РАН им. Н.Н. Семенова

Защита состоится

1996 года в

и

часов на заседании

специализированного Ученого Совета Д 053.05.46 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119899, ГСП-3 Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория ъъг С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета

МГУ.

Автореферат разослан

-II ш/ф!-

1996 года.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

А

Т.В. Магдесиева

Актуальность темы. Одним из наиболее актуальных направлений в металлоорганической химии является синтез таких комплексов переходных металлов, в которых т|5-циклопентадиенильный лиганд содержит заместитель X, являющийся одним из непереходных элементов. Это - логичный и весьма привлекательный путь модификации комплексов металлов, причем с весьма широкими возможностями. Сегодня на этом пути есть ряд непреодолимых трудностей, связанных с несовместимостью синтетических методов, развитых для каждого конкретного металла и элемента. Ценность указанной модификации состоит в том, что мы получаем небывалые возможности влиять на реакционную способность металлического центра комплекса. Очевидно, что влияние это может передаваться за счет электронных (орбитальных) взаимодействий по системе валентных связей, прямым путем непосредственно через пространство и, наконец, благодаря искажению внутренней геометрии всей молекулы в целом. Все эти эффекты отражаются во взаимном расположении граничных орбиталей и, как следствие, ведут к изменению реакционной способности самого комплекса.

Наиболее перспективными моделями являются сейчас два класса г|5-циклопентадиенильных комплексов: , -,

• сэндвичевые комплексы анса-типа А;

Следует отметить, что в тех случаях, когда X - один из элементов группы IVa (С, Si, Ge) и фактически не может оказывать серьезного электронного воздействия ни по одному из описанных выше механизмов, синтез металлоценов обоих типов не представляет проблем и развит достаточно подробно. В других случаях, когда X -элемент Illa или Va группы, ситуация обратная: лишь единичные опубликованные

• полусэндвичевые комплексы типа Б, содержащие элементоорганический заместитель X, способный так или иначе влиять на металлический центр.

А

Б

исследования позволяют говорить, что соединения этих типов вообще являются известными. Несколько особняком стоят в этом ряду метаплоцены с хелатными донорными функциями, несвязанными непосредственно с циклопентадиенильным кольцом.

Цель работы состояла в решении двух взаимосвязанных задач:

• Разработать синтез разнообразных В-, М-, или Аэ- * замещенных циклопентадиенов (инденов).

• Разработать эффективные методы синтеза металлоценов типа А и Б на основе полученных лигандов.

Эти области металлоорганического синтеза развиты на сегодняшний день весьма слабо, кроме того работы носят здесь несколько разрозненный характер. Основную ценность при этом для нас представляло комплексное, объединенное решение обоих этих задач, что жестко определгло стратегию всей нашей работы. В каждой конкретной ситуации необходимо было заново выстраивать свою самостоятельную синтетическую последовательность и раз за разом ее затем целиком осуществлять.

Научная новизна и практическая ценность работы. Принципиально значимые результаты получены нами при решении обоих взаимосвязанных задач. Во-первых, в работе найдена и подробно исследована серия новых реакций переметалирования, позволяющая эффективно обменивать друг на друга Н-, ЭК Бп-, В-, М-, Т1-, Аэ-, "П-, Ът- содержащие группы в Ср и 1пс1 лигандах. Во-вторых, направленное использование этих реакций позволило синтезировать целый ряд новых ранее неизвестных циклопентадиенов, инденов и металлокомплексов на их основе. В области синтеза новых элементзамещенных лигандов важнейшими результатами являются следующие:

• В результате Э^/В, Т1/В и и/В реакций обмена найдены эффективные синтетические пути к В-замещенным лигандам циклопентадиенильного и инденильного типов.

• По реакции инданона-2 с различными по структуре аминами синтезирован ряд ранее неизвестных лигандов 2-аминоинденильного типа (в том числе мостиковых и хиральных); методики синтеза носят препаративный характер.

• Предложен простой и эффективный метод синтеза несимметричных лигандов циклопентадиенильного и/или инденильного типа, связанных через 2,6-лутидиновый хелатный мостик.

• Синтезированы первые стабильные Аз-замещенные инденильные лиганды. 5 области синтеза новых метаплоценовых комплексов сделано следующее:

• Показана эффективность методологии последовательного переметаллиройания замещенных циклопентадйенов и инденов в синтезе неописанных В- и Бп- замещенных металлоценов П(1\/) и 2г(1\/) типов А и Б.

• Продемонстрированы возможности 2г(МЕ12)4 как реагента в синтезе металлоценов с М-, ви и Ав-замещенными в кольцо инденильными лигандами.

(еленалравленное комбинирование различных синтетических приемов впервые юзволило нам увидитъ перспективу развития области, понять как и в каком управлении следует развивать синтез, что можно и что нельзя ожидать от 1сследуемых соединений и реакций.

Сделанный в настоящей работе вклад в синтетическую химию эункционализированных металлоценов 1Л/6 группы, открывает путь как для альнейшего изучения этих новых и необычных соединений, так и для прямого спользования их в известных для данного типа комплексов органических реакциях, епосредственного применения в катализе и стереоселективном синтезе. >бъем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех пав литературного обзора, трех глав обсуждения результатов, экспериментальной асти, выводов и списка цитируемой литературы.

убликации и апробация работы. Основные результаты диссертации изложены в эми публикациях - 4 статьи и 3 тезисов докладов. Отдельные части работы доложены а XVI Международной конференции по металлоорганической химии (Брайтон, 1994 г.) на II Европейской Конференции по химии азотных лигандов и их применению в >могенном катализе (Комо, 1996 г.).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Материал диссертации посвящен исключительно синтетическим проблемам. Требовалось испытать как можно большее число различных подходов к синтезу металлоценов, функционализированных элементоорганическими заместителями. В этой ситуации эффективность и однозначность протекания реакции имели для нас первостепенное значение.

Предваряя изложение конкретного материала, мы считаем нужным представить общую для всей диссертации стратегию разрабатываемых нами синтетических подходов.

По сути, нами подробно исследовались два основных пути синтеза. Каждый из этих путей, как видно из следующей схемы, включает три самостоятельные синтетические стадии, приводя на каждом этапе к новому соединению.

присоединение элементе . органического заместителя Э

введение активирующей группы А

замещенный лиганд

активированным замещенный лиганд

замещенный лиганд

введение активирующей группы А

замена группы

А

на переходный металл

присоединение элементе органического заместителя Э

Оба эти пути весьма похожи. Они включают введение в "заготовку лиганда" требуемой элементоорганической группировки - Э. Обязательной является также стадия активации лиганда введением легко уходящей группировки А И, наконец,

необходимо осуществить замену группировки А на металлосодержащий фрагмент М, результатом чего и должен стать целевой металлокомплекс. Основные синтетические трудности заключаются в том, что группировки Э, А и/или М обычно довольно трудно сочетаются в одной молекуле. Очень часто поэтому попытка ввести вторую группу приводит к тому, что мы теряем первую или же исследуемые реакции просто не идут. Таким образом логика изложения работы состоит в последовательном обсуждении исследованных нами синтетических цепочек.

V

1. СИНТЕЗ БОР-СОДЕРЖАЩИХ ЛИГАНДОВ Ср-ТИПА И МЕТАЛЛОЦЕНОВ НА ИХ ОСНОВЕ.

Начало нашего исследования в этой области было связано с реакциями галогенидов бора ВС1з и ВВг3 с дисилилированными циклопентадиеном и инденом. При этом мы повторили реакции С5Н4(5|Мез)2 с ВС13 и ВВг3, выполненных в 1979 году в группе Р. М2! и нашли, что выход продукта (С5Н481Ме3)ВНа12 1 воспроизводится лишь в случае (С5Н„81Мез)ВВг2, 16 - 62%.

Далее мы осуществили серию новых реакций. Дисилилированный инден, С9Нб(81Мез)2 в аналогичных опытах показал довольно схожую с С5Н4(31Мез)2 реакционную способность в реакциях БГ/В обмена Так, даже при 100% мольном избытке ВС13 степень конверсии с образованием С9Нб(81Мез)ВС12, 2а составила лишь 5%, в то врямя как ВВг3 леп<о обеспечивает высокий выход продукта С9Н6(31Меэ)ВВг2| 26.

ВНа13 Выход: . (На1 = С1,2а);

-Ме351На1 ^^^¡Ме, 56% (На1 = Вг, 26).

МезБ!

Данные спектроскопии 1Н, "С и ^ ЯМР свидетельствуют, что 26 представлен всеми семью возможными изомерами по взаимному положению заместителей в С5-кольце индена.

Далее нами была исследована реакция РИВС12 с циклопентадиенидом таллия СрТ1. Было найдено, что в результате этой реакции исключительно легко образуется РЬВСрг 3. Соединение оказалось крайне нестабильным и полимеризуется даже в

растворе. При добавлении в реакцию третичного амина образуются стабильные бор азотные аддукты, которые были выделены и проанализированы. Наиболее устойчивыми оказались аддукты с пиридином (1:1) За, и с ДАБЦО (2:1) 36.

TI

- 2 TICI

<ÖK

р

Ь

t° > +5°С

(3)

NfV>N

полимер

.....в—В

Я

.....о

(36)

Эти мелкокристаллические бесцветные вещества плохо растворимы в алканах и хорошо - в толуоле и пиридине; в присутствии влаги легко диссоциируют, причем выделяющийся РИВСрг тут же полимеризуется. Заключения о строении и составе За и 36 были сделаны на основе ЯМР спекторов и данных элементных анализов.

К сожалению, депротонирование этих аддуктов провести не удается, так как во всех случаях происходит нуклеофильная атака по атому бора с образованием свободного Ср-аниона.

Ш.1

39,36

PhBR2 + 2CpLi

R = Alk, Alk2N

Мы, однако, разработали другой подход, который оказался более удачными для синтеза функционализированных циклопентадиенилборанов. Взаимодействием моно-и дисилилированных цикпопентадиенидов таллия {C5H4SiMe3}TI и {C5H3{SiMe3)2}TI с

РИВС12, легко и с высоким выходом нами были синтезированы дициклопента-диенилбораны: РЬВ{С.Н451Ме3}24 и РЬВ{С5Нэ(31Ме3)2Ь 5.

Р<Г

(81%)

Т|

РЬВС12, пентан 25 °С

■ 2 ТЮ1

МезБг

Т1

н

В1Ме3

51Ме3

БШе,

5 (99%)

^¡Мез

Данные спектров ЯМР указывают на то, что изомерный состав 4 довольно сложен, в то время как 5, напротив, представляет собой единственный изомер.

Таким образом, использование циклопентадиенидов таллия делает борзамещекные {Ср} лиганды препаративно доступными соединениями. Ме33|-группс в данном случае выполняет сразу две функции: стабилизирует лиганд, не позволяя ему полимеризоваться и, являясь потенциально хорошей уходящей группой, может быть использована затем для синтеза металлоорганических комплексов.

Ранее мы показали [1-3], что использование сверхзатрудненного {Ср} лиганда, такого как трифенилметилцикпопентадиен, позволяет эффективно влиять на эеакционную способность элементоорганических группировок, связанных с лигандом. Это было ярко продемонстрировано на примере полусэндвичезого титанового комплекса типа Б - г|5-(РЬ3СС5Н4)Т|С13, который стабилен к гидролизу и не ззаимодействует со вторым эквивалентом аниона (РИ3СС5Н4) .

Мы полагали, что в случае синтеза борорганических производных использование ¡терически затрудненных заместителей позволит применит более простые

литийорганические соли лигандов {Ср} типа. Использование последних в обычных случаях осложняется реакцией кватернизации по атому бора.

Простое взаимодействие (Ме351)зСи с ВС13 в гексане при комнатной температуре с последующей реакцией промежуточно образующегося (Ме38|)3СВС!2 с 2 экв. 1пс1Ц приводят к образованию с более чем 80% выходом нового бис-инденильного лиганда (Ме381)3СВ(С9Н7)2 6.

1) n-BuLi , _ 2 IndLi

(MejSi)jCH -*■ { (MejSi)3CBCI2 \

2) BCI3

- 2 LiCI

(MejSihC—В

83%

Взаимодействием 2 экв. литиевой соли триметилсилилиндена (lndSiMe3)Li с 1 экв. PhBCI2 в пентане при комнатной температуре с количественным выходом был получен соответствующий бисинденилборан 7 в виде сложной смеси изомеров. Аналогичным образом, из эквимолярных количеств Ph2BBr и (lndSiMe3)Li в тех же условиях образуется Ph2B(lndSiMe3) 8, который представляет собой смесь двух изомеров в соотношении 1:1.

СО}

SIM«1 MejSI-

BCI2 + Щ> и© -- <0^

изомеры

<0н

Таким образом, использование стерического затруднения как фактора, стабилизирующего атом бора в трех-ковалентном состоянии, позволило нам с высокими выходами синтезировать моно- и бисинденильные лиганды 6-8.

Следующий этап нашей работы состоял в применении описанных таким образом борорганических лигандов {Ср} типа для синтеза металлоценов элементов IV6 группы.

Так, мы нашли, что реакция 4 с 2 экв. ТЮЦ в СН2С12 при -30 °С с высоким выходом приводит к образованию желто-зеленого гомобиметаллического комплекса титана РЬВ[(т15-С5Н4)ТЮ1з]2 9.

2 ТЮ14 - 2 Me3SiCI

Ph

TiClj

TiCI,

В другой реакции между диметаллированным производным индена lnd(SiMe3)SnMe3 10 и ВС1з образуется смесь двух соединений 11 и 12, плохо идентифицируемых по данным ЯМР вследствие динамической лабильности борорганического фрагмента по инденильному кольцу. Данная смесь использовалась нами in situ в реакции с ZrCU в присутствии Me4Sn. Оказалось, что при этом образуется новый анса-комплекс Zr: [MeB(r|5-C9H6)2]ZrCI213 с выходом 80% (считая на 10).

SiMe3

Me3SnNEt2

- HNEt2 ВС13

Me3Si SnMe3 10

•2Me,SnCI

1)ZrCI«

2) Me4Sn

-2Me3S¡CI - Me3SnCI

Комплекс 13 образуется в виде диастереомерной смеси рацемата и мезо-формь в соотношении 3:1 и представляет собой мелкокристаллическое вещзство ярко-красного цвета, хорошо растворимое в диэтиловом эфире и СН2С12. В масс-спектре 13 наряду с пиком молекулярного иона (т/е' = 413, 0.22%), наблюдаются также пим осколочных ионов М-(СН2С1) + (Н*): т/е = 367, 2.35%; (1пс))2+: т/е = 228, 40.5%; (1пс)Н)+: т/е =117, 100%,-хорошо согласующиеся со структурой 13.

Интересно заметить, что бутильный аналог 10 1пс1(8Меэ)ЗпВиэ 14 не взаимодействует с трихлоридом бора даже при кипячении смеси в гексане.

ВизБп^г

- же12

ВС13

лт

Ме3& 5пВи, 14

Взаимодействием дистаннилированного циклопентадиена С5Н4(8пМе3)2 15 с РИВС12 в мольном соотношении 2:1 и далее с ¿гСЦ в толуоле при -60 °С был синтезирован анса-комплекс [РЬВ(г15-С5Н4)2]2гС1217. Идея синтеза состояла в том, что БпМез-группа является хорошим электрофугом в реакции как с РЬВС12; так и с ггСЦ

ОС • оь-

Ю1иепе, -60 С, -60 - О С, 2

15

|впМе3

ЭпМе,

16

В 2гС12

Заключения о строении 17 были сделаны на основании данных спектроскопии 1Н, 13С и 11В ЯМР, а также элементных анализов. Вещество представляет собой относительно стабильные к гидролизу влагой воздуха бесцветные кристаллы, легко растворимые в Е120 и СН2С12, с температурой плавления (с разложением) 155 °С.

Инденильный аналог 15, дистаннилированный инден 1пс)(8пМез)218, реагирует с теми же субстратами иначе: образуется цирконоцен [(т^-СдНбЭпМегСОгРгСЬ 19, представляющий собой желтое мелкокристаллическое вещество, умеренно растворимое в диэтиловом эфире. Очевидно, что на первой стадии 6 данной реакции между 18 и РЬВС12, образуется другое соединение - 1пЬ(ЗпМеэ)ЗпМе2С1. Причина этого, на наш взгляд, состоит в том, что электрофильность атома бора в РИВС12 заметно снижена за счет сопряжения с ароматической ге-системой фенильного кольца; при этом замещение метальной группы оказывается в данном случае кинетически и термодинамически более выгодным процессом по сравнению с замещением инденильного фрагмента в целом.

,8пМе2С1

/

а2гг'

мезо-форма

С1Ме25п

1) 0.5 РИВС12

2) 0.5 ггС14

ог

(19)

толуол, + 25 °С

- МезЭпС!

- 0.5 РЬВМз2

БпМегС! рац-форма-

С1Ме25п

85% (только один изомер)

■ j

В результате селективного замещения только Me3Srwpynnbi в образовавшемся таким образом lnd(SnMe3)SnMe2CI с выходом 85% возникает метаплоцен 19. Интересно, что из двух возможных диастереомеров 19 образуется только один. К сожалению, только на основании данных ЯМР какой это из двух изомеров невозможно.

2. СИНТЕЗ АЗОТ-СОДЕРЖАЩИХ ЛИГАНДОВ {Ср} ТИПА И МЕТАЛЛОЦЕНОВ НА ИХ

ОСНОВЕ.

Среди многообразия известных в литературе азотсодержащих лигандов {Ср}-типа для нас были наиболее интересны два класса соединений: 2-аминоинденильные лиганды и лиганды на основе 2,6-лутидина,- ряд представителей которых был описан группами Н. Plenio и G. Paolucci, соответственно. Мы полагали, что именно эти два типа азотсодержащих лигандов наиболее перспективны для синтеза метаплоорганических комплексов; кроме того, их потенциальные возможности в этом плане представлялись наименее изучеными.

Способность инданона-2 легко образовывать енамины при реакции со вторичными аминами была использована для синтеза ряда 2-амино-инденильных лигандов.

0о=° * ™ — ©оч + н'°

Мы нашли, что вторичные моноамины I-VI легко дают в этой реакции соответствующие 2-аминоиндены 20-25, в то время как из диаминов Vll-Vlll могут быть получены бис-инденильные производные 26-27.

АМИН РАСТВОРИТЕЛЬ ЕНАМИН выход

(I) Пирролидин (II) Пиперидин СН3ОН С2Н5ОН СеН6 С2Н5ОН Оочз. 004} 21 100% 92% 81% 89%

(III) Морфолин (IV) Тиоморфолин

(V) Диэтиламин (VI) Дибензиламин

(VII)

N.N'-Диэтилпропан-диамин-1,3

(VIII) Пиперазин

(IX) тре/п-Бутиламин

(X) Ди-(изо-пропил)амин

¡-РгОН СНзОН С6Нв

СНзОН

С2Н5ОН СНзОН

СНзОН

СНзОН С2Н5ОН

СНзОН

СНзОН С6н6

/ ч

I S

0Х>

ОО4*

ох

23

24

©X

V

г-

29

73% 100% 90%

100%

90% 87%

57%

100% 100%

100%

95% 27%

Инденильные лиганды 20-27 представляют собой бесцветные или слабо окрашенные следами примесей светочувствительные вещества, хорошо растворимые в апротонных растворителях (за исключением 27). Оптимальным растворителем для проведения реакции и дальнейшего выделения образующихся лигандов является метанол.

При использовании бензола в качестве среды для проведения реакции условиях азеотропного отделения воды в случае X соответствующий енамин 29 все ж может быть получен с умеренным выходом.

Заслуживает внимания реакция инданона-2 с аммиаком. Единственны! продуктом в данном случае оказался енаминоазин 30 (выход 70%).

ГШ, (XI)

0О-

0>»

ОСЬ

30

Последний может оказаться перспективен для синтеза бис-инденильного лиганда азотным мостиком. Однако наши предварительные попытки проалкилировать 30 и атому азота к успеху не привели.

Далее мы нашли, что депротонирование 2-аминоинденов 20, 22, 23 и 2' действием п-ВиУ в Е120 приводит к образованию соответствующих литиевых солеР и-20'2 Е^О, и-22, Ы-23 и и2-27>1.5 Е^О ('Н ЯМР).

20

п - Вии

-

МЕ^О), ©

27

2 п - ВиУ

-

©Ч-чГЛ-ф

Координированные с и-22 и и-23 молекулы эфира легко удаляются при высушивани! этих солей в течении суток в условиях динамического вакуума. Наличие в боковой цет донорного атома кислорода или серы в этих соединениях приводит, вероятно, образованию хелатно построенных анионов, обеспечивая литию насыщение еп координационных вакансий.

22,23

п - ВиУ

цш

22 - и : X = О

23 - и : X = Э

Очевидно, что все литиевые соли полученных нами енаминов являются готовыми исходными реагентами как для синтеза металлоценовых комплексов, так и более сложных полидентатных лигандов.

Так, по реакции и-20«2Е120 с Ме2БЮ12 в ТГФ при температуре -60 °С был получен новый бисинденильный мостиковый азотсодержащий лиганд 31.

Ме^О,

2 экв. и-го-гЕ^о-».

- 2 ЫС1

рац- форма 31 мезо - форма

2 1

По данным спектроскопии ПМР, 31 является смесью рацемата и мезо-формы в соотношении 2:1. Преимущественное образование рацемической формы связано, по нашему мнению, со стерическими причинами, возникающими вследствие сближенности пирролидиновых заместителей в мезо-форме 31.

Совершенно самостоятельный интерес в плане синтеза новых лигандов может иметь использование хиральных аминов. В качестве такого амина нами был выбран (З)-пролинол XII, легко получаемый в две стадии из природного (в)-пролина.

.0 Ме,в1С1 ,-у О

ин

ОЛ

N4

ОН Е^М/С.Н,

(X ^

N {»¡Ме, 2) Н20 ¿¡Ме.

он

XII

Реакция XII с инданоном-2 в метаноле гладко и с высоким выходом приводит к неописанному ранее хиральному лиганду 32, представляющему собой бесцветные светочувствительные легкоплавкие кристаллы.

♦ хн 325.

НСГ

Вещество охарактеризовано методами масс-спектрометрии, элементного анализа и на основании данных экспериментов спектроскопии ЯМР {1Н-1Н}-С08У-45, "С-АРТ и гетероядерной корреляционной спектроскопии ЯМР {1Н-13С}.

Таким образом, использование инданона-2 открывает широкие возможности для синтеза разнообразных 2-аминоинденильных лигандов. Некоторые примеры использования таковых в метаплоорганической химии, а именно для синтеза цирконоценов, будут рассмотрены ниже.

Мы осуществили реакцию 2 экв. Ы-20«2Е120 с 2хСи в толуоле (48 часов при комнатной температуре). С высоким выходом был получен новый бис-инденильный цирконоцендихлорид 33.

озмЭ

2 и-20 * Е^О -». _ рС1, 33:76%

толуол

О^ЗО

Он был однозначно охарактеризован при помощи ЯМР спектроскопии 1Н и 13С. Комплекс представляет собой желто-оранжевое вещество, чрезвычайно чувствительное к гидролизу (с потерей одного аминоинденильного лиганда).

Взаимодействие и-23 с ггСЦ в эквимольных соотношениях в эфирной среде приводит к почти количественному образованию полусэндвичевого циркониевого комплекса 34, представляющего собой ярко-желтое кристаллическое крайне чувствительное к гидролизу вещество, хорошо растворимое практически во всех органических растворителях.

и-23

ггС14

т..

С1м

34 : 92 %

толуол

С1;

С1

Свидетельства о наличии координационного взаимодействия Э->2г в этом комплексе получены на основании данных спектроскопии 1Н ЯМР.

Также как и в случае 34, мы полагаем наличие координации атома серы лиганда по атому 2г в данном комплексе.

Доказательства строения 35 основаны на данных элементного анализа и {1Н-13С} гетероядерной корреляционной спектроскопии ЯМР.

Прежде чем продолжить наше изложение, мы бы хотели вернуться к приведенной в самом начале схеме, иллюстрирующей классификацию синтетических путей . к функционализированным по лиганду металлоценам. Отметим, что использование в качестве М органических амидов переходных металлов не требует стадии активации лиганда введением уходящей группировки А, чью функцию начинает выполнять водород кислой С-Н связи самого лиганда.

Мы нашли, что "пролинольный" лиганд 32 легко реагирует с 2г(МЕ{2)< с образованием хелатного бис-инденильного цирконоцена 36 с высоким выходом.

В результате гидролиза 34 был получен новый металлоцен 35, являющийся аддукгом свободного лиганда 23 с комплексом 34.

34

2 экв. 32

гг^Еу,

толуол

36 :85 %

Комплекс 36 представляет собой желтое мелкокристаллическое вещество, хорошо

Соединение 36 более стабильно к гидролитическому расщеплению по сравнению с 33 или 34.

Свидетельства в пользу состава и строения этого нового хелатного комплекса получены методами масс-спектрометрии, элементного анализа и на основании данных экспериментов спектроскопии ЯМР {1Н-1Н}-СОЗУ-45, 13С-АРТ и гетероядерной корреляционной спектроскопии ЯМР {1Н-13С}.

В изученных нами реакциях нехелатных 2-аминоинденильных лигандов 20-23 с не было зарегистрировано даже следов образования металлоорганических производных; реакция не протекает в принципе независимо от полярности растворителя (толуол, ТГФ) и температуры реакции (111 °С, 67 °С).

Среди металлокомплексов, содержащих атом азота в боковой цепи лиганда для нас был интересен синтез таковых с фрагментом 2,6-лутидина.

Мы нашли, что реакция 2 экв. 1пйи с 2,6-бис-(хпорметил)пиридином приводит с выходом 89% к монозамещенному продукту 37.

растворимое в толуоле, хлороформе и ТГФ, но заметно хуже в эфире и алканах.

20-23 X Ьгг^ЕУз или Цгг(МЕуг + п МЕ^

п = 1, 2

I.: 2 - аминоинденильный лиганд

+ 2 экв.

0>LiB

ТГФ

- LiCI

- IndH

37a

Реакцией между 2 экв. СрЫа и 37 в ТГФ с 93% выходом был получен смешанный лиганд 38 в виде светло-желтого масла.

37

1)2 CpNa -*■

2) МеОН, изб.

93%

38а

386

Соединение 38 представляет собой смесь двух изомеров по положению заместителя в {Ср} кольце (1:1, ЯМР 1Н). Вещество было охарактеризовано при помощи гетероядерной спектроскопии ЯМР {1Н-13С} и масс-спектрометрии.

Взаимодействием 4 экв. IndLi с 1 экв. 2,6-бис(хлорметил)пиридина был синтезирован бис-инденильный лиганд 39 с выходом 77%.

+ 4 экв.

ТГФ

- 2 иС1

- 21пан

39:77%

Вещество также было охарактеризовано при помощи гетероядерной {'Н-1 С} спектроскопии ЯМР и методом масс-спекгрометрии.

Таким образом, описанный способ открывает широкие возможности для синтеза разнообразных несимметричных лигандов циклопентадиенильного типа, содержащих 2,6-лутидиновый мостиковый фрагмент.

3. СИНТЕЗ МЫШЬЯК-СОДЕРЖАЩИХ ЛИГАНДОВ {Ср} ТИПА И МЕТАЛЛОЦЕНОВ НА ИХ

Ключевой синтетической проблемой в случае цикпопентадиенильных мышьякорганических соединений является их низкая термостабильность. Эта особенность, наряду с высокой токсичностью мышьякорганических соединений, представляет собой наиболее сильный фактор, осложняющий экспериментальные исследования в данной области химии.

Мы показали, что использование инденильного заместителя вместо циклопентадиенильного значительно повышает стабильность мышьякорганических лигандов и позволяет легко использовать их для синтеза металлоорганических производных.

Простейший представитель этого класса лигандов 1пйАзМе2 40 был получен нами исходя из 1псЛ_1 и МегАэВг в эфире при 0-+20°С. После очистки продукта вакуумной перегонкой при температуре 50 "С, он был выделен с выходом 80% в виде прозрачной жидкости с характерным запахом.

Соединение охарактеризовано данными спектроскопии 1Н, 13С ЯМР и методом масс-спекгрометрии. Этот индениларсин является термически стабильным, по крайней мере до 100 °С.

Аналогичным образом, из (1пс181Мез)и и Ме2АзВг нами был впервые получен другой лиганд 41а, содержащий МезЭьгруппу; причем последняя занимает исключительно винильное положение.

ОСНОВЕ

40 : 80%

АэМе,

в|Ме.

ЭМе.

А5Ме3

При нагревании до 40 °С 41а легко изомеризуется, давая в итоге зквимольную смесь изомеров 41а и 416 (ЯМР-мониторинг).

Следует отметить, что использование обратной схемы синтеза 41, исходя из 40, л-ВиУ и МезЭЮ! приводит к разрыву связи С^-Аэ на стадии металлирования 40.

Аналогичное соединение С9Н6(АзМе2)8пМез 42 было синтезировано с количественным выходом по реакции 40 с МезБпГШг в эфире при 0 °С. Оно также получено впервые и представляет собой, в отличие от 41, единственный изомер, в котором оба элементоорганических заместителя связаны с аллильным атомом углерода инденильного кольца.

Строение 42 надежно подтверждается данными масс-слектрометрии и ЯМР спектроскопии 'Н и 13С. Данное соединение представляет собой вязкую жидкость с неприятным запахом; оно очень легко окисляется и является заметно менее термостабильным по сравнению с 40 и 41.

Для синтеза металлоксмплексов на основе лиганда 40 мы применили "бессолевой" амидный метод, состоящий в реакции неметаллированного свободного лиганда с 2г(ЫЕу4. Этим мы хотели избежать разрыва связи См-Аэ, с которым уже столкнулись в синтезе 41. В результате нами был впервые получен полусэндвичевый

42:100%

сомплекс циркония 43, содержащий мышьякорганический заместитель в ^-связанном чнденильном кольце.

гг(Ш2)4

- НИЕ^

АзМе2

Соединение 43 образуется в этой реакции с количественным выходом. Данные :пектра 1Н ЯМР надежно подтверждают его строение.

Бис-инденильный комплекс 44 не образуется по реакции 43 с избытком лиганда ♦О даже при нагревании. Однако он все же был нами получен. Мы использовали тот факт, что МезБпС! может образовывать стабильный аддукт с Е12ЫН состава 1:1.

АвМе,

40 + 43

+ МезвпС!

- Мез5пС1(Е12МН)

Ме2Аз 44 : рац I мезо -1/1

Нагреванием эквимолярной смеси 40, 43 и Ме38пС1 с последующей молекулярной перегонкой при 0.002 мм.рт.ст. этот комплекс был получен с 45% выходом в виде желтого масла. На основании данных спектроскопии ЯМР вещество представляет собой смесь двух диастереомеров: мезоформы и рацемата,- и содержит, кроме того, около 10% примесей, состоящих преимущественно из из Ме35пС1»Е12МН. К сожалению удалить оставшиеся 10% примесей простыми физическими приемами не удается.

В аналогичной реакции между 1пс181Мез и 2г^Е(2)4 сэндвичевый цирконоцен 45

8|Ме3

- 2 НЫЕ12

&(МЕ12)2

8|Ме3

МезБ! 45.

образуется без нагревания и без элеетрофильного содействия Ме35пС1 с выходом 89°Л Также как и в случае 44, он представляет собой практически эквимольную смесь рац-мезо- форм, обладает оранжево-желтым цветом и может быть подвергну молекулярной перегонке в высоком вакууме.

Такое различие в реакционной способности между 1пс181Мез и 40 не может быт связано с какими-либо стерическими эффектами: МезБн и Ме2Аэ- группы в этог отношении мало чем отличаются. Мы полагаем, что здесь играют роль специфически! орбитальные взаимодействия в переходном состоянии реакции 40 с 43. По все: видимости, выполнение требования предкоординации инденильного лиганда т металлическому центру затруднено за счет донорного эффекта МегАв-группы. Тако! эффект может передаваться как через тс-систему ^-связанного лиганда, то есп внутримолекулярно, так и благодаря ассоциации отдельных молекул 43, то есп межмолекулярно. Добавление в систему кислоты Льюиса (Ме38пС1), вероятно, делае-атом 2х более "кислым", что и приводит к образованию 44.

Наконец, нами был синтезирован бис-инденильный лиганд с мышьяковыг мостиком /-ВиАз1пс12 46 при взаимодействием ^-ВиАэСЬ с 2 экв. 1пс1и в эфирной среде при 0 °С с умеренным выходом. Спектр 1Н ЯМР реакционной смеси указывает нг присутствие в ней 3 изомеров: двух мезо-форм и одной рац-формы,- что согласуется а стереохимическими представлениями, согласно которым тригонапьная пирамиде мышьякового центра не склонна претерпевать инверсию при комнатной температуре. '

(46а) мезо-формы (46Ь)

(46с) рац - форма

Оказалось, что в чистом виде только две из них: рац-форма (46с) и одна из двух мезо-форм (46а),- могут быть выделены фракционной кристаллизацией этого лиганда из гексана при комнатной температуре.

Данные элементного анализа, спектроскопии 1Н, 13С ЯМР и масс-спектрометрии однозначно подтверждают строение и состав описанного нового лиганда.

В заключении хотелось бы подчеркнуть, что развитие исследований в области синтеза и применения мышьякорганических лигандов, в том числе и описанных в настоящей главе, находится в самом начале. Нет сомнений, что в ближайшем будущем эта область элементоорганической химии будет разработана гораздо глубже.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны эффективные методы синтеза бор-замещенных циклопентадиенов и инденов.

• Взаимодействием РЬВСЬ с циклопентадиенильными производными таллия(1): С5Н5Т1 (в присутствии третичных аминов), (С5Н481Мез)Т1 и [С5Нз(8Мез)2]Т1,-получены четыре новых бис-циклопентадиенилборана: РЬВ^Нб^СбЬ^ За, (РЬВ(С5Н5)2)2«ДАБЦО 36, РЬВ{С5Н^|МезЬ 4 и РЬВ{С5Нз(8Ме3)2Ь 5, соответствено.

• Взаимодействием галогенидов бора РИВС12 и РИ2ВВг с литиевой солью триметилсилилиндена (С9Н681Ме3)и были получены , бор-замещенные индены: РЬВ(С9Н68|'Мез)2 7 и С8Н6(РЬ2В)81Ме3 8, соответственно.

• Получен новый бор-замещенный сверхзатрудненный бис-инденильный лиганд (Мез81)зСВ(С8Н7)2 6.

2. Найдена необычная реакция - последовательное трансметаллирование 1пс1(8пМе3)2 18 под действием РЬВС12 и 2!гСи. Эта реакция приводит к образованию нового метаплоцена: [(гя'-СаНбЗпМегСОг^гСЬ 19, селективно образующегося в виде единственного диастереомера.

3. Впервые синтезированы представители анса-комплексов П/6 группы с одночленным бор-содержащим мостиком. Получено два анса-металлоцена с инденильными и циклопентадиенильными повязанными лигандами:

• [М^В(л5-С9Нб)2]2гС1213;

• [РЬВ(л5-С5Н4)2]ггС[217.

4. Изучены возможности и ограничения реакции инданона-2 с различными по структуре аминами. Показана эффективность использования реакции инданона^2 со вторичными аминами и диаминами для синтеза разнообразных 2-аминоинденильных лигандов, в том числе и хиральных.

• Получено восемь новых 2-аминоинденильных лигандов.

• Синтезированы и охарактеризованы четыре литийорганических производных полученных соединений: и-20«(Е120)2; 1Л-22, и-23 и и2-27*(Е120)15

(20 = 2-(1Ч-пирролидино)инден; 22 = 2-(М-морфолино)инден; 23 = 2-(N-thomop-фолино)инден; 27 = 2,2'-(М,М'-пиперазино)бисинден).

• Взаимодействием Li-20«(Et20)2 с Me2S¡CI2 синтезирован новый бис-индениль-ный лиганд Me2S¡(2-(N-C4HeN)-C9H7)2 31.

5. Показана возможность применения полученных азотсодержащих лигандов в синтезе новых цирконоценовых комплексов.

• Взаимодействием Li-23 с ZrCU получен новый полусэндвичевый комплекс Zr(IV) [0-S-(2-(N-SC4HsN)-Ti5-C9H6)]ZrCl3 34.

• На основе моно-2-аминоинденильного лиганда 2-((8)-М-пролиноло)индена 31 по реакции с Zr(NEt2)4 синтезирован первый хелатный хиральный цирконоцен [2-(N-(H'-(S)-OCH2)-C4H7N)-n5-C9H6]2Zr 35.

5. Впервые предложен метод синтеза несимметричных хелатных лигандов инденильного типа, содержащих 2,6-лутидиновый заместитель в цикле. Получены:

. 2-(C9H7CH2)-6-(CICH2)C5H3N 36;

. 2-(C9H7CH2)-6-(C5HsCH2)C5H3N 37;

. 2,6-(C9H7CH2)2C5H3N 38.

7. Впервые синтезированы и охарактеризованы стабильные моно- и бис-инденильный лиганды, содержащие мышьякорганический заместитель. Получены четыре новых соединения: Me2AsC9H7 39, Me2As(Me3Si)C9H5 40, Me2As(Me3Sn)C9He 41 и í-BuAs(C9H7)2 45.

i. На основе лиганда 39 впервые синтезированы моно- и бисинденильные цирконоцены, функционализированные в кольцо Ме2А5-замеотителем:

. h5-(Me2AsC9H6)]Zr(NEt2)3 42;

• h5-(Me2AsC9H6)2]Zr(NEt2)2 43.

i. Показано успешное применение метода последовательного переметаллирования полиэлементзамещенных лигандов и "бессолевого" амидного метода для синтеза металлоценов IV6 группы на основе синтезированных в настоящей работе B-, N- и As- содержащих циклопентадиенов и инденов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. KARufanov, A.V.Churakov, D.A.Lemenovskii, L.G.Kuz'mina, XVIth International Conference on Organometallic Chemistry, Brighton, Sussex, 1994, P.26, "Synthesis, Reactivity and Structure of ri5-(tritylcycIopentadienyl) trichlorotitanium(IV)".

2. KA Rufanov, N.B.Kazennova, A.V.Churakov, D.A.Lemenovskii, L.G. Kuz'mina, "Synthesis of highly crowded cyclopentadienes via reaction of Cp2Ni and CpSn(CH3)3 with triaryl-methylhalogenides. Molecular structure of 1-{CH3)3Si-(3-Ph3C)-C5H4". J. Organomet. Chem., 485, 1995, 173.

3. KARufanov, A.V.Churakov, N.B.Kazennova, G.P.Brusova, DALemenovskii, L.G.Kuz'mina, "Unusual Reactivity of Tritylcyclopentadienylmetal Derivatives. Molecular Structure of Ph3CC5H4SnMe3 and Ph3CC5H4TiCI3". J. Organomet.Chem., 498,1995, 37.

4. Konstantin A. Rufanov, Vasiliy V. Kotov, Nadezhda B. Kazennova, Dmitry A. Lemenovskii, Evgeniy V. Avtomonov, and Jörg Lorberth, "Bridge-Designed ansa-Metallocenes I. Synthesis of the New [1]-Borylidene-bridged ansa-Zirconocene Dichloride". J. Organomet.Chem., 1996, принято к публикации.

5. Konstantin Rufanov, Evgeni Avtomonov, Nadezhda Kazennova, Vasilij Kotov, Alexander Khvorost, Dmitry Lemenovskii, and Jörg Lorberth, "Polyelementsubstituted Cyclopentadienes and Indenes - Novel Ligand Precursors for Organotransition Metal Chemistry". J. Organomet. Cham., 1997, принято к публикации.

6. Vasilij V. Kotov, Konstantin A. Rufanov, Nadezhda В. Kazennova, and Dmitry A. Lemenovskii, 2nd Euchem Conference - Nitrogen Ligands in Organometallic Chemistry and Homogeneous Catalysis, Como, Italy, 1996, P. 31. "Synthesis of the new zirconocenes with nitrogen-containing substituents*.

7. Konstantin A. Rufanov, Vasjlij V. Kotov, Sergej Z. Vatsadze, Dmitry A. Lemenovskii 2nd Euchem Conference - Nitrogen Ligands in Organometallic Chemistry and Homogeneous Catalysis, Como, Italy, 1996, P. 48. "lndanone-2 Enamines - Perspective Indenyl-type Li-

gands for Metallocene Synthesis".

Типография ордена "Знак Почета" издательства МГУ Заказ N 1216 Тираж Ш экз.

экз.