Синтез и реакционная способность металлоценов 3d ряда и циркония. Реакции с участием циклопентадиенильных лигандов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Р г с И НАМНУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ Г| 0 иМ им. А. Н. НЕСМЕЯНОВА

• * О ¡и Ь^З

На правах рукописи

МАРЬИН Владимир Петрович

СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ МЕТАЛЛОЦЕНОВ 3с1 РЯДА И ЦИРКОНИЯ. РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕЛ1 ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫХ

ЛИГАНДОВ

02.00.08—Химия элементоорганических соединении

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 1993

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте химии при Нижегородском университете им. Н. И. Лобачевского.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ф. С. Дьячковский, доктор химических наук, профессор Д. А. Леменовский, доктор химических наук Н. А. Устынюк.

Ведущая организация: Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений (Москва).

Защита диссертации состоится « 1993 г.

в часов на заседании специализированного совета Д 002.99.01 при

Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН по адресу: 117334, г. Москва, ул. Вавилова, д. 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института элементоорганических соединений РАН.

Автореферат разослан <

1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

В. А. Дубовицкий

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Химия циклопентадиенильных производных переходных металлов одна из бурно развивающихся областей метал-лоорганичэскоя химии. Интерес к такому классу соединения обусловлен необычайной совокупностью свойств, проявляемых практически всеми типами их производных. Во многих комплексах переходных металлов циклопентадаенильный лиганд связан с атомом металла по п^-типу. В процессе реакция циклопентадаенильный лиганд способен стабилизировать или экранировать реакционный цзнтр или, изменяя координацию (например, п5- регруппировка, п = 1, 2, 4),

способствовать возникновению высокореакционных интермедиатов. Не случайно, поэтому, металлоценовы© комплексы переходных металлов сыграли важную роль в развитии металлокомплексного катализа и в решении ряда других актуальных задач координационной и металло-органической химии.

Однако, несмотря на значительные успехи, достигнутые в этих областях, решение многих вопросов реакционной способности метал-лоценовых производных невозможно без систематического рассмотрз-ния реакций с участием циклопентадиенильных лигандов. Исследования, проведенные в последние годы по разработке высокоселективных реакций органического синтеза и катализа, свидетельствуют о большой роли циклопентадиенильных лигандов особенно с об'емными и хиральнымк группами. Именно поэтому исследование реакционной способности метэллоценовых производных и изучение реакций с участием как замещенных, так и незамещенных циклопентадиенильных лигандов актуально и имеет практическую значимость.

Целью настоящей работы явилось систематическое изучение реакционной способности кеталлоценов 36 ряда и угловых металло-ценовых производных подгруппы тагана в зависимости от характера лиганда, природы металла, а также выявление роли циклотонтади-енильного лиганда в определении реакционной способности рассматриваемых соединений.

Были рассмотрены производные с циклодантадиенильными, алкилциклошнтадиенильными, пентаметилциклопентадиенильными и инденильными лигандами. Выбор лигандов определялся различием кх пространственных и электронных характеристик, а также способностью к различного рода перегруппировкам.

Предметом исследования явились:

а) реакции металлоценов 3d ряда с кадаий- и ртутьорганическими соединениями,

б) горегруппировочные процессы мэталлоценов с участием замэщэн-ных циклопентадиенилъных лигандов.

Научная новизна и научно-практическая ценность работы.

Впервые проведено систематическое изучение реакций металло-цэнов 3d ряда с кадаиа- и ртутьорганическими соединениями и дана их классификация. Системы мэталлоцен-МОС кадаия или ртути являются системами типа Циглера-Натта и могут быть модальными при рассмотрении некоторых каталитических процессов.

Впервые получены и охактеризованы новые d1-производные ванадия с пентаметициклопе нтадие пильными и инденильными лигандами .Ср*2УЙ2 (R = Me, Et, Рг), IndgVBg (R = Ие, Et, Ph), а также Cp*2V(X)R, IndgV(X)R и Int^VÍHJSnBÜg. Проведено сравнение реакционной способности пентаметилцшаопентадиенильных, инданильных производных ванадия с незамещенным аналогом.

Получен и охарактеризован новый тип моноциклопентадиениль-ных производных марганца' - циклопентадюэштриалкилмаргатац.

Разработан новый метод синтеза циклогонтадаен-циклопента-диенильных производных кобальта реакцией радикального присоединения с помощью кадаий- и ртутьорганических соединений.

Синтезированы новые циклопентадаен-циклопентадиенильные комплексы кобальта с заместителями : CgPg, CHgSiMeg, GeEtg, РЬСг{С0)3, EPhg (E=Sl,Ge,Sn), а также пентаметилциклогонтадиено-вые производные с алкильными и SiMeg-заместигалями. Комплексы с такими заместителями могут быть ключевыми соединениями, для получения производных кобальтоцэна с элементоорганическими грушами.

Получены хиральные циклопентадиен-циклопентадиенильные комплексы кобальта.

Исследованы закономерности термического распада CpgMRg (M=Ti,Zr,HI) с циклопентадиенильными и алкилциклопентадаениль-ными лигандами. На основании изучения дайтеросодержащих соединений сделан вывод об активации связей С-Н кольца и заместителя в кольце. Доказано, что в процессе распада имеет мест.о переход атома водорода из лиганда к металлу и реакции водородного обмена.

Впервые обнаружена миграция алкильных и элементоорганичес-ких групп в цкклапентадиенильное кольцо при распада соединений CpgVRjj (R = líe, CH2SiMe3, GeEt3; n=1,2).

Установлены основные направления распада металлоценов Ср2Н и даны рекомендации по практическому использованию некоторых из них для получения неорганических покрытий.

Получено доказательство перегруппированных процессов молекулярных ионов алкялметаллоцвнов с участием атома водорода у а-углеродного атома заместителя.

Найдены высокоактивные гомогенные каталитические системы полимеризации олвфинов на основе производных цирконоцендихлорнда с изопрошльным и циклогексильным заместителями и метилэлюмокса-на. Создан монокомпонентный катализатор димеризации этилена на основе алкилникелоценов.

Апробация работы, Результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на 1,11,111,17 и V Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии ( Москва,1979; Горький,1982; Уфа, 1985; Казань,1988; Рига, 1991); I-VI Всесоюзных совещаниях для получения неорганических покрытий (Горький, 19741991), II ,1? Всесоюзных совещаниях по химии, технологии и применению ванадиевых соединений (Алма-Ата, 1976; Н.Тагил,1983), II Всесоюзном совещании по гомогенному катализу "Новые пути превращения насыщенных углеводородов (Донецк, 1988), 17 Всесоюзной конференции по масс-сгоктрометрии (Сумы, 1986), X Всесоюзном совещании "Физические методы в координационной химии" (Кишинев, 1990), 71 Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1990), I Разуваевских чтениях по металлоорганической химии (Горький, 1990).

Материалы диссертации также были представлены на XIII и XV Международных конференциях по металлоорганической химии (Турин, 1988; Варшава, 1992).

Публикации. Основной материал диссертации изложен в 50 статьях, в том числе в 3 обзорах, опубликованных в централь-льных и зарубежных журналах. Изобретения защищены двумя авторскими свидетельствами.

Личное участив автора состояло в формировании направления, общей постановке задачи, участии во всех этапах экспериментальных исследований, в анализе и интерпретации экспериментальных данных, включенных в диссертацию.

Структура и об'ем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Она

изложена на 248 стр. машинописного текста, содержит 70 таблиц v 18 рисунков. Библиография включает 262 названия.

1.СИНТЕЗ ИЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 31 РЯДА. РЕАКЦИИ МЕТАЛЛОЦЕНОВ О КАДМИЙ- И РШЬОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

В настоящей работе проведено изучение реакционной способности замещенных и незамещенных металлоцэнов 3d ряда на примере реакций с кадаий- и ргутьоргашкескими соединениями и некоторыми другими агентами.

Взаимодействие I^V (b=Ind, Cp|V) с RgCd (R=Me, Et, n-Pr) осуществлялось в растворе толуола в соотношении исходных реагентов 1:1 или при избытке RgCd. Протекание реакций контролировалось методом спектроскопии ЭПР, что давало возможность регистрировать образование как стабильных, так и лабильных парамагнитных комплексов ванадия на различных стадиях реакции.

Было установлено что реакция Indg? с BgCd проходит в течение нескольких часов, a CpgV' с RgCd - нескольких дней с выделением металлического кадмия (100% в расчете на исходный ванадиевый комплекс) и образованием новых d1-производных IgVEg (Ь= Ind. Cp|V).

Все полученные по этой реакции комплексы являются парамагнитными веществами и охарактеризованы спектрами ЭПР в растворе толуола (табл.1). Спектр ЭПР состоит из 8 эквивалентных линий за счет взаимодействия неспаренного электрона с магнитным моментом ядра aiV. Кроме того, особенностью метальных производных является наличие дополнительной сверхтонкой структуры из-за взаимодействия неспаренного электрона с в протонами метальных груш, что позволяет однозначно идентифицировать эти комплексы в растворе.

Метальные производные бис-инденилванадия и декаметилванадо-цена выделены в кристаллическом виде с выходом 96 и 75% соответственно. Попытки выделить зтильные и пропильные производные были неудачны вследствие невысокой их термической стабильности (период полураспада IndgVBtg при 20°С менее I часа).. Растворы IgVMeg (I=Ind,Cp*) устойчивы б вакууме при комнатной температуре в течение нескольких месяцев.

Термическая стабильность кристаллических ' образцов IndgVMeg и Cp^VMeg по данным ДТА приблизительно одинакова. Распад соединений начинается при 120° С и проходит с экзотерми-

Таблица 1

Параметры изотропных спектров ЭПР а1-комплексов Ь^У}^, полученных при реакции с В2М (М=Сй, На) и о ИХ-

№ -\(51У), э

Ср2УМе2 1.9915 63.0, 4.8 (6Н)

СрпУСЙе <СР3)312 1.9993 56.8

СргУ[Н5Се(СР3)3]0е(СУ3)3 Ср 2УМе2 1.9863 1.9913 50.5, 64.3, 111 4.3 ОНй) (6Н)

ср*2т2 1.9931 58.0

Ср*2УРг2 1.9935 57.6

ЗМ^УМе,, 1.9360 69.5, 4.4 (6Н)

1.9855 66.4

1п(Зг7Рг2 1.9853 66.0

1па2трь2 1.9896 64.9

СроУ(С1)Ке Ср 2У(С1)Ме 1.99С0 69.2

1.9882 71.1

Ср*2У(1)Ме 1.9351 70.5

Ср*2(Вг)Е1^ 1.9889 68.6

Ср*2У(Вг)Рг 1.9849 70.5

ЕкудаЖе 1.9774 76.2

1п(12У(Вг)Ме 1.9ЭТ9 74.3

311^(1)311^ 1.9980 50.1, 199. 2 (1Бп),16.4 (1Н)

Ср2У(С1)Йе(С?3)3 1.9954 64.2

ческим эффектом при 135°0. Основными продуктами термического распада Ср|УИе2 (160 С® 3 часа, толуол) являются Ср2У (0.74 моль) и метан (1.2 моль).

Предполагается, что в реакции алкильных соединения кадмия с бис-инденилванадием, с декаиеталванадоцзном, как и в реакции с незамещенным аналогом, происходит даухалектронное окислительное присоединение Я^а к через промежуточный комплекс I:

г __- сак п

\7 + ^(М —► П^У ^ —> 1^2 4- са

Ь=Ср, Ш, Ср*

Б=А1к 1

Пвнтамвтщиклопентадивнильныв лиганды замедляют реакции присоединения RgCd по сравнению с циклодантадиенильньши или инденильными дигандами вследствие возрастания экранировэнности атома ванадия в исходном комплексе и повышения электронной плотности на атома ванадия.

Интересные результаты били получены при изучении реакции IndgV с PhgCd. В то время как при взаимодействии Ъ£1 (Ь=Ср, Ср*) с PhgCd образуется d2-комплекс LgVPh, в реакции IndgV с PhgCd ЭПР-методом зарегистрирован d1-комплекс Ind^VPhg (табл.1).

Предполагается, что образование IndgVPhg по реакции IndgV с PhgCd становится возможный из-за частичного устранения пространственных препятствий для расположения фенильных групп у атома ванадия вследствие изменения координации индэнильных лигандов и увеличения длины связи ванадий - лиганд.

Взаимодействие комплексов I^VBg с хлористым водородом может служить методом получения несимметричных производных бис-инденилванадия, а также еще одним доказательством наличия с-связи V-E в полученных комплексах. Так, при проведении реакции комплекса I^VMeg с эквивалентным количеством HCl образуются IgVfCDMe и выделяется 1 моль метана, а при избытке HCl образуются соответствующие дихлорвды:

LgVMe^ + HCl -» L,V(Cl)Me + СН4

IgViCDMe + HCl —» IgTClg + CH4 L=Ind, Cp*

Смешанные d1-комплексы бис-индэнилванадия и декаметилвана-доцена получаются в реакции L,V (L=Ind, Ср*) с избытком галоидного алкила EX (В=Ме, Et. Pr; Х=Вг, I) (толуол, -20 - 20°С> (табл.1).

Образование d1-комплексов дакамэтилванадоцена при реакции b£i с галоидными алкилами обусловлено последовательно протекающими реакциями (1-3). При этом на первой стадии происходит двух-электронное окислительное присоединение ЕХ к'LgV. Установлено, что в случае реакции CpgV с RX стационарная концентрация первичного продукта окислительного присоединения CpgViXJR намного выше, чем в случав с незамещенным ванадоценом или с бис-инденилванадием. Для этих соединений в' условиях эксперимента

+ йх —► з^удав ^(хж + з^у —► з^та з^та

^Уй + Ь^хж —► 1^2 + З^УХ Ь=Ср, 1пй, Ср*

*

(1) (2) Ш)

стационарная концентрация продуктов (Х)Н (Ь=Ср, ЗМ) очень низка. Такое различие обусловлено разным соотношением скоростей реакций (1) и (2) дая Ср|У и Х^У (Ь=Ср, 1гЛ) из-за стерической зкранированности атома ванадия Ср*-лигандами.

Реакция йс^У с п-Ви35пВ (избыток ВидБпН, толуол, -20-0°С) приводит к образованию мало стабильного комплекса 111(127(3)5118113, период полураспада которого при С?С составляет около 10 мин. Комплекс М2?(И)ЗпВи3 в реакционном растворе претерпевает распад с выделением Е,, (ВидБп^ и регенерацией бис-инденилванадия.

Пространственный и электронный эффекты метальных заместителей в молекуле декаметилванадоцена наиболее проявился в реакции с ВДае(СР3)3)2- Взаимодействие Ср2У с Г(СР^-Се^!^ в толуоле при соотношении реагентов 1:1 проходит аналогично реакции ' с И2Сс1, при этом конечным продуктом реакции является соединение Ср2У[ае(С?3)3]2- Методом ЭПР при -40°С в этой реакции удалось зарегистрировать первичный продукт окислительного присоединения, комплекс Ср2У[Н^е(СР3)3]йе(СР3)3. Период полураспада его при 20°С равен 20 мин. Наличие ртутьсодержащего заместителя в этом комплексе однозначно следует из анализа сверхтонкой структуры спектра ЭПР, который содержит "сателлитные" компоненты, обусловленные взаимодействием неспаренного электрона с магнитными изотопами ртути (табл. 5).

В то же время взаимодействие Ср?У с [(СР3)3Се12Пз приводит к образованию ионного комплекса [Ср2У12Нй1ае(СР3)3]4. Комплекс представляет собой кристаллы красного цвета, нерастворимые в толуоле, эквивалентная электропроводность его в ДМЭ при 22°С равна 55 см2/ом.моль.

Резкое изменение направления реакщй ванадоданов (%%)27 (Н=Н, Ие) с I(СР3)3Се]2Нй связано с увеличением основности атома ванадия в молвкулэ декаметилванадоцена, что облегчает стадию одноэлектронного окислэния. В то же время стерические препятствия затрудняют образования продукта внедрения Ср2У по связи

ве.

Хромоцэн при взаимодействии с кадаийорганическими соединениями вступает в реакции окислительного присоединения. Продукт окислительного присоединения (комплекс II) быстро распадается с регенерацией хромоцвна различными путями (а, /з-диспропарциони-рование, восстановительное элиминирование, миграция в Ср кольцо):

(й=Ме, РЬ) (Б=Е1;, Рг) (Н=Ме> (Н=РЬ)

Реакции манганодена с кадаийорганическими соединениями привели к получению нового класса моноциклопвнтадаенильных производных марганца. Установлено, что при взаимодействии Ср2Мп с В^й (К=Ме, Ег, п-Рг, п-Ви, 1-Ви) при комнатной температуре в среде шнтана в мольном соотношении 2:3 образуется соединения СрМпйд и металлический кадмий. Соединения СрЫпНд (1{=Ме, Е1;, п-Рг, п-Ви, 1-Ви) выделены из реакционных смесей в индивидуальном виде с выходом 75 - Ы% (табл. 2).

Таблица 2

Соединения СрМпВд

Соединение Цвет, агрегатное состояние Выход соед. % I кип. °С/1СГ2 мм. Д1А °С

Т начала распада Т макс, экзотерм. эф-та

СрМпИе3 янтарные крист. 84 30* 160 196

СрМпЕг3 желтая жидкость 80 55 140 185

СрМп(Рг-п)3 желтая жидкость 78 55-60 105 180

СрМп(Ви-п)3 желтая жидкость 75 55-60 100 136, 172

СрМп(Ви-1)3 желтая жидкость 76 55-60 80 155

* Т сублимации; Т плавл.= 87 С°

Все полученные соединения СрМпй3 чрезвычайно чувствительны к кислороду и влаге воздуха. Соединение СрМпМе3 представляет собой янтарные кристаллы с температурой плавления 87°С и легко

В - В + Ср2Сг 20° С /С" ЕН +К п +Ср?Сг

срэсг + н-са -» [ср-сгно] с

г г -Сй * г- 2ВН + Ср(С5Нз)Сг

^ ЙН +• Ср(С5Н4й)Сг

сублимируется в вакууме при комнатной температуре. Остальные соединения CpMnRg (B=Et, n-?r, п-Bu, I-Bu) - жидкости желтого цвета, перегоняющиеся в вакууме при ББ-60°С.

Данные элементного анализа полученных соединений согласуются с эмпирической формулой СрИпЯд. Криоскопией в бензоле определены молекулярные массы указанных соединений. Экспериментальные значения молекулярных масс близки к теоретически рассчш-ан-ным для мономерных соединений CpKnRg.

Масс-спектрометрическим анализом исследован СрМпМе3. В масс-спектре проявляется молекулярный ион CpltoMeg слабой интенсивности и его фрагменты, соответствующие последовательному отрыву метальных групп и циклошнтадаэяильного кольца, что также подтверждает состав указанного комплекса.

Предполагается, что первоначальной стадией реакции манганоцена с алкильными соединениями кадмия является координация диалкилкадмия на атоме марганца с образованием комплекса III, в котором элкильные группы выступают как мостиковые. Реакция протекает по согласованному механизму, при котором первичная координация приводит к отщеплению одного циклопелтадиенильного лигэнда и присоединению трех групп В. В результате такой реакции образуются СрМпйд, металлический кадмий и CgHg. Стадия первичной координации установлена на основании изучения реакции Cp2Hh с Me2Cd методом низкотемпературной (80 К) ЯК-спектроскопии.

2СрМпМе3 + ЗС1 + 2[Ср]

Введение одного алккльного заместителя в циклопентадиениль-ное кольцо манганоцена не изменяет направления реакции. При

2Ср2Ып + 3Me2Cd

взаимодействии (С^й^Ю^Мп (R=Et, i-Pr) с Me^Cd образуются аналогичные соединения (С5й4Е)ИпМе3 (R=Et, 1-Рг), представляющие собой желтые жидкости.

При замене всех атомов водорода на метальные группы в молекуле манганодена реакция с Me2Cd не происходит ни при комнатной температуре, ни при нагревании до 80°С.

Реакция Ср^Мп с PhgCd и (EtgGe)2Cd независимо от соотношения исходных реагентов приводит к образованию металлического кадмия и продуктов димеризации: дифенила и гексаэтидцигермана.

Изучены реакции соединений CpMnRg с HgCl2, HCl(DCl), Xg {X=Br, I), а также термический распад СрМпЕд. Установлено, что при действии HgCl2 на CpMnRj имеет место шреход »-связанных заместителей на ртуть с образованием RHgCl. Ацидолиз и реакция с Х2 протекает последовательно с образованием на первой стадии нестабильных смешанных производных циклопентадаенилмарганца, которые распадаются с элиминированием RH и R_g и образованием (СрМпХ)п и (CpMnXg^.

При термическом распаде CpMnKg (R=Me, Et, Рг-n, Bu-n) (175-200°С) образуются Ср2Мп (0.40-0.45 моля), БН (1.5-1.7 моля), Н_н (1.25-0.72 моля) (ВНИе), R-E (0.51 моля) (R=Me).

Ферроцен, 18-электронный комплекс, мало реакционноспособен по отношению к кадмий- и ртутьорганическим соединениям. Взаимо-" действие между ферроценом и кадмий- или ртутьорганическими соединениями проходит только в условиях термического распада последних (190-300°С).При этом протекает реакция радикального замечания ферроцена.Продуктами такой реакции являются моноалкил-ферроцен, алкан, алкен и продукты димеризации алкильных радикалов. В результате реакции d1Q-Cp2?e с Et2Hg (230°С, соотношение реагентов 1:1) выделен этилнонадейтероферродев (0.11 моль) и монодеятероэтан (0.09 моль).

D D ' В

Ре

Э

f R"

+R" -RD

-R

Ре

Кобальтопрн-реагирует с ii^Cd R=Me, Et,Pr,Ph,CH2Sil!e3,GeEt3) при комлэтной температуре без растворителя или в толуоле, обра-

зуя продукты присоединения - циклопентадиен-шпсяопентадиенильные комплексы кобальта, продукты превращения И радикалов и металлический кадмий (табл.3). При проведении реакции в соотношении реагентов 1:1 выход продуктов присоединения составляет 30-35%. Основными газообразными продуктами реакции Ср2Со с Ме2Сй являются этан и метан. При реакции с 1^0(1 (К=Ег, Рг) в газовой фазе обнаружены алкан и алкен примерно в эхвимольных количествах. Основными продуктами превращения И радикалов при реакции между Ср2Со и К2Сс1 (К=РЬ, Е1;3Се) являются дафэнил и гексаэтилдигерман соответственно. Обшда баланс по й группам близок к 100%.

К

2 1

й

Ср2Со + ^М -» ° Со 4 + М + 1/2ЕН +1/2й_п

К=Сс1, Нд

(или 1/2й-Б)

IV Я=Ме(а), Е1:(б), п-Рг(в), РЛ(г>. СбР5(д), С2РЬ(е>, Е^Се (ж), СН^Бийвз (з)

Направление реакции между кобальтоценом и кадаийорганичес-кими соединениями не изменяется при замене атомов водорода на метальные группы в молекуле кобальтоцэна. Реакция между (С5Ме5)2Со с избытком Ме2са (1:4, 20°С, 5 дней) приводит к (г75-С5Ме5)(т)4-Ме-С5Ие5)Со с выходом 50%.

В отличие от кадаийорганических соединений ртутьорганические соединения ^Нд (Е=Б1, РИ) при комнатной температуре с Ср2Со не взаимодействуют. Соединения (Р1гС2)2Нё и Ш3Се)2Н£ реагируют с Ср2Со очень медленно, образуя продукты присоединения (17е и Т7ж). Установлено, что реакция Ср2Со с К^Щ РЬ) иницииру-

ется УФ-светом. При фотолизе Ср^Со с РЬ2Н§ образуется комплекс ГУг, аналогичный тому, который получается при реакции с Р^М. Реакция Ср2Со с Е^Ня в условиях фотолиза приводит к образованию смеси изомерных комплексов (табл.3).

Введение электроотрицательного заместителя к атому ртути резко увеличивает скорость реакции. Взаимодействие (С6?5)2Нз с Ср2Со за 48 часов протекает полностью и с почти количественным

выходом образуется комплекс 17д.

Важным аспектом реакции присоединения к циклодантадиенилъ-ному лиганду кобальтоцена является расположение атакующей группы R относительно плоскости кольца. Вопрос об зкзо- эндо-положении заместителей решен на основании ГМР данных. Из ПМР данных следует, что величины констант спин-спинового взаимодействия протонов Нзндо с протонами Н(1,4), комплексов, полученных по реакции•'CpgCo с EgM> составляют 2.4 - 2.6 Пд, что соответствует эндо-положению атома Н(5) относительно плоскости кольца (вместо 1.9 Гц - для экзо-положения). Это позволяет сделать вывод, что атакующая груша R занимает зкзо-положение относительно кольца:

Таблица 3

Реакции кобальтоцена с Bgtt (M=Cd,Hg)

RoM Условия реакции Комплекс Выход,Ж

С. Соотношение Co:M Растворитель Время Другие условия

Me2Cd 1:1 - 4дн 20°С IVa 30

EtgCd 1:1 - 4да 20° С 176 34

Et2Hg 1:3 C6H6 ЗОдн 20° С нет реакции

Et2Hg 1:4 С7К16 120да УФ IV6* 58

Pr2Cd 1:1 - 4дн 20° С IVb 35

Pr2Cd 1:5 - 4 да 20°С IVb 80

PhgCd 1:1 с7на 4да 20°С IVr 36

Ph2Hg 1:3 СбН6 ЗОдн 20°С нет реакции

PhgHg 1:3 С7Н16 120ч УФ IVr 31

(C6P5)pHg 1:1 С6Н6 48ч 20°С' m 83

<C2Ph)2Hg 1:1 Сб1!б бОдн 20° С IVe 20

(Et3Ge)2Cd 1:1 °6Н6 4ДН 20° С 17ж 34

(Et3Ge)2Hg 1:1 СбНб 60дн 20°С Г/ж 39

(MegSiCHg^Cd 1:1 Сб% 4 да 20°С IV3 35

* Кроме Г7б образуются: (r^-H-C^Et) (»Ь-05% )Со (12%) и (r)4-H-C5H5)(.)5-C5H4Et)Co (12%).

Р(3)

\ DF(4,

П21ГЪ

Рис.1.Молекулярная структура (Лехо-Сб?5-С5Н5> (г)5-С5Н5)€о

Для комплекса 1Уд .сделан рентгено-структурный анализ. Из результатов анализа следует, что фрагмент СНС6Р5 выведен из плоскости кольца, а груша С6?5 находится над плоскостью кольца (рис.1).

Все полученные комплексы охарактеризованы элементным анализом, спектрами ПМР и масс-спектрами.

Начальной стадией реакции Ср2Со с К2М (М=Сй, является активация М-Л связи внутри координационной сферы атома кобальта с последующей атакой группы В циклопентадиенильного кольца. Эту реакцию следует отнести к реакциям радикального присоединения. Реакция является новым удобным методом получения циклопента-диен-циклопентадиенильных комплексов кобальта с различными заместителями, в том числе и эломентоорганическими.

Никелоцен не взаимодействует с Ме^М. В то же время Е^Сй и Рг2С(1 реагируют с Ср2Ш в растворе толуола при соотношении реагентов 3:2 с образованием соединения ЮрШШМЩЗСа (Й=В1;, Рг).

Предполагается, что вслед за координацией Т^Сй на атоме никеля в электронопересыщенном никелоцене происходит г>в-п-перегруппировка одного циклогонтадиенильного лиганда, приводящая к отщеплению СрИ и образованию ненасыщенного комплекса

IV), который внедряется по связи Cd-B.

г>5-Ср

Cd-R

CpgNi + RgCd

[r)5-CpNiCdR] V

1 /гт^са

E Ст>- Cp)(R)(RCd)Nil2Cd

При обсуждении реакционной способности металлоценов цэле-

Дяя злектроводефицитных комплексов ванадия и хрома, имеющих не полностью заполненные орбитали e2g и a1g, наиболее характерны реакции окислительного присоединения, в результате которых образуются комплексы с 17- шш 18-электронной оболочкой (табл.4). Однако, в случае взаимодействия Cp^V и Ср^Сг с ртуть-органическими соединениями, содержащими группы GeRg, протекает реакция одно-электронного окисления (отрыв электрона с орбитали a1g и e2g (CP2CI>)) • Протеканию такой реакции благопри-

ятствует введение метальных заместителей в кольцо, невысокие потенциалы ионизации и возможность стабилизации ртутьсодершащего аниона.

Для кобальтоцена наиболее типичные реакции связаны с 'уменьшением количества электронов в оболочке атома кобальта. Реакция радикального присоединения, протекающая при взаимодействии кобальтоцена с кадмий- или ртутьорганическими соединениями, сопровождается переносом неспаренного электрона с разрыхляющей орбитали e^g на орбитзль лиганда. Относительно невысокий потенциал ионизации кобальтоцена и использование ртутьорганических соединений с электроотрицательными заместителями делает возможным протекание реакции одноэлектронного окисления. В обоих случаях образуются комплексы кобальта с 18-электронной оболочкой металла.

Имеется аналогия наблюдаемых реакций манганоцена и нике-лоцена. Для этих металлоценов, содержащих по два • неспасенных электрона на орбиталях е^. протекает реакция отщепления циклошнтадиенилыюго лиганда с одновременным присоединением новых групп с меньшим числом электронов. Реакция проходит через

сообразно использовать схему заполнения верхних МО металлоцэнов.

Схема заполнения верхних МО и потенциалы ионизации Эй металлоцэнов

а(е1е)

сНа1к) Й(е2е) "(е1и) Ме, )

-Ь.

-444- 44 44- -Н

Ср2У

6.78 ет

"(е1и)

5.33еу

Ср|йп

5.е7в\г

+

4- 444- 41-и- Ц-

Ср*т

П. 7.23еу 4±- -Н- б.вб.ет 44- 4444- 4

Ср2?е

7.2еу 5Леу

44т 444- Ч-44- Ц-

Ср2Сг

4- — 5.55е?

-н- V

44- 44-

•Ц- 4»-

Ср2Со

4- -4- 6.91 еу

44- 4г й

Ср2Ип

444-ср2т

4- 6.50 еу

т

%

мь.

Типы реакций металлбцэнов с кадмий- и ртутьорганическими соединениями:

а) окислительное присоединение.

б) одноэлектронное окислен!®,

в) отщэпление Ср лиганда и присоединение

г) радикальное замещение,

д) радикальное присоединение.

в

Таблица 4

Реакции металлоцэнов с ^М

Металлоцен Тип реакции Конечный продукт

Ср27 Ср=СБН5, С5Н4А)к, С5Ме5 1пс1 сР=с5н5 Ср=С5Ме5 {^Сс! (В=А1к, РЬ, Е1;3Се) {^Вё №=(СР3)3ае, (С6?5)3Се*) в^ (Н=(СР3)3Се) а а б ср2тап <п=1» 2> Ср2УПп (п=1, 2) [Ср^СНв^]2-

Ср2Сг сР=с5н5 СР=С5% 1^0(1 (Н=А1к, РЬ) ^НЙ (Б=(СбР5)3Се* а б Продукты каталиг. распада В^са [Ср2Сг] ^[НвНд]""

Ср2Мп СР=С5П5, С5Н4А1к сР^с5н5, ^са (Е=А1к) ^Нв (Н=(С6?5)зСе*) в б+в СрМпВд [Ср2(К)2Нё]2~Ип2+

Ср2Ре Ср=С5Н5, С5Н4А1к °Р=С5Н5. с5Н4А1к ^Сй №=А1к) Т^Не (П=А1к) г г Ср(С5Н4Н)Ре Ср(С5Н4Н)Ре

Ср2Со Ср=С5Н5, С5Н511к Ср=С5Н5 Ср=С5Н5 КрСй (Я=А1к, РЬ, . Е^Се, СН2Б1Ме3 (Г(=С^Рб, С2РЬ Е^Се) Н^ (Г!=С6?Б)3Се*) д д б Ср(СрН)Со Ср(Срй)Со [Ср2Со]+[НйН3]_

Ср21И Ср=С5Н5 Ср=С5Н5 * £Ъ,Сс1 (П=ЕЬ,Рг,Р11зае В2Е8 (Г!=Е^Се) в в [Ср(Ю (ИСс1)Ш}2Сс1 Ср(РРЬ3)Ы1Д

* литературные данные

промежуточный комплекс и не протекает с производными, содержащими шнтаметилциклодантадиенильше линанды.

Реакция радикального замещения, проходящая при нагревании

ферроцена с ртуть- или кадмияорганичесними соединениями, протекает с сохранением 18-электронной оболочки атома железа.

2. РЕАКЦИИ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО И РАДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К ПРОИЗВОДНЫМ КОБАЛЫОЦЕНА. ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ И ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В РЕАКЦИЯХ ОБРАЗОВАНИЯ ЦИКЛОПЕНТАДИЕН-ЦИКЛОПЕНТАДШШЬШХ КОШЛЕКСОВ КОБАЛЬТА

В работе изучена роль пространственных и электронных факторов в реакциях образования диеновых комплексов кобальта с пакта-метилциклопентадиенильными, алкилциклопентадиенильными лиганда-ми, а также комплексов с элементооргашческими группами.

Проведена реакция нуклеофильного присоединения к катиону дакаметилкобальтициния. Взаимодействием соли декаметилкобальти-циния [Ср|Со]+БР^ с ИИ (й=Ег, п-Рт, 1-Рг, п-Ви) в среде диэти-лового эфира при -78- 0°С получены новые перметилированные диеновые комплексы кобальта, (т)4-зкза-К-С5Ме5)(т)5-С5Ме5)Со , с выходом 35-40Ж {табл.5). Соединения представляют собой ярко-красные кристаллы, сублимирующиеся в вакууме при 80°С/10-2 мм рт.ст.

Таблица 5

Циклошнтадиэн-циклопентздаенильные комплексы кобальта, полученные при реакции [(С5Ей)2Со]Р?6 (Л=Н,Ие) с И'Ы

[(С5В5)2Со]Р?б Е'Ы

И И' %

Е=Ме Е1; 42

п-Рг 40

1-Рг 35

п-Ви 35

И=Я 31РЬз 72

СеРйд 70

БПРЬд 42

Н=Ме 52

БпРЬ^ 14*

* Комплекс (С5Ме5)(Н-С5Ме5)Со

Анализ состава продуктов реакции свидетельствует,что реакция, как и для незамещенного кобалътициния, протекает по двум направлениям: нуклеофильному присоединению (4) и однозлекц ,и-ному восстановлению (5) .Однако соотношение этих направлений в реакциях с кобзлътицинием и с декаметилкобальтицинием различно. Доля реакции присоединения для 1Ср2Со]+'Х- составляет 70-95% , тогда как дяя [Ср|Со]РР6 реакция одноэлектронного восстановления превалирует.

(ч4-вч351^)(ч5-С5%)0о (4)

(С5Н5)2Со (5)

(г,4-Н-С5Н5)(г>5-С5115)Со (б)

R=H, Me R'=alk, ЕРЬз

R'li

-LiPF6

В результате реакции между [Ср2Со]РРб и PhgELi (E=Si, Ge, Sn) (T=-40 - 20°C, ТГФ) выделены комплексы с элементоорганичес-ким группами: (^^-PhgE-CgHg)(»5-С5Н5)Со (табл.5). Было установлено, что наибольший выход комплексов (минимальный выход кобальтоцена) наблюдается при реакции с PhgELl (E=S1, Ge).

Замена атомов водорода на метальные группы в исходной соли кобальтициния существенным образом меняет соотношение реакций нуклеофилъного присоединения и одноэлектронного восстановления. Продукт присоединения ЕРЬд группы был только выделен в случае E=S1.

Соотношение реакций 4 и 5 определяется рядом факторов. Замена атомов водорода на метальные группы в циклопентадиэниль-ном лиганде приводит с одной стороны к повышению основности атома кобальта (возрастание редокс потенциалов системы кобальто-цэн - кобальтициний), что затрудняв', прохождение реакции (5). С другой стороны, введение метальных групп в кольцо вызывает пространственные препятствия вхождению в циклопентадиенильное кольцо атакующей группы.

Возрастание доли реакции одноэлеетронного восстановления по сравнению с нуклеофильным присоединенном при переходе от кобальтициния к декаметилкобальтицинию для любых RI,1(R = ilk, Ph.EPh^) свидетельствует, что пространственный эффект метальных заместителей проявляется в большей степени, нежели электронный. Именно по этой причине реакция с декамотилкобальтицинием становится

■чрезвычайно чувствительна к об'емкости атакующего реагента. Так, реакция PhgELi (Е = Ge.Sn) с (Ср|Со]Р?б не приводит к образованию продуктов присоединения вследствие стерических препятствий и снижения нуклеофильной способности реагента. В то же время при реакции [Cp2Co]PFg с PhgSnbl возникает новое направление -восстановительное присоединение водорода (реакция 6), где стери-ческие препятствия снижены из-за малого об'емз атакующего агента, а электронному переносу способствует PhgSn - группа.

Циклопентадаен-циклопентадиенилъные комплексы с злементо-органическими группами являются ключевыми соединениями при получении замещенных кобальтоценов и солей кобальтициния. При термическом распаде <í?4-PhgE-C5H5)(>?5-C5H5)Co (E=Si, Ge) (14D°C, 1 ч ) образуется монозамещенный кобальтоцен Cp(C5H4EPh3)Co с выходом 60%. Окисление комплекса (n-PhgSI-CgMegH^-C^MegíCo хлороформом приводит к образованию замещенной соли кобальтициния [Cp*(C5MeiSlPh3)Co]Cl с выходом 70%.

Циклопентадаен-циклопентадиенильньге комплексы кобальта с злементооргаяическими группами получены координацией металлкар-бонильной группы с арильным заместителем в диеновом фрагменте. Реакция комплекса (r)4-Ph-C5Hg)(r)5-C5H5)Co с избытком (Ш3)3Сг(С0)3 в кипящем диоксане приводит к образованию [г)4-РЬСг(СО)3-С5Н5](т>5-С5Н5)Со с выходом 30%.

Все полученные комплексы кобальта охарактеризованы элементным анализом, ПМР- и масс-спектрами.

Изучены реакции радикального и восстановительного присоединения к замещенным производным кобальтоцена. Установлено, что реакции (С5Н4Ю2Со (R=Et, Bu-t) с R'gCd (R'=Me, Ph), t(C5H4R)2Co]PP6 (R=Et, Bu-t, SiKe3) с R'Li (R'=Et, Et, Pr-n, Ph) и [(C5H4R)2ColPPg (R=Bu-t, SlMe3) с UaBH4 приводят к образованию смеси изомерных комплексов VI и VII с выходом 70-95%.

Количественный состав смеси изомеров и структура комплексов установлена на основании ПМР исследований. Протоны циклопентади-енового лигандэ для каждого изомера достаточно характеристичны. В изомере VI сигнал протона Н(3) проявляется в виде триплета, тогда как в изомере VII сигнал от Н(3) наблюдается в ввде дублета с дополнительным дублетным расщеплением за счет спин-спинового взаимодействия с протоном Н(1). Величины 3J(H(3) -Н<4>) и 4J(H(1> - Н(3)> находятся в пределах 2.4-2.8 Гц и 1.3-1.5 Гц соответственно (рис.2>.

(C5H4R)2Co -[(C5H4R)2ColPP6-

RgCd

H'Ll

R j R

3 i — á Co

7 i-.6

8(0)-R

9

VI

9 VII

Хотя сигналы протонов H(5) для комплексов VI и VII проявляются при близких значениях магнитного шля, они различны по характеру мультишютности. В изомере VI сигналы Н(5) характеризуются дополнительным дублетным расщеплением, обусловленным спин-спиновым взаимодействием с протонами Н(4). Величины J (Н(5) - Н(4>> для комплексов VI находятся в пределах 2.3-2.6 Гц. В изомере VII для сигналов Н(5) типично триплетное расщепление из-за спин-спинового расщепления на ядрах протонов в положении 1 и 4 <J(H(1)-Н(5) = J(H(4)-H(5) = 2.4-2.Б Гц).

Анализ сигналов IMP изомеров VI и VII в области замещенного циклопе нтадиенилъногл кольца свидетельствует о том, что для

+

400] Ш ч,т

*я

Рис. 2. Фрагмент '1! ЯМР спектра смеси комплексов

(>¡4-exo-5-Pr-1-SJMe3C5H4)(w5-C5H4SlHe3)Co (I) и («4-eio-5-Pr-2-SlKe3C5H4)(.)5-C5H4SlMe3)Co (II)

t'O

каждого изомера протоны циклопентадиенильного лигавда неэквивалентны и проявляются четырьмя мультиплетами (рис.2>. Таким образом, эти комплексы содержат даастереотопные атомы водорода и обладают планаряоа хиральностью.

В спектрах кругового дихроизма в указанном спектральном интервале для этих соединений не удалось зафиксировать измеримый эффект Коттона. Это свидетельствует о том, что синтезированные комплексы представляют собой рацемическую смесь их знантиомерных форм.

Установлено, что соотношение изомерных комплексов VI и VII зависит от заместителя R в циклопентадиенильном лиганде, от атакующей группы Н' и от способа введения заместителя (табл.в).

Таблица в

Соотношение изомеров VII/VI в реакциях нуклеофильного (R'~) и радикального (R") присоединения

Заместители Тип реакции . Заместители Тип реакции

R R' R'~ R'- R R' R'~ R"

Et He 0.82 1 .3 t-Bu Pb только VII следа VI

Et Pr 0.75 SlMe3 H 1.5

Et Ph 1.0 1.5 Silíe3 Me 0.9

t-Bu H 2.1 SlMe3 Et 1.3

t-BU Me 5.6 5.2 51Ke3 Pr 2.1

t-Bu Pr 3.0 10.0 SiMe3 Ph 5.0

В реакции радикального присоединения соотношение изомеров VII и VI определяется стерическим фактором заместителей. Во всех случаях имеет место преимущественное образование изомера VII.

В реакции нуклеофильного присоединения введение алкилъного заместителя в кольцо, обладающего положительным индуктивным эффектом, приводит к перераспределению электронной плотности в циклопентадиенильном лиганде таким образом, что делает ^-положение в кольце менее предпочтительным для нуклеофильной атаки по сравнению с a-положением и, поэтому, в случае небольших по об'ему R и R'групп выход изомера VI значителен. Однако, при

увеличении пространственного об'ема заместителей преимущественно образуется изомер VII. Введение группы SlMe3 в кольцо приводит к усилению ориентирующего действия электронного фактора.

Из сказанного следует, что в реакции нуклеофильного присоединения ориентационный эффект заместителей определяется конкуренцией стерического и электронного факторов.

Таким образом, реакция присоединения к циклогонтадиениль-ному лиганду производных кобальтоцена позволяет получать разнообразные циклопентадиен-циклопентадшнильныэ производные кобальта, в том числе и хиральные. Направление реакции зависит от ориентирующего действия заместителей и от способа введения присоединяющейся группы.

3. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ МЕТАЛЛОЦЕНОВ В РЕАКЦИЯХ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА

Изучена роль циклопентэдаенилыюго лиганда и металла в молекулярных перегруппировках, протекающих при термическом распаде однотипных соединений CpgMF^ (Ср=С5Н5, С5Н4Рг-1, C5H4Bu-t, Ti, Zr, ИХ, V; R=Me, РЬ).

В результате термического распада CpgMRg (M=Ti,Zr,Hí) происходит отщепление »-связанных R групп с выделением RH (1.2-1.9 моля). Остаток после распада содержит циклопентадие-нильные лиханды (алкоголиз, ИК- и ШР-данные>. При действии на этот остаток хлористым водородом или соляной кислотой выделяются RH (0.1-0.3 моля), }¡2 (0.1-0.2 молч) и в большинстве случаях образуется Ср2МС12, выход которого зависит от природы металла и от заместителей в циклопентадиенильном лиганде и у металла. Так, при действии НС1 на тигансодержащий остаток после распада <С5Н5)2ТIRg дихлорид тигавоцена не образуется. Выход дихлоридов металлоценов достигает 70% при ацидолизе продуктов распада (CgHgJgZrMeg и (CgHg^HíMeg. Разный выход дихлоридов металлоце-нов в этих реакциях указывает на различие состава образующихся металлосодержащих продуктов термического распада.

Одним из вопросов, встающих при изучении термического распада CpgMRg, является вопрос об источнике атома водорода для образования ВД. Для ответа на этот вопрос были проведены исследования с использованием меченых дейтерием соединений.

При термическом распаде d, ¡-¡-Ср^ММе^ без растворителя выделяются в основном СН4, CHgD и CHgDg • При разложении Cp2MMe2-dg

образуются С03Н и СБ^. Распад фенильных производных а^-СррМР!^ в тех же условиях дает С6Нв, С^Б и С6Н4Б2-Полученные результаты однозначно указывают на то, что при распада соединений подгруппы титана существуют направления образования ПН как с участием атома водорода Ср-колец, так и с участием водорода соседней группы И,

При введении третбутильного заместителя в циклопентадие-нильное кольцо наряду с указанными направлениями образования НН возникает новое, при котором донором водорода являются метальные группы третбутильного заместителя. Нахождение в продуктах распада [С^Н^С(СБ3)3]2ггМо2 метана, содержащего дейтерий (СНдБ, 23.1%; йу^, 1.0%), подтверждает такой процесс.

Отсутствие дейтерометана в продуктах распада соединений ССс)Н^С(В)Ма2^ММвг, свидетельствует, что атомы водорода в «-положении заместителя не являются донорами атомов водорода при образовании 1Ш.

При термическом распаде соединения' с дейтерированноа метальной группой в изопропильном заметитале, [С5Н4С(Н). И>3 З^йтМе^. выделяется монодейтерометан (12.655). Приведенные данные подтверждают участие метальных групп заместителя в образовании ПН.

При действии НС1 на продукты тэрмораспада ^ о^сР2!®2 0ЙРа~ зуется НЮ (более 505&), а при действии ШЛЛ^О - В2 (85%) .Образование Ш) в первом и Т>2 во втором случаях свидетельствуют о том, что продукты распада содержат атомы дейтерия, перешедшие из циклопентадиенильного кольца на металл. Реакция продукта термораспада [С5Н4С(СВ3)3]2ггМе2 с йС1 дает Нд (63%) и Ш) (37%). Последний продукт свидетельствует о возникновении гидридных структур с участием атомов дейтерия заместителя.

На основании полученных экспериментальных данных предпола-ется, что в процессе термолиза Ср^Ш^ шеет место активация связи С-Н циклопентадданильного литанда с переходом атома водорода из лиганда к металлу:

-Л

-с^з аи

м

Активация связи С-Н циклогонтадиенильного кольца при термическом распаде имеет аналогию с процессами, протекающими при восстановлении дихлоридов металлоценов. Отсутствие лихлорида титаноцена после ацвдолиза продуктов термораспада Ср2Т1Мв2 и Ср2Т1РЙ2 свидетельствуют, что бис-циклопентадиенильная структура в исходных комплексах разрушилась. Предполагается, что в продуктах термораспада бис-циклопентадиенильных производных титана существуют димэрные или полимерные цепи с т)5:»5-фульвал9новыми лигандами по аналогии с фульваленовой формой "титаноцена".

При действии 001/0^0 на продукты термораспада Ср22гМв2 образуется дихлорйд цирконоцена, содержащий дейтерий в циклопента-диенильных лигандах (табл.7.). Присутствие изотопных форм сЦ-с^-Ср^гО^ указьшает на наличие (г?5-СБН5)(г>5,г)1-С5Н4)2г и (г)5,т)1-С5Н4)22г групп в продуктах термораспада.

Таблица 7

Изотопный состав металлоцендихлоридов, полученных при ацидолиза продуктов термораспада соединений

Соединение Агент Изотопные формы металлоцендихлоридов, %

(1;-ВиСр)2ггМе2 а10-ср2нгме2 1С1Л)20 БС1/Бг0 НС1/диоксан йд - 36.8, а, - 38.3, (12 - 20.6 вд - 4.3 йц - 63.3, а1 - 28.9, (¡2 - 7.8 а10 - 22.9, Зд - 37.1, ад-19.2 - 18.7, а6_0 - 2.1

Реакция продукта термораспада а1 0-Ср2Н1Ме2 с НС1 дает дих-лорид гафноцена (70Ж) изотопной разновидности в основном а^-а^. Формы а^ и а8-Ср2Н1С12 характеризуют (г>Б-С5Б5) (г>5,г>1 -С5Б4)Н1 и (т> ,г»1-С5В4)2Н1 фрагменты в продуктах распада.

При действии ЕЮ1/020 на . продукт термораспада (С5Н4Ви-1)22гМе2 образуется с выходом 30% цирконоцэндихлорвд изотопного состава й0-й2 (табл. 7).

Таким образом, на основании данных изотопного состава продуктов ацидолиза, результатов ЯМР исследований установлено, что при термическом распаде циклопентадаенильных производных подгруппы титана происходит перестройка исходной бйс-циклопента-

диезильной структуры с образованием группировок, содержащих фульваленовую структуру, группировок с п5 п1-Ср лигандами, а также группировок, в которых заместитель связан непосредственно с переходным металлом.

Легкость перехода атома водорода из циклопентадиенильного лиганда к металлу способствует реакции водородного обмена, которая протекает в условиях распада. Впервые установлено, что при термическом распаде Ср^ММе2 протекает водородный обмен между атомами водорода метальных груш и атомами водорода циклопвнта-диенильного лиганда. Доказательство такого обмена было получена при обнаружении дейтерия в Ср-лигандах дихлорвдов металлоцэнов, образующихся при действии НС1 на продукты термораспада соединений CpgHiNfeg-dg и (t-BuC^H^)gZri^-dg (изотопные формы Cp2HfCl2: dg-85.3, d^-12,3, dg-1.5, dg_4-0.9%; (t-BuCp)2ZrCl2: (Iq-81.4, dj-14.7, ¿¿-3.9%).

При распаде Cp2MRg(M = Tl, Zr; R = Me, Ph> в присутствии d^Q-CpgV, происходит H-D обмен между гидридными атомами CpgMRg и ванадоцена. В результате реакции выделены ванадоцэн, dg-d1q-изотопных разновидностей, метан или бензол, содержащие дейтерий .

При термическом распаде CpgMRg в углеводородном растворителе (бензол, толуол) в водородный обмен вовлекается растворитель.

Из полученных экспериментальных данных следует, что при термическом распаде бис-циклошнтадаенильных соединений имеет место водородный обмен между атомами водорода Ср-колец, гидридными атомами, атомами водорода ¿-связанной группы и атомами водорода углеводорода, в присутствии которого проходит распад:

HCp zzr % ^zzr %

^внешн.

Сравнение состава продуктов термического распада бис-цик-лодантадиенилъных соединения титана и ванадия показывает резкое различие направлений распада. При распаде ванадиевых соединений расщепление с-связи металл-углерод происходит с сохранением сзндвичевой структуры, при этом часть »-связанных груш переходит в Ср-кольцо.

Термический распад (Сг/%)?УП (I) ^ Ме, 01^51 Ме3, СеЕ^).

Cp2VM92 (Cp = CgHg, C5H4Et, C5H4Bu-t) и (C5H5)2V(Me)Cl приводит к отщеплению около 0.5 моля RH, в расчете на одну »-связанную группу. В результате распада образуются ванадоцен и его моно- и дизамещешше производные (0.6-0;8 моля). В случав термолиза (CgHgJgVGeEtg выделено соединение (CgHg)(CgH4GeEt3)V. Используя последовательно реакции синтеза и распада, можно получать замещенные ванадоцеяы, что весьма затруднительно сделать другим способом:

(EtoGe)oCd 140°С СР2? l0OcZ ' Cp2YG8Et3 -Cp(C5H4GeEt3)7

Проведено сравнительное рассмотрение кинетических параметров и продуктов распада металлоцзнов Ср^М (М = V, Сг, Ми, Ре, Со, Н1), а также некоторых их алкилзамещенных. Установлено, что природа центрального атома существенно влияет на термическую стабильность металлоцена. Термическая стабильность металлоценов уменьшается в рядах: Cp2V>Cp2Cr>Cp2Mn , Cp2Pe>Cp2Co>Cp2Nl параллельно уменьшению D и дС (М-Ср) связи этих комплексов.

Введение алкильного заместителя в циклопентадаенильное кольцо снижает термическую устойчивость замещенного соединения. Полное замещение всех десяти водородов циклопентадиенильных колец никелоцена на метальные группы, создающее стерические затруднения и пространственное экранирование реакционного центра (никеля), приводит к увеличению стабильности декаметилникело-цена по сравнению как с никелоцаном, так и с диметилникелоценом.

Из анализа состава продуктов распада Ср2М в квазипроточной и в статической системах следует,что основными реакциями металлоцзнов являются расщепление связи М-Ср (образование CgHg) и дегидрирование циклопентадаенильного лиганда металлодана (образование Hg). Соотношение этих реакций зависит от природа центрального атома маталлоцена. • Доля реакции дегидрирования возрастает от Ср2Н1 к CpgPe и от Ср2Мп к Cp2V. Если принять во внимание, что энергия диссоциации связи С-Н кольца существенно не меняется в ряду металлоцзнов, то возрастание доли реакции дегидрирования в указанных последовательностях может быть результатом упрочнения связи М-Ср.

Пиролиз металлоценов в проточной системе использован для осаждения металлов или карбидов из паровой фазы. Получены блестящие, хорошо паяемые никелевые покрытия при разложении никело-

цена при 200 и 250°С в азотно-водородной среда. При высокотемпературном (800-900*0) разложении Ср2МС12 (М = Г1, 2г) в атмосфере водорода образуются карбида соответствующих металлов, которые могут быть использованы для создания износостойких защиггньп£ покрытий.

4 . ПЕРЕГРУТПЖРОВОЧШЕ ПРОЦЕССЫ МЕТАЛЛОЦЕНОВ ГОД ДЕЙСТВИЕМ ЭЛЕКТРОННОГО УДАРА

Введение алкильных групп в циклопентадиенильные лиганды существенно меняет характер диссоциативной ионизации металлоценов". Простой отрыв лигандов, наблюдаемый в катионах Ср2И| в большей степени или полностью уступает место перегруппировочным процессам с участием металла и алкильной группы.

Распад молекулярных ионоз €р*ИГь (М=7,Мп, N1) и (С5Н4Рг-1)2М+ (М=У, Сг, Мп, Ре, Со, N1) с элиминированием молекул алкилциклопентадиена или водорода сопровождается перегруппи-ровочными процессами. Перегруппировка молекулярных ионов начинается с перехода атома водорода от «-углеродного атома заместителя на металл.

Дальнейшие превращения образующихся гидридных катионов определяются прочностью связи металл-кольцо и координационной ненасыщенностью центрального атома. Высокая координационная ненасыщенность атома ванадия в ванадоцене и относительно высокая прочность связи металл-кольцо по сравнению с производными марганца и никеля делает процесс элиминирования молекул водорода наиболее предпочтительным для молекулярных ионов ванадоцана.

Для катионов л-комплексов марганца и никеля с относительно более слабой связью металл-лиганд наиболее характерен процесс перехода гидридного атома в другое кольцо и элиминирование алкилциклопентадиена.

Для подтверждения механизма шрегруппировочного процесса в диизопропилматаллоценах исследован масс-спектр дэйтерозамещен-ного соединения 1С5Н4С(Б)(СН3)232Ы1 (табл.8). Анализ изотопного состава иона (Р-Ы)(Н))+ свидетельствует, что ' образуется в основном , форма, не содержащая дейтерия (Ча). Этот факт подтверждает переход атомов водорода от а-углеродного атома заместителя на другой лиганд.

.Наличие изотопных форм с^ и с12 в осколочном ионе (Р-1Л(Н))+ соответствует процессу элиминирования С5%С(Е)(СН3)2 и С5Н^С(Н)(СН3>2 и указывает на водородный обмен с участием атома

водорода у а-углеродного атома заместителя. О протекании водородного обмена в молекулярном ионе свидетельствует также изотопный состав осколочных ионов (Р-Рг)+ (изотопная форма ¿и) и (Р-МеГ (изотопные формы йд и (табл.8).

Таблица 8

Изотопные формы молекулярного [ С С (й) (СНд) 2 ] 2>11+ (Р+) и осколочных ионов

Ион Изотопные формы,%

<«2 d1 <*0

Р+ 95.5 3.8 0.7

(Р-И>(Н)+ 6.2 37.0 56.8

(Р-РГ)+ 19.2 80.8 -

(Р-Ие)4" 92.1 4.6 3.3

Водородный обмен в молекулярном ионе предполагает обратимый переход атома водорода от «-углеродного атома заместителя в другое кольцо.

Основньм процессом распада молекулярных ионов (CgH^IOgZrCll (В = Ме, Et, n-Рг, 1-Рг, п-Bu, c-CgH,,) и <С5Ме5)2?,гС1^ является элиминирование молекул HCl. Такой процесс не протекает в ионе незамещенного соединения и в производаом с Bu-t заместителем. Последний элиминирует HCl лишь после отрыва метальной группы от молекулярного иона.

Доля перегруппировочного процесса с элиминированием молекулы HCl изменяется в ряду для R: c-CgH^ > i-Pr » n-Bu > n-Pr> Et > töe> Ме^ и наибольшая - для соединений с изопропильным и циклогексильным заместителями в кольце.

Основной путь распада молекулярного иона соединения [CgH^CiDXCHgJglgZrClg представляет собой последовательную потерю молекул DC1, и HCl, Факт элиминирования молекулы DC1 и содержание дейтерия в ионе (Р-БС1)+, практически равное половине содержания в молекулярном ионе однозначно указывает, что в образовании молекулы DC1 участвует атом дейтерия, непосредственно связанный с «-углеродным атомом заместителя. Это Является доказательством основного процесса фрагментации алкилцирконоцен-дихлоридов, с участием атома водорода у а-углеродного атома

га.

заместителя.

2 \0] 7г \ОГ>ь

t _ C1 -DC1 г~/ н^ ^ -HCl Т" ^

Zr ^ -> -» Zr'* -► Zr

^ С1 ^ C1

- CDMe2 <W>-CDMe2 CBMe2 4W>-CDMe2

Последующая потеря молекулы HCl ионом (P-D01)+ может иметь два вероятных об'яснения. Первое заключается в участии метальной группы лиганда. Другое об'яснение предполагает наличие дейтеро-водородного обмена в ионе (P-DC1)+ с последующим отрывом молекулы хлористого водорода с участием атома водорода заместителя.

Таким образом, перегрутаировочныэ процессы ионов алкилме-таллоценов определяются строением заместителя и проходят с участием атомов водорода у а-углвродного атома замасителя.

5. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ПРОИЗВОДНЫХ ВДРКОНОЦЕНА И НИКЕЛОЦЕНА

Производные цирконоцена в сочетании с метилалюмоксаном (МАО) являются новыми каталитическими системами полимеризации олефинов. Особенностью таких систем является низкая концентрация циркония, высокая производительность и возможность получать стереорегулярный полимер.

В настоящей работе изучено влияние алкильного заместителя в циклопентадиенильных кольцах цирковоцендихлоридов (СсЛ^Н^гС]^ (И = Ме, Ег, СН^, п-Рг, 1-Рг, п-Ви, 1:-Ви, БШвд, с-С6Н11) на каталитическую активность системы в сочетании с МАО в реакций полимеризации этилена и пропилена.

Полимеризация проведена в растворе толуола при 70°С, 1гг] = 10~4-10~б м/л, р„„„„и ;=300-500 мм рт.ст., Ът/к1= 1:16 -

* мономера *

1:8800. Было установлено, что при одинаковых условиях полимеризации этилена скорость процесса зависит от заместителя в циклопентэдиенильном лигэнде цирконоцендихлорида и изменяется в ряду В: 1-Ви < И < 1~Рг2 < 51Ме3 < л-Ви = п-Рг < СП2 < М < 1-Рг < с-СбН)Г

Наибольшую активность проявили соединения с 1-Рг и с-С^Н^ заместителями в кольцах ( до 2 тУмольЯг. ч. атм при полимеризации С2Н^). Соединение с 1;~Ви заместителем,а также соедина-

ние, содержашэз два 1-Рг заместителя в кольце, проявляют низкую каталитическую активность. Различие в удельной активности катализаторов с с-СбН11 и 1-Рг заместителями по сравнению с незамещенным производным составляет 1-1.5 порядка (в зависимости от условий).

Полимеризация пропилена протекает со значительно меньшей скоростью, чем этилена. На основании близких спектральных !3С ЯМР данных образцов полипропилена, синтезированных на системах (1-РгС5Н4)2ггС12-МА0 (ММ = 900) И Ср22гС12-МА0, был сдэлап вывод, что при полимеризации пропилена на Ц-РгС^Н^ггСХп-ММ) системе образуется атактический полимер.

Изучение каталитической системы методом УФ-.ИК- и ЯМР-спектроскопии показало, что при формировании реакционного центра происходит образование комплекса между цирконоцендихлоридом и МАО. Причем, в вдклопентадиенильных кольцах происходит перераспределение электронной плотности как под влиянием самих заместителей, так и за счет комплексообразования. Однако различие в относительном влиянии заместителей довольно мало, чтобы постулировать решающую роль только электронных факторов в определении каталитической активности цирконоценовых производных.

Изучение перегруппировочных процессов угловых металлоценов выявило существенную роль заместителей циклопентадиенильных лигандов в реакционной способности этих соединений. Исследование распада катионов алкилцирконоцендихлоридов свидетельствует, что наибольшую способность в перегруппировочном процессе проявляют соединения с Рг-1 и С^Н^-с заместителями.

Из сопоставления полученных результатов исследований перегруппировочных процессов угловых металлоценов, имеющихся литературных данных с результатами по каталитической активности, высказано предположение, что в процессе катализа на производных циркония с об'емными заместителями в Ср-лигандах протекает активация связей С-Н заместителя, которая контролирует некоторые стадии образования каталитического комплекса, повышая активность системы. В то же время увеличение пространственного об'ема заместителя вызывает стерические затруднения подхода к атому циркония молекулы олефина. Однако, именно дяя пространственно об'емных заместителей возможно возникновение внутри- и межмолекулярных взаимодействий, приводящих к активации связей.

Таким образом, на основе производных цирконоцена с СЛЬ.-с

и Рг-1 заместителями и МАО получены высокоактивные каталитические системы полимеризации этилена. Реакционная способность таких систем определяется комплэсом факторов,в том числе и способностью к активации связей С-Н заместителя в кольце.

В работе изучено влияние заместителя в циклопентадиенильном лиганде производных никелоцена (С^Н^Й^ГИ (П = н, Е1;, п-Рг, 1-Рг, t-Bu) на процесс димеризацш этилена. Процесс димеризации этилена проведен в толуоле при £N13=10-1 -10-2 м/л, р^н^дМПа, 150°С. Установлено, что введение заместителя в циклопентадие-нильное кольцо никелоцена приводит к увеличению скорости димеризации по сравнению с незамещенным аналогом. Активность никело-ценов (СдН^ЮдШ возрастает в ряду Л: Н < Е1, < п-Рг < 1-Рг. Исключение составляет соединение (^Н^Ви-^ОТ-д, на котором процесс димеризацш практически нь идет.

Введение заместителя в кольцо смещает фракционный состав продукта от бутеновой к гексеновой . Селективность катализатора изменяется в обратной последовательности для И: 1-Рг < п-Рг <. < Н.

Предполагается, что повышенная активность алкилзамещенных никелоценов по сравнению с незамещенным аналогом обусловлена легкостью возникновения металлгидридных центров, на которых идет процесс димэризации. Эта центры образуются путем перехода атома водорода из «-положения заместителя к металлу.

ВЫВОДЫ

1.Впервые проведено систематическое изучение реакций метал-лоценов с кадмий- и ртутьорганичесними соединениями. Установлено, что направления реакций зависят от электронной конфигурации переходного металла, характера циклопентадаенильного лиганда и заместителя у атома кадмия или ртути.

Взаимодействие метзллоценов ванадия и хрома с кадмий- и ртутьорганичесними соединениями протекает по реакции окислительного присоединения. Для металлоценов марганца и никеля характерна реакция отщепления циклопентадаенильного .лиганда с одновременным присоединением новых групп. Металлоцены железа и кобальта вступают, в реакции радикального замещения и присоединения соответственно.

,2. ^акцией окислительного присоединения кадмиаорганических соединений и галоидных алкилов к производным вападия впервые по-

лучены и охарактеризованы d1-комплексы декаметилванадоцена и бис-шденилванадия типа IgVRgHlgVWR (L=CgMe5,Ind, R=alkyl). Установлено, что замена атомов водорода на метальные группы в ванадоцене приводит к снижению скорости реакции с кадмийоргани-ческими соединениями по сравнению с незамещенным аналогом, к увеличению стационарной концентрации первичного продукта окислительного присоединения(CgMe^V(X)R в реакциях с галоидными алкилами и "к изменению направления процесса в реакции с Hg[Ge(CPg)3)2 (одноэлектронное окисление).

3. Взаимодействием манганоцена с алкильными соединениями кадмия получен и охарактеризован новый тип моноциклопентадиэ-нильных производных марганца - моноциклопентадиенюгтриалкилмар-ганец. Изучена реакционная способность новых комплексов в реакциях замещения и термического распада.

4. Разработан новый препаративный метод синтеза циклопен-тадиен-циклопентадиенильных комплексов кобальта реакцией радикального присоединения к цгослопентадаенильному лиганду кобальто-цена с помощью RgM (M=Cd, Hg). Этим способом получены новые циклопентадиенильные производные кобальта с заместителями IbCHgSiMeg, GeEtg, CgPg. Методом ПМР, а также рентгено-структурного анализа доказано, что атакующая груша занимает эк-зо-положение относительно плоскости циклопентадиенового кольца.

5. Реакцией восстановительного присоединения к катионам ко-бальтициния и декаметилкобальтициния синтезированы новые цикло-пентадиен-циклопентадиенильные комплексы кобальта с алкильными и элементоорганическими группами EPhg (B=Si, Ge, Sn). Установлено, что пентаметилциклопентадиенильный лиганд снижает выход продуктов присоединения и увеличивает долю реакции восстановления.

Реакцией термического распада и окислительного элиминирования комплексов с EPhg-группой получены замещенные кобальтоцзны и соли кобальтициния соответственно.

6. Реакцией нуклеофильного и радикального присоединения к производным кобальтоцена получены . хиральные комплексы (r?4-3K30-5-R'-1-RC5H4)(rj5-C5H4R)C0 и (t?4-3K3o-5-R'-2-R-C5H4). (V?5-C5H4R)Co (R и R* = Alk, SlMe3). Установлено, что в реакции радикального присоединения соотношение изомеров определяется стерическим фактором заместителей и атакующей группы. В реакции нуклеофильного присоединения ориентационный эффект определяется конкуренцией стерических и электронных факторов.

7. Изучай термический распад угловых металлоценов подгруппы титана и ванадия Ср2МНп (Ср=С5Н5, С5Н^Рг-1, С^НдВи-!;). Установлено, что распад О^МН^ (М=Т1, гг, Н1) сопровождается элиминированием Ш и перестройкой исходной циклопентадиенильной структуры с активацией связей С-й кольца и заместителей в кольце. Установлено, что в процессе распада соединении подгруппы титана наблюдаются внутри- и межмолекулярные реакции водородного обмена.

Установлено, что при распада Ср2Уйп (п=1,2) протекает миграция группы И в циклопентадионильное кольцо. Показано, что эта реакция может служить методом получения замешенных ванадоценов.

8. Установлено, что основными направлениями распада металлоценов Ср2М являются разрыв связи металл-кольцо и дегидрирование Ср лиганда. В серии электронодефицитных комплексов (Ср27, Ср2Сг, Ср2Мп) и комплексов триада железа (Ср2Ре, Ср2Со, Ср2Н1) имеет место параллельное изменение свойств:уменыиение доли реакции дегидрирования (возрастание доли реакции с разрывом связи металл-кольцо), возрастание константы скорости распада (уменьшение кинетической стабильности) и возрастание средней энергии диссоциации связи М-Ср.

При введении алкильного заместителя в циклопентадиенильное кольцо никэлоцена термическая стабильность мэталжоцвна снижается. Полная замена всех атомов водорода на метальные группы приводит к повышению устойчивости по сравнению с незамещенным аналогом .

На основании полученных результатов даны рекомендации по по получению покрытий из карбида титана и никеля.

9. Масс-спектрометрическим методом исследованы перегруп-пировочные процессы ионов алкилметаллоценов. Установлено, что направления перегруппированных процессов определяются строением заместителя и центральным атомом комплекса. С использованием дейтерозамещенных соединений доказана принципиальная роль атомов водорода у «-углеродного атома заместителя в перегруп-пировочных процессах.

Установлено, что для молекулярных ионов декаметил- и диизо-пропилметаллрценов характерна перегруппировка с переходом атома водорода от ^-углеродного атома заместителя на металл с последующим элиминированием водорода ( в случае ванадоцена) или переходом его в другое кольцо с элиминированием циклопентадиена (в случае металлоценов марганца и никеля).

аз.

В ионах алкилцирконоцендихлоридов (CgH^RJnZrClÎ; (R=Me, Et, n-Рг, i-Рг, n-Bu, c-CgHj1) и Cp2ZrCl2 протекает перегрупгшро-вочный процесс с элиминированием молукулы НС1 при участии атома водорода у а-углвраляого атома заместителя. Доля такого процесса наибольшая для соединений с изопропильным и циклогексильным заместителями в кольце.

10. Изучена каталичеснэя активность систем (C5H4R)2ZrCl2 -метилалюмоксан (R=Me, Et, n-Рг, i-Рг, п-Bu, t-Bu, SiMe3, c-CgH11 ) в реакции полимеризации этилена и пропилена. Показано, что наибольшую катэлическую активность в реакции полимеризации проявляют производные цирконоцена с изопропильными и циклогек-сильными заместителями. Предполагается, что наблюдаемое различие в реакционной способности алкилцирконоцендихлоридов вызвано изменением электронной плотности в Ср лигандах и на атоме циркония под влиянием заместителей, пространственным эффектом заместителей и способностью производных циркония к внутримолекулярной активации связей.

11. Показано, что алкилникелоцены (CgH4R)2Ni (R=Et, n-Рг, i-Рг) являются эффективными гомогенными (как монокомпонентными, так и в сочетании с EtAlClg) катализаторами димеризации этилена. Скорость и селективность процесса димеризации определяется рядом факторов, важным из которых является способность к образованию гидридных центров с участием циклопентадиеншсьных лигандов алкилникелоцэнов.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах :

1. Разуваев Г.А., Вышинская Л.И., Марьин В.П. Термолиз бис-циклопентадиенильных соединений циркония.Доклада АН СССР,

1975, Т.225, с.827-829.

2. Вышинская Л.И., Марьин В.П., Латяева В.Н. Использование тиганорганических соединений для получения карбвда титана на твердосплавных неперетачиваемых пластинах. Труды по химии и хим. технологии , Горьк.гос. ун-т, 1975, с.77-78.

3.. Разуваэв Г.А., Марьин В.П., Корнева С.П., Вышинская Л.И., Черкасов В.К., Дружков О.Н. Реакции термического распада дициклопентадиенильных производных ванадия. Доклада АН СССР,

1976, Т.231, с.626-629.

4. Вышинская Л.И., Марьин В.П., Латяева В.Н., Балакин Э.И,,

Лебедев А.Н. Осаждение карбида титана из газовой фазы при пиролизе циклопентадкеншгьных соединений титана. Изв.АН СССР, неорганические материалы, 1976, т.12, с.2166-2167.

5. Латяева В.Н., Вышинская Л.И., Марьин В.П. Термолиз бисциклопентадивнильных производных титана. Ж.общ.химии,1976, т.46, с.628-632.

6. Дружков О.Н., Дягилева Л.М., Марьин В.П., Иыганова Е.И. Термическое разложение взнадоцэна. Доклады АН СССР, 1976, т.231,с.350-352.

7. Дягилева Л.М., Марьин В.П., Цыганова Е.И. Термическое разложений циклогонтадиенильных соединений хрома и марганца. Доклады АН СССР, 1977, Т.236, с.888-889.

8. Разуваев Г.А., Корнева С.П., Вышинская Л.И., Марьин В.П., Черкасов В.К. Синтез и распад бис-циклогонтадиенил(метил)-ванадийхлорида. Изв.АН СССР, сер.хим., 1978, с.700-701.

9. Razuvaev G.A., Маг'In V.P., Andrianov Yu.A. Migration of hydrogen atoms from cyclopentadienyl rings to metal and hydrogen exchange reactions on thermal decomposition of bls-cyclopentadienyl compounds of titanium and zirconium. J.Organometal. Chem., 1979, v.174, p.67-75.

10. Dyagileva I.M., Mar'in V.P., Tsyganova E.I., Razuvaev G.A. Reactivity of the first transition row metallocenes in thermal decomposition reaction. J.Organometal.Chem., 1979, v.175, p.63-72.

11. Марьин В.П., Дружков О.Н., Андрианов Ю.А., Арсеньева Т.И., Гринвальд И.И. Синтез ,ИК~ и масс-спектры дейтерированных металлоценов. )Н.общ.химии, 1980, т.50, с.1830-1835.

12. Razuvaev G.A.., Mar'in V.P., Krushkov O.N., Vyshinskaya L.I. Thermal decomposition of bis(cyclopentadienyl)hafnlum compounds and their deuterated analogues. J.Organometal. Chem.,1982, v.231. p.125-136.

13. Razuvaev G.A., Latyaeva V.N., Mar'in V.P., Vyshinskaya L.I., Korneva S.P., Andrianov Yu.A., Krasilnikova E.V.. Thermal decomposition of organo-Ы elemental vanadium compounds Cp2VER3 (En3=GeEt3, SnEt3, CH2SiMe3). J.Organometal. Chem., 1982, v.225, R.233-244.

14. Разуваев Г.А., Марьин В.П., Спиридонова Н.Н., Вышинская Л,И., Гринвальд И.И. Взаимодействие мангэноцэна с кадмиа-органическими соединениями. Доклады АН СССР, 1986, т.289,

С.378-381.

15. Разуваев Г.А., Вышинская Л.И., Марьин В.П. Термический распад циклопентадиенилмарганецтриалкилов. Доклады АН СССР, 1988, т.289, c.I388-I39I.

16. Разуваев Г.А., Марьин В.П., Андрианов Ю.А..Вышинская Л.И., Смирнов A.C. Новые производные (г)5-циклопентадиенил)(г>4-циклопентадиен)кобальта. Изв.АН СССР, сер.хим., 1987, с.462.

17. Разуваев Г.А., Марьин В.П., Вышинская Л.И., Гринвалъд И.И., Спиридонова H.H. Реакции металлоценов 3d ряда с кадмий-органическими соединениями. й.общ.химии, 1987, т. 57, с. 1773-1782 .18. Разуваев Г.А., Марьин В.П., Вышинская Л.И., Малькова Г.Я.,

Андрианов ¡O.A., Дружков О.Н. Реакции нуклеофильного присоединения к катиону декаметилкобальтициния. Доклады АН СССР, 1987, Т.294, с.614-617.

19. Андрианов Ю.А., Марьин В.П., Дружков О.Н., Разуваев Г.А. Перерегруппировочные процессы в диссоциативной ионизации декаметилметаллоценов. Доклада АН СССР, 1987, т.296, с.1125-1128.

20. Гринвальд И.И., ЛокшинБ.В., Марьин В.П., Вышинская Л.И., Разуваев Г.А. Присоединение молекулярного азота к металло-ценам Зб-ряда при низких температурах. Доклада АН СССР,

1987, т.296,c.III-II3. •

21. Ермолаев Н.Л., Марьин В.П., Вышинская Л.И., Разуваев Г.А. Синтез бис(»^-циклопентадиенил)бис[трис(трифторметил)гер-милЗванадия (17). Изв. АН СССР, сер.хим., 1987, с.1689.

22 Марьин В.П., Черкасов В.К., Вышинская Л.И., Малькова Г.Я., Новые d-производные декаметилванадоцэна. Доклада АН СССР,

1988, Т.302, с.342-345.

23. Андреев О.Н., Беспалько О.П., Марьин В.П., Вышинская Л.И., Разуваев Г.А. Осаждение никеля из газовой фазы при термическом распаде никелоцэна, Металлоорган. химия, 1988, т.1, с.1184-1188.

24. Гринвальд И.И., Локшин Б.В., Рудаевский Н.К., Марьин В.П., Аладьин A.A., Разуваев Г.А. Комплексообразовавие метана при низких температурах. Доклада АН СССР, 1988, т.298, с.360-368.

25. Гринвальд И.И., Локшин Б.В. .Рудаевский Н.К., Марьин В.П. Комплексообразование водорода с мэталлоорганическими соеди-

нениями при низких температурах. Доклады АН СССР, 1988, т.298, c.II42-II44. j

26. Гринвальд И.И., Локшин Б.В., Рудневскиа Н.К.;, Марьин В.ГГ. Нестабильные комплексы сэндвичевых соединений с малыми молекулами. Комплексообразование молекулы окиси углерода с металлоорганическими соединениями переходных металлов при низких температурах. Изв.АН СССР, сер.хим., 1988, 2298-2300.

27. Razuvaev G.A., Mar'in V.T., Andrlanov Yu.A., Vyahinskaya I.I.. Druzhkoy O.Ii. Synthesis and mass spectra oï derivatives of (r}5-cyclopentadienyl) (»/-cyclopentadiene)cobalt. J.Organometal.Chem., 1988, v.346, p.403-412.

28. Марьин В.П., Вышинская Л.И., Разуваев Г.А. Процессы термо- и фотораспада бис-циклошнтадшнильных комплексов титана, ванадия и их аналогов. Успехи химии , 1989, т.58, с.839-881.

29. Ермолаев Н.Л., Марьин В.П., Черкасов В.К., Разуваев Г.А. Полиддерные соединения германия с- ' трифторметильными лигандами. Реакции бис[трис(трифторметил)гермил]ртути с ванадоценами (С5%>2^ (й=Н,Ме). Металлоорган.химия, 1989, т.2,с.631-636.

30. Марьин В.П., Красильникова Е.В., Вышинская Л.И., Неводчиков В.И. Реакции окислительного присоединения к бис-индэнилванэ-дию. Металлоорган.химия, 1989, т.2, с.437-441.

31. КетковС.Ю,, Домрачев Г.А., Марьин В.П. Исследование электронных спектров поглощения манганоцэна и декаметилман-ганоцена. Металлорган.химия, 1990, т.З, с.394-398.

32. Марьин В.П., Нехаева Л.А., Вышинская Л.И., Кренцель Б.А., Иванова Н.И. Алкилзамещенные цирконоцэны - компоненты каталитической системы полимеризации этилена. Металлоорган. химия, 1990, т.З. с.472-473.

33. Леонова Е.В., Марьин В.П., Петровский П.В., Вышинская Л.И., Малков A.B., Голаванева И.Ф. О хиральности циклопентадиен-циклопентадиенильных комплексов кобальта. Металлоорган.химия, 1990, т.З, c.I359-I367.

34. Марьин В.П., Вышинская Л.И., Петровский П.В. Ргутьоргани-ческие соединения в реакции присоединения к циклопентади-диенильному лиганду кобальтоцена. Металлоорган.химия, 1990, Т.З, с.1368-Г371.

35. Андрианов Ю.А., Марьин В.П., Дружков О.Н. Перегруппировочные

с

Процессы в диссоциативной ионизации бис (г> -алкилциклопента-диенил)цирконийдихлоридов. Металлоорган. химия, 1991, т.4, с. 107-ПО.

36. Кетков С.Ю., Домрачев Г.А, Марьин В.П., Электронные спектры поглощения декаметилванадоцена и декаметилникелоцена, 1991, Т.4, с.392-394.

37. Марьин В..П., Вышинская Л.И., Дружков О.Н., Термический распад бис (г)5-третбутилциклогантадиенил )диметилциркония, Металлоорган.химия, 1991, т.4, с.546-550.

38. Марьин В.П., Петровский П.В., Вышинская Л.И., Дороничева М.А., Аладьин A.A. Хромкарбонилирование (И-экзо-фенилцик-лопентадиен) (г>®-цтслопентадиенил )кобальта. Металлоорган. химия, I99I.t.4., с.676-677.

39. Марьин В.П., Петровский П.В.» Вышинская Л.И., Дороничева М.А. Ориентационные эффекты в реакциях образования циклопентадиен-циклопентадаенильных комплексов кобальта. Металлоорган.химия, 1991, т.4, с.799-807.

40. Дягилева Л.М.. Цыганова E.H., Марьин В.П. Газофазный пиролиз циклопенгадиенильных соединений никеля. И.общ.химии, 1991, т.61, с.725-729.

«1.Нехаева Л.А., Кренцель Б.А., Марьин В.П., Храпова И.М., Ходшаева В.Л., Миная А.И., Ганичева С.И. Изучение олигомеризации этилена и пропилена на каталитической системе алкилцирконоцендихлорид - метилалюмоксан. Нефтехимия, 1991, т.31, с.209-220.

42. Nekhaeya Ь.А., Bondarenko G.N., Rykov S.V., Nekhae? A.I., Krentsel В.A., Kar'in V.P., Yyshinskaya L.I., KhrapoYa I.M., Polonskll A.V., Korneev N.N., IR and NMR studies on zirco-nocene dichloride/metbylalumoxane systems - , catalysta for olefin polymerization. J.Organometal.Chem., 1991, v.406, p. 139-146.

43. Гюлумян X.P., Белов Г.П., Марьин В.П., Вышинская Л.И., Храпова И.М., Иванова Н.И. Гомогенный катализатор полимеризации олефинов. Авт.заявка N 4756098/04. Положит, реш. от 3I.0I.I99I.

44V Гюлумян X.Р., Белов Г.П., Марьин В.П., Вышинская Л.И., Храпова И.М..Иванова Н.И. Способ получения бис(циклогексил-циклогонтадиенил)цирконий дихлорида - компонента катализатора полимеризации олефинов. Авт.заявка N 4756098/04.

Положит, реш. от 3I.0I.I99i.

45. Марьин В.П., Вышинская Л.И., Реакционная способность металлоценов в реакциях с кадмий- и рггутьорганическими соединениями, Металлоорган.химия, 1992, т.5, с.331-342.

46. Маг'In 7.P. Reactions of metallocenea with organocadmium and organomercury compounds, J.Organometal.Chem., 1992, у.441, p.241 -254.

47. Andrianov Yu.A., Mar'In V.P. Rearrangement processes of bla-(?75-alkylcyclopentadienyl)zirconium dlchlorldes under electron Impact. J.Organometal.Chem., 1992, v.441, p.419-427.

48. Андрианов Ю.А., Марьин В.П. Новые доказательства участия атомов водорода алкильного заместителя в перетруппировочных процессах бис(»>5-алкилциклошнтадиенил)цирконийдихлоридов. Металлоорган.химия, 1993, т.6, с.318-323.

49. Маг'In 7.Р., Petrovskll P.V. Chlral cyclopentadlene-cyclo-pentadlnyl complexes of cobalt. J.Organometal.Chem., 1992, V.441, p.125-141 .

50. Джайиева 3.M., Марьин В.П., Белов Г.П, Влияние алкильных заместителей в никелоденах на каталитическую димеризацию этилена. Известия РАН, сер.хим. 1993, с. 970-972.